KR101425229B1 - 불소 함유 중합체 및 정제 방법, 및 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

불소 함유 중합체 및 정제 방법, 및 감방사선성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 신규 불소 함유 중합체, 및 그 중합체를 함유하고, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 촛점 심도가 우수하고 또한 액침 노광 시에 접촉한 물에 대한 용출물의 양이 적고, 레지스트 피막과 물의 후퇴 접촉각이 큰 액침 노광용의 감방사선성 수지 조성물, 및 불소 함유 중합체의 정제 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 함유하고 또한 Mw가 1000 내지 50000인 신규 불소 함유 중합체(A), 산불안정기를 함유하는 수지(B), 감방사선성 산발생제(C), 질소 함유 화합물(D) 및 용제(E)를 함유하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008061642078-pct00032
<화학식 2>
Figure 112008061642078-pct00033
액침 노광용 액체, 포토레지스트 피막, 방사선 조사, 레지스트 패턴 형성, 감방사선성 수지 조성물

Description

불소 함유 중합체 및 정제 방법, 및 감방사선성 수지 조성물{FLUORINE-CONTAINING POLYMER, PURIFICATION METHOD, AND RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 물 등의 액침 노광용 액체를 개재하여 레지스트 피막을 노광하는 액침 노광에 이용되는 액침 노광용 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있는 신규 불소 함유 중합체 및 정제 방법, 및 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는 보다 높은 집적도를 얻기 위해서, 최근에는 0.10 ㎛ 이하 레벨에서의 미세 가공이 가능한 리소그래피 기술이 필요해지고 있다. 그러나, 종래의 리소그래피 공정에서는 일반적으로 방사선으로서 i선 등의 근자외선이 이용되고 있는데, 이 근자외선으로는 서브쿼터마이크로미터 레벨의 미세 가공이 매우 곤란하다고 말해지고 있다. 따라서, 0.10 ㎛ 이하 레벨에서의 미세 가공을 가능하게 하기 위해서 보다 파장이 짧은 방사선의 이용이 검토되고 있다. 이러한 단파장의 방사선으로서는, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있는데, 이들 중에서, 특히 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 주목받고 있다.
이러한 엑시머 레이저에 의한 조사에 적합한 레지스트로서, 산해리성 관능기를 갖는 성분과, 방사선의 조사(이하, 「노광」이라고 함)에 의해 산을 발생하는 성분(이하, 「산발생제」라고 함)에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 레지스트(이하, 「화학 증폭형 레지스트」라고 함)가 수많이 제안되어 있다. 화학 증폭형 레지스트로서는, 예를 들면 카르복실산의 t-부틸에스테르기 또는 페놀의 t-부틸카보네이트기를 갖는 수지와 산발생제를 함유하는 레지스트가 제안되어 있다. 이 레지스트는 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해, 수지 중에 존재하는 t-부틸에스테르기 또는 t-부틸카보네이트기가 해리하여, 상기 수지가 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 포함하는 산성기를 갖게 되고, 그 결과 레지스트 피막의 노광 영역이 알칼리 현상액에 이용성(易溶性)이 되는 현상을 이용한 것이다.
이러한 리소그래피 공정에서는, 금후에는 더욱 미세한 패턴 형성(예를 들면, 선폭이 45 nm 정도인 미세한 레지스트 패턴)이 요구된다. 이러한 45 nm보다 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 상기한 바와 같이 노광 장치의 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수(NA)를 증대시키는 것이 생각된다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 새로운 고액의 노광 장치가 필요해진다. 또한, 렌즈의 고NA화에서는 해상도와 촛점 심도가 트레이드오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 높여도 촛점 심도가 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결가능하게 하는 리소그래피 기술로서 액침 노광(리퀴드 이머전 리소그래피)법이라는 방법이 보고되어 있다. 이 방법은 노광 시에 렌즈와 기판 상의 레지스트 피막 사이의 적어도 상기 레지스트 피막 상에 소정두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체(액침 노광용 액체)를 개재시키는 것을 말하는 것이다. 상기 방법에서는 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하더라도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로 고해상성이 달성되면서 동시에 촛점 심도의 저하도 없다. 이러한 액침 노광을 이용하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용이고, 보다 고해상성이 우수하고, 또한 촛점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 대단히 주목받고 있다.
그런데, 상기 액침 노광 공정에 있어서는, 노광 시에 레지스트 피막이 직접 물 등의 액침 노광용 액체에 접촉되기 때문에, 레지스트 피막으로부터 산발생제 등이 용출하게 된다. 이 용출물의 양이 많으면, 렌즈에 손상을 주거나, 소정의 패턴 형상이 얻어지지 않거나, 충분한 해상도가 얻어지지 않는다는 문제점이 있다.
또한, 액침 노광용 액체로서 물을 이용하는 경우, 레지스트 피막에 있어서의 물의 후퇴 접촉각이 낮으면 고속 스캔 노광 시에 물의 물빠짐이 나쁘기 때문에, 워터마크가 남기 쉬워진다는 문제점이 있다.
액침 노광 장치에 사용하는 레지스트용의 수지로서, 예를 들면 하기 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 수지나, 하기 특허 문헌 3에 기재된 첨가제가 제안되어 있다.
그러나, 이들 수지나 첨가제를 이용한 레지스트라도, 레지스트 피막과 물의 후퇴 접촉각은 반드시 충분한 것은 아니고, 후퇴 접촉각이 낮으면 고속 스캔 노광 시에 물의 물빠짐이 나쁘기 때문에 워터마크가 남기 쉽다. 또한, 산발생제 등의 물에 대한 용출물량의 억제도 충분하다고는 할 수 없다.
특허 문헌 1: 국제 공개 제WO2004/068242호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-173474호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2006-48029호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 신규 불소 함유 중합체, 및 그 중합체를 함유하고, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 촛점 심도가 우수하고 또한 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양이 적고, 레지스트 피막과 물 등의 액침 노광용 액체의 후퇴 접촉각이 큰 액침 노광용의 감방사선성 수지 조성물, 및 불소 함유 중합체의 정제 방법을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위한 수단은 이하와 같다.
[1] 파장 193 nm에서의 굴절률이 공기보다 높은 액침 노광용 액체를 렌즈와 포토레지스트 피막 사이에 개재하여 방사선 조사하는 액침 노광을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에서 상기 포토레지스트 피막을 형성하기 위해서 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 불소 함유 중합체이며, 상기 불소 함유 중합체의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고, 상기 포토레지스트 피막을 형성했을 때의 물과의 후퇴 접촉각이 70도 이상인 것을 특징으로 하는 불소 함유 중합체.
[2] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는, 상기 [1]에 기재된 불소 함유 중합체.
Figure 112008061642078-pct00001
[화학식 1에서, R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, A는 연결기를 나타내고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄]
[3] 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 불소 함유 중합체.
Figure 112008061642078-pct00002
[화학식 2에서, R3은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 각 각의 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄]
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체(A), 산불안정기를 함유하는 수지(B), 감방사선성 산발생제(C), 질소 함유 화합물(D) 및 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
[5] 상기 불소 함유 중합체(A)의 함유량이, 본 감방사선성 수지 조성물 전체를 100 질량％로 한 경우, 0.1 질량％ 이상인 상기 [4]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[6] 상기 수지(B)가 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 함유하는 것인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[7] 상기 수지(B)에서의 상기 산불안정기가 단환식 구조 또는 다환식 구조를 갖는 상기 것인 [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감방사선성 수지 조성물.
[8] 하기에 표시되는 용매 C에 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 불소 함유 중합체가 녹아 있는 수지 용액과 하기에 표시되는 용매 A를 접촉시켜 균일하게 하고,
그 후, 하기에 표시되는 용매 B와 접촉시키고, 이어서 물과 접촉시킴으로써 상기 불소 함유 중합체를 정제하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
용매 A: 탄소수 5 내지 10의 탄화수소 용매
용매 B: 용매 A에 불용인 탄소수 1 내지 10의 알코올 용매
용매 C: 용매 A 및 용매 B에 가용인 탄소수 2 내지 10의 케톤 용매
<발명의 효과>
본 발명의 특정한 불소 함유 중합체를 함유하는 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물을 이용하면, 얻어지는 패턴 형상이 양호하고, 촛점 심도가 우수하고 또한 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 피막과 액침 노광용 액체의 후퇴 접촉각을 충분히 높게 할 수가 있어, 고속이고 스캔 노광 시에도 물방울이 남지 않는다.
도 1은 용출량의 측정용 샘플을 제조하는 방법을 설명하는 모식도이다.
도 2는 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 나타내는 도면이다.
<부호의 설명>
1; 기판,
2; 패턴,
3; 실리콘 웨이퍼,
31; HMDS,
4; 실리콘 고무 시트,
5; 초순수,
6; 실리콘 웨이퍼,
61; 반사 방지막,
62; 레지스트 피막
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
<불소 함유 중합체(A)>
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체(A)(이하, 단순히 「중합체(A)」라고도 함)는, 파장 193 nm에서의 굴절률이 공기보다 높은 액침 노광용 액체(예를 들면, 물 등)를 렌즈와 레지스트 피막 사이에 개재하여 방사선 조사하는 액침 노광을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에서, 상기 레지스트 피막을 형성하기 위해서 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 것이고, 상기 레지스트 피막을 형성했을 때의 물과의 후퇴 접촉각을 70도 이상으로 할 수 있는 것이다.
이 후퇴 접촉각은 75도 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80도 이상, 특히 바람직하게는 85도 이상이다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「후퇴 접촉각」이란 상기 중합체(A)가 첨가된 수지 조성물에 의한 피막을 형성한 기판 상에 물을 25 μL 적하하고, 그 후 기판 상의 물을 10 μL/분의 속도로 흡인했을 때의 액면과 기판과의 접촉각을 의미하는 것이다. 구체적으로는, 후술된 실시예에 기술된 바와 같이, 크루스(KRUS)사 제조 「DSA-10」를 이용하여 측정할 수 있다.
이 중합체(A)는 구조 중에 불소 부위를 갖기 때문에, 레지스트 조성물의 성분으로서 첨가되면 레지스트 피막을 형성했을 때에, 막 내의 중합체(A)의 발유성적 특징에 의해, 그 만큼 천이 레지스트 피막 표면에서 높아지는 경향이 있고, 액침 노광 시에 있어서의 산발생제나 산확산 제어제 등의 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출을 억제할 수 있다. 또한, 상기 중합체(A)의 발수성적 특징에 의해, 레 지스트 피막과 액침 노광용 액체의 후퇴 접촉각이 높아져서, 물방울이 남지 않고서 고속으로 스캔 노광을 가능하게 한다. 또한, 종래의 액침용 상층막과 병용함으로써 더욱 용출이 감소되는 것 외에, 레지스트의 발수성이 높아 워터마크 등의 액침 노광용 액체 유래의 결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체(A)는 불소를 구조 중에 포함하는 단량체를 1 종류 이상 중합함으로써 형성된다.
불소를 구조 중에 포함하는 단량체로서는, 주쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 것을 들 수 있다.
주쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 α-플루오로아크릴레이트 화합물, α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-플루오로아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-플루오로아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1 종류 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 노르보르넨과 같은 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 플루오로알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1 종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
또한, 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 단량체로서는, 예를 들면 α-플 루오로아크릴산, β-플루오로아크릴산, α,β-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 플루오로알킬기나 그의 유도체의 에스테르 화합물, 1 종류 이상의 비닐 부위의 수소가 불소 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환된 화합물의 측쇄를 불소 또는 플루오로알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1 종류 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합되어 있는 수소를 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환하고, 또한 측쇄가 플루오로알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 지환식 올레핀 화합물이란 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 중합체(A)에 불소를 부여하는 반복 단위는 이상에서 기술한 바와 같이 특별히 한정되는 것이 아니지만, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1)」이라고 함)를 불소 부여 반복 단위로서 이용하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
Figure 112008061642078-pct00003
[화학식 1에서, R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, A는 연결기를 나타내고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄]
화학식 1에서의 A는 연결기를 나타내고, 예를 들면 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
화학식 1의 R2에 있어서, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 2-프로필기, 1-부틸기, 2-부틸기, 2-(2-메틸프로필)기, 1-펜틸기, 2-펜틸기, 3-펜틸기, 1-(2-메틸부틸)기, 1-(3-메틸부틸)기, 2-(2-메틸부틸)기, 2-(3-메틸부틸)기, 네오펜틸기, 1-헥실기, 2-헥실기, 3-헥실기, 1-(2-메틸펜틸)기, 1-(3-메틸펜틸)기, 1-(4-메틸펜틸)기, 2-(2-메틸펜틸)기, 2-(3-메틸펜틸)기, 2-(4-메틸펜틸)기, 3-(2-메틸펜틸)기, 3-(3-메틸펜틸)기 등의 직쇄상, 분지상의 알킬기의 부분 불소화 또는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 1의 R2에 있어서, 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체로서는, 시클로펜틸기, 시클로펜틸메틸기, 1-(1-시클로펜틸에틸)기, 1-(2-시클로펜틸에틸)기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 1-(1-시클로헥실에틸)기, 1-(2-시클로헥실에틸기), 시클로헵틸기, 시클로헵틸메틸기, 1-(1-시클로헵틸에틸)기, 1-(2-시클로헵틸에틸)기, 2-노르보르닐기 등의 지환식 알킬기의 부분 불소화 또는 퍼플루오로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (1)을 제공하는 바람직한 단량체로서는, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중합체(A)는 상기 반복 단위 (1)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
이 반복 단위 (1)의 함유율은 중합체(A)에 있어서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우에, 통상 5몰％ 이상, 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상이다. 상기 반복 단위 (1)의 함유율이 5몰％ 미만이면, 70도 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 중합체(A)는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단 위(이하, 「반복 단위 (2)」라고 함)를 추가로 1 종류 이상 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (2)를 함유함으로써, 노광 시에는 후퇴 접촉각이 높고, 현상 시에는 알칼리에 대한 용해성이 향상된다. 즉, 노광 시에는 상기 화학식 2의 구조를 유지하여, 상기 불소를 구조 중에 포함하는 단량체의 효과를 거의 잃는 일없이 후퇴 접촉각이 높고, 그 후 산의 작용에 의해 화학식 2의 구조로부터 -C(R4)3 부분이 이탈함으로써 알칼리에 대한 용해성을 높이고 있다.
<화학식 2>
Figure 112008061642078-pct00004
[화학식 2에서, R3은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 각각의 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄]
화학식 2의 R4에 있어서, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족환을 포함하는 기; 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸 프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 또한, 그 중 임의의 2개의 R4가 서로 결합하여, 각각이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 형성할 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기 중, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 유래되는 지환족환을 포함하는 기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를 상기 알킬기로 치환한 기 등이 바람직하다.
또한, 화학식 2의 R4에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
화학식 2에 있어서, 바람직한 -C(R4)3의 예로서는, t-부틸기, 1-n-(1-에틸-1-메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)프로필기, 1-n-(1,1-디메틸)부틸기, 1-n-(1,1-디메틸)펜틸기, 1-(1,1-디에틸)프로필기, 1-n-(1,1-디에틸)부틸기, 1-n-(1,1-디에틸)펜틸기, 1-(1-메틸)시클로펜틸기, 1-(1-에틸)시클로펜틸기, 1-(1-n-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-i-프로필)시클로펜틸기, 1-(1-메틸)시클로헥실기, 1-(1-에틸)시클로헥실기, 1-(1-n-프로필)시클로헥실기, 1-(1-i-프로필)시클로헥실기, 1-{1-메틸-1-(2-노르보닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(2-테트라시클로데카닐)}에틸기, 1-{1-메틸-1-(1-아다만틸)}에틸기, 2-(2-메틸)노르보닐기, 2-(2-에틸)노르보닐기, 2-(2-n-프 로필)노르보닐기, 2-(2-i-프로필)노르보닐기, 2-(2-메틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-에틸)테트라시클로데카닐기, 2-(2-n-프로필)테트라시클로데카닐기, 2-(2-i-프로필)테트라시클로데카닐기, 1-(1-메틸)아다만틸기, 1-(1-에틸)아다만틸기, 1-(1-n-프로필)아다만틸기, 1-(1-i-프로필)아다만틸기나, 이들 지환족환을 포함하는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (2)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-메틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸-3-히드록시아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-n-프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-이소프로필아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일에스테르, (메트)아크릴산1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)-1-메 틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디시클로헥실에틸에스테일, (메트)아크릴산1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1,1-디(아다만탄-1-일)에틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등을 들 수 있다.
이들 단량체 중에서도, (메트)아크릴산2-메틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산2-에틸아다만틸-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로펜틸에스테르, (메트)아크릴산1-메틸-1-시클로헥실에스테르, (메트)아크릴산1-에틸-1-시클로헥실에스테르 등이 특히 바람직하다.
상기 중합체(A)는, 상기 반복 단위 (2)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
이 반복 단위 (2)의 함유율은, 중합체(A)에 있어서의 전체 반복 단위를 100 몰％로 한 경우, 통상 95몰％ 이하, 바람직하게는 10 내지 90몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 85몰％이다. 상기 반복 단위 (2)의 함유율이 95몰％를 초과하면, 70도 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
중합체(A)에는 상술한 불소를 구조 중에 함유하는 반복 단위, 및 상기 반복 단위 (2) 이외에, 예를 들면 알칼리 용해성을 높이기 위해서 락톤 골격이나 수산기, 카르복실기 등을 갖는 반복 단위, 에칭 내성을 높이기 위해서 지환식 화합물을 함유하는 반복 단위나 방향족 화합물에서 유래되는 반복 단위, 기판으로부터의 반사를 억제하기 위해서 방향족 화합물에서 유래되는 반복 단위 등의 「다른 반복 단위」를 1 종류 이상 함유시킬 수 있다.
상기 락톤 골격을 함유하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (3)」이라고 함)를 발생시키는 단량체로서는, 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-6) 등을 들 수 있다.
Figure 112008061642078-pct00005
화학식 (3-1) 내지 (3-6)의 각 화학식에 있어서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 메톡시기를 나타낸다. 또한, A는 단결합 또는 메틸렌기를 나타내고, B는 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타낸다. 또한, l은 1 내지 3의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1이다.
상기 화학식 (3-1)의 R6에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 치환기를 가질 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 반복 단위 (3)을 제공하는 바람직한 단량체의 구체예로서는, (메트)아 크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일에스테르, (메트)아크릴산-10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[5.2.1.03,8]노나-2-일에스테르, (메트)아크릴산-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사-비시클로[3.2.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사-비시클로[3.3.1]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-2-옥소테트라히드로푸란-3-일에스테르, (메트)아크릴산-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르, (메트)아크릴산-4,4-디메틸 -5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지환식 화합물을 함유하는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (4)」라고 함)로서는, 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112008061642078-pct00006
[화학식 4에 있어서, R8은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기임]
상기 화학식 4의 X에서, 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등의 시클로알칸류에서 유래되는 지환족환을 포함하는 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 시클로알칸 유래의 지환족환은 치환기를 갖고 있을 수도 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환할 수도 있다. 이들은, 이들 알킬기에 의해서 치환된 것에 한정되는 것은 아니고, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시 알킬기, 카르복실기, 산소로 치환된 것일 수도 있다.
상기 반복 단위 (4)를 제공하는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥타-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 화합물에서 유래되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (5)」라고 함)를 발생시키는 바람직한 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레 이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체(A)에 있어서, 반복 단위 (3), 반복 단위 (4), 반복 단위 (5)로 대표되는 「다른 반복 단위」는 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 함유되어 있을 수도 있다.
이 외의 반복 단위의 함유율은, 중합체(A)에 있어서 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우, 통상 70몰％ 이하, 바람직하게는 65몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60몰％ 이하이다. 이 외의 반복 단위의 함유율이 70몰％를 초과하면, 후퇴 접촉각 70도 이상을 달성할 수 없거나, 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 용출을 억제할 수 없을 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체(A)는, 예를 들면 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하고, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서, 적당한 용매 속에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마 이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 반응 시간은, 통상적으로 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체(A)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은 1,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 1,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000이다. 상기 중합체(A)의 Mw가 1,000 미만이면, 충분한 후퇴 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, 이 Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 중합체(A)의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 4이다.
또한, 중합체(A)에 있어서는, 상기 중합체(A)를 제조할 때에 이용되는 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량이 고형분 환산으로, 상기 중합체 100 질량％에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 액침 노광 시에 접촉된 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관 시에 레지스트 중에 이물이 발생하지 않고, 레지스트 도포 시에 있어서도 도포 불균일이 발생하지 않아, 레지스트 패턴 형성 시에 있어서의 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기 단량체 유래의 저분자량 성분으로서는 단량체, 이량체, 트리머, 올리고머를 들 수 있고, Mw500 이하의 성분으로 할 수 있다. 이 Mw500 이하의 성분은, 예를 들면 하기 정제법에 의해 제거할 수 있다. 또한, 상기 저분자량 성분의 양은 수지의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다.
또한, 중합체(A)는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
상기 중합체(A)의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 초여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다. 상기 화학적 정제법 중에서도 액액 추출이 특히 바람직하다.
구체적인 액액 추출에 의한 불소 함유 중합체의 정제로서는, 예를 들면 하기에 표시되는 용매 C에 불소 함유 중합체가 녹아 있는 수지 용액(공중합체 용액)과, 하기에 표시되는 용매 A를 접촉시켜 균일하게 하고, 그 후 하기에 표시되는 용매 B와 접촉시키고, 이어서 물과 접촉시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
용매 A: 탄소수 5 내지 10의 탄화수소 용매
용매 B: 용매 A에 불용인 탄소수 1 내지 10의 알코올 용매
용매 C: 용매 A 및 용매 B에 가용인 탄소수 2 내지 10의 케톤 용매
상기 용매 A(탄소수 5 내지 10의 탄화수소 용매)로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류를 들 수 있다. 이들 중에서도, n-헥산, n-헵탄이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 용매 B(용매 A에 불용인 탄소수 1 내지 10의 알코올 용매)로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메탄올, 에탄올이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 용매 C(용매 A 및 용매 B에 가용인 탄소수 2 내지 10의 케톤 용매)로서는, 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세톤, 2-부타논이 바람직하다. 또한, 이들 용매는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
또한, 용매 A 내지 C의 조합으로서는, n-헥산 및 n-헵탄 중의 하나 이상(용매 A)과, 메탄올 및 에탄올 중의 하나 이상(용매 B)과, 아세톤 또는 2-부타논 중의 하나 이상(용매 C)의 조합이 바람직하다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 렌즈와 포토레지스트 피막 사이에 파장 193 nm에서의 굴절률이 공기보다 높은 액침 노광용 액체를 개재하여 방사선 조사하 는 액침 노광을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되고, 상기 포토레지스트 피막을 형성하는 감방사선성 수지 조성물이, 전술한 불소 함유 중합체(A), 산불안정기를 함유하는 수지(B), 감방사선성 산발생제(C), 질소 함유 화합물(D) 및 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 중합체(A)로서는 상술한 것을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합체(A)는 레지스트의 첨가제로서 이용된다. 그 함유량은 레지스트 피막이 충분한 후퇴 접촉각을 확보하고, 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 용출을 충분히 억제할 수 있다는 관점에서, 본 감방사선성 수지 조성물 전체를 100 질량％로 한 경우에, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 35 질량％이다. 상기 중합체(A)의 함유량이 0.1 질량％ 미만인 경우, 중합체(A)의 효과(고후퇴각 및 저용출)가 나타나지 않고 레지스트 피막의 후퇴 접촉각이 저하되거나, 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 용출을 억제할 수 없는 경향이 있다. 한편, 이 함유량이 40 질량％를 초과하는 경우에는, 고립 라인의 촛점 심도가 작아지거나, 현상 결함이 발생될 우려가 있다.
<산불안정기를 함유하는 수지(B)>
본 발명에 있어서의 산불안정기를 함유하는 수지(B)(이하, 단순히 「수지(B)」라고도 함)는, 본 감방사선성 수지 조성물이 중합체(A)의 효과(고후퇴각 및 저용출)을 발현하기 위해서 특별히 한정되지 않지만, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 이 되는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성의 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이란 수지(B)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 피막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채용되는 알칼리 현상 조건 하에서, 상기 레지스트 피막 대신에 수지(B)만을 이용한 피막을 현상한 경우에, 상기 피막의 초기 막두께의 50％ 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 의미한다.
상기 수지(B)로서는, 예를 들면 노르보르넨 유도체 등을 중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 등의 지환식 골격을 갖는 수지, 노르보르넨 유도체와 무수말레산을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환 및 무수말레산 유도체를 갖는 수지, 노르보르넨 유도체와 (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 수지, 노르보르넨 유도체와 무수말레산, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄에 노르보르난환과 무수말레산 유도체와 (메트)아크릴 골격이 혼재하는 수지, (메트)아크릴 화합물을 공중합하여 얻어지는 주쇄가 (메트)아크릴 골격인 수지 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」, 「메타크릴」 중의 어느 한쪽 또는 양쪽을 나타낸다.
상기 수지(B) 중에서도, 바람직한 예로서, 락톤 골격을 함유하는 상술된 반복 단위 (3)을 함유하는 것을 들 수 있다. 상기 반복 단위 (3)을 제공하는 바람직한 단량체는 상술한 것과 동일하다.
상기 수지(B)는 상기 반복 단위 (3)을 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
이 반복 단위 (3)의 함유율은 수지(B)에서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우에, 5 내지 85몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70몰％, 더욱 바람직하게는 15 내지 60몰％이다. 상기 반복 단위 (3)의 함유율이 5몰％ 미만인 경우, 현상성, 노광 여유가 악화되는 경향이 있다. 한편, 이 함유율이 85몰％를 초과하는 경우, 수지(B)의 용제에 대한 용해성의 악화, 해상도의 악화의 경향이 있다.
또한, 수지(B)는 상기 반복 단위 (3) 이외에, 상술한 화학식 2로 표시되는 반복 단위 (2)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복 단위 (2)를 제공하는 바람직한 단량체는 상술한 것과 동일하고, 단환식 구조 또는 다환식 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
수지(B)는 상기 반복 단위 (2)를 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
이 반복 단위 (2)의 함유율은 수지(B)에서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우, 통상적으로 10 내지 70몰％, 바람직하게는 15 내지 60몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰％이다. 상기 반복 단위 (2)의 함유율이 10몰％ 미만이면, 레지스트로서의 해상도가 저하될 우려가 있다. 한편, 이 함유율이 70몰％를 초과하면, 현상성이나 노광 여유가 악화될 우려가 있다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 반복 단위 (2) 및 (3) 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 함)를 1종 이상 함유할 수도 있다.
그 밖의 반복 단위로서는 상술한 지환식 화합물을 함유하는 반복 단위 (4), 상술한 방향족 화합물에서 유래되는 반복 단위 (5), 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 (6)이라고 함), 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 (7)이라고 함) 중에서 선택되는 반복 단위 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 반복 단위 (4) 및 (5)를 제공하는 바람직한 단량체는 각각 상술한 것과 동일하다.
Figure 112008061642078-pct00007
[화학식 5에 있어서, R9는 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R10은 2가의 유기기를 나타냄]
화학식 5의 R9에 있어서 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 화학식 5의 R10에 있어서 2가의 유기기는, 바람직하게는 2가의 탄화수소기이고, 2가의 탄화수소기 중에서도 쇄상 또는 환상의 탄화수소기가 바람직하고, 알킬렌글리콜기일 수도 있고, 알킬렌에스테르기일 수도 있다.
바람직한 상기 R10으로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,2-프로필렌기 등의 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 옥타데카메틸렌기, 노나데카메틸렌기, 인사렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기, 메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 또는 2-프로필리덴기 등의 포화쇄상 탄화수소기, 1,3-시클로부틸렌기 등의 시클로부틸렌기, 1,3-시클로펜틸렌기 등의 시클로펜틸렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로헥실렌기, 1,5-시클로옥틸렌기 등의 시클로옥틸렌기 등의 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌기 등의 단환식 탄화수소환기, 1,4-노르보르닐렌기 또는 2,5-노르보르닐렌기 등의 노르보르닐렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기 등의 아다만틸렌기 등의 2 내지 4환식 탄소수 4 내지 30의 탄화수소환기 등의 가교환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다.
특히, R10으로서 2가의 지방족 환상 탄화수소기를 포함하는 경우에는, 비스트리플루오로메틸-히드록시-메틸기와, 상기 지방족 환상 탄화수소기 사이에 스페이서로서 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 삽입하는 것이 바람직하다.
또한, R10으로서는, 2,5-노르보르닐렌기를 포함하는 탄화수소기, 1,2-에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
또한, 반복 단위 (6)을 제공하는 특히 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르, (메트)아크릴산3-{[8-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데실}에스테르 등을 들 수 있다.
Figure 112008061642078-pct00008
[화학식 6에 있어서, R11은 수소 또는 메틸기를 나타내고, Y는 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, Z는 서로 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기를 나타내고, R12는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 시아노기 또는 C00R13기를 나타냄]
화학식 6에 있어서 Y 및 Z에서의 탄소수 1 내지 3의 2가의 유기기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있다.
또한, 화학식 6의 R12에 있어서 C00R13기의 R13은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기를 나타낸다. 상기 R13에 있어서, 상기 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기를 예시할 수 있다.
또한, 상기 탄소수 3 내지 20의 지환식의 알킬기로서는, -CnH2n - 1(n은 3 내지 20의 정수)로 표시되는 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, 다환형 지환식 알킬기, 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵틸기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데카닐기, 아다만틸기 등, 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 시클로알킬기 또는 다환형 지환식 알킬기의 일부를 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, 3개의 R12 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니고, 또한 Y가 단결합일 때는, 3개의 Z 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 2가의 상기 유기기인 것이 바람직하다.
상기 반복 단위 (7)을 발생시키는 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산3- 히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-시아노아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-히드록시메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디시아노아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디메톡시카르보닐아다만탄-1-일메틸에스테르,
(메트)아크릴산3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-시아노-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄- 1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디시아노-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디카르복실-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-메톡시카르보닐-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일에스테르,
(메트)아크릴산3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-시아노-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테 르, (메트)아크릴산3-시아노-5-히드록시메틸-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디시아노-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디카르복실-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5-메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-메톡시카르보닐-5-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디메톡시카르보닐-7-메틸아다만탄-1-일메틸에스테르,
(메트)아크릴산3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-메톡시카르보닐-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시메틸-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-메톡시카르보닐-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서 특히 바람직한 단량체로서는, (메트)아크릴산3-히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-시아노아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실아다만탄-1-일메틸에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-카르복실-5,7-디메틸아다만탄-1-일에스테르, (메트)아크릴산3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(B)는, 상기 반복 단위 (4), (5), (6) 및 (7)이외에, 다른 반복 단위(이하, 「또 다른 반복 단위」라고 함)를 더 함유할 수도 있다.
이러한 또 다른 반복 단위로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸메틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산카르복시노르보르닐, (메트)아크릴산카르복시트리시클로데카닐, (메트)아크릴산카르복시테트라시클로운데카닐 등의 불포화 카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 카르복실기 함유 에스테르류;
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산2-메틸프로필, (메트)아크릴산1-메틸프로필, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴 산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 (메트)아크릴산에스테르류;
α-히드록시메틸아크릴산메틸, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산n-프로필, α-히드록시메틸아크릴산n-부틸 등의α-히드록시메틸아크릴산에스테르류; (메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 크로톤니트릴, 말레니트릴, 푸마로니트릴, 메사콘니트릴, 시트라콘니트릴, 이타콘니트릴 등의 불포화니트릴 화합물; (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 크로톤아미드, 말레아미드, 푸마르아미드, 메사콘아미드, 시트라콘아미드, 이타콘아미드 등의 불포화 아미드 화합물; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 다른 질소 함유 비닐 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 메사콘산 등의 불포화 카르복실산(무수물)류; (메트)아크릴산2-카르복시에틸, (메트)아크릴산2-카르복시프로필, (메트)아크릴산3-카르복시프로필, (메트)아크릴산4-카르복시부틸, (메트)아크릴산4-카르복시시클로헥실 등의 불포화카르복실산의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 카르복실기 함유 에스테르류;
1,2-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-아다만탄디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디메틸올디(메트) 아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖는 다관능성 단량체;
메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,8-옥탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트, 1,3-비스(2-히드록시프로필)벤젠디(메트)아크릴레이트 등의 유교식 탄화수소 골격을 갖지 않는 다관능성 단량체 등의 다관능성 단량체의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위를 들 수 있다.
상기 또 다른 반복 단위 중에서도, 유교식 탄화수소 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류의 중합성 불포화 결합이 개열한 단위 등이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(B)의 산불안정기는 단환식 구조 또는 다환식 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들 구체적인 구조로서는 메틸시클로펜틸, 에틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 에틸시클로헥실, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지(B)는 이들 반복 단위 (4), (5), (6), (7) 및 또 다른 반복 단위 중에서 선택되는 반복 단위를, 종류를 막론하고, 1종만 함유할 수도 있고, 2종 이상 함유할 수도 있다.
수지(B)에 있어서, 상기 반복 단위 (4)의 함유율은 수지(B)에서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우, 통상적으로 30몰％ 이하, 바람직하게는 25몰％ 이하이다. 상기 반복 단위 (4)의 함유율이 30몰％를 초과하면, 레지스트 패턴 형상이 악 화되거나, 해상도가 저하될 우려가 있다.
또한, 상기 반복 단위 (5)의 함유율은, 수지(B)에서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우, 통상적으로 40몰％ 이하, 바람직하게는 30몰％ 이하이다. 상기 반복 단위 (5)의 함유율이 40몰％를 초과하면, 방사선 투과율이 낮아져 패턴 프로파일이 악화될 우려가 있다.
또한, 상기 반복 단위 (6)의 함유율은 수지(B)에서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우, 통상적으로 30몰％ 이하, 바람직하게는 25몰％ 이하이다. 상기 반복 단위 (6)의 함유율이 30몰％를 초과하면, 얻어지는 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤되기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 상기 반복 단위 (7)의 함유율은 수지(B)에서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우, 통상적으로 30몰％ 이하, 바람직하게는 25몰％ 이하이다. 상기 반복 단위 (7)의 함유율이 30몰％를 초과하면, 얻어지는 레지스트 피막이 알칼리 현상액에 의해 팽윤되기 쉬워지거나, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하될 우려가 있다.
또한, 또 다른 반복 단위의 함유율은 수지(B)에서의 전체 반복 단위를 100몰％로 한 경우, 통상적으로 50몰％ 이하, 바람직하게는 40몰％ 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(B)는, 예를 들면 소정의 각 반복 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체를, 히드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류, 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 필요에 따라서 연쇄 이동제의 존재 하에서, 적당한 용매 속에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는, 통상적으로 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이고, 반응 시간은 통상적으로 1 내지 48시간, 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(B)의 GPC법에 의한 Mw는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 30,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000이다. 상기 수지(B)의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로 했을 때의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 이 Mw가 100,000을 초과하면, 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 수지(B)의 Mw와 GPC법에 의한 Mn의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3이다.
또한, 수지(B)에 있어서는, 상기 수지(B)를 제조할 때에 이용되는 단량체 유 래의 저분자량 성분의 함유량이 고형분 환산으로, 이 수지 100 질량％에 대하여 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이하이다. 이 함유량이 0.1 질량％ 이하인 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 물 등의 액침 노광용 액체에 대한 용출물의 양을 적게 할 수 있다. 또한, 레지스트 보관시에 레지스트 중에 이물이 발생하지 않고, 레지스트 도포 시에도 도포 불균일이 발생하지 않고, 레지스트 패턴 형성 시에 있어서의 결함의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
상기 단량체 유래의 저분자량 성분으로서는, 단량체, 이량체, 트리머, 올리고머를 들 수 있고, Mw500 이하의 성분으로 할 수 있다. 이 Mw500 이하의 성분은, 하기의 정제법에 의해 제거할 수 있다. 또한, 이 저분자량 성분의 양은, 수지의 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 분석할 수 있다.
또한, 수지(B)는 할로겐, 금속 등의 불순물의 함유량이 적을수록 바람직하고, 그에 따라 레지스트로 했을 때의 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 더욱 개선할 수 있다.
또한, 수지(B)의 정제법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출 등의 화학적 정제법이나, 이들 화학적 정제법과 초여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(B)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<감방사선성 산발생제(C)>
본 발명에 있어서의 감방사선성 산발생제(C)(이하, 단순히「산발생제(C)」라고도 함)는 노광에 의해 산을 발생하는 것이고, 노광에 의해 발생된 산의 작용에 의해서, 수지 성분 중에 존재하는 반복 단위 (2)가 갖는 산해리성기를 해리시키고(보호기를 이탈시키고), 그 결과 레지스트 피막의 노광부가 알칼리 현상액에 이용성이 되어, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 작용을 갖는 것이다.
이러한 산발생제(C)로서는, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(이하, 「산발생제 1」이라고 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112008061642078-pct00009
화학식 7에 있어서, R14는 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기, 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 또한, R15는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알콕실기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알칸술포닐기를 나타낸다. 또한, R16은 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환될 수도 있는 페닐기 또는 치환기될 수도 있는 나프틸기를 나타내거 나, 또는 2개의 R16이 서로 결합하여 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기를 형성하고 있고, 이 2가의 기는 치환되어 있을 수도 있고, k는 0 내지 2의 정수이고, X-는 화학식: R17CnF2nSO3 -, R17SO3 -(식 중, R17은 불소 원자 또는 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 정수임), 또는, 하기 화학식 (8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 음이온을 나타내고, r은 0 내지 10의 정수이다.
Figure 112008061642078-pct00010
(각 식 중, R18은 서로 독립적으로 불소 원자를 갖고, 또한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 2개의 R18이 서로 결합하여, 불소 원자를 갖고, 또한 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기이고, 상기 2가의 유기기는 치환기를 가질 수도 있음)]
화학식 7에 있어서, R14, R15 및 R16의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
또한, R14 및 R15의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕실기 중, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
또한, R14의 탄소 원자수 2 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
또한, R15의 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상, 환상의 알칸술포닐기로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알칸술포닐 기 중, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
또한, r로서는 0 내지 2가 바람직하다.
화학식 7에 있어서, R16의 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 예를 들면 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-플루오로페닐기 등의 페닐기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 페닐기; 이들 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기를 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 적어도 1종의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기 중, 상기 알콕실기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카 르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소 원자수 2 내지 21의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 7에 있어서 R15의 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-t-부틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부톡시페닐기 등이 바람직하다.
또한, R16의 치환될 수도 있는 나프틸기로서는, 예를 들면 1-나프틸기, 2-메틸-1-나프틸기, 3-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 4-메틸-1-나프틸기, 5-메틸-1-나프틸기, 6-메틸-1-나프틸기, 7-메틸-1-나프틸기, 8-메틸-1-나프틸기, 2,3-디메틸-1-나프틸기, 2,4-디메틸-1-나프틸기, 2,5-디메틸-1-나프틸기, 2,6-디메틸-1-나프틸기, 2,7-디메틸-1-나프틸기, 2,8-디메틸-1-나프틸기, 3,4-디메틸-1-나프틸기, 3,5-디메틸-1-나프틸기, 3,6-디메틸-1-나프틸기, 3,7-디메틸-1-나프틸기, 3,8-디메틸-1-나프틸기, 4,5-디메틸-1-나프틸기, 5,8-디메틸-1-나프틸기, 4-에틸-1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸-2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 나프틸기 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기로 치환된 나프틸기; 이들 나프틸기 또는 알킬 치환 나프틸기를, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등의 1종 이상의 기 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기인 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대하여 예시한 기를 들 수 있다.
화학식 7에 있어서의 R16의 치환될 수도 있는 나프틸기로서는, 1-나프틸기, 1-(4-메톡시나프틸)기, 1-(4-에톡시나프틸)기, 1-(4-n-프로폭시나프틸)기, 1-(4-n-부톡시나프틸)기, 2-(7-메톡시나프틸)기, 2-(7-에톡시나프틸)기, 2-(7-n-프로폭시나프틸)기, 2-(7-n-부톡시나프틸)기 등이 바람직하다.
또한, 2개의 R1 6이 서로 결합하여 형성된 탄소 원자수 2 내지 10의 2가의 기로서는, 화학식 7 중의 황 원자와 함께 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하다.
또한, 상기 2가의 기에 대한 치환기로서는, 예를 들면 상기 페닐기 및 알킬 치환 페닐기에 대한 치환기로서 예시한 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕실기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
화학식 7에 있어서 R16으로서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 1-나프틸기, 2개의 R16이 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
화학식 7에 있어서 X-는, R17CnF2nSO3 -, R17SO3 -, 또는 상기 화학식 (8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 음이온이다. X-가 R17CnF2nSO3 -인 경우의 -CnF2n-기는 탄소 원자수 n의 퍼플루오로알킬렌기인데, 이 기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있다. 여기서, n은 1,2,4 또는 8인 것이 바람직하다.
또한, R17에 있어서 치환될 수도 있는 탄소 원자수 1 내지 12의 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기, 유교 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기, 노르보르닐기, 노르보닐메틸기, 히드록시노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
또한, X-가 상기 화학식 (8-1) 또는 (8-2)로 표시되는 음이온인 경우의 R18은 서로 독립된 불소 원자를 갖고, 또한 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수도 있고, 2개의 R18이 서로 결합하여, 불소 원자를 갖고, 또한 탄소수 2 내지 10인 2가의 유기기일 수도 있고, 그 경우 2가의 유기기는 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 (8-1) 또는 (8-2)에 있어서, R1 8이 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기인 경우, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 도데카플루오로펜틸기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1 8이 탄소수 2 내지 10의 2가의 유기기인 경우, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기, 옥타플루오로부틸렌기, 데카플루오로펜틸렌기, 운데카플루오로헥실렌기 등을 들 수 있다.
따라서, 상기 화학식 7에 있어서 바람직한 음이온 X-로서는, 트리플루오로메탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 음이온, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트 음이온, 하기 화학식 (9-1) 내지 (9-7)로 표시되는 음이온 등을 들 수 있다.
Figure 112008061642078-pct00011
또한, 화학식 7의 바람직한 구체예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄트 리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트,
트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트,
트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페 늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트,
트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리-tert-부틸페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐-디페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 하기 화학식 B1 내지 B15로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112008061642078-pct00012
Figure 112008061642078-pct00013
Figure 112008061642078-pct00014
Figure 112008061642078-pct00015
Figure 112008061642078-pct00016
Figure 112008061642078-pct00017
Figure 112008061642078-pct00018
또한, 본 발명에 있어서, 산발생제 1은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 감방사선성 산발생제(C)로서 사용할 수 있는, 상기 산발생제 1 이외의 감방사선성 산발생제(이하, 「다른 산발생제」라고 함)로서는, 예를 들면 오늄염 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 다른 산발생제로서는, 예를 들면 하기의 것을 들 수 있다.
오늄염 화합물:
오늄염 화합물로서는, 예를 들면 요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물의 구체예로서는, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물:
할로겐 함유 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다.
할로겐 함유 화합물의 구체예로서는, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-메톡시페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1-나프틸비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의(트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체나, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
디아조케톤 화합물:
디아조케톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
디아조케톤의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
술폰 화합물:
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조 화합물 등을 들 수 있다.
술폰 화합물의 구체예로서는, 4-트리스페나실술폰, 메시틸페나실술폰, 비스(페닐술포닐)메탄 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물:
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산에스테르, 알킬술폰산이미드, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물의 구체예로서는, 벤조인토실레이트, 피로갈롤의 트리스(트리플루오로메탄술포네이트), 니트로벤질-9,10-디에톡시안트라센-2-술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 다른 산발생제 중, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일- 1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트,
트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵타-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)숙신이미드, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트 등이 바람직하다.
상기 다른 산발생제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산발생제 1과 다른 산발생제의 합계 사용량은, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 중합체(A) 및 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 내지 20 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다. 이 경우, 상기 합계 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 합계 사용량이 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 직사각형의 레지스트 패턴을 얻기 어렵게 되는 경향이 있다.
또한, 다른 산발생제의 사용 비율은 산발생제 1과 다른 산발생제의 합계 100 질량％에 대하여, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하이다.
<질소 함유 화합물(D)>
질소 함유 화합물(D)은 노광에 의해 산발생제로부터 발생되는 산의 레지스트 피막 내에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 산확산 제어제를 배합함으로써, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 향상된다. 또한, 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광부터 노광 후의 가열 처리까지의 노광후 지연 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 질소 함유 화합물(D)로서는, 예를 들면 3급 아민 화합물, 다른 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물 및 기타 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, 시클로헥실아민 등의 모노(시클로)알킬아민류; 디-n-부틸아민, 디-n-펜틸아민, 디-n-헥실아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-n-노닐아민, 디-n-데실아민, 시클로헥실메틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디(시클로)알킬아민류; 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, 메틸디시클로헥실아민, 트리시클로헥실아민 등의 트리(시클로)알킬아민류; 2,2',2"-니트로트리에탄올 등의 치환 알킬아민; 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디페닐아민, 트리페닐아민, 나프틸아민, 2,4,6-트리-tert-부틸-N-메틸아닐린, N-페닐디에탄올아민, 2,6-디이소프로필아닐린 등이 바람직하다.
상기 다른 아민 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등이 바람직하다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N,N-디-t-부톡시카르보닐 -1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유아미노 화합물 외, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등이 바람직하다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등이 바람직하다.
상기 기타 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸-1H-이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, 2-메틸-4-페닐피리딘, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산아미드, 퀴놀린, 4-히드록시퀴놀린, 8-옥 시퀴놀린, 아크리딘, 2,2':6',2"-터피리딘 등의 피리딘류; 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 피페라진류 외, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등이 바람직하다.
상기 질소 함유 화합물(D)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이 산확산 제어제[질소 함유 화합물(D)]의 배합량은, 중합체(A) 및 수지(B)의 합계 100 질량부에 대하여, 통상적으로 15 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다. 이 경우, 산확산 제어제의 배합량이 15 질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 산확산 제어제의 배합량이 0.001 질량부 미만이면, 공정 조건에 따라서는, 레지스트로서의 패턴 형상이나 치수 충실도가 저하될 우려가 있다.
<용제(E)>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 보통 그 사용에 있어서, 전체 고형분 농도가 통상적으로 1 내지 50 질량％, 바람직하게는 1 내지 25 질량％가 되도록 용제에 용해시킨 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조성물 용액으로서 제조된다.
상기 용제(E)로서는, 예를 들면 2-부타논, 2-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 2-헥 사논, 4-메틸-2-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 3,3-디메틸-2-부타논, 2-헵타논, 2-옥타논 등의 직쇄상 또는 분지상의 케톤류; 시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 이소포론 등의 환상의 케톤류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-i-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-sec-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산n-프로필, 2-히드록시프로피온산i-프로필, 2-히드록시프로피온산n-부틸, 2-히드록시프로피온산i-부틸, 2-히드록시프로피온산sec-부틸, 2-히드록시프로피온산t-부틸 등의 2-히드록시프로피온산알킬류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬류 외,
n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메 틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 톨루엔, 크실렌, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤질에틸에테르, 디-n-헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 직쇄상 또는 분지상의 케톤류, 환상의 케톤류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 2-히드록시프로피온산알킬류, 3-알콕시프로피온산알킬류, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
이들 용제(E)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<첨가제>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에는, 필요에 따라서 지환족 첨가제, 계면활성제, 증감제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
상기 지환족 첨가제는, 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 더욱 개선하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 지환족 첨가제로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타 논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸, 1-아다만탄카르복실산t-부톡시카르보닐메틸, 1-아다만탄카르복실산α-부티로락톤에스테르, 1,3-아다만탄디카르복실산디-t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부틸, 1-아다만탄아세트산t-부톡시카르보닐메틸, 1,3-아다만탄디아세트산디-t-부틸, 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸, 데옥시콜산2-시클로헥실옥시에틸, 데옥시콜산3-옥소시클로헥실, 데옥시콜산테트라히드로피라닐, 데옥시콜산메발로노락톤에스테르 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸, 리토콜산2-시클로헥실옥시에틸, 리토콜산3-옥소시클로헥실, 리토콜산테트라히드로피라닐, 리토콜산메발로노락톤에스테르 등의 리토콜산에스테르류; 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디n-부틸, 아디프산디t-부틸 등의 알킬카르복실산에스테르류나, 3-[2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸]테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 등을 들 수 있다. 이들 지환족 첨가제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 작용을 나타내는 성분이다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸 렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외, 이하 상품명으로, KP341(신에쯔 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(교에이샤 가가꾸가부시끼가이샤 제조), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(토켐 프로덕츠 가부시끼가이샤 제조), 메가팩스 F171, 동 F173(다이닛본 잉크 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미또모 쓰리엠가부시끼가이샤 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(아사히 글래스 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 증감제는 방사선의 에너지를 흡수하고, 그 에너지를 산발생제(B)에 전달하고, 그에 따라 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로서, 감방사선성 수지 조성물의 겉보기의 감도를 향상시키는 효과를 갖는다.
이러한 증감제로서는, 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 염료 또는 안료를 배합함으로써 노광부의 잠상을 가시화시켜, 노광시의 헐레이션의 영향을 완화할 수 있고, 접착 보조제를 배합함으로써, 기판과의 접착성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 이외의 첨가제로서는, 알칼리 가용성 수지, 산해리성의 보호기를 갖는 저분자의 알칼리 용해성 제어제, 헐레이션 방지제, 보존 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은, 특히 화학 증폭형 레지스트로서 유용하다. 상기 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 노광에 의해 산발생제로부터 발생된 산의 작용에 의해서, 수지 성분[주로, 수지(B)] 중의 산해리성기가 해리하여, 카르복실기를 발생시키고, 그 결과 레지스트의 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아져서, 이 노광부가 알칼리 현상액에 의해서 용해 및 제거되어, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 때는, 수지 조성물 용액을, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해서, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 기판 상에 도포함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 경우에 따라 미리 가열 처리(이하, 「PB」라고 함)를 행한 후, 소정의 레지스트 패턴을 형성하도록, 상기 레지스트 피막에 노광한다. 그 때에 사용되는 방사선으로서는, 사용되는 산발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 적절하게 선정하여 사용되는데, ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm)가 바람직하다.
또한, 노광량 등의 노광 조건은 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 선정된다. 본 발명에 있어서는, 노광 후에 가열 처리(PEB)를 행하는 것이 바람직하다. PEB에 의해 수지 성분 중의 산해리성기의 해리 반응이 원활히 진행한다. 이 PEB의 가열 조건은 감방사선성 수지 조성물 의 배합 조성에 따라서 변하지만, 통상적으로 30 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 170℃이다.
본 발명에 있어서는 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 두는 것도 가능하다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 액침 노광에 있어서 레지스트 피막으로부터의 산발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트 피막 상에 액침용 보호막을 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
이어서, 노광된 레지스트 피막을 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 1종 이상을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 알칼리성 수용액의 농도는 통상적으로 10 질량％ 이하이다. 이 경우, 알칼리성 수용액의 농 도가 10 질량％를 초과하면, 비노광부도 현상액에 용해될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는, 예를 들면 유기 용매를 첨가할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸i-부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로펜타논, 2,6-디메틸시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부틸알코올, t-부틸알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 1,4-헥산디올, 1,4-헥산디메틸올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-아밀 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 페놀, 아세토닐아세톤, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 사용량은, 알칼리성 수용액에 대하여, 100 용량％ 이하가 바람직하다. 이 경우, 유기 용매의 사용량이 100 용량％를 초과하면, 현상성이 저하되어, 노광부의 현상 잔여물이 많아질 우려가 있다. 또한, 상기 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액에는 계면활성제 등을 적량 첨가할 수도 있다.
또한, 알칼리성 수용액을 포함하는 현상액으로 현상한 후에는, 일반적으로 물로 세정하여 건조시킨다.
이하, 실시예를 들어, 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 여기서, 부는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
하기의 각 합성예에 있어서의 각 측정 및 평가는 하기의 요령으로 행하였다.
(1) Mw 및 Mn
도소(주) 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000 HXL 1개, G4000 HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 또한, 분산도 Mw/Mn은 측정 결과로부터 산출하였다.
(2) 13C-NMR 분석
각 중합체의 13C-NMR 분석은 니혼 덴시(주) 제조 「JNM-EX270」을 이용하여 측정하였다.
(3) 단량체 유래의 저분자량 성분의 양
각 합성예에 있어서 얻어지는 중합체 100 질량％ 중의, 단량체 유래의 저분자량 성분의 양(질량％)을, 지엘사이언스 제조 Intersil ODS-25 ㎛ 칼럼(4.6 mmφ×250 mm)을 이용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 아크릴로니트릴/0.1％ 인산 수용액의 분석 조건으로, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 측정하였다.
이하, 각 합성예에 관해서 설명한다.
각 불소 함유 중합체(A) 및 수지(B)의 합성에 이용한 각 단량체를 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-12)로 하여 이하에 나타내었다.
Figure 112008061642078-pct00019
<불소 함유 중합체(A-1) 내지 (A-13)의 합성>
우선, 하기 표 1에 나타내는 조합 및 투입 몰％가 되는 질량의 단량체, 및 개시제(MAIB; 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트)를 50 g의 메틸에틸케톤에 용해시킨 단량체 용액을 준비하였다. 투입 시의 단량체의 합계량은 50 g으로 제조하였다. 또한, 각 단량체의 몰％는 단량체 전량에 대한 몰％를 나타내고, 개시제의 몰％는 단량체 전량과 개시제의 합계량에 대한 몰％를 나타낸다.
한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 500 ml의 삼구플라스크에 에틸메틸케톤 50 g을 가하고, 30분간 질소 퍼지를 행하였다. 그 후, 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하였다.
이어서, 상기 단량체 용액을 플라스크 내에 적하 깔때기를 이용하여 3h에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후 3h 숙성시키고, 그 후 30℃ 이하가 될 때까지 냉각하여 공중합체 용액을 얻었다.
후처리법은 하기와 같이, 불소 함유 중합체(A-1) 내지 (A-11)에 관해서는 (I)의 정제법을 이용하여 행하고, 불소 함유 중합체(A-12) 및 (A-13)에 관해서는 (II)의 정제법을 이용하여 행하였다.
정제법(I)
반응 용액 질량의 5배의 재침전 용매(표 1 참조) 속에 떨어뜨려 30분 교반시킨 후, 여과하여, 200 ml의 메탄올 중에서의 세정을 2회 반복하여 행하였다. 이렇게 해서 얻어진 각 공중합체의 Mw, Mw/Mn(분자량 분산도), 수율(질량％), 저분자량 성분의 함유량(질량％) 및 공중합체 중의 각 반복 단위의 비율을 측정하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
정제법(II)
반응 용액을 2 L 분액깔때기에 이액한 후, 150 g의 n-헥산(용제 A)로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600 g의 메탄올(용제 B)을 투입하여 혼합하였다. 이어서, 30 g의 증류수를 투입하고, 추가로 교반하여 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 하였다. 이렇게 해서 얻어진 각 공중합체의 Mw, Mw/Mn, 수율, 저분자량 성분의 함유량 및 공중합체 중의 각 반복 단위의 비율을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008061642078-pct00020
Figure 112008061642078-pct00021
또한, A-1 내지 A-13의 13C-NMR 분석의 결과는 이하와 같다.
A-1: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 2.067, 단량체(M-3) 유래의 피크가 85 내지 90 ppm에 1.000이고, 또한 조성은 M-1/M-3=67.4/32.6(몰％)이었다.
A-2: 단량체(M-2) 유래의 피크가 95 ppm에 1.650, 단량체(M-3) 유래의 피크가 85 내지 90 ppm에 1.225이고, 또한 조성은 M-2/M-3=57.4/42.6(몰％)이었다.
A-3: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 2.834, 단량체(M-4) 유래의 피크가 85 내지 90 ppm에 1.286이고, 또한 조성은 M-1/M-4=68.8/31.2(몰％)였다.
A-4: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 2.672, 단량체(M-5) 유래의 피크가 110 내지 120 ppm과 60 내지 70 ppm에 각각 1.000, 1.117이고, 또한 조성은 M-1/M-5=71.6/28.4(몰％)였다.
A-5: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 5.899, 단량체(M-5) 유래의 피크가 110 내지 120 ppm에 1.000이고, 또한 조성은 M-1/M-5=85.5/14.5(몰％)였다.
A-6: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 1.012, 단량체(M-5) 유래의 피크가 110 내지 120 ppm과 60 내지 70 ppm에 각각 1.946, 2.130이고, 또한 조성은 M-1/M-5=33.2/66.8(몰％)이었다.
A-7: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 2.487, 단량체(M-6) 유래의 피크가 100 내지 130 ppm과 60 ppm에 각각 2.045, 1.000이고, 또한 조성은 M-1/M-6=71.1/28.9(몰％)였다.
A-8: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 6.600, 단량체(M-5) 유래의 피크가 60 내지 70 ppm에 1.139이고, 또한 조성은 M-1/M-5=85.3/14.7(몰％)이었다.
A-9: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 4.989, 단량체(M-5) 유래의 피크가 110 내지 120 ppm에 1.000, 단량체(M-7) 유래의 피크가 1.124이고, 또한 조성은 M-1/M-5/M-7=70.1/14.1/15.8(몰％)이었다.
A-10: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 15.905, 단량체(M-5) 유래의 피크가 110 내지 120 ppm에 2.961, 단량체(M-7) 유래의 피크가 85 ppm에 1.000이고, 또한 조성은 M-1/M-5/M-7=79.1/15.6/5.3(몰％)이었다.
A-11: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 5.343, 단량체(M-10) 유래의 피크가 60 ppm에 2.300이고, 또한 조성은 M-1/M-10=70.5/29.5(몰％)였다.
A-12: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 5.343, 단량체(M-10) 유래의 피크가 60 ppm에 2.300이고, 또한 조성은 M-1/M-10=70.5/29.5(몰％)였다.
A-13: 단량체(M-1) 유래의 피크가 95 ppm에 6.600, 단량체(M-5) 유래의 피크가 60 내지 70 ppm에 1.139이고, 또한 조성은 M-1/M-5=85.3/14.7(몰％)이었다.
<수지(B-1)의 합성>
상기 단량체(M-7) 53.93 g(50몰％), 단량체(M-1) 35.38 g(40몰％) 및 단량체(M-8) 10.69 g(10몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58 g를 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후에, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(74 g, 수율 74％).
이 중합체는 Mw가 6900, Mw/Mn=1.70, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체(M-7), (M-1) 및 (M-8)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 53.0:37.2:9.8(몰％)인 공중합체였다. 이 중합체를 수지(B-1)로 한다. 또한, 수지(B-1) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여, 0.03 질량％였다.
<수지(B-2)의 합성>
상기 단량체(M-7) 55.44 g(50몰％), 단량체(M-9) 33.57 g(40몰％), 및 단량체(M-8) 10.99 g(10몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.74 g를 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후에, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(72 g, 수율 72％).
상기 중합체는 Mw가 9100, Mw/Mn=1.56, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체(M-7), (M-9) 및 (M-8)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 52.2:38.1:9.7(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 수지(B-2)로 한다. 또한, 수지(B-2) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여, 0.02 질량％였다.
<수지(B-3)의 합성>
상기 단량체(M-7) 41.32 g(41몰％), 단량체(M-11) 44.63 g(42몰％) 및 단량체(M-12) 14.05 g(17몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.74 g를 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후에, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(72 g, 수율 72％).
이 중합체는 Mw가 5900, Mw/Mn=1.60, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체(M-7), (M-11) 및 (M-12)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 41.1:42.3:16.6(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 수지(B-3)로 한다. 또한, 수지(B-3) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여, 0.1 질량％ 이하였다.
<수지(B-4)의 합성>
상기 단량체(M-7) 39.36 g(40몰％), 단량체(M-1) 5.65 g(7몰％) 및 단량체(M-11) 54.99 g(53몰％)을, 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 6.54 g을 투입한 단량체 용액을 준비하고, 100 g의 2-부타논을 투입한 500 ml의 삼구플라스크를 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후에, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(75 g, 수율 75％).
이 중합체는 Mw가 3700, Mw/Mn=1.40, 13C-NMR 분석의 결과, 단량체(M-7), (M-1) 및 (M-11)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 41.1:6.9:52.0(몰％)인 공중합체였다. 이 중합체를 수지(B-4)로 한다. 또한, 수지(B-4) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 상기 중합체 100 질량％에 대하여, 0.1 질량％ 이하였다.
<수지(B-5)의 합성>
상기 화합물(M-7) 47.19 g(47몰％), 화합물(M-1) 11.53 g(14몰％), 화합물(M-11) 41.29 g(39몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4.08 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
한편, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 삼구플라스크를 준비하고, 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후에, 삼구플라스크 내의 내용물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(75 g, 수율 75％). 이 중합체는 Mw가 5900, Mw/Mn이 1.50, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-7), 화합물(M-1), 화합물(M-11)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 46.2:14.6:39.2(몰％)인 공중합체였다. 이 중합체를 수지(B-5)로 한다. 또한, 수지(B-5) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여, 0.1 질량％ 이하였다.
<수지(B-6)의 합성>
상기 화합물(M-7) 38.74 g(40몰％), 화합물(M-11) 61.26 g(60몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4.08 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
한편, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 삼구플라스크를 준비하고, 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후에, 삼구플라스크 내의 내용물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(73 g, 수율 73％).
이 중합체는 Mw가 5200, Mw/Mn이 1.67, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-11), 화합물(M-7)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 59.5:40.5(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 수지(B-6)로 한다. 또한, 수지(B-6) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여, 0.1 질량％ 이하였다.
<수지(B-7)의 합성>
상기 화합물(M-7) 31.30 g(30몰％), 화합물(M-1) 29.09 g(34몰％), 화합물(M-11) 39.61 g(36몰％)을 2-부타논 200 g에 용해시키고, 추가로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 4.08 g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
한편, 100 g의 2-부타논을 투입한 1000 ml의 삼구플라스크를 준비하고, 30분 질소 퍼지하였다. 질소 퍼지 후에, 삼구플라스크 내의 내용물을 교반하면서 80℃로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용하여 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각하고, 2000 g의 메탄올에 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 2번 400 g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체를 얻었다(72 g, 수율 72％).
상기 중합체는 Mw가 5000, Mw/Mn이 1.65, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물(M-7), 화합물(M-1), 화합물(M-11)에서 유래되는 각 반복 단위의 함유율이 30.4:33.8:35.8(몰％)의 공중합체였다. 이 중합체를 수지(B-7)로 한다. 또한, 수지(B-7) 중의 각 단량체 유래의 저분자량 성분의 함유량은, 이 중합체 100 질량％에 대하여, 0.1 질량％ 이하였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
하기 표 3 내지 표 5에 나타내는 비율로, 불소 함유 중합체(A), 수지(B), 산발생제(C), 질소 함유 화합물(D) 및 용제(E)를 혼합하여, 실시예 1 내지 34 및 비교예 1 내지 2의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112008061642078-pct00022
Figure 112008061642078-pct00023
Figure 112008061642078-pct00024
또한, 표 3 내지 표 5에 나타내는 산발생제(C), 질소 함유 화합물(D) 및 용제(E)의 상세를 이하에 나타내었다. 또한, 표 중 「부」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다.
<산발생제(C)>
(C-1): 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(C-2): 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-부탄술포네이트
(C-3): 하기 구조를 갖는 화합물
Figure 112008061642078-pct00025
(C-4): 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
(C-5): 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트
(C-6): 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(C-7): 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트
<질소 함유 화합물(D)>
(D-1): N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
<용제(E)>
(E-1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2): 감마부티로락톤
(E-3): 락트산에틸
(E-4): 시클로헥사논
<감방사선성 수지 조성물의 평가>
실시예 1 내지 13, 실시예 21 내지 34, 및 비교예 1의 각 감방사선성 수지 조성물에 관해서, 이하와 같이 하기 (1) 내지 (4)의 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
또한, 실시예 14 내지 15 및 비교예 2의 각 감방사선성 수지 조성물에 관해서, 이하와 같이 하기 (1), (2) 및 (5) 내지 (8)의 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
또한, 실시예 16 내지 20의 각 감방사선성 수지 조성물에 관해서, 이하와 같이 하기 (1), (2) 및 (9) 내지 (12)의 각종 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
각 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 용출량의 측정
도 1에 도시된 바와 같이, 미리 CLEAN TRACK ACT8(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)로 HMDS(헥사메틸디실라잔) 31 처리(100℃, 60초)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 (3) 상의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3 cm의 원형상으로 도려 내어진 실리콘 고무 시트 (4)(쿠레하엘라스토머사 제조, 두께; 1.0 mm, 형상; 1변 30 cm의 정방형)을 실었다. 이어서, 실리콘 고무 중앙부의 도려냄부에 10 mL 홀피펫을 이용하여 10 ml의 초순수 (5)를 채웠다.
그 후, 미리 CLEAN TRACK ACT8에 의해, 막두께 77 nm의 하층 반사 방지막(「ARC29A」, 브루어 사이언스사 제조) (61)을 형성하고, 이어서, 표 3 내지 표 5의 레지스트 조성물을 상기 CLEAN TRACK ACT8로, 상기 하층 반사 방지막 (61) 상에 스핀 코팅하고, 소성(115℃, 60초)함으로써 막두께 205 nm의 레지스트 피막 (62)를 형성한 실리콘 웨이퍼 (6)을 레지스트 도막면이 상기 초순수 (5)와 접촉하도록 정합하고, 또한 초순수 (5)가 실리콘 고무 (4)로부터 누설되지 않도록, 상기 실리콘 고무 시트 (4) 상에 실었다.
그리고, 그 상태 그대로 10초간 유지하였다. 그 후, 상기 8인치 실리콘 웨이퍼 (6)을 제거하고, 초순수 (5)를 유리 주사기로 회수하고, 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한, 실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95％ 이상이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 초순수 중의 광산발생제의 음이온부의 피크 강도를, LC-MS(액체 크로마토그래프 질량 분석계, LC부: 아질렌트(AGILENT)사 제조 SERIES1100, MS부: 퍼셉티브 바이오시스템즈, 인크.(Perseptive Biosystems, Inc.)사 제조 Mariner)를 이용하여 하기의 측정 조건에 의해 측정하였다. 그 때, 광산발생제의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 또한, 동일하게 하여, 산확산 제어제의 1 ppb, 10 ppb, 100 ppb 수용액의 각 피크 강도를 상기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 제조하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 산확산 제어제의 용출량을 산출하였다. 용출량이, 5.0×10-12 mol/㎠/초 이상인 경우에는, 「불량」, 이하인 경우에는 「양호」로 하였다.
(칼럼 조건)
사용 칼럼; 「CAPCELL PAK MG」, 시세이도 가부시끼가이샤 제조, 1개
유량; 0.2 ml/분
유출 용제; 물/메탄올(3/7)에 0.1 질량％의 포름산을 첨가한 것
측정 온도; 35℃
(2) 후퇴 접촉각의 측정
후퇴 접촉각의 측정은 크루스사 제조 「DSA-10」를 이용하여, 각 감방사선성 수지 조성물에 의한 피막을 형성한 기판(웨이퍼)를 제조한 후, 빠르게 실온: 23℃, 습도: 45％, 상압의 환경 하에서 하기와 같이 측정하였다.
<1> 웨이퍼 스테이지 위치를 조정한다.
<2> 웨이퍼를 스테이지에 세트한다.
<3> 바늘에 물을 주입한다.
<4> 바늘의 위치를 미조정한다.
<5> 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25 μL의 물방울을 형성한다.
<6> 물방울로부터 바늘을 일단 빼낸다.
<7> 바늘을 상기 <4>에서 조정한 위치로 끌어내렸다.
<8> 바늘로부터 물방울을 10 μL/분의 속도로 90초간 흡인한다. 동시에 접촉각을 매초(계 90회) 측정한다.
<9> 접촉각이 안정된 시점부터 계 20점의 접촉각에 관해서 평균치를 산출하여 후퇴 접촉각으로 한다.
(3) 감도(i)
기판으로서, 표면에 막두께 77 nm의 하층 반사 방지막(「ARC29A」, 브루어 사이언스사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는, 「CLEAN TRACK ACT8」(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)을 이용하였다.
이어서, 표 3 내지 표 5의 레지스트 조성물(실시예 1 내지 13, 실시예 21 내지 34 및 비교예 1)을 상기 기판 상에, 상기 CLEAN TRACK ACT8로 스핀 코팅하고, 표 6 및 표 7의 조건으로 소성(PB)을 행함으로써, 막두께 205 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에 ArF 엑시머 레이저 노광 장치(「NSR S306C」, 니콘 제조, 조명 조건; NA 0.78 시그마 0.93/0.69)에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 6 및 표 7에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 30초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 90 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(i)로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(4) 패턴의 단면 형상(i)
상기 (3)에 있어서의 90 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조 「S-4800」으로 관찰하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와, 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하고, 0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호」로 하고, 범위 밖인 경우를 「불량」으로 하였다.
(5) 감도(ii)(액침 노광)
기판으로서, 표면에 막두께 77 nm의 하층 반사 방지막(「ARC29A」, 브루어 사이언스사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는, 「CLEAN TRACK ACT12」(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)를 이용하였다.
이어서, 표 4 및 표 5의 레지스트 조성물(실시예 14, 15 및 비교예 2)을 상기 기판 상에, 상기 CLEAN TRACK ACT12로 스핀 코팅하고, 표 8의 조건으로 소성(PB)을 행함으로써, 막두께 120 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「ASML AT1250i」, ASML 제조)를 NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Dipole에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈의 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다. 그 후, 표 8에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 65 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(ii)로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(6) 촛점 심도(DOF)
상기 (5)와 동일하게 하여, 선폭 65 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 형성하였다. 이 때의 상기 라인 앤드 스페이스 패턴을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량, 즉 표 8에 나타내어지는 감도(최적 노광량)에서의 촛점 심도 성능(DOF 성능)을, 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)에 의해 측정하였다.
(7) 패턴의 단면 형상(ii)(액침 노광)
상기 (5)와 같이 하여 형성된 선폭 65 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)의 단면 형상을, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조 「S-4800」으로 관찰하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와, 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하고, 0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호」로 하고, 범위 밖인 경우를 「불량」으로 하였다.
(8) 결함수(소브릿지 타입 결함수 및 워터마크 결함수)
기판으로서, 표면에 막두께 77 nm의 하층 반사 방지막(「ARC29A」, 브루어 사이언스사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 상기 반사 방지막의 형성에는, 「CLEAN TRACK ACT12」(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)를 이용하였다.
이어서, 표 4 및 표 5의 레지스트 조성물(실시예 14, 15 및 비교예 2)을 상기 기판 상에, 상기 CLEAN TRACK ACT12로 스핀 코팅하고, 표 8의 조건으로 소성(PB)을 행함으로써, 막두께 150 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 상기 레지스트 피막에, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「ASML AT1250i」, ASML 제조)를 NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Annular에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈의 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다. 그 후, 표 8에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
그 후, 선폭 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S) 상의 결함수를, KLA-텐코(KLA-Tencor)사 제조, 「KLA2351」을 이용하여 측정하였다. 또한, 「KLA2351」로 측정된 결함을, 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하여 관찰하여, 소브릿지 타입 결함과 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 유래라고 예상되는 워터마크 결함(watert-mark 결함)을 구별하고, 이들의 결함수를 표 8에 나타내었다. 또한, 소브릿지 타입 결함이란, 레지스트 조성물 상면 렌즈 사이에 순수를 채우지 않은 통상의 ArF 엑시머 레이저 노광에서도 관찰되는 결함 타입이다.
(9) 감도(iii)
기판으로서, 표면에 막두께 77 nm의 하층 반사 방지막(「ARC29A」, 브루어 사이언스사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 상기 반사 방지막의 형성에는, 「CLEAN TRACK ACT12」(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)를 이용하였다.
이어서, 표 4의 레지스트 조성물(실시예 16 내지 20)을 상기 기판 상에, 상기 CLEAN TRACK ACT12로 스핀 코팅하고, 표 9의 조건으로 소성(PB)을 행함으로써, 막두께 120 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 상기 레지스트 피막에, ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「ASML AT1250i」, ASML 제조)를 NA=0.85, σ0/σ1=0.96/0.76, Dipole에 의해, 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 이 때, 레지스트 상면과 액침 노광기 렌즈의 사이에는 액침 용매로서 순수를 이용하였다. 그 후, 표 9에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 75 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 상기 최적 노광량을 감도로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조)을 이용하였다.
(10) 패턴의 단면 형상(iii)
상기 (9)에 있어서의 75 nm 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스사 제조 「S-4800」으로 관찰하고, 도 2에 도시된 바와 같이, 레지스트 패턴의 중간에서의 선폭 Lb와, 막의 상부에서의 선폭 La를 측정하고, 0.9≤(La-Lb)/Lb≤1.1의 범위 내인 경우를 「양호」로 하고, 범위 밖인 경우를 「불량」으로 하였다.
(11) 노광 마진(EL)
기판으로서, 표면에 막두께 29 nm의 하층 반사 방지막(「AR46」, 롬 앤드 하스(ROHM AND HAAS)사 제조)를 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 또한, 이 반사 방지막의 형성에는, 「CLEAN TRACK MARK8」(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)을 이용하였다.
이어서, 표 4의 레지스트 조성물(실시예 16 내지 20)을 상기 기판 상에, 「CLEAN TRACK ACT8」(도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조)로 스핀 코팅하고, 표 9의 조건으로 소성(PB)을 행함으로써, 막두께 160 nm의 레지스트 피막을 형성하였다. 이 레지스트 피막에, ArF 엑시머 레이저 노광 장치(「Nikon NSR-S306C」, 가부시끼가이샤 니콘(Nikon) 제조)를 이용하고, NA=0.78, σ0/σ1=0.90/0.47, DipoleX에 의해 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 그 후, 표 9에 나타내는 조건으로 PEB를 행한 후, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해, 23℃에서 60초간 현상하고, 수세하고, 건조시켜서, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 때, 선폭 75 nm의 라인앤드 스페이스 패턴(1L1S)에 있어서, 75 nm의 -10％의 선폭이 형성된 노광량과, 75 nm의 +10％의 선폭이 형성된 노광량의 차를 75 nm의 선폭이 형성된 노광량으로 나눈 것을 노광 마진(EL)으로 하여, 9％ 미만을「불량」, 10％ 이상을 「양호」로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스 제조)을 이용하였다.
(12) 도괴 마진
선폭 75 nm의 라인앤드 스페이스 패턴(1L1S)에 있어서, 패턴의 중앙부의 라인이 도괴하지 않은 최대의 노광량을, 75 nm의 선폭 75 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 1대1의 선폭으로 형성하는 노광량으로 나눈 것을 도괴 마진으로 하고, 1.1 이하를 「불량」, 1.2 이상을 「양호」로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자현미경(「S-9380」, 가부시끼가이샤 히타치 하이테크놀로지스 제조)을 이용하였다.
Figure 112008061642078-pct00026
Figure 112008061642078-pct00027
Figure 112008061642078-pct00028
Figure 112008061642078-pct00029
표 6 및 표 7로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 불소 함유 중합체(A)를 첨가한 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 물에 대한 용출물의 양이 적고, 높은 후퇴 접촉각을 제공하고, 패턴 형상도 양호하여, 금후 미세화하는 리소그래피에 있어서, 바람직하게 기능한다고 생각된다.
또한, 표 8에 나타내어지는 결과와 같이, 본 발명의 불소 함유 중합체(A)를 함유하는 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 물에 대한 용출물의 양이 적고, 높은 후퇴 접촉각을 제공하여, 실제의 액침 노광기 실기에서의 실험에 있어서도, 일반적인 레지스트 성능(감도, 촛점 심도, 패턴 형상)이 우수하고, 또한 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 유래라고 예상되는 워터마크 결함을 대폭 감소시키는 효과가 있었다. 또한, 레지스트 그 자체에 기인하는 브릿지 결함에 관해서는, 레지스트 사이에서 큰 차이는 없고, 본 발명의 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물은, 액침 노광에 바람직하게 기능하는 것을 알 수 있어, 금후 미세화하는 리소그래피에 있어서, 바람직하게 기능한다고 생각된다.
또한, 표 9에 나타내어지는 결과와 같이, 본 발명의 불소 함유 중합체(A)를 함유하는 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물을 이용한 경우에는, 액침 노광 시에 접촉한 물에 대한 용출물의 양이 적고, 높은 후퇴 접촉각을 제공하여, 실제의 액침 노광기 실기에서의 실험에 있어서도, 일반적인 레지스트 성능(감도, 패턴 형상)이 우수하고, 또한 노광 마진이나 도괴 마진에 있어서 비교예 1, 2 대비로 우수하고, 본 발명의 액침 노광용 감방사선성 수지 조성물은, 액침 노광에 바람직하게 기능하는 것을 알 수 있어, 금후 미세화하는 리소그래피에 있어서, 바람직하게 기능한다고 생각된다.
또한, 표 2의 중합체(A-12), (A-13)은 전술한 (II) 기재의 액액 정제 방법을 이용함으로써 수율이 높고, 수지 제조에 있어서 바람직하게 기능한다고 생각된다.

Claims (8)

  1. 파장 193 nm에서의 굴절률이 공기보다 높은 액침 노광용 액체를 렌즈와 포토레지스트 피막 사이에 개재하여 방사선 조사하는 액침 노광을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에서 상기 포토레지스트 피막을 형성하기 위해서 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 불소 함유 중합체이며,
    상기 불소 함유 중합체의 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 50,000이고,
    상기 포토레지스트 피막을 형성했을 때의 물과의 후퇴 접촉각이 70도 이상이며,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는,
    불소 함유 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112013120199819-pct00030
    [화학식 1에서, R1은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, A는 카르보닐옥시기를 나타내고, R2는 적어도 하나 이상의 불소 원자를 함유하는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체를 나타냄]
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 추가로 함유하는 불소 함유 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112013120199819-pct00031
    [화학식 2에서, R3은 수소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 각각의 R4는 서로 독립적으로 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타냄]
  4. 제1항에 기재된 불소 함유 중합체(A), 산불안정기를 함유하는 수지(B), 감방사선성 산발생제(C), 질소 함유 화합물(D) 및 용제(E)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체(A)의 함유량이, 본 감방사선성 수지 조성물 전체를 100 질량％로 한 경우, 0.1 질량％ 이상인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 수지(B)가 락톤 구조를 포함하는 반복 단위를 함유하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 수지(B)에서의 상기 산불안정기가 단환식 구조 또는 다환식 구조를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 하기에 표시되는 용매 C에 제1항에 기재된 불소 함유 중합체가 녹아 있는 수지 용액과 하기에 표시되는 용매 A를 접촉시켜 균일하게 하고,
    그 후, 하기에 표시되는 용매 B와 접촉시키고, 이어서 물과 접촉시킴으로써 상기 불소 함유 중합체를 정제하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
    용매 A: 탄소수 5 내지 10의 탄화수소 용매
    용매 B: 용매 A에 불용인 탄소수 1 내지 10의 알코올 용매
    용매 C: 용매 A 및 용매 B에 가용인 탄소수 2 내지 10의 케톤 용매
KR1020087021203A 2006-03-31 2007-03-23 불소 함유 중합체 및 정제 방법, 및 감방사선성 수지 조성물 KR101425229B1 (ko)

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Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5114021B2 (ja) * 2006-01-23 2013-01-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
EP2003148B1 (en) * 2006-03-31 2017-07-19 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition comprising a fluorine-containing polymer
EP1975705B1 (en) 2007-03-28 2016-04-27 FUJIFILM Corporation Positive resist composition and pattern-forming method
JP5358107B2 (ja) * 2007-03-28 2013-12-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP5140329B2 (ja) * 2007-06-08 2013-02-06 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP5002349B2 (ja) * 2007-06-27 2012-08-15 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びレジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2009130031A (ja) * 2007-11-21 2009-06-11 Fujitsu Microelectronics Ltd 半導体装置の製造方法
JP2009224374A (ja) * 2008-03-13 2009-10-01 Oki Semiconductor Co Ltd Ｐｅｂ装置及びその制御方法
JP5331358B2 (ja) * 2008-03-28 2013-10-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物の製造方法、ポジ型レジスト組成物、およびパターン形成方法
JP5358113B2 (ja) * 2008-03-28 2013-12-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびパターン形成方法
JP2009244399A (ja) * 2008-03-28 2009-10-22 Fujifilm Corp ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN102150083B (zh) * 2008-09-12 2013-09-04 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物及抗蚀剂图案形成方法
JP5277128B2 (ja) * 2008-09-26 2013-08-28 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5537963B2 (ja) * 2009-01-16 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP5515449B2 (ja) * 2009-06-23 2014-06-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
CN103439861A (zh) * 2009-07-17 2013-12-11 Jsr株式会社 放射线敏感性树脂组合物和化合物
CN102002121A (zh) 2009-08-31 2011-04-06 住友化学株式会社 树脂，抗蚀剂组合物和用于制造抗蚀剂图案的方法
WO2011034176A1 (ja) 2009-09-18 2011-03-24 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び重合性化合物
KR101412329B1 (ko) * 2009-11-18 2014-06-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물, 중합체 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101212668B1 (ko) * 2009-11-20 2012-12-14 제일모직주식회사 고분자, 보호막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20110058128A (ko) * 2009-11-25 2011-06-01 제일모직주식회사 레지스트 보호막용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 보호막 조성물
WO2011125800A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 Jsr株式会社 ナノインプリント用硬化性組成物、半導体素子及びナノインプリント方法
JP5764297B2 (ja) * 2010-03-31 2015-08-19 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法及び樹脂の精製方法
TW201202857A (en) 2010-05-18 2012-01-16 Jsr Corp Composition for formation of overlay film for immersion exposure and method for formation of photo-resist pattern
US9040221B2 (en) 2010-05-20 2015-05-26 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, and polymer and compound
JP5719698B2 (ja) * 2010-06-30 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該パターン形成方法に用いられる現像液
US8580480B2 (en) 2010-07-27 2013-11-12 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer and compound
US9063414B2 (en) 2010-07-28 2015-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Photoresist composition
JP5763463B2 (ja) 2010-08-03 2015-08-12 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5741297B2 (ja) 2010-08-05 2015-07-01 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP5729114B2 (ja) * 2010-08-19 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、重合体及び化合物
TWI521302B (zh) 2010-08-30 2016-02-11 住友化學股份有限公司 阻劑組成物及阻劑圖案的產生方法
JP2012087294A (ja) 2010-09-21 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
US8603726B2 (en) 2010-09-29 2013-12-10 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition, polymer and compound
US8609319B2 (en) 2010-10-01 2013-12-17 Jsr Corporation Radiation-sensitive resin composition and resist film formed using the same
JP5716751B2 (ja) 2010-10-04 2015-05-13 Jsr株式会社 パターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
WO2012049919A1 (ja) 2010-10-15 2012-04-19 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及び感放射線性樹脂組成物
KR101921367B1 (ko) 2010-10-19 2018-11-22 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물
JP5728883B2 (ja) * 2010-10-20 2015-06-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR101907705B1 (ko) 2010-10-22 2018-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물
JP5824320B2 (ja) 2010-10-26 2015-11-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5879834B2 (ja) 2010-11-15 2016-03-08 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6088133B2 (ja) 2010-12-15 2017-03-01 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5315332B2 (ja) * 2010-12-27 2013-10-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
WO2012090959A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及び化合物
KR20140007833A (ko) 2011-02-04 2014-01-20 제이에스알 가부시끼가이샤 포토레지스트 조성물
JP5947051B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898520B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829939B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034025B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5947053B2 (ja) 2011-02-25 2016-07-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829940B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5829941B2 (ja) 2011-02-25 2015-12-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6034026B2 (ja) 2011-02-25 2016-11-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5898521B2 (ja) 2011-02-25 2016-04-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5715852B2 (ja) 2011-02-28 2015-05-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
WO2012133595A1 (ja) 2011-03-31 2012-10-04 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法、感放射線性樹脂組成物及びレジスト膜
JP5786426B2 (ja) 2011-04-11 2015-09-30 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法
US8765357B2 (en) 2011-04-19 2014-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Resin and photoresist composition comprising same
JP5056974B1 (ja) 2011-06-01 2012-10-24 Ｊｓｒ株式会社 パターン形成方法及び現像液
US8703401B2 (en) 2011-06-01 2014-04-22 Jsr Corporation Method for forming pattern and developer
JP5912912B2 (ja) 2011-07-19 2016-04-27 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5996944B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-21 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130630B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013797B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6130631B2 (ja) 2011-07-19 2017-05-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977594B2 (ja) 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5886696B2 (ja) 2011-07-19 2016-03-16 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6189020B2 (ja) 2011-07-19 2017-08-30 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5985898B2 (ja) 2011-07-19 2016-09-06 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013798B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6013799B2 (ja) 2011-07-19 2016-10-25 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5900255B2 (ja) 2011-09-26 2016-04-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6107664B2 (ja) 2011-12-28 2017-04-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体、化合物及び化合物の製造方法
JP5572643B2 (ja) * 2012-01-23 2014-08-13 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法
US9259668B2 (en) 2012-02-17 2016-02-16 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
US20130213894A1 (en) 2012-02-17 2013-08-22 Jsr Corporation Cleaning method of immersion liquid, immersion liquid cleaning composition, and substrate
WO2013147266A1 (ja) 2012-03-30 2013-10-03 Jsr株式会社 液浸露光用フォトレジスト組成物、重合体及び化合物
JP6012289B2 (ja) * 2012-06-28 2016-10-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
EP3029524A4 (en) 2013-07-31 2017-08-23 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition, resist pattern formation method, polymer, and compound
JP6303943B2 (ja) 2013-09-30 2018-04-04 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR102293088B1 (ko) 2013-09-30 2021-08-25 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP6232893B2 (ja) * 2013-09-30 2017-11-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、及びブロック共重合体
CN105637130B (zh) * 2013-10-17 2019-07-19 日产化学工业株式会社 感光性纤维及其制造方法
EP2918616A1 (en) * 2014-03-14 2015-09-16 Solvay SA Photosensitive polymer resin, photosensitive resin composition comprising the same, and layer made therefrom
JP6507065B2 (ja) 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
CN106796401B (zh) * 2014-09-30 2021-06-29 富士胶片株式会社 图案形成方法、上层膜形成用组合物、抗蚀剂图案及电子元件的制造方法
JP5927275B2 (ja) * 2014-11-26 2016-06-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
WO2016157988A1 (ja) 2015-03-31 2016-10-06 富士フイルム株式会社 上層膜形成用組成物、パターン形成方法、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP6748493B2 (ja) * 2015-07-24 2020-09-02 住友化学株式会社 レジスト組成物
KR102573542B1 (ko) 2016-01-25 2023-09-01 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
TWI745445B (zh) * 2016-10-05 2021-11-11 日商東京應化工業股份有限公司 光阻組成物及光阻圖型形成方法、高分子化合物，及共聚物
JP7115914B2 (ja) * 2017-06-23 2022-08-09 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US20210193905A1 (en) * 2018-05-14 2021-06-24 The School Corporation Kansai University Novel ferroelectric material
US11016386B2 (en) * 2018-06-15 2021-05-25 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist composition and method of forming photoresist pattern
US20220137509A1 (en) * 2020-10-31 2022-05-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist compositions and pattern formation methods

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020058199A1 (en) * 2000-09-08 2002-05-16 Shipley Company, L.L.C. Novel polymers and photoresist compositions comprising electronegative groups
US6593058B1 (en) * 1998-09-23 2003-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
EP0522990B1 (en) 1991-06-28 1996-09-25 International Business Machines Corporation Top antireflective coating films
JPH0612452A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Hitachi Ltd グループ情報アクセス方式
TWI250379B (en) * 1998-08-07 2006-03-01 Az Electronic Materials Japan Chemical amplified radiation-sensitive composition which contains onium salt and generator
US6414110B1 (en) * 1999-11-12 2002-07-02 Triquest Lp Purification means
US6937647B1 (en) 2000-03-10 2005-08-30 Radio Systems Corporation External perimeter monitoring system
EP1179750B1 (en) * 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
TW588221B (en) * 2000-09-07 2004-05-21 Shinetsu Chemical Co Polymers, resist compositions and patterning process
TW200304042A (en) * 2002-02-22 2003-09-16 Jsr Corp Radiation-sensitive resin composition
JP3856122B2 (ja) * 2002-04-05 2006-12-13 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US6939662B2 (en) 2002-05-31 2005-09-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working resist composition
JP4040392B2 (ja) * 2002-08-22 2008-01-30 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
TWI314943B (en) * 2002-08-29 2009-09-21 Radiation-sensitive resin composition
JP2004093768A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3900276B2 (ja) * 2002-10-25 2007-04-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
CN1708728B (zh) * 2002-10-29 2011-03-16 Jsr株式会社 感放射线性树脂组合物
US7217492B2 (en) * 2002-12-25 2007-05-15 Jsr Corporation Onium salt compound and radiation-sensitive resin composition
WO2004061525A1 (ja) * 2002-12-28 2004-07-22 Jsr Corporation 感放射線性樹脂組成物
JP4434762B2 (ja) 2003-01-31 2010-03-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物
JP4530751B2 (ja) * 2003-07-24 2010-08-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4765625B2 (ja) * 2003-08-05 2011-09-07 Ｊｓｒ株式会社 アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物
JP3694692B2 (ja) * 2003-12-11 2005-09-14 丸善石油化学株式会社 レジスト用ポリマー溶液およびその製造方法
JP2005173474A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 液浸露光プロセス用レジスト組成物、該レジスト材料を用いたレジストパターン形成方法
JP4304093B2 (ja) * 2004-02-19 2009-07-29 富士フイルム株式会社 液浸プロセス用化学増幅型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4502715B2 (ja) * 2004-03-05 2010-07-14 東京応化工業株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法
JP4448782B2 (ja) * 2004-03-18 2010-04-14 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7906268B2 (en) * 2004-03-18 2011-03-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition for immersion exposure and pattern-forming method using the same
JP4484603B2 (ja) * 2004-03-31 2010-06-16 セントラル硝子株式会社 トップコート組成物
JP4551701B2 (ja) 2004-06-14 2010-09-29 富士フイルム株式会社 液浸露光用保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1621927B1 (en) 2004-07-07 2018-05-23 FUJIFILM Corporation Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4239009B2 (ja) * 2004-07-09 2009-03-18 信越化学工業株式会社 含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
US7122291B2 (en) * 2004-08-02 2006-10-17 Az Electronic Materials Usa Corp. Photoresist compositions
JP5103904B2 (ja) * 2004-09-30 2012-12-19 Ｊｓｒ株式会社 共重合体および上層膜形成組成物
JP4448767B2 (ja) * 2004-10-08 2010-04-14 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7799883B2 (en) * 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
JP4524207B2 (ja) * 2005-03-02 2010-08-11 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
EP1720072B1 (en) * 2005-05-01 2019-06-05 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Compositons and processes for immersion lithography
JP4718893B2 (ja) * 2005-05-13 2011-07-06 株式会社東芝 パターン形成方法
JP4742685B2 (ja) * 2005-06-03 2011-08-10 Ｊｓｒ株式会社 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
JP4861767B2 (ja) 2005-07-26 2012-01-25 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP4871549B2 (ja) * 2005-08-29 2012-02-08 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2007049637A1 (ja) * 2005-10-27 2007-05-03 Jsr Corporation 上層膜形成組成物およびフォトレジストパターン形成方法
JP5114021B2 (ja) * 2006-01-23 2013-01-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
EP2003148B1 (en) * 2006-03-31 2017-07-19 JSR Corporation Radiation-sensitive resin composition comprising a fluorine-containing polymer
CN102037030A (zh) * 2008-05-19 2011-04-27 Jsr株式会社 液浸曝光用放射线敏感性树脂组合物、聚合物及抗蚀剂图案形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6593058B1 (en) * 1998-09-23 2003-07-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US20020058199A1 (en) * 2000-09-08 2002-05-16 Shipley Company, L.L.C. Novel polymers and photoresist compositions comprising electronegative groups

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