JP4718893B2 - パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体分野におけるパターン形成方法に関する。

近年、素子の微細化やＬＳＩの高集積化に伴い、紫外光の波長以下の解像度が要求されるようになってきる。そのため、露光量裕度、フォーカス裕度などの露光プロセス裕度が不足してきている。

そこで、従来の露光光源を用いながら解像力を向上させる技術として、液浸露光技術が提案されている。液浸露光技術は、特許文献１に開示されているように、投影光学系の基板表面に対向する光学素子を投影光学系本体から分離し、かつ、該光学素子を相互に平行な２つの表面を有する平板状素子とし、この平板状素子とこれに対向する基板との間に液体を充填するための閉空間を構成する容器を備えた手段を設け、これと基板上の露光領域とを相対的に移動させながら露光する手法である。

液浸露光技術では、レジスト膜への液浸液の進入や、レジスト膜からの液浸液への溶出を防止するために、レジスト膜上に保護膜を形成することが検討されている。

露光前にレジスト膜上に形成される保護膜の代表例としては、例えば、特許文献２に開示されているように、レジスト膜の表面にフッ素系の処理ガスを作用させて形成された膜がある。

これに対して液浸露光で用いられる保護膜は、非特許文献１に開示されているように、レジスト膜とは別に、レジスト膜上に塗布膜として形成される膜である。

しかし、この種の方法で形成された保護膜は、前述の目的を達成できないでいる。例えば、非特許文献２には、図１に示すように、保護膜９２上に残留する液浸液９３の形状によっては、液浸液９３が保護膜９２を透過してレジスト膜９１に到達し、保護膜９２とレジスト膜９１との界面に水しみ（ウォーターマーク）９４が発生することが開示されている。図１の液浸液９３は直径＝０．１ｍｍの水滴を示している。

感光剤などが膜から液浸液へ溶出する挙動はレジスト膜に対しても検討されている。例えば、非特許文献３には、同一の固体成分からなるレジスト膜を形成する場合でも、感光性物質の溶出量は、表１に示すように（溶剤の分子構造は図２参照）、感光剤溶液に含まれる溶剤種により異なることが開示されている。表１の例では、アルコール性ＯＨを持つ乳酸エチルが含まれる場合に溶出量が増大している。

レジスト膜からの感光剤、溶解抑止剤などの液浸液への溶出は、レジスト性能を劣化させる。また、溶出した液により露光装置の光学系が汚染される。光学系の汚染は、結像特性を劣化させる。

レジスト膜や保護膜は回転塗布法により形成される。この手法では、塗布膜の形成後に溶剤を除去するためにベークが行われる。

ベークは湿度調整された雰囲気で行われる。ベ―クは、特許文献３に開示されているように、ドライエアーや酸素、窒素などの雰囲気で行われる場合もある。特許文献３は、ベーク時の雰囲気に好ましいガスを選ぶこと、ガスを供給する装置について開示しており、また、雰囲気切り替え手段がクールプレートや複数の基板処理を連続して行う装置に適用可能であると開示している。

ベーク後には基板冷却が行われる。例えば、特許文献４は、冷却時間の短縮化および被処理基板の面内温度分布の均一化を図るために、基板加熱処理後に、不活性ガスまたは清浄化空気雰囲気に置換し、その後、基板冷却を行うという手法を開示している。

また、特許文献５には、現像後のレジストパターンに対して、レジストパターンにそれを溶解せしめる溶剤蒸気を作用させて、レジストパターンの表面を滑らかにする手法が開示されている。
特許２７５３９３０号公報 特開２００１−３１９８６２号公報 特開平１０−３３５２０３号公報 特開２００１−７６９８４号公報 特開２００５−１９９６９号公報 Keita Ishizuka et al., New Cover material Development Status for Immersion lithography, Web publication of International symposium on immersion and 157nm lithography. Daisuke Kawamura et al., Influence of the watermark in immersion lithography process.（SPIE2005） Karen Petrillo et al., （SPIE2005 5753-9）

本発明の目的は、液浸液を保護膜またはレジスト膜中に誘導する物質の低減化を図れるパターン形成方法を提供することにある。

本発明に係るパターン形成方法は、被加工膜上に感光性樹脂膜を形成する工程と、前記感光性樹脂膜を保護するための保護膜を塗布法により前記感光性樹脂膜上に形成する工程と、前記保護膜上に液浸液を供給し、該液浸液を介して前記感光性樹脂膜の一部の領域を選択的に液浸露光する工程と、前記保護膜を形成する工程の後、かつ、前記感光性樹脂膜の一部の領域を選択的に液浸露光する工程の前において、前記保護膜の表面を平滑化し、かつ、前記保護膜から前記液浸液に対する親和性部位を有する残留物質を除去する工程であって、前記保護膜の前記液浸液に対する後退接触角を７５°以上にする前記工程と、前記保護膜を除去する工程と、前記感光性樹脂膜の露光領域あるいは非露光領域を選択的に除去することにより、前記感光性樹脂膜からなるパターンを形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、液浸液を保護膜またはレジスト膜中に誘導する物質の低減化を図れるパターン形成方法を実現できるようになる。

以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。

（第１の実施形態）
本発明に係る実施形態のパターン形成方法および半導体装置の製造方法の概要を以下に列挙する。

（１） パターン形成方法は、
被加工膜上に第１の膜材を含む感光性樹脂膜（第１の膜）を形成する第１の成膜工程と、
前記感光性樹脂膜上に第２の膜材を含む溶液を塗布して（塗布法により）第２の膜（前記感光性樹脂膜を保護するための保護膜）を形成する第２の成膜工程と、
前記第２の膜が形成された状態で前記感光性樹脂膜に液浸液を介して選択的に液浸露光する液浸露光工程と、
前記第２の膜を除去する工程と、
前記感光性樹脂膜の露光領域あるいは非露光領域を選択的に除去する現像工程とを含み、
さらに、前記第２の成膜工程から前記液浸露光工程前において、前記第２の膜から前記液浸露光工程で用いる液浸液に対する親和性部位を有する残留物質を除去する工程とを含む。

（２） 上記（１）において、
前記残留物質を除去する工程は、前記第２の膜に残留する第１の溶媒よりも沸点が低い第２の溶媒を作用させた後にベークを行う、もしくは、前記第２の膜に前記第１の溶媒よりも沸点が低い第２の溶媒を作用させつつベークを行う工程である。

（３） 上記（２）において、
前記第２の溶媒は、前記液浸液が親和性を持たない第１の雰囲気に前記第２の溶媒を含ませて作られた第２の雰囲気として作用させる。

（４） 上記（２）において、
前記ベーク工程は前記第２の溶媒の沸点よりも高い温度で行う。

（５） 上記（２）において、
前記第２の膜材のベーク後に前記第２の膜の表面を前記第１の雰囲気に置換し、その後、前記第２の膜の冷却を行う。

（６） 上記（１）において、
前記残留物質を除去する工程は、前記残留物質を除去する工程前と比べて前記第２の膜の液浸液に対する後退接触角を高める処理である。

（７） 上記（３）または（５）において、
前記第１の雰囲気が乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウムのいずれかである。

（８） 上記（１）−（４）のいずれかにおいて、
前記液浸露光工程で用いる光がＡｒFレーザ光（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦレーザ光（波長２４８ｎｍ）であって、かつ、前記液浸液が水であり、かつ、前記第１の溶媒と第２の溶媒はアルコール性ＯＨ基を有する。

（９） 上記（７）において、
前記第１の溶媒が１−ブタノールまたは炭素数が５以上のアルコールである。

（１０） 上記（７）において、
前記第２の溶媒がメタノール、エタノールまたは2-プロパノールである。

（１１） 上記（１）において、
前記液浸露光工程で用いる光がＡｒＦレーザ光（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦレーザ光（波長２４８ｎｍ）またはフッ素レーザ光（波長１５７ｎｍ）であって、かつ、前記液浸液が有機物である。

（１２） パターン形成方法は、
被加工膜上に感光性樹脂膜材を含む溶液を塗布して（塗布法により）感光性樹脂膜を形成する成膜工程と、
前記感光性樹脂膜に液浸液を介して選択的に液浸露光する液浸露光工程と、
前記感光性樹脂膜の露光領域あるいは非露光領域を選択的に除去する現像工程とを含み、
さらに、前記第１の成膜工程から前記液浸露光工程前において、前記感光性樹脂膜から前記液浸露光工程で用いる液浸液に対する親和性部位を有する残留溶剤を除去する工程とを含む。

（１３） 上記（１２）において、
前記残留溶剤を除去する工程は、前記感光性樹脂膜に残留する前記第１の溶媒よりも沸点が低い第２の溶媒を作用させた後にベークを行う、もしくは、前記感光性樹脂膜に前記第１の溶媒よりも沸点が低い第２の溶媒を作用させつつベークを行う工程である。

（１４） 上記（１３）において、
前記第２の溶媒は、前記液浸液が親和性を持たない第１の雰囲気に前記第２の溶媒を含ませて作られた第２の雰囲気として作用させる。

（１５） 上記（１３）において、
前記ベーク工程は前記第２の溶媒の沸点よりも高い温度で行う。

（１６） 上記（１３）において、
前記第２の膜材のベーク後に前記第２の膜の表面を前記第１の雰囲気に置換し、その後、前記第２の膜の冷却を行う。

（１７） 上記（１２）において、
前記残留物質を除去する工程は、前記残留物質を除去する工程前と比べて前記第２の膜の液浸液に対する後退接触角を高める処理である。

（１８） 上記（１４）または（１６）において、
前記第１の雰囲気が乾燥空気、乾燥窒素、乾燥ヘリウムのいずれかである。

（１９） 上記（１２）−（１５）のいずれかにおいて、
前記液浸露光工程で用いる光がＡｒＦレーザ光（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦレーザ光（波長２４８ｎｍ）であって、かつ、前記液浸液が水であり、かつ、前記第１の溶媒と第２の溶媒はアルコール性ＯＨ基を有する。

（２０） 上記（１８）において、
前記第１の溶媒が１−ブタノールまたは乳酸エチルまたは炭素数が５以上のアルコールである。

（２１） 上記（１８）において、
前記第２の溶媒がメタノール、エタノールまたは２−プロパノールである。

（２２） 上記（１２）において、
前記液浸露光工程で用いる光がＡｒＦレーザ光（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦレーザ光（波長２４８ｎｍ）またはフッ素レーザ光（波長１５７ｎｍ）であって、かつ、前記液浸液が有機物である。

（２３） パターン形成方法は、
被加工膜上に感光性樹脂膜（第１の膜）を形成する第１の成膜工程と、
前記感光性樹脂膜上に第２の膜材を含む溶液を塗布して（塗布法により）第２の膜（前記感光性樹脂膜を保護するための保護膜）を形成する第２の成膜工程と、
前記第２の膜が形成された状態で前記感光性樹脂膜に液浸液を介して選択的に液浸露光する液浸露光工程と、
前記第２の膜を除去する工程と、
前記感光性樹脂膜の露光領域あるいは非露光領域を選択的に除去する現像工程とを含み、
さらに、前記第２の成膜工程から前記液浸露光工程前において、前記第２の膜の表面を平滑化する工程を含む。

（２４） 上記（２３）において、
前記平滑化する工程は、前記第２の膜に前記第２の膜が溶解する溶剤を含む雰囲気に晒して行う。

（２５） 上記（２３）において、
前記平滑化する工程は、前記第２の膜を加熱しながら行う。

（２６） 上記（２３）において、
前記第２の膜が溶解する溶媒は、前記第２の膜剤に含まれる溶剤である。

（２７） 上記（２５）において、
前記第２の膜が溶解する溶媒は、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Nメチル２ピロリジノンまたはアルコールである。

（２８） 上記（２９）において、
前記雰囲気が乾燥空気、乾燥窒素または乾燥ヘリウムを主成分とするものである。

（２９） 上記（２３）において、
前記液浸露光工程で用いる光がＡｒＦレーザ光（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦレーザ光（波長２４８ｎｍ）またはＦ₂ レーザ（波長１５７ｎｍ）光である。

（３０） パターン形成方法は、
被加工膜上に感光性樹脂膜材を含む溶液を塗布して（塗布法により）感光性樹脂膜を形成する成膜工程と、
前記感光性樹脂膜に液浸液を介して選択的に液浸露光する液浸露光工程と、
前記感光性樹脂膜の露光領域あるいは非露光領域を選択的に除去する現像工程とを含み、
さらに、前記第１の成膜工程から前記液浸露光工程前において、前記感光性樹脂膜の表面の平滑化を行う工程を含む。

（３１） 上記（３０）において、
前記平滑化する工程は、前記感光性樹脂膜の表面に前記感光性樹脂膜が溶解する溶剤を含む雰囲気に晒して行う。

（３２） 上記（３０）において、
前記平滑化する工程は、前記感光性樹脂膜を加熱しながら行う。

（３３） 上記（３０）において、
前記感光性樹脂膜が溶解する溶媒は、前記感光性樹脂膜剤に含まれる溶剤である。

（３４） 上記（３０）において、
前記感光性樹脂膜が溶解する溶媒は、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Nメチル２ピロリジノンまたはアルコールである。

（３５） 上記（３０）において、
前記雰囲気が乾燥空気、乾燥窒素または乾燥ヘリウムを主成分とするものである。

（３６） 上記（３０）において、
前記液浸露光工程で用いる光がＡｒＦレーザ光（波長１９３ｎｍ）またはＫｒＦレーザ光（波長２４８ｎｍ）またはＦ₂ レーザ（波長１５７ｎｍ）光である。

（３７） レジストパターンの形成方法は、
被加工膜上に感光性樹脂膜（第１の膜）を形成する第１の成膜工程と、
前記感光性樹脂膜上に第２の膜材を含む溶液を塗布して（塗布法により）第２の膜（前記感光性樹脂膜を保護するための保護膜）を形成する第２の成膜工程と、
前記第２の膜が形成された状態で前記感光性樹脂膜に液浸液を介して選択的に液浸露光する液浸露光工程と、
前記第２の膜を除去する工程と、
前記感光性樹脂膜の露光領域あるいは非露光領域を選択的に除去する現像工程とを含み、
前記第２の膜は現像工程に用いる現像液に対して可溶な膜であり、
前記現像工程は、前記第２の膜の溶解速度が前記感光性樹脂膜よりも速くなる濃度の第１の現像液を用いて前記第２の膜の溶解を選択的に行う第１の現像工程と、前記第１の現像液濃度より高い現像液で前記感光性樹脂膜の現像を行う第２の現像工程を含む。

（３８） 上記（３７）において、
前記第１の現像工程と第２の現像工程の間で、前記第１の現像工程で溶出した第２の膜の溶解物を除去する工程をさらに含む。

（３９） 半導体装置の製造方法は、
上記（１）−（３７）のいずれかのパターン形成方法により、半導体基板を含む基板上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記基板をエッチングして、パターンを形成する工程とを含む。

以下、第２−第６の実施形態により、上記パターン形成方法および半導体装置の製造方法の詳細について説明する。

（第２の実施形態）
図３は、本発明に係る第２の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフローである。本実施形態では、光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用い、液浸液として純水を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。比較のため、図４に、従来のレジストパターンの形成方法のプロセスフローを示す。

まず、被加工膜を用意する（ステップＳ１）。被加工膜は、酸化膜（第１の被加工膜）と、該酸化膜上に形成された反射防止膜（第２の被加工膜）とを含む。上記被加工膜（酸化膜、反射防止膜）は半導体基板（ウェハ）上に形成されたものである。

反射防止膜を形成する工程は、上記酸化膜上に露光光（波長１９３ｎｍ）に対して反射防止効果を有する膜をスピン塗布法により形成する工程と、上記膜をベーキングする工程とを含む。

次に、上記被加工膜上にレジスト膜（第１の膜）を形成する（ステップＳ２）。レジスト膜を形成する工程（ステップＳ２）は、上記ベーキングした膜を冷却して所望の温度に調整した膜（反射防止膜）上に、露光光（波長１９３ｎｍ）に対して感光性を有するレジストを塗布する工程（レジスト膜塗布工程（ステップＳ２ａ））と、該レジストを１１０℃でベーキングして固める工程（レジスト膜ベーク工程（ステップＳ２ｂ））と、このベーキングして固めたレジスト（加熱されたレジスト膜）を冷却する工程（ステップＳ２ｃ）とを含む。

レジスト膜塗布工程（ステップＳ２ａ）は、レジスト溶液を半導体基板の主面上の被加工膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させてレジスト溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

次に、レジスト膜（第１の膜）上に、液浸液がレジスト膜中へ吸収されたり、レジスト膜中の物質が液浸液に溶出したりするのを防止するための保護膜（第２の膜）を形成する（ステップＳ３）。

保護膜を形成する工程（ステップＳ３）は、レジスト膜上に保護膜の材料を含む溶液（保護膜溶液）を塗布する工程（保護膜塗布工程（ステップＳ３ａ））と、保護膜溶液をベーキングして固める工程（保護膜ベーク工程（ステップＳ３ｂ））と、このベーキングして固めた保護溶液膜（加熱された保護膜）を冷却する工程（ステップＳ３ｃ）とを含む。

上記保護膜溶液の溶剤には、１−ヘキサノール（液浸液（水）に対しアルコール性ＯＨの親和性基あり、沸点は１５８℃）が含まれている。１−ヘキサノールは、ベーク（ステップＳ３ｃ）後の保護膜中にも微量残存していることを確認した。

ここまでの工程（ステップＳ１−Ｓ３）は、実施形態と従来とで同じである。ステップＳ３の後に、保護膜および被加工膜を含む基板を直ちに液浸液（水）に晒して液浸露光を行った場合には、数１００個／waferのウォーターマークがレジスト膜上に検出された。

図５を用いてウォーターマークが発生した理由について説明する。図５において、１はレジスト膜、２は保護膜、３は保護膜中の高分子（凝集体）、４は液浸液と親和性のある在留溶剤、５は液浸液、６は液浸液が誘導される経路を示している。図５（ａ）は、加熱（ステップＳ３ｂ）後の保護膜２の内部の様子、図５（ｂ）は液浸露光（ステップＳ６）時の保護膜の内部の様子を示している。

保護膜２中には基板回転時およびベーク時に生じた溶剤の抜け道が多数存在する。抜け道は溶剤がある程度凝集して膜から蒸発した軌跡であるため、抜け道近傍には溶剤４が微量存在している。溶剤４が液浸液５に対して親和性を持つ場合、液浸露光時に液浸液５が保護膜２中に導入し、例えば、経路６でもって、液浸液５はレジスト膜１の表面まで到達するものと考えられる。

そこで、本実施形態では、保護膜の形成後、かつ、液浸露光の前に、保護膜中に含まれる液浸液の溶剤（残留親和性物質）を除去する（ステップＳ４）。

図６を用いてウォーターマークの発生を防止できる理由について説明する。図６（ａ）は、加熱（ステップＳ３ｂ）後の保護膜２の内部の様子、図６（ｂ）は残留親和性物質の除去時（ステップＳ４）の保護膜２の内部の様子、図６（ｃ）は液浸露光（ステップＳ６）時の保護膜の内部の様子を示している。

本実施形態では、保護膜２を形成した後、溶剤の抜け道近傍に残存する溶剤４（アルコール）を除去するために、溶剤４に対して親和性を持ち、かつ、溶剤４よりも沸点が低いイソプロピルアルコールを溶剤７に作用させ、イソプロピルアルコールと共に溶剤４を蒸発させる。

すなわち、イソプロピルアルコールを乾燥窒素でバブリングして、イソプロピルアルコールを含むドライ窒素雰囲気を作り、この雰囲気を保護膜２の表面に供給する。イソプロピルアルコールの沸点は８２．４℃であるため、保護膜２を９５℃に加熱して作用した物質が蒸発しやすい環境にした。この処理により、保護膜２中に残存する溶剤４は除去される。その結果、溶剤の抜け道（経路６）の液浸液５に対する親和性は大きく低下する。

液浸液と親和性を有する物質を保護膜から除去する工程（ステップＳ４）の前に、保護膜の表面に対する後退接触角を拡張収縮法で測定したところ、６５°であった。

これに対してステップＳ４後の親和性を有する物質が除去された保護膜の後退接触角は８０°であり、後退接触角が飛躍的に増加していることが確認された。

液浸露光時に露光領域を含む局所的な領域に液膜を保持しつつ露光を行う際に、後退接触角が６５°の場合には、液浸露光時の露光動作において基板上に残留液滴が生じていたが、ステップＳ４後の後退接触角８０°の場合には残留液滴は見られなかった。残留液滴はウォーターマーク欠陥を引き起こす原因に成り得るが、本処理（ステップＳ４）によりそのリスクも大きく低減できた。

なお、様々な膜について残留液滴を評価したところ、後退接触角が７５°以上で残留液滴は見られなくなったことから、後退接触角が７５°以上になるように、雰囲気中のイソプロピルアルコールの濃度、雰囲気の流速、圧力、基板温度、処理時間を制御することが好ましい。

また、イソプロピルアルコール以外でもメタノール（沸点６４．７℃、適正ベーク温度＝６５℃以上）、エタノール（沸点７８．３℃、適正ベーク温度＝８０℃以上）で処理することにより、後退接触角を７５°以上にすることができた。

このように処理された保護膜を有する基板を用いて液浸露光を行い（ステップＳ６）、その後、周知の工程、つまり、露光後のベーク（ＰＥＢ）工程（ステップＳ７）、保護膜の剥離工程（ステップＳ８）、レジスト膜の現像工程（ステップＳ９）を経てレジストパターンが形成される。

このようにして形成された本実施形態のレジストパターンを調べたところ、従来プロセスで生じていたウォーターマークは数個／waferまで低減されていることが確認された。

本実施形態のレジストパターンをマスクにして、反射防止膜（第２の被加工膜）と酸化膜（第１の被加工膜）を順次エッチングして形成した溝パターンを調べたところ、欠陥数は数個／waferと良好であった。上記溝パターン内を配線材料で埋め込み、さらに後工程を進めて作成したデバイスは良好な信頼性を示した。

本実施形態は保護膜溶剤に１−ヘキサノール溶媒が含まれているものに関するが、対象とする溶媒はこれに限るものではない。概ね常圧での沸点が１００℃以上であるアルコール性ＯＨ基を持つ物質が対象となる。

例えば、アルコール性ＯＨ基を１つ持つ物質では、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなど１位にＯＨ基を有するものは炭素数４以上、それ以外の位置にＯＨを有するものは炭素数５以上のもので、保護膜内の残留物質の除去効果が認められた。

また、エステル骨格を有するアルコール（例えば乳酸エチル：沸点１５４℃）などでも残留物質の除去効果を確認した。

また、アルコール性ＯＨ基を２つ以上持つ物質においても、これらアルコールほどではないが除去効果が認められた。

本実施形態では、保護膜中の溶剤起因の液浸液に対する親和性物質を除去するためにイソプロピルアルコールを用いたがこれに限るものではない。概ね常圧での沸点が１００℃未満であるアルコール性ＯＨ基を持つ物質が対象となる。脱水処理およびアミン類を除去したメタノールやエタノールをドライエアー、ドライヘリウム、ドライ窒素などに含ませて保護膜の表面に供給させて処理しても良い。

雰囲気および雰囲気に含ませる物質に対して脱水処理や脱アミン処理を行う理由は、これらの物質を含ませて暴露させるとこれらの物質が溶剤の抜け道に逆に吸着し、これらが液浸液の誘導物質となりウォーターマークの生成源になるのを防ぐためである。

イソプロピルアルコールを用いた加熱から膜の冷却を終了するまでの間に保護膜の表面が晒される雰囲気を、液浸液に対する親和性を有する物質（液浸液が水の場合には水分やアルコール、アミンや水と化学・物理的吸着をするもの、液浸液が有機物の場合には類似の有機物）を含まないように制御することが好ましい。

望ましくは、ドライエアー、ドライヘリウム、ドライ窒素の雰囲気で行うと良い。さらに望ましくは、液浸液に対して親和性を持たない雰囲気（液浸液が水の場合にはフッ素系物質を含む雰囲気やシラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）、液浸液が有機物の場合にはアルコールを含む雰囲気）に晒して化学反応や物理吸着させると良い。

化学反応を行うことで液浸液に対する親和性が生じる場合は、処理後に再度、本実施形態に示したような低沸点アルコールを作用させて除去するか、化学反応を行ってから親和性物質の除去を行うと良い。

液浸露光前の保護膜の表面が微小パーティクルで汚染されている場合には、液浸露光の前に保護膜の表面を洗浄しても良い（露光前保護膜処理（ステップＳ５））。

また、液浸露光時に露光領域を含む局所的な領域に液膜を保持しつつ露光を行う場合には、液膜が局所領域外に飛散しないように保護膜の表面に対し改質処理を行っても良い（露光前保護膜処理（ステップＳ５））。

また、液浸露光時に保護膜上に液滴が生じた場合は、ウォーターマークやパターン寸法・形状不良の発生を防ぐために、露光後ベーク（ステップＳ８）を行う前に、液滴を速やかに除去するのが良い（露光後保護膜処理（ステップＳ７））。

本実施形態は、波長が１９３ｎｍの露光光を用いた場合であるが、波長が２４８ｎｍの露光光を用い、液浸液に水または有機物を用いた場合でも同様の処理により、ウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

また、波長が１５７ｎｍの露光光を用い、液浸液にフッ素系有機物を用いた場合でも、同様の処理によりウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

レジスト膜と保護膜のベーク温度も本実施形態の値に限るものではなく、材料に応じて保護特性が発揮できる温度であれば良い。なお、レジスト膜の物質が保護膜中に移動しないように、保護膜のベーク温度はレジスト膜のベーク温度より低くすることが望ましい。

本実施形態の下地加工工程は酸化膜の溝形成工程に関するが、本実施形態の下地加工工程はこの工程にかぎるものではない。例えば、コンタクトホール形成、ゲート形成、アクティブエリア形成、イオン注入などあらゆるデバイス製造工程のなかのリソグラフィ工程に対して適用できる。

（第３の実施形態）
図７は、本発明に係る第３の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフローである。

まず、被加工膜を用意する（ステップＳ２１）。被加工膜は、酸化膜（第１の被加工膜）と、該酸化膜上に形成された反射防止膜（第２の被加工膜）とを含む。上記被加工膜（酸化膜、反射防止膜）は半導体基板（ウェハ）上に形成されたものである。

反射防止膜を形成する工程は、上記酸化膜上に露光光（波長１９３ｎｍ）に対して反射防止効果を有する膜をスピン塗布法により形成する工程と、上記膜をベーキングする工程とを含む。

次に、上記被加工膜上にレジスト膜（第１の膜）を形成する（ステップＳ２２）。レジスト膜を形成する工程（ステップＳ２２）は、上記ベーキングした膜を冷却して所望の温度に調整した膜（反射防止膜）上に、露光光（波長１９３ｎｍ）に対して感光性を有するレジストを塗布する工程（（レジスト膜塗布工程（ステップＳ２２ａ））と、該レジストをベーキングして固める工程（レジスト膜ベーク工程（ステップＳ２２ｂ））と、このベーキングして固めたレジスト（加熱されたレジスト膜）を冷却する工程（ステップＳ２２ｃ）とを含む。

レジスト膜塗布工程（ステップＳ２２ａ）は、レジスト溶液を半導体基板の主面上の被加工膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させてレジスト溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

次に、レジスト膜（第１の膜）上に、液浸液がレジスト膜中へ吸収されたり、レジスト膜中の物質が液浸液に溶出したりするのを防止するための保護膜（第２の膜）を形成する（ステップＳ２３）。

保護膜を形成する工程（ステップＳ２３）は、レジスト膜上に保護膜の材料を含む溶液（保護膜溶液）を塗布する工程（保護膜塗布工程（ステップＳ２３ａ））と、保護膜溶液をベーキングして固める工程（保護膜ベーク工程（ステップＳ２３ｂ））と、このベーキングして固めた保護溶液膜（加熱された保護膜）を冷却する工程（ステップＳ２３ｃ）とを含む。

上記保護膜溶液の溶剤には２−ヘキサノールが含まれている。２−ヘキサノールは、湿度４０％の雰囲気でベークして作成した保護膜中にも微量観測された。

そこで、本実施形態では、保護膜の形成工程（ステップＳ２３）を以下の通り行った。

保護膜塗布工程（ステップＳ２３ａ）は、保護膜溶液を半導体基板の主面上のレジスト膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させて保護膜溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

保護膜ベーキング工程（ステップＳ２３ｂ）は、液浸液と親和性部位を持つ物質を保護膜から除去しつつ保護膜をベークする工程であって、ドライ空気中に２−ヘキサノールより低沸点の無水和エタノールを含ませた雰囲気をベークチャンバ内に導入する工程と、該雰囲気内で基板を１１０℃で加熱する工程とを含む。

上記雰囲気で基板を加熱することにより、回転塗布後に保護膜中に残存する２−ヘキサノール（液浸液に対し弱親和性部位のアルコール性ＯＨを有する）をベーク処理中に無水和エタノールと作用させて膜から排出しやすくした。この雰囲気でベーク処理した保護膜を調べたところ溶剤起因のアルコールを概ね除去できていることを確認した。

ドライ空気に無水和エタノール（液浸液と親和性のある物質）を含ませた雰囲気で基板の冷却を行った場合には、保護膜中に結露した無水和エタノールが検出され、これらが液浸液を保護膜中に誘導することが判った。

図８に、液浸液と親和性のある物質を含ませた雰囲気で基板を冷却する工程から、レジスト膜を液浸露光する工程までの間の保護膜の内部の様子を示す。図８において、１０は液浸液と親和性のある物質を示している。図８中の参照符号１−６は図５中のそれらと同じものを表している。

図８（ａ）は本実施形態のベーク（ステップＳ２３ｂ）が行われた後の残留物質が除去された状態の保護膜２を示している。図８（ｂ）は液浸液と親和性のある物質１０を含む雰囲気中で基板を冷却する工程を示している。この冷却工程では、液浸液と親和性のある物質１０は、保護膜２中の残留物質が除去された領域（溶剤の抜け道）内に侵入する。図８（ｃ）はレジスト膜１を液浸露光する工程を示している。この液浸露光工程では、液浸液は、液浸液と親和性のある物質１０によって保護膜２に侵入し、さらに液浸液５は経路６でもってレジスト膜１の表面まで到達する。

上記知見に基づき、本実施形態では、保護膜中への液浸液誘導物質の進入を抑制するために、液浸液と親和性のある物質を含まない雰囲気（ここではドライ空気）中で、加熱後の保護膜の冷却を行う（ステップＳ２３ｃ）。

図９に、液浸液と親和性のない物質を含ませた雰囲気で基板を冷却する工程から、レジスト膜を液浸露光する工程までの間の保護膜の内部の様子を示す。図９において、１１は液浸液５と親和性のない物質または液浸液５に対して反発性を示す物質を示している。図８中の参照符号１−６は図５中のそれらと同じものを表している。

図９（ａ）は本実施形態のベーク（ステップＳ２３ｂ）が行われた後の残留物質が除去された状態の保護膜２を示している。図９（ｂ）は液浸液と親和性のない物質１１を含む雰囲気中で基板を冷却する工程を示している。この冷却工程では、液浸液と親和性のない物質１１は、保護膜２中の残留物質が除去された領域（溶剤の抜け道）内に侵入する。図９（ｃ）はレジスト膜１を液浸露光する工程を示している。この液浸露光工程では、液浸液５は、保護膜２内に液浸液と親和性のある物質は存在しないので、液浸液５は保護膜２に侵入しない。

ステップＳ２３ｂでドライ空気中に液浸液と親和性のない物質１１低沸点の無水和エタノールを含ませた雰囲気中で１１０℃にて加熱して得た保護膜の表面に対す後退接触角を拡張収縮法で測定したところ、６１°であった。

これに対してドライ空気に低沸点の無水和エタノールを含ませた雰囲気で加熱して得た保護膜の後退接触角は８５°であり、後退接触角が飛躍的に増加することが確認された。

液浸露光時に露光領域を含む局所的な領域上に液浸膜を保持しつつ露光を行う際に、後退接触角６１°の場合には、液浸露光時の露光動作において基板上に残留液滴が生じていたが、ステップＳ２３ｃ後の後退接触角８５°の場合には残留液滴は見られなかった。残留液滴はウォーターマーク欠陥を引き起こす原因に成り得るが、本処理（ステップＳ２３ｂ，Ｓ２３ｃ）によりそのリスクも大きく低減できた。

なお、様々な膜について残留液滴を評価したところ、後退接触角が７５°以上で残留液滴は見られなくなったことから、後退接触角が７５°以上になるように、雰囲気中の低沸点の無水和アルコール物質とその濃度、雰囲気の流速、圧力、処理時間を制御することが好ましい。

このように処理された保護膜を有する基板を用いて液浸露光を行い（ステップＳ２６）、その後、周知の工程、つまり、露光後のベーク（ＰＥＢ）工程（ステップＳ２８）、保護膜の剥離工程（ステップＳ２９）、レジスト膜の現像工程（ステップＳ３０）を経てレジストパターンが形成される。

このようにして形成された本実施形態のレジストパターンを調べたところ、従来プロセスで生じていたウォーターマークは数個／waferまで低減されていることが確認された。

本実施形態のレジストパターンをマスクにして、反射防止膜（第２の被加工膜）と酸化膜（第１の被加工膜）を順次エッチングして形成した孔パターンを調べたところ、欠陥数は数個／waferまで低減されていることが確認された。上記孔パターンを配線間接合材料で埋め、さらに後工程を進めて作成したデバイスは良好な信頼性を示した。

本実施形態では、ベーク雰囲気に保護膜中の溶剤起因の液浸液に対する親和性物質を除去するために低沸点の無水和エタノールを用いたがこれに限るものではない。第１の実施形態に記載したのと同じ理由で、他の脱水処理およびアミン類を除去したメタノールやイソプロピルアルコールをドライエアー、ドライヘリウム、ドライ窒素などに含ませて保護膜の表面に供給させて処理しても良い。また、保護膜中に含まれる溶媒も第１の実施形態と同様のものが対象になる。

前述の処理の図９（ｂ）の工程（保護膜の冷却工程）の後、かつ、図９（ｃ）の工程（液浸露光工程）の前に、図１０に示すように、液浸液と親和性のない物質または液浸液に対して反発性を示す物質１２、例えば、フロン化合物を保護膜２の表面および内部に作用（物理吸着）させることで、より液浸液５に対して親和性を低下でき、後退接触角も向上させることができた。

同じことは、第１の実施形態の図６（ｂ）の工程（保護膜のベーク工程）の後、かつ、図６（ｃ）の工程（液浸露光工程）の前に、液浸液と親和性のない物質を保護膜の表面に作用（物理吸着）させることで、より液浸液に対して親和性を低下でき、後退接触角も向上させることができた。

液浸露光前の保護膜の表面が微小パーティクルで汚染されている場合には、液浸露光の前に保護膜の表面を洗浄しても良い（露光前保護膜処理（ステップＳ２５））。

また、液浸露光時に露光領域を含む局所的な領域に液膜を保持しつつ露光を行う場合には、液膜が局所領域外に飛散しないように保護膜の表面に対し改質処理を行っても良い（露光前保護膜処理（ステップＳ２５））。

また、液浸露光時に保護膜上に液滴が生じた場合は、ウォーターマークやパターン寸法・形状不良の発生を防ぐために、露光後ベーク（ステップＳ２８）を行う前に、液滴を速やかに除去するのが良い（露光後保護膜処理（ステップＳ２７））。

本実施形態は、波長が１９３ｎｍの露光光を用いた場合であるが、波長が２４８ｎｍの露光光を用い、液浸液に水または有機物を用いた場合でも同様の処理により、ウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

また、波長が１５７ｎｍの露光光に用い、液浸液にフッ素系有機物を用いた場合でも、同様の処理によりウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

レジスト膜と保護膜のベーク温度も本実施形態の値に限るものではなく、材料に応じて保護特性が発揮できる温度であれば良い。なお、レジスト膜の物質が保護膜中に移動しないように、保護膜のベーク温度はレジスト膜のベーク温度より低くすることが望ましい。

本実施形態の下地加工工程は酸化膜の孔形成工程に関するが、本実施形態の下地加工工程はこの工程に限るものではない。例えば、配線形成、ゲート形成、アクティブエリア形成、イオン注入などあらゆるデバイス製造工程のなかのリソグラフィ工程に対して適用できる。

（第４の実施形態）
図１１は、本発明に係る第４の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフローである。本実施形態では、光源としてＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）を用い、液浸液として純水を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。

まず、被加工膜を用意する（ステップＳ４１）。被加工膜は、酸化膜（第１の被加工膜）と、該酸化膜上に形成された反射防止膜（第２の被加工膜）とを含む。上記被加工膜（酸化膜、反射防止膜）は半導体基板（ウェハ）上に形成されたものである。

反射防止膜を形成する工程は、上記酸化膜上に露光光（波長２４８ｎｍ）に対して反射防止効果を有する膜をスピン塗布法により形成する工程と、上記膜をベーキングする工程とを含む。

次に、上記被加工膜上にレジスト膜（第１の膜）を形成する（ステップＳ４２）。レジスト膜を形成する工程（ステップＳ４２）は、上記ベーキングした膜を冷却して所望の温度に調整した膜（反射防止膜）上に、露光光（波長２４８ｎｍ）に対して感光性を有するレジストを塗布する工程（ステップＳ４２ａ）と、該レジストをベーキングして固める工程（ステップＳ４２ｂ）と、このベーキングして固めたレジスト（加熱されたレジスト膜）を冷却する工程（ステップＳ４２ｃ）とを含む。

レジストを塗布する工程（ステップＳ４２ａ）は、レジスト溶液を半導体基板の主面上の被加工膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させてレジスト溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

このレジスト膜は液浸液の浸透性は弱かったが若干の浸入が認められたため、保護膜を用いずに、レジスト膜中に残存する液浸液（水）と親和性部位を持つ溶剤の除去を行った（ステップＳ４３）。

ここでは、レジスト膜中に残留する溶剤が乳酸エチルであったため、これより低沸点のイソプロピルアルコールをドライエアーに含ませた雰囲気をレジスト膜に作用させて、イソプロピルアルコールと共に蒸発させた。上記雰囲気（液浸液と親和性のない物質）をレジスト膜の表面に供給して、雰囲気をレジスト膜に作用させた。

ここで、イソプロピルアルコールの沸点は８２．４℃であるため、レジスト膜を９５℃に加熱して作用した物質が蒸発しやすい環境にした。

上記処理（ステップＳ４３）によりレジスト膜中に残存する乳酸エチルを除去でき、溶剤の抜け道の液浸液に対する親和性を大きく低下できた。また、イソプロピルアルコール蒸気によりレジスト膜の表面が若干溶解してより平滑な面にすることができた。レジスト膜の冷却はドライエアーのみの雰囲気で行った（ステップＳ４２ｃ）。

液浸液と親和性を有する物質をレジスト膜から除去する工程（ステップＳ４３）前に、レジスト膜の表面に対する後退接触角を拡張収縮法で測定したところ、５５°であった。

これに対してステップＳ４３後の乳酸エチルを有する物質が除去された保護膜は水との親和性が低下し、また、表面がより平滑になったことで、後退接触角は８３°と飛躍的に増加した。

液浸露光時に露光領域を含む局所的な領域に液膜を保持しつつ露光を行う際に、後退接触角５５°の場合には、液浸露光時の露光動作において基板上に残留液滴が多数生じていたが、ステップＳ４３の後退接触角８３°の場合には残留液滴は見られなかった。残留液滴はウォーターマーク欠陥を引き起こす原因に成り得るが、本処理（ステップＳ４３）によりそのリスクも大きく低減できた。

なお、様々な膜について残留液滴を評価したところ、後退接触角が７５°以上で残留液滴は見られなくなったことから、後退接触角が７５°以上になるように、雰囲気中のイソプロピルアルコールの濃度、雰囲気の流速、圧力、基板温度、処理時間を制御することが好ましい。

また、イソプロピルアルコール以外でもメタノール（沸点６４．７℃、適正ベーク温度＝６５℃以上）、エタノール（沸点７８．３℃、適正ベーク温度＝８０℃以上）で処理することで後退接触角を７５°以上にすることができた。

このように処理されたレジスト膜を有する基板を用いて液浸露光を行い（ステップＳ４６）、その後、周知の工程、つまり、露光後のベーク（ＰＥＢ）工程（ステップＳ４８）、レジスト膜の現像工程（ステップＳ４９）を経てレジストパターンが形成される。

このようにして形成された本実施形態のレジストパターンを調べたところ、従来プロセスで生じていたウォーターマークが数個／waferまで低減されていることが確認された。

本実施形態のレジストパターンをマスクにして、反射防止膜（第２の被加工膜）と酸化膜（第１の被加工膜）を順次エッチングして形成した溝パターンを調べたところ、欠陥数が数個／waferと良好であった。上記溝パターン内を配線材料で埋め込み、さらに後工程を進めて作成したデバイスは良好な信頼性を示した。

本実施形態はレジスト溶剤に乳酸エチル溶媒が含まれているものに関するが、対象とする溶媒はこれに限るものではない。他のエステル骨格を有するアルコール（例えば乳酸エチル：沸点１５４℃）などでも除去効果を確認した。

また、概ね常圧での沸点が１００℃以上であるアルコール性ＯＨ基を持つ物質が対象となる。

例えば、アルコール性ＯＨ基を１つ持つ物質では、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなど１位にＯＨ基を有するものは炭素数４以上、それ以外の位置にＯＨを有するものは炭素数５以上のもので、保護膜内の残留物質の除去効果が認められた。

また、アルコール性ＯＨ基を２つ以上持つ物質においても、これらアルコールほどではないが除去効果が認められた。

本実施形態では、レジスト膜中の溶剤起因の液浸液に対する親和性物質を除去するためにイソプロピルアルコールを用いたがこれに限るものではない。概ね常圧での沸点が１００℃未満であるアルコール性ＯＨ基を持つ物質が対象となる。脱水処理およびアミン類を除去したメタノールやエタノールをドライエアー、ドライヘリウム、ドライ窒素などに含ませて保護膜の表面に供給させて処理しても良い。

雰囲気および雰囲気に含ませる物質に対して脱水処理や脱アミン処理を行う理由は、これらの物質を含ませて暴露させるとこれらの物質が溶剤の抜け道に逆に吸着し、これらが液浸液の誘導物質となりウォーターマークの生成源になるのを防ぐためである。

イソプロピルアルコールを用いた加熱から膜の冷却を終了するまでの間にレジスト膜の表面が晒される雰囲気を、液浸液に対する親和性を有する物質（液浸液が水の場合には水分やアルコール、アミンや水と化学・物理的吸着をするもの、液浸液が有機物の場合には類似の有機物）を含まないように制御することが好ましい（ステップＳ４４）。望ましくは、本実施形態のように、ドライエアー、ドライヘリウム、ドライ窒素の雰囲気で行うと良い。

また、液浸液に対して親和性を持たない雰囲気（液浸液が水の場合にはフッ素系物質を含む雰囲気やシラザン化合物（ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザンなど）液浸液が有機物の場合にはアルコールを含む雰囲気）に晒して化学反応や物理吸着させると良い。

化学反応を行うことで液浸液に対する親和性が生じる場合は、処理後に再度、本実施形態に示したような低沸点アルコールを作用させて除去するか、化学反応を行ってから親和性物質の除去を行うと良い。

露光前のレジスト膜の表面が微小パーティクルで汚染されている場合には、液浸露光の前にレジスト膜の表面を洗浄しても良い（露光前レジスト膜処理（ステップＳ４５））。

また、液浸露光時に露光領域を含む局所的な領域に液膜を保持しつつ露光を行う場合には、液膜が局所領域外に飛散しないようにレジスト膜の表面に対し改質処理を行っても良い（露光前レジスト膜処理（ステップＳ４５））。

また、液浸露光時にレジスト膜上に液滴が生じた場合は、ウォーターマークやパターン寸法・形状不良の発生を防ぐために、ＰＥＢ（ステップＳ４８）を行う前に、液滴を速やかに除去するのが良い（露光後レジスト膜処理（ステップＳ４７））。

本実施形態は、波長が１９３ｎｍの露光光に用いた場合であるが、波長が２４８ｎｍの露光光に用い、液浸液に水または有機物を用いた場合でも同様の処理により、ウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

また、波長が１５７ｎｍを露光光に用い、液浸液にフッ素系有機物を用いた場合でも、同様の処理によりウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

レジスト膜のベーク温度も本実施形態の値に限るものではなく、材料に応じてレジストの特性が発揮できる温度であれば良い。

本実施形態の下地加工工程は酸化膜の溝形成工程に関するが、本実施形態の下地加工工程はこの工程にかぎるものではない。例えば、コンタクトホール形成、ゲート形成、アクティブエリア形成、イオン注入などあらゆるデバイス製造工程のなかのリソグラフィ工程に対して適用できる。

（第５の実施形態）
図１２は、本発明に係る第５の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフローである。本実施形態では、光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用い、液浸液として純水を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。

まず、被加工膜を用意する（ステップＳ５１）。被加工膜は、酸化膜（第１の被加工膜）と、該酸化膜上に形成された反射防止膜（第２の被加工膜）とを含む。上記被加工膜（酸化膜、反射防止膜）は半導体基板（ウェハ）上に形成されたものである。

反射防止膜を形成する工程は、上記酸化膜上に露光光（波長１９３ｎｍ）に対して反射防止効果を有する膜をスピン塗布法により形成する工程と、上記膜をベーキングする工程とを含む。

次に、上記被加工膜上にレジスト膜（第１の膜）を形成する（ステップＳ５２）。レジスト膜を形成する工程（ステップＳ５２）は、上記ベーキングした膜を冷却して所望の温度に調整した膜（反射防止膜）上に、露光光（波長１９３ｎｍ）に対して感光性を有するレジストを塗布する工程（ステップＳ５２ａ）と、該レジストを１１０℃でベーキングして固める工程（ステップＳ５２ｂ）と、このベーキングして固めたレジスト（加熱されたレジスト膜）を冷却する工程（ステップＳ５２ｃ）とを含む。

レジストを塗布する工程（ステップＳ５２ａ）は、レジスト溶液を半導体基板の主面上の被加工膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させてレジスト溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

次に、レジスト膜（第１の膜）上に、液浸液がレジスト膜中へ吸収されたり、レジスト膜中の物質が液浸液に溶出したりするのを防止するための保護膜（第２の膜）を形成する（ステップＳ５３）。

保護膜を形成する工程（ステップＳ５３）は、レジスト膜上に保護膜の材料を含む溶液（保護膜溶液）を塗布する工程（ステップＳ５３ａ）と、保護膜溶液をベーキングして固める工程（ステップＳ５３ｂ）とを含む。必要に応じて（状況に応じて）、このベーキングして固めた保護溶液膜（加熱された保護膜）を冷却する（ステップＳ５３ｃ）。

保護膜溶液を塗布する工程（ステップＳ５３ａ）は、保護膜溶液を半導体基板の主面上の被加工膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させて保護膜溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

保護膜溶液をベーキングして固める工程（ステップＳ５３ｂ）は１１０℃で行われる。このとき、保護膜中の溶剤は除去される。溶剤の除去に伴って保護膜の表面には±１ｎｍ程度の凹凸（微小凹凸）が生じた。保護膜の表面に微小凹凸が生じた状態で液浸露光を行うと、凹部に液浸液が吸着し、ステップ露光の際に液が残留しやすくなる。液浸露光後の基板上に多数の液滴が存在することを確認した。保護膜の表面の凹凸が±２ｎｍと大きい場合には、液浸ステップ露光の際に液浸液が基板外に飛散した。

そこで、本実施形態では、保護膜中の溶剤を除去するためのベーキング処理（ステップＳ５３ｂ）に引き続き、保護膜の表面の平滑化を行う（ステップＳ５４）。

保護膜の表面の平滑化は、基板温度を１１０℃に保ちながらＮメチル２ピロリジノンの蒸気を保護膜の表面に作用させて行った。保護膜の表面を平滑化した後、該蒸気の供給を停止し、続いて、加熱処理により保護膜の表面に残留するＮメチル２ピロリジノンを除去し、その後、基板を冷却した。

これらの処理で得られた保護膜の表面の凹凸は±０．２ｎｍであった。表面が平坦化された保護膜に対して液浸露光を行ったところ、ステップ露光時の残留液滴や液の飛散は観測されず、露光後の基板にも液滴は見られなかった。この手法によれば、保護膜ベーク工程（ステップＳ５３ｂ）で保護膜から溶剤が除去されて生じた溶剤の抜け道が封じられるので、液浸液の保護膜中への浸入が抑制される。

保護膜の表面の平滑化を行わない場合、液浸液の保護膜の表面に対する後退接触角を拡張収縮法で測定したところ、６５°であった。一方、平滑化を行った場合には８５°と良好であった。

このように処理された保護膜を有する基板を用いて液浸露光を行い（ステップＳ５６）、その後、周知の工程、つまり、露光後のベーク（ＰＥＢ）工程（ステップＳ５８）、保護膜の剥離工程（ステップＳ５９）、レジスト膜の現像工程（ステップＳ６０）を経てレジストパターンが形成される。

このようにして形成された本実施形態のレジストパターンを調べたところ、従来プロセスで生じていたウォーターマークはまったく観られなかった。

本実施形態のレジストパターンをマスクにして、反射防止膜（第２の被加工膜）と酸化膜（第１の被加工膜）を順次エッチングして形成した溝パターンを調べたところ、欠陥数は数個／waferと良好であった。上記溝パターン内を配線材料で埋め込み、さらに後工程を進めて作成したデバイスは良好な信頼性を示した。

本実施形態は保護膜の平滑化にＮメチル２ピロリジノンの蒸気を用いたがこれに限るものではなく、種々の保護膜について効果を調べたところ、アセトンの蒸気、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）の蒸気、Ｎメチル２ピロリジノン（ＮＭＰ）の蒸気については殆どの保護膜について平滑化効果を確認できた。

また、種々の保護膜に対して、その溶液に含まれる溶剤を適用した場合も平滑化効果を確認できた。

また、アルコール性ＯＨ基を１つ持つ物質、例えば、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなど１位にＯＨ基を有するものは炭素数４以上、それ以外の位置にＯＨを有するものは炭素数５以上のものでも保護膜の平滑化効果が認められた。

これらの物質はそのまま作用させることもできるが、供給量が過多の場合にはクレータやドーム状の膜厚変動が生じて好ましくない。そのような場合にはドライエアー、ドライヘリウム、ドライ窒素などに含ませて希釈して作用させても良い。

液浸露光前の保護膜の表面が微小パーティクルで汚染されている場合には、液浸露光の前に保護膜の表面を洗浄しても良い（露光前保護膜処理（ステップＳ５５））。

また、液浸露光時に保護膜上に液滴が生じた場合は、ウォーターマークやパターン寸法・形状不良の発生を防ぐために、露光後ベーク（ステップＳ５８）を行う前に、液滴を速やかに除去するのが良い（露光後保護膜処理（ステップＳ５７））。

本実施形態は、波長が１９３ｎｍの露光光に用いた場合であるが、波長が２４８ｎｍの露光光に用い、液浸液に水または有機物を用いた場合でも同様の処理によりウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

また、波長が１５７ｎｍの露光光に用い、液浸液にフッ素系有機物を用いた場合でも同様の処理により残留液滴をなくすことができ、ウォーターマーク欠陥を低減できる効果が確認された。

レジスト膜と保護膜のベーク温度も本実施形態の値に限るものではなく、材料に応じて保護特性が発揮できる温度であれば良い。なお、レジスト膜の物質が保護膜中に移動しないように、保護膜のベーク温度はレジスト膜のベーク温度より低くすることが望ましい。

本実施形態は保護膜に関するが、レジスト膜の上に保護膜を設けずに液浸露光を行う場合においてもレジスト膜に対して同様の手法で平滑化を行うことで残留液滴量／数を飛躍的に低減できた。

本実施形態の下地加工工程は酸化膜の溝形成工程に関するが、本実施形態の下地加工工程はこの工程にかぎるものではない。例えば、コンタクトホール形成、ゲート形成、アクティブエリア形成、イオン注入などあらゆるデバイス製造工程のなかのリソグラフィ工程に対して適用できる。

（第６の実施形態）
図１３は、本発明に係る第６の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフローである。本実施形態では、光源としてＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）を用い、液浸液として純水を用いたレジストパターンの形成方法について説明する。

まず、被加工膜を用意する。被加工膜は、酸化膜（第１の被加工膜）と、該酸化膜上に形成された反射防止膜（第２の被加工膜）とを含む。上記被加工膜（酸化膜、反射防止膜）は半導体基板（ウェハ）上に形成されたものである。

反射防止膜を形成する工程は、上記酸化膜上に露光光（波長１９３ｎｍ）に対して反射防止効果を有する膜をスピン塗布法により形成する工程と、上記膜をベーキングする工程とを含む。

次に、上記被加工膜上にレジスト膜（第１の膜）を形成する。レジスト膜を形成する工程は、上記ベーキングした膜を冷却して所望の温度に調整した膜（反射防止膜）上に、露光光（波長１９３ｎｍ）に対して感光性を有するレジストを塗布する工程と、該レジストを１１０℃でベーキングして固める工程と、このベーキングして固めたレジスト（加熱されたレジスト膜）を冷却する工程とを含む。

レジストを塗布する工程は、レジスト溶液を半導体基板の主面上の被加工膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させてレジスト溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

次に、レジスト膜（第１の膜）上に、液浸液がレジスト膜中へ吸収されたり、レジスト膜中の物質が液浸液に溶出したりするのを防止するための保護膜（第２の膜）を形成する。保護膜はアルカリに可溶である。

保護膜を形成する工程は、レジスト膜上に保護膜の材料を含む溶液（保護膜溶液）を塗布する工程と、保護膜溶液をベーキングして固める工程とを含む。必要に応じて（状況に応じて）、このベーキングして固めた保護溶液膜（加熱された保護膜）を冷却する。

保護膜溶液を塗布する工程は、保護膜溶液を半導体基板の主面上の被加工膜上に滴下する工程と、半導体基板を回転させて保護膜溶液の溶剤を概ね除去する工程とを含む。

保護膜溶液をベーキングして固める工程は１１０℃で行われる。このとき、保護膜中の溶剤は除去される。保護膜中の溶剤を除去するためのベーキング処理に引き続き、保護膜の表面の平滑化を行う。

保護膜の表面の平滑化は、基板温度を１１０℃に保ちながらＮメチル２ピロリジノンの蒸気を保護膜の表面に作用させて行った。保護膜の表面を平滑化した後、該蒸気の供給を停止し、続いて、加熱処理により保護膜の表面に残留するＮメチル２ピロリジノンを除去し、その後、基板を冷却した。これらの処理で得られた保護膜の表面の凹凸は±０．２ｎｍであった。

次に、このように処理された保護膜を有する基板を用いて液浸露光を行い、その後、露光後のベーク（ＰＥＢ）工程（ステップＳ７１）を行う。

ここで、従来手法では、アルカリ可溶の保護膜に対してはレジスト膜の現像に用いるのと同じ濃度の現像液を用いて、保護膜とレジスト膜とを一括現像していた。

しかし、溶出するのが保護膜とレジスト膜であるため、これらの相互作用で欠陥が生じる問題があった。

また、レジスト膜の保護膜の溶解速度が遅い場合には、レジストパターンの寸法の均一性が悪かったり、パターンが解像しなかったりするという問題があった。

そこで、本実施形態では以下のプロセスを実施した
保護膜の剥離は、現像液を希釈しｐＨ＝１２．５とした第１の現像液（テトラメチルアンモニウムオキシドの水溶液）を用いて基板を回転させながら行う（ステップＳ７２）。

このとき、保護膜の剥離を短時間で行うために、第１の現像液は液供給ノズルを基板上を径方向に移動させながら行う。

保護膜が溶解し、レジスト膜が露出した段階で、第１の現像液の供給を停止し、同じ液供給ノズルから純水を供給しながら、ノズルの径方向移動と基板の回転を行いながら、保護膜の溶解物を基板上から除去する（ステップＳ７３）。

次に、基板の外周で基板上の気流が乱流にならない１８００ｒｐｍで回転乾燥を行う（ステップＳ７４）。

次に、保護膜の除去と同じユニットの中で引き続きレジスト膜にｐＨ１３．８の第２の現像液を供給し（ステップＳ７５）、レジスト膜の溶解物を除去する（ステップＳ７６）。

その後、乾燥処理を行って（ステップＳ７７）、レジストパターンが完成する。

このようにして形成された本実施形態のレジストパターンをマスクにして、反射防止膜（第２の被加工膜）と酸化膜（第１の被加工膜）を順次エッチングして形成した溝パターンを調べたところ、欠陥数は数個／waferと良好であった。上記溝パターン内を配線材料で埋め込み、さらに後工程を進めて作成したデバイスは良好な信頼性を示した。

本実施形態は、比較的濃度が低い第１の現像液を供給し、保護膜を溶解することによって保護膜を除去し、しかる後、基板を乾燥させて第２の現像液を基板（レジスト膜）上に供給してレジストパターンを形成したがこれに限るものではない。保護膜が溶解した後直ちに第２の現像液を供給してレジストパターンを形成してよい。

また、第１の現像液の濃度はこれに限るものではなく、保護膜が溶解し、レジスト膜が殆ど溶解しない濃度のアルカリ溶液であればいかなるものでも良い。また、第２の現像液の濃度もレジスト膜が現像される濃度で第１の現像液より高い濃度のものであればいかなるものでも良い。

また、液浸露光時に保護膜上に液滴が生じた場合は、ウォーターマークやパターン寸法・形状不良の発生を防ぐため、露光後ベークを行う前に、液滴を速やかに除去するのが良い（露光後保護膜処理）。

本実施形態の下地加工工程は酸化膜の溝形成工程に関するが、本実施形態の下地加工工程はこの工程にかぎるものではない。例えば、コンタクトホール形成、ゲート形成、アクティブエリア形成、イオン注入などあらゆるデバイス製造工程のなかのリソグラフィ工程に対して適用できる。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。

従来の技術の問題点を説明するための図。 溶剤の分子構造を示す図。 本発明に係る第２の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフロー。 従来のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフロー。 従来の技術でウォーターマークが発生する理由を説明するための図。 実施形態でウォーターマークの発生を防止できる理由を説明するための図。 本発明に係る第３の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフロー。 液浸液と親和性のある物質を含ませた雰囲気で基板を冷却した場合の保護膜の内部の様子を示す図。 液浸液と親和性のない物質を含ませた雰囲気で基板を冷却した場合の保護膜の内部の様子を示す図。 液浸液と親和性のない物質を保護膜の表面に作用させた場合の保護膜の内部の様子を示す図。 本発明に係る第４の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフロー。 本発明に係る第５の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフロー。 本発明に係る第６の実施形態のレジストパターンの形成方法を示すプロセスフロー。

符号の説明

１…レジスト膜、２…保護膜、３…高分子（凝集体）、４…液浸液と親和性のある在留溶剤、５…液浸液、６…液浸液が誘導される経路、７…在留溶剤に対して親和性を有し、かつ在留溶剤よりも沸点が低い物質、１０…液浸液と親和性のある物質、１１，１２…液浸液と親和性のない物質または液浸液に対して反発性を示す物質。

Claims (1)

1. 被加工膜上に感光性樹脂膜を形成する工程と、
   前記感光性樹脂膜を保護するための保護膜を塗布法により前記感光性樹脂膜上に形成する工程と、
   前記保護膜上に液浸液を供給し、該液浸液を介して前記感光性樹脂膜の一部の領域を選択的に液浸露光する工程と、
   前記保護膜を形成する工程の後、かつ、前記感光性樹脂膜の一部の領域を選択的に液浸露光する工程の前において、前記保護膜の表面を平滑化し、かつ、前記保護膜から前記液浸液に対する親和性部位を有する残留物質を除去する工程であって、前記保護膜の前記液浸液に対する後退接触角を７５°以上にする前記工程と、
   前記保護膜を除去する工程と、
   前記感光性樹脂膜の露光領域あるいは非露光領域を選択的に除去することにより、前記感光性樹脂膜からなるパターンを形成する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。

Images