KR102293088B1 - 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 우수함과 동시에, LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도 및 MEEF 성능도 우수한 감방사선성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결수단은 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물, 불소 원자를 함유하는 제1 중합체 및 용매를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, X는 카르보닐기, 술포닐기 또는 단결합이다. Y+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다. 상기 제1 중합체는 하기 화학식 (2a)로 표현되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2b)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 중합체는 알칼리 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 제1 중합체는 산 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 것이 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 감방사선성 수지 조성물은 ArF 엑시머 레이저 광 등의 원자외선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 조사에 의해 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해, 노광부와 미노광부로 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시킴으로써 레지스트 패턴을 형성시킨다.
이러한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 더욱 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서 액침 노광법이 적절하게 사용되고 있다. 이 방법에서는 노광 렌즈와 레지스트막 사이를, 공기 또는 불활성 가스에 비하여 굴절률이 큰 액침 매체로 채워 노광을 행한다. 이 액침 노광법에 의하면, 렌즈의 개구수를 증대시킨 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 게다가 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
이러한 액침 노광법에 사용되는 감방사선성 수지 조성물로서는 레지스트막으로부터 액침 매체로의 감방사선성 산 발생체 등의 용출을 억제하고, 레지스트막의 물 빠짐을 양호하게 하는 것을 목적으로 하여, 발수성이 높은 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 것이 제안되어 있고(국제 공개 제2007/116664호 참조), 나아가 레지스트막의 발수화에 따른 미노광부의 현상 결함 등을 억제하는 것을 목적으로 하여, 액침 노광시에는 발수성이며, 알칼리 현상시에는 카르복시기를 생성하여 친수성이 되는 알칼리 해리성기를 갖는 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2010-32994호 공보 참조). 이 알칼리 해리성기를 갖는 불소 원자 함유 중합체에 의하면 알칼리 현상액이나 린스액과의 친화성이 증대하는 결과, 예를 들어 잔사의 부착으로 인한 블로브 결함 등의 현상 결함을 감소시킬 수 있다고 되어 있다.
이러한 감방사선성 수지 조성물에는, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상성, 단면 형상의 직사각형성, LWR(Line Width Roughness) 성능 등의 리소그래피 성능을 향상시키려는 목적으로, 통상 산 확산 제어제를 함유시키고 있다. 이러한 산 확산 제어제 중, 방사선 분해성 오늄 양이온과 약산 음이온을 포함하는 오늄염 화합물은 노광부에서는 산 포착능이 소실되고, 미노광부에서만 산 포착능을 발휘하기 때문에 고도의 산 확산 제어 성능을 가져, 상기 리소그래피 성능을 더욱 높일 수 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 이러한 오늄염 화합물을 함유시키면, 보존 안정성이 저하되고, 레지스트 패턴에 현상 결함이 발생한다는 문제가 있다. 또한 상기 감방사선성 수지 조성물에는 상술한 LWR 성능 등 이외에도 CDU(Critical Dimension Uniformity) 성능, 초점 심도, 노광 여유도, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 성능 등이 우수한 것, 및 이들 성능을 더욱 향상시키는 것도 요구되고 있다. 그러나, 상기 종래의 감방사선성 수지 조성물에서는 이들 요구를 충족시키는 것은 없었다.
국제 공개 제2007/116664호 일본 특허 공개 제2010-32994호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그의 목적은 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 우수함과 동시에, LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능도 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함), 불소 원자를 함유하는 제1 중합체(이하, 「[B] 불소 원자 함유 중합체」라고도 함) 및 용매(이하, 「[C] 용매」라고도 함)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure 112014091081479-pat00001
(화학식 (1) 중, X는 카르보닐기, 술포닐기 또는 단결합이고, Y+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온임)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정 및 상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 구비하고, 상기 레지스트막을 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 보존 안정성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능을 발휘하면서, 현상 결함이 적고, LWR 및 CDU가 작고, 해상도가 높고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 더한 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에 있어서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물>
상기 감방사선성 수지 조성물은 [A] 화합물, [B] 불소 원자 함유 중합체 및 [C] 용매를 함유한다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 적합 성분으로서, 감방사선성 산 발생체(이하, 「[D] 산 발생체」라고도 함), 및 [B] 불소 원자 함유 중합체보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체이며 산 해리성기를 갖는 중합체(이하, 「[E] 중합체」라고도 함)를 함유할 수도 있다. 또한 상기 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물이다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [B] 불소 원자 함유 중합체를 함유하는 경우에도, 산 확산 제어제로서의 오늄염 화합물로서 [A] 화합물을 사용함으로써 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 모두 우수한 것으로 할 수 있고, 또한 LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능도 우수한 것으로 할 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00002
상기 화학식 (1) 중, X는 카르보닐기, 술포닐기 또는 단결합이다. Y+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
상기 감방사선성 수지 조성물이 상기 구성을 가짐으로써, 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 산 확산 제어제로서 종래의 오늄염 화합물을 함유시키면, [B] 불소 원자 함유 중합체와의 사이의 이온 교환 반응 등에 의한 난용성 염의 석출 등이 불가피하게 되지만, [A] 화합물에 의하면, 화학식 (1)의 구조에 기인하는 적절하게 낮은 염기성, 질소 음이온 주변의 입체장애 등 때문인지 상기 석출이 억제되고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 향상되는 것 등이 생각된다. 또한, 산 확산 제어제로서의 [A] 화합물은 화학식 (1)의 특정 구조를 가져 적절하게 높은 극성을 가지므로, 산 발생체 등에서 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 길이를 보다 적절하게 짧게 할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 상술한 석출의 억제 및 산의 확산 길이 제어에 의해, LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능이 향상된다고 생각된다.
X로서는 상기 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 더욱 높이는 관점에서, 카르보닐기가 바람직하다.
상기 Y+로 표현되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는 예를 들어, S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 함유하는 방사선 분해성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)를 함유하는 양이온으로서는 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 함유하는 양이온으로서는 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 술포늄 양이온으로서는 예를 들어 하기 화학식 (Q-1)로 표현되는 양이온 등을, 상기 테트라히드로티오페늄 양이온으로서는 예를 들어 하기 화학식 (Q-2)로 표현되는 양이온 등을, 상기 요오도늄 양이온으로서는 예를 들어 하기 화학식 (Q-3)으로 표현되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00003
상기 화학식 (Q-1) 중, Rc1, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP' 또는 -SO2-RQ'이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 결합하여 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP' 및 RQ'는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1 내지 Rc3 및 RP' 및 RQ'가 각각 복수인 경우, 복수개의 Rc1 내지 Rc3 및 RP' 및 RQ' 는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (Q-2) 중, Rd1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rd1이 복수인 경우, 복수개의 Rd1은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수의 Rd1은 서로 결합하여 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. Rd2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는 0 내지 6의 정수이다. Rd2가 복수인 경우, 복수개의 Rd2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 복수의 Rd2는 서로 결합하여 구성되는 환 구조를 나타낼 수도 있다. t는 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (Q-3) 중, Re1 및 Re2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 결합하여 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Re1, Re2, RR 및 RS가 각각 복수인 경우, 복수개의 Re1, Re2, RR 및 RS는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Rd1, Rd2, Re1 및 Re2로 표현되는 비치환된 직쇄상 알킬기로서는 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Rd1, Rd2, Re1 및 Re2로 표현되는 비치환된 분지상 알킬기로서는 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Re1 및 Re2로 표현되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rd1 및 Rd2로 표현되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환할 수도 있는 치환기로서는 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 내지 Rc3, Rd1, Rd2, Re1 및 Re2로서는 비치환된 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환된 1가 방향족 탄화수소기, -OSO2-R**, -SO2-R**이 바람직하고, 불소화 알킬기, 비치환된 1가 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R**은 비치환된 1가 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가 방향족 탄화수소기이다.
상기 화학식 (Q-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (Q-2)에 있어서의 k4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (Q-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 술포늄 양이온으로서는 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-21)로 표현되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00004
이들 중에서 상기 화학식 (i-1)로 표현되는 양이온, 상기 화학식 (i-21)로 표현되는 양이온이 바람직하다.
상기 테트라히드로티오페늄 양이온으로서는 예를 들어 하기 화학식 (i'-1) 내지 (i'-4)로 표현되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00005
이들 중에서 상기 화학식 (i'-2)로 표현되는 양이온이 바람직하다.
상기 요오도늄 양이온으로서는 예를 들어 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-25)로 표현되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00006
이들 중에서 상기 화학식 (ii-11)로 표현되는 양이온이 바람직하다.
[A] 화합물로서는 하기 화학식 (1a)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (1a)」라고도 함), 하기 화학식 (1b)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (1b)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00007
상기 화학식 (1a) 중, X 및 Y+는 상기 화학식 (1)과 동의이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다.
Figure 112014091081479-pat00008
상기 화학식 (1b) 중, X 및 Y+는 상기 화학식 (1)과 동의이다. Rc는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기이다.
상기 Ra 및 Rb로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간 또는 결합손측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 함유하는 기 (q), 상기 탄화수소기 및 기 (q)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환시클로알킬기;
시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환시클로알케닐 기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데세닐기 등의 다환시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 1가 및 2가 헤테로 원자 함유기가 갖는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 규소 원자, 인 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 2가 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -CS-, -NR'-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다.
상기 1가 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 술파닐기(-SH), 아미노기, 시아노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ra 및 Rb로서는 상기 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 더욱 높이는 관점에서, 이들 중에서 탄화수소기, 락톤환을 함유하는 기, -O-를 함유하는 기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 다환 락톤환을 함유하는 기, 시클로알킬옥시알킬기가 보다 바람직하다.
상기 Rc로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기로서는, 예를 들어 상기 Ra 및 Rb로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 Rc로서는 상기 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 더욱 높이는 관점에서, 이들 중에서 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알켄디일기가 더욱 바람직하고, 1,2-프로펜디일기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (1a)로 표현되는 [A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1a1) 내지 (1a6)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (1a1) 내지 (1a6)」이라고도 함)을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00009
상기 화학식 (1a1) 내지 (1a6) 중, Y+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1b)로 표현되는 [A] 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1b1) 내지 (1b6)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (1b1) 내지 (1b6)」이라고도 함)을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00010
상기 화학식 (1b1) 내지 (1b6) 중, Y+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
[A] 화합물로서는 이들 중에서 화합물 (1b)가 바람직하고, 화합물 (1b1), 화합물 (1b4)가 보다 바람직하고, 화합물 (1b1)이 더욱 바람직하다.
[A] 화합물은, 예를 들어 화합물 (1a)의 경우, 하기 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00011
상기 반응식 중, X는 카르보닐기, 술포닐기 또는 단결합이다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이다. Y+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다. Z-는 1가의 할로겐화물 이온이다.
상기 화학식 (S-1)로 표현되는 화합물을 수용액 중 등에서, 예를 들어 탄산 수소나트륨 등의 염기와 반응시킴으로써, 상기 화학식 (S-2)로 표현되는 염 화합물이 얻어진다. 다음으로 상기 얻어진 화합물 (S-2)를 방사선 분해성 오늄 양이온 Y+의 할로겐화물(예를 들어, Y+Br- 등)과 수용액 중 등에 있어서 반응시킴으로써 화합물 (1a)가 생성된다. 얻어진 화합물 (1a)는 용매 세정, 재결정 등에 의해 정제할 수 있다.
[A] 화합물이 화합물 (1a) 이외인 경우에도 상기와 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
[A] 화합물의 함유량 하한으로서는 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 3질량％가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 전체 고형분 중 30질량％가 바람직하고, 20질량％가 보다 바람직하고, 15질량％가 더욱 바람직하고, 10질량％가 특히 바람직하다. [A] 화합물의 함유량이 상기 하한 미만이면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능이 저하되는 경우가 있다. [A] 화합물의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
[A] 화합물의 함유량 하한으로서는 후술하는 [E] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. [A] 화합물의 함유량 상한으로서는 [E] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다.
<[B] 불소 원자 함유 중합체>
[B] 불소 원자 함유 중합체는 불소 원자를 함유하는 중합체이다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [B] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에, 막 내의 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있고, 액침 노광시에서의 산 발생체, 산 확산 제어체 등이 액침 매체에 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [B] 불소 원자 함유 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체와의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체와의 후퇴 접촉각이 커지고, 물방울을 잔류시키지 않고 고속에서의 스캔 노광이 가능하게 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 이렇게 [B] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[B] 불소 원자 함유 중합체로서는 불소 원자를 함유하는 중합체인 한 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 [E] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 큰 것이 바람직하다. [E] 중합체보다 불소 원자 함유율이 큰 것으로 함으로써, 상술한 편재화 정도가 보다 커지고, 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[B] 불소 원자 함유 중합체의 불소 원자 함유율로서는 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 4질량％ 내지 40질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％ 내지 30질량％가 특히 바람직하다. 상기 불소 원자 함유율이 상기 하한 미만이면, 레지스트막 표면의 소수성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[B] 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 불소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않고, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느쪽에 결합하는 것일 수도 있지만, 불소 원자를 함유하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. [B] 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (I) 이외에도, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성 향상의 관점에서, 산 해리성기를 함유하는 구조 단위(후술하는 [E] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II))를 갖는 것이 바람직하다.
[B] 불소 원자 함유 중합체는 알칼리 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. [B] 불소 원자 함유 중합체가 알칼리 해리성기를 가지면, 레지스트막 표면을 알칼리 현상시에 소수성에서 친수성으로 효과적으로 바꿀 수 있어, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성이 향상된다. [B] 불소 원자 함유 중합체가 알칼리 해리성기를 가지면, 종래 사용되고 있는 오늄염 화합물과의 이온 교환 등이 일어나기 쉬워, 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 보다 저하된다. 그러나, 상기 감방사선성 수지 조성물은 오늄염 화합물로서 상기 특정한 [A] 화합물을 사용하므로, [B] 불소 원자 함유 중합체가 알칼리 해리성기를 갖는 경우에도, 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 우수한 것으로 할 수 있다. 「알칼리 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리되는 기를 말한다.
상기 구조 단위 (I)로서는 하기 화학식 (2a)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ia)」라고도 함) 및 하기 화학식 (2b)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ib)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 구조 단위 (I)은 구조 단위 (Ia) 및 구조 단위 (Ib)를 각각 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Ia)]
구조 단위 (Ia)는 하기 화학식 (2a)로 표현되는 구조 단위이다. [B] 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (Ia)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00012
상기 화학식 (2a) 중, Rd는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. Re는 탄소수 1 내지 6의 1가 불소화 쇄상 탄화수소기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 불소화 지환식 탄화수소기이다.
상기 Rd로서는 구조 단위 (Ia)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 G로서는 -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-가 바람직하고, -CO-O-가 보다 바람직하다.
상기 Re로 표현되는 탄소수 1 내지 6의 1가 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로i-프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로i-부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 Re로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 1가 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
상기 Re로서는, 이들 중에서 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (Ia)의 함유 비율로서는 [B] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 3몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 5몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, [B] 불소 원자 함유 중합체의 불소 원자 함유율을 더욱 적당하게 조정할 수 있다.
[구조 단위 (Ib)]
구조 단위 (Ib)는 하기 화학식 (2b)로 표현되는 구조 단위이다. [B] 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (Ib)를 가짐으로써, 불소 원자 함유율을 조정함과 동시에 알칼리 현상 전후에 있어서의 발수성 및 친수성을 변화시킬 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00013
상기 화학식 (2b) 중, Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가 탄화수소기, 또는 이 탄화수소기의 R2측 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조의 것이다. R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이다. *은 R3에 결합하는 부위를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 R2, W1, A1 및 R3은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. W1이 단결합인 경우, R3은 불소 원자를 함유하는 기이다.
상기 Rf로서는 구조 단위 (Ib)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (1)의 Ra 및 Rb로서 예시한 1가 탄화수소기로부터 s개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 s로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 R1로서는, s가 1인 경우, 단결합, 2가 탄화수소기가 바람직하고, 단결합, 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 단결합, 메탄디일기, 프로판디일기가 특히 바람직하다.
상기 R2로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (1b)의 Rc로서 예시한 2가 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R2로서는 단결합이 바람직하다.
상기 W1로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로메탄디일기, 디플루오로메탄디일기, 플루오로에탄디일기, 디플루오로에탄디일기, 테트라플루오로에탄디일기, 헥사플루오로프로판디일기, 옥타플루오로부탄디일기 등의 불소화 알칸디일기;
플루오로에텐디일기, 디플루오로에텐디일기 등의 불소화 알켄디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 불소화 알칸디일기가 바람직하고, 디플루오로메탄디일기가 보다 바람직하다.
상기 A1로서는 산소 원자, -CO-O-*, -SO2-O-*이 바람직하고, -CO-O-*이 보다 바람직하다.
상기 R3으로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기로서는, 예를 들어 알칼리 해리성기, 산 해리성기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 R3으로서는 이들 중에서 알칼리 해리성기가 바람직하다. 상기 R3을 알칼리 해리성기로 함으로써, 알칼리 현상시에, 레지스트막 표면을 소수성에서 친수성으로 더 효과적으로 바꿀 수 있고, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성이 더욱 향상된다.
상기 R3이 알칼리 해리성기일 경우, 상기 R3으로서는 하기 화학식 (iii) 내지 (v)로 표현되는 기 (이하, 「기 (iii) 내지 (v)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112014091081479-pat00014
상기 화학식 (iii) 중, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
Figure 112014091081479-pat00015
상기 화학식 (iv) 중, R3c 및 R3d는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 복소환 구조를 나타낸다.
Figure 112014091081479-pat00016
상기 화학식 (v) 중, R3e는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 탄화수소기이다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기 및 상기 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (1)의 Ra 및 Rb로서 예시한 바와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기로서 예시한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 기 (iii)으로서는 하기 화학식 (iii-1) 내지 (iii-4)로 표현되는 기가 바람직하고, 상기 기 (iv)로서는 하기 화학식 (iv-1)로 표현되는 기가 바람직하고, 상기 기 (v)로서는 하기화학식 (v-1) 내지 (v-5)로 표현되는 기가 바람직하다.
Figure 112014091081479-pat00017
이들 중에서 상기 화학식 (v-3)으로 표현되는 기, 상기 화학식 (v-5)로 표현되는 기가 바람직하다.
또한, R3이 수소 원자이면, [B] 불소 원자 함유 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 경우, A1이 산소 원자이며 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-메탄디일기이면, 상기 용해성이 더욱 향상된다.
상기 구조 단위 (Ib)의 함유 비율로서는 [B] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 40몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트막 표면의 알칼리 현상 전후의 발수성 및 친수성 등을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
상기 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는 [B] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 30몰％ 내지 85몰％가 보다 바람직하고, 40몰％ 내지 80몰％가 더욱 바람직하다.
[B] 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 산 해리성기를 함유하는 구조 단위(후술하는 [E] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II))의 함유 비율로서는, [B] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 60몰％가 바람직하고, 15몰％ 내지 50몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 40몰％가 더욱 바람직하다. [B] 불소 원자 함유 중합체에 있어서의 산 해리성기를 함유하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[B] 불소 원자 함유 중합체의 함유량 하한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 20질량부가 더욱 바람직하고, 25질량부가 특히 바람직하다. [B] 불소 원자 함유 중합체의 함유량 상한으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 2,000질량부가 바람직하고, 500질량부가 보다 바람직하고, 100질량부가 더욱 바람직하고, 70질량부가 특히 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [B] 불소 원자 함유 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 보존 안정성 및 현상 결함 억제성을 향상시킬 수 있다.
[B] 불소 원자 함유 중합체의 함유량 하한으로서는 후술하는 [E] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.2질량부가 보다 바람직하고, 0.5질량부가 더욱 바람직하고, 1질량부가 특히 바람직하다. [B] 불소 원자 함유 중합체의 함유량 상한으로서는 [E] 중합체 100질량부에 대하여 30질량부가 바람직하고, 20질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하다.
<[B] 불소 원자 함유 중합체의 합성 방법>
[B] 불소 원자 함유 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서AIBN, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[B] 불소 원자 함유 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 2,500 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 3,000 이상 15,000 이하가 특히 바람직하다. [B] 불소 원자 함유 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [B] 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [B] 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[B] 불소 원자 함유 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서 중합체의 Mw 및 Mn은 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[C] 용매>
상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 [C] 용매를 함유한다. [C] 용매는 적어도 [A] 화합물, [B] 불소 원자 함유 중합체, 필요에 따라 함유되는 [D] 산 발생체 등을 용해 또는 분산가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[C] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노 알코올계 용매;
시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노 알코올계 용매;
1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀 에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산 n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산 에스테르계 용매;
프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올 카르복실레이트계 용매;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산 디에스테르계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매;
톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, [C] 용매로서는 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르카르복실레이트계 용매, 락톤계 용매, 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 다가 알코올 부분 알킬에테르아세테이트, 락톤계 용매, 시클로알카논이 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 시클로헥사논이 특히 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [C] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
<[D] 산 발생체>
[D] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하는 물질이다. 이 발생한 산에 의해 [B] 불소 원자 함유 중합체, [E] 중합체 등이 갖는 산 해리성기가 해리되어 카르복시기 등이 생성되고, 이들 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에서의 [D] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[D] 산 발생제」라고 칭함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[D] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[D] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[D] 산 발생체로서는 하기 화학식 (vi)으로 표현되는 화합물이 바람직하다. [D] 산 발생제를 하기 화학식 (vi)으로 표현되는 화합물로 함으로써, [B] 불소 원자 함유 중합체 또는 [E] 중합체가 갖는 극성 구조와의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 발생하는 산의 레지스트막 내의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00018
상기 화학식 (vi) 중, Rb1은 환원수 6 이상의 지환 구조를 함유하는 1가의 기, 또는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 함유하는 1가의 기이다. Rb2는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
상기 Rb1에 있어서의 「환원수」란, 지환 구조 및 지방족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 지환 구조 및 다환의 지방족 복소환 구조의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
상기 Rb1로 표현되는 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어
시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단환시클로알킬기;
시클로옥테닐기, 시클로데세닐기 등의 단환시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1로 표현되는 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 함유하는 1가의 기로서는, 예를 들어
노르보르난락톤-일기 등의 락톤 구조를 함유하는 기;
노르보르난술톤-일기 등의 술톤 구조를 함유하는 기;
옥사시클로헵틸기, 옥사노르보르닐기 등의 산소 원자 함유 복소환기;
아자시클로헥실기, 아자시클로헵틸기, 디아자비시클로옥탄-일기 등의 질소 원자 함유 복소환기;
티아시클로헵틸기, 티아노르보르닐기 등의 황 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 Rb1로 표현되는 기의 환원수로서는 상술한 산의 확산 길이가 더욱 적당해지는 관점에서, 8 이상이 바람직하고, 9 내지 15가 보다 바람직하고, 10 내지 13이 더욱 바람직하다.
상기 Rb1로서는, 이들 중에서 환원수 9 이상의 지환 구조를 함유하는 1가의 기, 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 함유하는 1가의 기가 바람직하고, 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 노르보르난락톤-일기, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-일기가 보다 바람직하고, 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
상기 Rb2로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기로서는, 예를 들어 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기 등의 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기가 갖는 수소 원자의 1개 이상을 불소 원자로 치환한 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서 SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 2개의 불소 원자가 결합하고 있는 불소화 알칸디일기가 보다 바람직하고, 1,1-디플루오로메탄디일기, 1,1-디플루오로에탄디일기, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-1,2-프로판디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로에탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄디일기, 1,1,2,2-테트라플루오로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 M+로 표현되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 상기 [A] 화합물의 화학식 (1)에 있어서의 Y+로서 예시한 방사선 분해성 오늄 양이온과 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
[D] 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (vi-1) 내지 (vi-17)로 표현되는 화합물(이하, 「화합물 (vi-1) 내지 (vi-17)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00019
Figure 112014091081479-pat00020
[D] 산 발생제로서는 이들 중에서 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 화합물 (vi-1) 내지 (vi-3), 화합물 (vi-13) 내지 (vi-17)이 더욱 바람직하다.
[D] 산 발생체의 함유량으로서는 [D] 산 발생체가 [D] 산 발생제인 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 및 현상성 향상의 관점에서, [A] 화합물 100질량부에 대하여 10질량부 내지 500질량부가 바람직하고, 30질량부 내지 400질량부가 보다 바람직하고, 50질량부 내지 300질량부가 더욱 바람직하다.
또한, [D] 산 발생제의 함유량으로서는 [E] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 30질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 20질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부 내지 15질량부가 특히 바람직하다. [D] 산 발생체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[E] 중합체>
[E] 중합체는 [B] 불소 원자 함유 중합체보다 불소 원자 함유율이 작은 중합체이며, 산 해리성기를 갖는 중합체이다. [E] 중합체는 통상, 상기 감방사선성 수지 조성물에서의 베이스 중합체가 된다. 「베이스 중합체」란, 레지스트 패턴을 구성하는 중합체 중 주성분이 되는 중합체이며, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상을 차지하는 중합체를 말한다.
[E] 중합체는 상기 산 해리성기를 함유하는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 구조 단위 (III)을 갖는 것이 바람직하고, 이들 구조 단위 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. [E] 중합체는 이 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 산 해리성기를 함유하는 구조 단위이다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 [E] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 감도 및 해상성이 향상되고, 결과적으로 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등이 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다.
상기 구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (II-1)의 화학식 (2)에 있어서의 -CR5R6R7로 표현되는 기는 산 해리성기이다.
Figure 112014091081479-pat00021
상기 화학식 (2) 중, R4는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y'는 단결합, 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기 또는 탄소수 7 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기이다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 쇄상 탄화수소기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기로서는, 예를 들어 카르보닐옥시메탄디일기, 카르보닐옥시에탄디일기, 카르보닐옥시프로판디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시클로프로판디일기, 카르보닐옥시시클로부탄디일기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일기, 카르보닐옥시시클로헥산디일기 등의 단환의 카르보닐옥시시클로알칸디일기;
카르보닐옥시노르보르난디일기, 카르보닐옥시아다만탄디일기, 카르보닐옥시 트리시클로데칸디일기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일기 등의 다환 카르보닐옥시시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시시크로프로판디일옥시기, 카르보닐옥시시클로부탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로펜탄디일옥시기, 카르보닐옥시시클로헥산디일옥시기 등의 단환 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기;
카르보닐옥시노르보르난디일옥시기, 카르보닐옥시아다만탄디일옥시기, 카르보닐옥시트리시클로데칸디일옥시기, 카르보닐옥시테트라시클로도데칸디일옥시기 등의 다환 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기로서는, 예를 들어
벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 메시틸렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로 표현되는 탄소수 6 내지 20의 카르보닐옥시아렌디일기로서는, 예를 들어
카르보닐옥시벤젠디일기, 카르보닐옥시톨루엔디일기, 카르보닐옥시크실렌디일기, 카르보닐옥시메시틸렌디일기, 카르보닐옥시나프탈렌디일기, 카르보닐옥시안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 Y'로서는 단결합, 탄소수 2 내지 20의 카르보닐옥시알칸디일기, 탄소수 4 내지 20의 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기가 바람직하고, 단결합, 카르보닐옥시메탄디일기, 다환 카르보닐옥시시클로알칸디일옥시기, 벤젠디일기가 보다 바람직하고, 단결합, 카르보닐옥시메탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 R4로서는 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R5, R6 및 R7로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 R5, R6 및 R7로 표현되는 탄소수 3 내지 20의 1가 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환시클로알칸 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II-1)로서는 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-5)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-5)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112014091081479-pat00022
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-5) 중, R4 내지 R7은 상기 화학식 (2)와 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로, 1 내지 4의 정수이다.
구조 단위 (II-1-1) 내지 (II-1-5)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00023
Figure 112014091081479-pat00024
Figure 112014091081479-pat00025
Figure 112014091081479-pat00026
상기 화학식 중, R4는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
구조 단위 (II)로서는 1-알킬-단환시클로알칸-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-알킬-다환시클로알칸-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(시클로알칸-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-알킬-단환시클로알칸-1-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 바람직하고, 1- 메틸시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-i-프로필시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-(시클로헥산-1-일)프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-에틸시클로펜탄-1-일옥시카르보닐메틸(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율로서는 [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 75몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 70몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％ 내지 60몰％가 특히 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 상기 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 패턴의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. [E] 중합체는 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써 현상액에 대한 용해성을 더욱 조정할 수 있고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
락톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표현되는 화학식 (3-1-1) 내지 (3-1-19)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-1-1) 내지 (III-1-19)」라고도 함) 등을, 환상 카르보네이트 구조를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3-2-1) 내지 (3-2-17)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-2-1) 내지 (III-2-17)」이라고도 함) 등을, 술톤 구조를 포함하는 구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3-3-1) 내지 (3-3-11)로 표현되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (III-3-1) 내지 (III-3-11)」이라고도 함) 등을 각각 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00027
Figure 112014091081479-pat00028
Figure 112014091081479-pat00029
.
Figure 112014091081479-pat00030
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위 (III)으로서는 구조 단위 (III-1-1), (III-1-2), (III-1-5), (III-1-7), (III-1-10), (III-1-13), (III-1-19), (III-2-1), (III-3-1)이 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는 [E] 중합체에 있어서의 전체 구조 단위에 대하여 80몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 20몰％ 내지 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 얻어지는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[E] 중합체는 상기 구조 단위 (II) 및 (III) 이외에도 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들어 히드록시기, 케톤성 카르보닐기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조 단위, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등의 비(非)산 해리성 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기를 갖는 구조 단위가 바람직하고, 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 1-옥사-2-옥소-3-메틸렌-8-히드록시스피로[4,5]데칸에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다. 이들 구조 단위의 함유 비율로서는 30몰％ 이하가 바람직하고, 20몰％ 이하가 보다 바람직하다.
[E] 중합체의 함유량으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 100질량부 내지 10,000질량부가 바람직하고, 300질량부 내지 6,000질량부가 보다 바람직하고, 500질량부 내지 4,000이 더욱 바람직하다.
또한, [E] 중합체의 함유량으로서는 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
[E] 중합체는 상술한 [B] 불소 원자 함유 중합체와 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
[E] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 50,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 30,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 3,500 이상 15,000이 특히 바람직하다. [E] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포성 및 현상 결함 억제성이 향상된다. [E] 중합체의 Mw가 상기 하한 미만이면, 충분한 내열성을 갖는 레지스트막이 얻어지지 않는 경우가 있다. [E] 중합체의 Mw가 상기 상한을 초과하면, 레지스트막의 현상성이 저하되는 경우가 있다.
[E] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
<기타 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은 상기 [A] 내지 [E]성분 이외의 기타 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 [A] 화합물 이외의 다른 산 확산 제어체, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 기타 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[다른 산 확산 제어체]
상기 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, [A] 화합물 이외의 다른 산 확산 제어체를 함유할 수도 있다.
다른 산 확산 제어체는 노광에 의해 [D] 산 발생체에서 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어한다. 그 결과 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상된다. 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 다른 산 확산 제어체의 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 함유 형태로서는 유리(遊離) 화합물 형태(이하, 적절히 「다른 산 확산 제어제」라고 칭함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도 있고, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
다른 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 화학식 (vii)로 표현되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014091081479-pat00031
상기 화학식 (vii) 중, Rf1, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환될 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 다른 산 확산 제어체로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다(단, [A] 화합물에 해당하는 것을 제외한다).
상기 다른 산 확산 제어체의 함유량으로서는 상기 다른 산 확산 제어체가 다른 산 확산 제어제인 경우, [E] 중합체 100질량부에 대하여 0질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 0.1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 0.3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하고, 0.5질량부 내지 5질량부가 특히 바람직하다. 다른 산 확산 제어체의 함유량이 상기 상한을 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도가 저하되는 경우가 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, 신에쯔 가가꾸 고교사의 「KP341」, 교에샤 가가꾸사의 「폴리플로우 No.75」, 「동 No.95」, 토켐 프로덕츠사의 「에프톱 EF301」, 「동 EF303」, 「동 EF352」, DIC사의 「메가페이스 F171」, 「동 F173, 스미또모 쓰리엠사의 「플로라드 FC430」, 「동 FC431」, 아사히 글래스 고교사의 「아사히가드 AG710」, 「서플론 S-382」, 「동 SC-101」, 「동 SC-102」, 「동 SC-103」, 「동 SC-104」, 「동 SC-105」, 「동 SC-106」 등을 들 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에서의 계면 활성제의 함유량으로서는 [E] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 건식 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
[증감제]
증감제는 [D] 산 발생체 등으로부터의 산의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 상기 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈 벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물에서의 증감제의 함유량으로서는 [E] 중합체 100질량부에 대하여 통상 2질량부 이하이다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [A] 화합물, [B] 불소 원자 함유 중합체, [C] 용매, 필요에 따라 함유되는 [D] 산 발생체, [E] 중합체 등을 소정 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 혼합 후에, 예를 들어 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이며, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20질량％가 보다 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용에도, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성용에도 사용할 수 있다. 이들 중, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성에 사용하는 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물은 더 높은 해상성을 발휘할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
상기 레지스트 패턴의 형성 방법은
레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정(이하, 「액침 노광 공정」이라고도 함), 및
상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비하고, 상기 레지스트막을 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는 상기 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이 기판 상에 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 레지스트막이 형성된다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코팅법 등의 공지된 방법에 의해 도포할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물을 도포할 때에는, 형성되는 레지스트막이 원하는 막 두께가 되도록, 도포하는 상기 감방사선성 수지 조성물의 양을 조정한다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위하여 소프트 베이킹(이하, 「SB」라고도 함)를 행할 수도 있다. 소프트 베이킹의 온도로서는 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
[액침 노광 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막을 액침 노광한다. 이 노광은 통상, 상기 레지스트막 위에 액침 매체를 배치하고, 이 액침 매체를 통하여 방사선을 상기 레지스트막에 조사함으로써 행한다.
상기 액침 매체로서는 통상, 공기보다 굴절률이 큰 액체를 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 순수, 장쇄 또는 환상 지방족 화합물 등을 들 수 있다. 이 액침 매체를 통한 상태, 즉 렌즈와 레지스트막 사이에 액침 매체를 채운 상태에서 노광 장치로부터 방사선을 조사하고, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여 레지스트막을 노광한다.
상기 방사선으로서는, 사용되는 감방사선성 산 발생체의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등으로부터 적절히 선정되어서 사용되지만, 이 중에서도 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm) 및 KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm)으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)이 보다 바람직하다. 또한, 노광량 등의 노광 조건은 액침 노광용 레지스트 조성물의 배합 조성, 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선정할 수 있다.
본 발명에 있어서는 노광 후에 가열 처리(이하, 「PEB」라고도 함)를 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 수지 성분 중의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건은 액침 노광용 레지스트 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 조정되지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 170℃가 바람직하다.
또한, 감방사선성 수지 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 끌어내기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보(일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보) 등에 개시되어 있는 바와 같이, 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이, 레지스트막 위에 보호막을 형성할 수도 있다.
[현상 공정]
본 공정에서는 상기 액침 노광 공정에서 액침 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는 알칼리 현상액으로서, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 또한, 이 현상액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 현상액으로서는 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 감방사선성 수지 조성물의 [C] 용매로서 예시한 유기 용매의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성 값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정]
도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」1개)을 사용하고, 유량: 1.0밀리리터/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석]
닛본 덴시사의 「JNM-Delta400」을 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물의 합성>
[합성예 1]
하기 화학식 (A'-1)로 표현되는 화합물(40mmol)을 물에 용해시키고, 30분 교반하였다. 거기에, 하기 화학식 (A'-2)로 표현되는 화합물(30mmol)의 수용액을 첨가하고, 1.5시간 교반하였다. 반응액에 염화메틸렌 500g을 가하고, 1시간 더 교반한 후, 염화 메틸렌층을 회수하고, 물 500g으로 5회 세정하였다. 그 후, 염화 메틸렌을 감압 증류 제거하고, 건조시킴으로써 하기 화학식 (A-1)로 표현되는 화합물을 얻었다.
Figure 112014091081479-pat00032
얻어진 화합물 (A-1)의 1H-NMR 측정을 이하에 나타내었다. 또한, 측정 시료는 얻어진 화합물 (A-1)(0.03mmol)을 중 디메틸술폭시드(1.0mL)에 용해시켜 제조하였다.
1H-NMR(400MHz, 용매 DMSO-d6, 내부 표준 TMS): δ(ppm)=7.75-7.90(15H, m), 5.25(1H, s), 1.90(3H, s).
Figure 112014091081479-pat00033
[합성예 2 및 3]
하기 화학식 (A-2)로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 (A-3)으로 표현되는 화합물을 상기 합성예 1과 마찬가지의 방법으로 합성하였다.
Figure 112014091081479-pat00034
<중합체의 합성>
[B] 불소 원자 함유 중합체 및 [E] 중합체의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
Figure 112014091081479-pat00035
Figure 112014091081479-pat00036
[[B] 불소 원자 함유 중합체의 합성]
[합성예 4](중합체 (B-1)의 합성)
상기 화합물 (M-6) 2.63g(30몰％)과 상기 화합물 (M-11) 7.37g(70몰％)을 2-부타논 20g에 용해시키고, 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 0.59g(화합물의 총량에 대하여 8몰％)을 200mL 3구 플라스크에 더 투입하였다. 30분간 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 가열 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 증발기로 중합 반응액의 질량이 15g이 될 때까지 감압 농축하였다. 얻어진 농축액을 0℃로 냉각시킨 n-헥산 200g에 천천히 투입하고, 고형분을 석출시켰다. 혼합액을 데칸테이션하여 액체를 제거하고, 고형분을 n-헥산으로 3회 세정하고, 얻어진 중합체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 증발기에 의해 농축함으로써 고형분 농도 10질량％의 중합체 (B-1)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 65g을 얻었다(수율 65％). 이 중합체 (B-1)의 Mw는 4,300, Mw/Mn은 1.51이었다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, (M-6) 및 (M-11)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 26몰％ 및 74몰％였다.
[합성예 5 내지 9](중합체 (B-2) 내지 (B-6)의 합성)
표 1에 나타내는 종류 및 사용량의 화합물(단량체)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 마찬가지로 조작하여, 각 중합체를 합성하였다. 합성한 각 중합체의 수율(％), Mw 및 Mw/Mn을 표 1에 아울러 나타낸다. 사용하는 화합물의 합계 질량은 10g으로 하였다. 합성한 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％), 수율(％), Mw 및 Mw/Mn에 대하여 표 1에 아울러 나타낸다.
Figure 112014091081479-pat00037
[[E] 중합체의 합성]
[합성예 10](중합체 (E-1)의 합성)
상기 화합물 (M-5) 43.08g(50몰％), 상기 화합물 (M-1) 56.92g(50몰％) 및 2,2'-아조비스(2-이소부티로니트릴) 4.20g(화합물의 총량에 대하여 5몰％)을 2-부타논 200g에 용해시켜 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 1,000mL 3구 플라스크에 2-부타논 100g을 투입하고, 30분 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하였다. 거기에 상기 단량체 용액을 4시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 3시간 80℃에서 더 숙성하였다. 중합 종료 후, 중합 반응액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시켰다. 그 후, 중합 반응액을 2,000g의 메탄올에 투입하고, 재침 조작을 행하였다. 석출한 슬러리를 흡인 여과하여 여과분별하고, 고형분을 메탄올로 3회 세정하였다. 이 고형분을 60℃에서 15시간 진공 건조시키고, 백색 분말 상태의 중합체 (E-1) 75.0g(수율 75％)을 얻었다. 이 중합체 (E-1)의 Mw는 5,300, Mw/Mn은 1.32였다. 또한, 13C-NMR 분석 결과, (M-5) 및 (M-1)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 49몰％ 및 51몰％였다.
[합성예 11 내지 25](중합체 (E-2) 내지 (E-16))의 합성)
하기 표 2에 나타내는 종류 및 사용량의 화합물(단량체)을 사용한 것 이외에는 합성예 10과 마찬가지로 조작하여, 각 중합체를 합성하였다. 합성한 중합체의 각 구조 단위의 함유 비율(몰％), 수율(％), Mw 및 Mw/Mn에 대하여 표 2에 아울러 나타낸다. 사용하는 화합물의 합계 질량은 100g으로 하였다. 또한, 표 2 중의 「-」는 해당하는 화합물을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014091081479-pat00038
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
감방사선성 수지 조성물을 구성하는 [B] 불소 원자 함유 중합체 및 [E] 중합체 이외의 성분에 대하여 나타낸다.
[[A]성분]
A-1: 상기 화학식 (A-1)로 표현되는 화합물
A-2: 상기 화학식 (A-2)로 표현되는 화합물
A-3: 상기 화학식 (A-3)으로 표현되는 화합물
a-1: 트리페닐술포늄n-부틸트리플루오로메틸술폰아미드(하기 화학식 (a-1)로 표현되는 화합물)
a-2: 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트(하기 화학식 (a-2)로 표현되는 화합물)
a-3: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 화학식 (a-3)으로 표현되는 화합물)
Figure 112014091081479-pat00039
[[C] 용매]
C-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-2: 시클로헥사논
C-3: γ-부티로락톤
[[D] 산 발생제]
D-1: 트리페닐술포늄4-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,2-트리플루오로부탄-1-술포네이트(하기 화학식 (D-1)로 표현되는 화합물)
D-2: 트리페닐술포늄아다만탄-1-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(하기 화학식 (D-2)로 표현되는 화합물)
D-3: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일)-1,1-디플루오로에탄-1-술포네이트(하기 화학식 (D-3)으로 표현되는 화합물)
D-4: 트리페닐술포늄2-(아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(하기 화학식 (D-4)로 표현되는 화합물)
D-5: 트리페닐술포늄노르보르난술톤-2-일옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(하기 화학식 (D-5)로 표현되는 화합물)
D-6: 트리페닐술포늄3-(피페리딘-1-일술포닐-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판-1-술포네이트(하기 화학식 (D-6)으로 표현되는 화합물)
D-7: 트리페닐술포늄헥사플루오로프로판술폰이미드(하기 화학식 (D-7)로 표현되는 화합물)
D-8: 트리페닐술포늄2-(5,6-(아다만탄-2,2-디옥시)노르보르난-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄-1-술포네이트(하기 화학식 (D-8)로 표현되는 화합물)
D-9: 트리페닐술포늄1-(아다만탄-일)-숙신이미드-3-술포네이트(하기 화학식 (D-9)로 표현되는 화합물)
Figure 112014091081479-pat00040
[[F] 다른 산 확산 제어제]
F-1: N-(운데실카르보닐옥시에틸)모르폴린(하기 화학식 (F-1)로 표현되는 화합물)
F-2: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘(하기 화학식 (F-2)로 표현되는 화합물)
Figure 112014091081479-pat00041
[실시예 1]
[A] 화합물로서의 (A-1) 7질량부, [B] 불소 원자 함유 중합체로서의 (B-1) 3질량부, [C] 용매로서의 (C-1) 2,427질량부, (C-2) 1,040질량부 및 (C-3) 200질량부, [D] 산 발생제로서의 (D-1) 10질량부, 및 [E] 중합체로서의 (E-1) 100질량부를 혼합하고, 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물 (J-1)을 제조하였다. 감방사선성 수지 조성물 (J-1)의 고형분 농도는 3.3질량％였다.
[실시예 2 내지 35 및 비교예 1 내지 8]
하기 표 3 및 표 4에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감방사선성 수지 조성물 (J-2) 내지 (J-35) 및 (CJ-1) 내지 (CJ-8)을 제조하였다. 제조한 각 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도(질량％)의 값을 표 3 및 표 4에 아울러 나타낸다. 표 3 및 표 4 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112014091081479-pat00042
Figure 112014091081479-pat00043
<평가>
상기 얻어진 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 하기 방법에 따라 보존 안정성 및 현상 결함 억제성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
[보존 안정성]
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 2개 준비하고, 각각을 5℃와 35℃에서 2주일 보존하였다. 각각의 보존 후의 용액을 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB) 하여 막 두께 80nm의 도막을 형성하였다. 형성한 도막의 표면에 대해서, 접촉각계(크루스(KRUS)사의 「DSA-10」)를 사용하여, 실온 23℃, 습도 45％, 상압의 환경 하에, 이하의 순서에 따라 후퇴 접촉각을 측정하였다.
DSA-10의 바늘을 측정 전에 아세톤과 이소프로필 알코올로 세정한 후, 바늘에 물을 주입함과 동시에 웨이퍼 스테이지 위에 웨이퍼를 세팅하였다. 계속해서, 웨이퍼 표면과 바늘 선단의 거리가 1mm 이하가 되도록 스테이지의 높이를 조정하였다. 바늘로부터 물을 배출하여 웨이퍼 상에 25μL의 물방울을 형성한 후, 바늘에 의해 물방울을 10μL/분의 속도로 180초간 흡인함과 동시에, 접촉각을 매초(총 180회) 측정하였다. 그리고, 접촉각이 안정된 시점부터 총 20점의 접촉각에 대하여 평균값을 산출하여, 후퇴 접촉각(°)으로 하였다. 보존 안정성은 5℃와 35℃의 양쪽 샘플 사이에 후퇴 접촉각의 차가 1° 미만인 경우에는 「A」라고 평가하고, 1° 이상인 경우에는 「B」라고 평가하였다.
[현상 결함 억제성]
하층 반사 방지막(닛산 가가꾸 고교사의 「ARC66」)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 실시예 1 및 실시예 6 내지 18 및 비교예 1, 7 및 8에서 얻어진 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 SB를 행함으로써, 막 두께 75nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막에 대하여 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘(NIKON)사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, ratio=0.750, Crosspole의 조건에 의해, 목적 크기가 폭 45nm인 라인 앤드 스페이스(1L/1S)의 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 하기 표 5에 나타내는 PEB 온도(℃)에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 클린 트랙(도쿄 일렉트론사의 「ACT12」)의 현상 장치의 GP 노즐을 사용하고, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 60초간 현상하여, 7초간 순수(純水)에 의해 린스하고, 3,000rpm으로 액 털기 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 폭 45nm의 1L/1S 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 웨이퍼 전체면에 선폭 45nm의 1L/1S 패턴을 형성하고, 결함 검사용 웨이퍼로 하였다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CC-4000」)을 사용하였다. 상기 얻어진 결함 검사용 웨이퍼 상의 결함수를 결함 검사 장치(KLA-텐코르(Tencor)사의 「KLA2810」)를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 결함 검사 장치를 사용하여 측정된 결함을, 레지스트막 유래라고 판단되는 것과 외부 유래의 이물질로 분류하였다. 분류 후, 레지스트막 유래라고 판단되는 결함수의 합계를 현상 결함수로 하였다. 현상 결함 억제성은 이 현상 결함수가 10개/웨이퍼 미만인 경우에는 「A」라고 평가하고, 10개/웨이퍼 이상 20개/웨이퍼 미만인 경우에는 「B」라고 평가하고, 20개/웨이퍼 이상인 경우에는 「C」라고 평가하였다.
Figure 112014091081479-pat00044
Figure 112014091081479-pat00045
표 5 및 표 6의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 현상 결함 억제성도 양호하였다. 비교예의 감방사선성 수지 조성물에서는 보존 안정성 및 현상 결함 억제성이 모두 불량하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
[레지스트 패턴의 형성(1)](알칼리 현상)
12인치의 실리콘 웨이퍼 표면에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에 상기 스핀 코터를 사용하여 상기 제조한 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 SB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시키고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 이어서, 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(니콘사의 「NSR-S610C」)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마0.977/0.782)의 광학 조건에서, 40nm 라인 앤드 스페이스(1L1S) 형성용 마스크 패턴을 개재하여 노광하였다. 노광 후, 90℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 알칼리 현상액으로서의 2.38질량％ TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 현상하고, 물로 세정하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 레지스트 패턴 형성시, 목적 치수가 40nm인 1대1 라인 앤드 스페이스의 마스크를 개재하여 형성한 선폭이, 선폭 40nm의 1대1 라인 앤드 스페이스에 형성되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다.
[레지스트 패턴의 형성(2)](유기 용매 현상)
상기 TMAH 수용액 대신에 아세트산n-부틸을 사용하여 유기 용매 현상하고, 물에서의 세정을 행하지 않은 것 이외에는, 상기 레지스트 패턴의 형성(1)과 마찬가지로 조작하여 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 레지스트 패턴에 대하여 하기 방법에 따라 측정을 행함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 단면 형상의 직사각형성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능 평가를 행하였다. LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능 평가에서의 비교 대상으로 하는 비교예는, 실시예 1, 6 내지 17, 및 19 내지 35는 비교예 1, 실시예 2는 비교예 2, 실시예 3은 비교예 3, 실시예 4는 비교예 4, 실시예 5 및 18은 비교예 5로 하였다.
[LWR 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 선폭을 임의의 지점에서 총 50점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이것을 LWR 성능으로 하였다. LWR 성능은 그 값이 작을수록 라인의 거칠기가 작고 양호한 것을 나타낸다. LWR 성능은 그 값을 비교예의 값과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 이하)이 있었던 경우에는 「A」(양호)로 평가하고, 10％ 미만의 향상(LWR 성능의 값이 90％ 초과)의 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[CDU 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 형성한 레지스트 패턴을, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰하였다. 400nm의 범위에서 선폭을 20점 측정하여 그의 평균값을 구하고, 그 평균값을 임의의 지점에서 총 500점 측정하고, 그 측정값의 분포로부터 3시그마 값을 구하고, 이것을 CDU 성능으로 하였다. CDU 성능은 그 값이 작을수록 긴 주기에서의 선폭의 편차가 작고 양호한 것을 나타낸다. CDU 성능은 그 값을 비교예의 값과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(CDU 성능의 값이 90％ 이하)이 있었던 경우에는 「A」(양호)로 평가하고, 10％ 미만의 향상(CDU 성능의 값이 90％ 초과)의 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[해상성]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 측정하고, 이 측정값을 해상성으로 하였다. 해상성은 그 값이 작을수록 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있어 양호한 것을 나타낸다. 해상성은 그 값을 비교예의 값과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(해상성의 값이 90％ 이하)이 있었던 경우에는 「A」(양호)로 평가하고, 10％ 미만의 향상(해상성의 값이 90％ 초과)의 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[단면 형상의 직사각형성]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하고, 레지스트 패턴의 높이 방향에서의 중간에서의 선폭 Lb 및 레지스트 패턴의 상부에서의 선폭 La를 측정하였다. 단면 형상의 직사각형성은 그 값이 1에 가까울수록, 레지스트 패턴이 보다 직사각형이며 양호한 것을 나타낸다. 단면 형상의 직사각형성은 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 「A」(양호)로 평가하고, (La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[초점 심도]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 깊이 방향으로 포커스를 변화시켰을 때의 치수를 관측하고, 브릿지나 잔사가 없는 채의 패턴 치수가 기준의 90％ 내지 110％에 들어가는 깊이 방향의 여유도를 측정하고, 이 측정값을 초점 심도로 하였다. 초점 심도는 그 값이 클수록, 초점 위치가 변동했을 때에 얻어지는 패턴 치수의 변동이 작고, 디바이스 제작시의 수율을 높게 할 수 있다. 초점 심도는 그 값을 비교예의 값과 비교했을 때 10％ 이상의 향상(초점 심도가 110％ 이상)이 있었던 경우에는 「A」(양호)로 평가하고, 10％ 미만의 향상(초점 심도가 110％ 미만)의 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[노광 여유도]
상기 Eop를 포함하는 노광량의 범위에서, 노광량을 1mJ/cm2 마다 바꾸어, 각각 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 주사형 전자 현미경을 사용하여, 각각의 선폭을 측정하였다. 얻어진 선폭과 노광량의 관계로부터, 선폭이 44nm가 되는 노광량 E(44) 및 선폭이 36nm가 되는 노광량 E(36)를 구하여, 노광 여유도=(E(36)-E(44))×100/(최적 노광량)의 수학식으로부터 노광 여유도(％)를 산출하였다. 노광 여유도는 그 값이 클수록, 노광량이 변동했을 때에 얻어지는 패턴 치수의 변동이 작고, 디바이스 제작시의 수율을 높게 할 수 있다. 노광 여유도는 그 값을 비교예의 값과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(노광 여유도의 값이 110％ 이상)이 있었던 경우에는 「A」(양호)로 평가하고, 10％ 미만의 향상(노광 여유도의 값이 110％ 미만)의 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[MEEF 성능]
상기 Eop의 노광량을 조사하여 해상되는 레지스트 패턴에 있어서, 선폭이 38nm, 39nm, 40nm, 41nm, 42nm가 되는 마스크 패턴을 사용하여 형성된 레지스트 패턴의 선폭을 종축에, 마스크 패턴의 크기를 횡축에 플롯했을 때의 직선 기울기를 산출하고, 이것을 MEEF 성능으로 하였다. MEEF 성능은 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 나타낸다. MEEF 성능은 그 값을 비교예의 값과 비교했을 때, 10％ 이상의 향상(MEEF 성능의 값이 90％ 이하)이 있었던 경우에는 「A」(양호)로 평가하고, 10％ 미만의 향상(MEEF 성능의 값이 90％ 초과)의 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure 112014091081479-pat00046
표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상 및 유기 용매 현상의 모든 경우에도, 비교예의 감방사선성 수지 조성물에 비하여 LWR 성능, CDU 성능, 해상성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능이 충분히 우수하고, 단면 형상의 직사각형성도 양호하였다. 비교예의 감방사선성 수지 조성물은 단면 형상의 직사각형성이 불량하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 우수한 보존 안정성, 초점 심도, 노광 여유도 및 MEEF 성능을 발휘하면서, 현상 결함이 적고, LWR 및 CDU가 작고, 해상도가 높고, 단면 형상의 직사각형성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 한층 더한 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조 등에서의 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 (1)로 표현되는 구조를 갖는 화합물,
    하기 화학식 (2a)로 표현되는 구조 단위 및 하기 화학식 (2b)로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것인 제1 중합체, 및
    용매
    를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112021009554774-pat00047

    (화학식 (1) 중, X는 카르보닐기, 술포닐기 또는 단결합이고, Y+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온임)
    Figure 112021009554774-pat00052

    (화학식 (2a) 중, Rd는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이고, Re는 탄소수 1 내지 6의 1가 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가 불소화 지환식 탄화수소기이고,
    화학식 (2b) 중, Rf는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R1은 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가 탄화수소기, 또는 이 탄화수소기의 R2측 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 구조이고, R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기이고, W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가 불소화 쇄상 탄화수소기이고, A1은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이고, R"는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이고, *는 R3에 결합하는 부위를 나타내고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 유기기이고, s는 1 내지 3의 정수이되, 단 s가 1인 경우, R1은 단결합일 수도 있고, s가 2 또는 3인 경우, 복수개의 R2, W1, A1 및 R3은 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, W1이 단결합인 경우, R3은 불소 원자를 함유하는 기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체가 알칼리 해리성기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체가 산 해리성기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 (1a)로 표현되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112021009554774-pat00049

    (화학식 (1a) 중, X 및 Y+는 상기 화학식 (1)과 동의이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 유기기임)
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 화학식 (1b)로 표현되는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112021009554774-pat00050

    (화학식 (1b) 중, X 및 Y+는 상기 화학식 (1)과 동의이고, Rc는 탄소수 1 내지 20의 2가 유기기임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체보다 불소 원자 함유율이 작은 제2 중합체를 더 함유하고,
    이 제2 중합체가 산 해리성기를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 액침 노광하는 공정, 및
    상기 액침 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트막을 제1항 또는 제2항에 따른 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 삭제
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