WO2022172685A1 - 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2022172685A1
WO2022172685A1 PCT/JP2022/001062 JP2022001062W WO2022172685A1 WO 2022172685 A1 WO2022172685 A1 WO 2022172685A1 JP 2022001062 W JP2022001062 W JP 2022001062W WO 2022172685 A1 WO2022172685 A1 WO 2022172685A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
monovalent
hydrocarbon group
radiation
resin composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/001062
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龍一 根本
剛 古川
甫 稲見
聡司 岡嵜
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2022581266A priority Critical patent/JPWO2022172685A1/ja
Publication of WO2022172685A1 publication Critical patent/WO2022172685A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/19—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/70—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with ring systems containing two or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/72—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 spiro-condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D321/00—Heterocyclic compounds containing rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D317/00 - C07D319/00
    • C07D321/02—Seven-membered rings
    • C07D321/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • C07D321/06—1,3-Dioxepines; Hydrogenated 1,3-dioxepines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/06—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings substituted on the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
    • C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D493/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a resist pattern forming method using the same, a sulfonium salt compound, a radiation-sensitive acid generator containing the same, and the like.
  • Photolithography technology that uses resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposing the film of the resist composition to radiation through a mask pattern, and the acid is used as a catalyst to react with the resin in the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern is formed on a substrate by creating a difference in solubility in an organic developer.
  • Patent Document 1 A photosensitive composition containing an agent has been proposed (Patent Document 1).
  • a resin having an alicyclic structure with less absorption as a protective group is used instead of a hydroxystyrene polymer, but the photoacid generator used in combination with the above hydroxystyrene polymer Since the acid strength is insufficient to proceed with the deprotection of a resin having an alicyclic structure, the proximal carbon of the sulfonium group is used as a photoacid generator that provides an acid having sufficient acid strength for deprotection.
  • a fluorine-substituted acid generator has been put into practical use (Patent Document 2).
  • a sulfonium salt compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as "compound (1)"),
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having a cyclic structure, and a methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an ether bond.
  • R f1 and R f2 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 1 is an integer of 1 to 4, and when m 1 is 2 to 4, a plurality of R f1 and R f2 are partially or wholly the same or different.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 2 is an integer of 0 to 3, and when m 2 is 2 to 3, a plurality of R 2 and R 3 are partially or wholly the same or different.
  • X is a linker containing a single bond or a divalent heteroatom.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, or an ester group.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 to 3, and a plurality of R 4 to R 7 are partially or wholly the same or different.
  • R 8 is a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent fluorohydrocarbon group, a halogen atom, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or -YR It is a monovalent group represented by 8' .
  • Y represents -O-, -CO-, -COO-, -OCO-
  • R 8' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • l is an integer of 0 to 5, and when l is 2 to 5, a plurality of R 8s are partially or wholly the same or different.
  • a resin containing a structural unit having an acid-labile group, and The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing a solvent.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a sulfonium salt compound represented by the above formula (1), a resin containing a structural unit having an acid-labile group, and a solvent, a resist film or the like using the composition is All of the sensitivity, LWR performance, CDU performance, etc. in the exposure process can be exhibited at an excellent level.
  • the above radiation-sensitive resin composition contains sulfonium having a specific structure with improved hydrophobicity and strong acidity. It is presumed that the inclusion of the salt compound and the like suitably improves various properties of the resist.
  • a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film relates to a method of forming a resist pattern, including a step of exposing the resist film and a step of developing the exposed resist film.
  • the method for forming the resist pattern includes directly applying a radiation-sensitive resin composition containing a sulfonium salt compound represented by the above formula (1), a resin containing a structural unit having an acid-labile group, and a solvent onto a substrate. Or, since it includes the process of forming a resist film by applying it indirectly, it exhibits excellent levels of both line width roughness (LWR) performance, which shows the sensitivity in the exposure process, and line width roughness of the resist pattern, as well as CDU performance. It becomes possible.
  • LWR line width roughness
  • the mechanism of action of the expression of the above effects is not clear, and this conjecture does not necessarily limit the scope of the present invention. It is presumed that various properties of the resist are favorably improved by using the radiation-sensitive resin composition containing the compound.
  • the present invention provides, in another embodiment, The present invention relates to a sulfonium salt compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having a cyclic structure, and a methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an ether bond.
  • R f1 and R f2 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 1 is an integer of 1 to 4, and when m 1 is 2 to 4, a plurality of R f1 and R f2 are partially or wholly the same or different.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 2 is an integer of 0 to 3, and when m 2 is 2 to 3, a plurality of R 2 and R 3 are partially or wholly the same or different.
  • X is a linker containing a single bond or a divalent heteroatom.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, or an ester group.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 to 3, and a plurality of R 4 to R 7 are partially or wholly the same or different.
  • R 8 is a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent fluorohydrocarbon group, a halogen atom, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or -YR It is a monovalent group represented by 8' .
  • Y represents -O-, -CO-, -COO-, -OCO-
  • R 8' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • l is an integer of 0 to 5, and when l is 2 to 5, a plurality of R 8s are partially or wholly the same or different.
  • the sulfonium salt compound has a structure represented by the above formula (1), for example, by using a radiation-sensitive resin composition or a resist forming method containing this, sensitivity in the exposure process, LWR performance, CDU Both performance and the like can be exhibited at an excellent level.
  • the sulfonium salt compound is a sulfonium salt compound having a specific strongly acidic structure with improved hydrophobicity.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive acid generator containing a sulfonium salt compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having a cyclic structure, and a methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an ether bond.
  • R f1 and R f2 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 1 is an integer of 1 to 4, and when m 1 is 2 to 4, a plurality of R f1 and R f2 are partially or wholly the same or different.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 2 is an integer of 0 to 3, and when m 2 is 2 to 3, a plurality of R 2 and R 3 are partially or wholly the same or different.
  • X is a linker containing a single bond or a divalent heteroatom.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, or an ester group.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 to 3, and a plurality of R 4 to R 7 are partially or wholly the same or different.
  • R 8 is a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent fluorohydrocarbon group, a halogen atom, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or -YR It is a monovalent group represented by 8' .
  • Y represents -O-, -CO-, -COO-, -OCO-
  • R 8' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • l is an integer of 0 to 5, and when l is 2 to 5, a plurality of R 8s are partially or wholly the same or different.
  • the radiation-sensitive acid generator has a structure represented by the above formula (1), for example, by using a radiation-sensitive resin composition containing this or a resist forming method, the sensitivity and LWR in the exposure process can be improved. Both performance and CDU performance can be exhibited at an excellent level.
  • the above radiation-sensitive acid generator is strongly acidic with a specific structure of sulfonium with improved hydrophobicity. It is presumed that the use of a radiation-sensitive resin composition containing a salt compound acts as a suitable radiation-sensitive acid generator, and as a result, various properties of the resist are improved.
  • the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as "composition") according to the present embodiment comprises a resin (A), a sulfonium salt compound (B) (or a radiation-sensitive acid generator (B)), and Contains solvent (D).
  • composition comprises a resin (A), a sulfonium salt compound (B) (or a radiation-sensitive acid generator (B)), and Contains solvent (D).
  • the above composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Resin (A) is a resin containing a structural unit having an acid-labile group (hereinafter, this resin is also referred to as “base resin”).
  • the resin (A) is an assembly of polymers having a structural unit containing an acid-labile group (hereinafter also referred to as “structural unit (I)").
  • structural unit (I) refers to a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a sulfo group, or the like, and is dissociated by the action of an acid.
  • the radiation-sensitive resin composition has excellent pattern formability because the resin has the structural unit (I).
  • the base resin preferably has a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, which will be described later. ) and (II) may have other structural units. Each structural unit will be described below.
  • Structural unit (I) is a structural unit containing an acid-labile group.
  • the structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid-dissociable group. and a structural unit having an acetal bond. From the viewpoint of improving the pattern formability of the radiation-sensitive resin composition, a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as Also referred to as “structural unit (I-1)”) is preferred.
  • R9 is a hydrogen atom, fluorine atom, methyl group, or trifluoromethyl group.
  • R 10 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 11 and R 12 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R 11 and R 12 is a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms combined with each other and composed together with the carbon atoms to which they are attached.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 10 include a methyl group and an ethyl group.
  • the monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 and R 12 may each independently include, for example, a methyl group, an ethyl group, and the like. can.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms represented by R 11 and R 12 each independently include, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like. can be done.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms in which R 11 and R 12 are combined together and formed together with the carbon atoms to which they are bonded is the carbon of the hydrocarbon having the above carbon number.
  • R 11 and R 12 are combined together and formed together with the carbon atoms to which they are bonded
  • the carbon of the hydrocarbon having the above carbon number There is no particular limitation as long as it is a group in which two hydrogen atoms are removed from the same carbon atoms forming a ring.
  • structural unit (I-1) for example, structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-6) (hereinafter referred to as “structural units (I-1-1) to (I-1- 6)”).
  • R 9 to R 12 have the same meanings as in formula (2) above.
  • i' and j' are each independently an integer of 0-16.
  • k' is 0-1.
  • R 10 is preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (I).
  • the content ratio of the structural unit (I) (the total content ratio when multiple types are included) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and 30 mol of the total structural units constituting the base resin. % or more is more preferable, and 35 mol % or more is particularly preferable. Also, it is preferably 80 mol % or less, more preferably 75 mol % or less, even more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 65 mol % or less.
  • Structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R L2 to R L5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, or a dimethylamino group; be.
  • R L4 and R L5 may be a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms combined with each other and composed together with the carbon atoms to which they are attached.
  • L2 is a single bond or a divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3;
  • m is an integer of 1-3.
  • the chain represented by R 8 in the above formula (1) As the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms which is formed together with the carbon atoms to which R L4 and R L5 are combined with each other, the chain represented by R 8 in the above formula (1) Among divalent alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms, which are composed of a combination of hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups combined with the carbon atoms to which they are bonded, groups having 3 to 8 carbon atoms are mentioned. be able to. One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be replaced with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a divalent alicyclic carbonized group having 4 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group selected from --CO--, --O--, --NH-- and --S-- can be mentioned.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornanelactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornanelactone-yl (meth)acrylate is even more preferable.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, relative to the total structural units constituting the base resin. Moreover, it is preferably 80 mol % or less, more preferably 75 mol % or less, and even more preferably 70 mol % or less.
  • the radiation-sensitive resin composition can further improve the lithography performance such as resolution and the adhesion of the formed resist pattern to the substrate. .
  • the base resin optionally has other structural units in addition to the structural units (I) and (II).
  • Examples of other structural units above include structural units (III) containing a polar group (excluding structural units (II)).
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the lithography performance such as the resolution of the radiation-sensitive resin composition can be improved. can be done.
  • the polar group include a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxy group and a carboxy group are preferred, and a hydroxy group is more preferred.
  • Structural units (III) include, for example, structural units represented by the following formula.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (III) is preferably 5 mol% or more, and 8 mol, based on the total structural units constituting the base resin. % or more is more preferable, and 10 mol % or more is even more preferable. Also, it is preferably 40 mol % or less, more preferably 35 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less.
  • Structural unit (IV) In the base resin, as other structural units, in addition to the structural unit (III) having a polar group, a structural unit derived from hydroxystyrene or a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter both are collectively referred to as "structural unit (IV )”). Structural unit (IV) contributes to improvement of etching resistance and improvement of developer solubility difference (dissolution contrast) between exposed and unexposed areas. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams and EUV. In this case, the resin preferably has the structural unit (I) together with the structural unit (IV).
  • the phenolic hydroxyl group is protected by a protective group such as an alkali-dissociable group, and then polymerized, followed by hydrolysis and deprotection to obtain the structural unit (IV).
  • a protective group such as an alkali-dissociable group
  • the structural unit that gives the structural unit (IV) by hydrolysis is preferably represented by the following formulas (4-1) and (4-2).
  • R 13 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 14 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 14 include the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 10 in structural unit (I). Examples of alkoxy groups include methoxy, ethoxy and tert-butoxy groups.
  • R 14 above is preferably an alkyl group or an alkoxy group, more preferably a methyl group or a tert-butoxy group.
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to the total structural units constituting the resin. Moreover, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • the above resin (A) can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropylpropyl Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical polymerization initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and peroxide-based radical polymerization initiators such as cumene hydroperoxide.
  • AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred.
  • Solvents used in the above polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is generally 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. It is preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 12,000 or less. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the resulting resist film may have reduced heat resistance. When the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin measured by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of Resin A are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the content of the base resin is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 75% by mass or more, relative to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter also referred to as "high fluorine content resin"). good.
  • high fluorine content resin a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin.
  • structural unit (V) As the high fluorine content resin, for example, it is preferable to have a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter also referred to as “structural unit (V)”), and if necessary, the structural unit in the base resin It may have (I) or structural unit (II).
  • R 15 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 16 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 15 is preferably a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (V).
  • GL is preferably a single bond or -COO-, more preferably -COO-, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the structural unit (V).
  • R 16 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 16 , some or all of the hydrogen atoms possessed by a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine Those substituted by atoms can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 16 includes a part of the hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or Those completely substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • R 16 above is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the content of the structural unit (V) is preferably 30 mol% or more, preferably 40 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin. 45 mol % or more is more preferable, and 50 mol % or more is particularly preferable. Also, it is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 85 mol % or less.
  • the high fluorine content resin has a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter also referred to as structural unit (VI)) represented by the following formula (f-2) together with or in place of the structural unit (V). ). Since the high fluorine content resin has the structural unit (f-2), the solubility in an alkaline developer is improved, and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit (VI) fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-2)
  • Structural unit (VI) has (x) an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates under the action of an alkali to increase solubility in an alkali developing solution (hereinafter also simply referred to as an "alkali-dissociable group"). ) is roughly divided into two cases. Common to both (x) and (y), in the above formula (f-2), R 1 C is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, a (s+1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom, -NR dd -, a carbonyl group, -COO- or It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which some of the hydrogen atoms of this hydrocarbon group are replaced with an organic group having a heteroatom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer from 1 to 3;
  • R F is a hydrogen atom and A 1 is an oxygen atom, —COO-* or —SO 2 O-*. * indicates the site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a plurality of R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • the affinity for an alkaline developer can be increased and development defects can be suppressed.
  • Structural unit (VI) having an alkali-soluble group when A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group is particularly preferred.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, -COO-* or —SO 2 O—*.
  • R aa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * indicates the site that binds to RF.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 1 or on the adjacent carbon atom.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 and R E are single bonds
  • R D is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a carbonyl group is attached to the end of the R E side
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • s is 2 or 3
  • a plurality of R E , W 1 , A 1 and R F may be the same or different.
  • Structural units (VI) having an alkali-dissociable group are particularly preferably those in which A 1 is —COO-* and R F or W 1 or both of them have a fluorine atom.
  • R C is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (VI).
  • R E is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferred, a group having a polycyclic lactone structure is more preferred, and a group having a norbornane lactone structure is more preferred.
  • the content of the structural unit (VI) is preferably 50 mol% or more, preferably 60 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin.
  • the above is more preferable, and 70 mol % or more is even more preferable.
  • it is preferably 95 mol % or less, more preferably 90 mol % or less, and even more preferably 85 mol % or less.
  • the high fluorine content resin may contain a structural unit having an alicyclic structure represented by the following formula (6) as a structural unit other than the structural units listed above.
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ is a hydrogen atom possessed by a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. may be partially or wholly substituted with fluorine atoms.
  • the content of the structural unit having the alicyclic structure is 10 mol% or more with respect to the total structural units constituting the high fluorine content resin. is preferred, 20 mol % or more is more preferred, and 30 mol % or more is even more preferred. Moreover, it is preferably 70 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, and even more preferably 50 mol % or less.
  • the lower limit of Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000, more preferably 2,000, still more preferably 3,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000.
  • the lower limit of Mw/Mn of the high fluorine content resin is usually 1, more preferably 1.1.
  • the upper limit of Mw/Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and still more preferably 1.9.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Part by mass or more is particularly preferred. Also, it is preferably 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 8 parts by mass or less.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing the base resin described above.
  • the sulfonium salt compound (B0) in the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a monovalent hydrocarbon group having a cyclic structure, and a methylene group constituting the hydrocarbon group may be replaced with an ether bond.
  • R f1 and R f2 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 1 is an integer of 1 to 4, and when m 1 is 2 to 4, a plurality of R f1 and R f2 are partially or wholly the same or different.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • m 2 is an integer of 0 to 3, and when m 2 is 2 to 3, a plurality of R 2 and R 3 are partially or wholly the same or different.
  • X is a linker containing a single bond or a divalent heteroatom.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, or an ester group.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 to 3, and a plurality of R 4 to R 7 are partially or wholly the same or different.
  • R 8 is a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent fluorohydrocarbon group, a halogen atom, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or -YR It is a monovalent group represented by 8' .
  • Y represents -O-, -CO-, -COO-, -OCO-
  • R 8' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • l is an integer of 0 to 5, and when l is 2 to 5, a plurality of R 8s are partially or wholly the same or different.
  • the monovalent hydrocarbon group having a cyclic structure represented by R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 40 carbon atoms or A monovalent hydrocarbon group having a ring structure of 3 to 40 may be mentioned, and the methylene group constituting these hydrocarbon groups may be replaced with an ether bond.
  • the alicyclic hydrocarbon group or hydrocarbon group having a cyclic structure represented by R 1 above includes, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a bornyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and a pinanyl group. , tsuyoyl group, carbyl group, camphanyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentylmethyl group, cyclohexylmethyl group, bornylmethyl group, norbornylmethyl group, and adamantylmethyl group.
  • substituents of the alicyclic hydrocarbon group represented by R 1 and the hydrocarbon group having a cyclic structure include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a hydroxy group. , carboxy group, cyano group, nitro group, alkyl group (when substituting hydrogen atom of cycloalkyl group or aromatic hydrocarbon group), aryl group (when substituting hydrogen atom of alkyl group), alkoxy group, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups, acyl groups, acyloxy groups, and the like.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a hydroxy group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group or hydrocarbon group having a cyclic structure substituted with such substituents include 4-fluorocyclohexyl group, 4-hydroxycyclohexyl group, 4-methoxycyclohexyl group, 4-methoxy carbonylcyclohexyl group, 3-hydroxy-1-adamantyl group, 3-methoxycarbonyl-1-adamantyl group, 3-hydroxycarbonyl-1-adamantyl group, and 3-hydroxymethyl-1-adamantanemethyl group.
  • the monovalent fluorinated hydrocarbon groups represented by R f1 and R f2 each independently include, for example, monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. be able to.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R f1 and R f2 above include monovalent fluorinated chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, 10 monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R f1 and R f2 include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group and pentafluoroethyl group.
  • 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl group 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, fluorinated alkyl group such as heptafluoro n-propyl group; fluorinated alkenyl groups such as a trifluoroethenyl group and a pentafluoropropenyl group; Fluorinated alkynyl groups such as a fluoroethynyl group and a trifluoropropynyl group can be mentioned.
  • Examples of monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 10 carbon atoms represented by R f1 and R f2 include: fluorocyclopentyl group, difluorocyclopentyl group, nonafluorocyclopentyl group, fluorocyclohexyl group, difluorocyclohexyl group, undecafluorocyclohexylmethyl group, fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, etc. fluorinated cycloalkyl group; Fluorinated cycloalkenyl groups such as a fluorocyclopentenyl group and a nonafluorocyclohexenyl group can be mentioned.
  • the fluorinated hydrocarbon groups represented by R f1 and R f2 are preferably the above monovalent fluorinated chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and monovalent fluorinated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. is more preferred, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferred, and a linear perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • m 1 is an integer of 1-4, and may be 2-3. When m 1 is 2 to 4, a plurality of R f1 and R f2 are partially or wholly the same or different.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group.
  • the same monovalent hydrocarbon groups as the monovalent hydrocarbon groups for R 1 can be used independently of each other.
  • the same monovalent fluorinated hydrocarbon groups as those for R f1 and R f2 can be used independently.
  • m 2 is an integer of 0-3, and may be 1-2.
  • m 2 is 2 to 3
  • a plurality of R 2 and R 3 are partially or wholly the same or different.
  • X is a linker containing a single bond or a divalent heteroatom.
  • Examples of the divalent heteroatom in X above include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • R 4 to R 7 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group, or an ester group.
  • the same monovalent hydrocarbon groups as the monovalent hydrocarbon groups for R 1 can be used independently.
  • ester groups represented by R 4 to R 7 independently include, for example, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • n 1 and n 2 are each independently an integer of 1 to 3, and may be 2. Some or all of the plurality of R 4 to R 7 are the same or different.
  • R 8 is a monovalent chain hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent fluorohydrocarbon group, a halogen atom, a monovalent aromatic hydrocarbon group , or a monovalent group represented by —Y—R 8′ .
  • Y represents -O-, -CO-, -COO-, -OCO-
  • R 8' is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 As the monovalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 8 above, for example, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned independently.
  • the same monovalent fluorohydrocarbon groups as those for R f1 and R f2 can be used independently.
  • Examples of the halogen atom represented by R 8 include a chlorine atom, a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group represented by R 8 include monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms represented by R 8 each independently include, for example, aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and anthryl group, Aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and the like can be mentioned.
  • alkylsilyl group represented by R 8 above examples include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a diethylisopropylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a dimethylhexylsilyl group, and a t-butyldiphenylsilyl group. , dimethylphenylsilyl group, triphenylsilyl group and tris(trimethylsilyl)silyl group.
  • a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms via a bonding group selected from -O-, -CO-, -COO-, and -OCO- can be mentioned.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8′ include a methyl group and an ethyl group.
  • l is an integer of 0 to 5, and may be 1 to 4.
  • R 8 is partially or wholly the same or different.
  • At least one R 8 is preferably present at the para-position relative to the bonding position of S + in the formula.
  • Examples of the compound (1) include, but are not limited to, the following compounds.
  • the total content of the sulfonium salt compound (B0) in the resin composition is preferably 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). ⁇ 25 parts by mass, and 1.5 to 20 parts by mass.
  • the sulfonium salt compound (B0) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least the resin, the radiation-sensitive acid generator, and optionally the acid diffusion control agent.
  • solvents examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • alcohol solvents include carbon such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol; Monoalcoholic solvents of numbers 1 to 18; Polyethylene glycol having 2 to 18 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tripropylene glycol. a alcohol-based solvent; A polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvent can be used.
  • ether solvents examples include Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); A polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the above polyhydric alcohol solvent can be used.
  • Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether)
  • a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the above polyhydric alcohol solvent can be used.
  • ketone solvents examples include linear ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone and the like can be mentioned.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide and the like can be mentioned. can.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate and diethyl phthalate can be used.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lac
  • hydrocarbon solvents examples include Aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene and the like can be used.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferred, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferred, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include acid diffusion control agents, cross-linking agents, uneven distribution accelerators, surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds, sensitizers, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion controller, if necessary.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon in the resist film of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure, and suppressing unfavorable chemical reactions in the non-exposed regions.
  • the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time from exposure to development can be suppressed, resulting in a radiation-sensitive resin composition excellent in process stability. be done.
  • Examples of the acid diffusion control agent include compounds represented by the following formula (7) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), compounds having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter referred to as “containing Nitrogen compounds (II)”), compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compounds (III)”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, etc. can.
  • R 22 , R 23 and R 24 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; and aromatic amines such as aniline. I can give monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; and aromatic amines such as aniline. I can give
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and the like. I can give
  • urea compounds include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tributylthiourea. can be done.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N-(undecylcarbonyloxyethyl)morpholine; pyrazine, pyrazole, and the like. .
  • a compound having an acid-dissociable group can also be used as the nitrogen-containing organic compound.
  • Nitrogen-containing organic compounds having such an acid-labile group include, for example, Nt-butoxycarbonylpiperidine, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl- 2-Phenylbenzimidazole, N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diethanolamine, N-(t-butoxycarbonyl)dicyclohexylamine, N-(t-butoxycarbonyl) Diphenylamine, Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like can be mentioned.
  • a photodegradable base that generates a weak acid upon exposure can also be suitably used as the acid diffusion control agent.
  • the photodegradable base includes, for example, a compound containing a radiation-sensitive onium cation that decomposes upon exposure to light and an anion of a weak acid.
  • the photodegradable base generates a weak acid from the protons generated by the decomposition of the radiation-sensitive onium cation and the anion of the weak acid in the exposed area, so that the acid diffusion controllability is lowered.
  • photodegradable bases examples include sulfonium salt compounds represented by the following formula (8-1) and iodonium salt compounds represented by the following formula (8-2).
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • Sulfonium cations or iodonium cations are preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • E- and Q- are each independently anions represented by OH-, R ⁇ -COO - and R ⁇ -SO 3 - .
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • a hydrogen atom of an aromatic ring of an aryl group or an aralkyl group represented by R ⁇ is substituted with a hydroxy group, a fluorine atom-substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R a1 , R a2 and R a3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl oxy group, substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, hydroxy group, halogen atom, —OSO 2 —R P , —SO 2 —R Q or —S—R T , or represents a ring structure composed of two or more of these groups combined together.
  • the ring structure may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R P , R Q and R T are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched C 1-12 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5-25 alicyclic It is a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer from 0 to 5; When R a1 to R a3 and R P , R Q and R T are each plural, R a1 to R a3 and R P , R Q and R T may be the same or different.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • nk is 0 or 1; When nk is 0, k4 is an integer of 0-4, and when nk is 1, k4 is an integer of 0-7.
  • R b1 When there are a plurality of R b1 , the plurality of R b1 may be the same or different, and the plurality of R b1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted C 1-7 linear or branched alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 or 7 aromatic hydrocarbon group.
  • LC is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4;
  • the plurality of Rb2 's may be the same or different, and the plurality of Rb2 's may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • q is an integer from 0 to 3;
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • nk2 is 0 or 1; When nk2 is 0, k10 is an integer of 0-4, and when nk2 is 1, k10 is an integer of 0-7.
  • R g1 When there are a plurality of R g1 , the plurality of R g1 may be the same or different, and the plurality of R g1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted C 3 -12 monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted C6-12 aromatic hydrocarbon groups, hydroxy groups, halogen atoms, or these groups combined together Represents a ring structure.
  • k11 and k12 are each independently an integer of 0-4. When each of R g2 and R g3 is plural, the plural R g2 and R g3 may be the same or different.
  • R d1 and R d2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl group, substituted or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups combined with each other Represents the ring structure that is composed.
  • k6 and k7 are each independently an integer from 0 to 5; When each of R d1 and R d2 is plural, the plural R d1 and R d2 may be the same or different.
  • R e1 and R e2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are each independently an integer of 0-4.
  • substituents that may substitute hydrogen atoms of the above groups include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, and an alkyl group.
  • group when substituting a hydrogen atom of a cycloalkyl group or aromatic hydrocarbon group, aryl group (when substituting a hydrogen atom of an alkyl group), alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy I can give you a basis.
  • a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, and an acyloxy group are preferred, and an alkoxy group or an alkoxycarbonyl group is more preferred.
  • Examples of the photodegradable base include compounds represented by the following formula.
  • the photodisintegrating base is preferably a sulfonium salt, more preferably a triarylsulfonium salt, and more preferably triphenylsulfonium salicylate and triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent is preferably 2 parts by mass, more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 4 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass of the radiation-sensitive acid generator.
  • the upper limit of the content is preferably 150 parts by mass, more preferably 120 parts by mass, and even more preferably 110 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more acid diffusion control agents.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more functional groups, and in the baking step after the batch exposure step, an acid-catalyzed reaction causes a cross-linking reaction in the polymer component to increase the molecular weight of the polymer component, thereby performing pattern exposure. It lowers the solubility in the developer of the part.
  • the functional group include (meth)acryloyl group, hydroxymethyl group, alkoxymethyl group, epoxy group and vinyl ether group.
  • the uneven distribution promoter has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the resist film surface.
  • the uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be made smaller than before. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film into the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, it is possible to improve the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses liquid immersion-induced defects such as watermark defects.
  • substances that can be used as such uneven distribution promoters include low-molecular weight compounds having a dielectric constant of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100° C. or more at 1 atm.
  • specific examples of such compounds include lactone compounds, carbonate compounds, nitrile compounds, polyhydric alcohols, and the like.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonic lactone, norbornane lactone, and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • polyhydric alcohol examples include glycerin.
  • the lower limit of the content of the uneven distribution promoter is preferably 10 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. 25 parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 300 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, still more preferably 100 parts by mass, and particularly preferably 80 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more uneven distribution promoters.
  • Surfactants are effective in improving coatability, striation, developability and the like.
  • examples of surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as distearate; 75, same No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to substrates, and the like.
  • Examples of alicyclic skeleton-containing compounds include Adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl 1-adamantanecarboxylic acid; Deoxycholate esters such as t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, and 2-ethoxyethyl deoxycholate; lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholate, t-butoxycarbonylmethyl lithocholate, and 2-ethoxyethyl lithocholate; 3-[2-hydroxy-2,2-bis(trifluoromethyl)ethyl]tetracyclo[4.4.0.1(2,5).
  • Adamantane derivatives such as 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl 1-adamantanecarboxylic acid
  • Deoxycholate esters such as t-butyl deoxycholate
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has the effect of increasing the amount of acid generated from the radiation-sensitive acid generator or the like, and has the effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizers examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, and phenothiazines. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition can be particularly suitably used for organic solvent development, that is, when developing with an organic solvent to form a negative pattern in the development step.
  • the radiation-sensitive resin composition comprises, for example, a resin, the sulfonium salt compound (or a radiation-sensitive acid generator), an acid diffusion control agent, a high fluorine content resin, etc. as necessary, and a solvent in a predetermined ratio. It can be prepared by mixing. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the method for forming a resist pattern in the present invention comprises: a step of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as a “resist film forming step”); It includes a step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as an “exposure step”) and a step of developing the exposed resist film.
  • the radiation-sensitive resin composition since the radiation-sensitive resin composition is used, it is possible to form a resist pattern that can exhibit excellent levels of sensitivity, LWR performance, and CDU performance in the exposure process. Each step will be described below.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition. More specifically, it is a step of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate.
  • coating methods include spin coating, casting coating, and roll coating. After coating, if necessary, prebaking (PB) may be performed in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • PB prebaking
  • the PB temperature is usually 60°C to 140°C, preferably 80°C to 120°C.
  • the PB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • an immersion protective film that is insoluble in the immersion liquid may be provided.
  • a solvent peelable protective film that is peeled off with a solvent before the development process see, for example, JP-A-2006-227632
  • a developer peelable protective film that is peeled off at the same time as development in the development process For example, see WO2005-069076 and WO2006-035790
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step is exposed to radiation through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water). Radiation used for exposure depends on the line width of the desired pattern. A charged particle beam and the like can be mentioned. Among these, far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferred, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferred. The following electron beams and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid used When exposure is performed by immersion exposure, examples of the immersion liquid used include water and fluorine-based inert liquids.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a temperature coefficient of refractive index as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength: 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of availability and ease of handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases surface activity may be added in a small proportion. This additive preferably does not dissolve the resist film on the wafer and has negligible effect on the optical coating on the bottom surface of the lens. Distilled water is preferred as the water used.
  • a post-exposure bake is performed to accelerate the dissociation of the acid-dissociable groups of the resin or the like by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure in the exposed portions of the resist film.
  • This PEB causes a difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, preferably 80°C to 130°C.
  • the PEB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a "development step") can be included.
  • the resist film exposed in the exposure step is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, or solvents containing organic solvents can be used.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed above as the solvent for the radiation-sensitive resin composition.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone-based solvent a chain ketone is preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water and silicon oil.
  • the method for forming a resist pattern can be particularly preferably used when developing with an organic solvent to form a negative pattern in the developing step.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • puddle method a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension
  • spray method a method in which the developer is sprayed onto the surface of the substrate
  • dynamic dispensing method a method in which the developer is continuously applied while scanning the developer dispensing nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed
  • the substrate processing method of the present invention comprises: Furthermore, the method includes the step of forming a pattern on the substrate using the resist pattern formed by the above method as a mask.
  • the above-described substrate processing method uses the above-described radiation-sensitive resin composition, it is possible to form a high-quality substrate pattern.
  • the above step is a step of forming a pattern on a substrate using a resist pattern formed by any one of the methods described above as a mask. After forming a resist pattern on the substrate, a pattern is formed on the substrate by a method such as dry etching in the areas where there is no resist. A method of depositing a metal by a method such as electrolytic plating to form part or all of the substrate can be mentioned.
  • the method for producing a metal film pattern in the present invention includes: Further, the method includes forming a metal film using the resist pattern formed by the above method as a mask.
  • the metal film pattern can be processed because the radiation-sensitive resin composition is used.
  • the above step is a step of forming a metal film using a resist pattern formed by any one of the methods described above as a mask.
  • a method such as forming a metal film by depositing metal on the portion where there is no resist by a method such as electroless plating, or a method such as forming a resist pattern on the metal film and dry-etching the portion of the metal film where there is no resist. can be used to form a metal film.
  • the radiation-sensitive acid generator (B) in the present invention is a radiation-sensitive acid generator containing a sulfonium salt compound represented by the above formula (1).
  • the radiation-sensitive acid generator (B) is a radiation-sensitive acid generator that generates acid upon exposure to radiation.
  • the total content of the radiation-sensitive acid generator (B) in the resin composition is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Preferably, it can be 1 to 25 parts by mass, and can be 1.5 to 20 parts by mass. If the blending amount or content ratio is less than the above lower limit, the sensitivity may decrease. Conversely, if the blending amount or content exceeds the upper limit, it may become difficult to form a resist film, or the rectangularity of the cross-sectional shape of the resist pattern may deteriorate.
  • the radiation-sensitive acid generator (B) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Also, known radiation-sensitive acid generators may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the radiation-sensitive acid generator (B) can be particularly preferably used for organic solvent development, that is, when developing with an organic solvent to form a negative pattern in the development step.
  • Mw and Mn of the polymer were measured under the conditions described above. Further, the degree of dispersion (Mw/Mn) was calculated from the measurement results of Mw and Mn.
  • 13 C-NMR analysis 13 C-NMR analysis of the polymer was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-Delta400” manufactured by JEOL Ltd.).
  • the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was poured into methanol (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with methanol, filtered, and dried at 50° C. for 24 hours to obtain a white powdery resin (A-1) (yield: 83%).
  • Resin (A-1) had Mw of 8,800 and Mw/Mn of 1.50.
  • the content ratio of each structural unit derived from (M-1), (M-2) and (M-13) is 41.3 mol% and 13.8 mol%, respectively. and 44.9 mol%.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower.
  • the cooled polymerization solution was poured into hexane (2,000 parts by mass), and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with hexane, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • methanol 500 parts by mass
  • triethylamine 50 parts by mass
  • ultrapure water 10 parts by mass
  • Resin (A-12) had an Mw of 5,200 and an Mw/Mn of 1.60.
  • the content ratios of structural units derived from (M-1) and (M-18) were 51.3 mol % and 48.7 mol %, respectively.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower.
  • the operation of adding hexane (100 parts by mass) and stirring to recover the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the high fluorine content resin (E-1) had Mw of 6,000 and Mw/Mn of 1.62.
  • the contents of the structural units derived from (M-1) and (M-20) were 19.9 mol % and 80.1 mol %, respectively.
  • [[C] acid diffusion control agent] C-1 to C-5 compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-5)
  • Example 1 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a resin, [B] 12.0 parts by mass of (B-1) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-1) as an acid diffusion control agent ) 6.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (E-1) as a high fluorine content resin (solid content), and [D] (D-1) / (D-2) as a solvent
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of a mixed solvent of /(D-3) and filtering through a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower antireflection film ("ARC66" available from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 100 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the negative type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure (J-63) prepared above was applied onto the lower antireflection film using the above spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • PEB post-exposure bake
  • the exposure dose for forming a 40 nm hole pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm2).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/cm2 or less, and as “poor” when it exceeded 30 mJ/cm2.
  • CDU performance A total of 1,800 lengths of a 40 nm hole, 105 nm pitch resist pattern were measured at arbitrary points from the top of the pattern using the scanning electron microscope. The dimensional variation (3 ⁇ ) was determined and defined as the CDU performance (nm). CDU indicates that the smaller the value, the smaller the dispersion of the hole diameter in the long period and the better. The CDU performance was evaluated as "good” when less than 2.5 nm and “poor” when greater than 2.5 nm.
  • a resist pattern with a 40 nm hole space formed by irradiating the optimal exposure amount determined in the evaluation of sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the hole pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (very good) if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and if it is more than 1.05 and 1.10 or less. If it is more than 1.10, it is evaluated as "B" (good), and if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the resist composition prepared above was applied onto a silicon wafer substrate by spin coating. Next, the substrate was heated at 100° C. for 60 seconds in an air atmosphere to form a resist film having an average thickness of 100 nm, thereby obtaining a substrate with a resist film formed thereon.
  • the etching rate (nm / min) was calculated from the time required for the resist film to disappear, and the ratio to the etching rate in Comparative Example 1 was obtained and used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance is "A" (extremely good) when the above ratio is 0.90 or more and 0.95 or less, "B" (good) when it is more than 0.95 and 1.00 or less, and more than 1.00. was evaluated as "C" (defective). Note that "-" in Table 5 indicates that Comparative Example 1 is the standard for evaluation of etching resistance.
  • a 40 nm hole pattern was formed by exposing the resist film with the optimum exposure dose, and a wafer for defect inspection was obtained.
  • the number of defects on this defect inspection wafer was measured using a defect inspection apparatus (KLA-Tencor "KLA2810"). Then, the measured defects were classified into those judged to be derived from the resist film and foreign substances derived from the outside, and the number of defects judged to be derived from the resist film was calculated.
  • the number of defects after development was evaluated as "good” when the number of defects determined to be derived from the resist film was 50 or less, and as "bad” when the number exceeded 50.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples exhibited good sensitivity, CDU performance, depth of focus, pattern rectangularity, etching resistance, and development defect performance when used for ArF exposure.
  • the comparative examples were inferior to the examples in each characteristic. Therefore, when the radiation-sensitive resin composition of the example is used for ArF exposure, a resist pattern with high CDU performance and good cross-sectional shape can be formed.
  • a radiation-sensitive resin composition (J-47) was prepared by mixing 6,110 parts by mass of the mixed solvent and filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower antireflection film ("ARC66" available from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the above-prepared radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was applied onto this lower anti-reflection film using the spin coater, followed by PB at 130° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 55 nm was formed.
  • the exposure dose for forming a 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm2).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/cm2 or less, and as “poor” when it exceeded 30 mJ/cm2.
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure amount determined by the evaluation of sensitivity. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the jolting of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when less than or equal to 3.0 nm, and as “poor” when greater than 3.0 nm.
  • a 32 nm line-and-space resist pattern formed by irradiating the optimum exposure dose determined in the evaluation of sensitivity was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the line-and-space pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (very good) if the ratio of the length of the lower side to the length of the upper side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and if it is more than 1.05 and 1.10 or less. If it is more than 1.10, it is evaluated as "B" (good), and if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the resist composition prepared above was applied onto a silicon wafer substrate by spin coating. Next, the substrate was heated at 100° C. for 60 seconds in an air atmosphere to form a resist film having an average thickness of 100 nm, thereby obtaining a substrate with a resist film formed thereon.
  • the etching rate (nm / min) was calculated from the time required for the resist film to disappear, and the ratio to the etching rate in Comparative Example 20 was obtained and used as a measure of etching resistance.
  • the etching resistance is "A" (extremely good) when the above ratio is 0.90 or more and 0.95 or less, "B" (good) when it is more than 0.95 and 1.00 or less, and more than 1.00. was evaluated as "C" (defective). Note that "-" in Table 7 indicates that Comparative Example 20 is the standard for evaluation of etching resistance.
  • Example 60 [Preparation of positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure, formation and evaluation of resist pattern using this composition] [Example 60] [A] 100 parts by mass of (A-5) as a resin, [B] 11.0 parts by mass of (B-2) as a radiation-sensitive acid generator, [C] (C-3) as an acid diffusion control agent ) 3.0 parts by mass, [E] 3.0 parts by mass (E-2) as a high fluorine content resin (solid content), and [D] (D-1) / (D-2) as a solvent A radiation-sensitive resin composition (J-60) was prepared by mixing 3,230 parts by mass of a mixed solvent of /(D-3) and filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT 12" from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower anti-reflection film ("ARC66" from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 100 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the above-prepared positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure (J-60) was applied onto this lower antireflection film using the spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • PEB post-exposure bake
  • the resist pattern using the positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure was evaluated in the same manner as the resist pattern using the positive radiation-sensitive resin composition for EUV exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 60 was excellent in sensitivity, LWR performance, pattern rectangularity and etching resistance even when a positive resist pattern was formed by ArF exposure.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT 12" from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming a lower anti-reflection film ("ARC66" from Bulwer Science).
  • a lower antireflection film having an average thickness of 105 nm was formed by heating at 205° C. for 60 seconds.
  • the radiation-sensitive resin composition for EUV exposure (J-61) prepared above was applied onto this lower antireflection film using the above spin coater, and PB was performed at 130° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 55 nm was formed.
  • the resist pattern using the negative radiation-sensitive resin composition for EUV exposure was evaluated in the same manner as the resist pattern using the negative radiation-sensitive resin composition for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin composition of Example 61 was excellent in sensitivity, CDU performance, depth of focus and pattern rectangularity even when a negative resist pattern was formed by EUV exposure.
  • a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent LWR performance and CDU performance can be formed. Therefore, these materials can be suitably used in the processing of semiconductor devices, which are expected to further miniaturize in the future.

Abstract

次世代露光技術を適用した場合でも、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能等において優れた性能を有するレジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物等を提供する。　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、　（式中、　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８'で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８'は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、　溶剤 を含有する、感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤等に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
　露光技術の進展に伴い、レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤についても感度や解像度等の向上についての試みが進められている。ミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を有するレジスト組成物として、プラズマエッチング耐性が高いヒドロキシスチレン系重合体と、スルホニウム基が結合した炭素を第二級炭素又は第三級炭素とした光酸発生剤とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献１）。
　また、ＡｒＦ世代ではヒドロキシスチレン系重合体に代えて吸収の少ない脂環式構造を保護基として備える樹脂が用いられているが、上記ヒドロキシスチレン系重合体と併用していた光酸発生剤では、脂環式構造を有する樹脂の脱保護を進行させるには酸強度が不十分であることから、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える光酸発生剤として、スルホニウム基の近位炭素をフッ素で置換した酸発生剤が実用化されている（特許文献２）。
特開平１０－１０７１５号公報 特開２００２－２１４７７４号公報
　近年、レジストパターンの微細化が進行する中、上記解像度のさらなる向上が求められており、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、ＣＤＵ性能等を含め、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、電子線露光等の次世代露光技術でも同等以上のレジスト諸性能が要求される。しかしながら、従来の感放射線性樹脂組成物では全ての特性を十分なレベルで得られていない。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造のスルホニウム塩化合物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、「化合物（１）」ともいう）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、
　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）
　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、
　溶剤
を含有する、感放射線性樹脂組成物に関する。
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含むため、これを用いたレジスト膜等は、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。上記効果発現の作用機序は明確ではなく、必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、上記感放射線性樹脂組成物は、疎水性の向上した強酸性の特定構造のスルホニウム塩化合物を含むこと等により、レジスト諸性能を好適に向上させていると推察される。
　また、本発明は、他の実施形態において、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程、
　前記レジスト膜を露光する工程、及び
　前記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法に関する。
　当該レジストパターンの形成方法は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、溶剤を含む感放射線性樹脂組成物を、基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程を含むため、露光工程における感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、ＣＤＵ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。上記効果発現の作用機序は明確ではなく、必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、当該レジストパターンの形成方法は、疎水性の向上した強酸性の特定構造のスルホニウム塩化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いること等により、レジスト諸性能を好適に向上させていると推察される。
　さらに、本発明は、他の実施形態において、
下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、
　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）
　当該スルホニウム塩化合物は、上記式（１）で表される構造を有するため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物ないしレジスト形成方法等を用いることにより、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。上記効果発現の作用機序は明確ではなく、必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、当該スルホニウム塩化合物は、疎水性の向上した強酸性の特定構造のスルホニウム塩化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いること等により、例えば、好適な感放射線性酸発生剤として働き、その結果、レジスト諸性能を向上させていると推察される。
　また、本発明は、他の実施形態において、
　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物を含む、感放射線性酸発生剤に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、
　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）
　当該感放射線性酸発生剤は、上記式（１）で表される構造を有するため、例えば、これを含む感放射線性樹脂組成物ないしレジスト形成方法等を用いることにより、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能等のいずれも優れたレベルで発揮可能となる。上記効果発現の作用機序は明確ではなく、必ずしもこの推察によって本発明の権利範囲を限定するものではないが、上記感放射線性酸発生剤は、疎水性の向上した強酸性の特定構造のスルホニウム塩化合物を含む感放射線性樹脂組成物を用いること等により、好適な感放射線性酸発生剤として働き、その結果、レジスト諸性能を向上させていると推察される。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂（Ａ）、スルホニウム塩化合物（Ｂ）（又は感放射線性酸発生剤（Ｂ））、及び溶剤（Ｄ）を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
　（樹脂（Ａ））
　樹脂（Ａ）は、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）である。樹脂（Ａ）は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等をあげることができるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、
　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ１０は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ１１及びＲ１２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
　上記式（４）中、Ｒ１０で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。
　上記式（４）中、Ｒ１１及びＲ１２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基としては、上記炭素数の炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ９～Ｒ１２は、上記式（２）と同義である。ｉ’及びｊ’は、それぞれ独立して、０～１６の整数である。ｋ’は０～１である。
　ｉ’及びｊ’としては、１が好ましい。Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、３５モル％以上が特に好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（１）中のＲ８で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基をあげることができる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等をあげることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等をあげることができる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位又はフェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　この場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＶ）を与える構造単位としては、下記式（４－１）、（４－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（４－１）、（４－２）中、Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１４の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ１０の炭素数１～２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等をあげることができる。
　上記Ｒ１４としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（樹脂（Ａ）の合成方法）
　上記樹脂（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　上記樹脂ＡのＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー社製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（ＩＩ）を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（５）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１６は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１５としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１６で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１６としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。また、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列記した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （上記式（６）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　上記式（６）中、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．９がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、１．５質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　（スルホニウム塩化合物（Ｂ０））
　本発明におけるスルホニウム塩化合物（Ｂ０）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、
　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）
　上記式（１）中、Ｒ１で表される環状構造を有する１価の炭化水素基としては、置換又は非置換の、炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基又は炭素数３～４０の環状構造を有する１価の炭化水素基があげられ、これらの炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
　上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基又は環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ピナニル基、ツヨイル基、カルイル基、カンファニル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、ボルニルメチル基、ノルボルニルメチル基、及びアダマンチルメチル基等をあげることができる。
　また、上記Ｒ１で表される脂環式炭化水素基及び上記環状構造を有する炭化水素基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等をあげることができる。これらの中で、フッ素原子、アルキル基、アリール基が好ましい。
　このような置換基で置換された上記脂環式炭化水素基又は環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、４－フルオロシクロヘキシル基、４－ヒドロキシシクロヘキシル基、４－メトキシシクロヘキシル基、４－メトキシカルボニルシクロヘキシル基、３－ヒドロキシ－１－アダマンチル基、３－メトキシカルボニル－１－アダマンチル基、３－ヒドロキシカルボニル－１－アダマンチル基、及び３－ヒドロキシメチル－１－アダマンタンメチル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、Ｒｆ１及びＲｆ2で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基をあげることができる。
　上記Ｒｆ１及びＲｆ2で表される炭素数１～１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等をあげることができる。
　上記Ｒｆ１及びＲｆ2で表される炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基等をあげることができる。
　上記Ｒｆ１及びＲｆ2で表される炭素数３～１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基等をあげることができる。
　上記Ｒｆ１及びＲｆ2で表されるフッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６の直鎖状パーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　上記式（１）中、ｍ１は、１～４の整数であって、２～３であってもよい．ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
　上記式（１）中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
　上記Ｒ２及びＲ３で表される１価の炭化水素基としては、それぞれ独立して、Ｒ１における１価の炭化水素基と同様のものを用いることができる。
　上記Ｒ２及びＲ３で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ独立して、Ｒｆ１及びＲｆ2における１価のフッ素化炭化水素基と同様のものを用いることができる。
　上記式（１）中、ｍ２は、０～３の整数であって、１～２であってもよい。ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
　上記式（１）中、Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
　上記Ｘにおける前記２価のヘテロ原子は、例えば、酸素原子、及び硫黄原子等をあげることができる。
　上記Ｘで表される２価のヘテロ原子を含むリンカーとしては、例えば、－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、及びこれらの組み合わせ等をあげることができる。
　上記式（１）中、Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
　上記Ｒ４～Ｒ７で表される１価の炭化水素基としては、それぞれ独立して、Ｒ１における１価の炭化水素基と同様のものを用いることができる。
　上記Ｒ４～Ｒ７で表されるエステル基としては、それぞれ独立して、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、２であってもよい。複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
　上記式（１）中、Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　上記Ｒ８で表される１価の鎖状炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記Ｒ８で表される１価の脂環式炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。
　上記Ｒ８で表される１価のフッ化炭化水素基としては、それぞれ独立して、Ｒｆ１及びＲｆ2における１価のフッ素化炭化水素基と同様のものを用いることができる。
　上記Ｒ８で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
　上記Ｒ８で表される１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基をあげることができる。
　上記Ｒ８で表される炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等をあげることができる。
　上記Ｒ８で表されるアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルヘキシルシリル基、ｔ－ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル基をあげることができる。
　上記Ｒ８における－Ｙ－Ｒ８’で表される基としては、炭素数１～２０の炭化水素基に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－から選ばれる結合基を介して結合した基をあげることができる。
　上記Ｒ８’で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基等をあげることができる。
　上記式（１）中、ｌは、０～５の整数であって、１～４であってもよい。ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。
　上記式（１）中、Ｒ８は、少なくとも1つが、式中のＳ＋の結合位に対してパラ位に存在することが好ましい。
　上記化合物（１）として、これに限定されるものではないが、例えば、下記の化合物をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
　また、本発明において、上記樹脂組成物中における、上記スルホニウム塩化合物（Ｂ０）の総含有量が、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２５質量部とすることができ、１．５～２０質量部とすることができる。また、上記スルホニウム塩化合物（Ｂ０）は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（溶剤（Ｄ））
　当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、感放射線性酸発生剤及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等をあげることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等をあげることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等をあげることができる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等をあげることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒をあげることができる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等をあげることができる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（その他の任意成分）
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（酸拡散制御剤）
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等をあげることができる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等をあげることができる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等をあげることができる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等をあげることができる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等をあげることができる。
　また、上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等をあげることができる。
　また、酸拡散制御剤としては、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を好適に用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解する感放射線性オニウムカチオンと弱酸のアニオンとを含む化合物等をあげることができる。光崩壊性塩基は、露光部において、感放射線性オニウムカチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するので、酸拡散制御性が低下する。
　光崩壊性塩基としては、例えば、下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋ２は０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計１００質量部に対して、２質量部が好ましく、３質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１５０質量部が好ましく１２０質量部がより好ましく、１１０質量部がさらに好ましい。
　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　（架橋剤）
　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により重合体成分において架橋反応を引き起こし、重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
　偏在化促進剤の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（組成物）
　当該感放射線性樹脂組成物は、有機溶媒現像用として、すなわち、上記現像工程において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する場合に特に好適に用いることができる。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、上記スルホニウム塩化合物（又は感放射線性酸発生剤）、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜レジストパターンの形成方法＞
　本発明におけるレジストパターンの形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）、
　前記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
　前記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む。
　上記レジストパターンの形成方法によれば、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能を優れたレベルで発揮可能なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。より具体的には、上記感放射線性樹脂組成物を、基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程である。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　また、上記露光工程の後に、露光された上記レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を含むことができる。
　［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤をあげることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　当該レジストパターンの形成方法は、上記現像工程において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する場合に特に好適に用いることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　＜基板の加工方法、金属膜パターンの製造方法＞
　本発明における基板の加工方法は、
　さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程を含む。
　上記基板の加工方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位の基板パターンの形成が可能となる。
　上記工程は、いずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして基板にパターンを形成する方法として、たとえば、基板上にレジストパターンを形成後、レジストがない部分にドライエッチング等の方法により基板にパターンを形成する方法や、レジストパターンを形成後、レジストがない部分にＣＶＤ等により基板構成成分を蒸着させたり、無電解めっき等の方法により金属を付着させて、基板の一部又は全部を形成する方法をあげることができる。
　また、本発明における金属膜パターンの製造方法は、
　さらに、上記方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程を含む。
　上記金属膜パターンの製造方法は、上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、金属膜パターンの加工が可能となる。
　上記工程は、いずれかに記載の方法により形成されたレジストパターンをマスクにして金属膜を形成する工程であるが、レジストパターンをマスクにして金属膜を形成する方法として、たとえば、レジストパターンを形成後、レジストがない部分に無電解めっき等の方法により金属を付着させて金属膜を形成する方法や、金属膜上にレジストパターンを形成し、レジストがない部分の金属膜をドライエッチング等の方法により除去して金属膜を形成する方法をあげることができる。
　（感放射線性酸発生剤（Ｂ））
　本発明における感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、上記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物を含む、感放射線性酸発生剤である。
　上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤である。
　上記式（１）における各構成は、上記（スルホニウム塩化合物（Ｂ０））の項で述べたものと同様である。
　また、本発明において、上記樹脂組成物中における、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）の総含有量が、上記樹脂（Ａ）１００質量部に対し０．５～３０質量部であることが好ましく、１～２５質量部とすることができ、１．５～２０質量部とすることができる。上記配合量又は含有割合が上記下限より小さいと、感度が低下するおそれがある。逆に、上記配合量又は含有割合が上記上限を超えると、レジスト膜を形成し難くなるおそれや、レジストパターンの断面形状における矩形性が低下するおそれがある。また、上記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明の作用効果を損なわない限り、公知の感放射線性酸発生剤を組み合わせて用いてもよい。
　当該感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、有機溶媒現像用として、すなわち、上記現像工程において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する場合に特に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
　［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
　＜［Ａ］樹脂及び［Ｅ］高フッ素含有量樹脂の合成＞
　各実施例及び各比較例における各樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　［合成例１］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－１３）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８３％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－２）及び（Ｍ－１３）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４１．３モル％、１３．８モル％及び４４．９モル％であった。
　［合成例１～１１］
　（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　［合成例１２］
　（樹脂（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるように１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：７９％）。樹脂（Ａ－１２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５１．３モル％及び４８．７モル％であった。
　［合成例１３～１５］
　（樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　［合成例１６］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるように２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：６９％）。高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
　［合成例１７～２０］
　（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）、収率（％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　＜［Ｂ］感放射線性酸発生剤の合成＞
　［合成例２１］
　（化合物（Ｂ－１）の合成）
　化合物（Ｂ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　反応容器にヨウ素２０．０ｍｍｏｌ、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン４０．０ｍｍｏｌ、メタクロロ過安息香酸４０．０ｍｍｏｌ、トシル酸一水和物４０．０ｍｍｏｌ及びクロロホルム１００ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。その後、水を加えて希釈したのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、ジエチルエーテルにて再結晶精製することで、上記式（Ｂ－１－ａ）で表される塩を良好な収率で得た。
　上記式（Ｂ－１－ａ）で表される塩にスルホン酸ナトリウム塩化合物２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：１（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１－ｂ）で表される塩を良好な収率で得た。
　上記式（Ｂ－１－ａ）で表される塩に１，４－チオキサン２０．０ｍｍｏｌ、酢酸銅（ＩＩ）２．００ｍｍｏｌ及びクロロホルム５０ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。セライトろ過にて不純物を除去させたのち、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１）で表される化合物（Ｂ－１）を良好な収率で得た。
　［合成例２２～４１］
　（化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）で表される感放射線性酸発生剤を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　［化合物（Ｂ－１）～（Ｂ－１６）以外の感放射線性酸発生剤］
ｂ－１～ｂ－１９：下記式（ｂ－１）～（ｂ－１９）で表される化合物（以下、式（ｂ－１）～（ｂ－１９）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｂ－１）」～「化合物（ｂ－１９）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　［［Ｃ］酸拡散制御剤］
　Ｃ－１～Ｃ－５：下記式（Ｃ－１）～式（Ｃ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　［［Ｄ］溶剤］
　Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
　［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１２．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）６．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
　［実施例２～４６及び比較例１～１９］
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－４６）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　＜ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６３）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能、パターン矩形性及びエッチング耐性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＣＤＵ性能］
　４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計１，８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
　［焦点深度］
　上記感度の評価で求めた最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％～１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度はその値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍ以上の場合は「良好」と、５０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
　［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍホールスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ホールパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
　［エッチング耐性］
　上記調製したレジスト組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、１００℃で６０秒間加熱し、平均厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板を得た。得られたレジスト膜付き基板におけるレジスト膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、О２＝１００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１００ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ＝２００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖの条件にて処理し、レジスト膜の消失に要する時間からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例１におけるエッチング速度に対する比率を求め、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９０以上０．９５以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．９５超１．００以下の場合は「Ｂ」（良好）と、１．００超の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお表５中の「－」は、比較例１がエッチング耐性の評価の基準であることを示す。
　［現像欠陥数］
　最適露光量にてレジスト膜を露光して４０ｎｍのホールパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。この欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、欠陥検査装置（ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２８１０」）を用いて測定した。そして、上記測定された欠陥をレジスト膜由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類し、レジスト膜由来と判断されるものの数を算出した。現像後欠陥数は、このレジスト膜由来と判断される欠陥の数が５０個以下の場合は「良好」と、５０個を超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度、ＣＤＵ性能、焦点深度、パターン矩形性、エッチング耐性及び現像欠陥性能が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光に用いた場合、高い感度でＣＤＵ性能と断面形状が良好なレジストパターンを形成することができる。
　［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
　［実施例４７］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１７．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）１０．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４７）を調製した。
　［実施例４８～５９及び比較例２０～２７］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４２と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４８）～（Ｊ－５９）及び（ＣＪ－２０）～（ＣＪ－２７）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　＜ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性及びエッチング耐性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。
　［感度］
　上記ＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
　［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
　［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された３２ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
　［エッチング耐性］
　上記調製したレジスト組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、１００℃で６０秒間加熱し、平均厚み１００ｎｍのレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜が形成されたレジスト膜付き基板を得た。得られたレジスト膜付き基板におけるレジスト膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、О２＝１００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝１００ｍＴ、ＨＦ　ＲＦ＝２００Ｗ、ＬＦ　ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖの条件にて処理し、レジスト膜の消失に要する時間からエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例２０におけるエッチング速度に対する比率を求め、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９０以上０．９５以下の場合は「Ａ」（極めて良好）、０．９５超１．００以下の場合は「Ｂ」（良好）と、１．００超の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。なお表７中の「－」は、比較例２０がエッチング耐性の評価の基準であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性及びエッチング耐性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。
　［ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
　［実施例６０］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－５）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－２）１１．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－３）３．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－２）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６０）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６０）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例６０の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてポジ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＬＷＲ性能、パターン矩形性及びエッチング耐性が良好であった。
　［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
　［実施例６１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１５）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－４）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－２）１０．０質量部、［Ｅ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての（Ｄ－１）／（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６１）を調製した。
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６１）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例６１の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、焦点深度及びパターン矩形性が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
    　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
    　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）
    　酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、及び、
    　溶剤
    を含有する、感放射線性樹脂組成物。
  2. 　Ｒ１は、置換または非置換の炭素数３～４０の１価の脂環式炭化水素基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　Ｒ８は、少なくとも1つが、式中のＳ＋の結合位に対してパラ位に存在する、請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記２価のヘテロ原子は、酸素原子、又は、硫黄原子である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　ｎ１とｎ２の合計数は、４又は５である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位をさらに有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂における酸解離性基を有する構造単位は、下記式（２）で表される、請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ｒ９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ１０は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、又は、Ｒ１１及びＲ１２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基である。）
  8. 　さらに光崩壊性塩基を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　有機溶媒現像用である、請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程、
    　前記レジスト膜を露光する工程、及び
    　前記露光されたレジスト膜を現像する工程を含む、レジストパターンの形成方法。
     
  11. 　前記現像工程において、有機溶媒で現像してネガ型パターンを形成する、請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
  12. 　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、
    　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
    　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
    　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）
  13. 　下記式（１）で表されるスルホニウム塩化合物を含む、感放射線性酸発生剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　Ｒ１は、環状構造を有する１価の炭化水素基であって、炭化水素基を構成するメチレン基がエーテル結合に置き換わっていても良い。
    　Ｒｆ１及びＲｆ2は、それぞれ独立して、フッ素原子、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ１は、１～４の整数であって、ｍ１が２～４の場合には、複数のＲｆ１及びＲｆ2は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基、又は、１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ２は、０～３の整数であって、ｍ２が２～３の場合には、複数のＲ２及びＲ３は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｘは、単結合、又は２価のヘテロ原子を含むリンカーである。
    　Ｒ４～Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、１価の炭化水素基、又は、エステル基である。
    　ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、１～３の整数であって、複数のＲ４～Ｒ７は、一部又は全部が同一又は異なる。
    　Ｒ８は、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価のフッ化炭化水素基、ハロゲン原子、１価の芳香族炭化水素基、又は、－Ｙ－Ｒ８’で表される１価の基である。（Ｙは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－を表し、Ｒ８’は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
    　ｌは、０～５の整数であって、ｌが２～５の場合には、複数のＲ８は、一部又は全部が同一又は異なる。）
  14. 　有機溶媒現像用である、請求項１３に記載の感放射線性酸発生剤。
PCT/JP2022/001062 2021-02-12 2022-01-14 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤 WO2022172685A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022581266A JPWO2022172685A1 (ja) 2021-02-12 2022-01-14

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021020577 2021-02-12
JP2021-020577 2021-02-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022172685A1 true WO2022172685A1 (ja) 2022-08-18

Family

ID=82837778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/001062 WO2022172685A1 (ja) 2021-02-12 2022-01-14 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022172685A1 (ja)
TW (1) TW202231626A (ja)
WO (1) WO2022172685A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033161A (ja) * 2011-08-02 2013-02-14 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2014178645A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
WO2015159830A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013033161A (ja) * 2011-08-02 2013-02-14 Jsr Corp フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2014178645A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
WO2015159830A1 (ja) * 2014-04-14 2015-10-22 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
TW202231626A (zh) 2022-08-16
JPWO2022172685A1 (ja) 2022-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6721823B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
WO2021039331A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
US20150093703A1 (en) Radiation-sensitive resin composition and resist pattern-forming method
JP2017181697A (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
WO2022113663A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、及びパターン形成方法
WO2021220648A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホン酸塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
WO2021241246A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP7323865B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP7061268B2 (ja) レジストパターンの形成方法及び感放射線性樹脂組成物
JP7268770B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2023100574A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、基板の製造方法、及び化合物
JP6743618B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤、化合物及び化合物の製造方法
JP6725849B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6641905B2 (ja) リソグラフィー用組成物及びレジストパターン形成方法
WO2022172736A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP6555011B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6528606B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
KR20230074470A (ko) 감방사선성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 오늄염 화합물
WO2021131845A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
JP7091762B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
WO2021157354A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JP5915486B2 (ja) フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
WO2022172685A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法、並びに、スルホニウム塩化合物及びそれを含む感放射線性酸発生剤
JPWO2020008994A1 (ja) 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
JP6417830B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び重合体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22752518

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022581266

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22752518

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1