WO2021157354A1 - 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents

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拓也 大宮
克聡 錦織
和也 桐山
奈津子 木下
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Jsr株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a method for forming a resist pattern.
  • Photolithography technology using a resist composition is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposure to a film of a resist composition by irradiation through a mask pattern, and the reaction using the acid as a catalyst causes an alkaline resin in an exposed portion and an unexposed portion.
  • a resist pattern is formed on the substrate by causing a difference in solubility in an organic solvent-based developer.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a method for forming a resist pattern, which can exhibit sensitivity, LWR performance, and process margin at a sufficient level when a next-generation technology is applied.
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator and a solvent.
  • RX is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • A is a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • L alpha and -OR Y is bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded hydrogen atom on the other carbon atom is unsubstituted Or, a part or all of the hydrogen atom is a group substituted with a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group or an acyloxy group.
  • RY is a protecting group that is deprotected by the action of a hydrogen atom or acid.
  • L ⁇ is a single bond or divalent linking group.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the resin having the structural unit A, the sensitivity, LWR performance and process margin can be exhibited at a sufficient level. The reason for this is not clear, but it can be inferred as follows. -OR Y groups attached to the aromatic hydrocarbon group in the structural unit A, L alpha carbon atom adjacent to the carbon atom bonded (i.e., ortho to L alpha) is bound to.
  • -OR Y group which can be a phenolic hydroxyl group is bonded in the ortho-position relative to L alpha by facing the main chain direction of the resin, reduces the developer solubility of the resin in the unexposed area, a result, the exposed portion It is presumed that the influence of the point that contributes to the increase in contrast between the unexposed area and the non-exposed area is large.
  • -OR Y group is deprotected by the action of acid When protected by a protecting group, it is deprotected by the action of acid to become a phenolic hydroxyl group, and the same contrast-increasing action as described above can be obtained.
  • the "acid dissociable group” is a group that replaces the hydrogen atom of an alkali-soluble group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a sulfo group, or a sulfonamide group, and is a group that dissociates by the action of an acid. .. Therefore, the acid dissociative group is bonded to the oxygen atom that was bonded to the hydrogen atom in these functional groups.
  • the present invention is a step of forming a resist film with the radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention relates to a method for forming a resist pattern, which comprises a step of exposing the resist film and a step of developing the exposed resist film.
  • the above-mentioned radiation-sensitive resin composition having excellent sensitivity, LWR performance and process margin is used in the resist pattern forming method, a high-quality resist pattern is efficiently formed by lithography applying next-generation exposure technology. be able to.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment contains a resin, a radiation-sensitive acid generator, and a solvent.
  • the composition may contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin is an aggregate of polymers having a structural unit A and a structural unit B having an acid dissociative group (however, the structural unit A is excluded) (hereinafter, this resin is also referred to as a “base resin”).
  • this resin is also referred to as a “base resin”.
  • the base resin has a structural unit C having a phenolic hydroxyl group, a structural unit D containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, and the like. You may be.
  • each structural unit will be described.
  • the structural unit A is represented by the following formula (1).
  • RX is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • A is a monovalent aromatic hydrocarbon group
  • L alpha and -OR Y is bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom bonded hydrogen atom on the other carbon atom is unsubstituted Or, a part or all of the hydrogen atom is a group substituted with a cyano group, a nitro group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group or an acyloxy group.
  • RY is a protecting group that is deprotected by the action of a hydrogen atom or acid.
  • L ⁇ is a single bond or divalent linking group.
  • the aromatic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it does not have to be composed only of an aromatic ring structure, and a chain structure or an alicyclic structure may be included as a part thereof.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by A include an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group and a pyrenyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • Aromatic hydrocarbon groups and the like can be mentioned. Of these, an aryl group is preferable as the aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by A, -OR Y is bonded to the carbon atom adjacent to the carbon atom of the aromatic ring which L alpha binds.
  • -OR Y is bonded to the ortho position with respect to the carbon atom to which L ⁇ is bonded.
  • RY is a protecting group that is deprotected by the action of a hydrogen atom or acid.
  • Examples of the protecting group deprotected by the action of an acid include groups represented by the following formulas (AL-1) to (AL-3).
  • RL1 and RL2 are monovalent hydrocarbon groups and contain heteroatoms such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and fluorine atom. May be good.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • a is an integer of 0 to 10, and an integer of 1 to 5 is preferable.
  • * is a bond with another part.
  • RL3 and RL4 are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups, and contain heteroatoms such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and fluorine atom. You may be.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • any two of R L2, R L3 and R L4, may form a ring of 3 to 20 carbon atoms with the carbon atom or carbon and oxygen atoms to which it binds them combine with each other.
  • a ring having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alicyclic ring is particularly preferable.
  • RL5 , RL6 and RL7 are independently monovalent hydrocarbon groups and contain heteroatoms such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom and fluorine atom. You may.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Further, any two of RL5 , RL6 and RL7 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • a ring having 4 to 16 carbon atoms is preferable, and an alicyclic ring is particularly preferable.
  • the group represented by the above formula (AL-3) is preferable as the protecting group deprotected by the action of acid.
  • Examples of the alkyl group capable of substituting the hydrogen atom on the carbon atom of the aromatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; Examples thereof include 3 to 20 monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups.
  • Examples of the alkoxy group include a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group.
  • alkoxycarbonyl group examples include a chain or alicyclic alkoxycarbonyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group and an adamantylmethyloxycarbonyl group.
  • alkoxycarbonyloxy group examples include a chain or alicyclic alkoxycarbonyloxy group having 2 to 16 carbon atoms such as a methoxycarbonyloxy group, a butoxycarbonyloxy group and an adamantylmethyloxycarbonyloxy group.
  • acyl group examples include an aliphatic or aromatic acyl group having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group and an acryloyl group.
  • asyloxy group examples include an aliphatic or aromatic asyloxy group having 2 to 12 carbon atoms such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a benzoyloxy group and an acryloyloxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L alpha for example, an alkanediyl group, cycloalkane-diyl group, an alkenediyl group, * -R La O-, * -R Lb COO- , and the like (* oxygen Represents a side joint.)
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in these groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, cyano groups and the like.
  • alkanediyl group an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • cycloalkanediyl group examples include a monocyclic cycloalkanediyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group; a polycyclic cycloalkanediyl group such as a norbornanediyl group and an adamantandiyl group.
  • a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
  • alkenyl group examples include an ethenyl group, a propendyl group, a butenyl group and the like.
  • alkenyl group an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the alkanediyl group As the * -R La O-a R La, the alkanediyl group, the cycloalkanediyl group, said alkenediyl group.
  • the * -R Lb COO- of R Lb the alkanediyl group, the cycloalkanediyl group, said alkenediyl group, arenediyl group and the like.
  • the arrangedyl group include a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group and the like.
  • the arenediyl group an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is preferably a structural unit represented by any of the following formulas (1-1) to (1-4).
  • RX , RY and L ⁇ are synonymous with the above formula (1).
  • R a1 , R a2 , R a3 and R a4 are independently cyano groups, nitro groups, alkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyloxy groups, acyl groups or acyloxy groups, respectively.
  • n1 is an integer from 0 to 4.
  • n2, n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 6.
  • the plurality of R a1 , R a2 , R a3, and R a4 are the same or different, respectively.
  • the alkyl group represented by R a1 , Ra2 , Ra3 and Ra4 , the alkoxy group, the alkoxycarbonyl group, the alkoxycarbonyloxy group, the acyl group and the acyloxy group are synonymous with the above formula (1).
  • R X is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • RY is preferably a hydrogen atom. It is preferable that R a1 , R a2 , R a3 and R a4 are independently alkyl groups or alkoxyl groups, respectively.
  • N1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • n2, n3 and n4 are each independently preferably an integer of 0 to 4, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • L ⁇ is preferably a single bond or * -R La O-.
  • R La an alkanediyl group is preferable. It is more preferable that L ⁇ is a single bond.
  • the structural unit A is preferably a structural unit represented by the following formulas (A-1) to (A-12).
  • structural units represented by the superordinate formulas (A-1) to (A-4) and (A-9) to (A-11) are preferable.
  • a method for synthesizing a monomer compound that gives a structural unit A will be described by taking a monomer that gives a structural unit represented by the above formula (A-1) as an example.
  • the monomer compound giving the structural unit represented by the above formula (A-1) can be synthesized according to the following scheme.
  • Nucleophilic substitution of a 1,2-dihydroxybenzene derivative having a structure corresponding to the aromatic hydrocarbon group in the above formula (1) and an acyl halide having a polymerizable group (methacryloyl chloride in the scheme) in the solvent in the presence of a base A monomer compound can be synthesized by advancing the substitution reaction. Other structures can be similarly synthesized by controlling the structure of the dihydroxyaromatic hydrocarbon derivative as a starting material.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit A in the resin As the lower limit of the content ratio of the structural unit A in the resin, 2 mol% is preferable, 4 mol% is more preferable, and 5 mol% is further preferable with respect to all the structural units constituting the resin.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 70 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 30 mol%.
  • the structural unit B is a structural unit different from the structural unit A and containing an acid dissociative group.
  • the structural unit B is not particularly limited as long as it contains an acid dissociative group, and has, for example, a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety and a structure in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group. Examples thereof include a structural unit and a structural unit having an acetal bond.
  • the structural unit represented by the following formula (2) hereinafter, "structural unit (hereinafter,” structural unit (hereinafter, “structural unit”) B-1) ”) is preferable.
  • R 7 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 8 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 10 are independently monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms or monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms, or groups thereof. Represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, which is composed of carbon atoms to which they are bonded together.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. However, when L 1 is a divalent linking group, the carbon atom bonded to the oxygen atom of -COO- in the above formula (2) is a tertiary carbon, or the structure on the side chain terminal side is-. COO-.
  • a hydrogen atom preferably a methyl group, more preferably a methyl group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 8 to R 10 is a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a branched saturated hydrocarbon group, or a linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Branched chain unsaturated hydrocarbon groups can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 8 to R 10 include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group. Be done.
  • a saturated hydrocarbon group of the monocycle a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • As the polycyclic cycloalkyl group a bridged alicyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group and a tetracyclododecyl group is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic fat in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic are bonded by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • R 8 preferably a linear or branched chain saturated hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms.
  • the group is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing two hydrogen atoms from the same carbon atom constituting the carbon ring of the monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number.
  • Either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group may be used, and the polycyclic hydrocarbon group may be either an abridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group, and saturated hydrocarbons may be used.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclics share a side (bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentandyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptandyl group, a cyclooctanediyl group or the like, and the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentendyl group.
  • Cyclohexendyl group, cycloheptendyl group, cyclooctendyl group, cyclodecendyl group and the like are preferable.
  • polycyclic alicyclic hydrocarbon group a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group is preferable, and for example, a bicyclo [2.2.1] heptane-2,2-diyl group (norbornan-2,2-diyl group) is preferable. ), Bicyclo [2.2.2] octane-2,2-diyl group, tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decan-2,2-diyl group (adamantan-2,2-diyl group) Etc. are preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1 include an alkanediyl group, a cycloalkanediyl group, an arcendyl group, * -R LA O-, * -R LB COO-, and the like (* indicates oxygen). Represents a side joint.)
  • the carbon atom bonded to the oxygen atom of -COO- in the above formula (2) is a tertiary carbon and does not have a hydrogen atom. In this tertiary carbon, when two bonds are formed from the same carbon atom in the group, or one or two substituents are further bonded to the carbon atom in which one bond is present in the group. Obtained when two bonds are formed from the same carbon atom in the group, or one or two substituents are further bonded to the carbon atom in which one bond is present in the group. Obtained when two bonds are formed from the same carbon atom in the group, or one or two substituents are further bonded to the carbon atom in which one bond is present
  • Some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms in R 8 to R 10 and L 1 are halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms, alkyl halide groups such as trifluoromethyl groups, and alkoxy groups such as methoxy groups. , Cyan group or the like may be substituted.
  • alkanediyl group an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
  • cycloalkanediyl group examples include a monocyclic cycloalkanediyl group such as a cyclopentanediyl group and a cyclohexanediyl group; a polycyclic cycloalkanediyl group such as a norbornanediyl group and an adamantandiyl group.
  • a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable.
  • alkenyl group examples include an ethenyl group, a propendyl group, a butenyl group and the like.
  • alkenyl group an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the alkanediyl group As the * -R LA O-a R LA, the alkanediyl group, the cycloalkanediyl group, said alkenediyl group.
  • the arrangedyl group include a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group and the like.
  • the arenediyl group an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and cycloalkanes having a polycyclic or monocyclic alicyclic structure in which R 9 and R 10 are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded. It is preferably a structure.
  • L 1 is preferably single bond or * -R LA O-. The R LA alkanediyl group.
  • the structural unit (B-1) is, for example, a structural unit represented by the following formulas (3-1) to (3-6) (hereinafter, “structural unit (B-1-1) to (B-1-”). 6) ”) and the like.
  • R 7 to R 10 and R LA are synonymous with the above formula (2).
  • RLM and RLN are independently monovalent hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. i and j are each independently an integer of 1 to 4. n A is 0 or 1.
  • R LM and RL N examples include groups corresponding to 1 to 10 carbon atoms among monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 in the above formula (2).
  • RLM and LLN a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • R 8 to R 10 a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.
  • the structural unit (B-1) includes a structural unit (B-1-1), a structural unit (B-1-2), a structural unit (B-1--4), and a structural unit (B-). 1-5) is preferable.
  • the structural unit (B-1-1) preferably has a cyclopentane structure.
  • n A is preferably 0.
  • the base resin may contain one type or a combination of two or more types of structural units B.
  • the resin may contain structural units represented by the following formulas (1f) to (2f) as other structural units B.
  • R ⁇ f is independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R ⁇ f is an independent hydrogen atom or a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • h 1 is an integer of 1 to 4.
  • the R ⁇ f is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. 1 or 2 is preferable as h 1.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit B is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, and further 20 mol% with respect to all the structural units constituting the base resin. Preferably, 30 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 80 mol%, further preferably 75 mol%, and particularly preferably 70 mol%.
  • the resin preferably further contains a structural unit C represented by the following formula (cf).
  • R CF1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R CF2 is a monovalent organic group or halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • n f1 is an integer of 0 to 3.
  • n f2 is an integer of 1 to 3.
  • n f1 + n f2 is 5 or less.
  • n af is an integer of 0 to 2.
  • the structural unit C is a structural unit containing a phenolic hydroxyl group different from the structural unit A.
  • the resin can more appropriately adjust the solubility in the developing solution, and as a result, the sensitivity of the radiation-sensitive resin composition and the like can be further improved. Can be improved.
  • the structural unit C improves the etching resistance and between the exposed portion and the unexposed portion. Contributes to the improvement of the difference in developer solubility (dissolution contrast).
  • it can be suitably applied to pattern formation using exposure with radiation having a wavelength of 50 nm or less, such as an electron beam or EUV.
  • the R CF1 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit C.
  • the organic group means a group containing at least one carbon atom.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R CF2 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the carbon-carbon group or the bond hand side of the hydrocarbon group. Examples thereof include a group containing a divalent heteroatom-containing group at the terminal, a group in which a part or all of the hydrogen atom of the group and the hydrocarbon group is substituted with a monovalent heteroatom-containing group, and the like.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R CF2 include, for example. Alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; Alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group, butenyl group; Chain hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, norbornyl group, adamantyl group; Alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, norbornenyl group; Aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xsilyl group, naphthy
  • a chain hydrocarbon group and a cycloalkyl group are preferable, an alkyl group and a cycloalkyl group are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and an adamantyl group are preferable. More preferred.
  • divalent heteroatom-containing group examples include -O-, -CO-, -CO-O-, -S-, -CS-, -SO 2-, and -NR'-, and 2 of these.
  • a group that combines two or more can be mentioned.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (-SH). be able to.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group and sulfanyl group (-SH).
  • a monovalent chain hydrocarbon group is preferable, an alkyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
  • n f1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and even more preferably 0.
  • n f2 , 1 and 2 are preferable, and 1 is more preferable.
  • naf 0 and 1 are preferable, and 0 is more preferable.
  • the structural unit C is preferably a structural unit represented by the following formulas (c1-1) to (c1-7).
  • R CF1 is the same as the above formula (cf).
  • the structural unit represented by the above formulas (c1-1) to (c1-4) and the structural unit represented by the above formula (c1-6) are preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit C is preferably 2 mol%, more preferably 4 mol%, still more preferably 5 mol%, based on all the structural units constituting the resin. , 8 mol% is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 50 mol%, more preferably 45 mol%, further preferably 40 mol%, and particularly preferably 35 mol%.
  • a monomer having a phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene
  • it is polymerized in a state where the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkali dissociative group, and then hydrolyzed to deprotect it.
  • a protecting group such as an alkali dissociative group
  • hydrolysis examples include the structural unit represented by the following formula (c).
  • the phenolic hydroxyl groups present in the structure may be protected so as to correspond to the structural unit B.
  • R 11 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is a monovalent hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 12 include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a tert-butoxy group and the like.
  • R 12 is preferably an alkyl group and alkoxy group, and among them methyl group, tert- butoxy group is more preferable.
  • the structural unit D is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in the developing solution, and as a result, the radiation-sensitive resin composition can improve the lithography performance such as the resolution. can.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit D include structural units represented by the following formulas (T-1) to (T-10).
  • RL1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • RL2 to RL5 are independently composed of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxy group, a hydroxymethyl group, and a dimethylamino group.
  • RL4 and RL5 may be divalent alicyclic groups having 3 to 8 carbon atoms which are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded.
  • L 2 is a single bond or divalent linking group.
  • X is an oxygen atom or a methylene group.
  • k is an integer from 0 to 3.
  • m is an integer of 1 to 3.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms in which the above RL4 and RL5 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which they are bonded is represented by R 9 and R 10 in the above formula (2).
  • the chain hydrocarbon groups or alicyclic hydrocarbon groups to be formed are combined with each other and composed of carbon atoms to which they are bonded, and the number of carbon atoms is 3 to 8. The group is mentioned.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 2 include a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a divalent alicyclic hydrocarbon having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a hydrogen group, or a group composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group of -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornane lactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornane lactone-yl (meth) acrylate is further preferable.
  • the lower limit of the content ratio is preferably 5 mol%, more preferably 8 mol%, still more preferably 10 mol%, based on all the structural units constituting the base resin.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, still more preferably 20 mol%.
  • the resin may appropriately have other structural units other than the structural unit A to the structural unit D.
  • other structural units include structural units having a fluorine atom, an alcoholic hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like (hereinafter, also referred to as “structural unit E”).
  • structural unit E also referred to as “structural unit E”.
  • a structural unit having a fluorine atom, a structural unit having an alcoholic hydroxyl group and a structural unit having a carboxy group are preferable, and a structural unit having a fluorine atom and a structural unit having an alcoholic hydroxyl group are more preferable.
  • Examples of the structural unit E include a structural unit represented by the following formula.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit E with respect to all the structural units constituting the resin is preferably 1 mol%, more preferably 3 mol%, still more preferably 5 mol%.
  • the upper limit of the content ratio 30 mol% is preferable, 20 mol% is more preferable, and 15 mol% is further more preferable.
  • the resin content is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • solid content refers to all the components contained in the radiation-sensitive resin composition except the solvent.
  • the base resin resin can be synthesized, for example, by subjecting a monomer giving each structural unit to a polymerization reaction in an appropriate solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-cyclopropylpro). Pionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and other azo radical initiators; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Peroxide-based radical initiators such as cumene hydroperoxide can be mentioned. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferable, and AIBN is more preferable. These radical initiators can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the solvent used in the polymerization reaction include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptan, cyclooctane, and decalin.
  • Cycloalkanes such as norbornan
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene
  • halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylenedibromid, chlorobenzene
  • acetic acid Saturated carboxylic acid esters such as ethyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone, 2-heptanone
  • tetrahydrofuran dimethoxyethanes, di Ethers such as ethoxyethanes
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature in the above polymerization reaction is usually 40 ° C. to 150 ° C., preferably 50 ° C. to 120 ° C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the molecular weight of the resin as the base resin is not particularly limited, but the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, and 2,000 or more and 30,000 or less. More preferably, it is more preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 12,000 or less. If the Mw of the resin (A) is less than the above lower limit, the heat resistance of the obtained resist film may decrease. If the Mw of the resin (A) exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may decrease.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the ratio of Mw (Mw / Mn) to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin resin by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and further preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC column 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40 ° C
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the resin content is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 85% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the above-mentioned base resin (hereinafter, also referred to as “high fluorine content resin”). good.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a high-fluorine content resin, it can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the base resin, and as a result, the state of the surface of the resist film and the components in the resist film can be distributed. The distribution can be controlled to the desired state.
  • the high fluorine content resin has, for example, structural units A to C in the base resin as needed, and is also referred to as a structural unit represented by the following formula (6) (hereinafter, also referred to as “structural unit G”). It is preferable to have.
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a single bond and -COO- are preferable, and -COO- is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit G.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 is a part of the hydrogen atom of the monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ones that are all substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • R 14 preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-propyl Groups and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit G is preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • 20 mol% is more preferable, and 25 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, still more preferably 40 mol%.
  • the high fluorine content resin may have a fluorine atom-containing structural unit (hereinafter, also referred to as structural unit H) represented by the following formula (f-1) in addition to the structural unit G. Since the high fluorine content resin has the structural unit H, the solubility in the alkaline developer is improved, and the occurrence of development defects can be suppressed.
  • structural unit H fluorine atom-containing structural unit represented by the following formula (f-1)
  • the structural unit H has (x) an alkali-soluble group and (y) a group that dissociates due to the action of alkali to increase its solubility in an alkaline developer (hereinafter, also simply referred to as "alkali dissociative group”. ) Is roughly divided into two cases. Common to both (x) and (y), in the above formula (f-1), RC is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R D is a single bond, having from 1 to 20 carbon atoms (s + 1) -valent hydrocarbon group, an oxygen atom at the terminal of R E side of the hydrocarbon group, a sulfur atom, -NR dd -, carbonyl group, -COO- or It is a structure in which -CONH- is bonded, or a structure in which a part of the hydrogen atom of this hydrocarbon group is replaced by an organic group having a hetero atom.
  • R dd is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. s is an integer of 1 to 3.
  • R F is a hydrogen atom
  • a 1 is an oxygen atom
  • -COO- * or -SO 2 O-* is. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond, hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group at the carbon atom to which A 1 is bonded.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of RE , W 1 , A 1 and RF may be the same or different, respectively.
  • the structural unit H has (x) an alkali-soluble group, the affinity for the alkaline developer can be enhanced and development defects can be suppressed.
  • the structural unit H having an alkali-soluble group there is a particular case where A 1 is an oxygen atom and W 1 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group. preferable.
  • R F is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 1 is an oxygen atom, -NR aa -, - COO- *, or -SO 2 O- *.
  • Raa is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. * Indicates a site which binds to R F.
  • W 1 is a single bond or a divalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • RE is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • W 1 or R F is a fluorine atom on the carbon atom adjacent to the carbon atoms or which binds to A 1.
  • a 1 is an oxygen atom
  • W 1, R E is a single bond
  • R D is a structure bonded carbonyl group at the terminal of R E side of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R F is an organic group having a fluorine atom.
  • the plurality of RE , W 1 , A 1 and RF may be the same or different, respectively. Since the structural unit H has (y) an alkali dissociative group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkaline development step.
  • Examples of the structural unit H having the (y) alkali dissociative group, A 1 is -COO- *, which both R F or W 1 or they have a fluorine atom is particularly preferred.
  • a hydrogen atom and a methyl group are preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit H.
  • RE is a divalent organic group
  • a group having a lactone structure is preferable, a group having a polycyclic lactone structure is more preferable, and a group having a norbornane lactone structure is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit H is preferably 10 mol%, more preferably 20 mol%, based on all the structural units constituting the high fluorine content resin.
  • 30 mol% is more preferable, and 35 mol% is particularly preferable.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 90 mol%, more preferably 75 mol%, still more preferably 60 mol%.
  • Mw of the high fluorine content resin 1,000 is preferable, 2,000 is more preferable, 3,000 is further preferable, and 5,000 is particularly preferable.
  • Mw 50,000 is preferable, 30,000 is more preferable, 20,000 is further preferable, and 15,000 is particularly preferable.
  • the lower limit of Mw / Mn of the high fluorine content resin is usually 1, and 1.1 is more preferable.
  • the upper limit of Mw / Mn is usually 5, preferably 3, more preferably 2, and even more preferably 1.7.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1% by mass, more preferably 0.5% by mass, and 1% by mass with respect to the total solid content in the radiation-sensitive resin composition. More preferably, 1.5% by mass is further preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 7% by mass.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin 0.1 part by mass is preferable, 0.5 part by mass is more preferable, and 1 part by mass is further preferable, 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin. Parts by mass are particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 15 parts by mass, more preferably 10 parts by mass, further preferably 8 parts by mass, and particularly preferably 5 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high-fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by the same method as the above-mentioned method for synthesizing the base resin.
  • a radiation-sensitive acid generator is a component that generates an acid upon exposure.
  • the radiation-sensitive acid generator is preferably represented by the following formula (p-1).
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 6 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are independently fluorine atoms or monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer from 0 to 10.
  • n p2 is an integer from 0 to 10.
  • n p3 is an integer from 0 to 10.
  • n p1 + n p2 + n p3 is an integer of 1 or more and 30 or less.
  • n p1 is 2 or more, a plurality of R p2s are the same or different from each other. If n p2 is 2 or more, the plurality of R p3 equal to or different from each other, a plurality of R p4 are the same or different from each other.
  • n p3 is 2 or more, the plurality of R p5s are the same or different, and the plurality of R p6s are the same or different.
  • Z + is a monovalent onium cation.
  • Examples of the monovalent group containing a ring structure represented by R p1 include a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members.
  • a monovalent group containing an aromatic ring structure having 6 or more ring members, a monovalent group containing an aromatic heterocyclic structure having 6 or more ring members, and the like can be mentioned.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include, for example.
  • Monocyclic cycloalkane structures such as cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane structure, cyclooctane structure, cyclononane structure, cyclodecane structure, cyclododecane structure;
  • Monocyclic cycloalkene structures such as cyclopentene structure, cyclohexene structure, cycloheptene structure, cyclooctene structure, cyclodecene structure;
  • Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, and tetracyclododecane structure; Examples include polycyclic cycloalkene structures such as norbornene structure and tricyclodecene structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include, for example. Lactone structures such as pentanolactone structure, hexanolactone structure, norbornane lactone structure; Sultone structures such as pentanosultone structure, hexanosultone structure, norbornane sultone structure; Oxygen atom-containing heterocyclic structures such as oxacyclopentane structure, oxacycloheptane structure, and oxanorbornane structure; Nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as azacyclopentane structure, azacyclohexane structure, and diazabicyclooctane structure; Examples thereof include a thiacyclopentane structure, a thiacyclohexane structure, and a sulfur atom-containing heterocyclic structure having a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic ring structure having 6 or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, an anthracene structure and the like.
  • aromatic heterocyclic structure having 6 or more ring members examples include an oxygen atom-containing heterocyclic structure such as a furan structure, a pyran structure, and a benzopyran structure, a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure, and an indole structure. Can be given.
  • the lower limit of the number of ring members of the ring structure of R p1 may be 6, preferably 7, more preferably 8, further preferably 9, and particularly preferably 10.
  • the upper limit of the number of ring members 15 is preferable, 14 is more preferable, 13 is further preferable, and 12 is particularly preferable.
  • a part or all of the hydrogen atom contained in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group and acyl group. , Achilloxy groups, etc. can be mentioned. Of these, a hydroxy group is preferable.
  • R p1 is preferably a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members, and a fat having 6 or more ring members.
  • a monovalent group containing a ring structure and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 6 or more ring members are more preferable, and a monovalent group containing an alicyclic structure having 9 or more ring members and a fat having 9 or more ring members.
  • a monovalent group containing a group heterocyclic structure is more preferable, and an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, a norbornane lactone-yl group, a norbornane sulton-yl group and 5-oxo-4-oxatricyclo [4.3.1.13] are more preferable.
  • the undecane-yl group is more preferable, and the adamantyl group is particularly preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group and a cycloalkanediyl group are preferable, a carbonyloxy group and a cycloalkanediyl group are more preferable, and a carbonyloxy group and a norbornandyl group are preferable.
  • Groups are more preferred, and carbonyloxy groups are particularly preferred.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom and a fluorinated alkyl group are preferable, a fluorine atom and a perfluoroalkyl group are more preferable, and a fluorine atom and a trifluoromethyl group are further preferable.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine atom and a fluorinated alkyl group are preferable, a fluorine atom and a perfluoroalkyl group are more preferable, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are further preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • n p1 an integer of 0 to 5 is preferable, an integer of 0 to 3 is more preferable, an integer of 0 to 2 is further preferable, and 0 and 1 are particularly preferable.
  • n p2 an integer of 0 to 2 is more preferable, 0 and 1 are further preferable, and 0 is particularly preferable.
  • n p3 an integer of 0 to 5 is preferable, an integer of 1 to 4 is more preferable, an integer of 1 to 3 is further preferable, and 1 and 2 are particularly preferable.
  • n p3 the strength of the acid generated from the compound of the above formula (p-1) can be increased, and as a result, the LWR performance and the like of the radiation-sensitive resin composition can be further improved. Can be done.
  • the upper limit of n p3 , 4 is preferable, 3 is more preferable, and 2 is further preferable.
  • n p1 + n p2 + n p3 is an integer of 1 or more and 30 or less.
  • 2 is preferable, and 4 is more preferable.
  • the upper limit of n p1 + n p2 + n p3 , 20 is preferable, and 10 is more preferable.
  • Examples of the monovalent onium cation represented by Z + include radiation containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
  • Degradable onium cations include, for example, sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations, pyridinium cations and the like. Of these, a sulfonium cation or an iodonium cation is preferable.
  • the sulfonium cation or the iodonium cation is preferably represented by the following formulas (X-1) to (X-6).
  • R a1 , R a2, and R a3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, or alkoxycarbonyls.
  • the ring structure may contain heteroatoms such as O and S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • RP , RQ, and RT are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, and substituted or unsubstituted alicyclic groups having 5 to 25 carbon atoms. It is a hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2, and k3 are independently integers of 0 to 5.
  • R a1 ⁇ R a3 and R P, if R Q and R T is plural respective plurality of R a1 ⁇ R a3 and R P, R Q and R T may have respectively the same or different.
  • R b1 is a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted, and an acyl group having 2 to 8 carbon atoms substituted or unsubstituted. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • nk is 0 or 1. When n k is 0, k4 is an integer of 0 to 4, and when n k is 1, k4 is an integer of 0 to 7.
  • R b1 is plural, the plurality of R b1 may be the same or different, and plural R b1 may represent a constructed ring aligned with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • L C is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4.
  • R b2 is plural, the plurality of R b2 may be the same or different, and plural R b2 may represent a keyed configured ring structure.
  • q is an integer from 0 to 3.
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom such as O or S between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2, and R c3 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • nk is 0 or 1. When n k2 is 0, k10 is an integer of 0 to 4, and when n k2 is 1, k10 is an integer of 0 to 7.
  • R g1 is plural, plural R g1 are the the same or different and also, the plurality of R g1 may represent a constructed ring aligned with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy group or alkoxycarbonyloxy group, substituted or unsubstituted carbon number 3 It is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group of ⁇ 12, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a hydroxy group, a halogen atom, or these groups are combined with each other. Represents a ring structure.
  • k11 and k12 are independently integers of 0 to 4.
  • the plurality of R g2 and R g3 may be the same or different from each other.
  • R d1 and R d2 are independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups or alkoxycarbonyl groups, and substituted. Alternatively, it is an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkyl halide group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups are combined with each other. Represents the ring structure to be composed.
  • k6 and k7 are independently integers of 0 to 5. If R d1 and R d2 is a multiple respectively, it may be different in each of the plurality of R d1 and R d2 same.
  • R e1 and R e2 are independently halogen atoms, substituted or unsubstituted linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or substituted or unsubstituted. It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are independently integers of 0 to 4.
  • Examples of the radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (p-1) include radiation-sensitive acid generators represented by the following formulas (p-1-1) to (p-1-35).
  • radiation-sensitive acid generator (p-1-1) to radiation-sensitive acid generator (p-1-35)) and the like can be mentioned.
  • Z + is a monovalent onium cation.
  • the radiation-sensitive acid generator represented by ⁇ 35) is preferable.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator is preferably 0.1 part by mass, more preferably 1 part by mass, and even more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the upper limit of the content is preferably 50 parts by mass, more preferably 40 parts by mass, and even more preferably 30 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain an acid diffusion control agent, if necessary.
  • the acid diffusion control agent has the effect of controlling the diffusion phenomenon of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by exposure in the resist film and suppressing an unfavorable chemical reaction in the non-exposure region.
  • the storage stability of the obtained radiation-sensitive resin composition is improved.
  • the resolution of the resist pattern is further improved, and the change in the line width of the resist pattern due to the fluctuation of the leaving time from the exposure to the development process can be suppressed, so that a radiation-sensitive resin composition having excellent process stability can be obtained. Be done.
  • Examples of the acid diffusion control agent include a compound represented by the following formula (7) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”) and a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “nitrogen-containing compound (I)”).
  • nitrogen-containing compound (I) examples include compound (II) ”, a compound having three nitrogen atoms (hereinafter, also referred to as“ nitrogen-containing compound (III) ”), an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • R 22 , R 23 and R 24 are independently hydrogen atoms, substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups or. It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aromatic amines such as aniline. Be done.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. Be done.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholin and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; pyrazines and pyrazoles.
  • nitrogen-containing organic compound a compound having an acid dissociative group can also be used.
  • the nitrogen-containing organic compound having such an acid dissociative group include tert-butoxycarbonylpiperidin, tert-butoxycarbonylimidazole, tert-butoxycarbonylbenzimidazole, and tert-butoxycarbonyl-2.
  • an onium salt compound that generates an acid having a higher pKa than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator by irradiation with radiation (hereinafter, also referred to as a “radiation-sensitive weak acid generator” for convenience. ) Can also be preferably used.
  • the acid generated by the radiation-sensitive weak acid generator is a weak acid that does not induce dissociation of the acid dissociative group under the condition of dissociating the acid dissociative group in the resin.
  • "dissociation" of an acid dissociative group means dissociation when post-exposure baking is performed at 110 ° C. for 60 seconds.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include a sulfonium salt compound represented by the following formula (8-1), an iodonium salt compound represented by the following formula (8-2), and the like.
  • J + is a sulfonium cation and U + is an iodonium cation.
  • Examples of the sulfonium cation represented by J + include sulfonium cations represented by the above formulas (X-1) to (X-4), and examples of the sulfonium cation represented by U + include the above formula (X-). 5) Examples of the iodonium cation represented by (X-6).
  • E - and Q - are each independently, OH -, R ⁇ -COO - , R ⁇ -SO 3 - is an anion represented by.
  • R ⁇ is an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • Hydrogen atoms of the aromatic ring hydrogen atoms, or an aryl group or an aralkyl group the alkyl group represented by R alpha is a halogen atom, a hydroxy group, a nitro group, a halogen atom a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Alternatively, it may be substituted with an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the radiation-sensitive weak acid generator include compounds represented by the following formulas.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more acid diffusion control agents.
  • the radiation-sensitive resin composition according to the present embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing at least a resin, a radiation-sensitive acid generator, and optionally contained additives and the like.
  • solvent examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, hydrocarbon-based solvents, and the like.
  • an alcohol solvent for example, Carbons such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc. Numbers 1 to 18 of monoalcoholic solvents; Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, etc. Hydrate alcohol solvent; Examples thereof include a polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the polyhydric alcohol solvent.
  • ether solvent for example, Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether and dibutyl ether; Cyclic ether solvent such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include a polyhydric alcohol ether solvent obtained by etherifying the hydroxy group of the polyhydric alcohol solvent.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: Examples thereof include 2,4-pentandione, acetonylacetone and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpropionamide.
  • ester solvent examples include Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvent such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone-based solvents such as ⁇ -butyrolactone and valero lactone; Carbonate-based solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate; Examples thereof include polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycolacetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate.
  • Monocarboxylic acid ester solvent such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone are even more preferable. ..
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution accelerator, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent is a compound having two or more functional groups, and in the baking step after the batch exposure step, an acid-catalyzed reaction causes (1) a cross-linking reaction in the polymer component and (1) increases the molecular weight of the polymer component. By doing so, the solubility of the pattern exposed portion in the developing solution is lowered.
  • the functional group include a (meth) acryloyl group, a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an epoxy group, a vinyl ether group and the like.
  • the uneven distribution accelerator has the effect of more efficiently unevenly distributing the high fluorine content resin on the surface of the resist film.
  • this uneven distribution accelerator in the radiation-sensitive resin composition, the amount of the high-fluorine-containing resin added can be reduced as compared with the conventional case. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as water mark defects can be improved.
  • Examples of those that can be used as such an uneven distribution accelerator include low molecular weight compounds having a relative permittivity of 30 or more and 200 or less and a boiling point of 100 ° C. or more at 1 atm.
  • Specific examples of such a compound include a lactone compound, a carbonate compound, a nitrile compound, and a polyhydric alcohol.
  • lactone compound examples include ⁇ -butyrolactone, valero lactone, mevalonic lactone, norbornane lactone and the like.
  • Examples of the carbonate compound include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like.
  • nitrile compound examples include succinonitrile.
  • Examples of the above-mentioned polyhydric alcohol include glycerin and the like.
  • the lower limit of the content of the uneven distribution accelerator 10 parts by mass is preferable, 15 parts by mass is more preferable, and 20 parts by mass is further preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin in the radiation-sensitive resin composition. 25 parts by mass is more preferable.
  • the upper limit of the content is preferably 300 parts by mass, more preferably 200 parts by mass, further preferably 100 parts by mass, and particularly preferably 80 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more of the uneven distribution accelerators.
  • Surfactant Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, and polyethylene glycol.
  • Nonionic surfactants such as distearate; commercially available products include KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), Polyflow No. 75, No.
  • the content of the surfactant in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has the effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesiveness to a substrate, and the like.
  • Examples of the alicyclic skeleton-containing compound include Adamantane derivatives such as 1-adamantane carboxylic acid, 2-adamantanone, 1-adamantane carboxylic acid t-butyl; Deoxycholic acid esters such as t-butyl deoxycholic acid, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholic acid, and 2-ethoxyethyl deoxycholic acid; Lithocholic acid esters such as t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid; 3- [2-Hydroxy-2,2-bis (trifluoromethyl) ethyl] tetracyclo [4.4.0.1 (2,5).
  • the content of the alicyclic skeleton-containing compound in the radiation-sensitive resin composition is usually 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the sensitizer has an effect of increasing the amount of acid produced from a radiation-sensitive acid generator or the like, and has an effect of improving the "apparent sensitivity" of the radiation-sensitive resin composition.
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyls, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the sensitizer in the radiation-sensitive resin composition is usually 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared by mixing, for example, a resin, a radiation-sensitive acid generator, a resin having a high fluorine content if necessary, and a solvent in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered with, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.20 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the resist pattern forming method in the present invention is Steps of forming a resist film from the radiation-sensitive resin composition (1) (hereinafter, also referred to as “resist film forming step”), The step (2) of exposing the resist film (hereinafter, also referred to as “exposure step”), and The step (3) (hereinafter, also referred to as “development step”) of developing the exposed resist film is included.
  • the resist pattern forming method since the radiation-sensitive resin composition having excellent sensitivity, LWR performance, and process margin in the exposure process is used, a high-quality resist pattern can be formed.
  • each step will be described.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-12452, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448, and the like may be formed on the substrate.
  • the coating method include rotary coating (spin coating), cast coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60 ° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the film thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the immersion liquid and the resist film are formed on the formed resist film regardless of the presence or absence of the water-repellent polymer additive such as the high fluorine content resin in the radiation-sensitive resin composition.
  • An insoluble protective film for immersion may be provided in the immersion liquid for the purpose of avoiding direct contact with the liquid.
  • the protective film for immersion include a solvent-removing protective film that is peeled off by a solvent before the developing process (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632), and a developer-removing protective film that is peeled off at the same time as the development in the developing process (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-227632).
  • any of WO2005-069076 and WO2006-305790 may be used.
  • the exposure step which is the next step, is performed with radiation having a wavelength of 50 nm or less
  • the resist film formed in the resist film forming step of the step (1) is passed through a photomask (in some cases, via an immersion medium such as water). , Irradiate and expose.
  • the radiation used for exposure is, for example, electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays, and ⁇ -rays; electron beams, ⁇ -rays, and the like, depending on the line width of the target pattern. Charged particle beams can be mentioned.
  • far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferable, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferable, and a wavelength of 50 nm, which is positioned as a next-generation exposure technology.
  • the following electron beams and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid to be used include water and a fluorine-based inert liquid.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected on the film.
  • the exposure light source is ArF.
  • excimer laser light wavelength 193 nm
  • water it is preferable to use water from the viewpoints of easy availability and handling in addition to the above viewpoints.
  • an additive that reduces the surface tension of water and increases the surface activity may be added in a small proportion. It is preferable that this additive does not dissolve the resist film on the wafer and the influence on the optical coating on the lower surface of the lens can be ignored. Distilled water is preferable as the water to be used.
  • PEB post-exposure baking
  • the PEB temperature is usually 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the resist film exposed in the exposure step which is the step (2) is developed.
  • a predetermined resist pattern can be formed.
  • it is generally washed with a rinse solution such as water or alcohol and dried.
  • the developing solution used for the above development is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene 1,5-Diazabicyclo- [4.3.0] -5-None and other alkaline compounds dissolved in at least one alkaline aqueous solution and the like
  • TMAH aqueous solution is preferable, and the 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, etc., or solvents containing organic solvents can be mentioned.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent of the above-mentioned radiation-sensitive resin composition.
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable.
  • the ester solvent an acetate ester solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone solvent a chain ketone is preferable, and 2-heptanone is more preferable.
  • the content of the organic solvent in the developing solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the components other than the organic solvent in the developing solution include water, silicone oil and the like.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuing to apply the developer on the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer application nozzle at a constant speed
  • the other monomers (M-2) to (M-9) giving the structural unit A were also synthesized in the same manner as the method for synthesizing the monomer (M-1) except that the precursor was appropriately changed.
  • the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours, and then the mixture was further heated at 85 ° C. for 3 hours, and the polymerization reaction was carried out for a total of 6 hours.
  • the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • a cooled polymerization solution was put into hexane (500 parts by mass with respect to the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the filtered white powder was washed twice with 100 parts by mass of hexane based on the polymerization solution, filtered, and dissolved in 1-methoxy-2-propanol (300 parts by mass).
  • the polymerization solution was cooled to room temperature.
  • a cooled polymerization solution was put into methanol (2000 parts by mass with respect to the polymerization solution), and the precipitated white powder was filtered off.
  • the obtained solid was dissolved in acetone (100 parts by mass).
  • the resin was solidified by dropping into 500 parts by mass of water, and the obtained solid was filtered off.
  • the resin (B-1) in the form of a white powder was synthesized by drying at 50 ° C. for 12 hours.
  • (Acid diffusion control agent) D-1 to D-9 Compounds represented by the following formulas (D-1) to (D-9).
  • Example 1 100 parts by mass of resin (A-1), 20 parts by mass of (C-1) as a radiation-sensitive acid generator, and 20 mol% of (D-1) as an acid diffusion control agent with respect to (C-1). , And (E-1) 4,800 parts by mass and (E-2) 2000 parts by mass as a solvent were mixed and mixed. Next, the obtained mixed solution was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.20 ⁇ m to prepare a radiation-sensitive resin composition (R-1).
  • Examples 2 to 55 and Comparative Examples 1 to 5 The radiation-sensitive resin compositions (R-2) to (R-55) and (CR-1) were operated in the same manner as in Example 1 except that the components of the types and blending amounts shown in Table 2 below were used. )-(CR-5) were prepared.
  • ⁇ Formation of resist pattern> EUV exposure, alkaline development
  • the composition was applied, SB was performed at 130 ° C. for 60 seconds, and then the mixture was cooled at 23 ° C. for 30 seconds to form a resist film having a film thickness of 50 nm.
  • the exposure amount for forming the 32 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity (mJ / cm 2 ).
  • the sensitivity was determined to be "good” when it was 30 mJ / cm 2 or less, and “poor” when it exceeded 30 mJ / cm 2.
  • LWR performance The resist pattern was observed from above using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, which was used as the LWR performance. The smaller the LWR performance, the better. The LWR performance was judged to be good when it was 4.0 nm or less and poor when it exceeded 4.0 nm.
  • Patterns from low to high exposures were formed using masks that form 32 nm line and space (1L / 1S). Generally, on the low exposure amount side, connections between patterns are observed, and on the high exposure amount side, defects such as pattern collapse are observed. The difference between the upper limit value and the lower limit value of the resist size in which these defects are not observed was defined as "CD margin", and it was determined that the CD margin was good when it was 30 nm or more and defective when it was less than 30 nm. It is considered that the larger the value of the CD margin, the wider the process window.
  • the sensitivity, LWR and process margin can be improved as compared with the conventional case. Therefore, these can be suitably used for forming a fine resist pattern in the lithography process of various electronic devices such as semiconductor devices and liquid crystal devices.

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Abstract

次世代技術を適用した場合に感度やＬＷＲ性能、プロセスマージンを十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供する。下記式（１）で表される構造単位Ａをと、酸解離性基を有する構造単位Ｂ（ただし、下記式（１）で表されるものを除く。）と含む樹脂、感放射線性酸発生剤、及び溶剤を含む感放射線性樹脂組成物。 （上記式（１）中、ＲＸは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ａは、Ｌαが結合する炭素原子の隣の炭素原子に－ＯＲＹが結合しており、他の炭素原子上の水素原子は非置換であるか、又は該水素原子の一部若しくは全部がシアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基で置換されている芳香族炭化水素基である。ＲＹは、水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｌαは、単結合又は２価の連結基である。）

Description

感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたスチレン系の樹脂を含むレジスト材料も検討されつつある。（特許文献１）。
特開２０１９－５２２９４号公報
　上述の次世代技術においても、感度やレジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。またパターン微細化のための条件の制御を容易にするプロセスマージンが望まれる。しかしながら、既存の感放射線性樹脂組成物ではそれらの特性は十分なレベルで得られていない。
　本発明は、次世代技術を適用した場合に感度やＬＷＲ性能、プロセスマージンを十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される構造単位Ａと、酸解離性基を有する構造単位Ｂ（ただし、下記式（１）で表されるものを除く。）とを含む樹脂、
　感放射線性酸発生剤、及び
　溶剤
　を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（１）中、ＲＸは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ａは、１価の芳香族炭化水素基であって、Ｌαが結合する炭素原子の隣の炭素原子に－ＯＲＹが結合しており、他の炭素原子上の水素原子は非置換であるか、又は該水素原子の一部若しくは全部がシアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基で置換されている基である。ＲＹは、水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。
　Ｌαは、単結合又は２価の連結基である。）
　当該感放射線性樹脂組成物は、上記構造単位Ａを有する樹脂を含むので、感度、ＬＷＲ性能及びプロセスマージンを十分なレベルで発揮することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。上記構造単位Ａ中の芳香族炭化水素基に結合する－ＯＲＹ基は、Ｌαが結合する炭素原子の隣の炭素原子（すなわち、Ｌαに対してオルト位）に結合している。フェノール性水酸基となり得る－ＯＲＹ基がＬαに対してオルト位に結合して樹脂の主鎖方向を向くことで、未露光部における樹脂の現像液溶解性が低下し、その結果、露光部と非露光部とのコントラスト増大に寄与する点等の影響が大きいと推察される。－ＯＲＹ基が酸の作用で脱保護される保護基で保護されている場合、酸の作用で脱保護されてフェノール性水酸基となり、上記と同様のコントラスト増大作用が得られる。なお、「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホ基、スルホンアミド基等のアルカリ可溶性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。従って、酸解離性基は、これらの官能基中の上記水素原子と結合していた酸素原子と結合していることになる。
　本発明は、他の実施形態において、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
　上記レジスト膜を露光する工程、及び
　上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法に関する。
　当該レジストパターンの形成方法では、感度、ＬＷＲ性能及びプロセスマージンに優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、次世代露光技術を適用するリソグラフィーにより高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
《感放射線性樹脂組成物》
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、感放射線性酸発生剤及び溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
　＜樹脂＞
　樹脂は、構造単位Ａと酸解離性基を有する構造単位Ｂ（ただし、構造単位Ａを除く。）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。ベース樹脂は、構造単位Ａ及び構造単位Ｂ以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｃ、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位Ｄ等を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　（構造単位Ａ）
　構造単位Ａは、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（１）中、ＲＸは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ａは、１価の芳香族炭化水素基であって、Ｌαが結合する炭素原子の隣の炭素原子に－ＯＲＹが結合しており、他の炭素原子上の水素原子は非置換であるか、又は該水素原子の一部若しくは全部がシアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基で置換されている基である。ＲＹは、水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。
　Ｌαは、単結合又は２価の連結基である。
　芳香族炭化水素基とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　上記Ａで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等を挙げることができる。中でも、芳香族炭化水素基としてはアリール基が好ましい。
　上記Ａで表される芳香族炭化水素基では、Ｌαが結合する芳香環の炭素原子の隣の炭素原子に－ＯＲＹが結合している。言い換えると、Ｌαが結合する炭素原子に対し－ＯＲＹはオルト位に結合している。ＲＹは、水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。これにより、未露光部における樹脂のアルカリ現像液溶解性を適度に抑制することができ、優れたＬＷＲ性能等を発揮することができる。
　酸の作用で脱保護される保護基としては、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲＬ１及びＲＬ２は、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ａは０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。上記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）中、＊は他の部分との結合手である。
　上記式（ＡＬ－２）中、ＲＬ３及びＲＬ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲＬ２、ＲＬ３及びＲＬ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
　上記式（ＡＬ－３）中、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲＬ５、ＲＬ６及びＲＬ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
　これらの中でも、酸の作用で脱保護される保護基としては上記式（ＡＬ－３）で表される基が好ましい。
　上記式（１）中のＡにおいて、Ｌαが結合する炭素原子の隣の炭素原子以外の炭素原子に－ＯＲＹは結合していないことが好ましい。これにより、未露光部における構造単位Ａのアルカリ現像液溶解性を効率良く制御することができ、コントラスト増大に寄与することができる。
　上記芳香族炭化水素基の炭素原子上の水素原子を置換し得るアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基；炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルキル基等が挙げられる。アルコキシキとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等の炭素数１～２０の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニル基が挙げられる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基が挙げられる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等が挙げられる。
　上記Ｌαで表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、＊－ＲＬａＯ－、＊－ＲＬｂＣＯＯ－等が挙げられる（＊は酸素側の結合手を表す。）。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
　上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
　上記＊－ＲＬａＯ－のＲＬａとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等が挙げられる。上記＊－ＲＬｂＣＯＯ－のＲＬｂとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
　上記式（１）で表される構造単位は、下記式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、ＲＸ、ＲＹ及びＬαは上記式（１）と同義である。
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。
　ｎ１は０～４の整数である。ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０～６の整数である。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４がそれぞれ複数ある場合、複数あるＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれ同一又は異なる。）
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基及びアシロキシ基は、上記式（１）と同義である。
　これらの中でも、ＲＸは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＲＹは、水素原子であることが好ましい。
　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシル基であることが好ましい。
　ｎ１は０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましい。
　Ｌαは単結合又は＊－ＲＬａＯ－であることが好ましい。ＲＬａとしてはアルカンジイル基が好ましい。Ｌαは単結合であることがより好ましい。
　上記構造単位Ａとしては、下記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）で表される構造単位等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （上記式（Ａ－１）～（Ａ－１２）中、ＲＸ及びＲＹは上記式（１）と同義である。）
　これらの中でも、上位式（Ａ－１）～（Ａ－４）、（Ａ－９）～（Ａ－１１）で表される構造単位が好ましい。
　構造単位Ａを与える単量体化合物の合成方法について、上記式（Ａ－１）で表される構造単位を与える単量体を例に説明する。上記式（Ａ－１）で表される構造単位を与える単量体化合物は以下のスキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記スキーム中、ＲＹは上記式（１）と同義である。）
　塩基存在下、溶媒に上記式（１）における芳香族炭化水素基に対応する構造を有する１，２－ジヒドロキシベンゼン誘導体と重合性基を有するハロゲン化アシル（スキーム中では塩化メタクリロイル）との求核置換反応を進行させることで単量体化合物を合成することができる。他の構造についても出発原料としてのジヒドロキシ芳香族炭化水素誘導体の構造を制御することで同様に合成することができる。
　樹脂中、構造単位Ａの含有割合の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、４モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。構造単位Ａの含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ性能及びプロセスマージンのさらなる向上を図ることができる。
　（構造単位Ｂ）
　構造単位Ｂは、構造単位Ａと異なりかつ酸解離性基を含む構造単位である。構造単位Ｂとしては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。ただし、Ｌ１が２価の連結基である場合、上記式（２）中の－ＣＯＯ－の酸素原子に結合する炭素原子は第三級炭素であるか、又は側鎖末端側の構造が－ＣＯＯ－である。
　上記Ｒ７としては、構造単位（Ｂ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　上記Ｒ８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、＊－ＲＬＡＯ－、＊－ＲＬＢＣＯＯ－等が挙げられる（＊は酸素側の結合手を表す。）。ただし、＊－ＲＬＢＣＯＯ－以外の基の場合、上記式（２）における－ＣＯＯ－の酸素原子に結合する炭素原子は第三級炭素であり、水素原子を有しない。この第三級炭素は、当該基における同一の炭素原子から２本の結合手が出ている場合、又は当該基における一方の結合手が存在する炭素原子にさらに１若しくは２の置換基が結合している場合に得られる。
　Ｒ８～Ｒ１０及びＬ１中の炭素原子上の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
　上記＊－ＲＬＡＯ－のＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等が挙げられる。上記＊－ＲＬＢＣＯＯ－のＲＬＢとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
　これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Ｌ１は単結合又は＊－ＲＬＡＯ－であることが好ましい。ＲＬＡとしてはアルカンジイル基が好ましい。
　構造単位（Ｂ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｂ－１－１）～（Ｂ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ７～Ｒ１０及びＲＬＡは、上記式（２）と同義である。ＲＬＭ及びＲＬＮは、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｎＡは０又は１である。
　ＲＬＭ及びＲＬＮとしては、上記式（２）のＲ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基のうち炭素数１～１０に対応する基等が挙げられる。ＲＬＭ及びＲＬＮとしては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８～Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
　構造単位（Ｂ－１）としては、これらの中で、構造単位（Ｂ－１－１）、構造単位（Ｂ－１－２）、構造単位（Ｂ－１－４）及び構造単位（Ｂ－１－５）が好ましい。構造単位（Ｂ－１－１）ではシクロペンタン構造を有することが好ましい。構造単位（Ｂ－１－５）ではｎＡは０が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位Ｂを１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　さらに、樹脂は、その他の構造単位Ｂとして下記式（１ｆ）～（２ｆ）で表される構造単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１ｆ）～（２ｆ）中、Ｒαｆはそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒβｆは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～５の鎖状アルキル基である。ｈ１は、１～４の整数である。
　上記Ｒβｆとしては、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。ｈ１としては１又は２が好ましい。
　樹脂が構造単位Ｂを含む場合、構造単位Ｂの含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましく、７０モル％が特に好ましい。構造単位Ｃの含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　（構造単位Ｃ）
　上記樹脂は、下記式（ｃｆ）で表される構造単位Ｃをさらに含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ＲＣＦ１は、水素原子又はメチル基である。
　ＲＣＦ２は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。
　ｎｆ１は０～３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＣＦ２は同一又は異なる。ｎｆ２は１～３の整数である。ただし、ｎｆ１＋ｎｆ２は５以下である。ｎａｆは０～２の整数である。）
　構造単位Ｃは、構造単位Ａとは異なるフェノール性水酸基を含む構造単位である。樹脂は、構造単位Ｃ及び必要に応じその他の構造単位を有することで、現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、上記感放射線性樹脂組成物の感度等をより向上させることができる。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位Ｃはエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。
　上記ＲＣＦ１としては、構造単位Ｃを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子であることが好ましい。
　なお、有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　上記ＲＣＦ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基、当該基及び上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等をあげることができる。
　上記ＲＣＦ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
　メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
　シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
　シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；
　フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記ＲＣＦ２としては、鎖状炭化水素基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
　上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等をあげることができる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等をあげることができる。
　これらの中で、１価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　上記ｎｆ１としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｎｆ２としては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　上記ｎａｆとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　上記構造単位Ｃとしては、下記式（ｃ１－１）～（ｃ１－７）で表される構造単位等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（ｃ１－１）～（ｃ１－７）中、ＲＣＦ１は、上記式（ｃｆ）と同様である。
　これらの中で、上記式（ｃ１－１）～（ｃ１－４）で表される構造単位及び上記式（ｃ１－６）で表される構造単位が好ましい。
　樹脂が構造単位Ｃを含む場合、構造単位Ｃの含有割合の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、４モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。構造単位Ｃの含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度、ＬＷＲ性能及びプロセスマージンのさらなる向上を図ることができる。
　ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位Ｂを得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位Ｂを与える構造単位としては、例えば、下記式（ｃ）で表される構造単位等が挙げられる。他の構造についても、構造単位Ｂに対応させるように構造中に存在するフェノール性水酸基を保護すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ｃ）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基をあげることができる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等をあげることができる。
　上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
　（構造単位Ｄ）
　構造単位Ｄは、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位Ｄをさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位Ｄとしては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（２）中のＲ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
　上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位Ｄとしては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　樹脂が構造単位Ｄを有する場合の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位Ｄの含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　（その他の構造単位）
　樹脂は、上記構造単位Ａ～構造単位Ｄ以外のその他の構造単位を適宜有してもよい。その他の構造単位としては、例えば、フッ素原子、アルコール性水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位（以下、「構造単位Ｅ」ともいう。）などをあげることができる。これらの中で、フッ素原子を有する構造単位、アルコール性水酸基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、フッ素原子を有する構造単位及びアルコール性水酸基を有する構造単位がより好ましい。
　構造単位Ｅとしては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　樹脂が構造単位Ｅを有する場合、樹脂を構成する全構造単位に対する構造単位Ｅの含有割合の下限としては、１モル％が好ましく、３モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位Ｅの含有割合を上記範囲とすることで、樹脂の現像液への溶解性をより適度にすることができる。
　なお、上記構造単位Ｂ～構造単位Ｅについては、それらの構造単位から上記構造単位Ａに該当するものを除く。
　樹脂の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分中、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。ここで「固形分」とは、上記感放射線性樹脂組成物中に含まれる成分のうち溶媒を除いた全ての成分をいう。
　（樹脂の合成方法）
　ベース樹脂たる樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等をあげることができる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合反応に使用される溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等をあげることができる。これらの重合反応に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合反応における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　ベース樹脂たる樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。樹脂（Ａ）のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。樹脂（Ａ）のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂たる樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　樹脂の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　＜他の樹脂＞
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位Ａから構造単位Ｃまでを有するとともに、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位Ｇ」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（６）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位Ｇを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位Ｇを与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものをあげることができる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位Ｇを有する場合、構造単位Ｇの含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位Ｇの含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位Ｇ以外に、下記式（ｆ－１）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位Ｈともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位Ｈを有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　構造単位Ｈは、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－１）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。
　構造単位Ｈが（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位Ｈが（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位Ｈとしては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位Ｈが（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位Ｈが（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位Ｈとしては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
　ＲＣとしては、構造単位Ｈを与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位Ｈを有する場合、構造単位Ｈの含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。構造単位Ｈの含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　＜感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性酸発生剤は、露光により酸を発生する成分である。感放射線性酸発生剤は、下記式（ｐ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式（ｐ－１）中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。
　Ｒｐ２は、２価の連結基である。
　Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。
　ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。
　ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。
　ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。
　Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
　Ｒｐ１で表される環構造を含む１価の基としては、例えば、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数６以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等をあげることができる。
　上記環員数５以上の脂環構造としては、例えば、
　シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などをあげることができる。
　上記環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば、
　ペンタノラクトン構造、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
　ペンタノスルトン構造、ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
　オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
　アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
　チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などをあげることができる。
　上記環員数６以上の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等をあげることができる。
　上記環員数６以上の芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造、ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などをあげることができる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６であってもよく、７が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。一方、上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、上記化学増幅型レジスト材料の各種性能をより向上させることができる。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基などをあげることができる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、これらの中で、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がさらに好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等をあげることができる。Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等をあげることができる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
　ｎｐ２としては、０～２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　ｎｐ３としては、０～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましく、１及び２が特に好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、上記式（ｐ－１）の化合物から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　なお、上記式（ｐ－１）において、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　上記Ｚ＋で表される１価のオニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられ、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ＬＣは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　　上記式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２は及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　上記式（ｐ－１）で表される感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－３５）で表される感放射線性酸発生剤（以下、「感放射線性酸発生剤（ｐ－１－１）～感放射線性酸発生剤（ｐ－１－３５）」ともいう。）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記式（ｐ－１－１）～（ｐ－１－３５）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　これらの中でも、上記式（ｐ－１－９）、（ｐ－１－１３）、（ｐ－１－１７）、（ｐ－１－２３）、（ｐ－１－２５）及び（ｐ－１－３５）で表される感放射線性酸発生剤が好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量の下限は、樹脂１００質量部に対して０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限は、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、プロセスマージンを発揮することができる。
　＜酸拡散制御剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光により感放射線性酸発生剤から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
　酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン類、ピラゾール類等が挙げられる。
　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　また、酸拡散制御剤として、放射線の照射により、上記感放射線性酸発生剤から発生する酸よりｐＫａが高い酸を発生するオニウム塩化合物（以下、便宜上「感放射線性弱酸発生剤」ともいう。）を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。
　感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－５）～（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３ －で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアルキル基の水素原子、又はアリール基若しくはアラルキル基の芳香環の水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
　上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　酸拡散制御剤の含有量の下限としては、感放射線性酸発生剤の合計モル数に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０モル％が好ましく３０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂及び感放射線性酸発生剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　（架橋剤）
　架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物であり、一括露光工程後のベーク工程において、酸触媒反応により（１）重合体成分において架橋反応を引き起こし、（１）重合体成分の分子量を増加させることで、パターン露光部の現像液に対する溶解度を低下させるものである。上記官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等をあげることができる。
　（偏在化促進剤）
　偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。上記感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、上記感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物をあげることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等をあげることができる。
　上記ラクトン化合物としては、例えば、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等をあげることができる。
　上記カーボネート化合物としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等をあげることができる。
　上記ニトリル化合物としては、例えば、スクシノニトリル等をあげることができる。
　上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン等をあげることができる。
　偏在化促進剤の含有量の下限としては、上記感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（界面活性剤）
　界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　（脂環式骨格含有化合物）
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
　脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
　１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
　デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
　リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
　３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１（２，５）．１（７，１０）］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０（３，７）］ノナン等をあげることができる。上記感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
　（増感剤）
　増感剤は、感放射線性酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、上記感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等をあげることができる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。上記感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、感放射線性酸発生剤、必要に応じて高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２０μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
《レジストパターン形成方法》
　本発明におけるレジストパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記レジストパターン形成方法によれば、露光工程における感度やＬＷＲ性能、プロセスマージンに優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等をあげることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位Ａとともに、必要に応じて構造単位Ｂを有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤をあげることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
　樹脂の項に記載の測定条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１Ｈ－ＮＭＲ分析及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　日本電子社の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」を用いて測定した。
＜樹脂の合成＞
　各実施例及び比較例における各樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。また、本発明は下記構造単位に限定されるものでない。
　各実施例における樹脂の合成で用いた単量体のうち、上記式（１）で表される構造単位（すなわち、構造単位Ａ）を与える単量体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　各実施例ならびに各比較例における樹脂の合成で用いた単量体のうち、上記構造単位Ａを与える単量体以外の単量体の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　（単量体（Ｍ－１）の合成）
　構造単位Ａを与える単量体（Ｍ－１）は、以下のスキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　カテコール２００ｇ（１．８１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン９１．８９ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を３Ｌのナスフラスコに測りとり、ジクロロメタン（１５００ｍＬ）に溶解させた。溶媒を０℃に冷却したのち、塩化メタクリロイル９４．９３ｇ（０．９０８ｍｏｌ）を、２５℃を超えない程度の速度で滴下した。滴下終了後２５℃にて１．５時間攪拌した。反応終了後、塩化アンモニウム飽和水溶液でクエンチし、塩化メチレンで抽出を行った。減圧濃縮して得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製し、単量体（Ｍ－１）を６５．０８ｇ（収率２０％）得た。
　構造単位Ａを与える他の単量体（Ｍ－２）～（Ｍ－９）についても前駆体を適宜変更したこと以外は単量体（Ｍ－１）の合成方法と同様に合成した。
［合成例１］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－１０）、単量体（Ｍ－１９）をモル比率が１０／３０／６０となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（全単量体量に対して２００質量部）に溶解した。次に、開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーに対して６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（全単量体量に対して１００質量部）を加え、攪拌しながら８５℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後、さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。ヘキサン（重合溶液に対して５００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を重合溶液に対して１００質量部のヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）、超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を合成した。
［合成例２～３０、３３～３６、３８～４２］
　（樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３９）の合成）
　表１に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、合成例１と同様に操作して樹脂（Ａ－２）～（Ａ－３９）を合成した。また、得られた各樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
［合成例３１］
　（樹脂（Ｂ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２１）、単量体（Ｍ－３２）をモル比率が４０／４５／１５となるよう２－ブタノン（全単量体量に対して２００質量部）に溶解した。開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーに対して６モル％添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、攪拌しながら８０℃に加熱した。次に、上記で調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後、さらに３時間８０℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を室温に冷却した。メタノール（重合溶液に対して２０００質量部）中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。５００質量部の水中に滴下して樹脂を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃、１２時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ｂ－１）を合成した。
［合成例３２、３７］
　（重合体（Ｂ－２）、（Ｂ－３）の合成）
　表１に記載の種類の単量体を所定量配合したこと以外は、合成例３１同様に操作して樹脂（Ｂ－２）、（Ｂ－３）を得た。また、得られた各樹脂のＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎおよび各樹脂における各単量体に由来する構造単位の含有率を合わせて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物を構成する感放射線性酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤について以下に示す。
　（感放射線性酸発生剤）
　Ｃ－１～Ｃ－９：下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－９）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　（酸拡散制御剤）
　Ｄ－１～Ｄ－９：下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－９）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　（溶剤）
　Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－２：プロピレングリコール１－モノメチルエーテル
［実施例１］
　樹脂（Ａ－１）１００質量部、感放射線性酸発生剤としての（Ｃ－１）２０質量部、酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）を（Ｃ－１）に対して２０モル％、並びに溶剤としての（Ｅ－１）４，８００質量部及び（Ｅ－２）２０００質量部を配合して混合した。次に、得られた混合液を孔径０．２０μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例２～５５及び比較例１～５］
　下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－５５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－５）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜レジストパターンの形成＞
　（ＥＵＶ露光、アルカリ現像）
　膜厚２０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２、東京エレクトロン製）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＳＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（型式「ＮＸＥ３３００」、ＡＳＭＬ製、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。次いで、２．３８ｗｔ％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
＜評価＞
　上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物の感度、ＬＷＲ性能及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
［感度］
　上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と判定した。
［ＬＷＲ性能］
　上記走査型電子顕微鏡を用いてレジストパターンを上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能とした。ＬＷＲ性能は、値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は良好と、４．０ｎｍを超える場合は不良と判定した。
［プロセスウィンドウ］
　３２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクを用いて、低露光量から高露光量までのパターンを形成した。一般的に低露光量側ではパターン間の繋がりが、高露光量側ではパターン倒れなどの欠陥が見られる。これら欠陥が見られないレジスト寸法の上限値と下限値の差を「ＣＤマージン」とし、ＣＤマージンが３０ｎｍ以上の場合は良好、３０ｎｍ未満の場合は不良と判定した。ＣＤマージンの値が大きいほど、プロセスウィンドウも広いと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度、ＬＷＲ性能、ＣＤマージンが比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、従来よりも感度、ＬＷＲおよびプロセスマージンを改良することができる。従って、これらは半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。
 
 

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位Ａと、酸解離性基を有する構造単位Ｂ（ただし、下記式（１）で表されるものを除く。）とを含む樹脂、
    　感放射線性酸発生剤、及び
    　溶剤
    　を含む感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、ＲＸは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ａは、１価の芳香族炭化水素基であって、Ｌαが結合する炭素原子の隣の炭素原子に－ＯＲＹが結合しており、他の炭素原子上の水素原子は非置換であるか、又は該水素原子の一部若しくは全部がシアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基で置換されている基である。ＲＹは、水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。
    　Ｌαは、単結合又は２価の連結基である。）
  2. 　上記式（１）中のＡにおいて、Ｌαが結合する炭素原子の隣の炭素原子以外の炭素原子に－ＯＲＹは結合していない請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記式（１）における－ＲＹが水素原子である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記芳香族炭化水素基は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基又はピレニル基である請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記式（１）で表される構造単位が、下記式（１－１）～（１－４）のいずれかで表される構造単位である請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ＲＸ、ＲＹ及びＬαは上記式（１）と同義である。
    　Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４は、それぞれ独立して、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。
    　ｎ１は０～４の整数である。ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立して、０～６の整数である。Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４がそれぞれ複数ある場合、複数あるＲａ１、Ｒａ２、Ｒａ３及びＲａ４はそれぞれ同一又は異なる。）
  6. 　上記Ｌαは単結合である請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記樹脂は、下記式（ｃｆ）で表される構造単位Ｃをさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ＲＣＦ１は、水素原子又はメチル基である。
    　ＲＣＦ２は、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。
    　ｎｆ１は０～３の整数である。ｎｆ１が２又は３の場合、複数のＲＣＦ２は同一又は異なる。ｎｆ２は１～３の整数である。ただし、ｎｆ１＋ｎｆ２は５以下である。ｎａｆは０～２の整数である。）
  8. 　上記酸解離性基が単環又は多環の脂環構造を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　上記感放射線性酸発生剤が下記式（ｐ－１）で表される請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒｐ１は、環員数６以上の環構造を含む１価の基である。
    　Ｒｐ２は、２価の連結基である。
    　Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
    　Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。ただし、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下の整数である。
    　ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。
    　ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。
    　ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。
    　Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。）
  10. 　放射線の照射により、上記感放射線性酸発生剤から発生する酸よりｐＫａが高い酸を発生するオニウム塩化合物をさらに含む請求項１～９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　上記式（１）で表される構造単位の含有割合は、上記樹脂を構成する構造単位の合計に対して５モル％以上７０モル％以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
    　上記レジスト膜を露光する工程、及び
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程を含むレジストパターンの形成方法。
  13. 　上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う請求項１２に記載のレジストパターンの形成方法。
     
     
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