本発明のレジスト用重合体について説明する。
本発明のレジスト用重合体は、下記式(1−1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)を含有する。
式(1−1)中のR10は、水素原子またはメチル基を表す。
式(1−1)中のL1は、L1は、−CH2−R14−CH2−O−を表す。R14は単結合、または炭素数1〜20の直鎖の炭化水素基を表し、この炭化水素基は鎖の間にヘテロ原子を有していてもよい。
ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
L1としては、特に制限されないが、例えば下記式(2−1)〜(2−29)が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
式(1−1)中のL1は、重合体のガラス転移温度、透過率の点から、上記式(2−1)〜(2−7)、(2−13)、(2−16)、(2−19)、(2−20)、(2−22)、(2−23)、(2−25)、(2−26)で表される構造が好ましい。
式(1−1)中のYは、−C(=O)−OH、−CH2−C(=O)−OH、−OH、−C(=O)−OR13、−CH2−C(=O)−OR13、または、−OR13を表し、R13は炭素数1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。ヘテロ原子としては前記のものが挙げられる。
193nm透過率、感度、矩形性の点から、Yは−CH2−C(=O)−OH、−C(=O)−OR13、−OH、−OR13が好ましく、−OR13、−OHが特に好ましい。
R13としては、特に制限されないが、例えば、下記の式(3−1)〜(3−30)が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。
中でも、透過率の点で式(3−21)〜(3−24)が好ましい。また感度の点で式(3−1)、(3−2)、式(3−13)、(3−14)、式(3−25)〜(3−30)が好ましい。
X1は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基あるいはシアノ基を有する炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。
h11は、解像度の点から、0が好ましい。
式(1−1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)は、1種でも2種以上でも構わない。
式(1−1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)は、193nmエキシマレーザー光に対する透明性の点から、下記式(1−2)、(1−3)であることが好ましい。
式(1−2)、(1−3)中、R10、L1、およびYは、それぞれ式(1−1)と同義である。
式(1−2)、(1−3)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)は、1種、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
式(1−2)、(1−3)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、2モル%以上が好ましく、4モル%以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、20モル%以下が好ましく、15モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。
式(1−1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位(A)を与える、下記式(1−4)で表される重合性モノマー(以下、単量体(a)とも言う)を含む組成物を重合することによって製造することができる。
式(1−4)中、R10、Y、L1、X1、及びh11は、式(1−1)と同義である。
また、式(1−2)、(1−3)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位(A)を与える、下記式(1−5)、(1−6)で表される単量体(a)を含む組成物を重合することによって製造することができる。
式(1−5)(1−6)中、R10、L1、およびYは、式(1−1)と同義である。
式(1−4)で表される単量体(a)は、特に制限されないが、例えば、下記式(8−1)〜(8−117)で表される単量体が挙げられる。式(8−1)〜(8−117)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
中でも、透過率の点から、(8−1)、式(8−3)、式(8−5)〜(8−8)、式(8−10)〜(8−16)、式(8−18)〜(8−25)、式(8−27)〜(8−36)、式(8−38)〜(8−117)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体が好ましく、上記式(8−1)、式(8−3)、式(8−15)(8−16)、式(8−18)、式(8−20)〜(8−22)、式(8−24)(8−25)、式(8−35)(8−36)、式(8−38)、式(8−40)〜式(8−43)、式(8−45)〜(8−47)、式(8−50)、式(8−56)〜(8−60)、式(8−62)〜(8−67)、式(8−72)〜(8−77)、式(8−87)〜(8−96)、式(8−98)〜(8−105)、式(8−113)(8−114)、式(8−117)で表される単量体がさらに好ましい。
本発明のレジスト用重合体は、式(1−1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)を含有することにより、液浸露光用レジスト組成物として用いた場合、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフェクトを低減するという作用も奏する。
構成単位(A)を含むレジスト用重合体は、構成単位(A)が酸脱離性基を有している場合(Yが酸脱離性基である場合)は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。また、構成単位(A)が酸脱離性基を有していない場合(Yが−CH2−C(=O)−OH、−C(=O)−OHまたは−OHである場合)には、構成単位(A)自体が酸性基を有するため、構成単位(A)を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。
なお、構成単位(A)が酸脱離性基を有している場合、後述する構成単位(C)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(A)であるとみなす。
また、構成単位(A)が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位(A)は、後述する構成単位(D)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(A)であるとみなす。
本発明のレジスト用重合体は、式(1−1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位(A)を含有するものであるが、必要に応じて、ラクトン骨格を有する構成単位(B)、酸脱離性基を有する構成単位(C)、親水性基を有する構成単位(D)等の他の構成単位を含有してもよい。
ラクトン骨格を有する構成単位(B)について説明する。
ラクトン骨格を有する構成単位(B)は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位(B)の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、30モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
また、構成単位(B)が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位(B)は、後述する構成単位(C)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(B)であるとみなす。
また、構成単位(B)が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位(B)は、後述する構成単位(D)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(B)であるとみなす。
ラクトン骨格を有する構成単位(B)としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式(4−1)〜(4−6)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
式(4−1)中、R41は水素原子またはメチル基を表し、R401、R402はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、R401とR402とが一緒になって−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)j−(jは1〜6の整数を表す)]を表す。
iは0または1を表し、X5は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
n5は0〜4の整数を表し、mは1または2を表す。なお、n5が2以上の場合にはX5として複数の異なる基を有することも含む。
式(4−2)中、R42は水素原子またはメチル基を表し、R201、R202はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
A1、A2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、A1とA2とが一緒になって−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)k−(kは1〜6の整数を表す)]を表す。
X6は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
n6は0〜4の整数を表す。なお、n6が2以上の場合にはX6として複数の異なる基を有することも含む。
式(4−3)中、R43は水素原子またはメチル基を表し、R203、R204はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
A3、A4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、A3とA4とが一緒になって−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)l−(lは1〜6の整数を表す)]を表す。
X7は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
n7は0〜4の整数を表す。なお、n7が2以上の場合にはX7として複数の異なる基を有することも含む。
式(4−4)中、R44は水素原子またはメチル基を表し、R205、R206、R207はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。Y11、Y12、Y13はそれぞれ独立に−CH2−または−C(=O)−O−を表し、そのうち少なくとも一つは−C(=O)−O−を表す。
X8は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
n8は0〜4の整数を表す。なお、n8が2以上の場合にはX8として複数の異なる基を有することも含む。
式(4−5)中、R91、R92、R93、R94はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、R91とR92とが一緒になって−O−、−S−、−NH−、または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)t−(tは1〜6の整数を表す)]を表し、m1は1または2を表す。)
式(4−6)中、R45は水素原子またはメチル基を表し、R208、R209はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。
R210、R211はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。A5、A6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、A5とA6とが一緒になって−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)k1−(k1は1〜6の整数を表す)]を表す。Y21、Y22はそれぞれ独立に−CH2−または−C(=O)−を表し、そのうち少なくとも一つは−C(=O)−を表す。
X9は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シアノ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。n9は0〜4の整数を表す。なお、n9が2以上の場合にはX9として複数の異なる基を有することも含む。
式(4−1)中のn5は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(4−1)中のmは、感度および解像度の点からは、1であることが好ましい。
式(4−2)中のA1、A2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−CH2−、−CH2CH2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−O−となることが好ましい。
式(4−2)中のR201およびR202としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(4−2)中のn6は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(4−3)中のA3およびA4としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−CH2−または−CH2CH2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−O−となることが好ましい。
式(4−3)中のR203およびR204としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。
式(4−3)中のn7は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(4−4)中のR205、R206、およびR207は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。
式(4−4)中のY11、Y12、Y13は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが−C(=O)−O−であり、残りの二つが−CH2−であることが好ましい。
式(4−4)中のn8は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(4−5)中、R91、R92、R93、およびR94としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
式(4−5)中のm1は、感度および解像度の点から、1であることが好ましい。
式(4−6)中のA5およびA6としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって−CH2−または−CH2CH2−となることが好ましく、有機溶媒への溶解性が高い点からは、一緒になって−O−となることが好ましい。
式(4−6)中のR208およびR209としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(4−6)中のR210およびR211としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(4−6)中のY21、Y22は、基板表面等への密着性が高い点から、1つが−C(=O)−であり、残りの1つが−CH2−であることが好ましい。
式(4−6)中のn9は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
ラクトン骨格を有する構成単位(B)は、1種、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
ラクトン骨格を有する構成単位(B)を有する重合体は、ラクトン骨格を有する構成単位(B)を与える単量体(b)を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体(b)は、特に制限されないが、例えば、下記式(10−1)〜(10−29)で表される単量体が挙げられる。式(10−1)〜(10−29)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
中でも、感度の点から、上記式(10−1)〜(10−3)、および上記式(10−5)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、ドライエッチング耐性の点から、上記式(10−7)、(10−9)、(10−10)、(10−12)、(10−14)、(10−24)〜(10−26)、および(10−29)で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましく、レジスト溶媒への溶解性の点から、上記式(10−8)、(10−13)、(10−16)〜(10−23)、および(10−28)で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。
酸脱離性基を有する構成単位(C)について説明する。
ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。
酸脱離性基を有する構成単位(C)は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい。
構成単位(C)の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
構成単位(C)がラクトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位(C)は、構成単位(B)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(B)であるとみなす。
また、構成単位(C)が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位(C)は、後述する構成単位(D)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(C)であるとみなす。
酸脱離性基を有する構成単位(C)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(3−1−1)、(3−2−1)、(3−3−1)、(3−4−1)、(3−5−1)、(3−6−1)、(3−7−1)および(3−8−1)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
式(3−1−1)中、R31は水素原子またはメチル基を表し、R1は炭素数1〜3のアルキル基を表し、X1は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n1は0〜4の整数を表す。なお、n1が2以上の場合にはX1として複数の異なる基を有することも含む。
式(3−2−1)中、R32は水素原子またはメチル基を表し、R2、R3はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表し、X2は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n2は0〜4の整数を表す。なお、n2が2以上の場合にはX2として複数の異なる基を有することも含む。
式(3−3−1)中、R33は水素原子またはメチル基を表し、R4は炭素数1〜3のアルキル基を表し、R331、R332、R333、R334はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、V1、V2はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)u1−(u1は1〜6の整数を表す)]を表し、X3は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n3は0〜4の整数を表し、qは0または1を表す。なお、n3が2以上の場合にはX3として複数の異なる基を有することも含む。
式(3−4−1)中、R34は水素原子またはメチル基を表し、R5は炭素数1〜3のアルキル基を表し、X4は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n4は0〜4の整数を表し、rは0〜2の整数を表す。なお、n4が2以上の場合にはX4として複数の異なる基を有することも含む。
式(3−5−1)中、R35は水素原子またはメチル基を表し、R351、R352、R353、R354はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、V3、V4はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)u11−(u11は1〜6の整数を表す)]を表し、X51は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n51は0〜4の整数を表し、q3は0または1を表す。
R355、R356、R357はそれぞれ独立に炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつR355、R356、R357のうち少なくとも1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいはR355、R356、R357のうち何れか2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、R355、R356、R357のうち結合に関与しなかった残りの1つは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、n51が2以上の場合にはX51として複数の異なる基を有することも含む。
式(3−6−1)中、R36は水素原子またはメチル基を表し、R361、R362、R363、R364はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、V5、V6はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)u12−(u12は1〜6の整数を表す)]を表し、X61は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n61は0〜4の整数を表し、q4は0または1を表す。
R367は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、R365、R366はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはR365とR367またはR366とR367の2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、R365、R366のうち結合に関与しなかった残りの1つは水素原子を表す。なお、n61が2以上の場合にはX61として複数の異なる基を有することも含む。
式(3−7−1)中、R37は水素原子またはメチル基を表す。R373は炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、R371、R372はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、あるいはR371とR373またはR372とR373の2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、R371、R372のうち結合に関与しなかった残りの1つは水素原子を表す。
式(3−8−1)中、R38は水素原子またはメチル基を表す。R381、R382、R383はそれぞれ独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。)
式(3−1−1)中のR1は、感度および解像度の点からは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(3−1−1)中のn1は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(3−2−1)中のR2およびR3は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(3−2−1)中のn2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(3−3−1)中のR4は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(3−3−1)中のV1およびV2は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−CH2−または−CH2CH2−であることが好ましい。
式(3−3−1)中のR331、R332、R333、およびR334は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(3−3−1)中のn3は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(3−3−1)中のqは、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
式(3−4−1)中のR5としては、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(3−4−1)中のn4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(3−4−1)中のrは、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
式(3−5−1)中のV3およびV4は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−CH2−または−CH2CH2−であることが好ましい。
式(3−5−1)中のR351、R352、R353、およびR354は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(3−5−1)中のn51は、ドライエッチング耐性が高い点からは、0であることが好ましい。
式(3−5−1)中のq3は、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
式(3−5−1)中の−C(R355)(R356)(R357)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式(K−1)〜(K−6)で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、下記式(K−7)〜(K−17)で表される構造が好ましい。
式(3−6−1)中のV5およびV6は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に−CH2−または−CH2CH2−であることが好ましい。
式(3−6−1)中のR361、R362、R363、およびR364は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(3−6−1)中のn61は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(3−6−1)中のq4は、ドライエッチング耐性が高い点では、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、0であることが好ましい。
式(3−6−1)中の−C(R365)(R366)−O−R367は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式(J−1)〜(J−24)で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式(J−25)〜(J−52)で表される構造が好ましい。
式(3−7−1)中の−C(R371)(R372)−O−R373は、ラインエッジラフネスに優れている点では、前記式(J−1)〜(J−24)で表される構造が好ましく、ドライエッチング耐性が高い点では、前記式(J−25)〜(J−52)で表される構造が好ましい。
酸脱離性基を有する構成単位(C)は、1種、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸脱離性基を有する構成単位(C)を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位(C)を与える単量体(c)を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体(c)は、特に制限されないが、例えば、下記式(9−1)〜(9−224)で表される単量体が挙げられる。式(9−1)〜(9−224)中、RおよびR’は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。
中でも、感度および解像度の点から、上記式(9−1)〜(9−3)、上記式(9−5)、上記式(9−16)、上記式(9−19)、上記式(9−20)、上記式(9−22)、上記式(9−23)、上記式(9−25)〜(9−28)、上記式(9−30)、上記式(9−31)、上記式(9−33)、上記式(9−34)および上記式(9−102)〜(9−129)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましく、上記式(9−1)、上記式(9−2)、上記式(9−16)、上記式(9−20)、上記式(9−23)、上記式(9−28)、上記式(9−31)、上記式(9−34)、上記式(9−109)、上記式(9−111)、上記式(9−114)〜(9−117)、上記式(9−125)、上記式(9−128)および上記式(9−129)で表される単量体が特に好ましい。
また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式(9−35)〜(9−40)で表される単量体、上記式(9−52)〜(9−62)で表される単量体、上記式(9−76)〜(9−88)で表される単量体、上記式(9−130)〜(9−135)で表される単量体、上記式(9−147)〜(9−157)で表される単量体、上記式(9−171)〜(9−183)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式(9−41)〜(9−51)で表される単量体、上記式(9−63)〜(9−75)で表される単量体、上記式(9−89)〜(9−101)で表される単量体、上記式(9−136)〜(9−146)で表される単量体、上記式(9−158)〜(9−170)で表される単量体、上記式(9−184)〜(9−196)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
また、パターン矩形性が良好な点から、上記式(9−197)〜(9−224)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。
親水性基を有する構成単位(D)について説明する。
ここで「親水性基」とは、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である。
親水性基を有する構成単位(D)は、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。
構成単位(D)の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましい。
構成単位(D)が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位(D)は、構成単位(C)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(C)であるとみなす。
また、構成単位(D)がラクトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位(D)は、構成単位(B)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位(B)であるとみなす。
親水性基を有する構成単位(D)は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(5−1)〜(5−7)からなる群より選ばれる少なくとも1種であるものが好ましい。
式(5−1)中、R51は水素原子またはメチル基を表し、R501は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、X51は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。n51は1〜4の整数を表す。なお、n51が2以上の場合にはX51として複数の異なる基を有することも含む。
式(5−2)中、R52は水素原子またはメチル基を表し、X52は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。n52は1〜4の整数を表す。なお、n52が2以上の場合にはX52として複数の異なる基を有することも含む。
式(5−3)中、R53は水素原子またはメチル基を表し、R502は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R531〜R534はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、W1、W2はそれぞれ独立に−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)u2−(u2は1〜6の整数を表す)]を表す。
X53は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、n53は1〜4の整数を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。q1は0または1を表す。なお、n53が2以上の場合にはX53として複数の異なる基を有することも含む。
式(5−4)中、R54は水素原子またはメチル基を表し、R503は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、X54は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。
前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。n54は1〜4の整数を表し、r1は0〜2の整数を表す。なお、n54が2以上の場合にはX54として複数の異なる基を有することも含む。
式(5−5)中、R55は水素原子またはメチル基を表し、R504、R505はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を表し、X55は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。n55は1〜4の整数を表す。なお、n55が2以上の場合にはX55として複数の異なる基を有することも含む。
式(5−6)中、R56は水素原子またはメチル基を表し、R506は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表し、R535〜R536はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、W3は−O−、−S−、−NH−または鎖長1〜6のメチレン鎖[−(CH2)u3−(u3は1〜6の整数を表す)]を表す。
X56は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。n56は1〜4の整数を表し、q2は0または1を表す。なお、n56が2以上の場合にはX56として複数の異なる基を有することも含む。
式(5−7)中、R57は水素原子またはメチル基を表し、R571は炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、R572は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すか、あるいはR571とR572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成していてもよい。
ここで前記アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数2〜6のアシル基、または炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していても良い。また、前期橋かけ環式炭化水素基は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよく、該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数2〜6のアシル基、または炭素数1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有していてもよい。
X57は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。
式(5−1)中のR501は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式(5−1)中のn51は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
式(5−1)中のX51は、パターン形状が良好な点から、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式(5−2)中のn52は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
式(5−2)中のX52は、パターン形状が良好な点から、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式(5−3)中のR502は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式(5−3)中のW1、W2は、ドライエッチング耐性が高い点から、−CH2−、−CH2CH2−であることが好ましい。
式(5−3)中のR531、R532、R533、およびR534は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(5−3)中のn53は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
式(5−3)中のX53は、パターン形状が良好な点から、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式(5−3)中のq1は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、0であることが好ましい。
式(5−4)中のR503は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式(5−4)中のn54は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
式(5−4)中のX54は、パターン形状が良好な点から、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式(5−4)中のr1は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、0であることが好ましい。
式(5−5)中のR504およびR505は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(5−5)中のn55は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
式(5−5)中のX55は、パターン形状が良好な点から、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式(5−6)中のR506は、感度および解像度の点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。
式(5−6)中のW3は、ドライエッチング耐性が高い点から、−CH2−、−CH2CH2−であることが好ましい。
式(5−6)中のR535およびR536は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。
式(5−6)中のn56は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
式(5−6)中のX56は、パターン形状が良好な点から、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基であることが好ましい。
式(5−6)中のq2は、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点から、0であることが好ましい。
式(5−7)中のR571およびR572は、ドライエッチング耐性が高い点から、R571とR572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点から、R571とR572とが一緒になって、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環が、ショウノウ環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ[2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有していることが好ましい。
式(5−7)中のX57は、パターン形状が良好な点から、−CH2−C(CF3)2−OH、−CH2−OH基、−CH2−CN基、−CH2−O−CH3基、−(CH2)2−O−CH3基であることが好ましい。
なお、式(5−1)〜(5−7)において、X51、X52、X53、X54、X55、X56およびX57で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。
親水性基を有する構成単位(D)は、1種、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
親水性基を有する構成単位(D)を有する重合体は、親水性基を有する構成単位(D)を与える単量体(d)を含む単量体を重合することによって製造することができる。
この単量体(d)は、特に制限されないが、例えば、下記式(13−1)〜(13−79)で表される単量体が挙げられる。式(13−1)〜(13−79)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式(13−1)〜(13−9)、上記式(13−13)〜(13−16)、上記式(13−21)〜(13−24)、上記式(13−30)〜(13−34)、上記式(13−37)〜(13−43)、上記式(13−56)〜(13−59)、上記式(13−62)〜(13−63)、上記式(13−66)〜(13−69)、上記式(13−72)、上記式(13−76)〜(13−79)で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。
また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式(13−25)〜(13−30)、上記式(13−44)〜(13−55)、上記式(13−60)〜(13−61)、上記式(13−64)〜(13−65)、上記式(13−71)、上記式(13−73)〜(13−75)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。
本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位(B)〜(D)以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位(E)を含有してもよい。
このような構成単位(E)としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格(非極性脂環式骨格)を有する構成単位(E1)を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を1個以上有する骨格である。構成単位(E1)は、1種、あるいは、必要に応じて2種以上を組み合わせて使用することができる。
構成単位(E1)は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。
構成単位(E1)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式(11−1)〜(11−4)で表される構成単位が好ましい。
式(11−1)中、R301は水素原子またはメチル基を表し、X301は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n301は0〜4の整数を表す。なお、n301が2以上の場合にはX301として複数の異なる基を有することも含む。
式(11−2)中、R302は水素原子またはメチル基を表し、X302は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n302は0〜4の整数を表す。なお、n302が2以上の場合にはX302として複数の異なる基を有することも含む。
式(11−3)中、R303は水素原子またはメチル基を表し、X303は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n303は0〜4の整数を表す。なお、n303が2以上の場合にはX303として複数の異なる基を有することも含む。また、pは0〜2の整数を表す。
式(11−4)中、R304は水素原子またはメチル基を表し、X304は、炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、n304は0〜4の整数を表す。なお、n304が2以上の場合にはX304として複数の異なる基を有することも含む。また、p1は0〜2の整数を表す。)
なお、式(11−1)〜(11−4)において、X301、X302、X303およびX304が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。
式(11−1)中のn301は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(11−2)中のn302は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(11−3)中のn303は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(11−3)中のpは、有機溶媒への溶解性が高い点から、0であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
式(11−4)中のn304は、ドライエッチング耐性が高い点から、0であることが好ましい。
式(11−4)中のp1は、有機溶媒への溶解性が高い点から、0であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、1であることが好ましい。
非極性脂環式骨格を有する構成単位(E1)を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体(e1)を含む単量体を重合することによって製造することができる。
非極性脂環式骨格を有する単量体(e1)としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタジエニル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。
具体的には、下記式(14−1)〜(14−5)で表される単量体が挙げられる。式(14−1)〜(14−5)中、Rは水素原子またはメチル基を表す。
レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位(E2)を含有してもよい。
構成単位(E2)を含有する重合体は、単量体(e2)を含む単量体を重合することによって製造することができる。
単量体(e2)としては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸n−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸iso−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸n−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸iso−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸tert−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸1−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−n−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸エチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸2−エチルヘキシル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸iso−プロピル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸iso−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸tert−ブチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸メトキシメチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸エトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−プロポキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸iso−プロポキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸n−ブトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸iso−ブトキシエチル、α−(トリ)フルオロメチルアクリル酸tert−ブトキシエチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ(メタ)アクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−ヒドロキシスチレン、p−tert−ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシスチレン、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン、p−tert−ペルフルオロブチルスチレン、p−(2−ヒドロキシ−iso−プロピル)スチレン等の芳香族アルケニル化合物;
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物;
エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルオロエチレン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ビニルピロリドン等が挙げられる。
構成単位(E1)および構成単位(E2)の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、20モル%以下の範囲が好ましい。
レジスト用重合体中の構成単位(B)と構成単位(C)の好ましい組み合わせを表1〜4に列挙する。
また、構成単位(B)は、前記式(10−1)および前記式(10−3)からなる群より選ばれる1種以上と、前記式(10−7)、(10−8)、(10−10)、(10−12)、(10−17)および前記式(10−19)からなる群より選ばれる1種以上とを併用してもよい。さらに、表1に列挙した組み合わせに加えて、構成単位(D)として、前記式(13−1)、前記式(13−26)、前記式(13−27)、前記式(13−30)、前記式(13−31)、および前記式(13−68)からなる群より選ばれる1つの単量体を加えた組み合わせ(以下、「組み合わせA」と言う。)も好ましい。そして、表1に列挙した組み合わせ、または組み合わせAに対して、構成単位(E1)として、前記式(14−1)、および前記式(14−3)からなる群より選ばれる1種以上の単量体を加えた組み合わせも好ましい。
本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエッチング耐性およびレジストパターン形状の点から、2,000以上であることが好ましく、3,000以上であることがより好ましく、4,000以上であることが特に好ましく、5,000以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、100,000以下であることが好ましく、50,000以下であることがより好ましく、30,000以下であることが特に好ましく、20,000以下が更に好ましい。
本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、2.5以下であることが好ましく、2.0以下であることがより好ましく、1.8以下であることが特に好ましい。
次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。
本発明のレジスト用重合体を製造する方法は、溶液重合で行われれば特に限定されない。また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および/または分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあらかじめ重合容器に仕込み(この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう)、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液(この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。)を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよく、その場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもよいし、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよい。
単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよいし、それぞれ独立した貯槽から所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してもよい。
さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であってもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。
滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、50〜150℃の範囲内であることが好ましい。
滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGME」とも言う。)等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン(以下「THF」とも言う。)、1,4−ジオキサン等の環状エーテルなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下「PGMEA」とも言う。)など)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトン(以下「MEK」とも言う。)、メチルイソブチルケトン(以下「MIBK」とも言う。)など)、アミド(N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなど)、スルホキシド(ジメチルスルホキシドなど)、炭化水素(ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶剤などが挙げられる。
また、これらの溶媒は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量100質量部に対して30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。
滴下重合法においては、重合溶媒を2種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。
有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、5〜50質量%の範囲内であることが好ましい。
なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量100質量部に対して30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。
本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式(1)で現されるナフタレン骨格を有する単量体の1種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNとも言う。)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(以下、DAIBとも言う。)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等のアゾ化合物;2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。
また、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率(波長193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、10時間半減期温度が60℃以上のものが好ましい。
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量100モル部に対して0.3モル部以上が好ましく、1モル部以上がより好ましく、共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量100モル部に対して30モル部以下が好ましい。
本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤(以下、連鎖移動剤という)を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、1−ブタンチオール、2−ブタンチオール、1−オクタンチオール、1−デカンチオール、1−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、2−メチル−1−プロパンチオール、2−ヒドロキシエチルメルカプタンなどが挙げられる。
ArFエキシマレーザー(波長:193nm)リソグラフィーにおいて使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率(波長193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。
溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、1,4−ジオキサン、アセトン、THF、MEK、MIBK、γ−ブチロラクトン、PGMEA、PGME等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存しているとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。
また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい。
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなく、この重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することもできる。
溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類;酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類;n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、1−オクタノール等のアルコール類;1,4−ジオキサン、炭酸エチレン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して、200〜5000質量部であり、300〜2000質量部であることがより好ましい。
本発明のレジスト用重合体を化学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。
本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩化合物が好ましく、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ(tert−ブチルフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.1質量部以上であり、0.5質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して20質量部以下であり、10質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらや現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。
さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベーク(PEB)して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置(経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能であるが、アミンが好ましく、中でも、第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。
ここで「低級脂肪族アミン」とは、炭素数5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンのことをいう。
第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールアミンなどの第3級アルカノールアミンがより好ましい。
含窒素化合物は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して2質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。
リンのオキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体;ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体;ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。
これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体)は、1種を用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体)の含有量は、選択された化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体100質量部に対して0.01質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物(有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体)の含有量は、通常、レジスト用重合体100質量部に対して5質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを小さくすることができる。
なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのオキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることもできる。
さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトファブリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してもよい。
次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
最初に、パターンを形成するシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理(プリベーク)等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。
次いで、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する(露光)。露光に用いる光は、250nm以下の波長を有する、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、またはEUVエキシマレーザー(13.5nm)であることが好ましく、特にArFエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。
一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフランやパーフルオロトリアルキルアミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもよい。
露光後、適宜熱処理(露光後ベーク、PEB)し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する(現像)。アルカリ現像液は公知のものいずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。
そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理(ポストベーク)してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行った後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。
最後に、本発明の重合性モノマーの製造法を、式(8−1)、式(8−2)、式(8−25)、式(8−113)を例にとって説明する。
まず、式(8−1)に示す重合性モノマーは、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(下記式(15−2))、または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(下記式(15−3))と2,3−ジヒドロキシナフタレン(下記式(15−1))を塩基性条件下で反応させ、2,6−ジヒドロキシナフタレンの一方の水酸基とエーテル結合を形成させて得ることができる。
(Rは、水素原子またはメチル基を表す。)
塩基性化合物としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムtert−ブトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、水素化ナトリウム、メチルリチウム、n−ブチルリチウムなどの有機金属、が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)、または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)100モルに対して20〜400モルの範囲が好ましい。塩基性化合物の使用量が50モル以上の場合、式(8−6)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また使用量が200モル以下の場合に、副生成物であるジ(メタ)アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。
2,3−ジヒドロキシナフタレン(15−1)の使用量としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)、または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)100モルに対して10〜400モルの範囲が好ましい。2,3−ジヒドロキシナフタレン(15−1)の使用量が50モル以上の場合、(8−1)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また使用量が200モル以下の場合に、副生成物であるジ(メタ)アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。
反応温度は、特に制限されないが、−20℃〜200℃の範囲が好ましい。反応温度が−20℃以上の場合式(8−1)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が200℃以下の場合副生成物であるジ(メタ)アクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は0〜160℃の範囲が特に好ましい。
また、この反応は溶媒を用いて反応させてもよく、メタノール、エタノール、tert−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。2,6−ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点で、メタノール、tert−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。
式(8−1)に示す重合性モノマーの合成反応は、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)と、2,3−ジヒドロキシナフタレン(15−1)及び塩基性化合物、を一括で仕込んで行なっても良いが、2,3−ジヒドロキシナフタレン(15−1)及び塩基性化合物溶液を調製した後、この溶液に(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)、または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)、あるいはその溶液を滴下しながら反応を行なって良く、また(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)、または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)の溶液に2,3−ジヒドロキシナフタレン(15−1)及び塩基性化合物溶液を滴下しながら反応を行なっても良い。
次に式(8−2)に示す重合性モノマーの製造法について説明する。式(8−2)に示す重合性モノマーは、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(下記式(15−2))、または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(下記式(15−3))と2,6−ジヒドロキシナフタレン(下記式(15−4))を塩基性条件下で反応させ、2,6−ジヒドロキシナフタレンの一方の水酸基とエーテル結合を形成させて得ることができる。
(Rは、水素原子またはメチル基を表す。)
反応条件は特に制限されないが、例えば前述した式(8−1)で示される重合性モノマーの合成条件と同様の条件で式(8−2)で示される重合性モノマーを得ることができる。
また、式(8−2)に示す重合成モノマーは、上記の方法以外にも、別の方法でも製造することができる。例えば、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(下記式(15−2))、または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(下記式(15−3))と2−アセトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(下記式(15−8))とを反応させエーテル結合を形成、下記式(15−5)の(メタ)アクリル酸2−(6−アセトキシナフタレンオキシ)エチルを得る。式(15−5)化合物のアセチル基を脱保護反応によって脱保護した後、式(8−2)に示す重合性モノマーを得ることができる。
(Rは、水素原子またはメチル基を表す。)
塩基性化合物としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムtert−ブトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン、水素化ナトリウム、メチルリチウム、n−ブチルリチウムなどの有機金属、が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)100モルに対して20〜200モルの範囲が好ましく、50〜150モルの範囲がさらに好ましい。この範囲であると(メタ)アクリル酸2−(6−アセトキシナフタレンオキシ)エチル(15−5)を収率良く得ることができる。
2−アセトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(15−8)の使用量としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)100モルに対して50〜200モルの範囲が好ましく、50〜150モルの範囲がさらに好ましい。この範囲であると(メタ)アクリル酸2−(6−アセトキシナフタレンオキシ)エチル(15−5)を収率良く得ることができる。
反応温度は、特に制限されないが、−20℃〜200℃の範囲が好ましい。反応温度が−20℃以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が200℃以下の場合脱アセチル化などの副反応を抑制できる傾向にある。反応温度は0〜140℃の範囲が特に好ましい。
また、この反応は溶媒を用いて反応させてもよく、メタノール、エタノール、tert−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。2−アセトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(15−8)の溶解性の点で、メタノール、tert−ブタノール、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。
(メタ)アクリル酸2−(6−アセトキシナフタレンオキシ)エチル(15−5)の合成反応は、(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)と、2−アセトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(15−8)及び塩基性化合物を一括で仕込んで行なっても良いが、2−アセトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(15−8)及び塩基性化合物溶液を調製した後、この溶液に(メタ)アクリル酸2−メタンスルホニルオキシエチル(15−2)または(メタ)アクリル酸2−p−トルエンスルホニルオキシエチル(15−3)、あるいはその溶液を滴下しながら反応を行なって良く、また2−メシルオキシエチル(メタ)アクリル酸エステル(15−2)または2−トシルオキシエチル(メタ)アクリル酸エステル(15−3)の溶液に2−アセトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(15−8)及び塩基化合物溶液を滴下しながら反応を行なっても良い。
アセチル基の脱保護反応は、特に制限されないが、酸または塩基、あるいはエステル加水分解活性を示す生体触媒の存在下、エステル加水分解反応を行なう方法が例示できる。酸性化合物としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸等の酸や、ホウ素、錫等の原子を含むルイス酸等が例示できる。酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸2−(6−アセトキシナフタレンオキシ)エチル(15−5)100モルに対して0.1〜10モルの範囲が好ましい。酸触媒の使用量が0.1モル以上の場合に反応速度をあげることができる傾向にあり、また10モル以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は0.5モル以上であることがより好ましく、また上限値は3モル以下であることがより好ましい。
また、塩基性化合物としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、(メタ)アクリル酸ナトリウム、(メタ)アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムtert−ブトキサイド等のアルカリ金属アルコキサイド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの有機塩基が挙げられる。塩基性化合物の使用量は、特に制限されないが、(メタ)アクリル酸2−(6−アセトキシナフタレンオキシ)エチル(15−5)100モルに対して10〜200モルの範囲が好ましい。
エステル加水分解活性を示す生体触媒としては、特に制限されないが、リパーゼ、エステラーゼ等が挙げられる。生体触媒の使用量は、特に制限されないが(メタ)アクリル酸2−(6−アセトキシナフタレンオキシ)エチル(15−5)100重量部に対して、0.1〜100重量部が好ましい。
脱保護反応の反応温度は、特に限定されないが、−20〜100℃の範囲が好ましい。反応温度が−20℃以上の場合に反応時間が短縮できる傾向にあり、100℃以下の場合に副生成物の生成が抑制できる傾向にある。反応温度は、0〜70℃の範囲がさらに好ましい。
次に式(8−25)に示す重合性モノマーの製造法について説明する。式(8−25)に示す重合性モノマーは、(メタ)アクリル酸3−メタンスルホニルオキシ−n−プロピル(下記式(15−6))、または(メタ)アクリル酸3−p−トルエンスルホニルオキシ−n−プロピル(下記式(15−7))と2,6−ジヒドロキシナフタレン(下記式(15−4))を塩基性条件下で反応させ、2,6−ジヒドロキシナフタレンの一方の水酸基とエーテル結合を形成させて得ることができる。
(Rは、水素原子またはメチル基を表す。)
反応条件は特に制限されないが、例えば前述した式(8−1)で示される重合性モノマーの合成条件と同様の条件で式(8−25)で示される重合性モノマーを得ることができる。また、式(8−2)と同様にアセトキシ基を有する化合物を得てから、脱保護する方法でも良い。
最後に、本発明の式(8−113)に示す重合性モノマーの製造法について説明する。式(8−113)に示す重合性モノマーは、例えば、式(15−9)の2−ブロモ−6−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、または式(15−10)の2−クロロ−6−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレンと、下記式(15−11)のナトリウム(メタ)アクリル酸エチルオキシド、または下記式(15−12)のカリウム(メタ)アクリル酸エチルオキシドとを反応させることによって得ることができる。
(Rは、水素原子またはメチル基を表す。)
ナトリウム(メタ)アクリル酸エチルオキシド(15−11)またはカリウム(メタ)アクリル酸エチルオキシド(15−12)の使用量は、特に制限されないが、式(15−9)の2−ブロモ−6−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、または式(15−10)の2−クロロ−6−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン100モルに対して、70〜500モルの範囲が好ましい。この使用量が70モル以上の場合に、式(8−113)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が500モル以下の場合に、副生成物生成を抑制できる傾向にある。この使用量は、100〜200モルの範囲が特に好ましい。
反応温度は、特に制限されないが、−20℃〜100℃の範囲が好ましい。反応温度が−20℃以上の場合に、式(8−113)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が100℃以下の場合に、副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は0〜50℃の範囲が特に好ましい。
また、この反応は、溶媒を用いて反応させてもよく、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。式(15−9)の2−ブロモ−6−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン、または式(15−10)の2−クロロ−6−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、アセトニトリルがさらに好ましい。
生成した式(8−1)、(8−2)、(8−25)、(8−113)の重合性モノマーを反応液から回収する方法は、特に制限されないが、減圧下溶媒を溜去する、晶析によって結晶を回収する等が挙げられる。回収された式(8−1)、(8−2)、(8−25)、(8−113)の重合性モノマーの化学純度の点で晶析操作が好ましい。反応液から式(8−1)、(8−2)、(8−25)、(8−113)の重合性モノマー結晶を析出させても良いが、通常は収率、化学純度などの点で好適な溶剤に溶媒を置換した後、目的とする重合性モノマー結晶を析出させる。
溶剤としては水、又はメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、n−アミルアルコール、シクロプロパノール、n−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、1−オクタノール、イソオクタノールなどのアルコール系溶剤、又は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤、又はアセトン、メチルエチルケトン、MIBK、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、石油エーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジエトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、あるいはn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタンなどの炭化水素系溶剤が挙げられる。反応液の溶媒を、これら溶剤のうち少なくとも1種以上の溶剤を含む溶液に置換した後、式(8−1)、(8−2)、(8−25)、(8−113)の重合性モノマー結晶を析出させる。溶剤としては回収収率、化学純度の点で水、アルコール、エステル、エーテルまたは炭化水素から選ばれる少なくとも1種以上の溶剤が好ましい。また結晶を析出させる前に、ろ過、洗浄、吸着などの不純物除去操作を行ってもよい。
析出した結晶は公知の方法、例えば減圧ろ過、加圧ろ過、遠心分離、などにより単離され、式(8−1)、(8−2)、(8−25)、(8−113)の重合性モノマーが回収される。単離温度は、特に制限されないが、−40〜40℃の範囲が好ましい。単離温度が−40℃以上の場合に回収された重合性モノマーの化学純度が高くなる傾向にあり、単離温度が40℃以下であると重合性モノマーの回収収率が高くなる傾向にある。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。
また、以下のようにして、レジスト用重合体の共重合性、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。
1.レジスト用重合体の評価
<各構成単位の含有量>
レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、1H−NMR測定で求めることができる場合には1H−NMR測定により求め、プロトンピークの重なり等により1H−NMR測定で求めることができない場合には、13C−NMR測定により求めた。
1H−NMRの測定は、日本電子(株)製、JNM−GX270型FT−NMR(商品名)を用いて、約5質量%のレジスト用重合体試料の溶液(重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液)を直径5mmφの試験管に入れ、観測周波数270MHz、シングルパルスモードにて、64回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は40℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は60℃で行った。
13C−NMR測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、UNITY−INOVA型FT−NMR(商品名)を用いて、約20質量%のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径5mmφの試験管に入れ、測定温度60℃、観測周波数125MHz、核オーバーハウザー効果(NOE)が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、50000回の積算を行う。
<質量平均分子量>
約20mgのレジスト用重合体を5mLのテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列にしたものを用い、溶媒はTHF、流量1.0mL/min、検出器は示差屈折計、測定温度40℃、注入量0.1mLで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。
<光線透過率>
製造したレジスト用重合体5部と、溶媒であるPGMEA45部とを混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。
調製した重合体組成物溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃、60秒間プリベークを行い、膜厚1μmのレジスト膜を製造した。
石英ウエハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製紫外・可視吸光光度計UV−3100(商品名)を用いて、波長範囲を192〜194nm、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を2.0にそれぞれ設定して測定を行い、193nmにおける光線透過率を求めた。
2.レジスト組成物の評価
製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価した。
<レジスト組成物の調製>
製造したレジスト用重合体100部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート2部と、溶媒であるPGMEA720部および乳酸エチル180部を混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。
<感度>
調製したレジスト組成物の溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃で60秒間プリベークを行い、膜厚0.3μmのレジスト膜を製造した。次いで、ArFエキシマレーザー露光機(波長:193nm)により、ライン・アンド・スペースパターンのマスクを使用して露光した後、ホットプレートを用いて110℃で60秒間露光後ベークを行った。次いで、2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを作成した。
この際、0.16μmのマスクパターンが0.16μmのレジスト線幅に転写される露光量(mJ/cm2)を感度として測定した。
<解像度>
また、上記露光量で露光したときに解像されるレジストのパターンの最小寸法(μm)を解像度とした。
<ディフェクト量>
上記で得られたレジストのパターンについて、KLAテンコール社製表面欠陥観察装置KLA2132(商品名)を用いて現像欠陥数を測定し、ディフェクト量とした。
<ドライエッチング耐性>
膜厚0.3μmのレジスト膜が塗布されたシリコンウエハーを、昭和真空(株)製SPE−220T型ドライエッチング装置(商品名)にてドライエッチング処理した。処理条件は、ガス種およびガス流量をCF4/O2=95sccm/5.0sccm、処理室内圧力を15Pa、プラズマ電力を400Wとし、処理時間を2分間とした。ドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚は、大日本スクリーン製造(株)製ラムダエースVM−8000J型光干渉式膜厚測定装置(商品名)を用いて測定した。測定方法は、ウエハー中央および中央から上下左右に各25mm移動した点の合計5点の膜厚を測定し、平均値をレジスト膜厚とした。ドライエッチング耐性は、サンプルのドライエッチング処理前の膜厚(T)、処理後の膜厚(t)、および基準となるクレゾールノボラック樹脂のドライエッチング処理前の膜厚(T0)、処理後の膜厚(t0)から、次式で表される値(ER)とした。
ER=(T−t)/(T0−t0)
<実施例1>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを71.9部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
下記式(51)で表されるα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン(以下、GBLMAと言う。)26.5部、
下記式(52)で表される2−メタクリロイルオキシ−2−メチルアダマンタン(以下、MAdMAと言う。)32.8部、
下記式(53)で表される1−メタクリロイルオキシ−3−ヒドロキシアダマンタン(以下、HAdMAと言う。)9.4部、
下記式(54)で表される2−メタクリロイルオキシエトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(以下、HNEMAと言う。)17.5部、
乳酸エチルを129.4部およびジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(以下、DAIBと言う。)2.21部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
次いで、得られた反応溶液を約10倍量のメタノール/水=80容量%/20容量%の混合溶剤中に攪拌しながら滴下し、白色の析出物(レジスト用重合体A−1)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約10倍量のメタノール/水=90容量%/10容量%の混合溶剤へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下60℃で約40時間乾燥した。得られたレジスト用重合体A−1の分子特性、および重合体A−1を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<実施例2>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを72.4部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
下記式(55)で表される8−または9−アクリロイルオキシ−4−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−オン(以下、OTDAと言う。)28.4部、
下記式(56)で表されるエチルシクロヘキシルメタクリレート(以下、ECHMAと言う。)32.1部、
下記式(57)で表される2−および3−シアノ−5−ノルボルニルメタクリレート(以下、CNNMAと言う。)13.1部、
下記式(58)で表される2−メタクリロイルオキシプロピルオキシ−6−ヒドロキシナフタレン(以下、HNPMAと言う。)13.2部、
乳酸エチルを130.4部およびDAIBを1.66部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール/水=80容量%/20容量%からメタノールへ、得られた沈殿の洗浄溶剤をメタノール/水=90容量%/10容量%からメタノールへ、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作で、レジスト用重合体A−2を得た。得られたレジスト用重合体A−2の分子特性、および重合体A−2を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<実施例3>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを73.5部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
下記式(59)で表される2−アダマンチルオキシメチルメタクリレート(以下、AdOMMAと言う。)28.6部、
下記式(60)で表される2−メタクリロイルオキシ−2−シアノメチルアダマンタン(以下、CMAMAと言う。)13.5部、
下記式(61)で表される2−メタクリロイルオキシエトキシ−6−エトキシナフタレン(以下、EONEMAと言う。)7.2部、
GBLMA(式(51))を28.6部、乳酸エチルを132.3部およびDAIBを6.0部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
以降の操作は、重合体の析出溶剤をメタノール/水=80容量%/20容量%からメタノール/水=90容量%/10容量%へ、得られた沈殿の洗浄溶剤をメタノール/水=90容量%/10容量%からメタノールへ、それぞれ変更した以外は実施例1と同様の操作で、レジスト用重合体A−3を得た。得られたレジスト用重合体A−3の分子特性、および重合体A−3を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<実施例4>
HNEMA(式(54))を下記式(62)で表される2−メタクリロイルオキシエトキシ−3−ヒドロキシナフタレン(以下、OHNEMAと言う。)17.5部、
へ変更した以外は実施例1と同様の操作で、レジスト用重合体A−4を得た。得られたレジスト用重合体A−4の分子特性、および重合体A−4を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<実施例5>
HNEMA(式(54))を下記式(63)で表される1−メタクリロイルオキシエトキシ−6−ヒドロキシナフタレン(以下、1HNEMAと言う。)17.5部、
へ変更した以外は実施例1と同様の操作で、レジスト用重合体A−5を得た。得られたレジスト用重合体A−5の分子特性、および重合体A−5を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<実施例6>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを75.0部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
AdOMMA(式(59))を39.0部、CMAMA(式(60))を13.5部、下記式(64)で表される2−メタクリロイルオキシエトキシ−6−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)ナフタレン(以下、BCNEMAと言う。)8.9部、
GBLMA(式(51))を28.6部、乳酸エチルを134.9部およびDAIBを5.52部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
以降の操作は、実施例3と同様の操作で、レジスト用重合体A−6を得た。得られたレジスト用重合体A−6の分子特性、および重合体A−6を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<比較例1>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを68.9部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
GBLMA(式(51))を29.2部、MAdMA(式(52))を39.3部、HAdMA(式(53))を14.2部、乳酸エチルを124.1部およびDAIBを2.58部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
以降の操作は実施例1と同様の操作で、レジスト用重合体B−1を得た。得られたレジスト用重合体B−1の分子特性、および重合体B−1を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<比較例2>
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、室温にて乳酸エチルを69.5部入れた後、ボールフィルターを用いて30分間乳酸エチル内に窒素を吹き込んだ。その後、窒素雰囲気下で攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
下記式(75)で表される2−ビニル−6−ヒドロキシナフタレン(以下、HVNと言う。)6.8部、
GBLMA(式(51))を27.2部、MAdMA(式(52))を37.4部、HAdMA(式(53))を9.4部、乳酸エチルを125.0部およびDAIBを2.76部混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、80℃の温度を3時間保持した。
以降の操作は、実施例2と同様の操作で、レジスト用重合体B−2を得た。得られたレジスト用重合体B−2の分子特性、および重合体B−2を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
<比較例3>
HNPMA(式(58))を下記式(76)と下記式(77)の混合物である2−メタクリロイルオキシ−iso−プロピルオキシ−6−ヒドロキシナフタレン(以下、HNIPMAと言う。)13.2部
へ変更した以外は実施例2と同様の操作で、レジスト用重合体B−3を得た。得られたレジスト用重合体B−3の分子特性、および重合体B−3を用いたレジスト組成物を評価した結果を表5に示した。
本発明のレジスト用重合体(実施例1〜6)は、構成単位(A)とは異なるナフタレン骨格を有する構成単位を含有する比較例2、比較例3のレジスト用重合体と比較して、露光波長における光線透過率に優れていた。
さらに、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物(実施例1〜6)は、構成単位(A)を含有しない比較例1のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な解像度を備えており、ディフェクトも少なく、ドライエッチング耐性にも優れていた。
また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物(実施例1〜6)は、構成単位(A)とは異なるナフタレン骨格を有する構成単位を含有する比較例2のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物と比較して、十分な感度および解像度を備えており、ドライエッチング耐性にも優れていた。
<実施例7>
下記式(65)(式(54)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造)のモル吸光定数(1/モル・cm)を富士通製計算化学ソフト”MOPAC”(製品名)を用いて計算した。
具体的には、式(65)のモル吸光定数は、式(65)を構成する原子および原子間の結合種(単結合、二重結合、三重結合等の結合の種類)を二次元情報として入力するモデリングを行い、その二次元情報から、PM3法により、原子間のポテンシャルエネルギーが最小になるように原子および結合種を三次元的に配置する構造最適化を行う。そして、ZINDO−CI PM3法により、構造最適化された各原子間の紫外−可視領域のモル吸光定数を計算し、全波長領域で総和することで、任意の波長におけるモル吸光定数を求めることができる。モル吸光定数が小さいほど、その波長における光線透過率が良好であることを示す。
富士通製計算化学ソフト”MOPAC”(製品名)(CAChe(製品名)プラットホーム上)によるPM3法の構造最適化の具体的な操作方法は、Workspace画面上で構成単位のモデリングを行った後、「Experiment」のプルダウンメニューから「New」を選択し、新たに現れた画面において、「Proparty of:」の項目は「chemical sample」を、「Proparty:」の項目は「optimized geometry」を、「Using:」の項目は「PM3 geometry」をそれぞれ選択した後、「Start」を選択することであり、この操作によって構造最適化をすることができる。
そして、ZINDO−CI PM3法によるモル吸光定数を求めるための具体的な操作方法は、上記PM3による構造最適化をした状態で、「Experiment」のプルダウンメニューから「New」を選択し、新たに現れた画面において、「Proparty of:」の項目は「chemical sample」を、「Proparty:」の項目は「UV−visible transitions」を、「Using:」の項目は「ZINDO−CI at PM3 geometry」をそれぞれ選択した後、「Start」を選択することであり、さらに計算終了後、「Analize」のプルダウンメニューから「UV−visible transitions」を選択することで表示される紫外−可視吸収スペクトルにおいて、193nmでのモル吸光定数を求めることができる。
上記操作の結果、式(65)の化合物の193nmにおけるモル吸光定数は、25(1/モル・cm)であった。
<実施例8>
下記式(66)(式(58)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造)の、193nmにおけるモル吸光定数(1/モル・cm)を、実施例7と同様に計算した結果、80(1/モル・cm)であった。
<実施例9>
下記式(67)(式(62)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造)の、193nmにおけるモル吸光定数(1/モル・cm)を、実施例7と同様に計算した結果、75(1/モル・cm)であった。
<実施例10>
下記式(68)(式(61)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造)の、193nmにおけるモル吸光定数(1/モル・cm)を、実施例7と同様に計算した結果、100(1/モル・cm)であった。
<比較例4>
下記式(78)(式(76)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造)の、193nmにおけるモル吸光定数(1/モル・cm)を、実施例7と同様に計算した結果、350(1/モル・cm)であった。
<比較例5>
下記式(79)(式(77)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造)の、193nmにおけるモル吸光定数(1/モル・cm)を、実施例7と同様に計算した結果、1200(1/モル・cm)であった。
本発明のレジスト用重合体の構成単位(実施例7〜10)は、本発明のレジスト用重合体の構成単位ではない構成単位(比較例4、5)と比較して、193nmにおけるモル吸光係数が小さかった。つまり、193nmにおける光線透過率が良好であると言え、レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度が良好であることが予想できる。
<実施例11:2−メタクリロイルオキシエトキシ−6−ヒドロキシナフタレン[HNEMA:式(54)]の合成>
1Lのフラスコ中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート(三菱レイヨン社製)65.1g(500.1mmol)を投入し、さらにトルエン165.0gを加え25℃で攪拌した。溶液の内温を5〜10℃に保ちながらトリエチルアミン66.0g(652.2mmol)を加えた後、メタンスルホン酸クロライド69.0g(606.7mmol)を内温5〜15℃の間で滴下した。滴下終了後、内温10〜15℃で3時間熟成した。反応液純水100mlを内温5〜10℃の間で滴下し、滴下後30分攪拌した。トルエン層を分液した後、これを20重量%食塩水100mlで2回洗浄、トルエン層を分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、40℃、2660Paの条件で、ろ液からトルエンを留去し、2−メタンスルホニルオキシエチルメタクリレート(以下、MsEMAという)の粗体(100.2g)を得た。
次に、1Lのフラスコ中に2,6−ジヒドロキシナフタレン48.1g(東京化成工業社製、300.0mmol)および無水DMF440mlを投入し、攪拌して2,6−ジヒドロキシナフタレンを溶解させた。この溶液に炭酸カリウム(無水)41.5g(300.0mmol)を投入し、内温80℃まで昇温して1時間攪拌した。加温攪拌後、MsEMAの粗体41.6g(200.0mmol)を無水DMF30.0mlに溶解させた溶液を、100mlの滴下ロートを用いて、内温78〜82℃の間で1.1時間かけて滴下した。80℃の間で5時間熟成後、反応液を10℃まで冷却した。この反応液を、内温を0〜10℃に保ちながら水1500mL中に加え攪拌した。さらにトルエン700mを加え30分間攪拌・混合した後、トルエン層と水層を分液した。水層からトルエン700mlで再抽出を行い、先に分液したトルエン層と合わせた。全トルエン層を5重量%炭酸カリウム水溶液400mLで2回、純水400mLで2回洗浄した後、分離したトルエン層を硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、35℃、2660Paの条件でトルエンを留去し、HNEMAの粗体(46.7g)を取得した。得られたHNMMAの粗体をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲルNH(富士シリアル社製、溶出液:ヘキサン:酢酸エチル=1:1)で精製して、さらにヘキサン:酢酸エチル=1:1で再結晶した後、15.7gの精製HNEMAを得た。得られた精製HNEMAのNMRチャートを図1に示す。
<実施例12:2−メタクリロイルオキシプロピルオキシ−6−ヒドロキシナフタレン[MNPMA:式(58)]の合成>
1Lのフラスコ中に1、3−プロパンジオール45.6g(600.0mmol)、ピリジン47.4g(600.0mmol)、無水THF200mLを投入した。この溶液にメタクリル酸クロライド62.7g(600.0mmol)を内温5〜15℃の間で、1.5時間かけて滴下した。滴下終了後、内温10〜15℃で8時間熟成した。反応液に純水100mlを内温5〜10℃の間で滴下し、滴下後30分攪拌した。酢酸エチル300mLを加え抽出し、酢酸エチル層を分液した後、水層から酢酸エチル300mlで再抽出を行い、先に分液した酢酸エチル層と合わせた。これを20重量%食塩水150mlで洗浄、酢酸エチル層を分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、35℃、2660Paの条件で溶媒を留去し、3−ヒドロキシプロピルメタクリレートの粗体(78.0g)を得た。
次に、2−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに3−ヒドロキシプロピルメタクリレートの粗体72.1g(500mmol)を用いた以外は実施例11と同様の操作を行い、MNPMAの粗体(102.2g)を得た。
次に、実施例11と同様にMNPMAの粗体44.5g(200.0mmol)の精製操作を行い、16.1gの精製HNPMAを得た。
<実施例13:2−メタクリロイルオキシエトキシ−3−ヒドロキシナフタレン[OHNEMA:式(62)]の合成>
実施例11において2,6−ジヒドロキシナフタレンの代わりに2,3−ジヒドロキシナフタレン48.1g(東京化成工業社製、300.0mmol)を、無水DMFの代わりに無水THFを用い、MsEMA溶液を内温60℃で1.3時間かけて滴下した。60℃の間で8時間熟成した後は実施例11と同様の操作を行い、OHNEMAの粗体(51.1g)を取得した。得られたOHNEMAの粗体をカラムクロマトグラフィー(充填剤:シリカゲル、溶出液:ヘキサン:酢酸エチル=5:1)で精製して、17.8gの精製OHNEMAを得た。得られた精製OHNEMAのNMRチャートを図2に示す。
<参考例1;2−メタクリロイルオキシ−iso−プロピルオキシ−6−ヒドロキシナフタレン[HNIPMA:式(76)と式(77)の混合物]の合成
3−ヒドロキシプロピルメタクリレートの粗体の代わりに、ヒドロキシプロピルメタクリレート(東京化成工業社製、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートと2−ヒドロキシ−1−メチルエチルメタクリレートの混合物)を用いた以外は実施例12と同様の操作を行い、2.1gの精製HNIPMAを得た。