JP5620627B2

JP5620627B2 - レジスト用重合体の製造方法、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法

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Publication number: JP5620627B2
Application number: JP2008012738A
Authority: JP
Inventors: 敦安田; 陽百瀬
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: JP2009173749A

Description

本発明は、レジスト用重合体、レジスト組成物、および微細パターンが形成された基板の製造方法に関するものである。

近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（ＤｅｅｐＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。

最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

該短波長の照射光または電子線を用いたレジストパターンの形成に用いられる高解像度のレジスト組成物として、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト組成物」が提唱され、現在、該化学増幅型レジスト組成物の改良および開発が進められている。

例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体として、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。該アクリル系重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとの重合体が提案されている（特許文献１、２等）。

ところで、２種以上の単量体を重合して得られた多元系重合体は、各単量体間の共重合反応性比が異なるため、重合初期と重合後期とでは、生成する重合体に含まれる、各単量体に由来する構成単位の組成比（モル分率）が異なり、得られる重合体は組成分布を持つようになる。構成単位の組成比が制御されていない重合体は、レジスト膜の性能（現像液への溶解性、感度、解像度、焦点深度）を低下させるため、組成分布を制御することが検討されている。

例えば、共重合体全体として構成単位連鎖分布を均一にし、共重合組成分布を狭くすることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、該重合体を用いたレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、ディフェクトの点が十分ではなかった。
特開平１０−３１９５９５号公報特開平１０−２７４８５２号公報特開２００５−９７５１６号公報

本発明はこのような従来技術における問題点を解決するものであり、高感度、高解像度であり、焦点深度（ＤＯＦ）、ディフェクトに優れたレジスト膜を形成できるレジスト組成物、該レジスト組成物に好適な重合体、回路の断線、欠陥等を生じにくく、歩留まりの高い、微細パターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の要旨は、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体を、反応開始前の重合溶媒に溶解させた単量体溶液に、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体以外の単量体を含む単量体溶液と重合開始剤を溶解させた滴下溶液を供給し、溶液ラジカル重合を行い、前記重合溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選択される少なくとも一種を含むものである、レジスト用重合体の製造方法にある。

また、本発明の第２の要旨は、得られる酸脱離性基（Ａ）と親水性基（Ｂ）を有する重合体（Ｐ）が、下記（１）式および（２）式を満足する、請求項１記載のレジスト用重合体の製造方法にある。
Ｐ［Ａ］／Ｐ _Ｈ［Ａ］≦０．９９・・・（１）
Ｐ［Ｂ］／Ｐ _Ｈ［Ｂ］≦０．９９・・・（２）
（Ｐ［Ａ］：重合体（Ｐ）中の酸脱離性基（Ａ）の含有量率、
Ｐ _Ｈ［Ａ］：重合体（Ｐ _Ｈ）中の酸脱離性基（Ａ）の含有量率、
Ｐ［Ｂ］：重合体（Ｐ）中の親水性基（Ｂ）の含有量率、
Ｐ _Ｈ［Ｂ］：重合体（Ｐ _Ｈ）中の親水性基（Ｂ）の含有量率、
重合体（Ｐ _Ｈ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって重合体（Ｐ）から分取した、重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））よりも分子量の大きい重合体であり、重合体中の酸脱離性基、親水性基の含有量率は、ＮＭＲによって測定した重合体の全ピークの積分値の和に対する酸脱離性基または親水性基のピークの積分値の比率である。）

また、本発明の第３の要旨は、前記製造方法で得られるレジスト用重合体を含む、レジスト組成物である。

さらに、本発明の第４の要旨は、前記レジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程とを有する、微細パターンが形成された基板の製造方法である。

本発明のレジスト用重合体によれば、高感度、高解像度であり、焦点深度（ＤＯＦ）、ディフェクトに優れたレジスト膜を形成できるレジスト組成物を得ることができる。

また、本発明のレジスト用重合体の製造方法は、このような特性を有するレジスト用重合体を生産性よく製造することができる。

さらに、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、ＤＵＶエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特にＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィーに好適に用いることができる。

本発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基（Ａ）と親水性基を（Ｂ）を有することが必要である。

酸脱離性基（Ａ）は、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。該酸脱離性基を有する重合体は、レジスト用組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。

さらに本発明のレジスト用重合体は、親水性基を（Ｂ）を有していることが必要である。親水性基（Ｂ）は極性が大きいため、該重合体をレジスト用組成物として用いた場合、現像液へのぬれ性が向上し、レジスト組成物のディフェクト低減、パターン矩形性が改善される。

また本発明では、酸脱離性基（Ａ）と親水性基を（Ｂ）を有する重合体（Ｐ）が、下記（１）式および（２）式を満足することが必要である。

Ｐ［Ａ］／ＰＨ［Ａ］≦０．９９・・・（１）
Ｐ［Ｂ］／ＰＨ［Ｂ］≦０．９９・・・（２）
（Ｐ［Ａ］：重合体（Ｐ）中の酸脱離性基（Ａ）の含有量率。
ＰＨ［Ａ］：重合体（ＰＨ）中の酸脱離性基（Ａ）の含有量率。
Ｐ［Ｂ］：重合体（Ｐ）中の親水性基（Ｂ）の含有量率。
ＰＨ［Ｂ］：重合体（ＰＨ）中の親水性基（Ｂ）の含有量率。

重合体（ＰＨ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって重合体（Ｐ）から分取した、重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））よりも分子量の大きい重合体。重合体中の酸脱離性基、親水性基の含有量率は、ＮＭＲによって測定した重合体の全ピークの積分値の和に対する酸脱離性基または親水性基のピークの積分値の比率である。）
（１）式を満足する場合、重合体（Ｐ）の質量平均分子量以下の分子量の重合体（ＰＬ）と質量平均分子量よりも分子量の大きい重合体（ＰＨ）を比較した場合、重合体（ＰＨ）のほうが酸脱離性基（Ａ）をより多く含んでいることを意味する。

また（２）式を満足する場合、重合体（Ｐ）の質量平均分子量以下の分子量の重合体（ＰＬ）と質量平均分子量よりも分子量の大きい重合体（ＰＨ）を比較した場合、重合体（ＰＨ）のほうが親水性基（Ｂ）をより多く含んでいることを意味する。

一般に、重合体は分子量分布を持つため、レジスト組成物に用いた場合、現像液への溶解性が不均一となる。これは、現像液への溶解性が（ｉ）重合体の分子量と、（ｉｉ）重合体鎖中の酸脱離性基を有する構成単位（酸によってアルカリに対する溶解性が増す成分）、または親水性基を有する構成単位の量とに依存するからである。

（ｉ）については、酸脱離性基を有する構成単位、または親水性基を有する構成単位の量（含有率）が同じ重合体鎖では、分子量が大きいほど現像液への溶解速度は遅くなり、逆に分子量が小さいほど現像液への溶解速度は速くなる。

また、（ｉｉ）については、同じ分子量の重合体鎖では、酸脱離性基を有する構成単位、または親水性基を有する構成単位の量（含有率）が多いと現像液への溶解速度は速くなり、逆に酸脱離性基を有する構成単位、または親水性基を有する構成単位の量（含有率）が少ないと現像液への溶解速度は遅くなる。

本発明では、重合体（Ｐ）の質量平均分子量よりも分子量の大きい重合体（ＰＨ）に、酸脱離性基（Ａ）が多く含まれることにより分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ（上記（ｉ）の作用）が、酸脱離性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（上記（ｉｉ）の作用）によって補われ、その結果として、重合体（Ｐ）全体としての現像液への溶解性が良好となる。

さらに重合体（ＰＨ）に、親水性基（Ｂ）が多く含まれることにより分子量が大きいことによる溶解速度の遅さ（上記（ｉ）の作用）が、親水性基の量が多いことによる溶解速度の速さ（上記（ｉｉ）の作用）によって補われ、その結果として、重合体（Ｐ）全体としての現像液への溶解性が良好となる。

また、Ｐ［Ａ］／ＰＨ［Ａ］は現像液への溶解性に優れたレジスト組成物を得ることができる点で０．９８以下が好ましく、溶媒への溶解性の点から、０．２以上が好ましい。

また、Ｐ［Ｂ］／ＰＨ［Ｂ］は現像液への溶解性に優れたレジスト組成物を得ることができる点で０．９８以下が好ましく、溶媒への溶解性の点から、０．２以上が好ましい。

なお、重合体（Ｐ）中の酸脱離性基（Ａ）の含有量率は基板への密着性の点で６０モル％以下が好ましく、感度および解像度の点から、２０モル％以上が好ましい。

また、重合体（Ｐ）中の親水性基の含有量率はパターン矩形性の点で５〜３５モル％が好ましい。

なお、（１）式、（２）式は以下に述べる方法により測定したものである。

（ｉ）重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））を求める。

（ｉｉ）標準ポリスチレンを用いて検量線（溶出時間と分子量との関係）を求める。

（ｉｉｉ）検量線において、分子量が手順（ｉ）で求めたＭｗ（Ｐ）となる溶出時間Ｔを求める。

（ｉｖ）分取カラムに重合体（Ｐ）の溶液を注入し、手順（iii）で求めた溶出時間Ｔより前に溶出してきた成分を重合体（Ｐ_Ｈ）として分取し、溶出時間Ｔ以降に溶出してきた成分を重合体（Ｐ_Ｌ）として分取する。

（ｖ）重合体（Ｐ）中のラクトン骨格の含有量率および親水性基の含有量率、重合体（Ｐ_Ｈ）中のラクトン骨格の含有量率および親水性基の含有量率を求める。

手順（１）：
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））は、下記ＧＰＣ条件ＩにてＧＰＣにより求めたポリスチレン換算値である。

〔ＧＰＣ条件Ｉ〕
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）分離カラム：昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）
試料：重合体（Ｐ）約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：示差屈折計
検量線Ｉ：標準ポリスチレン約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量との関係を求める。標準ポリスチレンは、下記東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いる。

Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。

手順（２）：
ＧＰＣ条件をＧＰＣ条件IIに変更し、標準ポリスチレンを用いて検量線II（溶出時間と分子量との関係）を求める。

〔ＧＰＣ条件II〕
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
分取カラム：昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−２００５（商品名）を２本直列に連結したもの
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料：重合体（Ｐ）約１２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：４ｍＬ／分
注入量：１ｍＬ
検出器：示差屈折計
検量線II：標準ポリスチレン約１２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記条件で分取カラムに注入し、溶出時間と分子量との関係を求める。標準ポリスチレンは、下記東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いる。

Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）
手順（３）：
検量線IIにおいて、分子量が手順（ｉ）で求めたＭｗ（Ｐ）となる溶出時間Ｔを求める。

手順（４）
分取カラムに重合体（Ｐ）の溶液を注入し、ＧＰＣ条件IIにて、手順（３）で求めた溶出時間Ｔより前に溶出してきた成分を重合体（Ｐ_Ｈ）として分取し、溶出時間Ｔ以降に溶出してきた成分を重合体（Ｐ_Ｌ）として分取する。

手順（５）：
重合体中のラクトン骨格、親水性基の含有量率は、ＮＭＲによって測定した重合体の全ピークの積分値の和に対するラクトン骨格または親水性基のピークの積分値の比率である。各含有率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により^１Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により求める。

〔^１Ｈ−ＮＭＲ測定〕
^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の重合体（Ｐ）または重合体（Ｐ_Ｈ）の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行う。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行う。

〔^１３Ｃ−ＮＭＲ測定〕
^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％の重合体（Ｐ）または重合体（Ｐ_Ｈ）の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算で行う。

（重合体（Ｐ）の製造方法）
次に、本願発明のレジスト用重合体の製造方法を説明する。

本願発明のレジスト用重合体は、酸脱離性基を有する単量体と親水性基を有する単量体および、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体以外の単量体を共重合することによって得られる。

重合方法としては、例えば、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体を含む反応開始前の重合溶媒に、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体以外の単量体を含む単量体溶液と重合開始剤を供給し溶液ラジカル重合を行う方法が挙げられる。

溶液ラジカル重合では、重合初期に高分子量の重合体が生成し、その後、重合が進むにつれて低分子量の重合体が生成する。

本発明では、反応開始前の重合溶媒が、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体を含んでいるため、重合初期の反応系に酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体が多く含まれ、重合初期に生成する高分子量の重合体に、酸脱離性基を有する単量体由来の構成単位および親水性基を有する単量体由来の構成単位が多く含まれるものとなる。

また本発明では、反応開始前の重合溶媒に、少なくとも酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体以外の単量体を供給して重合を行えば良く、酸脱離性基を有する単量体または親水性基を有する単量体を供給しても良い。

酸脱離性基を有する単量体としては、レジスト用重合体に用いられる単量体であれば特に制限はないが、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。

該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。

前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。

また該（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。

このような酸脱離性基を有する単量体として、具体的には、２−２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート等が挙げられる。

これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、酸脱離性基を有する単量体は、感度および解像度の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

親水性基を有する単量体としては、レジスト用重合体に用いられる単量体であれば特に限定はされないが、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、および、これらの単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体や、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の環式炭化水素基が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する単量体が挙げられる。

このような親水性基を有する単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート等が挙げられる。

親水性基を有する単量体としては、中でも、レジスト組成物材料に使用したときの重合体の基板に対する密着性の点から、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン等が好ましい。

また、親水性基を有する単量体は、レジストパターン矩形性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。

さらに、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体以外の単量体として、基盤密着性の点からラクトン骨格を有する単量体を供給することが好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体としては、レジスト用重合体に用いられる単量体であれば特に限定はされないが、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が、密着性に優れることから好適に用いられ、特に無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が好適に用いられる。具体的には、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、パントイルラクトンメタクリレートなどが挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物なども挙げられる。これらは必要に応じて単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、ラクトン骨格を有する単量体は、基板への密着性の点から、重合体（Ｐ）の全構成単位（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましい。

重合溶媒としては、特に制限はないがエーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＰＧＭＥ」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」とも言う。）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」とも言う。）、γ−ブチロラクトンなど）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも言う。）など）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶剤などが挙げられる。

重合開始剤としては、特に制限はないが熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。

これらの単量体、重合開始剤の反応容器への供給は、連続供給でも滴下供給でも良く、滴下供給を行う滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。

単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を有機溶媒（以下、「滴下溶媒」とも記す。）に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。

有機溶媒（以下、「仕込み溶媒」とも記す。）をあらかじめ重合容器に仕込んでもよく、仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まなくてもよい。仕込み溶媒をあらかじめ重合容器に仕込まない場合、単量体または重合開始剤は、仕込み溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。

重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、滴下溶媒のみに溶解させてもよい。

単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。

単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。

滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。

滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。

重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。

本発明のレジスト組成物は、重合体（Ｐ）を溶媒に溶解したものである。また、本発明のレジスト組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合は、さらに光酸発生剤を溶解したものである。

（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。

（添加剤）
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。これら添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。

ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。

また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。

現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。

エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
＜実施例＞

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。また、以下のようにして、重合体の共重合性、重合体およびレジスト組成物を評価した。

１．重合体の質量平均分子量Ｍｗの測定
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））は、下記の条件（ＧＰＣ条件Ｉ）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。

＜ＧＰＣ条件Ｉ＞
装置：東ソー（株）製、東ソー高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
分離カラム：昭和電工製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料：重合体（Ｐ）約２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：示差屈折計
検量線Ｉ：標準ポリスチレン約２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。

Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）
２．重合体の分取
重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））より大きい分子量である重合体（ＰＨ）および重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））以下の分子量である重合体（ＰＬ）は、以下の方法（手順（１）〜（４））によって、重合体（Ｐ）から分取した。

（１）重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））を前記ＧＰＣ条件Ｉによって求めた。

（２）ＧＰＣの条件を下記ＧＰＣ条件ＩＩに変更し、標準ポリスチレンを用いて検量線ＩＩ（溶出時間と分子量の関係）を求めた。

（３）検量線ＩＩにおいて、分子量が、上記（１）で求めたＭｗ（Ｐ）となる溶出時間Ｔを求めた。

（４）下記ＧＰＣ条件ＩＩにおいて、分取カラムに重合体（Ｐ）の溶液を注入し、上記（３）で求めた溶出時間Ｔより前に溶出してきた成分をＰＨとして分取し、当該溶出時間Ｔ以降に溶出してきた成分をＰＬとして分取した。

＜ＧＰＣ条件ＩＩ＞
装置：東ソー（株）製、東ソー高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
分取カラム：昭和電工製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−２００５（商品名）を２本直列に連結したもの
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料：重合体（Ｐ）約１２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：４ｍｌ／分
注入量：１ｍｌ
検出器：示差屈折計
検量線ＩＩ：標準ポリスチレン約１２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分取カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、以下の東ソー製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。

Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）
３．重合体の組成（各構成単位の含有率）の分析
各構成単位の含有率は、1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができる場合には1Ｈ−ＮＭＲ測定により求め、プロトンピークの重なり等により1Ｈ−ＮＭＲ測定で求めることができない場合には、13Ｃ−ＮＭＲ測定により求めた。

1Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製、ＧＳＸ−４００型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約５質量％の重合体の溶液（重水素化クロロホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径５ｍｍφの試験管に入れ、観測周波数４００ＭＨｚ、シングルパルスモードにて、６４回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロロホルムを溶媒とした場合は４０℃、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は６０℃で行った。

13Ｃ−ＮＭＲ測定の場合は、バリアンテクノロジーズ社製、ＵＮＩＴＹ−ＩＮＯＶＡ型ＦＴ−ＮＭＲ（商品名）を用いて、約２０質量％の重合体の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径５ｍｍφの試験管に入れ、測定温度６０℃、観測周波数１２５ＭＨｚ、核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、５００００回の積算を行った。

重合体中のラクトン骨格、親水性基の含有量率は、重合体（Ｐ）と重合体（Ｐ）から分取した重合体（ＰＨ）それぞれについて、ＮＭＲによって測定した重合体の全ピークの積分値の和に対するラクトン骨格または親水性基のピークの積分値の比率として求めた。

４．重合体の評価試験
得られたポリマー溶液について、ポリマー溶液４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、重合体濃度が１２．５質量％になるように溶媒であるＰＧＭＥＡを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製する。得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造する。それにマスクを介して波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行う。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造する。レジストパターンを下記基準に基づき評価する。

ディフェクト：欠陥検出装置で検出されたディフェクト数を、比較例１のディフェクト数を基準として評価する。
○：比較例１のディフェクト数より少ない
×：比較例１のディフェクト数以上
パターン鮮明さ：レジストパターンのＳＥＭ写真から、０．１６μｍのライン・アンド・スペースのパターンを比較例１のものを基準に目視で判断する。

○：パターンが鮮明に精度良く得られる。

△：比較例１よりも鮮明。

×：比較例１と同等。パターンが不鮮明。

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、酸脱離性基を有する単量体である２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、ＭＡｄＭＡと記す。）７２１．０部、親水性基を有する単量体である３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（以下、ＨＡｄＭＡと記す。）３６３．０部、乳酸エチル１５０２０部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

その後、下記混合物を滴下漏斗より４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。

α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと記す。）５２３６部、
ＭＡｄＭＡ６４８６部、
ＨＡｄＭＡ３２７１部、
乳酸エチル２２４９０部、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））４７８．２部。

得られた反応溶液を約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に攪拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ｐ１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して約１０倍量のメタノールおよび水の混合溶媒（メタノール／水＝９０／１０容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た、重合体湿粉のうち１０部を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ｐ１を評価した。結果を表１に示す。Ｐ［Ａ］／ＰＨ［Ａ］は、式（１）を満足していた。Ｐ［Ｂ］／ＰＨ［Ｂ］は、式（２）を満足していた。

残りの重合体湿粉をＰＧＭＥＡ８８０００部へ投入し、完全に溶解させた後、孔径０．０４μｍのナイロン製フィルター（日本ポール社製、Ｐ−ＮＹＬＯＮＮ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））へ通液して、重合体溶液を濾過した。

重合体溶液を減圧下で加熱してメタノールおよび水を留去し、さらにＰＧＭＥＡを留去し、重合体の濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。この際、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。
＜比較例１＞

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチル１３４００部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ５２３６部
ＭＡｄＭＡ７２０７部
ＨＡｄＭＡ３６３４部
乳酸エチル２４１２０部
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））４７８．２部
得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’１を得た。重合体Ｐ’１の評価結果を表１に示す。Ｐ［Ａ］／ＰＨ［Ａ］は、式（１）を満足していなかった。Ｐ［Ｂ］／ＰＨ［Ｂ］は、式（２）を満足していなかった。また、重合体Ｐ’１を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’１溶液を得た。
＜比較例２＞

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＭＡｄＭＡ７２１．０部、乳酸エチル１４４８０部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ５２３６部
ＭＡｄＭＡ６４８６部
ＨＡｄＭＡ３６３４部
乳酸エチル２３０４０部
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））４７８．２部
得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’２を得た。重合体Ｐ’２の評価結果を表１に示す。Ｐ［Ａ］／ＰＨ［Ａ］は、式（１）を満足していた。Ｐ［Ｂ］／ＰＨ［Ｂ］は、式（２）を満足していなかった。

また、重合体Ｐ’２を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’２溶液を得た。
＜比較例３＞

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＨＡｄＭＡ３６３．０部、乳酸エチル１３９４０部を入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

ＧＢＬＭＡ５２３６部
ＭＡｄＭＡ７２０７部
ＨＡｄＭＡ３２７１部
乳酸エチル２３５７０部
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））４７８．２部
得られた反応溶液について実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’３を得た。重合体Ｐ’３の評価結果を表１に示す。Ｐ［Ａ］／ＰＨ［Ａ］は、式（１）を満足していなかった。Ｐ［Ｂ］／ＰＨ［Ｂ］は、式（２）を満足していた。また、重合体Ｐ’３を用いて実施例１と同様の操作を行い、重合体Ｐ’３溶液を得た。

＜評価結果＞
実施例のポリマーを用いた場合は感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）、ディフェクトに優れ、０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られる。しかし、比較例のポリマーを用いた場合には感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）が悪く、該パターンの鮮明さに欠けている。

Claims

酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体を、反応開始前の重合溶媒に溶解させた単量体溶液に、酸脱離性基を有する単量体および親水性基を有する単量体以外の単量体を含む単量体溶液と重合開始剤を溶解させた滴下溶液を供給し、溶液ラジカル重合を行い、前記重合溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトンから選択される少なくとも一種を含むものである、レジスト用重合体の製造方法。
得られる酸脱離性基（Ａ）と親水性基（Ｂ）を有する重合体（Ｐ）が、下記（１）式および（２）式を満足する、請求項１記載のレジスト用重合体の製造方法。
Ｐ［Ａ］／Ｐ_Ｈ［Ａ］≦０．９９・・・（１）
Ｐ［Ｂ］／Ｐ_Ｈ［Ｂ］≦０．９９・・・（２）
（Ｐ［Ａ］：重合体（Ｐ）中の酸脱離性基（Ａ）の含有量率、
Ｐ_Ｈ［Ａ］：重合体（Ｐ_Ｈ）中の酸脱離性基（Ａ）の含有量率、
Ｐ［Ｂ］：重合体（Ｐ）中の親水性基（Ｂ）の含有量率、
Ｐ_Ｈ［Ｂ］：重合体（Ｐ_Ｈ）中の親水性基（Ｂ）の含有量率、
重合体（Ｐ_Ｈ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによって重合体（Ｐ）から分取した、重合体（Ｐ）の質量平均分子量（Ｍｗ（Ｐ））よりも分子量の大きい重合体であり、重合体中の酸脱離性基、親水性基の含有量率は、ＮＭＲによって測定した重合体の全ピークの積分値の和に対する酸脱離性基または親水性基のピークの積分値の比率である。）
請求項１または２に記載の製造方法で得られるレジスト用重合体を含む、レジスト組成物。
請求項３に記載のレジスト組成物を被加工基板上に塗布し、レジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する工程と、潜像が形成されたレジスト膜を現像液で現像処理する工程とを有する、微細パターンが形成された基板の製造方法。