WO2007049593A1

WO2007049593A1 - レジスト用重合体、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法、重合性モノマー、および重合性モノマーの製造方法

Info

Publication number: WO2007049593A1
Application number: PCT/JP2006/321125
Authority: WO
Inventors: Hikaru Momose; Tadashi Nakamura; Osamu Kato
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 2005-10-25
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2007-05-03
Also published as: TW200734817A

Abstract

【課題】　高感度、高解像度であり、光線透過率が高く、現像時のディフェクトが少なく、レジスト膜の薄膜化に耐え得るドライエッチング耐性を有し、液浸用レジスト組成物に用いた場合に、浸漬液よりも高い屈折率となり、他の単量体との共重合性に優れたレジスト用重合体を提供する。【解決手段】　下記式（１－１）で表されるナフタレン骨格を有する構成単位（Ａ）を含有するレジスト用重合体。　　化１（Ｒ10は水素原子またはメチル基、Ｇは－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｏ－、または－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－のいずれかを表す。Ｌ1およびＬ2は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数１～２０の直鎖、分岐、もしくは環状の２価の炭化水素基を表し、Ｙは－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＨ、－ＯＨ、－Ｃ(＝Ｏ)－ＯＲ13、または－ＯＲ13を表す。）

Description

明細書

レジスト用重合体、レジスト組成物、パターンが形成された基板の製造方法、重合性モノマー、および重合性モノマーの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、レジスト用重合体、それを含むレジスト組成物およびパターンが形成された基板の製造方法に関し、特に、エキシマレーザーおよび電子線リソグラフィーを使用する微細加工に好適なレジスト組成物に関する。また本発明は、（メタ)アクリル重合体に有用な重合性モノマーおよびその製造方法に関する。背景技術

[0002] 近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んで、る。その微細化の手法としては、一般に、照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来の g線 (波長: 438nm )、 i線（波長： 365nm)に代表される紫外線から、より短波長の DUV (Deep Ultra Vio let)へと照射光が変化してきて、る。

現在では、 KrFエキシマレーザー（波長： 248nm)リソグラフィー技術が巿場に導入され、さらなる短波長化を図った ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィー技術および EUVエキシマレーザー（波長： 13nm)リソグラフィー技術が研究されて!ヽる。さらに、最近はこれらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

[0003] このような短波長の照射光あるいは電子線を用いた高解像度のレジストとして、光酸発生剤を含有する「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。

例えば、 ArFエキシマレーザーリソグラフィ一において使用される化学増幅型レジスト榭脂として、波長 193nmの光に対して透明なアクリル系榭脂が注目されている。このようなアクリル系榭脂としては、例えば、エステル部にァダマンタン骨格を有する（メタ)アクリル酸エステルとエステル部にラタトン骨格を有する (メタ）アクリル酸エステルの重合体が特許文献 1、特許文献 2等に開示されている。

[0004] し力しながら、これらのアクリル系榭脂は、レジスト組成物として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際に、ディフエタトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。そして、このディフエタトにより、レジストパターンに抜けが発生することにより、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。

また、レジストパターンの側壁荒れ (ラインエッジラフネスとも言う）も大きいことがあり、ディフエタトと同様に、回路の断線や欠陥などを生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く恐れがある。

さらに、レジスト膜厚の薄膜ィ匕により、ドライエッチング耐性が不足することも懸念される。

[0005] そして、これらのアクリル系榭脂を液浸用レジスト組成物として使用した場合、レジスト組成物の屈折率が浸漬液のそれよりも低くなる恐れがあり、エキシマレーザー光がレジスト組成物で全反射するので、レジストパターン自体が形成できな、可能性がある。また、浸漬液が純水の時には、純水とレジスト組成物が接触することで、ドライ環境でのリソグラフィ一と比較して、よりディフエタトが発生しやすくなる恐れもある。一方で、特許文献 3、特許文献 4などに複素芳香族環を有する重合体が開示されている。

し力しながら、これらの榭脂はドライエッチング耐性には優れるものの、特に ArFェキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィ一の場合、露光波長における重合体の光線透過率が十分でな、場合や、他の単量体との共重合性が十分でな!、場合が多ぐ感度や解像度へ悪影響を及ぼす可能性がある。

特許文献 1 :特開平 10— 319595号公報

特許文献 2：特開平 10— 274852号公報

特許文献 3：特開 2005 - 114968号公報

特許文献 4:特開 2004— 163877号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は、 DUVエキシマレーザーリソグラフィ一等においてレジスト糸且成物に用いた場合に、高感度、高解像度であり、光線透過率が高ぐ現像時のディフエタトが少なぐレジスト膜の薄膜ィ匕に耐え得るドライエッチング耐性を有し、加えて液浸用レジスト組成物に用いた場合に、浸漬液よりも高い屈折率となり、他の単量体との共重合性に優れたレジスト用モノマーおよびその製造方法、レジスト用重合体、レジスト用重合体を含むレジスト組成物、並びに、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明は、下記式（1— 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)を含有するレジスト用重合体に関するものであり、このレジスト用重合体を含むレジスト組成物に関するものであり、このレジスト組成物を用いたパターンが形成された基板の製造方法に関するものである。

[化 1]

[0008] (式（1— 1)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 Gは— C(=0)— O—、— O— 、または— O c(=o) のいずれかを表す。

L²は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2 価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有していてもよい。 R^U、 R¹²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R¹¹と R¹²とが一緒になつて O 、一 S 、一 NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖を表す。 Yは一 C(=0)— OH、 -OH,— C(=0)— OR 、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 X¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記 X¹の炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して、てもよ、。 hi 1は 0〜 4の整数を表す。なお、 hi 1が 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。 h2は 1〜4の整数を表す。また、 h2が 2以上の場合には— [(L²) Y]とし g4 て複数の異なる基を有することも含む。 hl l +h2≤7である。 hl、 gl、 g3、 g4はそれぞれ独立して 0または 1であり、 g2は 0〜20の整数である。 )

また、本発明は、下記式（1— 6)で表されるナフタレン骨格を有する重合性モノマーに関するものである。

[化 2]

(式（1— 6)中、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 G、 ΐ L²、 Y、 gl、 g2、 g3、 g4、 hl、 h2、および h 11は、式（1 1)と同義である。 )

また、本発明は、下記式（1— 11)と下記式（1— 12)とを 0〜50°Cの温度で反応させて、下記式（1 9)で表される重合性モノマーの製造方法に関するものである。 [化 3]

(式（1— 11)中、 Yは、— C(=0)— OH、 -OH,— C(=0)— OR 、または、—OR を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 L¹"は、は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す。 )

[化 4]

(式（1— 12)中、 R^1Qは、水素原子またはメチル基を表し、 Zは、ハロゲン原子、水酸基、または— O— C ( = 0) C (CH )R^1Qを表す。 )

2

(式（1— 9)中、 R^1Uは水素原子またはメチル基を表す。 Yは、— C(=0)— OH、— O H、— C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。また、 L¹"は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す。 )

発明の効果

[0010] 本発明の重合性モノマーは、（メタ)アクリル酸または (メタ）アクリル酸エステル等の重合性モノマーと共重合させた場合に共重合性が良好であり、組成の均一な重合体を得ることができる。

また、本発明のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物は、高感度、高解像度であり、エキシマレーザー光に対する光線透過率が高ぐ現像時のディフタトが少なぐレジスト膜の薄膜ィ匕に耐え得るドライエッチング耐性が高い。

[0011] カロえて、本発明のレジスト用重合体を液浸用レジスト組成物として使用した場合は、浸漬液よりも高い屈折率となるため、エキシマレーザー光が全反射せずに、高い解像度でレジストパターンを形成することができる。そのため、本発明のレジスト用重合体およびレジスト組成物は、 DUVエキシマレーザーリソグラフィー、これらの液浸リソグラフィーおよび電子線リソグラフィー、特に ArFエキシマレーザーリソグラフィーおよびこの液浸リソグラフィ一に好適に用いることができる。

さらに、本発明の製造方法により高精度の微細なパターンが形成された基板を製造することができる。

図面の簡単な説明 [0012] [図 1]現像液 G— 1の粒径分布（実施例 3)

[図 2]現像液 F— 1の粒径分布 (比較例 2)

[図 3]メタクリル酸 6 ヒドロキシナフタレン 2—ィルメチルエステルの NMRチヤ一ト (実施例 4)

[図 4]メタクリル酸 6—ヒドロキシナフタレン 2—ィルメチルエステルの IRチャート（実施例 4)

[図 5]メタクリル酸 6 tーブチロキシカルボ-ルォキシキシナフタレン 2—ィルメチルエステルの NMRチャート（実施例 5)

[図 6]メタクリル酸 6—t—ブチロキシカルボ-ルォキシキシナフタレン 2—ィルメチルエステルの IRチャート（実施例 5)

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明のレジスト用重合体について説明する。

本発明のレジスト用重合体は、下記式 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)を含有する。

[化 6]

式（1— 1)中の hiは、 0または 1である。解像性の点からは、 hiは 0力子ましく、ディフエタトやレジスト感度の点からは、 hiは 1が好まし!/、。

式（1— 1)中の h2は、 1〜4の整数を表す。解像性の点からは、 h2は 1が好ましぐディフエタトやレジスト感度の点からは、 h2は 2〜4力好まし!/、。

式（1— 1)中の glは 0または 1であり、 g2は 0〜20の整数である。また、 hi = 1の場合、解像性の点から、 g2は 1〜4が好ましい。

式（1— 1)中の g3は、 0または 1である。

式（1 1)中の R^1Qは、水素原子またはメチル基を表す。

式（1 1)中の Gは、 Gは C(=0)— O O—、または O C(=0)—のいずれかを表す。中でも、重合性の点から、 c(=o) O 、または— O c(=o) が好ましい。

[0015] 式（1— 1)中の L¹は、単結合、または炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2 価の炭化水素基を表し、この 2価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有していてもよい。

ヘテロ原子としては、特に制限されないが、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。

炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の 2価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば下記式（2— 1)〜（2— 33)が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。

[0016] [化 7]

置 §s

H

\cl

2-18 (2-19)

(2-21) (2-22)

(2-26) -27)

(2-28) (2-29) (2-30)

(2- 31 ) (2-32) (2-33) 式（1— 1)中の L¹は、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐の 2価の炭化水素基、 (CH CH O) 一、または (CH CH(CH )0) 一が

2 2 g21 2 3 g22 好ましい。ここで、 g21、 g22はそれぞれ 1〜5の整数を表し、解像性の点から、 g21、 g22は 1または 2が好ましい。また、式（1— 1)中の L¹は、ドライエッチング耐性の点から、下記式（1— 111)〜（1 - 114)力も選ばれる少なくとも 1種が好ま、。

[0019] [化 9]

(1-111) (1-112) (1-113) (1-114)

[0020] 式（1— 111)中、 R^mは、水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 Tは、 L¹中で環式炭化水素基を構成する原子団である。

式（1— 112)中、 R^m、 R¹¹³はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 Tは、 L¹中で環式炭化水素基を構成する原子団である。

[0021] 式（1— 113)中、 R¹¹⁴は、水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 Tは、 L¹中で環式炭化水素基を構成する原子団である。

式（1— 114)中、 R^U5、 R¹¹⁶は、それぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 Tは、 L¹中で環式炭化水素基を構成する原子団である。

なお、式（1 111)〜（1 114)中、左上の結合手は Gへ、右下の結合手は酸素原子またはナフタレン環へそれぞれ結合する。

[0022] さらに、 Gが一 C(=0)— O の場合、レジスト感度の点から、式（1— 1)中の L¹は、

-C(CH )―、 -C(CH ) -CH―、— C(CH )(CH CH )―、前記式（1— 111)、お

3 2 3 2 2 3 2 3

よび前記式（1― 112)の中力も選ばれる少なくとも 1種がより好ま、。

また、 hi = 1の場合、レジスト感度の点から、式（1— 1)中の L¹は、 C(CH )―、

3 2

-CH -C(CH ) 一、 C(CH )(CH CH )—、前記式（1 113)、および前記式（1

2 3 2 3 2 3

― 114)の中力選ばれる少なくとも 1種がより好ましい。

[0023] 式（1— 1)の R^u、 R¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基を表す力、あるいは、 R¹¹と R¹²とが一緒になつて一 O 、一 S 、一 NH—または鎖長 1〜6のメチレン鎖を表す。 hi = 1の場合、エキシマレーザー光に対する透明性や解像性の点から、式（1— 1) 中の R^u R¹²は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数 1 4の直鎖もしくは分岐アルキル基が好ましい。

[0024] 式（1— 1)中の Yは、一 C(=0)— OH、一 OH、一 C(=0)— OR¹³、または、一OR¹³ を表し、 R¹³は炭素数 1 20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有して、てもよ、。

193nm透過率の点から、 Yは— OH —OR¹³が好ましぐ—OHが特に好ましい。 R¹³は炭素数 1 20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有して、てもよ!/、。

R¹³としては、特に制限されないが、例えば、下記の式（3— 1)〜（3— 27)が例示できる。なお、本発明はこれらの例示に限定されない。

[0025] [化 10]

(3- 1 ) (3-2) (3-3)

(3 -4) (3-5) (3-6)

(3-7) (3-8) (3-9)

[0026] [化 11]

(3— 13) 14) (3 15) (3-16)

(3-17) (3-18) (3-19) (3-20)

(3-25) (3-26) (3-27) また、式（1— 1)中の Yは、ディフエタト、ラインエッジラフネス、およびレジスト感度の点力は、 C(=0)— ΟΗまたは一 ΟΗが好ましぐレジスト組成物の保存安定性の点からは、下記式（ 1 21) （ 1 24)で表される酸脱離性基が好ま

本発明において、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう [化 12]

(1 -21) (1 -22) (1 -23) (1 -24)

[0029] (式（1— 21)中、 R 、 W、 R^{1 3}は、（i)それぞれ独立に、炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつ ²¹、 R^m、 R¹²³のうち少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力、あるいは（ii)R^m、 R^m、 R^mのうち何れ力 2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R^m、 R¹²²、 R¹²³のうち結合に関与しなかった残りの 1つは炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。

[0030] 式（1— 22)中、 R¹³³は、（i)炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、 R^m、 R¹³²は、それぞれ独立に水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す力あるいは (ii)R^mと R または R¹³²と R の 2つが互いに結合して、それぞれが結合して、る炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R^m、 R¹³²のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは水素原子を表す。

[0031] 式（1— 23)中、 R¹⁴¹、 R¹⁴²、 R¹⁴³は、（i)それぞれ独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、かつ "、 R¹⁴²、 R¹⁴³のうち少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは (ii)R¹⁴¹、 R¹⁴²、 R¹⁴³のうち何れか 2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R¹⁴¹、 R^W2、 R¹⁴³のうち結合に関与しなかった残りの 1 つは炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基または炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。

[0032] 式（1— 24)中、 R¹⁵³は、（i)炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し、 R¹⁵¹、 R¹⁵²はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す力あるいは (ii)R¹⁵¹と R¹⁵³または R¹⁵²と R¹⁵³の 2つが互いに結合して、それぞれが結合して、る炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R¹⁵¹、 R¹⁵²のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは水素原子を表す。 )

[0033] 式（1 1)中の g4は、 Yが前記式（1 21)〜（1 23)の!、ずれか 1種の場合、ェキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点から 1が好ましぐ Yが前記式（ 1— 24)の場合、エキシマレーザー光に対する透明性やレジスト感度の点力 0が好ましい。

式（1 1)中の L²は、単結合、または炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2 価の炭化水素基を表し、この 2価の炭化水素基は置換基および Zまたはへテロ原子を有していてもよい。

式（1— 1)中の L²は、 g4= lの場合、有機溶剤への溶解性の点から、炭素数 1〜4 の直鎖または分岐の 2価の炭化水素基、 (OCH CH ) 一、または (OCH CH(

2 2 g31 2

CH》 —が好ましい。ここで、 g31、 g32はそれぞれ 1〜5の整数を表し、解像性の

3 g32

点から、 g31、 g32は 1または 2が好ましい。

[0034] X¹は、レジスト組成物のディフエタト低減、パターン矩形性の改善の点から、ヒドロキシ基、置換基としてヒドロキシ基あるいはシァノ基を有する炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基が好まし!/ヽ。

hl lは、解像度の点から、 0が好ましい。

[0035] 式（1— 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)は、 1種でも 2種以上でも構わない。

式（1— 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)は、 193nmエキシマレ一ザ一光に対する透明性の点から、下記式 (7— 1)であることが好ましい。

[化 13]

[0036] 式（7—1)中、 R¹⁰、 R^u、 R¹²、 G、 L¹, L²、

Y、 hl、 h2、 hl l、 gl、 g2、 g3、 g4は、それぞれ式（1— 1)と同義である。

式（7—1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0037] 式（1 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)の含有量は、特に制限されないが、ドライエッチング耐性や屈折率の点から、レジスト用重合体の構成単位中、 3モル％以上が好ましぐ 5モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、 50モル％以下が好ましぐ 40モル％以下がより好ましぐ 30モル％以下がさらに好ましい。

[0038] 式（1 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位 (A)を与える、下記式（1— 6)で表される単量体 (a )を含む単量体を重合することによって製造することができる。

[0039] [化 14]

(式（1— 6)中、 R 、 R 、 R 、 G、 L、 L、 X、 Y、 gl、 g2、 g3、 g4、 hl、 h2、および h

11は、式（1— 1)と同義である。 )

[0040] 式（1— 6)で表される単量体 (a)は、特に制限されないが、例えば、下記式 (8— 1)

〜（8— 78)で表される単量体が挙げられる。式（8— 1)〜（8— 78)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[0041] [化 15]

Ĩ8-10)

(8-16)

[化 17]

[8ΐ^ ] β濯]

SZllZC/900Zdf/X3d 03 £6£6滅00 OAV (οε-8)

Slllie/900ldT/13d

(8-37)

[化 20]

£/900ZdT/IDd

霞 OOZ: OAV

(ZS-8)

SZllZC/900Zdf/X3d z £6£6滅00 OAV

(8-59)

(8-66) (8-67)

[化 23]

(8-75)

[化 24]

(8-78)

[0044] 中でも、ディフエタトやラインエッジラフネスの点から、上記式（8— 1)〜（8— 30)、上記式（8— 38)〜（8— 52)、上記式（8— 60)〜（8— 70)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましぐこれらの中でも、レジスト感度の点から、上記式（8— 11)〜（8— 12)、上記式（8— 15)〜（8— 20)、上記式（8 23)〜（8— 28)、上記式（8— 46)〜（8— 47)、上記式（8— 49)〜（8— 52)、上記式 (8— 69)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がさらに好ましい。

また、レジスト組成物の保存安定性の点から、上記式（8— 31)〜（8— 37)、上記式 (8— 53)〜（8— 59)、上記式（8— 71)〜（8— 78)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましい。

[0045] 式（1— 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位の中でも、 193nmエキシマレーザー光に対する透明性、ディフエタト、あるいはラインエッジラフネスの点から、下記式（ 1 2)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が好ましく、下記式（ 1 3) で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がより好ましぐ下記式（1 4)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位がさらに好ましく、下記式（1 5)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位が特に好まし、。

[0046] [化 25]

式（1 3)中、 L¹'は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2価の炭化水素基はへテロ原子を有して、てもよ、。

式（1 4)および（1 5)中、 L¹"は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す。 [0048] 式（1 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位を含有する重合体は、ナフタレン骨格を有する構成単位を与える、式（1 6)で表される単量体を重合することによって製造することができる。したがって、上記式（1— 1)〜（1— 5)に対応する形で、式（1 6)で表される単量体の中でも、 193nmエキシマレーザー光に対する透明性、ディフエタト、あるいはラインエッジラフネスの点から、下記式（1— 7)で表される単量体が好ましぐ下記式（1 8)で表される単量体がより好ましぐ下記式（1 9) で表される重合性モノマーがさらに好ましぐ下記式（1 10)で表される重合性モノマーが特に好ましい。

[0049] [化 26]

[0050] 式（1 7)〜（1 10)中、1^¹⁽⁾、 G、lA Y、 g3、および h2は、式（1— 1)と同義である。

式（1— 8)中、 L¹'は式（1— 3)と同義である。

式（ 1 9)および（ 1 10)中、 L¹"は式（ 1 4)と同義である。

[0051] 式（1 7)あるいは（1 8)で表される単量体としては、例えば、式（8— 7)、式（8— 9)、式（8— 11)、式（8— 13)、式（8— 15)、式（8— 19)、式（8— 38)、式（8— 41)、式（8— 44)、式（8— 46)、式（8— 48)、式（8— 50)〜（8— 55)、式（8— 63)、式（8 64)、式（8— 66)、式（8— 70)〜（8— 73)、式（8— 76)、式（8— 78)等が挙げられる。

[0052] 式（1 9)で表される単量体としては、例えば、式（8— 5)、式（8— 23)、式（8— 25 )、式（8— 27)、式（8— 29)、式（8— 31)〜（8— 33)、式（8— 77)等が挙げられる。式 (4)で表される単量体としては、例えば、式 (8— 4)、式 (8— 17)、式 (8— 21)等が挙げられる。

[0053] 本発明のレジスト用重合体は、式（1 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)を含有することにより、レジスト組成物の屈折率を高くすることができ、特に浸漬液が純水の場合はレジスト組成物のディフエタトを低減するという作用を奏する。

[0054] 構成単位 (A)を含むレジスト用重合体は、構成単位 (A)が酸脱離性基を有して!/ヽる場合 (Yが酸脱離性基である場合）は、酸脱離性基が脱離することによってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。また、構成単位 (A)が酸脱離性基を有していない場合 (Yが— C(=0)— OHまたは— OHである場合）には、構成単位 (A)自体が酸性であるため、構成単位 (A)を含むレジスト用重合体は、アルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする。

[0055] なお、構成単位 (A)が酸脱離性基を有して、る場合には、構成単位 (A)は、後述する構成単位 (C)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位 (A)であるとみなす。

また、構成単位 (A)が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位 (A)は、後述する構成単位 (D)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位 (A)であるとみなす。

[0056] 本発明のレジスト用重合体は、式（1 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)を含有するものである力必要に応じて、ラタトン骨格を有する構成単位 (B )、酸脱離性基を有する構成単位 (C)、親水性基を有する構成単位 (D)等の他の構成単位を含有してもよい。

[0057] ラタトン骨格を有する構成単位 (B)につ、て説明する。

ラタトン骨格を有する構成単位 (B)は、レジスト組成物の基板への密着性を発現させる作用を奏することから、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好ましい構成単位 (B)の含有量は、特に制限されないが、基板への密着性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、 30モル％以上が好ましぐ 35モル％以上がより好ましい。また、レジストの感度および解像度の点から、 60モル⁰ /₀以下が好ましぐ 55モル⁰ /₀ 以下がより好ましぐ 50モル％以下がさらに好ましい。

[0058] また、構成単位 (B)が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位 (B)は、後述する構成単位 (C)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位（ B)であるとみなす。

また、構成単位 (B)が親水性基を有している場合、レジストパターン矩形性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位 (B)は、後述する構成単位 (D)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位 (B)であるとみなす。

[0059] ラタトン骨格を有する構成単位 (B)としては、特に制限されないが、感度あるいはドライエッチング耐性の点から、下記式 (4— 1)〜 (4— 6)力らなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[化 27]

[0060] 式 (4— 1)中、 R⁴¹は水素原子またはメチル基を表し、 R^4U1、はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す力、あるいは、 R^4Mと R⁴°²とが一緒になつて一 O 、一 S 、一 NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH )— (jは 1〜6の整数を表す) ]を表す。

2 j

[0061] iは 0または 1を表し、 X⁵は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1 〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基、シァノ基、およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して、てもよ、。 n5は 0〜4の整数を表し、 mは 1または 2を表す。なお、 n5が 2以上の場合には X5として複数の異なる基を有することも含む。

[0062] 式 (4— 2)中、 R⁴²は水素原子またはメチル基を表し、 R^2Q1、 R^2Q2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。

A A²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す力、あるいは、 A¹と A²とが一緒になつて一 O 、一 S—、 -NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH )一（kは 1〜6の整数を表す) ]を表す。

2 k

[0063] X⁶は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでェステルィヒされたカルボキシ基、シァノ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜 6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基、およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n6は 0〜4の整数を表す。なお、 n6が 2以上の場合には X⁶として複数の異なる基を有することも含む。

[0064] 式 (4— 3)中、 R⁴³は水素原子またはメチル基を表し、 R^∞、 R^2Mはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す。

A³、 A⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表す力、あるいは、 A³と A⁴とが一緒になつて一 O 、一 S―、 -NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH )一（1は 1〜6の整数を表す) ]を表す。

2 1

[0065] X⁷は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでェステルイ匕されたカルボキシ基、シァノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n7は 0〜4の整数を表す。なお、 n7が 2以上の場合には X⁷として複数の異なる基を有することも含む。

[0066] 式 (4—4)中、 R⁴⁴は水素原子またはメチル基を表し、 R²°⁵、 R^∞、 R²°⁷はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表す。 Y^U、 Υ¹²、 Υ¹³はそれぞれ独立に— CH—ま

2 たは— c ( = o)— O を表し、そのうち少なくとも一つは— c ( = o)— O を表す。

X⁸は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでェステルイ匕されたカルボキシ基、シァノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基、およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n8は 0〜4の整数を表す。なお、 n8が 2以上の場合には X⁸として複数の異なる基を有することも含む。

[0067] 式 (4— 5)中、 R⁹¹、 R⁹²、 R⁹³、 R⁹⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基を表す力、あるいは、 R⁹¹と R⁹²とが一緒になつて— O 、 S―、— NH―、または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [― (CH ) - (tは 1〜6の

2 t

整数を表す) ]を表し、 mlは 1または 2を表す。 )

[0068] 式 (4— 6)中、 R45は水素原子またはメチル基を表し、 R^2Q8、 R^2Mはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基を表す。

R²¹°、 R^mはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。 A⁵、 A⁶はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐ァルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 A⁵と A⁶とが一緒になつて— O 、― S—、 NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH ) —（klは 1〜6の整数を表す）]を表す。 Y²¹、 Υ²²はそれぞれ独立に— CH—または— C(=0)—を表し、そのうち少なく

2

とも一つは C(= O) を表す。

[0069] X⁹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでェステルイ匕されたカルボキシ基、シァノ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1 〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基、およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n 9は 0〜4の整数を表す。なお、 n9が 2以上の場合には X⁹として複数の異なる基を有することも含む。

[0070] 式 (4— 1)中の n5は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい式 (4—1)中の mは、感度および解像度の点からは、 1であることが好ましい。

式 (4— 2)中の、 A²は、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になつて— C H —、一CH CH—となることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が高い点からは、一

2 2 2

緒になって一 O となることが好ましい。

式 (4— 2)中の R^2Q1および R^2Q2としては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい式 (4— 2)中の n6は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい

[0071] 式 (4— 3)中の A³および A⁴としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって CH または CH CH一となることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が高

2 2 2

V、点からは、一緒になつて一 O―となることが好まし、。

式 (4— 3)中の R^2Q3および R^2Mとしては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であること好ましい。式 (4— 3)中の n7は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい [0072] 式 (4— 4)中の R^2Q5、 R^2Q6、および R^2OTは、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子であることが好ましい。

式 (4— 4)中の Y^u、 Υ¹²、 Υ¹³は、基板表面等への密着性が高い点から、一つが—C (=0)— 0 であり、残りの二つが CH—であることが好ましい。

2

式 (4— 4)中の η8は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

[0073] 式 (4— 5)中、 R⁹¹、 R⁹²、 R⁹³、および R⁹⁴としては、有機溶媒への溶解性が高い点からそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であることが好ましい。

式 (4— 5)中の mlは、感度および解像度の点から、 1であることが好ましい。式 (4— 6)中の A⁵および A⁶としては、ドライエッチング耐性が高い点からは、一緒になって CH または CH CH一となることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が高

2 2 2

V、点からは、一緒になつて一 O―となることが好まし、。

[0074] 式 (4— 6)中の R^2Q8および R^2Mとしては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい式 (4— 6)中の R^21Qおよび R^mとしては、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい式 (4— 6)中の Y²¹、 Υ²²は、基板表面等への密着性が高い点から、 1つが— C(=0) 一であり、残りの 1つが CH—であることが好ましい。

2

式 (4— 6)中の n9は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい

[0075] ラタトン骨格を有する構成単位 (B)は、 1種、ある、は、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

ラ外ン骨格を有する構成単位 (B)を有する重合体は、ラ外ン骨格を有する構成単位 (B)を与える単量体 (b)を含む単量体を重合することによって製造することができる。

この単量体 (b)は、特に制限されないが、例えば、下記式（10— 1)〜（： L0— 29)で表される単量体が挙げられる。式（10— 1)〜（： L0— 29)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[化 28]

(t0-i7) (10-18) (10—19)

[化 29]

[0077] 中でも、感度の点から、上記式（10— 1)〜（： LO— 3)、および上記式（10— 5)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましぐドライエッチング耐性の点から、上記式（10— 7)、 (10— 9)、 (10— 10)、 (10—12)、 (10 14)、（10— 24)〜（ 10— 26)、および（10— 29)で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましぐレジスト溶媒への溶解性の点から、上記式（10— 8)、 (10—13)、 (10— 16)〜（10— 23)、および（10— 28)で表される単量体、ならびに、これらの幾何異性体、および光学異性体がより好ましい。

[0078] 酸脱離性基を有する構成単位 (C)につ、て説明する。

ここで、「酸脱離性基」とは、酸の作用により分解または脱離する基をいう。酸脱離性基を有する構成単位 (C)は、酸によってアルカリに可溶となる成分であり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏するため、レジスト用重合体の構成成分として用いることが好まし、。

構成単位 (C)の含有量は、特に制限されないが、感度および解像度の点から、レジスト用重合体の構成単位中、 20モル％以上が好ましぐ 25モル％以上がより好ましい。また、基板表面等への密着性の点から、 60モル％以下が好ましぐ 55モル％以下がより好ましぐ 50モル％以下がさらに好ましい。 [0079] 構成単位 (C)がラタトン骨格を有する場合、基板密着性が良好となる傾向にある。なお、この場合、構成単位 (C)は、構成単位お）にも該当することになるが、本発明にお、ては、このような構成単位は構成単位 (B)であるとみなす。

また、構成単位 (C)が親水性基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある oなお、この場合、構成単位）は、後述する構成単位 (D)にも該当することになる力本発明においては、このような構成単位は構成単位 (C)であるとみなす。

[0080] 酸脱離性基を有する構成単位 (C)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（3— 1— 1)、（3— 2—1)、 (3- 3 — 1)、 (3— 4—1)、 (3— 5— 1)、 (3— 6— 1)、 (3— 7—1)および（3— 8— 1)力らなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0081] [化 30]

(3-8-1) 式（3— 1— 1)中、 R³¹は水素原子またはメチル基を表し、 R¹は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X¹は炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 nlは 0〜4の整数を表す。なお、 nlが 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。

式（3— 2—1)中、 R³²は水素原子またはメチル基を表し、 R²、 R³はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n2は 0〜4の整数を表す。なお、 n2が 2以上の場合には X²として複数の異なる基を有することも含む。 [0083] 式（3— 3— 1)中、 R³³は水素原子またはメチル基を表し、 R⁴は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R³³¹、 R³³²、 R³³³、 R³³⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 V¹、 V²はそれぞれ独立に— O—、— S―、 -NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH ) 一（ulは 1〜6の整数を表す）]を表し、 X

2

³は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n3は 0〜4の整数を表し、 q は 0または 1を表す。なお、 n3が 2以上の場合には X³として複数の異なる基を有することも含む。

[0084] 式（3— 4—1)中、 R³⁴は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁴は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n4は 0〜4 の整数を表し、 rは 0〜2の整数を表す。なお、 n4が 2以上の場合には X⁴として複数の異なる基を有することも含む。

[0085] 式（3— 5— 1)中、 R³⁵は水素原子またはメチル基を表し、 R³⁵¹、 R³⁵²、 R³⁵³、 R³⁵⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 V³、 V⁴ はそれぞれ独立に— O—、— S―、— NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [― (CH )

2 一（ul lは 1〜6の整数を表す) ]を表し、 X⁵¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐ァ

11

ルキル基を表し、 n51は 0〜4の整数を表し、 q3は 0または 1を表す。

[0086] R³⁵⁵、 R³⁵⁶、 R³⁵⁷はそれぞれ独立に炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつ R³⁵⁵、 R³⁵⁶、 R³⁵⁷のうち少なくとも 1つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体である力あるいは R³⁵⁵、 R³⁵⁶、 R³⁵⁷のうち何れか 2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R³⁵⁵、 R³⁵⁶、 R³⁵⁷のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。なお、 n51が 2以上の場合には X⁵¹として複数の異なる基を有することも含む。

[0087] 式（3— 6— 1)中、 R³⁶は水素原子またはメチル基を表し、 R³⁶¹、

R^∞、 R³⁶⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 V⁵、 V⁶ はそれぞれ独立に— O—、― S―、― NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [― (CH ) 一（ul2は 1〜6の整数を表す) ]を表し、 X⁶¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐ァ

12

ルキル基を表し、 n61は 0〜4の整数を表し、 q4は 0または 1を表す。

[0088] R³⁶⁷は炭素数 4〜20の 1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1

〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 R³⁶⁵、 R³⁶⁶はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す力あるいは 6⁵とまたは ⁶⁶との 2つが互いに結合して、それぞれが結合して、る炭素原子と共に、炭素数 4〜20の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R 3⁶⁵、 R³⁶⁶のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは水素原子を表す。なお、 n61が 2以上の場合には X⁶¹として複数の異なる基を有することも含む。

[0089] 式（3— 7—1)中、 R³⁷は水素原子またはメチル基を表す。 R³⁷³は炭素数 4〜20の 1 価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、 R 、 R³⁷²はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数 1〜 4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表すか、ある!/、は R³⁷¹と R³⁷³または R³⁷²と R³⁷ ³の 2つが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数 4〜20 の 2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、 R 、 R³⁷²のうち結合に関与しな力つた残りの 1つは水素原子を表す。

式（3— 8— 1)中、 R³⁸は水素原子またはメチル基を表す。 R³⁸¹、 R³⁸²、 R³⁸³はそれぞれ独立に炭素数 1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。）

[0090] 式（3— 1 1)中の R1は、感度および解像度の点からは、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好まし!/、。

式（3— 1— 1)中の nlは、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

式（3— 2—1)中の R²および R³は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 2—1)中の n2は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

[0091] 式（3— 3— 1)中の R⁴は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好まし、。式（3— 3— 1)中の V¹および V²は、ドライエッチング耐性が高い点から、それぞれ独立に CH2—または CH CH一であることが好ましい。

2 2

式（3— 3— 1)中の R³³¹、 R³³²、 R³³³、および R³³⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 3— 1)中の n3は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

式（3— 3— 1)中の qは、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

[0092] 式（3— 4 1)中の R⁵としては、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好まし!/、。

式（3—4—1)中の n4は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

式（3—4— 1)中の rは、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましく、有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

[0093] 式（3— 5— 1)中の V³および V⁴は、ドライエッチング耐性が高、点から、それぞれ独立に CH または CH CH一であることが好ましい。

2 2 2

式 (3— 5— 1)中の ⁵¹、 R³⁵²、 R³⁵³、および R³⁵⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 5— 1)中の n51は、ドライエッチング耐性が高い点からは、 0であることが好ましい。

[0094] 式（3— 5— 1)中の q3は、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

式（3— 5— 1)中の一 C(R³⁵⁵)(R³⁵⁶)(R³⁵⁷)は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式 (K— 1)〜(K— 6)で表される構造が好ましぐドライエッチング耐性が高 V、点では、下記式 (Κ— 7)〜 (Κ— 17)で表される構造が好ま、。

[0095] [化 31]

[0096] 式（3— 6— 1)中の V⁵および V⁶は、ドライエッチング耐性が高、点から、それぞれ独立に CH または CH CH一であることが好ましい。

2 2 2

式 (3— 6— 1)中の ⁶¹、 R³⁶²、 R^∞、および R³⁶⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立に水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（3— 6— 1)中の n61は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（3— 6— 1)中の q4は、ドライエッチング耐性が高い点では、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点では、 0であることが好ましい。

[0097] 式（3— 6— 1)中の一 C(R³⁶⁵)(R³⁶⁶)— O— R³⁶⁷は、ラインエッジラフネスに優れている点では、下記式 CF— l)〜Ci 24)で表される構造が好ましぐドライエッチング耐性が高、点では、下記式 CF 25)〜 CF 52)で表される構造が好ま、。

[化 32]

)ミ i



(J-45) (J-46) (J - 47) <J-48)

(J-49) (J-50) (J-51) (J-52)

[0098] 式（3— 7—1)中の一 C(R³⁷¹)(R³⁷²)— O— R³⁷³は、ラインエッジラフネスに優れている点では、上記式 CF— l)〜Ci 24)で表される構造が好ましぐドライエッチング耐性が高、点では、上記式 (J一 25)〜(！一 52)で表される構造が好ま、。

酸脱離性基を有する構成単位 (C)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0099] 酸脱離性基を有する構成単位 (C)を有する重合体は、酸脱離性基を有する構成単位 (C)を与える単量体 (c)を含む単量体を重合することによって製造することができる。

この単量体 (c)は、特に制限されないが、例えば、下記式（9 1)〜（9 224)で表される単量体が挙げられる。式（9— 1)〜（9 224)中、 Rおよび R'は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表す。

[0100] [化 35]

[化 36]

[化 40]

δΐi

(9-102) (9-103) (9-104) (9-105)

(9-112) (9-113) (9-114)

(9- )15) (9-116) (9-117)

(9-121) (9-122)

[化 42]

[化 43] [ ] [εοτο]

SZllZC/900Zdf/X3d 19 £6£6滅00 OAV

丁

/v:/ O sins900ifcl£さ/ -OSAV 69

s9

上

丄

〔6

[0105] 中でも、感度および解像度の点から、上記式（9 1)〜（9 3)、上記式（9 5)、上記式（9 16)、上記式（9 19)、上記式（9 20)、上記式（9 22)、上記式（9 23)、上記式（9 25)〜（9 28)、上記式（9 30)、上記式（9 31)、上記式（ 9- 33) ,上記式（9 34)および上記式（9 102)〜（9 129)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ましぐ上記式（9 1)、上記式（9 2)、上記式（9 16)、上記式（9 20)、上記式（9 23)、上記式（9 28) 、上記式（9 31)、上記式（9 34)、上記式（9 109)、上記式（9 111)、上記式（9 114)〜（9 117)、上記式（9 125)、上記式（9 128)および上記式（9 129)で表される単量体が特に好ましい。

[0106] また、ラインエッジラフネスに優れている点から、上記式（9 35)〜（9 40)で表される単量体、上記式（9 52)〜（9 62)で表される単量体、上記式（9 76)〜（9 88)で表される単量体、上記式（9 130)〜（9 135)で表される単量体、上記式（9 147)〜（9 157)で表される単量体、上記式（9 171)〜（9 183)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ま、。 [0107] また、ドライエッチング耐性に優れている点から、上記式（9 41)〜（9 51)で表される単量体、上記式（9 63)〜（9 75)で表される単量体、上記式（9 89)〜（ 9 101)で表される単量体、上記式（9 136)〜（9 146)で表される単量体、上記式（9 158)〜（9— 170)で表される単量体、上記式（9 184)〜（9— 196)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ま U ヽ。また、パターン矩形性が良好な点から、上記式（9— 197)〜（9— 224)で表される単量体、並びにこれらの幾何異性体および光学異性体がより好ま、。

[0108] 親水性基を有する構成単位 (D)につ、て説明する。

ここで「親水性基」とは、 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、メトキシ基、カル

3 2

ボキシ基およびアミノ基の少なくとも 1種である。

親水性基を有する構成単位 (D)は、レジスト組成物のディフエタト低減、パターン矩形性の改善に効果を奏するため、レジスト用重合体の構成単位として用いることが好ましい。

構成単位 (D)の含有量は、パターン矩形性の点から、レジスト用重合体の構成単位中、 5〜30モル⁰ /₀力 S好ましく、 10〜25モル⁰ /₀がより好ましい。

[0109] 構成単位 (D)が酸の作用により分解または脱離する基を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位 (D)は、構成単位 (C)にも該当することになるが、本発明においては、このような構成単位は構成単位 (C)であるとみなす。

また、構成単位 (D)がラタトン骨格を有する場合、より優れた感度を有する傾向にある。なお、この場合、構成単位 (D)は、構成単位お）にも該当することになるが、本発明におヽては、このような構成単位は構成単位 (B)であるとみなす。

[0110] 親水性基を有する構成単位 (D)は、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高い点から、下記式（₅一： L)〜（5— 7)力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であるものが好ましい。

[化 50]

(5-3)

(5-5) (5-6)

[0111] 式 (5— 1)中、 R⁵¹は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵⁽ⁿは水素原子または炭素数

1〜3のアルキル基を表し、 X⁵¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、— C (CF )— OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素

3 2

数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。

前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として— C(CF )— OH

3 2

、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数:!〜 6のァルコールでエステルィヒされたカルボキシ基、およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n51は 1〜4の整数を表す。なお、 n51が 2以上の場合には X として複数の異なる基を有することも含む。

51

[0112] 式 (5— 2)中、 R⁵²は水素原子またはメチル基を表し、 X⁵²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、— C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでェステルイ匕されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として— C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カル

3 2

ボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化された力ルポキシ基、およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n52は 1〜4の整数を表す。なお、 n52が 2以上の場合には X⁵²として複数の異なる基を有することも含む。

[0113] 式 (5— 3)中、 R⁵³は水素原子またはメチル基を表し、 R^5Q2は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R⁵³¹〜R⁵³⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、

W²はそれぞれ独立に— O—、— S―、— N H または鎖長 1〜6のメチレン鎖 [ (CH ) —（u2は 1〜6の整数を表す） ]を表す

2 U2

X⁵³は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、—C(CF )—OH、ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基またはアミノ基を表し、 n53は 1〜4の整数を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として一 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6の

3 2

ァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびァミノ基力もなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 qlは 0または 1を表す。なお、 n53が 2以上の場合には X⁵³として複数の異なる基を有することも含む。

[0114] 式 (5— 4)中、 R⁵⁴は水素原子またはメチル基を表し、 R^5Q3は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁵⁴は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、—C (CF )— OH、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素

3 2

前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として C(CF ) -OH

3 2

、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のァルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基、およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n54は 1〜4の整数を表し、 rlは 0〜2の整数を表す。なお、 n54が 2以上の場合には X⁵⁴として複数の異なる基を有することも含む。

[0115] 式（5— 5)中、 R⁵⁵は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵°⁴、 R⁵°⁵はそれぞれ独立に炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 X⁵⁵は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル

3 2

基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基置換基として一 C(CF ) -OH,ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6の

3 2

ァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、およびァミノ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n55は 1〜4の整数を表す。なお、 n55が 2以上の場合には X⁵⁵として複数の異なる基を有することも含む。

[0116] 式 (5— 6)中、 R⁵⁶は水素原子またはメチル基を表し、は水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 R⁵³⁵〜R⁵³⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 W³は—O—、—S—、—NH—または鎖長 1〜6 のメチレン鎖 [ (CH ) —（u3は 1〜6の整数を表す）]を表す。

2 U3

X⁵⁶は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、 C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として C(CF )—OH、

3 2 ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有していてもよい。 n56は 1〜4の整数を表し、 q2は 0または 1を表す。なお、 n56が 2以上の場合には X⁵⁶として複数の異なる基を有することも含む。

[0117] 式 (5— 7)中、 R⁵⁷は水素原子またはメチル基を表し、 R⁵⁷¹は炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、炭素数 4〜16の橋かけ環式炭化水素基、または炭素数 4〜16 の橋かけ環式炭化水素基を有する炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を示し、 R⁵⁷²は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を示すカゝ、あるいは R⁵⁷¹と R⁵⁷² とが一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数 4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成して!/ヽてもよヽ。

ここで前記アルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 2〜6のァシル基、または炭素数 1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有して!/、ても良!ヽ。また、前期橋かけ環式炭化水素基は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を有していてもよぐ該アルキル基はヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 2〜6のァシル基、または炭素数 1〜6のアルコールとエステル化されたカルボキシ基を有して!/ヽてもよい。

[0118] X⁵⁷は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、—C(CF )—OH、ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基として— C(CF ) -OH

3 2

、ヒドロキシ基、シァノ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のァルコールでエステルイ匕されたカルボキシ基、およびアミノ基力なる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して、てもよ、。

[0119] 式（5— 1)中の R^5Q1は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 1)中の n51は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 1)中の X⁵¹は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF )—OH、ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

[0120] 式（5— 2)中の n52は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 2)中の X⁵²は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

[0121] 式（5— 3)中の R^5Q2は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 3) C

H一であることが好ましい。

2

式 (5— 3)中の R⁵³¹、 R⁵³²、 R⁵³³、および R⁵³⁴は、有機溶媒への溶解性が高い点から、それぞれ独立して水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

[0122] 式（5— 3)中の n53は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 3)中の X⁵³は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

式（5— 3)中の qlは、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良、点から、 0であることが好ま、。

[0123] 式（5— 4)中の R^5Q3は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 4)中の n54は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5—4)中の X⁵⁴は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF )—OH、ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

式（5— 4)中の rlは、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良、点から、 0であることが好ま、。

[0124] 式（5— 5)中の R^5Mおよび R^5Q5は、感度および解像度の点から、それぞれ独立にメチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

式（5— 5)中の n55は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 5)中の X⁵⁵は、パターン形状が良好な点から、 -C(CF ) -OH,ヒドロキシ

3 2

基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

[0125] 式（5— 6)中の R^5Q6は、感度および解像度の点から、メチル基、ェチル基、イソプロピル基であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良い点から、水素原子であることが好ましい。

式（5— 6)中の W³は、ドライエッチング耐性が高い点から、 -CH―、 -CH CH

2 2 2 一であることが好ましい。

式 (5— 6)中の R⁵³⁵および R5³⁶は、有機溶媒への溶解性が高い点から、水素原子、メチル基、ェチル基、またはイソプロピル基であることが好ましい。

[0126] 式（5— 6)中の n56は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい式（5— 6)中の X⁵⁶は、パターン形状が良好な点から、— C(CF3)2— OH、ヒドロキシ基、シァノ基、メトキシ基であることが好ましい。

式（5— 6)中の q2は、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましぐ有機溶媒への溶解性が良、点から、 0であることが好ま、。

[0127] 式（5— 7)中の R⁵⁷¹および R⁵⁷²は、ドライエッチング耐性が高い点から、 R⁵⁷¹と R⁵⁷²とが一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数 4〜16の橋かけ環式炭化水素基を形成している構造が好ましい。また、耐熱性、安定性に優れる点カゝら、 R⁵⁷¹と R⁵⁷²とが一緒になつて、それぞれが結合している炭素原子とともに形成する橋かけ環式炭化水素基に含まれる環力ショウノウ環、ァダマンタン環、ノルボルナン環、ピナン環、ビシクロ [2.2.2]オクタン環、テトラシクロドデカン環、トリシクロデカン環、デカヒドロナフタレン環を有して、ることが好まし、。

[0128] 式（5— 7)中の X⁵⁷は、パターン形状が良好な点から、 -CH— C(CF )— OH、 -

2 3 2

CH—OH基、— CH— CN基、— CH— O— CH基、— (CH )— O— CH基である

2 2 2 3 2 2 3 ことが好ましい。

なお、式（5— 1)〜（5— 7)において、 X⁵¹、 X⁵²、 X⁵³、 X⁵⁴、 X⁵⁵、 X⁵⁶および X⁵⁷で置換される位置は、環状構造のどの位置であってもよい。

親水性基を有する構成単位 (D)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0129] 親水性基を有する構成単位 (D)を有する重合体は、親水性基を有する構成単位 ( D)を与える単量体 (d)を含む単量体を重合することによって製造することができる。この単量体 (d)は、特に制限されないが、例えば、下記式（13— 1)〜（13— 79)で表される単量体が挙げられる。式（13— 1)〜（13— 79)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[化 51]

[化 52]

[化 54]

(13-76) (13-77) (13-78) (1 Ϊ-79)

[0132] 中でも、レジスト溶媒への溶解性が良好な点から、上記式（13— 1)〜（13— 9)、上記式（13— 13)〜（13— 16)、上記式（13— 21)〜（13— 24)、上記式（13— 30)〜 (13— 34)、上記式（13— 37)〜（13— 43)、上記式（13— 56)〜（13— 59)、上記式（13— 62)〜（13— 63)、上記式（13— 66)〜（13— 69)、上記式（13— 72)、上記式（13— 76)〜（13— 79)で表される単量体、およびこれらの幾何異性体、ならびに、これらの光学異性体がより好ましい。

[0133] また、ドライエッチング耐性が高い点から、上記式（13— 25)〜（13— 30)、上記式

(13— 44)〜（13— 55)、上記式（13— 60)〜（13— 61)、上記式（13— 64)〜（13 65)、上記式（13— 71)、上記式（13— 73)〜（13— 75)で表される単量体、ならびにこれらの幾何異性体およびこれらの光学異性体がより好ましい。

[0134] 本発明のレジスト用重合体は、上述の構成単位 (B)〜（D)以外にも、必要に応じてこれらの構成単位以外の構成単位 (E)を含有してもよ!/、。

このような構成単位 (E)としては、例えば、酸脱離性基および親水性基を有しない脂環式骨格 (非極性脂環式骨格)を有する構成単位 (E1)を含有することができる。ここで脂環式骨格とは、環状の飽和炭化水素基を 1個以上有する骨格である。構成単位 (E1)は、 1種、あるいは、必要に応じて 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0135] 構成単位 (E1)は、レジスト組成物のドライエッチング耐性を発現する作用を奏する傾向にある。

構成単位 (E1)としては、特に制限されないが、レジストに必要とされるドライエッチング耐性が高!、点から、下記式（11— 1)〜（11—4)で表される構成単位が好まヽ

[0136] [化 55]

(11-4)

[0137] 式（11— 1)中、ま水素原子またはメチル基を表し、 X ^U1は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n301は 0〜4の整数を表す。なお、 n301が 2以上の場合には X^3Q1として複数の異なる基を有することも含む。

式（11— 2)中、 R^3Q2は水素原子またはメチル基を表し、 X^3Q2は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n302は 0〜4の整数を表す。なお、 n302が 2以上の場合には X³°²として複数の異なる基を有することも含む。 [0138] 式（11— 3)中、は水素原子またはメチル基を表し、 X³¹"は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n303は 0〜4の整数を表す。なお、 n303が 2以上の場合には X^∞として複数の異なる基を有することも含む。また、 pは 0〜2の整数を表す。

式（11— 4)中、 R^3Mは水素原子またはメチル基を表し、 X^3Mは、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を表し、 n304は 0〜4の整数を表す。なお、 n304が 2以上の場合には X³°⁴として複数の異なる基を有することも含む。また、 piは 0〜2の整数を表す。）

なお、式（11 1)〜（11 4)において、 X^3M、 X³°²、 X³°³および X³°⁴が結合する位置は、環状構造のどこであってもよい。

[0139] 式（11— 1)中の n301は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 2)中の n302は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 3)中の n303は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 3)中の pは、有機溶媒への溶解性が高い点から、 0であることが好ましぐドライエッチング耐性が高、点から、 1であることが好まし、。

式（11— 4)中の n304は、ドライエッチング耐性が高い点から、 0であることが好ましい。

式（11— 4)中の piは、有機溶媒への溶解性が高い点から、 0であることが好ましく、ドライエッチング耐性が高い点から、 1であることが好ましい。

[0140] 非極性脂環式骨格を有する構成単位 (E1)を含有する重合体は、非極性脂環式骨格を有する単量体 (el)を含む単量体を重合することによって製造することができる。非極性脂環式骨格を有する単量体 (el)としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸イソボル-ル、（メタ）アクリル酸ノルボル-ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデ力-ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジェ -ル、および、これらの化合物の脂環式骨格上に炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基を有する誘導体が好ましい。

具体的には、下記式（14 1)〜（ 14 5)で表される単量体が挙げられる。式（14 1)〜（14 5)中、 Rは水素原子またはメチル基を表す。

[0141] [化 56]

(14-4) (14-5)

[0142] レジスト用重合体は、さらに、上記以外の構成単位 (E2)を含有してもよい。

構成単位 (E2)を含有する重合体は、単量体 (e2)を含む単量体を重合すること〖こよって製造することができる。

[0143] 単量体 (e2)としては、特に制限されな!、が、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ )アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸 n—プロポキシェチル、（メタ）ァクリル酸 iso プロポキシェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 iso ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 tert ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2— ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 3 -ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸 2 -ヒドロキシ— n—プロピル、（メタ）アクリル酸 4 ヒドロキシ— n—ブチル、（メタ）アクリル酸 2 —エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 1—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2,2,2—トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸 2,2,3,3—テトラフルオロー n—プロピル、（メタ）ァクリル酸 2,2,3, 3, 3 ペンタフルオロー n—プロピル、 a （トリ）フルォロメチルアクリル酸メチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸ェチル、 α （トリ）フルォロメチルァクリル酸 2—ェチルへキシル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 η—プロピル、 α - ( トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso プロピル、 a （トリ）フルォロメチルアクリル酸 n— ブチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso ブチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 tert ブチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸メトキシメチル、 α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸エトキシェチル、 at （トリ）フルォロメチルアクリル酸 η— プロポキシェチル、 _α—(トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso プロポキシェチル、 α— (トリ）フルォロメチルアクリル酸 η ブトキシェチル、 at （トリ）フルォロメチルアクリル酸 iso ブトキシェチル、 α （トリ）フルォロメチルアクリル酸 tert ブトキシェチル等の直鎖もしくは分岐構造を持つ (メタ)アクリル酸エステル；

スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、 ρ ヒドロキシスチレン、 p— tert— ブトキシカルボニルヒドロキシスチレン、 3, 5—ジー tert ブチル 4 ヒドロキシスチレン、 3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシスチレン、 p— tert ペルフルォロブチルスチレン、 p— (2—ヒドロキシ—iso プロピル)スチレン等の芳香族ァルケ-ル化合物；

(メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等の不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物；

エチレン、プロピレン、ノルボルネン、テトラフルォロエチレン、アクリルアミド、 N—メチルアクリルアミド、 Ν,Ν—ジメチルアクリルアミド、塩化ビュル、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、ビュルピロリドン等が挙げられる。

構成単位 (E1)および構成単位 (Ε2)の含有量は、特に制限されないが、レジスト用重合体の構成単位中、 20モル％以下の範囲が好ましい。

レジスト用重合体中の構成単位 (Β)と構成単位 (C)の好ま、組み合わせを表 1〜 4に列挙する。

[表 1]

構成単位構成単位

組合せ例

構成単位 (B)構成単位 (C) 構成単位 (B)構成単位 (C)

ArF-57 式（10- 7) 式 (9-1 ) ArF-85 式（10 - 8) 式（9-1 )

ArF-58 式（10-7) 式 (9-2) ArF-86 式（10 - 8) 式 (9-2)

ArF-59 式（10-7) 式（9-5) ArF-87 式（10-8) 式（9-5)

ArF-60 式（10-7) 式（9-16) ArF-88 式（10-8) 式（9-16)

ArF-61 式（10-7) 式（9-20) ArF-89 式（10-8) 式（9-20)

ArF-62 式（10 - 7) 式（9-23) ArF-90 式（10-8) 式（9-23)

ArF-63 式（10 - 7) 式（9-35) ArF-91 式（10- 8) 式（9-35)

ArF-64 式（10 - 7) 式（9-38) ArF-92 式（10-8) 式（9-38)

ArF-65 式（10-7) 式 (9-40) ArF-93 式（10-8) 式（9-40)

ArF-66 式（10-7) 式 (9-52) ArF-94 式（10-8) 式（9-52)

ArF-67 式（10-7) 式 (9-61 ) ArF-95 式（10-8) 式（9- 61 )

ArF-68 式（10-7) 式（9-65) ArF-96 式（10-8) 式（9- 65)

ArF-69 式（10-7) 式（9- 76) ArF-97 式（10-8) 式（9-76)

ArF-70 式（10- 7) 式（9-87) ArF-98 式（10-8) 式 (9-87)

ArF-71 式（10-7) 式（9-91 ) ArF-99 式（10-8) 式 (9- 91 )

ArF-72 式（10-7) 式（9-11 1 ) ArF-100 式（10-8) 式（9-1 1 1 )

ArF-73 式（10-7) 式（9-116) ArF-101 式（10-8) 式（9-1 16)

ArF-74 式（10-7) 式（9- 128) ArF-102 式（10 - 8) 式（9-128)

ArF-75 式（10-7) 式（9-129) ArF-103 式（10-8) 式（9- 129)

ArF-76 式（10-7) 式（9-130) ArF-104 式（10-8) 式（9-130)

ArF-77 式（10-7) 式（9- 133) ArF-105 式（10-8) 式（9-133)

ArF-78 式（10-7) 式（9- 135) ArF-106 式（10-8) 式（9-135)

ArF-79 式（10 - 7) 式（9- 147) ArF-107 式（10-8) 式（9- 147)

ArF-80 式（10-7) 式（9-156) ArF-108 式（10-8) 式（9- 156)

ArF-81 式（10 - 7) 式（9-160) ArF-109 式（10-8) 式（9-160)

ArF-82 式（10 - 7〉式（9- 171 ) ArF-1 10 式（10- 8) 式（9-171 )

ArF-83 式（10 - 7) 式（9- 182) ArF-1 1 1 式（10 - 8) 式（9-182)

ArF-84 式（10-7) 式（9-186) ArF-1 12 式（10- 8) 式（9-186) ]

構成単位構成単位組合せ例組合せ例

構成単位 (B)構成単位 (C) 構成単位 (B)構成単位 (C)

ArF-1 13 式（10 - 10) 式 (9-1 ) ArF-141 式（10-12) 式 (9-1 )

ArF-1 14 式（10-10) 式（9-2) ArF-142 式（10-12) 式（9-2)

ArF-1 15 式（10-10) 式（9-5) ArF-143 式（10-12) 式（9- 5)

ArF-1 16 式（10-10) 式（9- 16) ArF-144 式（10-12) 式（9-16)

ArF-1 17 式（10-10) 式（9- 20) ArF-145 式（10- 12) 式（9-20)

ArF-1 18 式（10-10) 式（9- 23) ArF-146 式（10-12) 式（9- 23)

ArF-119 式（10- 10) 式（9-35) ArF-147 式（10- 12) 式（9-35)

ArF-120 式（10-10) 式（9-38) ArF-148 式（10-12) 式（9-38)

ArF-121 式（10-10) 式（9-40) ArF-149 式（10-12) 式（9-40)

ArF-122 式（10-10) 式（9-52) ArF-150 式（10-12) 式（9-52)

ArF-123 式（10-10) 式（9-61 ) ArF-151 式（10-12) 式（9- 61 )

ArF-124 式（10-10) 式（9-65) ArF-152 式（10-12) 式（9-65)

ArF-125 式（10- 10) 式（9-76) ArF-153 式（10-12) 式（9 - 76)

ArF-126 式（10-10) 式（9-87) ArF-154 式（10- 12) 式（9-87)

ArF-127 式（10-10) 式（9-91 ) ArF-155 式（10-12) 式（9-91 )

ArF- 128 式（10-10) 式（9-1 1 1 ) ArF-156 式（10-12) 式（9-1 1 1 )

ArF-129 式（10- 10) 式（9-1 16) ArF-157 式（10-12) 式（9-1 16)

ArF-130 式（10-10) 式（9- 128) ArF-158 式（10-12) 式（9- 128)

ArF- 131 式（10-10) 式（9- 129) ArF-159 式（10-12) 式（9-129)

ArF- 132 式（10- 10) 式（9-130) ArF-160 式（10-12) 式（9-130)

ArF- 133 式（10-10) 式（9-133) ArF-161 式（10-12) 式（9-133)

ArF - 134 式（10-10) 式（9-135) ArF-162 式（10-12) 式（9-135)

ArF-135 式（10-10) 式 (9-147) ArF-163 式（10-12) 式（9-147)

ArF- 136 式（10- 10) 式（9-156) ArF-164 式（10-12) 式（9- 156)

ArF-137 式（10-10) 式（9-160) ArF-165 式（10-12) 式（9-160)

ArF-138 式（10-10) 式（9-171 ) ArF-166 式（10-12) 式（9-171 )

ArF-139 式（10-10) 式（9-182) ArF-167 式（10-12) 式（9-182)

ArF-140 式（10-10) 式（9— 186) ArF-168 式（10-12) 式（9-186) ]

構成単位構成単位

組合せ例組合せ例

構成単位 )構成単位 (X) 構成単位 )構成単位 (X)

ArF-168 式（10-17) 式 (9-1 ) ArF-196 式（10- 19) 式（9-1 )

ArF-169 式（10-17) 式 (9- 2) ArF-197 式（10-19) 式（9-2)

ArF-170 式（10-17) 式（9 5) ArF-198 式（10-19) 式（9-5)

ArF-171 式（10- 17) 式（9- 16) ArF-199 式（10-19) 式（9- 16)

ArF- 72 式（10-17) 式（9- 20) ArF-200 式（10 19) 式（9-20)

ArF-173 式（10-17) 式（9- 23) ArF-201 式（10-19) 式（9-23)

ArF-174 式（10-17) 式（9-35) ArF- 202 式（10-19) 式（9-35)

ArF-175 式（10-17) 式（9-38) ArF-203 式（10-19) 式（9-38)

ArF-176 式（10-17) 式（9- 40) ArF-204 式（10- 19) 式（9-40)

ArF-177 式（10- 17) 式（9-52) ArF- 205 式（10-19) 式（9-52)

ArF-178 式（10-17) 式（9- 61 ) ArF- 206 式（10- 19) 式（9-61 )

ArF-179 式（10-17) 式（9- 65) ArF- 207 式（10-19) 式（9-65)

ArF-180 式（10- 17) 式（9-76) ArF- 208 式（10-19) 式（9-76)

ArF-181 式（10 - 17) 式（9-87) ArF- 209 式（10-19) 式（9-87)

ArF-182 式（10- 17) 式（9- 91 ) ArF-210 式（10-19) 式（9-91 )

ArF-183 式（10- 17) 式 (9- 1 1 1 ) ArF-21 1 式（10-19) 式（9 - 1 1 1 )

ArF-184 式（10 - 17) 式 (9-1 16) ArF- 212 式（10- 19) 式（9- 1 16)

ArF-185 式（10- 17) 式（9-128) ArF-213 式（10-19) 式（9- 128)

ArF-186 式（10-17) 式（9- 129) ArF-214 式（10-19) 式（9-129)

ArF-187 式（10-17) 式（9- 130) ArF-215 式（10-19) 式（9- 130)

ArF-188 式（10- 17) 式（9-133) ArF-216 式（10- 19) 式（9- 133)

ArF-189 式（10-17) 式（9-135) ArF-217 式（10-19) 式（9- 135)

ArF-190 式（10-17) 式（9- 147) ArF-218 式（10-19) 式（9- 147)

ArF-191 式（10-17) 式（9-156) ArF-219 式（10-19) 式（9- 156)

ArF-192 式（10-17) 式（9-160) ArF-220 式（10- 19) 式（9- 160)

ArF-193 式（10-17) 式（9-171 ) ArF- 221 式（10-19) 式 (9- 171 )

ArF-194 式（10-17) 式（9-182) ArF-222 式（10- 19) 式（9- 182)

ArF-195 式（10-17) 式（9-186) ArF-223 式（10— 19) 式（9- 186) また、構成単位 (B)は、前記式（10—1)および前記式（10— 3)力なる群より選ばれる 1種以上と、前記式（10— 7)、 (10— 8)、 (10— 10)、 (10— 12)、（10— 17)および前記式（10— 19)からなる群より選ばれる 1種以上とを併用してもよい。さらに、表 1に列挙した組み合わせに加えて、構成単位 (D)として、前記式（13— 1)、前記式（13— 26)、前記式（13— 27)、前記式（13— 30)、前記式（13— 31)、および前記式（13— 68)力なる群より選ばれる 1つの単量体を加えた組み合わせ (以下、「組み合わせ A」と言う。）も好ましい。そして、表 1に列挙した組み合わせ、または組み合わせ Aに対して、構成単位 (E1)として、前記式（14 1)、および前記式（14 3)からなる群より選ばれる 1種以上の単量体をカ卩えた組み合わせも好まヽ。 [0149] 本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、特に限定されないが、ドライエツチング耐性およびレジストパターン形状の点から、 2, 000以上であることが好ましぐ 3, 000以上であること力 Sより好ましく、 4, 000以上であること力 S特に好ましく、 5, 000 以上であることが更に好ましい。また、本発明のレジスト用重合体の質量平均分子量は、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、 100, 000以下であることが好ましぐ 50, 000以下であることがより好ましぐ 30, 000以下である

ことが特に好ましぐ 20, 000以下が更に好ましい。

本発明のレジスト用重合体の分子量分布は、特に限定されないが、レジスト溶液に対する溶解性および解像度の点から、 2. 5以下であることが好ましぐ 2. 0以下であることがより好ましく、 1. 8以下であることが特に好ましい。

[0150] 次に、本発明のレジスト用重合体の製造方法について説明する。

本発明のレジスト用重合体を製造する方法は、溶液重合で行われれば特に限定されない。また、溶液重合の重合方法については、特に制限されず、一括重合でも滴下重合でもよい。中でも、組成分布および Zまたは分子量分布の狭い重合体が簡便に得られる点から、単量体を重合容器中に滴下する滴下重合と呼ばれる重合方法が好ましい。滴下する単量体は、単量体のみであっても、単量体を有機溶媒に溶解させた溶液であってもよい。

[0151] 滴下重合法においては、例えば、有機溶媒をあら力じめ重合容器に仕込み (この有機溶媒を「仕込み溶媒」ともいう）、所定の重合温度まで加熱した後、単量体や重合開始剤を、それぞれ独立または任意の組み合わせで、有機溶媒に溶解させた溶液 (この有機溶媒を「滴下溶媒」とも言う。）を、仕込み溶媒中に滴下する。単量体は滴下溶媒に溶解させずに滴下してもよぐその場合、重合開始剤は、単量体に溶解させてもょ、し、重合開始剤だけを有機溶媒へ溶解させた溶液を有機溶媒中に滴下してもよい。また、仕込み溶媒が重合容器内にない状態で単量体あるいは重合開始剤を重合容器中に滴下してもよヽ。

単量体と重合開始剤は、それぞれ独立した貯槽カゝら所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ直接滴下してもよ、し、それぞれ独立した貯槽カゝら所定の重合温度まで加熱された仕込み溶媒へ滴下する直前で混合し、前記仕込み溶媒へ滴下してちょい。

[0152] さらに、単量体あるいは重合開始剤を、前記仕込み溶媒へ滴下するタイミングは、単量体を先に滴下した後、遅れて重合開始剤を滴下してもよいし、重合開始剤を先に滴下した後、遅れて単量体を滴下してもよいし、単量体と重合開始剤を同じタイミングで滴下してもよい。また、これらの滴下速度は、滴下終了まで一定の速度であつてもよいし、単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に速度を変化させてもよいし、あるいは間欠的に滴下を停止させたり、開始してもよい。

滴下重合法における重合温度は特に限定されないが、通常、 50〜150°Cの範囲内であることが好ましい。

[0153] 滴下重合法において用いられる有機溶剤としては、重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下「PGME」とも言う。）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（以下「TH F」とも言う。）、 1, 4 ジォキサン等の環状エーテルなど）、エステル (酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート（以下「PGMEA」とも言う。）など）、ケトン（アセトン、メチルェチルケトン（以下「MEK」とも言う。）、メチルイソブチルケトン（以下「MIBK」とも言う。）など）、アミド（N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド (ジメチルスルホキシドなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、へキサン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン等の脂環式炭化水素など)、これらの混合溶剤などが挙げられる。

また、これらの溶媒は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0154] 重合溶媒の使用量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。

滴下重合法においては、重合溶媒を 2種以上使用する場合、滴下溶媒と仕込み溶媒における重合溶媒の混合比は任意の割合で設定することができる。

[0155] 有機溶媒中に滴下する単量体溶液の単量体濃度は特に限定されないが、 5〜50 質量％の範囲内であることが好ましい。なお、仕込み溶媒の量は特に限定されず、適宜決めればよい。通常は、共重合に使用する単量体全量 100質量部に対して 30〜700質量部の範囲内で使用することが好ましい。

[0156] 本発明のレジスト用重合体は、通常、重合開始剤の存在下で、前記式（1)で現されるナフタレン骨格を有する単量体の 1種以上を含む単量体組成物を重合して得られる。重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、 2,2'—ァゾビスイソブチ口-トリル（以下、 AIBNとも言う。）、ジメチルー 2,2'—ァゾビスイソブチレート（以下、 DAIBとも言う。）、 2,2'—ァゾビス [2—（2 イミダゾリン 2 ィル）プロパン]等のァゾ化合物； 2,5 ジメチルー 2, 5 -ビス（tert -ブチルパーォキシ）へキサン、ジ（4 - tert -ブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート等の有機過酸ィ匕物などが挙げられる。

[0157] また、 ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィ一において使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率 (波長 193η mの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、重合開始剤は、分子構造中に芳香環を有しないものが好ましい。さらに、重合時の安全性等を考慮すると、重合開始剤は、 10時間半減期温度が 60°C以上のものが好ましい。

重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合体の収率を高くさせる点から、共重合に使用する単量体全量 100モル部に対して 0. 3モル部以上が好ましぐ 1 モル部以上がより好ましぐ共重合体の分子量分布を狭くさせる点から、共重合に使用する単量体全量 100モル部に対して 30モル部以下が好まし、。

[0158] 本発明のレジスト用重合体を製造する際には、レジスト組成物の保存安定性を妨げない範囲で連鎖移動剤（以下、連鎖移動剤という）を使用してもよい。このような連鎖移動剤としては、例えば、 1 ブタンチオール、 2—ブタンチオール、 1 オクタンチオール、 1 デカンチオール、 1ーテトラデカンチオール、シクロへキサンチオール、 2—メチルー 1 プロパンチオール、 2—ヒドロキシェチルメルカプタンなどが挙げられる。

ArFエキシマレーザー（波長： 193nm)リソグラフィーにお!/、て使用されるレジスト用重合体を製造する場合、得られるレジスト用重合体の光線透過率 (波長 193nmの光に対する透過率)をできるだけ低下させない点から、連鎖移動剤は、芳香環を有しないものが好ましい。

[0159] 溶液重合によって製造された重合体溶液は、必要に応じて、 1, 4 ジォキサン、ァセトン、 THF、 MEK、 MIBK, y—ブチ口ラタトン、 PGMEA、 PGME等の良溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、メタノール、水、へキサン、ヘプタン等の多量の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させる。この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する未反応の単量体や重合開始剤等を取り除くために非常に有効である。これらの未反応物は、そのまま残存して、るとレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性があるので、できるだけ取り除くことが好ましい。再沈殿工程は、場合により不要となることもある。その後、その析出物を濾別し、十分に乾燥して本発明の重合体を得る。また、濾別した後、乾燥せずに湿粉のまま使用することもできる。

また、製造された重合体溶液はそのまま、または適当な溶媒で希釈してレジスト組成物として使うこともできる。その際、保存安定剤などの添加剤を適宜添加してもよい

[0160] 次に、本発明のレジスト組成物について説明する。

本発明のレジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体を溶媒に溶解したものである。また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、本発明のレジスト用重合体および光酸発生剤を溶媒に溶解したものである。本発明のレジスト用重合体は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。なお、溶液重合等によって得られた重合体溶液から重合体を分離することなぐこの重合体溶液をそのままレジスト組成物に使用し、または、この重合体溶液を適当な溶媒で希釈して、または濃縮してレジスト組成物に使用することちでさる。

[0161] 溶媒としては、例えば、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 2 ペンタノン

、 2—へキサノン等の直鎖もしくは分岐鎖ケトン類;シクロペンタノン、シクロへキサノン等の環状ケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルァセテート類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルェ一テル、エチレングリコールモノェチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類；酢酸ェチル、乳酸ェチル等のエステル類； _n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 _n—ブチルァルコール、シクロへキサノール、 1ーォクタノール等のアルコール類； 1,4ージォキサン、炭酸エチレン、 _Ύ—プチ口ラタトン等が挙げられる。これらの溶媒は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0162] 溶媒の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して、 200〜5000質量部であり、 300〜2000質量部であることがより好ましい。

本発明のレジスト用重合体をィ匕学増幅型レジストに使用する場合は、光酸発生剤を用いることが必要である。

本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有される光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択することができる。光酸発生剤は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0163] このような光酸発生剤としては、例えば、ォ-ゥム塩ィ匕合物、スルホンイミドィ匕合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジァゾメタンィ匕合物等が挙げられる。光酸発生剤としては、中でも、スルホ -ゥム塩、ョードニゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩等のォ-ゥム塩ィ匕合物が好ましぐ具体的には、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフレート、トリフエ-ルスルホ-ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェ-ノレ）ベンジノレメチノレスノレホ -ゥムトノレエンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムトリフレート、ジフエ-ルョードニゥムピレンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムドデシルベンゼンスノレホネート、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、 ρ—メチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリ（tert—ブチルフエ-ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等が挙げられる。

[0164] 光酸発生剤の含有量は、選択された光酸発生剤の種類により適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 0. 1質量部以上であり、 0. 5質量部以上であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、露光により発生した酸の触媒作用による化学反応を十分に生起させることができる。また、光酸発生剤の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 20質量部以下であり、 10質量部以下であることがより好ましい。光酸発生剤の含有量をこの範囲にすることにより、レジスト組成物の安定性が向上し、組成物を塗布する際の塗布むらゃ現像時のスカム等の発生が十分に少なくなる。

[0165] さらに、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、含窒素化合物を配合することもできる。含窒素化合物を含有させることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜を露光し、露光後ベータ (PEB)して、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体の量産ラインではあるが、そのような放置 (経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。

[0166] 含窒素化合物は、公知のものいずれも使用可能である力ァミンが好ましく、中でも、第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンがより好ましい。

ここで「低級脂肪族ァミン」とは、炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコールのァミンのことをいう。

第 2級低級脂肪族ァミン、第 3級低級脂肪族ァミンとしては、例えば、トリメチルアミン、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジー _n—プロピルァミン、トリー n—プロピルアミン、トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミンなどが挙げられる。含窒素化合物としては、中でも、トリエタノールァミンなどの第 3級アルカノールァミンがより好まし、。

[0167] 含窒素化合物は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

含窒素化合物の含有量は、選択された含窒素化合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、含窒素化合物の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 2質量部以下であることが好ましい。含窒素化合物の含有量をこの範囲にすることにより、感度の劣化を小さくすることができる。

[0168] また、本発明の化学増幅型レジスト組成物には、有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体を配合することもできる。これらの化合物を含有させることにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を防止することができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などがさらに向上する。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好ましい。

[0169] リンのォキソ酸、または、その誘導体としては、例えば、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル、リン酸ジフエ-ルエステル等のリン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジー n—ブチルエステル、フエ二ノレホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ノレエステノレ、ホスホン酸ジベンジノレエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体；ホスフィン酸、フエ-ルホスフイン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体などが挙げられ、中でも、ホスホン酸が好ましい。

これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体）は、 1種を用いても、 2種以上を併用してもよい。

[0170] これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体)の含有量は、選択されたィ匕合物の種類などにより適宜決められるが、通常、レジスト用重合体 1 00質量部に対して 0. 01質量部以上であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターン形状をより矩形にすることができる。また、これらの化合物（有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体)の含有量は、通常、レジスト用重合体 100質量部に対して 5質量部以下であることが好ましい。これらの化合物の含有量をこの範囲にすることにより、レジストパターンの膜減りを/ J、さくすることができる。

なお、含窒素化合物と有機カルボン酸、リンのォキソ酸、または、その誘導体との両方を本発明の化学増幅型レジスト組成物に含有させることもできるし、いずれか片方のみを含有させることちできる。

[0171] さらに、本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面活性剤、その他のクェンチヤ一、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を配合することもできる。これらの添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これらの添加剤の配合量は特に限定されず、適宜決めればよい。本発明のレジスト用重合体は、金属エッチング用、フォトフアプリケーション用、製版用、ホログラム用、カラーフィルター用、位相差フィルム用等のレジスト組成物として使用してちょい。

[0172] 次に、本発明のパターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。

最初に、パターンを形成するシリコンウェハー等の被加工基板の表面に、本発明のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、このレジスト組成物が塗布された被加工基板は、ベーキング処理 (プリベータ)等で乾燥し、基板上にレジスト膜を製造する。

[0173] 次、で、このようにして得られたレジスト膜に、フォトマスクを介して、光を照射する（露光）。露光に用いる光は、 KrFエキシマレーザー、 ArFエキシマレーザー、 Fェキ

2 シマレーザー、または EUVエキシマレーザーであることが好ましぐ特に ArFエキシマレーザーであることが好ましい。また、電子線で露光することも好ましい。一方で、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水やパーフルオロー 2 ーブチルテトラヒドロフランやパーフルォロトリアルキルァミンなどの高屈折率液体を介在させた状態で露光する液浸露光を行ってもょヽ。

[0174] 露光後、適宜熱処理 (露光後ベータ、 PEB)し、基板をアルカリ現像液に浸漬し、露光部分を現像液に溶解除去する（現像)。アルカリ現像液は公知のものヽずれを用いてもよい。そして、現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが製造される。

そして、レジストパターンが製造された被加工基板は、適宜熱処理 (ポストベータ）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。エッチングを行つた後、レジストを剥離剤によって除去することによって、パターンが形成された基板が得られる。

[0175] 最後に、本発明の重合性モノマーの製造方法について説明する。本発明の式（1

6)で表される重合性モノマーの製造方法を式 (8— 1)、式 (8— 4)、式 (8— 33)、および式 (8— 76)を例にとって説明する。また、特に本発明の式（1— 9)で表される重合性モノマーの製造方法を式 (8— 4)および式 (8— 33)を例にとって、説明する。まず最初に、本発明の式（ 1 6)で表される重合性モノマーの製造方法を式 (8 1 )を例にとって説明する。式 (8— 1)に示す重合性モノマーは、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン（下記式（9 1) )の一方のアルコールを (メタ）アタリロイルォキシでエステルィ匕すること〖こよって得られる。

[化 57]

(R^1Qは、水素原子またはメチル基を表す。 )

[0176] エステルイ匕の方法は、特に限定されないが、酸触媒または塩基の存在下、 2, 6- ジヒドロキシナフタレンに対し、無水 (メタ)アクリル酸または (メタ)アクリル酸クロリドを反応させる方法が例示できる。

酸触媒としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸等の酸や、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、イツテリビゥム等の原子を含むルイス酸等が例示できる。酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン 100モル部に対して 0. 1〜10モル部の範囲が好ましい。酸触媒の使用量が 0. 1モル部以上の場合に反応速度をあげることができる傾向にあり、また 10モル部以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は 0. 5モル部以上であることがより好ましぐまた上限値は 3モル部以下であることがより好ま、。

[0177] また、塩基としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、（メタ)アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、トリェチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基が上げられる。塩基の使用量は、特に制限されないが、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン 100モル部に対して 0. 5〜 10モル部の範囲が好ましい。塩基の使用量の下限値は、副生成物の点から 1〜8モル部の範囲がより好ましい。

[0178] 無水 (メタ）アクリル酸または (メタ)アクリル酸クロリドの使用量としては、特に制限されないが、 2, 6 ジヒドロキシナフタレン 100モル部に対して 50〜500モル部の範囲が好まし!/、。無水 (メタ)アクリル酸または (メタ)アクリル酸クロリドの使用量が 50モル部以上の場合に、式 (8— 1)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、無水 (メタ)アクリル酸または (メタ)アクリル酸クロリドの量が使用 500モル部以下の場合に、副生成物であるジメタタリレート体の生成を抑制できる傾向にある。無水 (メタ）アクリル酸または (メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、 95〜150モル部の範囲が特に好ましい。

[0179] 反応温度は、特に制限されないが、— 20°C〜100°Cの範囲が好ましい。反応温度が 20°C以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が 100°C以下の場合副生成物であるジメタタリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は 0〜60°Cの範囲が特に好ま、。

また、この反応は溶媒を用いて反応させてもよぐトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ベンゼン等が例示できる。 2, 6 ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点で、トルェン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリルがさらに好ましい。

[0180] また、式 (8— 1)に示す重合性モノマーは、上記の方法以外にも、別の方法でも製造することができる。例えば、下記式（9— 2)の 2 ブロモー 6—t—ブトキシカルボ- ルォキシナフタレン、または下記式（9— 3)の 2 クロ口一 6— t ブトキシカルボニルォキシナフタレンと (メタ)アクリル酸金属塩とを層間触媒の存在下でエステル化反応させ、下記式（10— 1)の 2— (メタ）アタリロイルォキシ— 6— t—ブトキシカルボ-ルォキシナフタレンを得る。得られた 2— (メタ）アタリロイルォキシ— 6— t—ブトキシカルボ -ルォキシナフタレンに酸を作用させること (脱保護反応)で t—ブトキシカルボ-ルォキシ基が脱保護され、式 (8— 1)に示す重合性モノマーを得ることができる。

[0181] [化 58]

(8 - 1 )

(R^1Qは、水素原子またはメチル基を表す。 )

[0182] エステルイ匕反応に使用する (メタ)アクリル酸金属塩としては、特に制限されないが、

(メタ)アクリル酸ナトリウム、（メタ)アクリル酸カリウムが入手しやすさと!/、う面で好ましい。（メタ）アクリル酸金属塩の使用量は、特に制限されないが、式（9 2)の 2 ブロモー 6 t ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン、または式（9 3)の 2 クロロー 6 —t ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン 100モル部に対して、 80〜500モル部の範囲が好ましい。（メタ)アクリル酸金属塩の使用量が 80モル部以上の場合に、式 (8 —1)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、（メタ)アクリル酸金属塩の使用量が 500モル部以下の場合に副生成物を抑制できる傾向にある。 ( メタ）アクリル酸金属塩の使用量の下限値は、 100モル部以上がより好ましぐ 120モル部以上が特に好ましい。また、（メタ)アクリル酸金属塩の使用量の上限値は、 300 モル部以下がより好ましぐ 250モル部以下が特に好ましい。

[0183] 層間触媒は、特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラメチルアンモ -ゥムクロライド、テトラエチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラエチルァンモ -ゥムクロライド、トリ n—ォクチルメチルアンモ -ゥムブロマイド、トリ n—ォクチルメチルアンモ -ゥムクロライド、トリェチルベンジルアンモ-ゥムブロマイド、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド、テトラ n—ブチルアンモ -ゥムブロマイド、テトラ n— ブチルアンモ -ゥムクロライドなどの第 4級アンモ-ゥム塩；テトラェチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラ n—ブチルホスホ-ゥムブロマイド、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロマイド、トリフエ-ノレベンジノレホスホ -ゥムブロマイド、トリフエ-ノレメチノレホスホ -ゥムブロマイド、テトラエチルホスホ-ゥムクロライド、テトラ _n—ブチルホスホ-ゥムクロライド、テトラフエ二ノレホスホニゥムクロライド、トリフエ二ノレべンジノレホスホニゥムクロライド、トリフエ-ルメチルホスホ-ゥムクロライドなどの第 4級ホスホ-ゥム塩； 18 クラウン 6 エーテル、ジベンゾ 18 クラウンー6 エーテル、ジベンゾ 24 クラウンー8 エーテル、ジシクロへキサノ 18 クラウン 6 エーテルなどのクラウンエーテルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。

[0184] 層間触媒の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩 1モル部に対して、 0. 00001〜1モル部の範囲が好ましい。層間触媒の使用量が 0. 00 001モル部以上の場合に、収率が向上する傾向にある。また、層間触媒の使用量が 1モル部以下の場合に副生成物の生成が抑制される傾向にある。層間触媒の使用量 ίま、 0. 0005〜0. 05モノレ咅の範囲力より好まし!/ヽ。

このエステル化反応の反応温度は、特に制限されないが、—20°C〜100°Cの範囲が好まし!/、。反応温度が 20°C以上の場合に重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にあり、また反応温度が 100°C以下の場合に副生成物であるジメタクリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は、 0〜50°Cの範囲が特に好ましい。 [0185] また、この反応は溶媒を用いて反応させてもよぐトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ベンゼン等を用いることができる。 2, 6 ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点で、トルエン、テトラヒドロフランが特に好ましい。

脱保護反応に使用できる酸は、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ピリジ-ゥム Pトルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、酢酸、イオン交換榭脂等を例示することができる。これらの中では、収率向上の点で、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン酸が好ましい。

[0186] 脱保護反応に使用する酸の量は、特に限定されないが、 2- (メタ)アタリロイルォキシ— 6— t—ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン 1モル部に対し、 0. 001〜： LOモル部の範囲が好ましい。酸の使用量が 0. 001モル部以上の場合に、反応時間が短くなる傾向にあり、 10モル部以下の場合に、副生成物の生成が抑制できる傾向にある。酸の使用量は、 0. 01〜2モル部の範囲が特に好ましい。

脱保護反応の反応温度は、特に限定されないが、— 20〜100°Cの範囲が好ましい。反応温度が 20°C以上の場合に反応時間が短縮できる傾向にあり、 100°C以下の場合に副生成物の生成が抑制できる傾向にある。反応温度は、 0〜70°Cの範囲が特に好ましい。

[0187] 次に、本発明の式（1 9)で表される重合性モノマーの製造方法について説明する。式（1— 9)で表される重合性モノマーは、前記式（1— 11)で表される化合物と前記式（1— 12)で表される化合物とを反応させることによって、製造することができる。式（1 9)で表される重合性モノマーとして、式 (8— 4)に示す重合性モノマーを例にとつて、その製造法について説明する。式 (8— 4)に示す重合性モノマーは、下記式（9—4)の 2 ヒドロキシ一 6 ヒドロキシメチルナフタレンの、ヒドロキシメチル基のアルコールを (メタ）アタリロイルォキシにエステル化することによって得られる。

[化 59]

(R^1Qは、水素原子またはメチル基を表す。 )

[0188] エステルイ匕の方法は、特に限定されな!ヽが、酸、ルイス酸触媒または塩基の存在下、 2 ヒドロキシ一 6 ヒドロキシメチルナフタレンに対して、（メタ）アクリル酸、無水 (メタ)アクリル酸、または (メタ)アクリル酸クロリドを反応させる方法が例示できる。

[0189] (メタ）アクリル酸を用いる場合には、酸触媒を用いることが好ましい。酸触媒としては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トシル酸、酢酸、また、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、イツテリビゥム等の原子を含むルイス酸等が例示できる。酸触媒の使用量としては、特に制限されないが、 2 ヒドロキシー6 ヒドロキシメチルナフタレン 10 0モル部に対して、 0. 1〜 10モル部の範囲が好ましい。酸触媒の使用量が 0. 1モル部以上の場合に反応速度をあげることができる傾向にあり、また 10モル部以下の場合に副生成物の生成を抑制することができる傾向にある。酸触媒の使用量の下限値は 0. 5モル部以上であることがより好ましぐまた上限値は 3モル部以下であることがより好まし、。

[0190] また、無水 (メタ)アクリル酸を用いる場合には、塩基を用いることが好ま U、。塩基としては、特に制限されないが、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、（メタ )アクリル酸ナトリウム、（メタ)アクリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、トリェチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基が上げられる。この場合の塩基の使用量は、特に制限されないが、 2 ヒドロキシ 6 ヒドロキシメチルナフタレン 100モル部に対して 0. 5〜10モル部の範囲が好ましい。塩基の使用量の下限値は、副生成物の点から 1〜8モル部の範囲がより好ましい。

[0191] (メタ）アクリル酸、無水 (メタ)アクリル酸の使用量は、特に制限されないが、 2 ヒド口キシ— 6—ヒドロキシメチルナフタレン 100モル部に対して 50〜500モル部の範囲が好ましい。（メタ)アクリル酸、無水 (メタ)アクリル酸の使用量が 50モル部以上の場合に、式 (8— 4)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が 500モル部以下の場合に、副生成物であるジメタタリレート体の生成を抑制できる。この使用量は、 95〜 150モル部の範囲が特に好ましい。

[0192] 反応温度は、特に制限されないが、 0°C〜50°Cの範囲が好ましい。反応温度が 0 °C以上である場合に、重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向がある。また反応温度が 50°C以下である場合に反応選択率良く（メタ）アクリル化反応が進行する傾向がある。反応温度の下限値は 10°C以上がより好ましぐ 40°C以下がより好ましいまた、この反応は溶媒をもちいて反応させてもよぐトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ベンゼン等が例示できる。 2—ヒドロキシ一 6—ヒドロキシメチルナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリルがさらに好ましい。

[0193] (メタ）アクリル酸クロリドの使用量は、特に制限されないが、 2—ヒドロキシー 6—ヒドロキシメチルナフタレン 100モル部に対して 50〜500モル部の範囲が好ましい。（メタ）アクリル酸クロリドの使用量が 50モル部以上の場合に、式 (8— 4)の重合性モノマ一を収率良く得ることができる傾向にある。また、（メタ)アクリル酸クロリドの使用量が 5 00モル部以下の場合に、ジメタタリレート体の生成を抑制できる傾向にある。（メタ)ァクリル酸クロリドの使用量は 95〜 150モル部である。

[0194] (メタ）アクリル酸クロリドを用いる場合には、塩基を用いることが好ましい。塩基としては、特に制限されないが、トリェチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基が挙げられる。この場合の塩基の使用量は、特に制限されないが、（メタ)ァクリル酸クロリド 100モル部に対して、 75〜300モル部の範囲が好ましい。塩基の使用量が、 75モル部以上の場合に、収率向上、反応速度を向上させることができる傾向にある。また、塩基の使用量が 300モル部以下の場合に、精製後の不純物を少なくすることができる傾向にある。塩基の使用量は、 100〜150部が特に好ましい。 [0195] 反応温度は、特に制限されないが、塩基を用いた場合には 0°C〜50°Cの範囲が好ましい。反応温度が 0°C以上の場合に、重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が 50°C以下の場合に、副生成物であるジメタタリレート体の生成を抑制できる傾向にある。

また、この反応は溶媒をもちいて反応させてもよぐトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ベンゼン等が例示できる。 2, 6 ジヒドロキシナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリルがさらに好ましい。

[0196] また、式（1 9)で表される重合性モノマーとして、式 (8— 33)に示す重合性モノマ一を例にとって、その製造法について説明する。式 (8— 33)に示す重合性モノマーは、下記式（9 5)の 2 t—ブトキシカルボ-ルォキシ 6 ヒドロキシメチルナフタレンの、ヒドロキシメチル基のアルコールを (メタ）アタリロイルォキシにエステル化すること〖こよって得られる。

[化 60]

(R^1Qは、水素原子またはメチル基を表す。 )

エステルイ匕の方法は、特に限定されないが、塩基の存在下、 2— t ブトキシカルボ -ルォキシー6—ヒドロキシメチルナフタレンに対して、無水 (メタ)アクリル酸または (メタ）アクリル酸クロリドを反応させる方法が例示できる。

塩基としては、特に制限されないが、無水 (メタ)アクリル酸を用いる場合には、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、（メタ)アクリル酸ナトリウム、（メタ）アタリル酸カリウム等のアルカリ金属を含む塩基や、トリェチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基を用いることができる。無水 (メタ）アクリル酸を用いる場合の塩基の使用量は、特に制限されないが、 2 t ブトキシカルボニルォキシー 6 ヒドロキシメチルナフタレン 100モル部に対して 100〜200モル部の範囲が好ましい。塩基の使用量は、収率、副生成物の点から 105〜 150モル部の範囲がより好ましい

[0198] 無水 (メタ）アクリル酸の使用量は、特に制限されないが、 2—t—ブトキシカルボ- ルォキシ— 6 ヒドロキシメチルナフタレン 100モル部に対して 50〜500モル部の範囲が好ましい。無水 (メタ）アクリル酸の使用量が 50モル部以上の場合に、式（8— 33 )の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が 500 モル部以下の場合に、副生成物であるジメタタリレート体の生成を抑制できる。この使用量は、 95〜 150モル部の範囲が特に好ましい。

[0199] 反応温度は、特に制限されないが、 0°C〜50°Cの範囲が好ましい。反応温度が 0 °C以上である場合に原料変換率の点で好ましぐ重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向がある。また反応温度が 50°C以下である場合に反応選択率良く（メタ）アクリル化反応が進行する傾向がある。反応温度の下限値は 10°C以上がより好ましぐ 40°C以下がより好ましい。

また、この反応は溶媒をもちいて反応させてもよぐトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、ベンゼン等が例示できる。 2 ヒドロキシ一 6 ヒドロキシメチルナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリルがさらに好ましい。

[0200] (メタ）アクリル酸クロリドを用いる場合の塩基としては、特に制限されないが、トリエチルァミン、ピリジン、ジメチルァミノピリジンなどの有機塩基を用いることができる。（メタ)アクリル酸クロリドを用いる場合の塩基の使用量は、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸クロリド 100モル部に対して、 75〜300モル部の範囲が好ましい。塩基の使用量が、 75モル部以上の場合に、収率向上、反応速度を向上させることができる傾向にある。また、塩基の使用量が 300モル部以下の場合に、精製後の不純物を少なくすることができる傾向にある。塩基の使用量は、 100〜150部が特に好ましい。以上、式 (8— 4)と式 (8— 33)を例にとって、式（1 11)で表される化合物と式（1 12)で表される化合物とを反応させて式（ 1 9)で表される重合性モノマーを製造する方法を説明した力この製造方法において、式（1— 12)中の Zはハロゲン原子または一 O— C ( = 0) C (CH )R^1Qであること力好ましい。また、この場合には、塩基を

2

触媒として用い、塩基性条件下で反応を行うことが好ましい。さらに、 Zとしては、 -0 — C ( = 0) C (CH )R^1Qであることが、収率、副生成物の点から、特に好ましい。

2

[0201] 最後に、本発明の式（1 6)で表される重合性モノマーについて、式 (8— 76)に示す重合性モノマーを例にとって、その製造法について説明する。式 (8— 76)に示す重合性モノマーは、例えば、式（9 2)の 2 ブロモー 6 t ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン、または式（9 3)の 2 クロ口 6 t—ブトキシカルボニルォキシナフタレンと、下記式（11— 1)のナトリウム (メタ)アクリル酸ェチルォキシド、または下記式（11— 2)のカリウム (メタ）アクリル酸ェチルォキシドとを反応させることによって得ることができる。

[0202] [化 61]

(8-76)

(R^1Qは、水素原子またはメチル基を表す。 )

[0203] ナトリウム (メタ)アクリル酸ェチルォキシドまたはカリウム (メタ）アクリル酸ェチルォキシドの使用量は、特に制限されないが、式（9 2)の 2 ブロモー 6 t ブトキシカルボニルォキシナフタレン、または式 (9-3)の 2 クロ口 6 t—ブトキシカルボ二ルォキシナフタレン 100モル部に対して、 70〜500モル部の範囲力子ましい。この使用量が 70モル部以上の場合に、式 (8— 5)の重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、この使用量が 500モル部以下の場合に、副生成物生成を抑制できる傾向にある。この使用量は、 100〜200モル部の範囲が特に好ましい。

[0204] 反応温度は、特に制限されな!、が、 - 20°C〜100°Cの範囲が好まし、。反応温度が— 20°C以上の場合に、重合性モノマーを収率良く得ることができる傾向にある。また、反応温度が 100°C以下の場合に、副生成物であるジメタタリレート体の生成を抑制できる傾向にある。反応温度は 0〜50°Cの範囲が特に好ましい。また、この反応は、溶媒をもちいて反応させてもよぐトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン等が例示できる。式（9— 2)の 2 ブロモー 6—t—ブトキシカルボ-ルォキシナフタレン、または式（9 3)の 2 クロロー 6 t ブトキシカルボ-ルォキシナフタレンの溶解性の点でトルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリルがさらに好ましい。

実施例

[0205] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部 Jを示す。

また、以下のようにして、レジスト用重合体の共重合性、レジスト用重合体およびレジスト組成物を評価した。

[0206] 1.レジスト用重合体の共重合性評価

<重合時間に対する各構成単位の含有量 >

レジスト用重合体の共重合性評価は、各々の重合時間における仕込み単量体量に対する重合溶液中に存在する未反応単量体量を、それぞれの単量体につ!、て求め、単量体ごとの消費割合を比較した。

重合溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。まず、各々の重合時間において、重合反応器から 0. 5g採取した重合溶液をァセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を 50mLとした。この希釈液を 0. 2 mのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー製高速液体クロマトグラフ HPLC— 8020 (製品名）を用いて、それぞれの未反応単量体量を求めた。

[0207] この測定は、分離カラムはジーエルサイエンス製 Inertsil 003— 2 (商品名）を1 本使用し、移動相は水 Zァセトニトリルのグラジェント系、流量 0. 8mLZmin、検出器は東ソー製紫外，可視吸光光度計 UV— 8020 (商品名）、検出波長 220nm、測定温度 40°C、注入量 4 μ Lで測定した。なお、分離カラムである Inertsil ODS 2 ( 商品名）は、シリカゲル粒径 5 μ m、カラム内径 4. 6mm Xカラム長さ 450mmのものを使用した。また、移動相のグラジェント条件は、 A液を水、 B液をァセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる 3種類の各単量体溶液を標準液として用いた。

[0208] 測定時間 0〜3分: A液 ZB液 =90体積⁰ /oZlO体積⁰ /₀

測定時間 3〜24分: A液 ZB液 =90体積％Z10体積％→50体積％Z50体積⁰ /₀ 測定時間 24〜36. 5分： A液 ZB液 = 50体積％Z50体積％→0体積％Z 100体積⁰ /₀

測定時間 36. 5〜44分： A液 ,Β液 = 0体積％, 100体積％

それぞれの単量体について、各重合時間における消費割合が一致するほど共重合性がよいと言える。一方で、単量体の消費割合が、単量体の種類によって大きく異なる場合は、偏った共重合組成比の重合体が生成していると言え、共重合性が悪いと言える。

[0209] 2. レジスト用重合体の評価

<各構成単位の含有量 >

レジスト用重合体の各構成単位の含有量は、 iH—NMR測定で求めることができる場合には¹ H— NMR測定により求め、プロトンピークの重なり等により 1H— NMR測定で求めることができない場合には、¹³ C— NMR測定により求めた。

[0210] NMRの測定は、日本電子（株）製、 JNM— GX270型 FT— NMR (商品名）を用いて、約 5質量％のレジスト用重合体試料の溶液 (重水素化クロ口ホルム溶液または重水素化ジメチルスルホキシド溶液）を直径 5mm φの試験管に入れ、観測周波数 270MHz、シングルパルスモードにて、 64回の積算で行った。なお、測定温度は、重水素化クロ口ホルムを溶媒とした場合は 40°C、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした場合は 60°Cで行った。

¹³C— NMR測定の場合は、ノリアンテクノロジーズ社製、 UNITY— INOVA型 FT NMR (商品名）を用いて、約 20質量％のレジスト用重合体試料の重水素化ジメチルスルホキシドの溶液を直径 5mm φの試験管に入れ、測定温度 60°C、観測周波数 125MHz,核オーバーハウザー効果 (NOE)が除去されたプロトン完全デカップリング法にて、 50000回の積算を行う。

[0211] <質量平均分子量 > 約 20mgのレジスト用重合体を 5mLの THFに溶解し、 0. 5 mメンブレンフィルタ一で濾過して試料溶液を調製し、この試料溶液を東ソー製ゲル ·パーミエーシヨン'ク口マトグラフィー (GPC)を用いて測定した。この測定は、分離カラムは昭和電工製、 S hodex GPC K—805L (商品名）を 3本直列にしたものを用い、溶媒は THF、流量 1. OmL/min,検出器は示差屈折計、測定温度 40°C、注入量 0. ImLで、標準ポリマーとしてポリスチレンを使用して測定した。

[0212] <光線透過率 >

製造したレジスト用重合体 5部と、溶媒である PGMEA45部とを混合して均一溶液とした後、孔径 0.： L mのメンブレンフィルターで濾過し、重合体組成物溶液を調製した。

調製した重合体組成物溶液を石英ウェハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間プリベータを行い、膜厚 1 μ mのレジスト膜を製造した。

石英ウェハー上に製造された重合体薄膜を試料側に、未処理の石英ウェハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製紫外 ·可視吸光光度計 UV— 3100 (商品名）を用いて、波長範囲を 192〜194nm、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を 2. 0にそれぞれ設定して測定を行い、 193nmにおける光線透過率を求めた。

[0213] 3. レジスト組成物の評価

製造した重合体を用い、以下のようにしてレジスト組成物を調製して、その性能を評価し 7こ。

<レジスト組成物の調製 >

製造したレジスト用重合体 100部と、光酸発生剤であるトリフエニルスルホ -ゥムトリフレート 2部と、溶媒である PGMEA720部および乳酸ェチル 180部を混合して均一溶液とした後、孔径 0.： L mのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。

[0214] <感度 >

調製したレジスト組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間プリベータを行い、膜厚 0. 3 mのレジスト膜を製造した。次いで、ニコン製 ArFエキシマレーザー露光機 SP— 193 (製品名）を使用して、露光量を l〜50mjZcm²の間で 18点変化させて露光した後、ホットプレートを用いて 110°C 、 60秒間露光後ベータを行った。

、、で、リソテックジャパン製現像速度アナライザー RDA— 790EB (製品名）を用いて、 23. 5°Cに保たれた 2. 38質量⁰ /₀水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液へ、露光された上記ウェハーを投入し、 65秒間保持した。

上記測定にて得られたデータから、抜け始め露光量 (Eth) (mjZcm²)を感度とした。

[0215] 4.重合性モノマーの評価

重合性モノマーの構造を¹ H— NMR測定および IR測定によって評価した。く¹ H— NMR測定による構造評価〉

日本電子 (株)製、 JNM— GX270型 FT— NMR (商品名）を用いて、約 5質量％の重合性モノマーの重水素化ジメチルスルホキシド溶液を直径 5mm φの試験管に入れ、観測周波数 270MHz、シングルパルスモードにて、 16回の積算で行った。なお、測定温度は 24°Cで行った。

<IR測定による構造評価 >

Thermo Nicolet製、 Nexus 470FT— IR (商品名）を用いて、 KBr法により測定した。

[0216] 5.重合性モノマー合成時の原料変換率及び反応選択率の算出

それぞれの数値は反応液中の原料アルコール残量と重合性モノマー生成量から算出した。なお両ィ匕合物の検出には高速液体クロマトグラフィー (HPLC)を用いた。 <HPLC分析条件 >

試料調製：反応液 1. 00gを 25mLナスフラスコに精秤しァセトニトリルで 25mLにメスアップして調製した。

カラム：イナ一トシル ODS— 3V(4. 6 X 250mm) GLサイエンス社製、カラムオーブン温度 40°C、

移動層：水 Zァセトニトリル（30Z70、容積比）、検出: RI、

サンプル注入量： 10 レ

[0217] 2—t ブチロキシカルボ-ルォキシー6 ヒドロキシナフタレンの保持時間：約 5. 0 分、

メタクリル酸 6 t ブチロキシカルボ二ルォキシキシナフタレン 2 ィルメチルエステルの保持時間：約 13. 3分、

原料変換率 (％) = [(原料アルコール残量） X 100]Z (原料アルコール仕込量)、反応選択率 (％) = [(重合性モノマー生成収率 (％；) ) X 100]Z ( (原料変換率 (％)

) o

[0218] <実施例 1 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 58. 2部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。下記式（51)で表される aーメタクリロイルォキシー γ—プチ口ラタトン (以下、 GBL ΜΑと言う。） 27. 20部、

下記式（52)で表される 2—メタクリロイルォキシ 2—メチルァダマンタン（以下、 ΜΑ dMAと言う。） 26. 21部、

下記式（53)で表される単量体（以下、 BOCNMAと言う。） 16. 42部、

[0219] [化 62]

乳酸ェチル 104. 7部、およびジメチルー 2, 2，ーァゾビスイソブチレート（以下、 DAI Bと言う。） 2. 355部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で 4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80°Cの温度を 3時間保持した。

[0220] 次いで、得られた反応溶液を 1. 6Lのメタノール Z水 =85容量％Z15容量％中に攪拌しながら滴下し、淡黄色の析出物 (レジスト用重合体 Y—1)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して 1. 6Lのメタノール Z水 = 90容量 %Z10容量％へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下 60°Cで約 40時間乾燥した。得られたレジスト用重合体 Y—1の各物性を測定した結果を表 5に示した。

また、重合開始後 1時間あるいは 1. 5時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表 6に示した。

[0221] <実施例 2>

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 50. 8部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

GBLMA25. 50部、 MAdMA24. 57部、

下記式（54)で表される単量体（以下、 HNMMAと言う。） 10. 89部、

[0222] [化 63]

乳酸ェチル 91. 4部、および DAIB2. 070部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、該単量体溶液を一定速度で 4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80 °Cの温度を 3時間保持した。 [0223] 次いで、得られた反応溶液を 1. 4Lのメタノール中に攪拌しながら滴下し、淡黄色の析出物（レジスト用重合体 Y— 2)の沈殿を得た。得られた沈殿を濾別し、再度、前記反応溶液に対して 1. 4Lのメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、減圧下 60°Cで約 40時間乾燥した。得られたレジスト用重合体 Y— 2の各物性を測定した結果を表 5に示した。

[0224] <比較例 1 >

窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸ェチルを 52. 9部入れ、攪拌しながら湯浴の温度を 80°Cに上げた。

GBLMAを 28. 05部、 MAdMAを 27. 03部、

下記式（55)で表される単量体（以下、 HVNと言う。 ) 8. 415部、

[化 64]

乳酸ェチルを 95. 2部、および DAIBを 2. 277部を混合した単量体溶液の入った滴下装置から、一定速度で 4時間かけてフラスコ中へ滴下した。その後、 80°Cの温度を 3時間保持した。

[0225] 以降の操作は、実施例 2と同様の操作で、レジスト用重合体 B— 2を得た。得られたレジスト用重合体 B— 2の各物性を測定した結果を表 5に示した。

また、重合開始後 1時間あるいは 1. 5時間ごとに重合反応液をサンプリングし、未反応単量体量を求めることで、各単量体の消費割合を求めた。その結果を表 7に示した。 [0226] [表 5]

[0227] [表 6]

[0228] [表 7] 比較例

1

共重合体 B -1

重合時間（時間） 1 2 3 4 5.5 7 単量体 (b)の消費割合（％) GBLMA 8 33 58 81 96 97 単量体 (C)の消費割合 (%) MAdMA 5 25 47 70 86 89 他の単量体の消費割合（％) HVN 17 47 72 96 99 100

[0229] 本発明のレジスト用重合体 (実施例 1および 2)は、共重合性や露光波長における光線透過率に優れていた。また、本発明のレジスト用重合体を用いたレジスト組成物 (実施例 1および 2)は、十分な感度を備えていた。

一方、構成単位 (A)を含有しない比較例 1のレジスト用重合体は露光波長における光線透過率が劣っていた。

[0230] <実施例 3 >

実施例 2で製造したレジスト用重合体 Y— 2につヽて、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性を評価するために、レジスト組成物が溶解した現像液の粒径分布 (水で希釈する前の現像液の粒径分布）およびレジスト組成物が溶解した現像液を水で希釈した溶液の粒径分布 (水で希釈する後の現像液の粒径分布）を求めた。装置は大塚電子製濃厚系粒径アナラーザ一 FPAR— 1000 (高感度タイプ）（商品名）を用いた。測定温度を 25°C、測定時間を 120秒とした。

また、データ処理方法は、粒子径 10nm〜100000nm ( = 100 μ m)の範囲で、マルカッド法を用いて行った。

[0231] 水で希釈する前の現像液の粒径分布と、水で希釈した後の現像液の粒径分布力同じような分布である場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が良好であることを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフエタトなどの現像欠陥が少な、ことを見出して、る。

一方、水で希釈する前の現像液の粒径分布と比較して、水で希釈した後の現像液の粒径分布が、大粒径側にピークが出現したり、あるいは大粒径側のピーク面積の割合が相対的に大きくなつたりした場合は、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が悪いことを表しており、これまでの検討から、このような場合には、ディフエタトなどの現像欠陥が多、ことを見出して、る。

したがって、水で希釈する前の現像液の粒径分布と水で現像した後の粒径分布を比較することによって、ディフエタトなどの現像欠陥を予想することができる。

[0232] 具体的な測定方法は、実施例 2で調製したレジスト組成物溶液を 6インチのシリコンウェハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて 120°C、 60秒間プリベータを行い、膜厚 0. 3 mのレジスト膜を製造した。

次いで、ァズワン製ハンディー UVランプ SUV— 4 (商品名）（波長 254nm)を用いて、照射面とウェハーの間隔を 5cmに設定し、 20秒間露光した後、ホットプレートを用いて 110°C、 60秒間露光後ベータを行った。

そして、 23°Cに保たれた 2. 38質量％水酸ィ匕テトラメチルアンモ -ゥム水溶液 100 部の入ったガラスシャーレの中へ、レジスト膜が製膜されたシリコンウェハーを 60秒間浸潰し、現像処理した。

上記の現像液を用いて、上記と同じ条件でレジスト膜の製膜、加熱処理、露光、現像を繰り返し、 15枚のレジスト膜が製膜されたシリコンウェハーを現像し、重合体 Y— 2が溶解した現像液 G— 1を調製した。

[0233] 上記操作で調製した現像液 G— 1と、現像液 G— 1の 10質量％水溶液の粒径分布測定を実施した結果を図 1に示す。

レジスト用重合体 Y— 2を用いたレジスト組成物を露光することで得られた現像液は、水で希釈する前の粒径分布と水で希釈した後の粒径分布とで、ほぼ同じような分布であった。そのため、露光されたレジスト用重合体の現像液への溶解性が良好であり、ディフエタトなどの現像欠陥が少な、ことが予想される。

[0234] <比較例 2>

レジスト用重合体を比較例 1で製造したもの (重合体 B— 2)へ変更した以外は、実施例 3と同様にして現像液 F— 1を調製した。

そして、現像液 F— 1と、現像液 F—1の 10質量％水溶液の粒径分布測定を実施した結果を図 2に示す。

[0235] <参考例 1 > 下記式 (61)の化合物（式（55)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造)のモル吸光定数（ 1Zモル · cm)を富士通製計算化学ソフト CAChe (製品名）を用いて計算した。

[化 65]

[0236] 具体的には、式 (61)のモル吸光定数は、式 (61)を構成する原子および原子間の結合種 (単結合、二重結合、三重結合等の結合の種類)を二次元情報として入力するモデリングを行い、その二次元情報から、 PM3法により、原子間のポテンシャルェネルギ一が最小になるように原子および結合種を三次元的に配置する構造最適化を行う。そして、 ZINDO— CI PM3法により、構造最適化された各原子間の紫外可視領域のモル吸光定数を計算し、全波長領域で総和することで、任意の波長におけるモル吸光定数を求めることができる。モル吸光定数が小さいほど、その波長における光線透過率が良好であることを示す。

[0237] 富士通製計算化学ソフト CAChe (製品名）による PM3法の構造最適化の具体的な操作方法は、富士通製計算化学ソフト CAChe (製品名）の Workspace画面上で構成単位のモデリングを行った後、「Experiment」のプルダウンメニューから「New」を選択し、新たに現れた画面において、「Proparty of：」の項目は「chemical samp lejを、「Proparty：」の項目は「optimized geometry」を、「Using：」の項目は「P M3 geometry」をそれぞれ選択した後、「Start」を選択することであり、この操作によって構造最適化をすることができる。

[0238] そして、 ZINDO— CI PM3法によるモル吸光定数を求めるための具体的な操作方法は、上記 PM3による構造最適化をした状態で、「Experiment」のプルダウンメニューから「New」を選択し、新たに現れた画面において、「Proparty of：」の項目【ま「cnemicai samplej 、「Proparty：」の項目 i¾「UV— visible transkionsj 、「Using：」の項目は「ZINDO— CI at PM3 geometry」をそれぞれ選択した後、「Start」を選択することであり、さらに計算終了後、「Analize」のプルダウンメニュー力「UV— visible transitionsjを選択することで表示される紫外可視吸収スぺタトルにおいて、 193nmでのモル吸光定数を求めることができる。

上記操作の結果、式 (61)の化合物の 193nmにおけるモル吸光定数は、 600 (lZ モル 'cm)であった。

[0239] <参考例 2>

下記式 (62)の化合物（式 (8— 1)の単量体を用いて重合して得られる構成単位のモデル構造）の、 193nmにおけるモル吸光定数（1Zモル 'cm)を、実施例 3と同様に、富士通製計算化学ソフト CAChe (製品名）を用いて計算した結果、 800 (lZモル -cm)であった。

[化 66]

[0240] 前記式（61)で表されるモデルィ匕合物の 193nmにおけるモル吸光係数（600 (1Z モル 'cm) )と、このモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体 Y 2 (実施例 2)の 193nm光線透過率の結果を勘案すると、前記式 (62)で表されるモデルィ匕合物（193nmにおけるモル吸光係数 =800 (1Zモル 'cm) )に対応する構成単位を有する重合体も、 193nmにおける光線透過率が良好であると予想され、レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度が良好であることが予想される [0241] しかし、前記式 (62)で表されるモデルィ匕合物のモル吸光係数は、前記式 (61)で表されるモデルィ匕合物のモル吸光係数よりも大きいため、前記式 (61)で表されるモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体 Y— 2 (実施例 2)と、前記式 (62)で表されるモデル化合物に対応する構成単位を有するレジスト用重合体を比較すると、レジスト用重合体 Y— 2の方力レジスト組成物として用いた場合の感度あるいは解像度がより優れていると予想される。

[0242] <実施例 4：メタクリル酸 6 ヒドロキシナフタレン 2—ィルメチルエステル [式（54) ] の合成 >

2Lのフラスコ中に 6 ヒドロキシ一 2 ナフトアルデヒド（Aldrich社製、以下、 HNA Lと! /、う） 100. Og (580. 8mmol)を投入し、さらに醉酸ェチノレ 970mlをカロえ 25。Cで攪拌した。これにピリジ-ゥム p トルエンスルホネート 13. 14g (52. 3mmol)を加えた後、 65°C〜75°Cとなるように反応温度を調節し、 n—プチルビ-ルエーテル（日本カーバイド工業社製） 143. 12g (1428. 9mmol)を 65°C〜75°Cの間で滴下した後、 16時間熟成した。反応液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 250mlを加え攪拌した。酢酸ェチル層を分液した後、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 250mlで洗浄し、酢酸ェチル層を分液し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、 35°C、 2660Paの条件で、ろ液から酢酸ェチルを留去し、 6—（1 ブトキシエトキシ )ー 2 ナフチルアルデヒド（以下、 BANALという）の粗体（219. Og)を得た。

[0243] 次に、 2Lのフラスコ中に水素化ホウ素ナトリウム 22. 25g (588. Ommol)およびェタノール 445mlを投入し、攪拌して、エタノール中に水素化ホウ素ナトリウムを懸濁させた。この懸濁液に、 BANALの粗体 200. 17g (735mmol)をエタノール 98. 5ml に溶解させた溶液を、 500mlの滴下ロートを用いて、反応液の温度が 0〜10°Cとなるように 1. 75時間かけて滴下した。 0〜25°Cの間で 5時間熟成後、水 735mlをカロえ攪拌した。エバポレーターを用いて、 25°C、 2660Paの条件でエタノールを留去した後、酢酸ェチル 1470mlカ卩え、酢酸ェチル層と水槽を分液した。水層から酢酸ェチル 1470mlで再抽出を行い、先に分液した酢酸ェチル層と合わせて、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、 35 °C、 2660Paの条件で酢酸ェチルを留去し、 6— (1—ブトキシェトキシ)— 2 ヒドロキシナフタレン（以下、 HMBANという）の粗体（183. 28g)を得た。

[0244] 次に、 2Lのフラスコ中に HMBANの粗体 181. lg (660mmol)を投入し、 THF33 Omlをカ卩ぇ攪拌し、 0°Cで溶解させた。この THF溶液にトリェチルァミン 80. lg (792 mmol)を加え、ジメチルァミノピリジン 0. 969g (7. 9mmol)をカ卩えた。その後、 200 mlの滴下ロートを用いて、メタクリル酸無水物 111. 9g (726mmol)を反応液力 O°C 〜10°Cとなるように滴下した。敵下終了後、 25°Cに反応温度を昇温させ、 5.5時間攪拌した。酢酸ェチル 330mlおよび水 330mlを加え、分液ロートで酢酸ェチル層を分液した。酢酸ェチル層をさらに飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 330mlで洗浄し、さらに水 330mlで二度洗浄した。酢酸ェチル層に硫酸ナトリウムを加え乾燥後、ろ過し、エバポレーターを用いて 35°C、 2660Paの条件で酢酸ェチルを留去し、メタクリル酸 6— (1—ブトキシエトキシ)ナフタレン一 2—ィルメチルエステル（以下、 BANMAという）の粗体（206. lg)を得た。

[0245] 2Lのフラスコ中に、 BANMAの粗体 180. 8g(528. Ommol)を投入し、メタノール 180mlを加え攪拌し 25°Cで溶解させた。塩酸水溶液 (濃塩酸 15. 4gを水 540mlで希釈したもの)を反応温度が 20°C〜25°Cの間になるように徐々に滴下した。 18. 5時間熟成後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 100mlをカ卩えた。エバポレーターを用いて 25°C、 2660Paの条件でメタノールを留去し、酢酸ェチルを 250mlカ卩えた後、酢酸ェチル層と水槽を分液した。水層力も酢酸ェチル 250mlを用いて再抽出を行い、先に分液した酢酸ェチル層と合わせて、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、エバポレーターを用いて、 35°C、 2660Paの条件で酢酸ェチルを留去し、メタクリル酸 6 ヒドロキシナフタレン 2—ィルメチルエステル（以下、 HNMMAという）式（54)の粗体（117. 7g)を取得した。得られた HNMMA の粗体をカラムクロマトグラフィー (充填剤：シリカゲル、溶出液：へキサン：酢酸ェチル = 4: 1)で精製して、 60. Ogの精製 HNMMAを得た。得られた精製 HNMMAの N MRチャートを図 3に、 IRチャートを図 4に示す。

[0246] <実施例 5 :メタクリル酸 6 tブチロキシカルボ-ルォキシキシナフタレン 2—ィルメチルエステル [式（53) ]の合成 > 2Lのフラスコ中に HNAL (Aldrich社製） 201. 5g (1170mmol)を投入し、 THF7 02mlをカロえ 25°Cで攪拌した。これにピリジン 101. 8g (1300mmol)を加えた後、 0 °C〜5°Cとなるように反応温度を調節し、二酸ィ匕ジ—t—ブチルを 280. 9g (1290m mol)滴下した。反応温度を 0°C〜25°Cになるような条件下で 3. 6時間攪拌熟成した。反応液に水 465mlを反応温度 0°C〜30°Cになるような条件下で滴下し、 20分攪拌後、溶媒の THFをエバポレーターで留去し、白色のスラリーを得た。このスラリーを遠心分離した後、得られた白色の湿粉を 30°C、 1330〜13300Paで 5時間乾燥させ、 6 tブチロキシカルボ-ルォキシ 2 ナフトアルデヒド（以下、 BOCNALと!、う）の粗体（333. 44g)を得た。この粗体をアセトン Zへキサン = 1Z2 (容量比）の溶媒に 45°Cで溶解させた。完全に溶解した後、 10°Cに冷却することで、再結晶を行った。減圧ろ過した後、 40°C、 1330〜13300Paで 5時間乾燥させ、精製 BOCNALを 29 7. 85g得た。

[0247] 次に、 2Lのフラスコ中に、水素化ホウ素ナトリウム 16. 3g (432mmol)およびェタノール 326mlを投入し、攪拌して、エタノール中に水素化ホウ素ナトリウムを懸濁させた。この懸濁液に、精製 BOCNAL294. 1 (1080mmol)を THF667mlに溶解させた溶液を、 1Lの滴下ロートを用いて、反応液の温度が 0〜10°Cの間になるように 3時間かけて滴下した。 0. 5時間熟成後、酢酸ェチル 204mlを加え攪拌した。さらに水 3 80mlをカ卩ぇ攪拌し、有機層を分液した後、エバポレーターで 60°C、 2660Paでトルェンを留去し、 2—t—ブチロキシカルボ-ルォキシー6 ヒドロキシナフタレン（以下、 HMBOCNという）の粗体（295. 2g)を得た。この HMBOCNの粗体をへキサン Z エタノール = 1. 8Z1 (容量比）の溶媒に 60°Cで溶解させた。溶解させた後、 25°Cに冷却し再結晶を行った。これを減圧ろ過した後、 40°C、 1330〜13300Paで 5時間乾燥させ、精製 HMBOCNを 264. 2g得た。

[0248] 次に、 1Lのフラスコ中に精製 HMBOCN98. 75g (360mmol)を投入した後、 0°C で攪拌させながら THF296mlに溶解させた。この THF溶液にトリェチルァミン 43. 7 2g (432mmol)およびジメチルァミノピリジン 0. 5418g (4. 4mmol)を加えた後、メタクリル酸無水物 61. 08g (396mmol)を反応液が 0°C〜10°Cとなるように滴下した。滴下終了後、 25°Cに反応温度を昇温し、 7. 5時間攪拌した。この時の原料変換率は 99%であり、反応選択率は 99%であった。トルエン 180mlおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 180mlをカ卩え、分液ロートでトルエン層を分液した。トルエン層をさらに飽和飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 180mlで洗浄し、さらに水 180mlで二度洗浄した。トルエン層に重合防止剤 p—メトキシフエノールを 0. 012gカロえ、エバポレーターで 50°C、 2660Paでトルエンを留去し、メタクリル酸 6—t—ブチロキシカルボ-ルォキシキシナフタレン— 2—ィルメチルエステル（以下、 BOCNMAと!、う）式（53)の粗体（129. 67g)を得た。この粗体を 50°Cでヘプタンに溶解させ、 25°Cに冷却することで、再結晶を行った。これを減圧ろ過した後、 40°C、 1330〜13300Paで 5時間乾燥させ、精製 BOCNMAを 106. 6g得た。得られた精製 BOCNMAの NMRチャートを図 5に、 IRチャートを図 6に示す。

<実施例 6〜9、参考例 3 >

実施例 5において、メタクリル酸無水物の滴下終了後の反応温度を 10〜60°Cに変更し、精製 HMBOCNのメタクリル化反応を行い、それぞれの温度での反応変換率と反応選択率を求めた。結果を表 8に示す。

[表 8]

'皿度反応時間原料変換率反応選択率実施例 6 1 o。c 1 1時間 9 8 % 9 9 . 5 % 実施例 7 3 0 °C 8時間 9 8 % 9 9 % 実施例 8 4 0 °C 6時間 9 9 % 9 9 % 実施例 9 5 O 6時間 9 9 % 9 8 % 参考例 3 6 0 °C 6時間 9 9 % 9 5 %

Claims

請求の範囲下記式（1 1)で表されるナフタレン骨格を有する構成単位 (A)を含有するレジスト用重合体。

[化 1]

(式（1— 1)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 Gは— C(=0)— O—、 -0 - 、または— O c(=o) のいずれかを表す。

L²は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2 価の炭化水素基は置換基および/またはヘテロ原子を有していてもよい。 R^U、 R¹²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R¹¹と R¹²とが一緒になつて O 、一 S 、一 NH または鎖長 1〜6のメチレン鎖を表す。 Yは、 C(=0)— OH、 -OH,— C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 X¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記 X¹の炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して、てもよ、。 hi 1は 0〜 4の整数を表す。なお、 hi 1が 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。 h2は 1〜4の整数を表す。また、 h2が 2以上の場合には— [(L²) Y]とし g4 て複数の異なる基を有することも含む。 hl l +h2≤7である。 hl、 gl、 g3、 g4はそれぞれ独立して 0または 1であり、 g2は 0〜20の整数である。 )

前記式（1 1)が、 hl、 hl l、および g4がいずれも 0であり、したがってレジスト用重合体が下記式（1 2)に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項 1記載のレジスト用重合体。

[化 2]

(式（1— 2)中、 R は水素原子またはメチル基を表し、 Gは— C(=0)— O—、— O— 、または— O— C(=0)—のいずれかを表す。 L¹は、単結合、または炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2価の炭化水素基は置換基および/またはヘテロ原子を有していてもよい。 Yは、—C(=0)— OH、—OH、 — C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 g3は 0 または 1である。 h2は 1〜4の整数を表し、 h2が 2以上の場合には— [Y]として複数の異なる基を有することも含む。 )

前記式（1— 2)中、 [L¹ (O) ]—がナフタレン骨格の 2位に結合し、 L¹が L¹，であり g3

、 h2が 1でかつ、 [Y] がナフタレン骨格の 6位に結合し、したがってレジスト用重合 h2

体が下記式（1 3)に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項 2 記載のレジスト用重合体。

[化 3]

(式（1— 3)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 Gは— C(=0)— O—、— O— 、または— O— C(=0) のいずれかを表す。 g3は 0または 1である。 Yは、 C(=0) -OH, -OH,— C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 h2は 1〜4の整数を表し、 h2が 2以上の場合には— [Y]として複数の異なる基を有することも含む。また、 L¹'は、炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2価の炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 ) 前記式（1— 3)中、 Gがー C(=0)— 0 であり、 g3が 0であり、 L¹'が L¹"であり、したがってレジスト用重合体が下記式（1 4)に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項 3記載のレジスト用重合体。

[化 4]

(1-4)

(式（1—4)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表す。 Yは、 C(=0)— OH、— O H、— C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。また、 L¹"は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す。 )

前記式（1 4)中、 Y力ヒドロキシル基であり、したがってレジスト用重合体が下記式 (1 - 5)に示すナフタレン骨格を有する構成単位を含有する、請求項 4記載のレジスト用重合体。

[化 5]

(式（1— 5)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 L¹"は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す。 )

[6] 請求項 1〜5のヽずれかに記載のレジスト用重合体を含有するレジスト組成物。

[7] 請求項 6に記載のレジスト組成物を被カ卩ェ基板上に塗布する工程と、 250nm以下の波長の光で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターンが形成された基板の製造方法。

[8] 下記式（1— 6)で表されるナフタレン骨格を有する重合性モノマー。

[化 6]

(式（1— 6)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 Gは— C(=0)— O—、— O— 、または— O— c(=o)—のいずれかを表す。

L²は、それぞれ独立して、単結合、または炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2 価の炭化水素基は置換基および/またはヘテロ原子を有していてもよい。 R^U、 R¹²はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、または炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基を表すか、あるいは、 R¹¹と R¹²とが一緒になつて一 O—、一 S—、一 NH—または鎖長 1〜6のメチレン鎖を表す。 Yは、— C(=0)— OH、 -OH,— C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 X¹は、炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、またはアミノ基を表す。前記 X¹の炭素数 1〜6の直鎖もしくは分岐アルキル基は、置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数 1〜6のァシル基、炭素数 1〜6のアルコキシ基、炭素数 1〜6のアルコールでエステル化されたカルボキシ基、シァノ基およびアミノ基カもなる群より選ばれる少なくとも一つの基を有して、てもよ、。 hi 1は 0〜 4の整数を表す。なお、 hi 1が 2以上の場合には X¹として複数の異なる基を有することも含む。 h2は 1〜4の整数を表す。また、 h2が 2以上の場合には— [(L²) — Y]とし g4 て複数の異なる基を有することも含む。 hl l +h2≤7である。 hl、 gl、 g2、 g3、 g4はそれぞれ独立して 0または 1であり、 g2は 0〜20の整数である。 ) 前記式（1— 6)が、 hl、 hl l、および g4がいずれも 0であり、したがって重合性モノマーが下記式（1 7)に示す構造を有する、請求項 8記載の重合性モノマー。

(式（1— 7)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 Gは— C(=0)— O—、— O— 、または— O— C(=0) のいずれかを表す。 L¹は、単結合、または炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2価の炭化水素基は置換基および/またはヘテロ原子を有していてもよい。 Yは、—C(=0)— OH、—OH、 — C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 g3は 0 または 1である。 h2は 1〜4の整数を表し、 h2が 2以上の場合には— [Y]として複数の異なる基を有することも含む。 )

前記式（1— 7)中、 [L¹ (O) ]—がナフタレン骨格の 2位に結合し、 L¹が L¹'であり g3

、 h2が 1でかつ、 [Y] がナフタレン骨格の 6位に結合し、したがって重合性モノマ h2

一が下記式（1 8)に示す構造を有する、請求項 9記載の重合性モノマー。

[化 8]

(式（1— 8)中、 R は水素原子またはメチル基を表し、 Gは— C(=0)— O—、— O— 、または— O— C(=0) のいずれかを表す。 g3は 0または 1である。 Yは、 C(=0) -OH, -OH,— C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 h2は 1〜4の整数を表し、 h2が 2以上の場合には— [Y]として複数の異なる基を有することも含む。また、 L¹'は、炭素数 1〜20の直鎖、分岐、もしくは環状の 2価の炭化水素基を表し、この 2価の炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 )

[11] 前記式（1— 8)中、 Gがー C(=0)_ O であり、 glが 0であり、 L¹'が L¹"であり、したがって重合性モノマーが下記式（1 9)に示す構造を有する、請求項 10記載の重合性モノマー。

[化 9]

(式（1— 9)中、 R^1Uは水素原子またはメチル基を表す。 Yは、 C(=0)— OH、— O H、— C(=0)— OR¹³、または、—OR¹³を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。また、 L¹"は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す。 )

[12] 前記式（1 9)中、 Y力ヒドロキシ基であり、したがって重合性モノマーが下記式（1

10)に示す構造を有する、請求項 11記載の重合性モノマー。

[化 10]

(式（1— 10)中、 R^1Qは水素原子またはメチル基を表し、 L¹"は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す）

下記式（1— 11)と下記式（1— 12)とを 0〜50°Cの温度で反応させる、請求項 11記載の重合性モノマーの製造方法。

[化 11]

(式（1— 11)中、 Yは、 C(=0)— OH、 -OH,— C(=0)— OR 、または、—OR を表し、 R¹³は炭素数 1〜20の直鎖、分岐、または環状の炭化水素基を表し、この炭化水素基はへテロ原子を有していてもよい。 L¹"は、は炭素数 1〜4の直鎖炭化水素基を表す。 )

[化 12]

(1— 12)中、 R^1Uは、水素原子またはメチル基を表し、 Zは、ハロゲン原子、水酸または— O— C( = 0)C(CH )R¹⁽⁾を表す。 )