JP2002169295A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に半導体デバイス等の製造において、解像
力に優れたレジスト組成物、更には高解像力に加えて孤
立ラインの線幅再現性に優れたレジスト組成物及び高解
像力に加えて高感度、プロファイル形状が良好な電子線
又はＸ線用レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】テロメリゼーション法もしくはオリゴメリ
ゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物か
ら導かれたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合
物を含有するポジ型レジスト組成物、及び重量平均分子
量が３，０００を超え、３００，０００以下であり特定
の構造を有するアルカリ可溶性樹脂または酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹
脂を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用化学
増幅系ポジ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用される化学増幅系ポジ型レジスト組成物に関する
ものであり、更に詳しくは、ｉ線等の紫外線、エキシマ
レーザー光（Ｆ₂,ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦ）等の遠紫
外線、更に電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射
線などの輻射線に感応する高集積回路作製用レジストと
して特に好適に用いられるレジスト組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】集積回路はその集積度を益々高めてお
り、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフ
ミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必
要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成
するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置
の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシ
マレーザー光（Ｆ₂,ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦなど）が
検討されるまでになってきている。更に、電子線による
直描やマスクを介した一括露光なども検討されている。

【０００３】また集積回路の高集積度化に伴って、ウエ
ハーのエッチング方式が従来のウエットエッチングから
ドライエッチングに移行しており、そのため、耐ドライ
エッチング性、耐熱性が必要とされている。従来のノボ
ラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物から成るレジ
ストは、耐ドライエッチング性、耐熱性は良好なもの
の、これを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソ
グラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及び
ナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強い
ために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度
でテーパーのついたパターンしか得られない。

【０００４】上記の問題を解決する別の手段が、米国特
許４４９１６２８号、欧州特許２４９１３９号、特開昭
５９−４３４３９号、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，
２３（１８），１０１２（１９８３）等に記載されてい
る化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型
レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の放射により
露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によっ
て、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶
解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン
形成材料である。

【０００５】上記ポジ型化学増幅系レジスト組成物は、
放射線露光によって酸を発生する化合物（光酸発生
剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂とか
ら成る２成分系（米国特許４４９１６２８等）と、アル
カリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び酸との触媒反応によっ
てアルカリ可溶となる溶解阻止化合物（酸分解性溶解阻
止剤）から成る３成分系（欧州特許２４９１３９、特開
平２−２４８９５３等）に大別できる。これらのいずれ
の系も、ノボラックとナフトキノンジアジド化合物とか
ら成るレジストと同様に、高解像力を達成するために
は、露光部と非露光部の溶解速度差を大きくすることが
必要である。更に、上記２成分系にアルカリ溶解抑止化
合物を加えた多成分系も好適に用いることができる。

【０００６】微細加工が進むにつれ、いずれの露光光源
を用いた際も、高い解像力を有することが望まれ、更に
は、孤立ラインの線幅再現性に優れたレジスト組成物が
望まれてきている。孤立ラインとは、隣のラインと広い
間隔を空けて位置するラインであり、微細加工が進むに
つれ、この孤立ラインが基板界面から剥離し消失すると
いう問題（ライン飛び）が生じている。

【０００７】かかる化学増幅系レジスト組成物組成物に
は、ストリエーションなどを無くし、塗布性を向上させ
るために、界面活性剤を配合することが一般的である。
一般的な界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエ
ーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン
ブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などの
ノニオン系界面活性剤のほか、フッ素系界面活性剤、オ
ルガノシロキサンポリマーやアクリル酸系若しくはメタ
クリル酸系（共）重合ポリマーなどをあげることができ
る。更に、特公平７−２１６２６にはアルカリ可溶性樹
脂、少なくともモノオキシモノカルボン酸エステルを含
有する有機溶剤、フッ素系界面活性剤及び放射線感応性
物質よりなることを特徴とする半導体微細加工用レジス
ト組成物が開示されている。また、特開平７−２４６８
７３号公報には特定構造の溶剤とフッ素系界面活性剤と
の組み合わせ及び特開２０００−１６２７６８公報には
特定構造のフッ素系界面活性剤を用いた化学増幅系フォ
トレジスト組成物が開示されている。しかしながら、上
記界面活性剤を用いても、ストリエーションなどの塗布
性は改善されるものの、孤立ラインの飛びに関しては必
ずしも十分とは言えず、孤立ラインの線幅再現性が望ま
れていた。

【０００８】尚、電子線またはＸ線によるパターン形成
技術は、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術と
して、高解像度であり、更には高感度かつ矩形なプロフ
ァイル形状を達成し得るレジスト組成物の開発が望まれ
ているが、ポジ型電子線あるいはＸ線レジストの場合、
大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で
曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化
し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面が
Ｔ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターン
の場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール
表面に庇形成）になるという問題があった。また、キャ
ッピング形状あるいはＴ−Ｔｏｐ形状を防止するため
に、バインダーを親水的にすると膜べりが起こるという
問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特に半導体デバイス等の製造において、解像力に優
れたレジスト組成物に関するものであり、更には高解像
力に加えて孤立ラインの線幅再現性に優れたレジスト組
成物及び高解像力に加えて高感度、プロファイル形状が
良好な電子線又はＸ線用レジスト組成物を提供すること
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、レジスト組成物に特定のフッ素系ポリマ
ーを添加することにより、高い解像力、更には孤立ライ
ンの線幅再現性に優れたレジスト組成物が得られること
を見い出した。本発明は、フルオロ脂肪族基そのものの
製造プロセスや構造・組成分布を詳細に検討する事でな
しえた知見に基づく発明であり、共重合成分や、フルオ
ロ脂肪族基の置換数に着眼して開発されてきた、従来の
フッ素系ポリマー含有感光層技術とは異なる技術思想に
基づくものである。即ち、本発明は後述の（１）または
（２）のような構成を有するポジ型レジスト組成物が、
前記技術課題に対し優れた効果を発揮し、高解像力で、
感度を低下させることなく孤立ライン飛び発生を抑制す
るという知見を得てなされたものである。

【００１１】本発明は、以下の構成からなる。 （１）（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液
に対する溶解性が増大する樹脂、 アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカ
リ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は 酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解
性が増大する樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現
像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、（Ｂ）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
と、（Ｃ）テロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼ
ーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から
導かれたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物
とを含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。

【００１２】（２）（Ａ）酸の作用により分解し、ア
ルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、 アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカ
リ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は 酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解
性が増大する樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現
像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、（Ｂ）
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
と、（Ｃ）下記一般式（１）で表されるフルオロ脂肪族
基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、該高分子
化合物中に一般式（Ｆ１）におけるｎが３，４，５及び
６である基が混在し、この際、ｎ＝４である基を有する
成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４０
モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、ｎ＝３
である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の
総和に対して４０モル％以上９７モル％以下である高分
子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組
成物。

【００１３】

【化８】

【００１４】（一般式（Ｆ１）においてＲ₂及びＲ₃は、
各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を
表し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、Ｙは高
分子主鎖を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数
を表す。）

【００１５】（１）または（２）の構成成分としてのフ
ルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーが従来公知のも
のに比較して特に優れる原理は、現時点で十分に明らか
ではないが次の様な可能性が考えれられる。（１）のテ
ロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼーション法に
より製造されたフルオロアルキル基の使用の効果は、他
の典型的製造法である、電解フッ素化法と構造的に異な
る脂肪族アルキル基を与えることや、組成の分布がより
広くなる事が有利に作用している可能性がある。例え
ば、炭素数の異なるフッ素化アルキル基が混合すること
や、一部分岐アルキル構造を有する脂肪族フルオロアル
キル基が混入してくることが有利に作用している可能性
がある。（２）の構成要件が優れるという本発明者らの
知見はこの推定を支持するものであり、一般式（１）の
典型的フルオロ脂肪族基の内、特定の炭素数を中心値と
しながら、かつ組成に分布のあるものを使用すること
で、優れた効果が得られる事を見出した。

【００１６】（３）（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物 （ｂ）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０
００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）を
満たすアルカリ可溶性樹脂 （１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること （２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと

【００１７】

【数３】

【００１８】（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベ
ンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、
該置換基は水酸基を含まない。）を含有することを特徴
とする電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組
成物。

【００１９】（４）（ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、以下
の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の少な
くとも一つを構成成分として有することを特徴とする前
記（３）に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型
レジスト組成物。

【化９】

【化１０】 一般式（１）〜（５）において、Ｒ₁₀₁は、水素原子あ
るいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、
Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞ
れ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるい
は、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは
互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成し
ても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整
数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,
3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。但し、一般式（１）にお
いて、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。また（１）
において、ベンゾジオキソール構造を除く。

【００２０】（５）（ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物 （ｂ'）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，
０００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）
を満たす、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する樹脂（酸分解性樹脂） （１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること （２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと

【００２１】

【数４】

【００２２】（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベ
ンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、
該置換基は水酸基を含まない。）を含有することを特徴
とする電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組
成物。

【００２３】（６）（ｂ'）成分の酸分解性樹脂が、以
下の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の少
なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする
前記（５）に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ
型レジスト組成物。

【００２４】

【化１１】

【化１２】

【００２５】一般式（１）〜（５）において、Ｒ
₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、水素原子、又は酸分解
性基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４
以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,
t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q
+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満た
す。但し、一般式（１）において、Ra、Rb、Rcは水素原
子とはならない。また（１）において、ベンゾジオキソ
ール構造を除く。

【００２６】（７）（ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量
分布が１．０〜１．５であることを特徴とする（３）又
は（４）に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型
レジスト組成物。 （８）（ｂ'）酸の作用により分解しアルカリ現像液に
対する溶解性が増大する樹脂の分子量分布が１．０〜
１．５であることを特徴とする（５）または（６）に記
載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成
物。

【００２７】（９）（ｃ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を
更に含有することを特徴とする（３）〜（８）のいずれ
かに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジス
ト組成物。

【００２８】（１０）（ｄ）カチオン重合性の機能を有
する化合物を更に含有することを特徴とする前記（３）
〜（９）のいずれかに記載の電子線またはＸ線用化学増
幅系ポジ型レジスト組成物。 （１１）（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合
物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド
化合物から選択される少なくとも１種の化合物であるこ
とを特徴とする（３）〜（１０）のいずれかに記載の電
子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。

【００２９】（１２）前記（ｄ’）の化合物が、一般式
（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記
（１１）に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型
レジスト組成物。

【００３０】

【化１３】

【００３１】Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c；同一又は異なっても良
く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基
又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合し
て飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒ_d；アルキル基又は置換アルキル基を表す。

【００３２】（１３）（ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜一般式
（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有
することを特徴とする前記（３）〜（１２）のいずれか
に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト
組成物。

【００３３】

【化１４】

【００３４】式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、
水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直
鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル
基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、
直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基
を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇の
うち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオ
ウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環
を形成していてもよい。Ｘ^-は、スルホン酸のアニオン
を表す。

【００３５】以下に、好ましい態様を記載する。 （１４） Ｘ^-が、少なくとも１個のフッ素原子、少な
くとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状あ
るいは環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で
置換された直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少
なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル
基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニ
ルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された
スルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたアリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置
換されたアラルキル基、及び少なくとも１個のフッ素原
子で置換されたアルコキシカルボニル基、から選択され
た少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオ
ンであることを特徴とする前記（１３）に記載の電子線
またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。

【００３６】（１５）溶剤としてプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを主に含むことを特徴と
する前記（３）〜（１４）のいずれかに記載の電子線ま
たはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。

【００３７】（１６）（ｅ）有機塩基性化合物を更に含
有することを特徴とする前記（３）〜（１５）のいずれ
かに記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジス
ト組成物。

【００３８】（１７）（ｆ）フッ素系及び／又はシリコ
ン系界面活性剤を更に含有することを特徴とする前記
（３）〜（１６）のいずれかに記載の電子線またはＸ線
用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。

【００３９】

【発明の実施の形態】〔Ｉ〕まず、本発明による高解像
力、更には孤立ラインの線幅再現性にも優れたレジスト
組成物である上記（１）及び（２）の構成のポジ型レジ
スト組成物について詳細に説明する。

【００４０】まず、（Ｃ）成分としてのフルオロ脂肪族
基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマー」
と略記することもある）について説明する。本発明で用
いるフッ素系ポリマーは上記（１）及び（２）の構成に
記載した要件を満たすものならばどんなポリマーの形態
でもよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタア
クリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮
合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／
αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂など
を用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタ
アクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタア
クリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。

【００４１】本発明の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基の
一つは、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれ
る）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法と
もいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物か
ら導かれるものである。これらのフルオロ脂肪族化合物
の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と
機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシ
ー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Chemistr
y of Organic Fluorine Compounds II」（Monograph
187,Ed by Milos Hudlicky and Attila E.Pavlath,Amer
ican Chemical Society 1995）の７４７−７５２ページ
に記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨー化
物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテロー
ゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビ
ニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する
方法である（Scheme-1に例を示した）。

【００４２】

【化１５】

【００４３】得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、
例えば[Scheme2]のごとき適切な末端化学修飾を施さ
れ、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合
物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換さ
れフルオロ脂肪族基含有ポリマーの製造に使用される。

【００４４】

【化１６】

【００４５】本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有する
高分子化合物中の側鎖に導かれる化合物として好適な、
上記テロマー法により製造された化合物の具体例として
は、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されて
いる、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，
Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８
２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ
−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３
５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−
１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２
０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−
３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３
７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−
５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１
０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−
１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５０
０，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−
１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４０
０，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−
５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２０
０，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−
８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１
６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−
２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３
０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−
５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２
０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−
１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７０
０，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−
１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２０
０，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−
４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２
０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−
８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０
７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−
１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２
０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−
３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３
３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−
５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１
０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−
１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３
３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−
３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３
３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−
５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ
−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株
式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ、ＦＡ
−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡ
Ｃ−Ｍ等があげられ、これらのフッ素系化学製品の主成
分の構造は下記一般式ＴＭ−１で表されるものである
（式中ｎは０から２０の整数である）。

【００４６】

【化１７】

【００４７】これらのフッ素系化学製品は、当業者間で
公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高
分子化合物へと容易に導く事ができる。上記一般式ＴＭ
−１中、−Ｚが下記で表される化合物は、分子末端のア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有する為、ビニ
ル重合により特に簡便に本発明のフルオロ脂肪族基を有
する高分子化合物を得ることができる為、特に好まし
い。

【００４８】

【化１８】

【００４９】また、本発明に好ましく用いられるテロメ
リゼーション法により得られるフッ素系化学製品を利用
した側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物それ
自体も「パーフルオロアルキル含有オリゴマー」という
一般名称で、既に商業的に入手可能であり、好ましく用
いることができる。そのような化学製品の例としては、
大日本インキ化学工業株式会社により製造・販売され
る、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ、ＭＥＧＡＦＡＣ
Ｆ−４７０，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７３，ＭＥＧＡＦ
ＡＣ Ｆ−４７５，ＭＥＧＡＦＡＣ Ｆ−４７６、ＭＥ
ＧＡＦＡＣ Ｆ−４７２、ＭＥＧＡＦＡＣ Ｒ−０８
や、旭硝子株式会社によって製造される、ＳＵＲＦＬＯ
Ｎ Ｓ−３８１、Ｓ−３８３，Ｓ−３９３，Ｓ−１０
１，Ｓ−１０５．等があげられる。これらの内、、ＭＥ
ＧＡＦＡＣ Ｆ−１７８Ｋ（以下Ｐ−１と称す）、ＭＥ
ＧＡＦＡＣ Ｆ−４７０（以下Ｐ−２と称す），ＭＥＧ
ＡＦＡＣＦ−４７３（以下Ｐ−３と称す），ＭＥＧＡＦ
ＡＣ Ｆ−４７５（以下Ｐ−４と称す），ＭＥＧＡＦＡ
Ｃ Ｆ−４７６（以下Ｐ−５と称す）、ＭＥＧＡＦＡＣ
Ｆ−４７２（以下Ｐ−６と称す）は特に、感度低下を起
こさない点で、特に好ましい。

【００５０】本発明においては、オリゴメリゼーション
法により製造されたフルオロ脂肪族化合物も好ましい。
オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンを
フッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジ
グライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマー
を製造するものであり（Scheme3）、先述のテロマー法
と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基
（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、側
鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物に導く事が
できる。

【００５１】

【化１９】

【００５２】テロメリゼーション法、オリゴメリゼーシ
ョン法以外の代表的なフルオロ脂肪族化合物の製造法
は、電解フッ素化法及び、間接フッ素化法である。とり
わけ、電解フッ素化法による、パーフルオロオクチルス
ルホン酸フッ化物（Scheme4）並びにこれから導かれる
フッ素系化学製品は商業的に非常に大きな成功をおさめ
ており、従来から好んで使用されてきた物である。本発
明者らは、これに変えて、テロメリゼーション法、オリ
ゴメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品
を用いた場合に好ましい結果が得られるという事をみい
だしたものである。

【００５３】

【化２０】

【００５４】本発明のかかる効果の作用原理は明らかで
はない。電解フッ素化や、間接フッ素化法が対応する脂
肪族化合物を製造原料とし、そのＣ−Ｈ結合をフッ素化
するのとは対照的に、本発明のテロメリゼーション法や
オリゴメリゼーション法はフッ化オレフィンを重合する
ことにより、フルオロ脂肪族化合物を得るものであり、
このことが何らかの理由で好ましい結果を誘起するのか
もしれない。例えば、テロメリゼーション法やオリゴメ
リゼーション法で得られるフルオロ脂肪族化合物は、通
常重合反応過程の連鎖長に分布を生じるため、アルキル
鎖長の異なる化合物の混合物となり、また、場合によっ
ては、分岐アルキル構造を有する事になる。このことが
本発明の作用原理に関係している可能性がある。尚、従
来、好んで用いられてきた電解フッ素化法により製造さ
れるフッ素系化学製品の一部は、生分解性が低く、生体
蓄積性の高い物質であり、程度は軽微ではあるが、生殖
毒性、発育毒性を有する事が懸念されている。本発明の
テロメリゼーション法によるフッ素系化学製品はより環
境安全性の高い物質であるということも産業上有利な点
であるといえる。

【００５５】本発明者等は、この様な作業仮説に基づ
き、更に詳細な検討をすすめ、好ましいレジスト組成物
を達成するための別の方法として、先記（２）の構成が
好ましいことをみいだした。即ち、本発明の側鎖に用い
るフルオロ脂肪族基の別の要件として、フッ素系ポリマ
ーが一般式（Ｆ１）であらわされるものであり、その側
鎖部分構造は一般式（Ｆ２）で表され、特に、ｎ＝４で
示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和に対
して４０モル％以上９７モル％以下であるか、もしく
は、ｎ＝３で示される成分が４０モル％以上９７モル％
以下である混合物であることが極めて良好な性能を発現
する事をみいだした。

【００５６】

【化２１】

【００５７】一般式（Ｆ２）中、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ
水素原子、炭素数１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基
を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好まし
くは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原
子である。Ｘは共有結合もしくは、置換基（Ｆ２）を高
分子側鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表
す。好ましいＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、
−ＣＯ−を表し、高分子主鎖と直接もしくは２価の連結
基を介して結合する。ここで、Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜
Ｃ４のアルキル基を表す。アルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が
あげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｘとしては上記のうちいずれでも良いが、−Ｏ−がより
好ましい。ｍは０以上の整数であり、２から８の整数が
好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の
場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪
族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表し、１か
ら１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に３〜６が好
ましく、さらに高分子化合物中、ｎが３，４，５，６で
ある基が少なくとも混在することが好ましい。特にｎ＝
４で示される成分（重合体成分）がｎ＝３からｎ＝６ま
での成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に
対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、また
は、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成
分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して
４０モル％以上９７モル％以下であることが好ましい。
より好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ＝３か
らｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以上９５
モル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上９０モ
ル％以下である。４０モル％未満であると孤立ラインの
飛びが発生し、また９７モル％を超えると孤立ラインの
飛びが発生し好ましくない。Ｙの高分子鎖としては、以
下のような例示化合物が挙げられる。

【００５８】次に本発明のフルオロ脂肪族基を有する高
分子化合物のより具体的な製造法について述べる。本発
明で用いるフッ素系ポリマーは上記（Ａ）及び（Ｂ）に
記載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態で
もよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアク
リル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレ
タン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポ
リアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合
樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／α
オレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを
用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタア
クリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアク
リル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。これらの樹
脂は、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合もしくは
付加重合、開環重合等の当業者にとって公知の方法で容
易に得ることができる。要件（Ａ）を満たすためには、
その際のフッ素含有モノマーの原料を適宜選択すればよ
く、要件（Ｂ）を満たすためには、モノマー製造、重合
時に原材料を適宜選択もしくは必要に応じ、混合する
か、重合後のポリマーを混合すればよい。以下には、最
も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル
樹脂、メタクリル樹脂を例にあげ、特に構成（Ｂ）に関
し、より詳細に説明する。

【００５９】本発明で、用いられるアクリル樹脂の好ま
しい実施態様として、下記一般式（Ｆ３）で表される構
成単位を共重合単位として有するするものをあげること
ができる。

【００６０】

【化２２】

【００６１】式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）または置換基
を有しても良いメチル基、Ｙ₀は２価の有機基、Ｘ、
Ｒ₂，Ｒ₃，ｍ、ｎは一般式（Ｆ２）におけるものと同義
である。Ｙ₀は２価の有機基としては、前述のＸと同様
の具体例が挙げられる。本発明に用いられる一般式（Ｆ
３）のパーフルオロアルキル基含有単量体の具体的な構
造の例を以下に示す。ｎ＝４の具体例

【００６２】

【化２３】

【００６３】ｎ＝３の具体例

【００６４】

【化２４】

【００６５】ｎ＝５の具体例

【００６６】

【化２５】

【００６７】ｎ＝６の具体例

【００６８】

【化２６】

【００６９】本発明では、高分子化合物中、上記単量体
中のパーフルオロアルキル基が鎖長の異なるものが混在
することが好ましい形態である。特に一般式（Ｆ１）及
び（Ｆ３）においてｎ＝４で示される成分がｎ＝３から
ｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）
の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下である
か、または、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６
までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和
に対して４０モル％以上９７モル％以下であることが好
ましい。特に好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ
＝３からｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以
上９３モル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上
９０モル％以下である。

【００７０】このような混合物は前記モノマー（Ｆ−
１）〜（Ｆ−１２）で代表されるようなモノマーとｎ＝
３、ｎ＝５及びｎ＝６とを混合することで調製すること
ができる。また、原料となるパーフルオロアルキル基を
テロメリゼーション法で合成することで鎖長の異なる混
合物として得た後、ｎ＝４の成分が上記範囲に入るよう
に蒸留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混
合物を製造することもできる。また、ｎ＝３で示される
成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，
６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モ
ル％以下である混合物は前記モノマー（Ｆ−１３）〜
（Ｆ−２４）で代表されるようなモノマーとｎ＝４、ｎ
＝５及びｎ＝６とを混合することで調製することができ
る。また、原料となるパーフルオロアルキル基をテロメ
リゼーション法で合成することで鎖長の異なる混合物と
して得た後、ｎ＝３の成分が上記範囲に入るように蒸
留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混合物
を製造することもできる。

【００７１】本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に
用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有単量体の量
は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて１％以上であ
り、好ましくは３〜７０重量％であり、より好ましくは
７〜６０重量％の範囲である。

【００７２】また、本発明はフッ素系ポリマーのフルオ
ロ脂肪族基そのものの製造法、構造／組成分布の特定に
よりなしえたものであるので、共重合成分の選択、フル
オロ脂肪族の置換数の特定等の従来公知の技術を任意に
組み合わせて使用することができる。

【００７３】例えば、本発明のパーフルオロアルキル基
を含有する高分子化合物は、ポリオキシアルキレン基を
有する単量体との共重合体として用いることが好まし
い。ポリオキシアルキレン基としては例えばポリオキシ
エチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチ
レン基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ラ
ンダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピ
レン）ブロック共重合基等があげられる。これらのオキ
シアルキレン基の具体例としては、特開昭６２―１７０
９５０号公報、特開昭６２―２２６１４３号公報、特開
平３−１７２８４９号公報、特開平８−１５８５８号公
報等に記載のものをあげることができる。本発明の目的
を十分に達成するためには、ポリオキシアルキレン基の
分子量は５００〜３０００が好ましい。ポリオキシアル
キレン基単位は、高分子化合物中の１０モル％以上であ
ることが好ましい。

【００７４】また、本発明に使用される重合体は、酸性
水素原子を有する単量体を共重合することができる。酸
性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フ
ェノール性水酸基の他文献公知の酸性基のいずれも用い
ることができる。酸性基の公知文献としては、J.A.Dean
ed.,Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985Mc
Graw-Hill Book Co.をあげることができる。 また、こ
れらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した
酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記（Ａ１）
〜（Ａ７）で表されるものをあげることができる。

【００７５】−ＳＯ₂ＮＨ₂ （Ａ１） −ＳＯ₂ＮＨ− （Ａ２） −ＣＯＮＨＳＯ₂− （Ａ３） −ＣＯＮＨＣＯ− （Ａ４） −ＳＯ₂ＮＨ−ＳＯ₂− （Ａ５） −ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ− （Ａ６） −ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂− （Ａ７）

【００７６】また、特開平８−１５８５８号記載の酸性
基も有用である。特開平７−２４８６２８号公報記載の
カプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含ま
れる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記
（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものをあげることができる。

【００７７】

【化２７】

【００７８】同様に、特開２０００−１９７２４号公報
記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素
原子を有する酸性基も有用である。その他、特開平１１
−３５２６８１，特開平１１−３２７１４２，特開平１
１−３２７１３１、特開平１１−３２７１２６，特開平
１０−３３９９４８，特開平１０−２０７０５２，特開
平１０−１８６６４２、特開平１０−１６１３０３に記
載の共重合体への適用も好適である。

【００７９】これら酸性水素原子を有する単量体として
は、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が
用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいもの
としてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。
好ましい構造の例としては特開平１０−１４２７７８号
公報記載の化合物等があげられる。

【００８０】本発明に係わるフルオロ脂肪族基含有高分
子化合物中の酸性水素原子を有する単量体の含有量は０
〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好まし
くは５〜３０モル％である。

【００８１】さらに、他の共重合成分として、特開平４
−２２２８０５記載の橋状結合を有する単量体や、特開
平１０−１４２７７８に記載の９個以上の炭素原子を有
する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族
基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、
メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリル
アミド単量体との共重合も好適である。さらに、本発明
は、特開１０−１８６６４０，特開平１０−１８６６４
１，特開平２０００−３０３２、特開平２０００−３０
４０等に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用
や、特開平１１−３２７１２９に開示されるような重縮
合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。さらに、
特開２０００−１８７３１８記載の分子中に３から２０
のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メ
タ）アクリレート単量体に対し、本発明を適用する事も
できる。

【００８２】本発明のフツ素系ポリマーは公知慣用の方
法で製造することができる。例えぱフルオロ脂肪族基を
有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基
を有する（メタ）アクリレートおよぴ酸性水素原子か窒
素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶
媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させ
ることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の
付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法
にて製造することができる。

【００８３】また場合により用いられるその他の付加重
合不飽和化合物としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏ
ｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌ
ｅｙｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔ
ｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いること
が出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−
クロロエチル（メタ）アクリレート、２一ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メターアクリル
アミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、
カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル
化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テ
トラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニル
エーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチ
ルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテ
ート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
フェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香
酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル
類：スチレン、α一メチルスチレン、メチルスチレン、
ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメ
チルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、
ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、
エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニル
ビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロト
ン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニ
ルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル
等が挙げられる。

【００８４】以下、本発明によるフツ素系ポリマーの具
体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成
分のモル比率を示す。

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】（Ｐ−７）の製造法 テロメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製
品（ＦＭ−１，ｎは３，４，５，６の混合物、ｎ＝３の
含率４１％、ｎ＝４の含率５３％）をアクリルモノマー
（Ｆ−４８）へと導いたのち、他の成分とともにラジカ
ル共重合によってポリマー化する。

【００８８】

【化３０】

【００８９】（Ｐ−８）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−２、ｎ＝４、純度９５％）を用い、
メタクリルモノマー（Ｆ−４９）へと導いたのち、他の
成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。

【００９０】

【化３１】

【００９１】（Ｐ−９）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−３、ｎ＝４、純度９０％）を用い、
アクリルモノマー（Ｆ−５０）へと導いたのち、他の成
分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。

【００９２】

【化３２】

【００９３】（Ｐ−１０）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−４、ｎ＝３、純度８０％）を用い、
アクリルモノマー（Ｆ−５１）へと導いたのち、他の成
分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。

【００９４】

【化３３】

【００９５】（Ｐ−１１）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−５、ｎ＝３，４、５，６の混合物、
ｎ＝４の含率６０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−
５２）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重
合によってポリマー化する。

【００９６】

【化３４】

【００９７】（Ｐ−１２）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−６、ｎ＝３の含率９６％）を用い、
アクリルモノマー（Ｆ−５３）へと導いたのち、他の成
分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。

【００９８】

【化３５】

【００９９】（Ｐ−１３）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−７、ｎ＝４の含率９３％）を用い、
ジオール（Ｆ−５４）へと導いたのち、他のジオール、
ジイソシネート成分とともに縮重合によってウレタンポ
リマー化する。

【０１００】

【化３６】

【０１０１】（Ｐ−１４）の製造法 テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化
系化学製品（ＦＭ−３）を、クレゾール／フォルマリン
樹脂と反応させ、フルオロ脂肪族側鎖を導入。

【０１０２】（Ｐ−１６，１７，１８，１９、２０）の
組成 ｎ＝３，４，５，６を含む混合物であり、それぞれ下記
組成上を有する Ｐ−１６：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、６０％ Ｐ−１７：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、８０％ Ｐ−１８：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９０％ Ｐ−１９：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９５％ Ｐ−２０：ｎ＝３成分が他の成分の総和に対し、５０％

【０１０３】本発明で用いるフツ素系ポリマーの分子量
の範囲は重量平均分子量として通常１０００〜２００，
０００までのものであり、好ましくは３，０００〜１０
０，０００までのものを用いることかできる。これらの
分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰ
法によって求めることができる。また本発明で用いるフ
ッ素系ポリマーの組成物中の添加量は、溶媒を除く全組
成分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、
より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。ま
た、本発明のフッ素系ポリマーは２種以上併用しても良
く、多の界面活性剤と併用してもよい。

【０１０４】本発明で使用されるフッ素系ポリマー以外
の必須成分としては、 （Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対す
る溶解性が増大する樹脂、あるいは アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカ
リ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、ある
いは 酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解
性が増大する樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現
像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と（Ｂ）活
性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であ
る。

【０１０５】（Ａ）成分におけるの酸の作用により分
解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂に
ついて説明する。における、酸の作用により分解し、
アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂として
は、アルカリ可溶性基を酸分解性基により保護すること
によりその目的が達せられる。アルカリ可溶性基として
はフェノール性水酸基、カルボン酸基が好ましい。これ
らアルカリ可溶性基の保護基としては、アセタール基、
ケタール基、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等が好ましく、アセタール基、ｔ−ブチルエス
テル基がより好ましく、アセタール基が特に感度、露光
後の引き置き時間に対する感度変動、寸法変動の安定性
（ＰＥＤ）の観点から好ましい。また、露光光源がＡｒ
Ｆの場合にはフェノール骨格の吸収が高いため、ｔ−ブ
チルエステル基やカルボキシル基のアセタールエステル
などが好ましい。

【０１０６】特に、ＫｒＦエキシマレーザー及び電子線
露光に好適な酸分解性基を導入する幹ポリマーとして
は、ヒドロキシスチレン類が好ましく、このヒドロキシ
スチレン類とｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチ
ルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリレート
との共重合体を用いることもできる。また、幹ポリマー
のアルカリ溶解性を調整する目的で非酸分解性基を導入
することもできる。導入の方法としては、スチレン類、
（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸ア
ミド類との共重合による方法またはヒドロキシスチレン
類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ま
しい。 非酸分解性の置換基としてはアセチル基、メシ
ル基、トルエンスルホニル基及びイソプロポキシ基等が
好ましいがこの限りではない。更に異なる酸分解性を示
す他の酸分解基、例えばｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、
テトラヒドロフラニルオキシ基などを同一の主鎖中に共
存させることも感度、プロファイルの調節が可能となり
好ましい。

【０１０７】好ましいＫｒＦエキシマレーザー及び電子
線露光に好適な酸分解性ポリマーの一般式（Ｅ）を以下
に示す。 一般式（Ｅ）

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】Ｒ₃’はそれぞれ独立して水素原子、メチ
ル基を表し、複数のＲ₃’の各々は同じでも異なってい
ても良い。Ｒ₄は直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜
１２の未置換または置換基を有しても良いアルキル基、
または炭素数６〜１８の未置換または置換基を有しても
良い芳香族基、もしくは炭素数７〜１８の未置換あるい
は置換基を有しても良いアラルキル基を示す。直鎖、分
岐または環状の炭素数１〜１２個のアルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル
基、オクチル基,シクロプロピル基、シクロペンチル
基、１−アダマンチルエチル基などのアルキル基があげ
られる。

【０１１０】これらのアルキル基の更なる置換基として
は、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン
原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、
エステル基、アルコキシ基、ヘテロ原子を含んでいても
良いシクロアルキル基、アリールオキシ基、スルホニル
基を有する置換基などがあげられる。ここで、カルボニ
ル基としては、アルキル置換カルボニル基、芳香族置換
カルボニル基が好ましく、エステル基としてはアルキル
置換エステル基、芳香族置換エステル基が好ましく、ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。シクロアルキル
基としては例えばシクロヘキシル基、アダマンチル基、
シクロペンチル基、シクロプロピル基等があげられ、ヘ
テロ原子を含むものとしては、オキソラニル基などがあ
げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等
があげられ、このアリール基には置換基を有してもよ
い。スルホニル基を有する置換基としては、メチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル
基、フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基等
があげられる。上記アラルキル基としてはベンジル基、
フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基な
どがあげられる。これらのアラルキル基には、アルキル
基の更なる置換基で記載したものを置換基として有する
ことができる。上記芳香族基としては、ベンゼン環、ナ
フタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環などか
ら誘導される基があげられる。これら芳香族基の環上に
は、前記アルキル基の更なる置換基で記載したものを置
換として有することができる。

【０１１１】Ｒ₅は水素原子または、直鎖、分岐の炭素
数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基
等）、直鎖、分岐の炭素数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基等）、アセチルオキシ基、メシルオキシ基、トシル
オキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブト
キシカルボニルメトキシ基、テトラヒドロフラニルオキ
シ基又はテトラヒドロピラニルオキシ基を表すが、ｔ−
ブチル基、アセチル基、イソプロポキシ基、テトラヒド
ロフラニルオキシ基がより好ましい。Ｒ₆は水素原子ま
たは、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１２個の置換基を有していても良い芳
香族基、又は炭素数７〜１８個の置換基を有していても
良いアラルキル基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基、
１−メチルシクロヘキシル基などである。Ｒ₇、Ｒ₈はそ
れぞれ独立して水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭
素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１２個の置換基
を有していても良い芳香族基または炭素数７〜１８個の
置換基を有していても良いアラルキル基を表す。Ｒ₆〜
Ｒ₈における、アルキル基、芳香族基、アラルキル基の
具体例は、前記のＲ₃’の例の中で上記炭素数の範囲に
入る例をあげることができる。

【０１１２】ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅはそれぞれ各モノマー
単位のｍｏｌ％を表し、０≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．６が
好ましく、０≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．５がより好まし
く、更に好ましくは０.０５≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．５
である。０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．３が好ましく、
０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２がより好ましい。０≦
ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．４が好ましく、０≦ｄ／（ａ
＋ｂ＋ｃ）＜０．３がより好ましい。０≦ｅ／（ａ＋ｂ
＋ｅ）＜０．４が好ましく、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｅ）＜
０．３がより好ましい。

【０１１３】以下に、酸分解性ポリマーの好ましい例を
示す。但し「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基、「ｎ−Ｂｕ」
はｎ−ブチル基、「Ｅｔ」はエチル基を表す。

【０１１４】

【化３８】

【０１１５】

【化３９】

【０１１６】

【化４０】

【０１１７】

【化４１】

【０１１８】

【化４２】

【０１１９】前記ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により、ポ
リスチレン換算分子量（Mｗ）として測定することがで
き、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、
４，０００〜５０，０００がより好ましく、７，０００
〜３０，０００が特に好ましい。分子量が２００，００
０を越えると溶解性が劣り解像力が低下し、分子量が
２，０００より少ないと膜べりをおこす傾向にある。ま
た、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の狭
い（１．０３〜１．４０）ポリマーは解像力の観点から
好適に用いられる。また、上記のポリマーは異なる２種
以上あるいは、同種であっても分子量が異なるものや組
成比が異なるポリマー2種以上を組み合わせて感度、解
像力などの調節を行うことができる。

【０１２０】本発明において、の態様で、ＫｒＦエキ
シマレーザー及び電子線露光用の場合、上記酸分解性ポ
リマーに加え、ポジ型レジスト組成物中に酸分解性基を
含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることがで
き、これにより感度が向上する。上記酸分解基を含有し
ていないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性
樹脂という）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒ
ドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体
を好ましくあげることができる。またｐ−ヒドロキシス
チレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であ
れば用いることができる。 中でもポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）
共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重
合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合
体が好ましく用いられる。 更にポリ（４−ヒドロキシ
−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒド
ロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基
の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアル
カリ可溶性であれば好ましく用いられる。

【０１２１】更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全
フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されてい
る場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロ
ファイルの矩形形成の点で好ましい。本発明において、
の態様の場合に、上記酸分解性基を含有しないアルカ
リ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固
形分の全重量に対して、好ましくは２〜６０重量％であ
り、より好ましくは５〜３０重量％である。

【０１２２】また、ＡｒＦエキシマレーザー露光に対応
する酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶
解性が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖及び／または
側鎖に脂環式構造を有する樹脂が挙げられ、前記従来技
術にあげた公知のポリマーを使用することができる。好
適に用いられる樹脂の例としては下記一般式（Ｆ）で示
される繰り返し構造単位及び／又は下記一般式（Ｇ）で
示される繰り返し構造単位を含有するポリマーがあげら
れる。

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】一般式（F）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立
に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表
す。ａは０または１である。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基と
しては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好まし
くは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。この
アルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。一般式
（G）中、Ｒ₃’は、水素原子又はメチル基を表す。Ａ
は、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よ
りなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせを表す。Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）
で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−−Ｏ−Ｒｅで表
される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、
置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有して
いてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐
状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基
を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式
単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はア
ルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン
原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル
基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１
個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素
数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。

【０１２５】上記ポリマーは更に下記一般式（H）で表
される繰り返し構造単位を含有しても良い。

【０１２６】

【化４４】

【０１２７】式（H）中、Ｚ₂は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）
−を示す。ここでＲ３は、水素原子、水酸基、アルキル
基、ハロアルキル基または−ＯＳＯ₂−Ｒ₄ を表す。Ｒ₄
はアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基また
は樟脳残基を表す。

【０１２８】以下、一般式（Ｆ）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【０１２９】

【化４５】

【０１３０】以下、一般式（Ｇ）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。

【０１３１】

【化４６】

【０１３２】

【化４７】

【０１３３】

【化４８】

【０１３４】この酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造
単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、
基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの
一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調
節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することが
できる。

【０１３５】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。

【０１３６】このような単量体として、例えばアクリル
酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエー
テル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不
飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

【０１３７】具体的には、以下の単量体を挙げることが
できる。 アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数
が１〜１０のアルキルアクリレート）：アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オ
クチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。

【０１３８】メタクリル酸エステル類（好ましくはアル
キル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレー
ト）：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、
シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチ
ルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノ
メタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレ
ート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフ
リルメタクリレート等。

【０１３９】アクリルアミド類：アクリルアミド、Ｎ−
アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１
〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル
基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル
基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチ
ル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。

【０１４０】メタクリルアミド類：メタクリルアミド、
Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭
素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シ
クロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタク
リルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル
基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−
メチルメタクリルアミド等。

【０１４１】アリル化合物：アリルエステル類（例えば
酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラ
ウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸ア
リル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル
等）、アリルオキシエタノール等。

【０１４２】ビニルエーテル類：アルキルビニルエーテ
ル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエ
ーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニル
エーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエ
チルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１
−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、
２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビ
ニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、
ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノ
エチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエー
テル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリ
ルビニルエーテル等。

【０１４３】ビニルエステル類：ビニルブチレート、ビ
ニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビ
ニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプ
ロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルア
セテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシ
アセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテー
ト、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘ
キシルカルボキシレート等。

【０１４４】イタコン酸ジアルキル類：イタコン酸ジメ
チル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。フ
マール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエス
テル類；ジブチルフマレート等。

【０１４５】その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。

【０１４６】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。

【０１４７】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。

【０１４８】ＡｒＦ露光用途に好適な酸分解性樹脂中の
一般式（Ｆ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、
全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、
より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０
〜６０モル％である。また、酸分解性樹脂中、一般式
（Ｇ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り
返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、より好ま
しくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％
である。酸分解性樹脂中、一般式（Ｈ）で示される繰り
返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜
８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル
％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。

【０１４９】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、一般式（Ｆ）及び（Ｇ）で示される繰り返し構造
単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ま
しく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましく
は８０モル％以下である。

【０１５０】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）
で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より
好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましく
は２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは
２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、
耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これら
のバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に
用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル
重合）合成することができる。

【０１５１】以下に、ＡｒＦ露光用途に好適な酸分解性
樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例
を示す。

【０１５２】

【化４９】

【０１５３】

【化５０】

【０１５４】

【化５１】

【０１５５】本発明のポジ型レジスト組成物において、
の態様の場合には、上記酸分解性樹脂のレジスト組成
物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量
％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％
である。

【０１５６】次に、（Ａ）成分のの態様である、アル
カリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する低分子化合物との組み合わ
せを説明する。アルカリ可溶性樹脂としてはアルカリに
可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラッ
ク樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができ
る。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合
樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。中
でもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ
−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒ
ドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチ
レン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。 更
にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様な
ポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹
脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセ
チル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用
いられる。スチレン−無水マレイン酸共重合体あるいは
特願平６−９８６７１号記載の樹脂やカルボキシル基含
有メタクリル系樹脂及びその誘導体が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

【０１５７】本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹
脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィで測定したポリスチレン換算値）は１０００〜１
０００００の範囲であることが好ましい。１，０００未
満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、１００，０
００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好
適なのは２，０００〜５００００の範囲である。本発明
のポジ型レジスト組成物において、の態様の場合に
は、上記アルカリ可溶性樹脂のレジスト組成物全体中の
配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。

【０１５８】次に、酸の作用により分解しアルカリ現像
液に対する溶解性が増大する低分子化合物について説明
する。これらは好ましくは分子量が３０００以下の一定
の分子量を有し、単一の構造を有する化合物に酸で分解
しうる基を導入した、酸の作用により分解してアルカリ
可溶性となる化合物のことである。好ましくはその構造
中に酸で分解しうる基を少なくとも２個有し、該酸分解
性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を
除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
更に好ましくは１０個、より好ましくは１２個経由する
化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分
解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、より好ましくは１１個経由する化合物であ
る。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好
ましくは３０個である。本発明において、酸分解性溶解
抑止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個
以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおい
ても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上はなれ
ている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が
著しく向上する。なお、酸分解性基間の距離は、酸分解
性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下
の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離
は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原
子１２個である。

【０１５９】

【化５２】

【０１６０】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
もよいが、好ましくは１つのベンゼン環上に１個の酸分
解性基を有する骨格から構成される化合物が好ましい。
更に本発明の溶解阻止化合物の分子量は３０００以下が
好ましく、より好ましくは５００〜３０００であり更に
好ましくは１０００〜２５００である。

【０１６１】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰
基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ
−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−
Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）
（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を
示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも
相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロア
ルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ
⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹
〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、
又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していても
よい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
もよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１６２】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【０１６３】また、置換基としては水酸基、ハロゲン原
子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ
基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒド
ロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキ
シ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブト
キシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカ
ルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカル
ボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のア
ラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチ
ル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレ
リル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ
基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニル
オキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアル
ケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等の
アリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオ
キシカルボニル基を挙げることができる。

【０１６４】酸により分解しうる基として、好ましくは
シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、
テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル
基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル
基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカ
ーボネート基などである。さらに好ましくは、第３級の
アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、
クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基で
ある。

【０１６５】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。

【０１６６】

【化５３】

【０１６７】

【化５４】

【０１６８】

【化５５】

【０１６９】

【化５６】

【０１７０】

【化５７】

【０１７１】

【化５８】

【０１７２】

【化５９】

【０１７３】

【化６０】

【０１７４】

【化６１】

【０１７５】

【化６２】

【０１７６】

【化６３】

【０１７７】

【化６４】

【０１７８】

【化６５】

【０１７９】

【化６６】

【０１８０】上記化合物（１）〜（４３）中のＲは、水
素原子及び下記の基を表す。

【０１８１】

【化６７】

【０１８２】但し、少なくとも２個、もしくは構造によ
り３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の
基でなくても良い。

【０１８３】ＡｒＦエキシマレーザーレジスト用途とし
て好適なものは、特願2000-248658号記載の[３]（Ｃ）
に示される溶解阻止化合物があげられるがこの限りでは
ない。本発明において、の態様の場合、該溶解阻止化
合物の含量は、組成物の全重量（溶媒を除く）を基準と
して３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より
好ましくは１０〜２０重量％である。

【０１８４】に示される態様は、前記で示された酸
の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が
増大する樹脂に、同じく前記で示された、酸の作用に
より分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化
合物の両者を含んでなるものである。更に、感度や定在
波の影響などを調節するため、アルカリ可溶性の樹脂を
添加してもよい。の態様の場合の各成分の含量は、前
記の態様の場合の、酸の作用により分解し、アルカリ
現像液に対する溶解性が増大する樹脂、酸の作用により
分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子
化合物、更に、感度や定在波の影響などを調節するた
め、アルカリ可溶性の樹脂の各含量と同じ範囲を挙げる
ことができる。

【０１８５】本発明で用いられる活性光線又は放射線の
照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤：電子線で
酸を発生する化合物も含む）としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくはｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシ
マレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキ
シマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線あるいはイオン
ビームなどにより酸を発生する化合物及びそれらの混合
物を適宜選択して用いることができる。

【０１８６】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いる
ことができる。

【０１８７】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Ｃhem.SoＣ.,(C),329(1970)、米
国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０１８８】上記酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【０１８９】

【化６８】

【０１９０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【０１９１】

【化６９】

【０１９２】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【０１９３】

【化７０】

【０１９４】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、
Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【０１９５】Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核
芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸
アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができ
るがこれらに限定されるものではない。

【０１９６】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【０１９７】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１９８】

【化７１】

【０１９９】

【化７２】

【０２００】

【化７３】

【０２０１】

【化７４】

【０２０２】

【化７５】

【０２０３】

【化７６】

【０２０４】

【化７７】

【０２０５】

【化７８】

【０２０６】上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニ
ウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０２０７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０２０８】

【化７９】

【０２０９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【０２１０】

【化８０】

【０２１１】

【化８１】

【０２１２】

【化８２】

【０２１３】

【化８３】

【０２１４】

【化８４】

【０２１５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【０２１６】

【化８５】

【０２１７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０２１８】

【化８６】

【０２１９】更に、特願2000-241457号、特願2000-2400
60号、特願2000-234733号、特願2000−150217号、特願2
000-188077号、特願2000-62378号に記載された光酸発生
剤を好適に用いることができる。

【０２２０】これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中
の固形分を基準として、通常０．１〜３０重量％の範囲
で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ま
しくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。光酸発
生剤の添加量が、０．１重量％より少ないと感度が低く
なる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレ
ジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化
や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好まし
くない。

【０２２１】本発明の組成物には、更に塩基性化合物を
添加することができる。本発明で用いることのできる好
ましい塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い
有機塩基性化合物である。中でも含窒素有機塩基性化合
物が好ましい。有機塩基性化合物を加えることにより、
経時での感度変動が改良される。有機塩基性化合物とし
ては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられ
る。

【０２２２】

【化８７】

【０２２３】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここでＲ ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合し
て環を形成してもよい。

【０２２４】

【化８８】

【０２２５】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０２２６】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、ジシクロヘキシルメチルアミン、グアニジン、１，
１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメ
チルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリ
ジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザ
ビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェ
ニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベ
ンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチ
オウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、
特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミ
ン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙
げられるがこれに限定されるものではない。

【０２２７】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ピロ
ール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン
類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン
類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げ
ることができる。中でも、１，５−ジアザビシクロ
〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザ
ビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバゲート、ジシクロヘキシルメチルアミンが好
ましい。

【０２２８】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合
物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に
対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記
有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１
０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０２２９】本発明のポジ型レジスト組成物には、本願
発明に係わるフッ素系ポリマーに加えて、更に他のフッ
素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有してもよ
い。本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素
系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と
珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、ある
いは２種以上を含有することができる。

【０２３０】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードF
Ｃ430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF17
1、F173、F176、F189（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０２３１】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％
〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。上
記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具
体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしく
はメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎ
ｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げるこ
とができる。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発
明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重
量部以下、好ましくは１重量部以下である。

【０２３２】現像液に対する溶解性を促進させるフェノ
ール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒ
ドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ
化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシ
ン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンがある。

【０２３３】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物
は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗
布するものであり、使用することのできる溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メ
チルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸
エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ
オン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、
ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。

【０２３４】更に、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジ
メチルホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-
ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶
剤を混合して使用することができる。

【０２３５】上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密
集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリ
コン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等
の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して
露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０２３６】本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無
機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の
第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン
等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、
トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルム
アミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエ
チル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキ
シド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウ
ム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカ
リ類の水溶液等がある。

【０２３７】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚
は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用
することができる。

【０２３８】反射防止膜としては、チタン、二酸化チタ
ン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン
等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜
型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装
置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要と
する。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９
６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデ
ヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹
脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号
記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反
応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダー
とメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開
平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基
と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止
膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミン
とベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１
７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子
吸光剤を添加したもの等が挙げられる。また、有機反射
防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３
０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製の
ＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。

【０２３９】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光あるいは放射線としては、好
ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光あるいはＸ
線、電子線等が挙げられ、具体的には、ＫｒＦエキシマ
レーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１
９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ
線、電子線等が挙げられる。

【０２４０】〔ＩＩ〕次に、本発明による高解像力に加
えて高感度、プロファイル形状が良好な電子線又はＸ線
用レジスト組成物について説明する。

【０２４１】前述の（３）〜（１４）の構成に代表され
る本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物は、成分
（ａ）として、電子線又はＸ線の照射により酸を発生す
る化合物を含有する。この成分（ａ）としては、電子線
又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、い
ずれのものでも用いることができるが、一般式（Ｉ）〜
（III）で表される化合物が好ましい。

【０２４２】

【化８９】

【０２４３】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ
基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。Ｒ₁ 〜Ｒ₃₇
のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ₃₈のアリール
基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシ
フェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい
炭素数６〜１４個のものが挙げられる。これらの置換基
として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素
数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニ
ル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。

【０２４４】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。

【０２４５】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ^-はス
ルホン酸のアニオンである。さらに例として、ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペ
ンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン
−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン
酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スル
ホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限
定されるものではない。

【０２４６】なかでもＸ^-は下記基から選択される少な
くとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンであ
ることが、より好ましい。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオ
キシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルア
ミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基

【０２４７】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，
２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル
基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル
基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パ
ーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。な
かでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフ
ロロアルキル基が好ましい。

【０２４８】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。

【０２４９】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。

【０２５０】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。

【０２５１】上記スルホニル基としては、炭素数が１〜
１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホ
ニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロ
ブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル
基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロ
ロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができ
る。

【０２５２】上記スルホニルオキシ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基
等を挙げることができる。

【０２５３】上記スルホニルアミノ基としては、炭素数
が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換さ
れているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタン
スルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミ
ノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタ
フロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることがで
きる。

【０２５４】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。

【０２５５】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。

【０２５６】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。

【０２５７】最も好ましいＸ^-としてはフッ素置換ベン
ゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロ
ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。

【０２５８】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。

【０２５９】一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【０２６０】

【化９０】

【０２６１】

【化９１】

【０２６２】

【化９２】

【０２６３】

【化９３】

【０２６４】

【化９４】

【０２６５】一般式（II）で表される化合物の具体例を
以下に示す。

【０２６６】

【化９５】

【０２６７】

【化９６】

【０２６８】一般式（III）で表される化合物の具体例
を以下に示す。

【０２６９】

【化９７】

【０２７０】

【化９８】

【０２７１】

【化９９】

【０２７２】

【化１００】

【０２７３】以下に一般式（Ｉ）〜（III）で表される
化合物以外の酸発生剤の例を挙げる。

【０２７４】

【化１０１】

【０２７５】

【化１０２】

【０２７６】

【化１０３】

【０２７７】一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。

【０２７８】一般式（Ｉ）及び（II）で表される化合物
は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリール
グリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホ
キシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウ
ムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置
換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳
香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるい
は塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換す
る方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールス
ルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方
法等によって合成することができる。式（III）で表さ
れる化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応
させることにより合成することができる。また、塩交換
に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のス
ルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物と
クロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とス
ルファミン酸とを反応する方法等によって得ることがで
きる。

【０２７９】以下、具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）
の具体的化合物の合成方法を以下に示す。 （ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の合成）ペンタフロロペンセンスルホニルクロ
リド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、
これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴する
とペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモ
ニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム
塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。

【０２８０】（トリフェニルスルホニウムペンタフロロ
ベンゼンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合
成） ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合
成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルア
ンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これを
ジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で
洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセン
スルホネートが得られた。

【０２８１】（トリアリールスルホニウムペンタフロロ
ベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II
−１）との混合物の合成） トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、
トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水
５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベン
ゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加
えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体
例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られ
た。

【０２８２】（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニ
ウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例
（III−１）の合成） ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄
した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合
成できる。

【０２８３】成分（ａ）として使用することができる他
の酸発生剤 本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物においては、
成分（ａ）として、上述の好ましい酸発生剤以外にも、
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に
選択して使用することができ、より具体的には先に説明
したレジスト組成物において光酸発生剤として例示した
ものを挙げることができる。また、成分（ａ）として、
上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物と
ともに、他の光酸発生剤を併用してもよい。本発明にお
ける上記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合
物と併用しうる酸発生剤の使用量は、モル比（一般式
（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物／その他の酸
発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは
１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜
５０／５０である。成分（ａ）の総含量は、本発明のポ
ジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に
対し、通常０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。

【０２８４】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
は、（ｂ）又は（ｂ'）成分としてアルカリ可溶性樹脂
又は酸分解性樹脂を含有する。アルカリ可溶性樹脂は、
水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶な樹脂（ア
ルカリ可溶性樹脂ともいう）である。アルカリ可溶性樹
脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２
３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ま
しくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングスト
ローム）。酸分解性樹脂は、酸により分解する基を有
し、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂である。

【０２８５】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
に使用されるアルカリ可溶性樹脂及び酸分解性樹脂は、
さらに下記条件（１）および（２）を満たす。 （１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
とも一種有すること。 （２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
子対の電子数の間に式（Ｉ）の関係が成り立つこと。

【０２８６】

【数５】

【０２８７】ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ
_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖
状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニル
オキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、ま
たは水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上
のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結
合して５員環以上の環構造を形成してもよい。但し、ベ
ンゾジオキソール構造を除く。また、Ｎπ＝６の場合、
該置換基は水酸基を含まない。

【０２８８】特に、（式１）のＮπ＋（１／２）Ｎ_lone
は、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しや
すい構造であるため好ましい。好ましい芳香環として
は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェ
ナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ま
しい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えば
ナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン
環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環
上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎ_lone＝０と
なる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル
基などを挙げることができる。

【０２８９】より具体的には、本発明のアルカリ可溶性
樹脂及び酸分解性樹脂は、一般式（１）〜（５）で表さ
れる繰り返し単位を構成成分として有することが好まし
い。

【０２９０】

【化１０４】

【０２９１】

【化１０５】

【０２９２】一般式（１）〜（５）において、 R
₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。Ｌは二価の
連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、
Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖
状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表
す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５
員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,
xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,
2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。但
し、一般式（１）において、Ra、Rb、Rcは水素原子とは
ならない。また、一般式（１）はベンゾジオキソール構
造を除く。

【０２９３】Ra、Rb、Rcの例としては、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フ
ェニル基、クミル基などが挙げられる。また、互いに連
結して、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジオキ
ソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換
ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例とし
て挙げられる。

【０２９４】Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例
としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロ
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリ
ル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げら
れる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、
メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール
環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキ
ソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げ
られる。

【０２９５】Ｌの例としては、単結合、−ＣＨ₂−、−
ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ₂−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、−
ＯＣＨ₂−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。

【０２９６】Ｙの表す各芳香環は、主鎖に結合する結合
手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上
のいずれでも良い。

【０２９７】これらの構造の好ましい具体例を以下に挙
げるがこれらに限定されるものではない。

【０２９８】

【化１０６】

【０２９９】

【化１０７】

【０３００】

【化１０８】

【０３０１】

【化１０９】

【０３０２】

【化１１０】

【０３０３】

【化１１１】

【０３０４】

【化１１２】

【０３０５】

【化１１３】

【０３０６】

【化１１４】

【０３０７】

【化１１５】

【０３０８】

【化１１６】

【０３０９】

【化１１７】

【０３１０】

【化１１８】

【０３１１】

【化１１９】

【０３１２】

【化１２０】

【０３１３】

【化１２１】

【０３１４】酸分解性樹脂は、酸の作用により分解しア
ルカリ可溶性となる基、即ちアルカリ可溶性基を酸分解
性基で保護した基を有する。アルカリ可溶性基として
は、フェノール性水酸基、カルボン酸基が好ましい。こ
れらのアルカリ可溶性基の保護基としての酸分解性基
は、アセタール、ケタール、３級カルボン酸エステル
基、３級炭酸エステル基が好ましい。３級カルボン酸エ
ステル基としては、ｔ−ブチルエステル、２−メチル−
２−アダマンチルエステルなどが挙げられる。３級炭酸
エステル基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基などが
挙げられる。この中では、アセタール、３級カルボン酸
エステルが好ましく、とくにアセタールが好ましい。

【０３１５】アルカリ可溶性基を酸分解性基で保護した
基は、上記（１）〜（６）の繰り返し単位における置換
基（Ｒa〜Ｒlのいずれかが酸分解性基）として有してい
てもよいし、酸分解性樹脂を構成する他の繰り返し単位
中に有していてもよい。酸分解性樹脂中、酸分解性基を
有する繰り返し単位の割合は、通常５〜４０モル％、好
ましくは１０〜３０モル％である。

【０３１６】以下に、酸分解性樹脂の具体例を挙げる
が、これらに限定するものではない。尚、以下において
Ｒはアルキル基、アラルキル基、アリール基である。

【０３１７】

【化１２２】

【０３１８】

【化１２３】

【０３１９】

【化１２４】

【０３２０】

【化１２５】

【０３２１】

【化１２６】

【０３２２】

【化１２７】

【０３２３】

【化１２８】

【０３２４】

【化１２９】

【０３２５】

【化１３０】

【０３２６】

【化１３１】

【０３２７】

【化１３２】

【０３２８】

【化１３３】

【０３２９】

【化１３４】

【０３３０】

【化１３５】

【０３３１】

【化１３６】

【０３３２】本発明における、アルカリ可溶性樹脂は、
ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の
方法によって合成できる。対応するモノマーを組み合わ
せてラジカル重合を行うのが最も簡便であるが、モノマ
ーによってはカチオン重合、アニオン重合を利用した場
合に、より好適に合成できる。また、重合開始種によっ
てモノマーが重合以外の反応を起こす場合には、適当な
保護基を導入したモノマーを重合し、重合後に脱保護す
ることによって望む重合体を得ることができる。また、
アルコキシを有する重合体については、対応する水酸基
を有する重合体の水酸基をエーテル化反応を行うことに
よっても望む重合体を得ることができる。酸分解性樹脂
は、上記アルカリ可溶性樹脂をアセタール化等の保護に
よって、あるいはあらかじめ酸分解性基を含有するモノ
マーを上記と同様な方法によって共重合することによっ
て合成できる。重合法については、実験化学講座２８高
分子合成、新実験化学講座１９高分子化学［Ｉ］等に記
載されている。

【０３３３】また、本発明のアルカリ可溶性樹脂及び酸
分解性樹脂は、一般的に分子量が３、０００を超え、
１，０００，０００以下である。好ましくは、重量平均
分子量が３，０００を越え、５００，０００以下、より
好ましくは３００，０００以下、更に好ましくは１５
０，０００以下、特に好ましくは１００，０００以下、
最も好ましくは５０，０００以下である。

【０３３４】上記の合成方法により合成できるアルカリ
可溶性樹脂及び酸分解性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、これに
より、特にレジストを高感度化することができる。な
お、このような分子量分布の樹脂は、上記合成方法にお
いて、リビングアニオン重合等を利用することによって
合成することができる。

【０３３５】また、他のアルカリ可溶性樹脂を併用して
もよい。本発明に用いられる他のアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹
脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシ
スチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒド
ロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒ
ドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／
ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化
物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−
（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エ
チル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−
（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ
−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル
化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシ
スチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂
及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。

【０３３６】特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。

【０３３７】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。

【０３３８】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセ
トアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−
フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒド
ロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒ
ド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズア
ルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベ
ンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メ
チルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、
ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラー
ル、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール
体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール
等を使用することができるが、これらの中で、ホルムア
ルデヒドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド
類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられ
る。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸等を使用することができる。

【０３３９】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。１，０００未満では露光部の現像後の膜
減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さ
くなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０
００の範囲である。また、ノボラック樹脂以外の前記ポ
リヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重
量平均分子量は、２０００以上、好ましくは２０００〜
３００００、より好ましくは２０００〜２００００であ
る。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義さ
れる。

【０３４０】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂又は酸分解性樹脂は２種類以上混合して使用しても良
い。アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物の
全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重
量％、好ましくは５０〜８０重量％である。

【０３４１】本発明の特徴成分であるアルカリ可溶性樹
脂又は酸分解性樹脂のみの使用量は、レジスト組成物の
全重量（溶媒を除く）を基準として３０〜９０重量％、
好ましくは５０〜８０重量％である。

【０３４２】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
は、前述した酸により分解しアルカリ現像液に対する溶
解性が酸の作用により増大する低分子化合物（「低分子
酸分解性溶解阻止化合物」又は「（ｃ）成分」ともい
う）を含有してもよい。

【０３４３】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
に配合される好ましい（ｃ）成分は、その構造中に酸で
分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の
距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも８個経由する化合物である。より好ま
しい（ｃ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少
なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは
少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少
なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた
位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも
９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少
なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原
子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個であ
る。

【０３４４】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
中の、（ｃ）成分の化合物の使用量は、全組成物の固形
分に対し３〜４５重量％が好ましく、より好ましくは５
〜３０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％であ
る。

【０３４５】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
は、カチオン重合性化合物（（ｄ）成分）を含有するこ
とが好ましい。本発明において、カチオン重合とは、生
長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのよう
に正イオンである付加重合のことをいう。本発明におい
ては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチ
オン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物
を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラ
ジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即
ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性
を示すことが知られている。

【０３４６】さらには、カチオン重合性化合物の構造的
特徴は、π−供与体となりうるような炭素−炭素不飽
和結合、ある種の（たいていの場合飽和）複素環化合
物に見られるようなｎ−供与体になりうるへテロ原子
（酸素、硫黄、窒素、リン）の非共有電子対、アルカ
ンに見られるように、特殊な条件のもとでσ−供与体に
なりうるような炭素を含んだ単結合を有することであ
る。としては、ビニル化合物以外に、ビニリデン化合
物、ビニレン化合物などがある。としては、ラクトン
化合物、環状エーテル化合物以外に、オキサゾリン類、
アジリジン類、環状シロキサンなどがある。例として、
イソブテン、イソプレン、ブタジエン、シクロペンタジ
エン、シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、スチレ
ン、インデン、アセナフチレン、ベンゾフラン、ｐ−メ
トキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエーテ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンが
挙げられる。なかでも、ビニル化合物が好ましく使用さ
れる。

【０３４７】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
中の、（ｄ）の化合物の添加量としては、組成物全重量
（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、よ
り好ましくは３〜３０重量％である。

【０３４８】また、本発明の電子線又はＸ線用レジスト
組成物は、ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状
エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物か
ら選択される少なくとも１種の化合物（（ｄ'）成分）
を含有することが好ましい。

【０３４９】ビニル化合物としては後述するビニルエー
テル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシ
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレ
ン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニ
トロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチ
レン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２
−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２
−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソ
プロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等の
ビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニ
ルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等
を用いることができる。

【０３５０】シクロアルカン化合物としては、フェニル
シクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ
［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−
メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デ
カン等を用いることができる。環状エーテル化合物とし
ては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサ
ン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセ
タン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合
物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテ
ル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販
されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブ
ロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を
用いることができる。

【０３５１】ラクトン化合物としては、プロピオラクト
ン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクト
ン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメ
チル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピ
オラクトン等の化合物を用いることができる。

【０３５２】アルデヒド化合物としては、バレルアルデ
ヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノ
ナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒ
ド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２
−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナ
ール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族
アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，
２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズア
ルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセル
アルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズア
ルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ
置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニト
ロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒ
ド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、
フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデ
ヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセ
トアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘
導体を用いることができる。

【０３５３】上記（ｄ）カチオン重合性化合物と、
（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エ
ーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物の関
係は、以下のイ）〜ハ）のいずれかの関係にある。

【０３５４】イ）（ｄ）カチオン重合性化合物であっ
て、（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環
状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物
ではないもの ロ）（ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環
状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物
であって、（ｄ）カチオン重合性化合物ではないもの ハ）（ｄ）カチオン重合性化合物であり、かつ（ｄ'）
ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化
合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物でもあるもの

【０３５５】したがって、本発明に好適な化合物として
は、上記の３種類がありうるが、これらはいずれも本発
明に好適な効果を有する。但し、後述するように、ビニ
ル化合物の効果が顕著である。

【０３５６】該（ｄ'）化合物としては、本発明の効果
が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ま
しくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式［Ａ］
で表わされる化合物が好ましい。一般式（Ａ）におい
て、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cがアリール基の場合、一般に４〜
２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキ
シ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボ
アルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又は
ハロゲン原子により置換されていてよい。ここで、炭素
数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。

【０３５７】Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cがアルキル基を表す場合
には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、
エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基又はアリール基により置換されていてもよい。ここ
で、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又
は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イ
ソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、
プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテ
ニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニ
ル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シ
クロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示
することができる。

【０３５８】また、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cのいずれか２つが
結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具
体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとして
は、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。

【０３５９】本発明において、一般式（Ｉ）において、
好ましいのは、Ｒ_a、Ｒ_b及びＲ_cのうちひとつがメチル
基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノー
ルエーテル基、更に好ましいのはＲ_a、Ｒ_b及びＲ_cがす
べて水素である下記一般式［Ａ−１］である。

【０３６０】一般式［Ａ−１］ ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−
Ｒ（Ｒ：アルキル、置換アルキル）ここでアルキル基
は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルキル基である。置換アルキル基は、炭素数１〜３０個
の直鎖状、分岐状あるいは環状の置換アルキル基であ
る。

【０３６１】上記において、炭素数１〜３０個の直鎖
状、分岐状あるいは環状アルキル基としては、エチル
基、直鎖状、分岐状あるいは環状のプロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデ
シル基、エイコシル基等が挙げられる。上記において、
アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒド
ロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ
基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルア
ミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロ
キシメチル基、−Ｏ−Ｒ₁、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₂、−Ｏ−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ₃、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ₄、−Ｓ−
Ｒ₅、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₆、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ₇、−
Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ₈、等の置換基が挙げられる。ここ
で、Ｒ₁〜Ｒ₈は、各々独立に、直鎖状、分岐状あるいは
環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、
ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル基、ス
ルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド基、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_n−Ｒ₉（ここでｎは１〜２０の整数
を表し、Ｒ ₉は水素原子又はアルキル基を表す）、置換
基を有していてもよい、アリール基又はアラルキル基
（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あるいは環
状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール基、アラル
キル基を挙げることができる）を表す。

【０３６２】一般式（Ａ）で表わされる化合物として
は、以下に示すものが好ましい態様として挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０３６３】

【化１３７】

【０３６４】

【化１３８】

【０３６５】

【化１３９】

【０３６６】上記一般式〔Ａ−１〕で示される化合物の
合成法としては、例えばStephen. C.Lapin, Polymers P
aint Colour Journal, 179(4237), 321(1988) に記載さ
れている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール
類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフ
ェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反
応により合成することができる。また、カルボン酸化合
物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっ
ても合成することができる。

【０３６７】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
中の、（ｄ'）の化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）
で表される化合物）の添加量としては、組成物全重量
（固形分）に対して０．５〜５０重量％が好ましく、よ
り好ましくは３〜３０重量％である。

【０３６８】また、本発明の電子線又はＸ線用レジスト
組成物は、前述の有機塩基性化合物を含有することが好
ましい。

【０３６９】特に好ましい塩基性化合物として、グアニ
ジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，
−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチル
イミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイ
ミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフ
ェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダ
ゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４
−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジ
ン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−
メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２
−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチ
ルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエ
チルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ
−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２
−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリ
ジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾー
ル、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾー
ル、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラ
ジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，
６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピ
ラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）モルフォリン、ジアザビシクロノネン、ジアザ
ビシクロウンデセンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０３７０】これらの（ｅ）有機塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機塩基性化合物の使用量は、本発明の（ａ）電子線又
はＸ線の照射により酸を発生する化合物に対し、通常、
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％で
ある。０．０１モル％未満ではその添加の効果が得られ
ない場合がある。一方、１０モル％を超えると感度の低
下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０３７１】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
は、界面活性剤として、前述のフッ素系及び／又はシリ
コン系界面活性剤を含有することが好ましい。添加量に
ついても同様である。

【０３７２】本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物に
は必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、光増感剤、
及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性Ｏ
Ｈ基を２個以上有する化合物等を含有させることができ
る。

【０３７３】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０３７４】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（ｇ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０３７５】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することが出来る。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０３７６】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０３７７】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルプロピオネート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。本発
明において、塗布溶剤としては、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートが特に好ましく、これに
より、面内均一性に優れるようになる。

【０３７８】半導体の更なる進歩を追求していくと本質
的なレジストの高解像力等の性能に加え、感度、塗布
性、最小塗布必要量、基板との密着性、耐熱性、組成物
の保存安定性等の種々の観点より高性能の組成物が要求
されている。最近では、出来上がりのチップの取れる絶
対量を増やすため大口径のＷａｆｅｒを使用してデバイ
スを作製する傾向にある。しかしながら、大口径に塗布
すると、塗布性、特に面内の膜厚均一性の低下が懸念さ
れるため、大口径のＷａｆｅｒに対しての膜厚面内均一
性の向上が要求されている。この均一性を確認すること
ができる手法としてＷａｆｅｒ内の多数点で膜厚測定を
行い、各々の測定値の標準偏差をとり、その３倍の値で
均一性を確認することができる。この値が小さい程面内
均一性が高いと言える。値としては、標準偏差の３倍の
値が１００以下が好ましく、５０以下がより好ましい。
また、光リソグラフィー用マスク製造においてもＣＤリ
ニアリティーが最重要視され、ブランクス内の膜厚面内
均一性の向上が要求されている。

【０３７９】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
は、溶剤に溶かした後濾過することができる。そのため
に使用されるフィルターは、レジスト分野で使用される
ものの中から選択され、具体的にはフィルターの材質
が、ポリエチレン、ナイロン又はポリスルフォンを含有
するものが使用される。より具体的には、ミリポア社製
のマイクロガード、マイクロガードＰｌｕｓ、マイクロ
ガードミニケム−Ｄ、マイクロガードミニケム−Ｄ Ｐ
Ｒ、ミリポアオブチマイザーＤＥＶ／ＤＥＶ−Ｃ、ミリ
ポア オブチマイザー１６／１４、ポール社製のウルチ
ボアＮ６６、ポジダイン、ナイロンファルコン等が挙げ
られる。また、フィルターの孔径については下記の方法
により確認したものを使用できる。つまり超純水中にＰ
ＳＬ標準粒子（ポリスチレンラテックスビーズ 粒子径
０．１００μｍ）を分散させて、チューブポンプにてフ
ィルター１次側に連続的に定流量で流し、チャレンジ濃
度をパーティクルカウンターにより測定し、９０％以上
捕捉できたものを孔径０．１μｍフィルターとして使用
できる。

【０３８０】本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物を
精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：
シリコン／二酸化シリコン被覆）あるいは光リソグラフ
ィー用マスク製造用基板（例：ガラス／Ｃｒ被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。

【０３８１】本発明の電子線又はＸ線用レジスト組成物
の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルア
ミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリ
エチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン
類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面
活性剤を適当量添加して使用することもできる。

【０３８２】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定
のない限り重量％を示す。

【０３８３】合成例１ ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢
酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流下攪拌し、８３
℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０
３３ｇを３時問おきに３回添加し、最後に更に６時間攪
拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘ
キサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させ
た。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶
解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モ
ル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流す
ることにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを
加えて希釈し、塩酸にて中和し自色の樹脂を析出させ
た。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラ
ヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激
しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を
３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０
℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
〔樹脂Ｒ−１〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量
は１３，０００であった。

【０３８４】合成例２ 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及び
スチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラ
ヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌
下、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更
に６時閤攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラ
ン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６
時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの
超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させ
た。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌ
の超純水に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。こ
の再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥
器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−２〕を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であ
った。

【０３８５】合成例３ Ｐ−ヒドロキシスチレン４０ｇ（０．３３モル）アクリ
ル酸tert-ブチル１０．７ｇ（０．０８モル）をジオキ
サン５０ｇに溶解しアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩ
ＢＮ）８ｇを加えて窒素気流下６０℃にて８時問加熱攪
拌を行った。反応液を１２００ｍｌのへキサンに投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく攪拌しながら
滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。
得られた樹脂を真空乾燥器中て１２０℃、１２時間乾燥
しポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／tert−ブチルアクリ
レート）共重合体〔樹脂Ｒ−３〕を得た。得られた樹脂
の重量平均分子量は２１，０００であった。

【０３８６】合成例４ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）日本曹達（株）製（分
子量８，０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解
した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液
にジ−tert-ブチル−ジカーボネート１３．１ｇを加
え、攪拌しなからトリエチルアミン３６ｇを滴下した。
滴下終了後、反応液を５時闇攪拌した。この反応液を１
重量％アンモニア水溶液に滴下し、ポリマーを析出させ
た。得られた樹脂を乾燥後アセトンに溶解し、５Ｌの超
純水に激しく攪拌しなから滴下、再沈を行った。この再
沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中
で１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｐ-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）
共重合体〔樹脂Ｒ−４〕を得た。得られた樹脂の重量平
均分子量は８，３００であった。

【０３８７】合成例５ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）日本曹達（株）製（分
子量８，０００）７０ｇをプロビレングリコールメチル
エーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに溶解し更
にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３５ｇを
加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０℃、２０
ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存して
いる水とともに留去した。２０℃まで冷却し、ベンジル
アルコール１８．９ｇを添加溶解した。その後ジ−tert
-ブチルビニルエーテル１７．５ｇを添加し、５時間２
０℃下攪拌を続けた。更にピリジン５．５ｇを添加し、
続いて無水酢酸５．９ｇを加え２０℃下１時問３０分攪
拌を行った。反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを加
え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加え
て抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６
０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去し
た。更に得られた樹脂溶液をアセトンで希釈し、大量の
ヘキサンに沈殿させることで白色の樹脂を得た。この操
作を３回繰り返し、得られた樹脂を真空乾燥器で４０
℃、２４時問加熱して乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン
／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−５〕を
得た。重量平均分子量は８，４００であった。

【０３８８】合成例６ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔アルカリ可溶性樹脂
Ｒ−１〕７０ｇを用い、ベンジルアルコールの代わりに
フェネチルアルコール２２．０ｇを用いた以外は、前記
合成例５と同一の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン／ｐ−（１−フェネチルエトキシ）スチレン／ｐ
−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−６〕を得
た。重量平均分子量は１３，８００であった。

【０３８９】合成例７ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）〔アルカリ
可溶性樹脂Ｒ−２〕７０ｇをＰＧＭＥＡ３２０ｇに溶解
し、更にＰ−トルエンスルホン酸ビリジニウム塩０．３
５ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０
℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に
残存している水とともに留去した。２０℃まで冷却し、
エチルビニルエーテル８．７ｇを添加した。その後５時
間２０℃下攪拌を続けた。トリエチルアミンを０．３ｇ
加えた後、反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを加え、
更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加えて抽
出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６０
℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去し、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエ
トキシ）スチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−７〕
を得た。重量平均分子量は１２６００であった。

【０３９０】合成例８ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアク
リレート）〔樹脂Ｒ−３〕７０ｇを用いた以外は上記合
成例７と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／tert-
ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−８〕を得た。
重量平均分子量は２２，０００であった

【０３９１】合成例９ ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレ
ート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反
応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分
６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加
熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジ
カル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させ
た。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケ
トンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエ
ーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を
濾過取り出し、乾燥、目的物である樹脂［Ｒ−９］を得
た。得られた樹脂［Ｒ−９］のＧＰＣによる分子量分析
を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平
均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂［Ｒ−
９］の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸２−メ
チル−2−アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモ
ル比で３２／２８／４０であった。

【０３９２】合成例１０ １−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）
エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ビドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解
し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、
及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モ
ル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹枠し
た。反応混合物をイオン交換水２Ｌに投入し、酢酸にて
中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出
液を濃縮、精製し、酸分解性溶解阻止化合物［Ｉ−１］
（水酸基の水素原子は全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂
Ｃ₆Ｈ₅基で置換）７０ｇを得た。

【０３９３】合成例１１ １，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２
５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、
次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃
にて７時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水２Ｌに
投入し、得られた粘ちょう物を水洗した。これをカラム
クロマトグラフィーにて精製し酸分解性溶解阻止化合物
［Ｉ−２］（水酸基の水素原子は全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄
Ｈ₉（ｔ）で置換）が８７ｇ得られた。

【０３９４】合成例１２ α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−
ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼ
ン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。
この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流し
た。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過
した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィー
にて精製すると酸分解性溶解阻止化合物［Ｉ−３］（水
酸基は全てＴＨＰ基）か５５．３ｇ得られた。

【０３９５】合成例１３ オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク
管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキ
シコール酸ｔ−ブチル（２ｇ、４．４５７ミリモル）、
（ＣａＨ₂から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（１．
１ｍＬ、１０ミリモル）及び塩化メチレン（８ｍＬ）を
充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートを
合成した。

【０３９６】０℃にまで冷却し、そして、蒸留済みの二
塩化グルタリル（０．５５２ｇ、４．３２４ミリモル、
９７モル％）を気密注入器を用いてゆっくりと添加し
た。この添加が終了するにつれて、塩の沈殿が始まっ
た。得られたスラリーを撹拌し、そして、３０分間かけ
て室温にまで昇温させ、次いで、４０℃で３０分間加温
した。

【０３９７】その後、この混合物を塩化メチレン（４０
ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を含有する分液ロートに注ぎ込
んだ。有機層を稀酢酸アンモニウム水溶液で４回洗浄
し、そして、濃縮し、固形物を得た。この固形物をジオ
キサンから凍結乾燥させ、粉末を得た。

【０３９８】この粉末を水（１００ｍＬ）中に分散さ
せ、１時間撹拌した。濾過して粉末を再回収し、真空中
で乾燥させた。収量は１．５ｇ（収率６４％）であっ
た。この方法をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて
繰り返した場合、収量は１．７ｇ（収率７４％）であっ
た。このオリゴマーを酸分解性溶解阻止化合物［Ｉ−
４］とする。

【０３９９】実施例１ａ〜１６ａ （感放射線性樹脂組成物の調製と評価：ＫｒＦエキシマ
レーザー露光）下記表−１に示す各素材をＰＧＭＥＡ
（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）８
ｇに溶解し、０．１μmのフィルターで濾過してレジス
ト組成物溶液を作製した。（ＰＧＭＥＡ溶液で得られた
樹脂については固形分濃度を換算して表に示した） このレジスト組成物溶液を、スピンコーターを用いて、
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー
上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート
上で加熱乾燥を行い、０．４μmのレジスト膜を形成さ
せた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザー
ステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用い、パターン露光
し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上
で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウム
ヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３
０秒間純水にてリンスした後乾燥した。ここで、得られ
たパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のよう
にレジストの性能を評価した。

【０４００】感度は、０．２５μmのラインアンドスペ
ース（ピッチ１：１）パターンが解像される露光エネル
ギーで決定した。解像力はこの露光量で解像できる限界
解像力で表した。同時に、０．２０μmの孤立ライン
（ピッチ１：１０）パターンの残りを観察し、パターン
飛びが全くないものを○、１／２以上残っているものを
△、大部分のパターンが剥がれ消失しているものを×と
した。

【０４０１】

【表１】

【０４０２】

【化１４０】

【０４０３】

【化１４１】

【０４０４】

【表２】

【０４０５】

【表３】

【０４０６】実施例１７ａ〜２８ａ （感放射線性樹脂組成物の調製と評価：電子線露光） 下記表−４に示した成分をＰＧＭＥＡ８．２ｇに溶解さ
せ、これを０．１μmのテフロン（登録商標）フィルタ
ーにより濾過してレジスト溶液を調製した。各試料溶液
をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで
乾燥して、膜厚０．５μmのレジスト膜を得た。このレ
ジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用
いて照射を行った。照射後に真空吸着型ホットプレート
で１１０℃６０秒加熱を行い、２．３８％テトラメチル
アンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で
６０秒間現像し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得
られたラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微
鏡で観察した。

【０４０７】

【表４】

【０４０８】

【化１４２】

【０４０９】ラインアンドスペースパターンでは０．２
μmを１：１で設計寸法に解像できる最小照射量を感度
とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とし
た。また。同時に、０．１５μmの孤立ライン（ピッチ
１：１０）パターンの残りを観察し、パターン飛びが全
くないものを○、１／２以上残っているものを△、大部
分のパターンが剥がれ消失しているものを×とした。

【０４１０】

【表５】

【０４１１】実施例２９ａ〜３４ａ （感放射線性樹脂組成物の調製と評価：ＡｒＦエキシマ
レーザー露光）表−６に示した樹脂２ｇ、光酸発生剤、
酸分解性溶解阻止化合物２００ｍｇ、有機塩基性化合物
５ｍｇ、及びフルオロ脂肪族基含有高分子化合物を所定
量配合し、それぞれ固形分重量％の割合でＰＧＭＥＡに
溶解した後、０．１μmのミクロフィルターで濾過し、
ポジ型レジスト組成物を調製した。

【０４１２】

【表６】

【０４１３】

【化１４３】

【０４１４】シリコンウエハー上にシプレー社製反射防
止膜ＡＲ−１９を塗布し、２１５℃で９０秒間ベークし
８５０Ａの膜厚で塗布した。このようにして得られた基
板上に上記で調製したレジスト液を塗布、１３５℃で９
０秒ベークし０．３０μmの膜厚を得た。こうして得ら
れたウエハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（Ｉ
ＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填
して露光量を変化させながら露光した。その後クリーン
ルーム内で１５０℃、９０秒間加熱した後、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量
％）で６０秒間現像し、超純水でリンス、乾燥してパタ
ーンを得た。

【０４１５】ラインアンドスペースパターンでは０．１
６μmを１：１で設計寸法に解像する最小照射量を感度
とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とし
た。また。同時に、０．１２μmの孤立ライン（ピッチ
１：１０）パターンの残りを観察し、パターン飛びが全
くないものを○、１／２以上残っているものを△、大部
分のパターンが剥がれ消失しているものを×とした。

【０４１６】

【表７】

【０４１７】本発明により化学増幅型レジストの解像力
を向上させ、特に、孤立パターンの飛びを抑制できるレ
ジスト組成物を提供することができることが判る。

【０４１８】次に、電子線またはＸ線用レジスト組成物
の実施例を示す。 １．構成素材の合成例 （１）電子線またはＸ線により酸を発生する化合物 （１−１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０４１９】（１−２）トリフェニルスルホニウムペン
タフロロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（Ｉ−１）が得られた。

【０４２０】（１−３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−
１）が得られた。以下に示す酸発生剤ＰＡＧ−１および
ＰＡＧ−２についても上記と同様の方法を用いて合成で
きる。

【０４２１】

【化１４４】

【０４２２】（２）アルカリ可溶性樹脂の合成 （１−１）３，４−ジメトキシスチレン１６．４ｇ
（０．１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５８．
７ｇ（０．９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、窒素気流
下７０℃に加熱し、和光純薬製アゾ系ラジカル開始剤Ｖ
−６０１を前記モノマー総モル数の２％加えた。８時間
反応させた後、反応液をＴＨＦで希釈し、ヘキサン中で
沈殿させ、精製してポリマーを取り出した。常法により
酸で分解して（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ測定により、重
量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を
決定した。 （１−２）上記と同様の方法、及び、保護したモノマー
（例：４−ベンジルオキシスチレン）を用いてＢＦ₃・
ＥｔＯ₂によるカチオン重合とを使い分けて（Ｐ−
１'）、（Ｐ−１''）、（Ｐ−２）〜（Ｐ−５１）を合
成した。 （１−３）３，４−ジメトキシスチレン１．６４ｇ
（０．０１ｍｏｌ）、４−ｔ−ブトキシスチレン１５．
９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解し、封管中
−７８℃で１ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウムを用い、ガ
ラスシールを破って反応を開始させた。大量のヘキサン
中に沈殿させ粉体を集めて精製した。定法により酸で処
理して（Ｐ−１'''）を得た。

【０４２３】（３）溶解阻止化合物の合成 （溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例１８の合
成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロキシフェニ
ル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４" −ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０
モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶
解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モ
ル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．
３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹
拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸
にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル
抽出液を濃縮、精製し、化合物例１８（Ｒは全て−ＣＨ
₂ ＣＯＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 基）７０ｇを得た。

【０４２４】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
例４２の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４２（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０４２５】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４２−２の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，
−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５
−トリエチルベンゼン２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２
８．２ｇ、次いでブロモ酢酸ブチル３６．０ｇを加え１
２０℃にて７時間攪拌した。反応生成物をイオン交換水
２リットルに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製すると前記化合物
例４２−２（Ｒは、全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉(t)）が３
７ｇ得られた。

【０４２６】（４）一般式（Ａ）で表される化合物の合
成例 （合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチル
ビニルエーテル）の合成 安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエ
ンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３
２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブ
チルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１
００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。反
応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビ
ニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分
から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエ
チルビニルエーテルを３００ｇ得た。 （合成例−２〜８）前記Ａ−２３〜Ａ−２９の合成 上記Ａ−２２の合成と同様にして、前記Ａ−２３〜Ａ−
２９を合成した。

【０４２７】２．実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 下記表８〜１１に示した成分をプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート８．２ｇに溶解させ、これ
を０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジ
スト溶液を調製した。各試料溶液をスピンコーターを利
用して、シリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０
秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．
５μｍのレジスト膜を得た。

【０４２８】（２）レジストパターンの作製 このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）
を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ真空吸着型ホ
ットプレートで（１１０℃で６０秒）加熱を行い、２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリ
ンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターン
及びラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型
電子顕微鏡により観察した。

【０４２９】（３）感度及び解像力の評価 コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最
小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像でき
る最小照射量を感度とした。また、ラインアンドスペー
スパターンで０．２μｍを１：１で設計寸法に解像する
照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズ
を解像度とした。

【０４３０】

【表８】

【０４３１】

【表９】

【０４３２】

【表１０】

【０４３３】

【表１１】

【０４３４】表８〜１１において使用した略号は下記の
内容を示す。 ＜本発明を構成するアルカリ可溶性樹脂＞

【０４３５】

【化１４５】

【０４３６】

【化１４６】

【０４３７】

【化１４７】

【０４３８】

【化１４８】

【０４３９】

【化１４９】

【０４４０】

【化１５０】

【０４４１】

【化１５１】

【０４４２】

【化１５２】

【０４４３】

【化１５３】

【０４４４】

【化１５４】

【０４４５】

【化１５５】

【０４４６】＜比較用アルカリ可溶性樹脂＞ Ｐ−１０１： ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン） Ｍｗ１０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４ Ｐ−１０２： ノボラック樹脂 ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル
比） Ｍｗ６，５００

【０４４７】

【化１５６】

【０４４８】有機塩基性化合物については、以下の通り
である。 Ｂ−１：２，４，５−トリフェニルイミダゾール Ｂ−２：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン Ｂ−３：４−ジメチルアミノピリジン Ｂ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ
カ−７−エン Ｂ−５：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチル
チオ尿素

【０４４９】界面活性剤については、以下の通りであ
る。 Ｗ−１：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） Ｗ−２：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−３：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−４：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−５：サーフロンＳ−３８２（旭硝子（株）製）

【０４５０】

【表１２】

【０４５１】

【表１３】

【０４５２】

【表１４】

【０４５３】

【表１５】

【０４５４】表１２〜１５の結果から、本発明のポジ型
レジスト組成物は、高感度かつ高解像度で、プロファイ
ル形状が良好であることが判る。更に、酸発生剤として
一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物や、一
般式（Ａ−１）で表される化合物を用いることにより、
なお一層優れた性能を示す。

【０４５５】実施例１、８、９、１８、１９、２０、２
３、２９、３０、３９、４０、４１、５１、５８、５
９、６８、６９、７０、７３、７９、８０、８９、９０
及び９１において、有機塩基性化合物をＢ−１からそれ
ぞれ、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５に変更して実施
したところ、同等の性能が得られた。また、実施例１、
８、９、１８、１９、２０、２３、２９、３０、３９、
４０、４１、５１、５８、５９、６８、６９、７０、７
３、７９、８０、８９、９０及び９１において、界面活
性剤をＷ−１からそれぞれＷ−２、Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ
−５に変更して実施したところ、同等の性能が得られ
た。

【０４５６】実施例１、８、９、１８、１９、２０、２
３、２９、３０、３９、４０、４１、５１、５８、５
９、６８、６９、７０、７３、７９、８０、８９、９０
及び９１において、溶剤をプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメ
チルエーテル＝８０／２０（重量比）に変更して同様に
実施したところ、同様な効果が得られた。

【０４５７】（４）更に、表１６に示す成分をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート８．２ｇに
溶解させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによ
りろ過してレジスト溶液を調製した。各試料溶液をスピ
ンコーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、
１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥
して、膜厚０．５μｍのレジスト膜を得た。前述と同様
に照射及び現像を行って、得られたコンタクトホールパ
ターンの断面形状を観察した。評価方法は前述と同様と
した。

【０４５８】

【表１６】

【０４５９】使用したポリマーは以下である。有機塩基
化合物、界面活性剤は実施例１〜１００と同じである。

【０４６０】

【化１５７】

【０４６１】

【化１５８】

【０４６２】

【化１５９】

【０４６３】

【化１６０】

【０４６４】

【化１６１】

【０４６５】

【化１６２】

【０４６６】

【表１７】

【０４６７】表１７の結果より本発明の組成物がすべて
の評価項目において優れていることがわかる。

【０４６８】（５）等倍Ｘ線露光によるパターニング 上記実施例２０と比較例１と２の各レジスト組成物を夫
々用い、上記（１）と同様の方法で膜厚０．４０μｍの
レジスト膜を得た。次いで、等倍Ｘ線露光装置（ギャッ
プ値；２０ｎｍ）を用いた以外は上記（２）と同様にし
てパターニングを行い、上記（３）と同様の方法でレジ
スト性能（感度、解像力、パターン形状）を評価した。
評価結果を表１８に示す。

【０４６９】 表１８ レジスト組成物 感度（mJ/cm²） 解像力（μｍ） パターン形状 実施例２０ ７０ ０．１０ 矩形 比較例１ １８０ ０．１８ テーパー形状、 キャッピング 比較例２ ２３０ ０．１７ テーパー形状

【０４７０】上記表１８より明らかなように、本発明の
レジスト組成物がＸ線露光においても極めて優れた性能
を示すことが判る。

【０４７１】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、化学増幅型レジストの解像力を向上させ、特に、孤
立パターンの飛びを抑制できるレジスト組成物、また、
高感度かつ高解像度で、プロファイル形状が良好ポジ型
電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曽呂利 忠弘 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA02 AA03 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BC23 BC42 BE00 BE10 BG00 CB08 CB17 CB41 CC20 FA17 4J100 AB00P AB07P AB07Q AE09P AL08P BA02P BA03P BA03Q BA05P BC43P BC48P BC49P CA04 JA38

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸の作用により分解しアルカリ
   現像液に対する溶解性が増大する樹脂、 アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用により分解しアルカ
   リ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は 酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性
   が増大する樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現像
   液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、（Ｂ）活
   性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及
   び（Ｃ）テロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼー
   ション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導
   かれたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を
   含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）酸の作用により分解し、アルカ
   リ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、 アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカ
   リ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は 酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解
   性が増大する樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現
   像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、（Ｂ）
   活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
   と、（Ｃ）下記一般式（Ｆ１）で表されるフルオロ脂肪
   族基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、該高分
   子化合物中に一般式（Ｆ１）におけるｎが３，４，５及
   び６である基が混在し、この際、ｎ＝４である基を有す
   る成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４
   ０モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、ｎ＝
   ３である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分
   の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下である高
   分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト
   組成物。 【化１】 （一般式（Ｆ１）においてＲ₂及びＲ₃は、各々独立に、
   水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単
   結合もしくは２価の連結基を表し、Ｙは高分子主鎖を表
   し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）
3. 【請求項３】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生する化合物 （ｂ）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０
   ００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）を
   満たすアルカリ可溶性樹脂 （１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
   接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
   を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
   とも一種有すること （２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
   子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと 【数１】 （ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換
   基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あ
   るいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
   ールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非
   共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基
   または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以
   上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソー
   ル構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸
   基を含まない。）を含有することを特徴とする電子線ま
   たはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、以下の一
   般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくと
   も一つを構成成分として有することを特徴とする請求項
   ３記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト
   組成物。 【化２】 【化３】 一般式（１）〜（５）において、Ｒ₁₀₁は、水素原子あ
   るいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、
   Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞ
   れ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるい
   は、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
   ラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは
   互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成し
   ても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整
   数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,
   3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。但し、一般式（１）にお
   いて、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。また（１）
   において、ベンゾジオキソール構造を除く。
5. 【請求項５】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
   発生する化合物 （ｂ'）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，
   ０００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）
   を満たす酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する
   溶解性が増大する樹脂 （１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直
   接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基
   を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なく
   とも一種有すること （２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電
   子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと 【数２】 （ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換
   基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あ
   るいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
   ールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非
   共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基
   または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以
   上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソー
   ル構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸
   基を含まない。）を含有することを特徴とする電子線ま
   たはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】（ｂ'）成分の樹脂が、以下の一般式
   （１）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一
   つを構成成分として有することを特徴とする請求項５に
   記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組
   成物。 【化４】 【化５】 一般式（１）〜（５）において、Ｒ₁₀₁は、水素原子あ
   るいはメチル基を表す。Ｌは二価の連結基を表す。Ra、
   Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞ
   れ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状もしくは
   環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラル
   キル基、水素原子又は酸分解性基を表す。また、これら
   は互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成
   しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの
   整数を表し、l+m+n=2,3、p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,
   2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。但し、一般式（１）に
   おいて、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。また
   （１）において、ベンゾジオキソール構造を除く。
7. 【請求項７】 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量分布
   が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項３に記
   載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成
   物。
8. 【請求項８】 （ｂ'）酸の作用により分解しアルカリ
   現像液に対する溶解性が増大する樹脂の分子量分布が
   １．０〜１．５であることを特徴とする請求項５に記載
   の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成
   物。
9. 【請求項９】 （ｃ）酸により分解しうる基を有し、ア
   ルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大す
   る、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に
   含有することを特徴とする請求項３又は５に記載の電子
   線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
10. 【請求項１０】 （ｄ）カチオン重合性の機能を有する
    化合物を更に含有することを特徴とする請求項３又は５
    に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト
    組成物。
11. 【請求項１１】 （ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカ
    ン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アル
    デヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物で
    あることを特徴とする請求項３又は５に記載の電子線ま
    たはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
12. 【請求項１２】 前記（ｄ’）の化合物が、一般式
    （Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項
    １１に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジ
    スト組成物。 【化６】 Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c；同一又は異なっても良く、水素原子、
    置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基
    を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレ
    フィン性不飽和の環を形成してもよい。Ｒ_d；アルキル
    基又は置換アルキル基を表す。
13. 【請求項１３】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸
    を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表
    される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特
    徴とする請求項３又は５に記載の電子線またはＸ線用化
    学増幅系ポジ型レジスト組成物。 【化７】 式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直
    鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状
    あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン
    原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐
    状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。ま
    た、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ
    以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒
    素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成して
    いてもよい。Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンを表す。