JP2002169295A5 - - Google Patents

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【特許請求の範囲】
【請求項１】 （Ａ）（１）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（２）アルカリ可溶性樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は
（３）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び 酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｃ）テロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼーション法により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項２】 （Ａ）（１）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（２）アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は
（３）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び
酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）下記一般式（Ｆ１）で表されるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、該高分子化合物中に一般式（Ｆ１）におけるｎが３，４，５及び６である基が混在し、この際、
ｎ＝４である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、
ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下である高分子化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】

（一般式（Ｆ１）においてＲ₂及びＲ₃は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、Ｙは高分子主鎖を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項３】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物
（ｂ）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であり、更に、
下記条件（１）および（２）を満たすアルカリ可溶性樹脂
（１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること
（２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと
【数１】

（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸基を含まない。）
を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂が、以下の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする請求項３記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化２】

【化３】

一般式（１）〜（５）において、Ｒ₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。
Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状、あるいは、環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、あるいは水素原子を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、 p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
但し、一般式（１）において、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。
また（１）において、ベンゾジオキソール構造を除く。
【請求項５】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物
（ｂ'）重量平均分子量が３，０００を超え、３００，０００以下であり、更に、下記条件（１）および（２）を満たす酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂
（１）炭素数６以上２０以下の芳香環及び該芳香環に直接あるいは連結基を介して結合したエチレン性不飽和基を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を少なくとも一種有すること
（２）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと
【数２】

（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎ_loneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。ただしベンゾジオキソール構造は除く。また、Ｎπ＝６の場合、該置換基は水酸基を含まない。）
を含有することを特徴とする電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】（ｂ'）成分の樹脂が、以下の一般式（１）〜（５）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする請求項５に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化４】

【化５】

一般式（１）〜（５）において、Ｒ₁₀₁は、水素原子あるいはメチル基を表す。
Ｌは二価の連結基を表す。Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、炭素数１から１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素原子又は酸分解性基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。l,m,n,p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、l+m+n=2,3、p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
但し、一般式（１）において、Ra、Rb、Rcは水素原子とはならない。
また（１）において、ベンゾジオキソール構造を除く。
【請求項７】 （ｂ）アルカリ可溶性樹脂の分子量分布が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項３に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】 （ｂ'）酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂の分子量分布が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項５に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】 （ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有することを特徴とする請求項３又は５に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】 （ｄ）カチオン重合性の機能を有する化合物を更に含有することを特徴とする請求項３又は５に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】 （ｄ'）ビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項３又は５に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】 前記（ｄ’）の化合物が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化６】

Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒ_d；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【請求項１３】 （ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項３又は５に記載の電子線またはＸ線用化学増幅系ポジ型レジスト組成物。
【化７】

式中、Ｒ₁〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは 環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ^-は、スルホン酸のアニオンを表す。
【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。