JP4262427B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷板やＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用される化学増幅系ポジ型レジスト組成物に関するものであり、更に詳しくは、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー光（Ｆ₂,ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦ）等の遠紫外線、更に電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線などの輻射線に感応する高集積回路作製用レジストとして特に好適に用いられるレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（Ｆ₂,ＸｅＣｌ，ＫｒＦ，ＡｒＦなど）が検討されるまでになってきている。更に、電子線による直描やマスクを介した一括露光なども検討されている。
【０００３】
また集積回路の高集積度化に伴って、ウエハーのエッチング方式が従来のウエットエッチングからドライエッチングに移行しており、そのため、耐ドライエッチング性、耐熱性が必要とされている。従来のノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物から成るレジストは、耐ドライエッチング性、耐熱性は良好なものの、これを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
【０００４】
上記の問題を解決する別の手段が、米国特許４４９１６２８号、欧州特許２４９１３９号、特開昭５９−４３４３９号、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３（１８），１０１２（１９８３）等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の放射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００５】
上記ポジ型化学増幅系レジスト組成物は、放射線露光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶性樹脂とから成る２成分系（米国特許４４９１６２８等）と、アルカリ可溶性樹脂、光酸発生剤及び酸との触媒反応によってアルカリ可溶となる溶解阻止化合物（酸分解性溶解阻止剤）から成る３成分系（欧州特許２４９１３９、特開平２−２４８９５３等）に大別できる。これらのいずれの系も、ノボラックとナフトキノンジアジド化合物とから成るレジストと同様に、高解像力を達成するためには、露光部と非露光部の溶解速度差を大きくすることが必要である。更に、上記２成分系にアルカリ溶解抑止化合物を加えた多成分系も好適に用いることができる。
【０００６】
微細加工が進むにつれ、いずれの露光光源を用いた際も、高い解像力を有することが望まれ、更には、孤立ラインの線幅再現性に優れたレジスト組成物が望まれてきている。孤立ラインとは、隣のラインと広い間隔を空けて位置するラインであり、微細加工が進むにつれ、この孤立ラインが基板界面から剥離し消失するという問題（ライン飛び）が生じている。
【０００７】
かかる化学増幅系レジスト組成物には、ストリエーションなどを無くし、塗布性を向上させるために、界面活性剤を配合することが一般的である。一般的な界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類などのノニオン系界面活性剤のほか、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーやアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリマーなどをあげることができる。更に、特公平７−２１６２６にはアルカリ可溶性樹脂、少なくともモノオキシモノカルボン酸エステルを含有する有機溶剤、フッ素系界面活性剤及び放射線感応性物質よりなることを特徴とする半導体微細加工用レジスト組成物が開示されている。また、特開平７−２４６８７３号公報には特定構造の溶剤とフッ素系界面活性剤との組み合わせ及び特開２０００−１６２７６８公報には特定構造のフッ素系界面活性剤を用いた化学増幅系フォトレジスト組成物が開示されている。
しかしながら、上記界面活性剤を用いても、ストリエーションなどの塗布性は改善されるものの、孤立ラインの飛びに関しては必ずしも十分とは言えず、孤立ラインの線幅再現性が望まれていた。
【０００８】
尚、電子線またはＸ線によるパターン形成技術は、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として、高解像度であり、更には高感度かつ矩形なプロファイル形状を達成し得るレジスト組成物の開発が望まれているが、ポジ型電子線あるいはＸ線レジストの場合、大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは照射装置内外で曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に庇形成）になるという問題があった。また、キャッピング形状あるいはＴ−Ｔｏｐ形状を防止するために、バインダーを親水的にすると膜べりが起こるという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特に半導体デバイス等の製造において、解像力に優れたレジスト組成物に関するものであり、更には高解像力に加えて孤立ラインの線幅再現性に優れたレジスト組成物及び高解像力に加えて高感度、プロファイル形状が良好な電子線又はＸ線用レジスト組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、レジスト組成物に特定のフッ素系ポリマーを添加することにより、高い解像力、更には孤立ラインの線幅再現性に優れたレジスト組成物が得られることを見い出した。本発明は、フルオロ脂肪族基そのものの製造プロセスや構造・組成分布を詳細に検討する事でなしえた知見に基づく発明であり、共重合成分や、フルオロ脂肪族基の置換数に着眼して開発されてきた、従来のフッ素系ポリマー含有感光層技術とは異なる技術思想に基づくものである。即ち、本発明は後述の（１）または（２）のような構成を有するポジ型レジスト組成物が、前記技術課題に対し優れた効果を発揮し、高解像力で、感度を低下させることなく孤立ライン飛び発生を抑制するという知見を得てなされたものである。
【００１１】
本発明は、以下の構成からなる。
【００１２】
（１）（Ａ）（ｉ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は（ｉｉｉ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び 酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
（Ｃ）下記一般式（Ｆ１）で表されるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、該高分子化合物中に一般式（Ｆ１）におけるｎが３，４，５及び６である基が混在し、この際、
ｎ＝４である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、
ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下である高分子化合物
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１３】
【化２】

【００１４】
（一般式（Ｆ１）においてＲ₂及びＲ₃は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、Ｙは高分子主鎖を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）
【００１５】
（１）構成成分としてのフルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーが、従来公知のものに比較して特に優れる原理は、現時点で十分に明らかではないが、一般式（Ｆ１）の典型的フルオロ脂肪族基の内、特定の炭素数を中心値としながら、かつ組成に分布のあるものを使用することで、優れた効果が得られる事を見出した。
【００１６】
【発明の実施の形態】
〔Ｉ〕本発明による高解像力、更には孤立ラインの線幅再現性にも優れたレジスト組成物である上記（１）の構成のポジ型レジスト組成物について詳細に説明する。
【００１７】
まず、（Ｃ）成分としてのフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物（「フッ素系ポリマー」と略記することもある）について説明する。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（１）の構成に記載した要件を満たすものならばどんなポリマーの形態でもよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。
【００１８】
本発明者等は、好ましいレジスト組成物を達成するための方法として、先記（１）の構成が好ましいことをみいだした。即ち、本発明の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基の別の要件として、フッ素系ポリマーが一般式（Ｆ１）であらわされるものであり、その側鎖部分構造は一般式（Ｆ２）で表され、特に、ｎ＝４で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、ｎ＝３で示される成分が４０モル％以上９７モル％以下である混合物であることが極めて良好な性能を発現する事をみいだした。
【００１９】
【化３】

【００２０】
一般式（Ｆ２）中、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４個（Ｃ１〜Ｃ４）のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｘは共有結合もしくは、置換基（Ｆ２）を高分子側鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表す。好ましいＸは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ４）−、−ＣＯ−を表し、高分子主鎖と直接もしくは２価の連結基を介して結合する。ここで、Ｒ４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘとしては上記のうちいずれでも良いが、−Ｏ−がより好ましい。ｍは０以上の整数であり、２から８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。
ｎは１以上の整数を表し、１から１０の整数が好ましい。ここでｎは、特に３〜６が好ましく、さらに高分子化合物中、ｎが３，４，５，６である基が少なくとも混在することが好ましい。特にｎ＝４で示される成分（重合体成分）がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、または、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であることが好ましい。 より好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以上９５モル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上９０モル％以下である。４０モル％未満であると孤立ラインの飛びが発生し、また９７モル％を超えると孤立ラインの飛びが発生し好ましくない。
Ｙの高分子鎖としては、以下のような例示化合物が挙げられる。
【００２１】
次に本発明のフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物のより具体的な製造法について述べる。
本発明で用いるフッ素系ポリマーは上記（１）に記載の要件を満たすものならばどんなポリマーの形態でもよい。具体的な形態としてはアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド縮合樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、無水マレイン酸／αオレフィン樹脂、α−ヘテロ置換メタクリル樹脂などを用いることができる。そのうち、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、スチリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用であり、特にアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂が有用である。これらの樹脂は、適切な重合性モノマーを使用し、縮重合もしくは付加重合、開環重合等の当業者にとって公知の方法で容易に得ることができる。上記（１）に記載した要件を満たすためには、モノマー製造、重合時に原材料を適宜選択もしくは必要に応じ、混合するか、重合後のポリマーを混合すればよい。以下には、最も有用であり、ポリマーの製造適性にも優れたアクリル樹脂、メタクリル樹脂を例にあげ、上記（１）に記載の構成に関し、より詳細に説明する。
【００２２】
本発明で、用いられるアクリル樹脂の好ましい実施態様として、下記一般式（Ｆ３）で表される構成単位を共重合単位として有するものをあげることができる。
【００２３】
【化４】

【００２４】
式中、Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）または置換基を有しても良いメチル基、Ｙ₀は２価の有機基、Ｘ、Ｒ₂，Ｒ₃，ｍ、ｎは一般式（Ｆ２）におけるものと同義である。Ｙ₀は２価の有機基としては、前述のＸと同様の具体例が挙げられる。
本発明に用いられる一般式（Ｆ３）のパーフルオロアルキル基含有単量体の具体的な構造の例を以下に示す。
ｎ＝４の具体例
【００２５】
【化５】

【００２６】
ｎ＝３の具体例
【００２７】
【化６】

【００２８】
ｎ＝５の具体例
【００２９】
【化７】

【００３０】
ｎ＝６の具体例
【００３１】
【化８】

【００３２】
本発明では、高分子化合物中、上記単量体中のパーフルオロアルキル基が鎖長の異なるものが混在することが好ましい形態である。特に一般式（Ｆ１）及び（Ｆ３）においてｎ＝４で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、または、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であることが好ましい。特に好ましくはｎ＝４で示される成分が上記ｎ＝３からｎ＝６までの成分の総和に対して６０モル％以上９３モル％以下であり特に好ましくは７０モル％以上９０モル％以下である。
【００３３】
このような混合物は前記モノマー（Ｆ−１）〜（Ｆ−１２）で代表されるようなモノマーとｎ＝３、ｎ＝５及びｎ＝６とを混合することで調製することができる。また、原料となるパーフルオロアルキル基をテロメリゼーション法で合成することで鎖長の異なる混合物として得た後、ｎ＝４の成分が上記範囲に入るように蒸留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混合物を製造することもできる。
また、ｎ＝３で示される成分がｎ＝３からｎ＝６までの成分（ｎが３，４，５，６である各成分）の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下である混合物は前記モノマー（Ｆ−１３）〜（Ｆ−２４）で代表されるようなモノマーとｎ＝４、ｎ＝５及びｎ＝６とを混合することで調製することができる。また、原料となるパーフルオロアルキル基をテロメリゼーション法で合成することで鎖長の異なる混合物として得た後、ｎ＝３の成分が上記範囲に入るように蒸留、カラム分離、抽出等の方法で調製し、単量体混合物を製造することもできる。
【００３４】
本発明で用いられるフッ素系ポリマー中に用いられるこれらのフルオロ脂肪族基含有単量体の量は、該フッ素系ポリマーの重量に基づいて１％以上であり、好ましくは３〜７０重量％であり、より好ましくは７〜６０重量％の範囲である。
【００３５】
また、本発明はフッ素系ポリマーのフルオロ脂肪族基そのものの製造法、構造／組成分布の特定によりなしえたものであるので、共重合成分の選択、フルオロ脂肪族の置換数の特定等の従来公知の技術を任意に組み合わせて使用することができる。
【００３６】
例えば、本発明のパーフルオロアルキル基を含有する高分子化合物は、ポリオキシアルキレン基を有する単量体との共重合体として用いることが好ましい。ポリオキシアルキレン基としては例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ランダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロック共重合基等があげられる。これらのオキシアルキレン基の具体例としては、特開昭６２―１７０９５０号公報、特開昭６２―２２６１４３号公報、特開平３−１７２８４９号公報、特開平８−１５８５８号公報等に記載のものをあげることができる。本発明の目的を十分に達成するためには、ポリオキシアルキレン基の分子量は５００〜３０００が好ましい。ポリオキシアルキレン基単位は、高分子化合物中の１０モル％以上であることが好ましい。
【００３７】
また、本発明に使用される重合体は、酸性水素原子を有する単量体を共重合することができる。酸性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フェノール性水酸基の他文献公知の酸性基のいずれも用いることができる。酸性基の公知文献としては、J.A.Deaned.,Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.をあげることができる。 また、これらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記（Ａ１）〜（Ａ７）で表されるものをあげることができる。
【００３８】
−ＳＯ₂ＮＨ₂ （Ａ１）
−ＳＯ₂ＮＨ− （Ａ２）
−ＣＯＮＨＳＯ₂− （Ａ３）
−ＣＯＮＨＣＯ− （Ａ４）
−ＳＯ₂ＮＨ−ＳＯ₂− （Ａ５）
−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ− （Ａ６）
−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂− （Ａ７）
【００３９】
また、特開平８−１５８５８号記載の酸性基も有用である。特開平７−２４８６２８号公報記載のカプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記（Ｈ）、（Ｉ）で表されるものをあげることができる。
【００４０】
【化９】

【００４１】
同様に、特開２０００−１９７２４号公報記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素原子を有する酸性基も有用である。その他、特開平１１−３５２６８１，特開平１１−３２７１４２，特開平１１−３２７１３１、特開平１１−３２７１２６，特開平１０−３３９９４８，特開平１０−２０７０５２，特開平１０−１８６６４２、特開平１０−１６１３０３に記載の共重合体への適用も好適である。
【００４２】
これら酸性水素原子を有する単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。好ましい構造の例としては特開平１０−１４２７７８号公報記載の化合物等があげられる。
【００４３】
本発明に係わるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物中の酸性水素原子を有する単量体の含有量は０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％、より好ましくは５〜３０モル％である。
【００４４】
さらに、他の共重合成分として、特開平４−２２２８０５記載の橋状結合を有する単量体や、特開平１０−１４２７７８に記載の９個以上の炭素原子を有する脂肪族基または２個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリルアミド単量体との共重合も好適である。
さらに、本発明は、特開１０−１８６６４０，特開平１０−１８６６４１，特開平２０００−３０３２、特開平２０００−３０４０等に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用や、特開平１１−３２７１２９に開示されるような重縮合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。さらに、特開２０００−１８７３１８記載の分子中に３から２０のパーフルオロアルキル基を２または３個有する（メタ）アクリレート単量体に対し、本発明を適用する事もできる。
【００４５】
本発明のフツ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えば、フルオロ脂肪族基を有する（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリレートおよぴ酸性水素原子か窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造てきる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
【００４６】
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ ２ｎｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７５）Ｃｈａｐｔｅｒ ２Ｐａｇｅ １〜４８３記載のものを用いることが出来る。これらの例としてはたとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２一ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、などの（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ一プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メターアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、酢酸アリル、カプロン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類：スチレン、α一メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルビロリドン、Ｎ−ビニルビリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００４７】
以下、本発明によるフツ素系ポリマーの具体的な構造の例を示す。なお式中の数字は各モノマー成分のモル比率を示す。
【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
（Ｐ−７）の製造法
テロメリゼーション法により製造されたフッ素系化学製品（ＦＭ−１，ｎは３，４，５，６の混合物、ｎ＝３の含率４１％、ｎ＝４の含率５３％）をアクリルモノマー（Ｆ−４８）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
（Ｐ−８）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−２、ｎ＝４、純度９５％）を用い、メタクリルモノマー（Ｆ−４９）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
（Ｐ−９）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−３、ｎ＝４、純度９０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５０）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００５５】
【化１４】

【００５６】
（Ｐ−１０）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−４、ｎ＝３、純度８０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５１）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００５７】
【化１５】

【００５８】
（Ｐ−１１）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−５、ｎ＝３，４、５，６の混合物、ｎ＝４の含率６０％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５２）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００５９】
【化１６】

【００６０】
（Ｐ−１２）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−６、ｎ＝３の含率９６％）を用い、アクリルモノマー（Ｆ−５３）へと導いたのち、他の成分とともにラジカル共重合によってポリマー化する。
【００６１】
【化１７】

【００６２】
（Ｐ−１３）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−７、ｎ＝４の含率９３％）を用い、ジオール（Ｆ−５４）へと導いたのち、他のジオール、ジイソシネート成分とともに縮重合によってウレタンポリマー化する。
【００６３】
【化１８】

【００６４】
（Ｐ−１４）の製造法
テロメリゼーション法により用いて製造されたフッ素化系化学製品（ＦＭ−３）を、クレゾール／フォルマリン樹脂と反応させ、フルオロ脂肪族側鎖を導入。
【００６５】
（Ｐ−１６，１７，１８，１９、２０）の組成
ｎ＝３，４，５，６を含む混合物であり、それぞれ下記組成上を有する
Ｐ−１６：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、６０％
Ｐ−１７：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、８０％
Ｐ−１８：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９０％
Ｐ−１９：ｎ＝４成分が他の成分の総和に対し、９５％
Ｐ−２０：ｎ＝３成分が他の成分の総和に対し、５０％
【００６６】
本発明で用いるフツ素系ポリマーの分子量の範囲は重量平均分子量として通常１０００〜２００，０００までのものであり、好ましくは３，０００〜１００，０００までのものを用いることかできる。これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰ法によって求めることができる。
また本発明で用いるフッ素系ポリマーの組成物中の添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５重量％の範囲である。また、本発明のフッ素系ポリマーは２種以上併用しても良く、多の界面活性剤と併用してもよい。
【００６７】
本発明で使用されるフッ素系ポリマー以外の必須成分としては、
（Ａ）（ｉ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、あるいは
（ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、あるいは
（ｉｉｉ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
【００６８】
（Ａ）成分における（ｉ）の酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂について説明する。
（ｉ）における、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂としては、アルカリ可溶性基を酸分解性基により保護することによりその目的が達せられる。
アルカリ可溶性基としてはフェノール性水酸基、カルボン酸基が好ましい。
これらアルカリ可溶性基の保護基としては、アセタール基、ケタール基、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が好ましく、アセタール基、ｔ−ブチルエステル基がより好ましく、アセタール基が特に感度、露光後の引き置き時間に対する感度変動、寸法変動の安定性（ＰＥＤ）の観点から好ましい。また、露光光源がＡｒＦの場合にはフェノール骨格の吸収が高いため、ｔ−ブチルエステル基やカルボキシル基のアセタールエステルなどが好ましい。
【００６９】
特に、ＫｒＦエキシマレーザー及び電子線露光に好適な酸分解性基を導入する幹ポリマーとしては、ヒドロキシスチレン類が好ましく、このヒドロキシスチレン類とｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレート等の酸分解性の（メタ）アクリレートとの共重合体を用いることもできる。また、幹ポリマーのアルカリ溶解性を調整する目的で非酸分解性基を導入することもできる。導入の方法としては、スチレン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類との共重合による方法またはヒドロキシスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。 非酸分解性の置換基としてはアセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基及びイソプロポキシ基等が好ましいがこの限りではない。
更に異なる酸分解性を示す他の酸分解基、例えばｔ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基などを同一の主鎖中に共存させることも感度、プロファイルの調節が可能となり好ましい。
【００７０】
好ましいＫｒＦエキシマレーザー及び電子線露光に好適な酸分解性ポリマーの一般式（Ｅ）を以下に示す。
一般式（Ｅ）
【００７１】
【化１９】

【００７２】
Ｒ₃’はそれぞれ独立して水素原子、メチル基を表し、複数のＲ₃’の各々は同じでも異なっていても良い。Ｒ₄は直鎖、分岐、または環状の炭素数１〜１２の未置換または置換基を有しても良いアルキル基、または炭素数６〜１８の未置換または置換基を有しても良い芳香族基、もしくは炭素数７〜１８の未置換あるいは置換基を有しても良いアラルキル基を示す。直鎖、分岐または環状の炭素数１〜１２個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基,シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−アダマンチルエチル基などのアルキル基があげられる。
【００７３】
これらのアルキル基の更なる置換基としては、水酸基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、アルコキシ基、ヘテロ原子を含んでいても良いシクロアルキル基、アリールオキシ基、スルホニル基を有する置換基などがあげられる。ここで、カルボニル基としては、アルキル置換カルボニル基、芳香族置換カルボニル基が好ましく、エステル基としてはアルキル置換エステル基、芳香族置換エステル基が好ましく、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。シクロアルキル基としては例えばシクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基等があげられ、ヘテロ原子を含むものとしては、オキソラニル基などがあげられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基等があげられ、このアリール基には置換基を有してもよい。スルホニル基を有する置換基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基等のアリールスルホニル基等があげられる。
上記アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、ナフチルメチル基などがあげられる。これらのアラルキル基には、アルキル基の更なる置換基で記載したものを置換基として有することができる。
上記芳香族基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環などから誘導される基があげられる。これら芳香族基の環上には、前記アルキル基の更なる置換基で記載したものを置換として有することができる。
【００７４】
Ｒ₅は水素原子または、直鎖、分岐の炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、ｔ−ブチル基等）、直鎖、分岐の炭素数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アセチルオキシ基、メシルオキシ基、トシルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基又はテトラヒドロピラニルオキシ基を表すが、ｔ−ブチル基、アセチル基、イソプロポキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基がより好ましい。
Ｒ₆は水素原子または、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１２個の置換基を有していても良い芳香族基、又は炭素数７〜１８個の置換基を有していても良いアラルキル基であり、好ましくは、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロヘキシル基などである。
Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、直鎖、分岐もしくは環状の炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１２個の置換基を有していても良い芳香族基または炭素数７〜１８個の置換基を有していても良いアラルキル基を表す。
Ｒ₆〜Ｒ₈における、アルキル基、芳香族基、アラルキル基の具体例は、前記のＲ₃’の例の中で上記炭素数の範囲に入る例をあげることができる。
【００７５】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ、ｅはそれぞれ各モノマー単位のｍｏｌ％を表し、０≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．６が好ましく、０≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．５がより好ましく、更に好ましくは０.０５≦ａ／（ａ＋ｂ）＜０．５である。
０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．３が好ましく、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．２がより好ましい。
０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｄ）＜０．４が好ましく、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＜０．３がより好ましい。
０≦ｅ／（ａ＋ｂ＋ｅ）＜０．４が好ましく、０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｅ）＜０．３がより好ましい。
【００７６】
以下に、酸分解性ポリマーの好ましい例を示す。但し「ｉ−Ｂｕ」はイソブチル基、「ｎ−Ｂｕ」はｎ−ブチル基、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
【化２４】

【００８２】
前記ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）により、ポリスチレン換算分子量（Mｗ）として測定することができ、好ましくは、２，０００〜２００，０００であり、４，０００〜５０，０００がより好ましく、７，０００〜３０，０００が特に好ましい。分子量が２００，０００を越えると溶解性が劣り解像力が低下し、分子量が２，０００より少ないと膜べりをおこす傾向にある。また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の狭い（１．０３〜１．４０）ポリマーは解像力の観点から好適に用いられる。
また、上記のポリマーは異なる２種以上あるいは、同種であっても分子量が異なるものや組成比が異なるポリマー2種以上を組み合わせて感度、解像力などの調節を行うことができる。
【００８３】
本発明において、（ｉ）の態様で、ＫｒＦエキシマレーザー及び電子線露光用の場合、上記酸分解性ポリマーに加え、ポジ型レジスト組成物中に酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂を用いることができ、これにより感度が向上する。
上記酸分解基を含有していないアルカリ可溶性樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂という）は、アルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。中でもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。 更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。
【００８４】
更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されている場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロファイルの矩形形成の点で好ましい。
本発明において、（ｉ）の態様の場合に、上記酸分解性基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、組成物の固形分の全重量に対して、好ましくは２〜６０重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。
【００８５】
また、ＡｒＦエキシマレーザー露光に対応する酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂としては、樹脂の主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有する樹脂が挙げられ、前記従来技術にあげた公知のポリマーを使用することができる。
好適に用いられる樹脂の例としては下記一般式（Ｆ）で示される繰り返し構造単位及び／又は下記一般式（Ｇ）で示される繰り返し構造単位を含有するポリマーがあげられる。
【００８６】
【化２５】

【００８７】
一般式（F）中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。
一般式（G）中、Ｒ₃’は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗは、−Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）（Ｒｃ）で表される基あるいは−ＣＨ（Ｒｄ）−−Ｏ−Ｒｅで表される基を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、各々、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。ただし、ＲａとＲｂは、互いに結合して脂環式単環を形成してもよい。Ｒｄとしては、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒｅとしては、置換基としてハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいはアシロキシ基を有していてもよい、炭素数１個〜２０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基又は炭素数３〜２０個のシクロアルキル基を表す。
【００８８】
上記ポリマーは更に下記一般式（H）で表される繰り返し構造単位を含有しても良い。
【００８９】
【化２６】

【００９０】
式（H）中、Ｚ₂は−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ３）−を示す。ここでＲ３は、水素原子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基または−ＯＳＯ₂−Ｒ₄ を表す。Ｒ₄はアルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基または樟脳残基を表す。
【００９１】
以下、一般式（Ｆ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化２７】

【００９３】
以下、一般式（Ｇ）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【化２８】

【００９５】
【化２９】

【００９６】
【化３０】

【００９７】
この酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００９８】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００９９】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【０１００】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【０１０１】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【０１０２】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【０１０３】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【０１０４】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【０１０５】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【０１０６】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【０１０７】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【０１０８】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【０１０９】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【０１１０】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
【０１１１】
ＡｒＦ露光用途に好適な酸分解性樹脂中の一般式（Ｆ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
また、酸分解性樹脂中、一般式（Ｇ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２〜５０モル％が好ましく、より好ましくは４〜４５モル％、更に好ましくは６〜４０モル％である。
酸分解性樹脂中、一般式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【０１１２】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｆ）及び（Ｇ）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【０１１３】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１１４】
以下に、ＡｒＦ露光用途に好適な酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【０１１５】
【化３１】

【０１１６】
【化３２】

【０１１７】
【化３３】

【０１１８】
本発明のポジ型レジスト組成物において、（ｉ）の態様の場合には、上記酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１１９】
次に、（Ａ）成分の（ｉｉ）の態様である、アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物との組み合わせを説明する。
アルカリ可溶性樹脂としてはアルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげることができる。
またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有する共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることができる。
中でもポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好ましく用いられる。 更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシスチレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部がアルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶性であれば好ましく用いられる。スチレン−無水マレイン酸共重合体あるいは特願平６−９８６７１号記載の樹脂やカルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
本発明におけるこれらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算値）は１０００〜１０００００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、１００，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜５００００の範囲である。
本発明のポジ型レジスト組成物において、（ｉｉ）の態様の場合には、上記アルカリ可溶性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１２１】
次に、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物について説明する。
これらは好ましくは分子量が３０００以下の一定の分子量を有し、単一の構造を有する化合物に酸で分解しうる基を導入した、酸の作用により分解してアルカリ可溶性となる化合物のことである。
好ましくはその構造中に酸で分解しうる基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。更に好ましくは１０個、より好ましくは１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、より好ましくは１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
本発明において、酸分解性溶解抑止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上はなれている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１２２】
【化３４】

【０１２３】
また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有してもよいが、好ましくは１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物が好ましい。更に本発明の溶解阻止化合物の分子量は３０００以下が好ましく、より好ましくは５００〜３０００であり更に好ましくは１０００〜２５００である。
【０１２４】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ⁰ 、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。
Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³、及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１２５】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
【０１２６】
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１２７】
酸により分解しうる基として、好ましくはシリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基などである。さらに好ましくは、第３級のアルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１２８】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１２９】
【化３５】

【０１３０】
【化３６】

【０１３１】
【化３７】

【０１３２】
【化３８】

【０１３３】
【化３９】

【０１３４】
【化４０】

【０１３５】
【化４１】

【０１３６】
【化４２】

【０１３７】
【化４３】

【０１３８】
【化４４】

【０１３９】
【化４５】

【０１４０】
【化４６】

【０１４１】
【化４７】

【０１４２】
【化４８】

【０１４３】
上記化合物（１）〜（４３）中のＲは、水素原子及び下記の基を表す。
【０１４４】
【化４９】

【０１４５】
但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくても良い。
【０１４６】
ＡｒＦエキシマレーザーレジスト用途として好適なものは、特願2000-248658号記載の[３]（Ｃ）に示される溶解阻止化合物があげられるがこの限りではない。
本発明において、（ｉｉ）の態様の場合、該溶解阻止化合物の含量は、組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として３〜４５重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％である。
【０１４７】
（ｉｉｉ）に示される態様は、前記（ｉ）で示された酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂に、同じく前記（ｉｉ）で示された、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する化合物の両者を含んでなるものである。更に、感度や定在波の影響などを調節するため、アルカリ可溶性の樹脂を添加してもよい。
（ｉｉｉ）の態様の場合の各成分の含量は、前記（ｉｉ）の態様の場合の、酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、更に、感度や定在波の影響などを調節するため、アルカリ可溶性の樹脂の各含量と同じ範囲を挙げることができる。
【０１４８】
本発明で用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤：電子線で酸を発生する化合物も含む）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくはｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線あるいはイオンビームなどにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜選択して用いることができる。
【０１４９】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１５０】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Ｃhem.SoＣ.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１５１】
上記酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１５２】
【化５０】

【０１５３】
式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化５１】

【０１５５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１５６】
【化５２】

【０１５７】
ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
【０１５８】
Ｚ^-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１５９】
またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１６０】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
【化５３】

【０１６２】
【化５４】

【０１６３】
【化５５】

【０１６４】
【化５６】

【０１６５】
【化５７】

【０１６６】
【化５８】

【０１６７】
【化５９】

【０１６８】
【化６０】

【０１６９】
上記において、Ｐｈはフェニル基を表す。一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１７０】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１７１】
【化６１】

【０１７２】
式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１７３】
【化６２】

【０１７４】
【化６３】

【０１７５】
【化６４】

【０１７６】
【化６５】

【０１７７】
【化６６】

【０１７８】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１７９】
【化６７】

【０１８０】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８１】
【化６８】

【０１８２】
更に、特願2000-241457号、特願2000-240060号、特願2000-234733号、特願2000−150217号、特願2000-188077号、特願2000-62378号に記載された光酸発生剤を好適に用いることができる。
【０１８３】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．１〜３０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．３〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範囲で使用される。
光酸発生剤の添加量が、０．１重量％より少ないと感度が低くなる傾向になり、また添加量が３０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１８４】
本発明の組成物には、更に塩基性化合物を添加することができる。
本発明で用いることのできる好ましい塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い有機塩基性化合物である。中でも含窒素有機塩基性化合物が好ましい。有機塩基性化合物を加えることにより、経時での感度変動が改良される。有機塩基性化合物としては、以下で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【０１８５】
【化６９】

【０１８６】
ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１８７】
【化７０】

【０１８８】
（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１８９】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、ジシクロヘキシルメチルアミン、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１９０】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート、ジシクロヘキシルメチルアミンが好ましい。
【０１９１】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。
一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１９２】
本発明のポジ型レジスト組成物には、本願発明に係わるフッ素系ポリマーに加えて、更に他のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有してもよい。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することができる。
【０１９３】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFＣ430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９４】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１９５】
現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物としては、ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくはポリヒドロキシ化合物には、フェノール類、レゾルシン、フロログルシン、フロログルシド、２,３,４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２,３,４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、α,α',α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１,１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンがある。
【０１９６】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布するものであり、使用することのできる溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１９７】
更に、Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
【０１９８】
上記化学増幅型ポジレジスト組成物は精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０１９９】
本発明の化学増幅型ポジレジスト組成物の現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、ホルムアミドやアセトアミド等のアミド類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエタノールアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルメチルジエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルジメチルエタノールアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン等のアルカリ類の水溶液等がある。
【０２００】
本発明のこのようなポジ型レジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は０．２〜１．２μｍが好ましい。本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。
【０２０１】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０２０２】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光あるいは放射線としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光あるいはＸ線、電子線等が挙げられ、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子線等が挙げられる。
【０２０３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、％は、他に指定のない限り重量％を示す。
【０２０４】
合成例１
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流下攪拌し、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時問おきに３回添加し、最後に更に６時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し自色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔樹脂Ｒ−１〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１３，０００であった。
【０２０５】
合成例２
常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８３℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添加し、最後に更に６時閤攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−２〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は１１，０００であった。
【０２０６】
合成例３
Ｐ−ヒドロキシスチレン４０ｇ（０．３３モル）、アクリル酸tert-ブチル１０．７ｇ（０．０８モル）をジオキサン５０ｇに溶解しアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）８ｇを加えて窒素気流下６０℃にて８時問加熱攪拌を行った。反応液を１２００ｍｌのへキサンに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中て１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／tert−ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−３〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２１，０００であった。
【０２０７】
合成例４
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）日本曹達（株）製（分子量８，０００）２４ｇをジオキサン１００ｍｌに溶解した後、窒素で３０分間バブリングを行った。この溶液にジ−tert-ブチル−ジカーボネート１３．１ｇを加え、攪拌しなからトリエチルアミン３６ｇを滴下した。滴下終了後、反応液を５時闇攪拌した。この反応液を１重量％アンモニア水溶液に滴下し、ポリマーを析出させた。得られた樹脂を乾燥後アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく攪拌しなから滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥しポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−４〕を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は８，３００であった。
【０２０８】
合成例５
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）日本曹達（株）製（分子量８，０００）７０ｇをプロビレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇに溶解し更にｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．３５ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水とともに留去した。２０℃まで冷却し、ベンジルアルコール１８．９ｇを添加溶解した。その後ジ−tert-ブチルビニルエーテル１７．５ｇを添加し、５時間２０℃下攪拌を続けた。更にピリジン５．５ｇを添加し、続いて無水酢酸５．９ｇを加え２０℃下１時問３０分攪拌を行った。反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを加え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去した。
更に得られた樹脂溶液をアセトンで希釈し、大量のヘキサンに沈殿させることで白色の樹脂を得た。この操作を３回繰り返し、得られた樹脂を真空乾燥器で４０℃、２４時問加熱して乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ベンジルオキシエトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−５〕を得た。重量平均分子量は８，４００であった。
【０２０９】
合成例６
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）〔アルカリ可溶性樹脂Ｒ−１〕７０ｇを用い、ベンジルアルコールの代わりにフェネチルアルコール２２．０ｇを用いた以外は、前記合成例５と同一の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フェネチルエトキシ）スチレン／ｐ−アセトキシスチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−６〕を得た。重量平均分子量は１３，８００であった。
【０２１０】
合成例７
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン）〔アルカリ可溶性樹脂Ｒ−２〕７０ｇをＰＧＭＥＡ３２０ｇに溶解し、更にＰ−トルエンスルホン酸ビリジニウム塩０．３５ｇを加え６０℃に加熱溶解した。この混合物を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水とともに留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル８．７ｇを添加した。その後５時間２０℃下攪拌を続けた。トリエチルアミンを０．３ｇ加えた後、反応混合物に酢酸エチル２８０ｍｌを加え、更に１４０ｍｌの水及び１２ｍｌのアセトンを加えて抽出操作を行った。水洗操作を３回繰り返した後、６０℃、２０ｍｍＨｇにて留去を行い系中の水分を除去し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／スチレン）共重合体〔樹脂Ｒ−７〕を得た。重量平均分子量は１２６００であった。
【０２１１】
合成例８
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート）〔樹脂Ｒ−３〕７０ｇを用いた以外は上記合成例７と同様の操作を行い、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／tert-ブチルアクリレート）共重合体〔樹脂Ｒ−８〕を得た。重量平均分子量は２２，０００であった。
【０２１２】
合成例９
ノルボルネン、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、無水マレイン酸をモル比で３５／３０／３５で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１．５mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し、乾燥、目的物である樹脂［Ｒ−９］を得た。
得られた樹脂［Ｒ−９］のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で９７００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂［Ｒ−９］の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸２−メチル−2−アダマンチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３２／２８／４０であった。
【０２１３】
合成例１０
１−［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［α’，α’−ビス（４”−ビドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７時間撹枠した。反応混合物をイオン交換水２Ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮、精製し、酸分解性溶解阻止化合物［Ｉ−１］（水酸基の水素原子は全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基で置換）７０ｇを得た。
【０２１４】
合成例１１
１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え１２０℃にて７時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水２Ｌに投入し、得られた粘ちょう物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製し酸分解性溶解阻止化合物［Ｉ−２］（水酸基の水素原子は全て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉（ｔ）で置換）が８７ｇ得られた。
【０２１５】
合成例１２
α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌに溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウムを加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると酸分解性溶解阻止化合物［Ｉ−３］（水酸基は全てＴＨＰ基）か５５．３ｇ得られた。
【０２１６】
合成例１３
オーブンで乾燥させ、アルゴンでパージしたシュレンク管に、（予め６０℃の真空下で一晩乾燥させた）デオキシコール酸ｔ−ブチル（２ｇ、４．４５７ミリモル）、（ＣａＨ₂から蒸留した）Ｎ−メチルモルホリン（１．１ｍＬ、１０ミリモル）及び塩化メチレン（８ｍＬ）を充填することにより、ｔ−ブチルデオキシコーレートを合成した。
【０２１７】
０℃にまで冷却し、そして、蒸留済みの二塩化グルタリル（０．５５２ｇ、４．３２４ミリモル、９７モル％）を気密注入器を用いてゆっくりと添加した。この添加が終了するにつれて、塩の沈殿が始まった。得られたスラリーを撹拌し、そして、３０分間かけて室温にまで昇温させ、次いで、４０℃で３０分間加温した。
【０２１８】
その後、この混合物を塩化メチレン（４０ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を含有する分液ロートに注ぎ込んだ。有機層を稀酢酸アンモニウム水溶液で４回洗浄し、そして、濃縮し、固形物を得た。この固形物をジオキサンから凍結乾燥させ、粉末を得た。
【０２１９】
この粉末を水（１００ｍＬ）中に分散させ、１時間撹拌した。濾過して粉末を再回収し、真空中で乾燥させた。収量は１．５ｇ（収率６４％）であった。この方法をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて繰り返した場合、収量は１．７ｇ（収率７４％）であった。このオリゴマーを酸分解性溶解阻止化合物［Ｉ−４］とする。
【０２２０】
参考例１ａ〜４ａ及び実施例５ａ〜１６ａ
（感放射線性樹脂組成物の調製と評価：ＫｒＦエキシマレーザー露光）
下記表−１に示す各素材をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）８ｇに溶解し、０．１μmのフィルターで濾過してレジスト組成物溶液を作製した。（ＰＧＭＥＡ溶液で得られた樹脂については固形分濃度を換算して表に示した）
このレジスト組成物溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１３０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μmのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用い、パターン露光し、露光後すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾燥した。
ここで、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、下記のようにレジストの性能を評価した。
【０２２１】
感度は、０．２５μmのラインアンドスペース（ピッチ１：１）パターンが解像される露光エネルギーで決定した。解像力はこの露光量で解像できる限界解像力で表した。同時に、０．２０μmの孤立ライン（ピッチ１：１０）パターンの残りを観察し、パターン飛びが全くないものを○、１／２以上残っているものを△、大部分のパターンが剥がれ消失しているものを×とした。
【０２２２】
【表１】

【０２２３】
【化７１】

【０２２４】
【化７２】

【０２２５】
【表２】

【０２２６】
【表３】

【０２２７】
参考例１７ａ〜２１ａ及び実施例２２ａ〜２８ａ
（感放射線性樹脂組成物の調製と評価：電子線露光）
下記表−４に示した成分をＰＧＭＥＡ８．２ｇに溶解させ、これを０．１μmのテフロンフィルターにより濾過してレジスト溶液を調製した。各試料溶液をスピンコーターを用いてシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．５μmのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。
照射後に真空吸着型ホットプレートで１１０℃６０秒加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
【０２２８】
【表４】

【０２２９】
【化７３】

【０２３０】
ラインアンドスペースパターンでは０．２μmを１：１で設計寸法に解像できる最小照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。また。同時に、０．１５μmの孤立ライン（ピッチ１：１０）パターンの残りを観察し、パターン飛びが全くないものを○、１／２以上残っているものを△、大部分のパターンが剥がれ消失しているものを×とした。
【０２３１】
【表５】

【０２３２】
参考例２９ａ〜３０ａ及び実施例３１ａ〜３４ａ
（感放射線性樹脂組成物の調製と評価：ＡｒＦエキシマレーザー露光）
表−６に示した樹脂２ｇ、光酸発生剤、酸分解性溶解阻止化合物２００ｍｇ、有機塩基性化合物５ｍｇ、及びフルオロ脂肪族基含有高分子化合物を所定量配合し、それぞれ固形分重量％の割合でＰＧＭＥＡに溶解した後、０．１μmのミクロフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０２３３】
【表６】

【０２３４】
【化７４】

【０２３５】
シリコンウエハー上にシプレー社製反射防止膜ＡＲ−１９を塗布し、２１５℃で９０秒間ベークし８５０Ａの膜厚で塗布した。このようにして得られた基板上に上記で調製したレジスト液を塗布、１３５℃で９０秒ベークし０．３０μmの膜厚を得た。
こうして得られたウエハーをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社製ＡｒＦ露光機９３００）に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１５０℃、９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、超純水でリンス、乾燥してパターンを得た。
【０２３６】
ラインアンドスペースパターンでは０．１６μmを１：１で設計寸法に解像する最小照射量を感度とし、該照射量での解像できる最小サイズを解像度とした。
また、同時に、０．１２μmの孤立ライン（ピッチ１：１０）パターンの残りを観察し、パターン飛びが全くないものを○、１／２以上残っているものを△、大部分のパターンが剥がれ消失しているものを×とした。
【０２３７】
【表７】

【０２３８】
本発明により化学増幅型レジストの解像力を向上させ、特に、孤立パターンの飛びを抑制できるレジスト組成物を提供することができることが判る。
【０２３９】
【発明の効果】
本発明は、半導体デバイスの製造において、化学増幅型レジストの解像力を向上させ、特に、孤立パターンの飛びを抑制できるレジスト組成物を提供することができる。

Claims (2)

1. （Ａ）（ｉ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
   （ｉｉ）アルカリ可溶性樹脂と、酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物、又は
   （ｉｉｉ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂及び酸の作用により分解しアルカリ現像液に対する溶解性が増大する低分子化合物と、
   （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と、
   （Ｃ）下記一般式（Ｆ１）で表されるフルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物であり、かつ、該高分子化合物中に一般式（Ｆ１）におけるｎが３，４，５及び６である基が混在し、この際、
   ｎ＝４である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下であるか、もしくは、
   ｎ＝３である基を有する成分がｎ＝３，４，５及び６の成分の総和に対して４０モル％以上９７モル％以下である高分子化合物
   を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
   

   

   （一般式（Ｆ１）においてＲ₂及びＲ₃は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘは単結合もしくは２価の連結基を表し、Ｙは高分子主鎖を表し、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数を表す。）
2. 請求項１に記載のポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。