JP2002049156A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 限界解像力、現像欠陥、リニアリティ及びド
ライエッチング耐性の４点で良化したポジ型フォトレジ
スト組成物を提供すること。 【解決手段】 特定の２種のアセタール構造を有する繰
り返し単位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現
像液に対する溶解性が増大するポリマー、活性光線又は
放射線の照射により酸を発生する化合物、及び溶剤を含
有するポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に好適に用いることができるポジ型フォトレ
ジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型感光性樹脂組成物として、米国特
許第4,491,628号明細書、欧州特許第29,139号明細書等
に記載されている化学増幅系ポジレジスト組成物があ
る。化学増幅型ポジレジスト組成物は、遠紫外光等の放
射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒
とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の
現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上に形
成させるパターン形成材料である。

【０００３】特開平２−１９８４７号公報にはポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロキシル基
を全部あるいは部分的にテトラヒドロピラニル基で保護
した樹脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組
成物が開示されている。

【０００４】特開平４−２１９７５７号公報には同様に
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のフェノール性ヒドロ
キシル基の２０〜７０％がアセタール基で置換された樹
脂を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物が
開示されている。

【０００５】更に、特開平５−２４９６８２号公報にも
同様のアセタール保護された樹脂を用いたフォトレジス
ト組成物が開示されている。

【０００６】また、特開平８−１２３０３２号公報には
アセタール基で置換された基を含む三元共重合体を用い
たフォトレジスト組成物が示されている。

【０００７】更に、特開平５−１１３６６７号公報、特
開平６−２６６１１２号公報、特開平６−２８９６０８
号公報、特開平７−２０９８６８号公報にはヒドロキシ
スチレンと（メタ）アクリレート共重合体よりなるフォ
トレジスト組成物が開示されている。

【０００８】また、特開平９−２９７３９６号公報に
は、酸により分解し得る基を有する重合体、感放射線性
酸発生剤、フェノール性水酸基を有する分子量１０００
未満の化合物中のフェノール性水酸基の水素原子をアセ
タール化した化合物、並びに酸拡散制御材を含有する感
光性樹脂組成物が記載されている。この組成物はコンタ
クトホールの解像力、断面形状、及びフォーカス許容性
に優れることが記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポジ型フォトレジスト組成物は、限界解像力、現像欠
陥、リニアリティ及びドライエッチング耐性の４点で必
ずしも充分な成果は得られていなかった。

【００１０】本発明の目的は、限界解像力、現像欠陥、
リニアリティ及びドライエッチング耐性の４点で良化し
たポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明に係わるポ
ジ型フォトレジスト組成物は下記構成である。 （１） （ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用により分
解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマ
ー、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とする
ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１２】

【化２】

【００１３】上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてい
てもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は
置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換
されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｌ’は、Ｌと同義である。Ｗは、Ｚと同義である。Ｚと
Ｌ、ＷとＬ’は、互いに結合して５又は６員環を形成し
てもよい。ただし、ＺとＷが同一となることはない。

【００１４】（２） Ｗが、脂環式基又は芳香族基を有
する基であることを特徴とする上記（１）記載のポジ型
フォトレジスト組成物。 （３） 更に、（ｄ）シリコン系及び／またはフッ素系
界面活性剤を含むことを特徴とする上記（１）又は
（２）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 （４） 更に、（ｅ）塩基性化合物を含むことを特徴と
する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型フォ
トレジスト組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される繰り返し単
位を有し、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対
する溶解性が増大するポリマー（ａ）、活性光線または
放射線の照射により酸を発生する化合物（ｂ）及び溶剤
（ｃ）を少なくとも含有する。

【００１６】以下、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物に配合される各成分につき説明する。 （ａ）上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表
される繰り返し単位を有し、酸の作用により分解してア
ルカリ現像液に対する溶解性が増大するポリマー（以
下、「酸分解性ポリマー（ａ）」ともいう）

【００１７】本発明で使用される酸分解性ポリマー
（ａ）は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
で表される繰り返し単位を有する。

【００１８】

【化３】

【００１９】上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてい
てもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は
置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換
されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル
基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｌ’は、Ｌと同義である。Ｗは、Ｚと同義である。Ｚと
Ｌ、ＷとＬ’は、互いに結合して５又は６員環を形成し
てもよい。ただし、ＺとＷが同一となることはない。

【００２０】上記一般式におけるＬ、Ｌ’、Ｚ及びＷの
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの
炭素数１〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙
げられる。

【００２１】Ｌ、Ｌ’、Ｚ及びＷのアルキル基が有しう
る好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チ
オフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボ
ニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが
挙げられ、好ましくは、炭素数１２以下である。

【００２２】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。

【００２３】これらの基におけるアルキルは特に限定さ
れないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に
前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても
よい。

【００２４】上記アルキルカルボニルオキシエチル基の
例としては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル
基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル
基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル
基等を挙げることができる。

【００２５】アリールも特に限定されないが、一般的に
フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４の
ものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル
基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキ
シルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。

【００２６】アラルキルも特に限定されないが、ベンジ
ル基などを挙げることができる。上記アラルキルカルボ
ニルオキシエチル基の例としては、ベンジルカルボニル
オキシエチル基等を挙げることができる。

【００２７】一般式におけるＬ、Ｌ’、Ｚ及びＷのアラ
ルキル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル
基、置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１
５個のものを挙げることができる。

【００２８】アラルキル基ヘの好ましい置換基としては
アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシ
ル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基等が挙げら
れ、置換基を有するアラルキル基としては、例えば、ア
ルコキシベンジル基、ヒドロキシベンジル基、フェニル
チオフェネチル基等を挙げることができる。Ｌ、Ｌ’、
ＺまたはＷとしてのアラルキル基が有しうる置換基の炭
素数の範囲は、好ましくは１２以下である。

【００２９】ＺとＬ、あるいはＷとＬ’が互いに結合し
て形成する５又は６員環としては、テトラヒドロピラン
環、テトラヒドロフラン環等が挙げられる。本発明にお
ける酸分解性ポリマー（ａ）は、ＺとＷが同一となるこ
とはない。本発明において、好ましくはＷが脂環式基又
は芳香族基を有する基であることが好ましい。この場
合、Ｚは、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基であるこ
とが好ましい。これにより、本発明の効果が一層顕著に
なる。ここで、脂環式基としては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル
基、シクロノニル基、シクロデカニル基等の炭素数５個
〜１２個のものが好ましい。また、芳香族基としては、
フェニル基、ナフチル基等の炭素数６個〜１６個のもの
が好ましく、これらの基はたとえば、メチルフェニル
基、エチルフェニル基などのように更に置換基を有して
いてもよい。これらの脂環式基又は芳香族基は、そのも
のでＷに相当する基として成り立ってもよいが、アルキ
レン基や他の連結基を有していてもよい。Ｗの脂環式基
又は芳香族基を有する基としては、フェノキシエチル
基、シクロヘキシルフェノキシエチル基、シクロヘキシ
ルチオエチル基、ｔ−ブチルシクロヘキシルカルボニル
オキシエチル基、ｎ−ブチルシクロヘキシルカルボニル
オキシエチル基、シクロヘキサノン−４−イル−フェノ
キシエチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチ
ル基、フェネチル基、ベンジル基が好ましい。Ｚの直鎖
状あるいは分岐状のアルキル基としては、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等が好ましい。上記のように置換アル
キル基や置換アラルキル基は末端にフェニル基やシクロ
ヘキシル基のような嵩高い基を導入することで、更にエ
ッジラフネスの向上も認められる。

【００３０】酸分解性ポリマー（ａ）は、全繰り返し単
位中、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５〜６０
モル％（好ましくは、５〜３０モル％）、一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位を５〜６０モル％（好まし
くは、５〜３０モル％）、一般式（ＩＩＩ）で表される
繰り返し単位を２０〜８０モル％（好ましくは、４０〜
８０モル％）含有することが好ましく、必要に応じて併
せて他の繰り返し単位を含有してもよい。酸分解性ポリ
マー（ａ）中の、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有比率
（（Ｉ）：（ＩＩ））は、好ましくは ０．１０：１
〜１：０．１０であり、より好ましくは０．２５：１〜
１：０．２５である。

【００３１】本発明の酸分解性ポリマー（ａ）は、例え
ばフェノール性水酸基を有するポリマーを、好ましくは
有機溶媒に溶解し、系中の水分を共沸蒸留等の手法で脱
水した後、２種以上のアルキルビニルエーテル化合物及
び酸触媒を添加してアセタール化反応を行い、フェノー
ル性水酸基に所望のアセタール基を導入することにより
得ることができる。

【００３２】上記フェノール性水酸基を有するポリマー
としては、ヒドロキシスチレン類の重合体が好ましく、
ｔ−ブチルアクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレ
ート等の酸分解性の（メタ）アクリレートとの共重合体
であってもよい。

【００３３】また、酸分解性ポリマー（ａ）のアルカリ
溶解性を調節する目的で、フェノール性水酸基を有する
ポリマーに非酸分解性基を導入することもできる。非酸
分解性基の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性
の（メタ）アクリル酸エステル類、非酸分解性の（メ
タ）アクリル酸アミド類を共重合する方法や、ヒドロキ
シスチレン類の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する
方法が好ましい。

【００３４】上記非酸分解性基の置換基としては、アセ
チル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましい
が、これらに限定されるものではない。

【００３５】上記スチレン類としては、スチレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブ
ロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメ
チルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレ
ン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルス
チレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等
があげられるが、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチ
ルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。

【００３６】上記非酸分解性の（メタ）アクリル酸エス
テル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシエチル等があげられる。

【００３７】非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類
としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリ
ル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピル
アミド等があげられる。

【００３８】更に、共重合可能なモノマーとしては、例
えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリ
ジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。

【００３９】上述したように、酸分解性ポリマー（ａ）
のアルカリ溶解性を調節し、そのアルカリ現像性を損な
わない範囲で、上記フェノール性水酸基を有するポリマ
ーに共重合成分及び／又は非酸分解性基を導入すること
が可能であるが、一般的にはフェノール性水酸基を有す
るポリマーを構成する成分のうちヒドロキシスチレン類
成分が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上占め
ることがドライエッチング耐性や感度の点で望ましい。

【００４０】上記幹ポリマー（フェノール性水酸基を有
するポリマー）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレ
ン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、好ま
しくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜
３０，０００が特に好ましい。分子量が２００，０００
を超えると溶解性が劣り解像力が低下する傾向にある。

【００４１】アセタール化反応に用いるアルキルビニル
エーテル化合物としては、下記一般式（Ａ）で表される
化合物が望ましい。Ｒ¹−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ 一般
式（Ａ）式中、Ｒ¹は置換基を有してもよい鎖状アルキ
ル基、置換基を有してもよい環状アルキル基、置換基を
有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいア
ラルキル基を表す。

【００４２】上記Ｒ¹の置換基を有してもよい鎖状アル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、さらに好
ましくは炭素数１〜１８の、直鎖状であっても分岐状で
あってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、
ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ
−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−
ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｔ−ノニル
基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基、ｔ−デシル基、ｎ−
ウンデシル基、ｉ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｉ
−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｉ−トリデシル基、
ｎ−テトラデシル基、ｉ−テトラデシル基、ｎ−ペンタ
デシル基、ｉ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｉ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｉ−ヘプタ
デシル基、ｎ−オクタデシル基、ｉ−オクタデシル基、
ｎ−ノナデシル基、ｉ−ノナデシル基等を挙げることが
できる。これらの置換基は、下記に示す置換基によって
置換されていてもよい。

【００４３】上記Ｒ¹の置換基を有してもよい環状アル
キル基としては、好ましくは炭素数３〜２０、さらに好
ましくは炭素数３〜１８の、２０までの炭素数で環を形
成する場合でも置換基を有した環状アルキルでもよく、
例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シク
ロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シク
ロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル
基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シク
ロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプ
タデシル基、シクロオクタデシル基、シクロノナデシル
基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−ｎ−ヘ
キシルシクロヘキシル基、ペンタニルシクロヘキシル
基、ヘキシルオキシシクロヘキシル基、ペンタニルオキ
シシクロヘキシル基等を挙げることができる。ここに挙
げた以外の置換環状アルキル基も上記範囲内であれば使
用できることができる。これらの置換基は、下記に示す
置換基によって置換されていてもよい。

【００４４】上記Ｒ¹の置換基を有していてもよいアリ
ール基としては、好ましくは炭素数６〜３０、好ましく
は炭素数６〜２５の、例えば、フェニル基、トリル基、
キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロピルオ
キシフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、４−
シクロヘキシルフェニル基、４−シクロヘプテニルフェ
ニル基、４−シクロオクタニルフェニル基、２−シクロ
ペンチルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、
２−シクロヘプテニルフェニル基、２−シクロオクタニ
ルフェニル基、３−シクロペンチルフェニル基、３−シ
クロヘキシルフェニル基、３−シクロヘプテニルフェニ
ル基、３−シクロオクタニルフェニル基、４−シクロペ
ンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフ
ェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル基、４
−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シクロペン
チルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェ
ニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル基、２−
シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シクロペンチ
ルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキシフェニ
ル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル基、３−シ
クロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルフ
ェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−ヘプ
テニルフェニル基、４−ｎ−オクタニルフェニル基、２
−ｎ−ペンチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル
基、２−ｎ−ヘプテニルフェニル基、２−ｎ−オクタニ
ルフェニル基、３−ｎ−ペンチルフェニル基、３−ｎ−
ヘキシルフェニル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニル基、
３−ｎ−オクタニルフェニル基、２，６−ジ−イソプロ
ピルフェニル基、２，３−ジ−イソプロピルフェニル
基、２，４−ジ−イソプロピルフェニル基、３，４−ジ
−イソプロピルフェニル基、３，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、３，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，
３−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチ
ルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、
２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，３−ジ−ｉ−
ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル
基、３，４−ジ−ｉ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−
ｔ−アミルフェニル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニ
ル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル基、３，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルフェ
ニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルフェニル基、２，４−
ジ−ｉ−アミルフェニル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフ
ェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，
３−ジ−ｎ−ペンチルフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペ
ンチルフェニル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルフェニル
基、４−アダマンチルフェニル基、２−アダマンチルフ
ェニル基、４−イソボロニルフェニル基、３−イソボロ
ニルフェニル基、２−イソボロニルフェニル基、４−シ
クロペンチルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオ
キシフェニル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニル
基、４−シクロオクタニルオキシフェニル基、２−シク
ロペンチルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキ
シフェニル基、２−シクロヘプテニルオキシフェニル
基、２−シクロオクタニルオキシフェニル基、３−シク
ロペンチルオキシフェニル基、３−シクロヘキシルオキ
シフェニル基、３−シクロヘプテニルオキシフェニル
基、３−シクロオクタニルオキシフェニル基、４−ｎ−
ペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフ
ェニル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、４−
ｎ−オクタニルオキシフェニル基、２−ｎ−ペンチルオ
キシフェニル基、２−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、
２−ｎ−ヘプテニルオキシフェニル基、２−ｎ−オクタ
ニルオキシフェニル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニ
ル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、３−ｎ−ヘ
プテニルオキシフェニル基、３−ｎ−オクタニルオキシ
フェニル基、２，６−ジ−イソプロピルオキシフェニル
基、２，３−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、２，
４−ジ−イソプロピルオキシフェニル基、３，４−ジ−
イソプロピルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシフ
ェニル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、
３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル基、２，６−ジ
−ｎ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ブチ
ルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフ
ェニル基、３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニル基、
２，６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，３−ジ
−ｉ−ブチルオキシフェニル基、２，４−ジ−ｉ−ブチ
ルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｉ−ブチルオキシフ
ェニル基、２，６−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、
２，３−ジ−ｔ−アミルオキシフェニル基、２，４−ジ
−ｔ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフ
ェニル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、
２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル基、３，４−ジ
−ｉ−アミルオキシフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ペン
チルオキシフェニル基、２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキ
シフェニル基、２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニ
ル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４
−アダマンチルオキシフェニル基、３−アダマンチルオ
キシフェニル基、２−アダマンチルオキシフェニル基、
４−イソボロニルオキシフェニル基、３−イソボロニル
オキシフェニル基、２−イソボロニルオキシフェニル
基、等が挙げられこれらは上記範囲内であればさらに置
換してもよく上記例以外の置換基に限定されない。これ
らの置換基は、下記に示す置換基によって置換されてい
てもよい。

【００４５】Ｒ¹の置換基を有してもよいアラルキル基
としては、好ましくは炭素数７〜３０、さらに好ましく
は炭素数８〜２５の、例えば、フェニルエチル基、トリ
ルフェニルエチル基、キシリルフェニルエチル基、エチ
ルフェニルエチル基、プロピルフェニルエチル基、４−
シクロペンチルフェニルエチル基、４−シクロヘキシル
フェニルエチル基、４−シクロヘプテニルフェニルエチ
ル基、４−シクロオクタニルフェニルエチル基、２−シ
クロペンチルフェニルエチル基、２−シクロヘキシルフ
ェニルエチル基、２−シクロヘプテニルフェニルエチル
基、２−シクロオクタニルフェニルエチル基、３−シク
ロペンチルフェニルエチル基、３−シクロヘキシルフェ
ニルエチル基、３−シクロヘプテニルフェニルエチル
基、３−シクロオクタニルフェニルエチル基、４−シク
ロペンチルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘキシ
ルオキシフェニルエチル基、４−シクロヘプテニルオキ
シフェニルエチル基、４−シクロオクタニルオキシフェ
ニルエチル基、２−シクロペンチルオキシフェニルエチ
ル基、２−シクロヘキシルオキシフェニルエチル基、２
−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、２−シク
ロオクタニルオキシフェニルエチル基、３−シクロペン
チルオキシフェニルエチル基、３−シクロヘキシルオキ
シフェニルエチル基、３−シクロヘプテニルオキシフェ
ニルエチル基、３−シクロオクタニルオキシフェニルエ
チル基、４−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、４−ｎ−
ヘキシルフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルフェニ
ルエチル基、４−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、２
−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルフ
ェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル
基、２−ｎ−オクタニルフェニルエチル基、３−ｎ−ペ
ンチルフェニルエチル基、３−ｎ−ヘキシルフェニルエ
チル基、３−ｎ−ヘプテニルフェニルエチル基、３−ｎ
−オクタニルフェニルエチル基、２，６−ジ−イソプロ
ピルフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプロピルフェ
ニルエチル基、２，４−ジ−イソプロピルフェニルエチ
ル基、３，４−ジ−イソプロピルフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，３−ジ
−ｔ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル
エチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｎ−ブチルフェニルエチル基、２，４−ジ
−ｎ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ブチ
ルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−ブチルフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｉ−ブチルフェニルエチル基、３，４−ジ
−ｉ−ブチルフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミ
ルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルフェニル
エチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｔ−アミルフェニルエチル基、２，６−ジ
−ｉ−アミルフェニルエチル基、２，３−ジ−ｉ−アミ
ルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｉ−アミルフェニル
エチル基、３，４−ジ−ｉ−アミルフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，３−
ジ−ｎ−ペンチルフェニルエチル基、２，４−ジ−ｎ−
ペンチルフェニルエチル基、３，４−ジ−ｎ−ペンチル
フェニルエチル基、４−アダマンチルフェニルエチル
基、３−アダマンチルフェニルエチル基、２−アダマン
チルフェニルエチル基、４−イソボロニルフェニルエチ
ル基、３−イソボロニルフェニルエチル基、２−イソボ
ロニルフェニルエチル基、４−シクロペンチルオキシフ
ェニルエチル基、４−シクロヘキシルオキシフェニルエ
チル基、４−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル
基、４−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、２
−シクロペンチルオキシフェニルエチル基、２−シクロ
ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−シクロヘプテニ
ルオキシフェニルエチル基、２−シクロオクタニルオキ
シフェニルエチル基、３−シクロペンチルオキシフェニ
ルエチル基、３−シクロヘキシルオキシフェニルエチル
基、３−シクロヘプテニルオキシフェニルエチル基、３
−シクロオクタニルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−
ペンチルオキシフェニルエチル基、４−ｎ−へキシルオ
キシフェニルエチル基、４−ｎ−ヘプテニルオキシフェ
ニルエチル基、４−ｎ−オクタニルオキシフェニルエチ
ル基、２−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、２−
ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−ヘプテ
ニルオキシフェニルエチル基、２−ｎ−オクタニルオキ
シフェニルエチル基、３−ｎ−ペンチルオキシフェニル
エチル基、３−ｎ−ヘキシルオキシフェニルエチル基、
３−ｎ−ヘプテニルオキシフェニルエチル基、３−ｎ−
オクタニルオキシフェニルエチル基、２，６−ジーイソ
プロピルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−イソプ
ロピルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−イソプロ
ピルオキシフェニルエチル基、３，４一ジーイソプロピ
ルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−ブチルオ
キシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−ブチルオキシ
フェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェ
ニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−ブチルオキシフェニル
エチル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチ
ル基、２，３−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル
基、２，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｎ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，
６−ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，３−
ジ−ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、２，４−ジ−
ｉ−ブチルオキシフェニルエチル基、３，４−ジ−ｉ−
ブチルオキシフェニルエチル基、２，６−ジ−ｔ−アミ
ルオキシフェニルエチル基、２，３−ジ−ｔ−アミルオ
キシフェニルエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルオキシ
フェニルエチル基、３，４−ジ−ｔ−アミルオキシフェ
ニルエチル基、２，６−ジ−ｉ−アミルオキシフェニル
エチル基、２，３−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチ
ル基、２，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル
基、３，４−ジ−ｉ−アミルオキシフェニルエチル基、
２，６−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、
２，３−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、
２，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、
３，４−ジ−ｎ−ペンチルオキシフェニルエチル基、４
−アダマンチルオキシフェニルエチル基、３−アダマン
チルオキシフェニルエチル基、２−アダマンチルオキシ
フェニルエチル基、４−イソボロニルオキシフェニルエ
チル基、３−イソボロニルオキシフェニルエチル基、２
−イソボロニルオキシフェニルエチル基、あるいは、上
記アルキルがメチル基、プロピル基、ブチル基等に置き
換えたもの等が挙げられる。これらの置換基は、下記に
示す置換基によって置換されていてもよい。

【００４６】また、上記基の更なる置換基としては、水
酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒ
ドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フエネチル
基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、
ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、
シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキ
シ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオ
キシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニ
ルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール
基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることが
できる。

【００４７】これらの置換基はさらに置換基を有しても
よく、置換アリール基や置換アラルキル基の炭素数がこ
の範囲内であればよい。

【００４８】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例と
しては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエ
ーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、シクロヘキシルエチルビニルエー
テル、フェノキシエチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルフェノキシエチルビニルエーテル、４−カルボニルシ
クロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテル、ｔ−ブ
チルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエー
テル、シクロヘキシルチオエチルビニルエーテル、ｎ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチルビニルエ
ーテル等があげられるが、実質的にポリマー中のフェノ
ール性水酸基との間でアセタール化反応をおこすもので
あればよく、上記のものに限定されない。上記の中で
は、ｔ−ブチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエ
ーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましく、ｔ
−ブチルビニルエーテルがより好ましい。

【００４９】反応において用いられる、２種以上のアル
キルビニルエーテル化合物の使用量は、フェノール性水
酸基を有するポリマー中のフェノール性水酸基に対し
て、５モル％〜９５モル％を用いることが好ましく、よ
り好ましくは１０モル％〜６０モル％であり、更に好ま
しくは１５モル％〜５０モル％である。

【００５０】反応に用いられる有機溶媒としては、不活
性溶媒であれば特に制限されないが、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、２−ヘ
プタノン、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル、テトラヒドロフラン等を挙げ
ることができる。なかでも、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノ
ンが好ましい。

【００５１】反応溶媒は、フェノール性水酸基を有する
ポリマー１００重量部に対して、通常１００〜１０００
重量部用いられる。

【００５２】酸分解性ポリマー（ａ）は、１種単独でま
たは２種以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、フェノール性水酸基を有するポリマーの分子量、組
成比の異なる２種以上のフェノール性水酸基を有するポ
リマーから合成された酸分解性ポリマー（ａ）の組合
せ、アセタール保護率の異なる２種以上の酸分解性ポリ
マーの組合せ等も感度、解像力、プロファイルその他の
レジスト特性を発揮させるために選択することができ
る。

【００５３】酸分解性ポリマー（ａ）の合成は、先に示
した有機溶媒（アセタール化反応に対して不活性な溶
媒）にフェノール性水酸基を有するポリマーを溶解し、
必要に応じて減圧蒸留等で系中の水分を除去し、２種以
上のアルキルビニルエーテル化合物を添加する。２種以
上のアルキルビニルエーテル化合物は、同時に添加して
もよいし、順次に添加してもよい。アセタール化反応
は、酸性触媒の添加により進行する。

【００５４】上記酸性触媒は無機酸、有機酸の何れも用
いることができる。有機酸は残留金属不純物が無いこと
から好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸ピリジニウム塩等がより好ましい。

【００５５】アセタール化反応を停止させる目的で、塩
基化合物による中和を行うことが好ましい。この中和を
行わないと、酸が残存しレジストの貯蔵安定性を損なう
恐れがある。用いる塩基化合物としては、添加した触媒
としての酸を中和し、水洗工程で塩が除去されればよ
く、特に限定されない。なかでも、有機塩基化合物は残
留金属不純物が無いことから好ましく、具体的にはトリ
エチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、アミノピ
リジン、ピペラジン、イミダゾール等があげられ、トリ
エチルアミン、ピリジンが特に好ましい。

【００５６】アセタール化反応を完了し、中和した後
は、超純水等を用いて系中に残存している塩を除去する
ことが好ましい。

【００５７】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
表される繰り返し単位を有する酸分解性樹脂（ａ）具体
例としては、以下のものが挙げられる。

【００５８】

【化４】

【００５９】

【化５】

【００６０】

【化６】

【００６１】

【化７】

【００６２】

【化８】

【００６３】

【化９】

【００６４】酸分解性ポリマー（ａ）の組成物中の含有
量としては、該組成物の全固形分の重量に対して通常７
０〜９８重量％であり、好ましくは７５〜９６重量％で
あり、より好ましくは８０〜９６重量％である。（ｂ）
活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物
（以下、「光酸発生剤（ｂ）」ともいう）

【００６５】本発明で使用される光酸発生剤（ｂ）とし
ては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光
開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイク
ロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２０
０ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ
線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシ
マレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビー
ムにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜
に選択して使用することができる。

【００６６】また、その他の本発明に用いられる活性光
線または放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホ
ニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニ
ウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン
化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−
ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合
物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジ
スルホン化合物等を挙げることができる。

【００６７】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物を用いることができる。

【００６８】さらにV.N .R.Pillai,Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、
米国特許第3,779,778号明細書、欧州特許第126,712号明
細書等に記載の光により酸を発生する化合物も使用する
ことができる。

【００６９】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００７０】

【化１０】

【００７１】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。

【００７２】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるがこれらに限定されるものではない。

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００７６】

【化１３】

【００７７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。

【００７８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００７９】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介し
て結合してもよい。

【００８０】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】

【化１８】

【００８６】

【化１９】

【００８７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg., 73,546,(1964) 、H.M.Leicester J.
Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.P
olym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648号
明細書及び同4,247,473号明細書、特開昭53-101,331号
公報等に記載の方法により合成することができる。

【００８８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００８９】

【化２０】

【００９０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【００９１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９２】

【化２１】

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【化２３】

【００９５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９６】

【化２４】

【００９７】ここでＲは、直鎖、分岐または環状アルキ
ル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。

【００９８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９９】

【化２５】

【０１００】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性
光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化
合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジスト
の光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロ
セス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。

【０１０１】（ｃ）溶剤 本発明の組成物は、上記各成分及び後述する任意成分を
溶解する機溶剤に溶かして支持体上に塗布する。ここで
使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−
ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましい。こ
れらの有機溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合
わせて使用することができる。

【０１０２】上記の中でも、好ましい有機溶剤としては
２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフランを挙げることができる。

【０１０３】（本発明に使用されるその他の成分）本発
明のポジ型フォトレジスト組成物には、樹脂成分として
前記酸分解性ポリマー（ａ）以外に酸分解性基を含有し
ていないアルカリ可溶性樹脂を配合することができ、こ
れにより感度が向上する。

【０１０４】酸分解基を含有していないアルカリ可溶性
樹脂（以下単に「アルカリ可溶性樹脂」という）は、ア
ルカリに可溶な樹脂であり、ポリヒドロキシスチレン、
ノボラック樹脂及びこれらの誘導体を好ましくあげるこ
とができる。またｐ−ヒドロキシスチレン単位を含有す
る共重合樹脂もアルカリ可溶性であれば用いることがで
きる。

【０１０５】なかでも、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ｐ−／ｍ−ヒドロキシスチレン）共重合
体、ポリ（ｐ−／ｏ−ヒドロキシスチレン）共重合体、
ポリ（p-ヒドロキシスチレン／スチレン）共重合体が好
ましく用いられる。更にポリ（４−ヒドロキシ−３−メ
チルスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルスチレン）の様なポリ（アルキル置換ヒドロキシス
チレン）樹脂、上記樹脂のフェノール性水酸基の一部が
アルキル化またはアセチル化された樹脂もアルカリ可溶
性であれば好ましく用いられる。

【０１０６】更に、上記樹脂のフェノール核の一部（全
フェノール核の３０ｍｏｌ％以下）が水素添加されてい
る場合は、樹脂の透明性が向上し、感度、解像力、プロ
ファイルの矩形形成の点で好ましい。

【０１０７】本発明において、上記酸分解性基を含有し
ないアルカリ可溶性樹脂の組成物中の添加量としては、
組成物の固形分の全重量に対して、好ましくは２〜６０
重量％であり、より好ましくは５〜３０重量％である。

【０１０８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、
可塑剤、界面活性剤、光増感剤、塩基性化合物、及び現
像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させる
ことができる。

【０１０９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、（ｄ）フッ素系及び／またはシリコン系界面活性剤
（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ
素原子、シリコン原子の両方を含む界面活性剤）を含有
することができる。

【０１１０】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号公報、特開昭61-226746号公報、特開昭61-22
6745号公報、特開昭62-170950号公報、特開昭63-34540
号公報、特開平7-230165号公報、特開平8-62834号公
報、特開平9-54432号公報、特開平9-5988号、米国特許
第5405720, 5360692, 5529881, 5296330, 5436098, 557
6143, 5294511, 5824451号公報記載の界面活性剤を挙げ
ることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いる
こともできる。

【０１１１】使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロ
ラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ化学工
業（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、1
04、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６
６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤また
はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポ
リシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）
製）もシリコン系界面活性剤として用いることができ
る。

【０１１２】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量％当たり、通常０．０１重
量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％
である。

【０１１３】これらの界面活性剤は１種単独であるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１１４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、（ｅ）塩基性化合物、より好ましくは有機塩基性化
合物を用いることができる。これにより、保存時の安定
性向上及びＰＥＤ（Post Exposure Delay)による線巾変
化が少なくなるため好ましい。

【０１１５】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙
げることができる。

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、同一
または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、
炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒド
ロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは
非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は互い
に結合して環を形成してもよい。

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ²⁵⁶は、
同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す。

【０１２０】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する含窒素塩基性化合物である。

【０１２１】窒素含有環状化合物としては、多環構造で
あることがより好ましい。窒素含有多環環状化合物の好
ましい具体例としては、下記一般式（Ｆ）で表される化
合物が挙げられる。

【０１２２】

【化２８】

【０１２３】式（Ｆ）中、Ｙ、Ｚは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。

【０１２４】ここで、ヘテロ原子としては、窒素原子、
硫黄原子、酸素原子が挙げられる。アルキレン基として
は、炭素数２〜１０個が好ましく、より好ましくは２〜
５個のものである。アルキレン基の置換基としては、炭
素数１〜６個のアルキル基、アリール基、アルケニル基
の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基が挙げら
れる。更に、一般式（Ｆ）で示される化合物の具体例と
しては、下記に示す化合物が挙げられる。

【０１２５】

【化２９】

【０１２６】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１２７】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する含窒素塩基性化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。特に好ましい化合物として、グ
アニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，
３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、
３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチ
ルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−
ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジ
ン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４
−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、
２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピ
リジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリ
ジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチ
ルイミダゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジ
フェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定され
るものではない。

【０１２８】これらの塩基性化合物は、単独であるいは
２種以上一緒に用いられる。塩基性化合物の使用量は、
組成物（固形分）１００重量部に対し、通常、０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部であ
る。０．００１重量部未満では上記効果が得られない。
一方、１０重量部を超えると感度の低下や非露光部の現
像性が悪化する傾向がある。

【０１２９】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性水酸基を２個以上、
またはカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００
以下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合
は上記と同じ理由で脂環族または脂肪族化合物が好まし
い。

【０１３０】これら溶解促進性化合物の好ましい添加量
は、本発明におけるポリマーに対して２〜５０重量％で
あり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量
％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時
にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ま
しくない。

【０１３１】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号公報、
特開平２−２８５３１号公報、米国特許第４９１６２１
０号明細書、欧州特許第２１９２９４号明細書等に記載
の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成すること
が出来る。

【０１３２】フェノール化合物の具体例を以下に示す
が、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるも
のではない。

【０１３３】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１３４】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１３５】露光による酸発生率を向上させる為、さら
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるが、これらに限定されるものではない。

【０１３６】また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外
光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤
は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射
の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現
する。

【０１３７】本発明においては、上記フッ素系及び／又
はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加える
こともできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリ
オキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリ
マー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパ
ルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタ
ントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、
ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソ
ルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を
挙げることができる。

【０１３８】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、２重量％
以下、好ましくは１重量％以下である。

【０１３９】これらの界面活性剤は単独で添加してもよ
いし、また、いくつかの組み合わせで添加することもで
きる。

【０１４０】本発明に係わるポジ型フォトレジスト組成
物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布した後プリベー
クを行い、所定のマスクを通して露光し、ポストベーク
を行い現像することにより良好なレジストパターンを得
ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２
５０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマ
レーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（１５
７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１４１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミ
ン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。

【０１４２】更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。

【０１４４】合成例１（フェノール性水酸基を有するポ
リマー：樹脂Ｒ−１の合成） ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）をメ
タノール１２０ｍ１に溶解し、窒素気流下撹拌し、６０
℃にてアゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）０．０
３３ｇを添加し、１２時間撹拌を続けて重合を行った。
反応液に希塩酸を添加してアセトキシ基を切断した後減
圧蒸留により揮発分を留去した。得られた樹脂を再度メ
タノール１５０ｍ１に溶解し、大量の水に添加して白色
のポリマーを得た。このポリマーを再度メタノールに溶
解し大量の水に添加する操作を３回繰り返し、得られた
樹脂を真空乾燥器中６０℃で２４時間乾燥し、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）（樹脂Ｒ−１）を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１５，０００であった。

【０１４５】合成例２（フェノール性水酸基を有するポ
リマー：樹脂Ｒ−２の合成） 定法に従って、脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及び
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン２．４２ｇ（０．０１５
１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ１に溶解した。
窒素気流及び撹拌下、８３℃にてアゾビスイソブチルニ
トリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを３時間おきに３回添
加し、最後に更に６時間撹拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍ１に投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
テトラヒドロフラン１５０ｍ１に溶解した。これに４Ｎ
塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解
させた後、５Ｌの超純水に再沈し、この樹脂を濾別し、
水洗、乾燥した。更にテトラヒドロフラン２００ｍ１に
溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌しながら滴下、再沈
を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹
脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間乾燥し、ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン）共重合体（樹脂Ｒ−２）を得た。得られた樹脂の重
量平均分子量は１０，０００であった。

【０１４６】合成例３（フェノール性水酸基を有するポ
リマー：樹脂Ｒ−３の合成） ｐ−ヒドロキシスチレン４０ｇ（０．３３モル）、アク
リル酸ｔｅｒｔ−ブチル１０．７ｇ（０．０８モル）を
ジオキサン５０ｇに溶解しアゾビスイソブチルニトリル
（ＡＩＢＮ）８ｇを加えて、窒素気流下６０℃にて８時
間加熱撹拌を行った。反応液を１２００ｍ１のヘキサン
に投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾
燥後、アセトンに溶解し、５Ｌの超純水に激しく撹拌し
ながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返
した。得られた樹脂を真空乾燥器中で６０℃、２４時間
乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔｅｒｔ−ブ
チルアクリレート）共重合体（樹脂Ｒ−３）を得た。得
られた樹脂の重量平均分子量は２１，０００であった。

【０１４７】合成例４（酸分解性ポリマー（ａ）：ポリ
マーＢ−１の合成） 日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
（樹脂Ｒ−４）（分子量１００００）５０ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）２４０ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨ
ｇまで減圧して約４０ｇの溶剤を系中に残存している水
と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエー
テル６．１ｇ、別途合成したシクロヘキシルフェノキシ
エチルビニルエーテル４．０ｇとパラトルエンスルホン
酸０．０２ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その
後、トリエチルアミン０．０２ｇを添加して中和し、酢
酸エチル２４０ｇ、水１４０ｇにより抽出操作を３回行
った。得られたポリマーをＢ−１とした。

【０１４８】合成例５〜１３（酸分解性ポリマー
（ａ）：ポリマーＢ−２〜Ｂ−１０の合成） 表１に示すフェノール性水酸基を有するポリマー（幹ポ
リマー）、２種の各各のアルキルビニルエーテルを用い
た以外は合成例４と同様にして酸分解性ポリマーを合成
し、得られたポリマーをＢ−２〜Ｂ−１０とした。ま
た、比較例用樹脂（Ｃ−１）を、アルキルビニルエーテ
ルを表１に記載の１種のみを用いる以外は、上記と同様
にして合成した。

【０１４９】

【表１】

【０１５０】上記酸分解性ポリマーＢ−１〜Ｂ−１０及
びＣ−１の各溶液を、ＰＧＭＥＡ中の固形分濃度が２０
重量％となるように調整して、下記実施例及び比較例に
用いた。

【０１５１】実施例１〜１２、比較例１（ポジ型フォト
レジスト組成物の調製と評価） 下記表２に示す各成分をＰＧＭＥＡ８．４ｇに溶解し、
０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型フォトレジス
ト組成物を調製した。酸分解性ポリマーは全てＰＧＭＥ
Ａ３０％溶液をそれぞれ７．６６ｇ用いた。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】

【化３０】

【０１５４】界面活性剤として用いた「Ｆ−１」はメガ
ファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、
「Ｆ−２」はトロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）を示す。

【０１５５】また、塩基性化合物として用いた「ＤＢ
Ｎ」は１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５
−エン、「ＤＭＡＰ」は４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピ
リジンを示す。

【０１５６】このポジ型フォトレジスト組成物を、スピ
ンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施
したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃で９
０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍ
のレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ：０．６３）を
用い透過率６％のハーフトーンコンタクトホール用マス
クを使用してパターン露光し、露光後すぐに９０℃で９
０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テ
トラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３
℃、６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後乾
燥した。

【０１５７】得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて
観察し、下記のようにレジストの性能を評価した。

【０１５８】感度は、マスク上の径０．２２μｍのコン
タクトホールが径０．１８μｍのパターンを与える最小
露光エネルギー（最小露光量）で決定した。

【０１５９】限界解像力は、この最小露光量で解像でき
る限界解像力（コンタクトホール径：μｍ）で表した。

【０１６０】現像欠陥については、６インチシリコンウ
エハー上にポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、上記
と同様に露光、現像し、得られたパターン上の現像欠陥
に対応する異物の数を測定し、現像欠陥の数が非常に少
ないものを◎、少ないものを○、多いものを×とした。

【０１６１】リニアリティは、マスクパターンがどの程
度忠実に転写されるかを表す。マスクパターン（マスク
上のコンタクトホール径）を横軸に、パターン転写サイ
ズ（得られたコンタクトホール径）を縦軸にした場合、
傾きが１に近いほどリニアリティが高いことを表す。

【０１６２】ドライエッチング耐性：シリコンウエハー
上にポジ型フォトレジスト組成物を塗布し、ベイクし、
ＤＥＳ−２１５Ｒ活性イオンエッチャーをプラズマシス
テムとして用いてエッチングした。エッチング条件は、
１５０Ｗ、１０℃、２０ｍｍＴｏｒｒ、使用ガスは１０
ｓｃｃｍ酸素ガスと４０ｓｃｃｍＣＦ₄ガスの混合ガス
であった。エッチング速度は、同条件下でエッチングし
たノボラックベースのレジストの値を１．００とし、そ
の相対値にて評価した。数値が１．０に近づいているも
のが良好なものとなる。結果を表３に示した。

【０１６３】

【表３】

【０１６４】上記表３に示すように、本発明に係わるポ
ジ型フォトレジスト組成物は、限界解像力に優れ、現像
欠陥が非常に少なく、且つリニアリティ、ドライエッチ
ング耐性が良好である。

【０１６５】

【発明の効果】本発明に係わるポジ型フォトレジスト組
成物は、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
表される繰り返し単位を有する酸分解性ポリマー（ａ）
を含有することにより、優れた限界解像力を有し、現像
欠陥が非常に少なく、且つリニアリティ、ドライエッチ
ング耐性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０４ ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC04 AD03 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 CB45 CC04 CC20 FA17 4J002 BC121 ER028 EU008 EU048 EU078 EU118 EU128 EU138 EU186 EU216 EU238 EV216 EV236 EV256 EV296 EV318 EX007 FD206 FD208 FD317 GP03 4J100 AB02T AB07P AB07Q AB07R AB07S AL03S BA02P BA02Q BA03R BA11Q BA15Q BA15S BA51Q BC04P BC04Q BC43Q CA03 CA05 CA06 JA38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び
   （ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用に
   より分解してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する
   ポリマー、（ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を
   発生する化合物、及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴
   とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 上記式中、Ｌは、水素原子、置換されていてもよい、直
   鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されてい
   てもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されていても
   よい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換
   されていてもよいアラルキル基を表す。Ｌ’は、Ｌと同
   義である。Ｗは、Ｚと同義である。ＺとＬ、ＷとＬ’
   は、互いに結合して５又は６員環を形成してもよい。た
   だし、ＺとＷが同一となることはない。
2. 【請求項２】 Ｗが、脂環式基又は芳香族基を有する基
   であることを特徴とする請求項１記載のポジ型フォトレ
   ジスト組成物。
3. 【請求項３】 更に、（ｄ）シリコン系及び／またはフ
   ッ素系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 更に、（ｅ）塩基性化合物を含むことを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型フォ
   トレジスト組成物。