JP2002023373A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラインエッジラフネスが改善され、更に感
度、解像力、レジスト形状及び焦点深度などのレジスト
諸特性にも優れた遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶性又
は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹
脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される低分子化合
物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組
成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程
に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
特に本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、遠紫外線
（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光
のような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体
集積回路の製作に好適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行なわれている。
近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域や
クオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求さ
れるようになっている。それに伴い、露光波長もｇ線か
らｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザ光に、というよ
うに短波長化の傾向が見られる。現在では、エキシマレ
ーザ光を用いるリソグラフィがこの分野における重要な
加工技術となっており、かかるエキシマレーザリソグラ
フィプロセスに適したレジストとして化学増幅型レジス
トが採用されている。

【０００３】化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光な
どの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸
を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照
射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより基
板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型レ
ジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線放射
により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とい
う）で像形成できるという利点を有している。

【０００４】化学増幅型ポジレジストの例として、光分
解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ，Ｎ
−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００
３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキル
エステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５
号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−
１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ
（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４
６号）等を挙げることができる。

【０００５】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym. Eng. Sci., 23巻,
1012頁（1983）、ACS. Sym., 242巻, 11頁（1984）、Se
miconductor World 1987年, 11月号, 91頁、Macromolec
ules, 21巻, 1475頁（1988）、SPIE, 920巻, 42頁（198
8）等に記載されている露光により酸を発生する化合物
と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘ
キセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合
せ系が挙げられる。これらの系も高感度を有し、遠紫外
光領域での吸収が小さいことから、超微細加工が可能な
光源短波長化に有効な系となり得る。

【０００６】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸分解性基を有しアル
カリ可溶性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分
系と、酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基
を有する樹脂と光酸発生剤からなる２成分系、さらに
酸との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する
樹脂、酸分解性基を有する低分子溶解阻止化合物、及び
光酸発生剤から成るハイブリッド系に大別できる。これ
ら２成分系、３成分系、ハイブリッド系のポジ型化学増
幅レジストにおいては、いずれも露光により光酸発生剤
からの酸を介在させて、熱処理後現像してレジストパタ
ーンを得るものである。

【０００７】化学増幅型レジストを用いたリソグラフィ
においては、一般的に、感度、解像力、プロファィル、
塗布性、耐熱性、ドライエッチング耐性、密着性、基板
依存性、耐環境安定性（例えば、引き置き時間変動によ
るレジスト寸法安定性）、及び焦点深度（例えば、放射
線照射時の焦点ずれに対するパターン形成性）等の諸特
性に優れたフォトレジストが求められ、添加剤による性
能改良のための工夫がこれまでに多く開示されている。

【０００８】化学増幅型ポジレジストは、その特有の反
応機構から、酸補足剤を添加することにより、発生した
酸の拡散性を防止してレジスト特性、特に環境安定性を
向上させる試みがなされている。例えば特開平５−１２
７３６９号、同５−２３２７０６号、同５−２４９６６
２号、同５−２８９３２２号、同６−３１７９０２号、
同７−９２６７８号、同７−１２０９２９号等に開示さ
れている様に有機アミンを添加したものが提案されてい
る。しかしながらアミンを添加すると解像力は向上する
ものの感度が低下するという問題がある。

【０００９】他方、感度向上、レジストパターン形状の
改善などを目的とし、化学増幅レジスト組成物に各種の
化合物を添加することが試みられている。例えば、特開
平５−１８１２７９号、同７−９２６７９号、同９−６
００１号、同６−６００２号、同９−６００３号、米国
特許５９５５２４０号、同５９４８５８９号、欧州特許
６７９９５１号等にはカルボン酸を添加することが開示
されており、また、特開平４−１３４３４５号、同４−
２１７２５１号、同７−１８１６８０号、同８−２１１
５９７号、米国特許５６８８６２８号、同５９７２５５
９号等には芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加すること
が開示されており、特開平５−１８１２６３号、同７−
９２６８０号にはスルホンアミド化合物を添加すること
が開示されている。

【００１０】さらに、解像力、露光ラチチュード、密着
性、基板依存性などのレジスト特性を改良するための工
夫も開示されている。例えば特開平９−５９８７号、米
国特許５７７０３４３号、欧州特許７４９０４４号には
ホルムアミドやアセトアミド化合物の添加によりパター
ン倒れを防止する方法が開示されており、特開平１１−
４４９５０号にはコハク酸イミドやフタルイミドなどの
含窒素化合物を添加することにより基板依存性を改良す
ることが開示されている。特開平５−２３２７０６号、
同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２
６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８
４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７
８８号には露光により塩基性が低下する化合物（フォト
べース）を添加することにより耐環境安定性（例えば、
引き置き時間変動によるレジスト寸法安定性）、解像
力、焦点深度などを改良する方法が開示されている。さ
らに、特開平９−２９７３９６号では２成分系化学増幅
レジストに特定の低分子酸分解性溶解阻止化合物を添加
し解像度、焦点深度を改良する工夫が開示されている。

【００１１】さらに、特開平９−２９７３９６号では、
２成分系化学増幅レジストに特定の低分子酸分解性溶解
阻止化合物を添加し、解像度、焦点深度を改良する工夫
が開示されている。また、特開平３−１０７１６３号で
は、スピロオルソカーボネート化合物をポジ型フォトレ
ジスト組成物に用いて解像度を改良する技術が記載され
ている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】ところが以上のような
技術でも、遠紫外線露光用フォトレジスト組成物におい
ては、ラインエッジラフネスの性能に関して不充分な点
が多く、改善が必要とされていた。ここで、ラインエッ
ジラフネスとは、レジストのラインパターンと基板界面
のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂
直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上か
ら見たときにエッジが凸凹に見えることを言う。この凸
凹がレジストをマスクとするエッチング工程により転写
され、電気特性を劣化させる為歩留りを低下させる。特
にレジストパターンサイズがクオーターミクロン以下に
なるに伴い、ラインエッジラフネスの改善の要求が高ま
ってきているが、改善の指針はこれまでほとんど開示さ
れていなかった。

【００１３】従って、本発明の目的は、ラインエッジラ
フネスが改善され、更に感度、解像力、レジスト形状及
び焦点深度などのレジスト諸特性にも優れた遠紫外線露
光用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することであ
る。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の低分子化合物を用いることにより、本
発明の目的が達成されることを知り、本発明に至った。
即ち、上記目的は下記構成によって達成される。

【００１５】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶
性又は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる
樹脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される低分子化
合物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

【００１６】

【化３】

【００１７】(一般式(I)において、Ｘは炭素数が１から
１０の置換または未置換の直鎖または分岐アルキレン基
を表す。Ｙは水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ
基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、
シクロアルキル基またはアリール基を表す。また、−Ｘ
−Ｙで環を形成してもよい。)

【００１８】（２） 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式
（IV）及び（V）で表される繰り返し単位を含むことを
特徴とする前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１９】

【化４】

【００２０】［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されて
もよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置
換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換さ
れてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。またＺと
Ｌが結合して５又は６員環を形成してもよい。］

【００２１】（３） 前記ポジ型フォトレジスト組成物
が、さらに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を
含有することを特徴とする前記（１）または（２）に記
載のポジ型フォトレジスト組成物。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ｃ）低分子化合物 本発明で用いられる前記（Ｃ）の低分子化合物は、スピ
ロジオキサン環の部分構造を有するという構造上の特徴
を有する化合物である。一般式（Ｉ）におけるアルキレ
ン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソ
プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプ
チレン等が挙げられる。一般式（I）で表される化合物
のＹにおけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが
好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基の様な炭素数１〜４個
のものが好ましい。シクロアルキル基としてはシクロプ
ロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマ
ンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、ア
リール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル
基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な
炭素数６〜１４個のものが好ましい。また、ＸとＹで縮
合多環構造や脂肪族多環構造をとってもよい。

【００２３】一般式（I）で表される化合物の具体例と
しては、以下に示す化合物（I−１）〜（Ｉ−６）を具
体例として挙げることができるが、これらに限定される
ものではない。

【００２４】

【化５】

【００２５】本発明において、上記低分子化合物（Ｃ）
の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５〜１５重量
％の範囲で使用される。本発明の低分子化合物（Ｃ）の
添加量が、０．００１重量％より少ないとラインエッジ
ラフネスの改良に十分効果がない。また添加量が４０重
量％より多いとレジストのプロファイルが悪化したり、
プロセスマージンが狭くなり好ましくない。

【００２６】≪（Ａ）光酸発生剤≫本発明で用いられる
前記（Ａ）の光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物である。本発明で使用される
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラ
ジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、
あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光
（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好まし
くは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子
線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそ
れらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００２７】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合
物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物を用い
ることができる。

【００２８】さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis,
(1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett.,
(47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem.
Soc.,(C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州
特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合
物も使用することができる。

【００２９】上記光酸発生剤（Ａ）の中で、特に有効に
用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４
＞に説明する。 ＜Ａ−１＞： トリハロメチル基が置換した下記一般式
（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一
般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３０】

【化６】

【００３１】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基を、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。

【００３２】

【化７】

【００３３】＜Ａ−２＞： 下記の一般式（ＰＡＧ３）
で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）
で表されるスルホニウム塩。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。Ｚ^-は対アニオンを示し、例え
ば、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン
等のアルキルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベン
ゼンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の
芳香族スルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン
酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、ア
ントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染
料等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。また、これらのアニオン種は、更に置換基を
有していてもよい。またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの
２つおよびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換
基を介して結合してもよい。具体例としては以下に示す
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】

【化１３】

【００４１】

【化１４】

【００４２】

【化１５】

【００４３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A.
L.Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (197
0)、E. Goethas et al., Bull.Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,5
1, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号お
よび同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【００４４】＜Ａ−３＞： 下記一般式（ＰＡＧ５）で
表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で
表されるイミノスルホネート誘導体。

【００４５】

【化１６】

【００４６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】＜Ａ−４＞： 下記一般式（ＰＡＧ７）で
表されるジアゾジスルホン誘導体。

【００５１】

【化２０】

【００５２】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５３】

【化２１】

【００５４】本発明において、上記光酸発生剤（Ａ）の
添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％の
範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１
重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０
重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プ
ロファイルが悪化したり、プロセスマージンが狭くなり
好ましくない。

【００５５】≪（Ｂ）樹脂≫本発明で用いられる前記
（Ｂ）の樹脂は、アルカリに対して不溶性又は難溶性で
あり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹脂である。こ
のような酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性
が増加する樹脂としては、ヒドロキシスチレンに相当す
る繰り返し単位を有し、酸の作用により分解しアルカリ
に対する溶解性が増加する樹脂が好ましく用いられる。

【００５６】ここで、ヒドロキシスチレンとしては、ｏ
−，ｍ−，あるいはｐ−ヒドロキシスチレンのいずれで
もよく、また一部水素添加されていてもよい。更に、水
酸基以外の置換基を有していてもよい。そのような置換
基としては、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル
基、アリール基等が挙げられる。本発明におけるポジ型
化学増幅型レジストにおいて用いられる、酸により分解
し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（以
下、「酸で分解しうる基」という）を有する樹脂として
は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両
方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、
酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００５７】酸で分解し得る基として好ましくは、−Ｃ
ＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基とし
ては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示さ
れる基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ
⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしく
は−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、
Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、
Ｒ⁰⁴及びＲ⁰⁵は、同一または異なり、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリー
ル基を示し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示
す。但し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以
外の基であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２
つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を
有していてもよい２価の脂肪族もしくは芳香族炭化水素
基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有し
ていてもよい２価の芳香族基を示す。

【００５８】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。

【００５９】また、これらの置換基としては水酸基、ハ
ロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フェノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【００６０】酸分解性基（−ＣＯＯＡ⁰あるいは−Ｏ−
Ｂ⁰）としては好ましくは、シリルエーテル基、クミル
エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエー
テル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第
３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル
基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好
ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキル
カーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テ
トラヒドロピラニルエーテル基である。特に好ましくは
アセタール基である。

【００６１】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、上記ヒドロキシス
チレンに相当する繰り返し単位を有し、側鎖に−ＯＨも
しくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしく
は−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。
例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることがで
きる。

【００６２】また、矩形プロファイルを達成する点から
遠紫外光やエキシマレーザー光に対する透過率が高いア
ルカリ可溶性樹脂が好ましい。好ましくは、１μｍ膜厚
の２４８ｎｍでの透過率が２０〜９０％である。このよ
うな観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ
−、ｍ−、ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれら
の共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロ
ゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部Ｏ−アルキル
化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレ
ン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【００６３】本発明に用いられる酸で分解し得る基を有
する樹脂は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５
８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９
号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸
で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で
分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを
種々のモノマーと共重合することにより得ることができ
る。

【００６４】本発明に使用される（Ｂ）酸により分解し
得る基を有する樹脂の具体例（１）〜（１８）を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６５】（１）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−
ヒドロキシスチレン共重合体、 （２）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレ
ン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （３）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （４）：４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
−３−メチルスチレン／４−ヒドロキシ−３−メチルス
チレン共重合体、 （５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン（１０％水素添加
物）共重合体、 （６）：ｍ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （７）：ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｏ−ヒドロキシスチレン共重合体、 （８）：ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、

【００６６】（９）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチ
レン共重合体、 （１０）：ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシ
スチレン／フマロニトリル共重合体、 （１１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート共重合体、 （１２）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルメタクリレート共重合体 （１３）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート共重合体、 （１４）：スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート共重合体 （１５）：ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、 （１６）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレ
ン共重合体、 （１７）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリ
レート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン共重合体、

【００６７】（１８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−アセトキシスチレン共重合体
（下記構造式を参照）。

【００６８】

【化２２】

【００６９】本発明において、酸で分解し得る基を有す
る樹脂（Ｂ）としては、下記一般式（IV）及び一般式
（Ｖ）で示される繰り返し構造単位を含む樹脂が好まし
い。これにより、本発明の効果がより顕著になる。

【００７０】

【化２３】

【００７１】［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されて
いてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又
は置換されていてもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置
換されていてもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキ
ル基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
またＺとＬが結合して５又は６員環を形成してもよ
い。］

【００７２】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル
基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数１
〜２０個の直鎖、分岐あるいは環状のものが挙げられ
る。

【００７３】Ｌ及びＺのアルキル基が有しうる好ましい
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、
ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカ
ルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ
基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、
好ましくは、炭素数１２以下である。

【００７４】置換基を有するアルキル基として、例えば
シクロヘキシルエチル基、アルキルカルボニルオキシメ
チル基、アルキルカルボニルオキシエチル基、アリール
カルボニルオキシエチル基、アラルキルカルボニルオキ
シエチル基、アルキルオキシメチル基、アリールオキシ
メチル基、アラルキルオキシメチル基、アルキルオキシ
エチル基、アリールオキシエチル基、アラルキルオキシ
エチル基、アルキルチオメチル基、アリールチオメチル
基、アラルキルチオメチル基、アルキルチオエチル基、
アリールチオエチル基、アラルキルチオエチル基等が挙
げられる。

【００７５】これらの基におけるアルキルは特に限定さ
れないが、鎖状、環状、分岐状のいずれでもよく、更に
前述のアルキル基、アルコキシ基等の置換基を有しても
よい。上記アルキルカルボニルオキシエチル基の例とし
ては、シクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｔ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基、ｎ−
ブチルシクロヘキシルカルボニルオキシエチル基等を挙
げることができる。

【００７６】アリールも特に限定されないが、一般的に
フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナ
フチル基、アントラセニル基のような炭素数６〜１４の
ものが挙げられ、更に前述のアルキル基、アルコキシ基
等の置換基を有してもよい。上記アリールオキシエチル
基の例としては、フェニルオキシエチル基、シクロヘキ
シルフェニルオキシエチル基等を挙げることができる。
アラルキルも特に限定されないが、ベンジル基などを挙
げることができる。上記アラルキルカルボニルオキシエ
チル基の例としては、ベンジルカルボニルオキシエチル
基等を挙げることができる。

【００７７】一般式（IV）におけるＬ及びＺのアラルキ
ル基としては、例えば、置換又は未置換のベンジル基、
置換又は未置換のフェネチル基などの炭素数７〜１５個
のものを挙げることができる。アラルキル基ヘの好まし
い置換基としてはアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、ニトロ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニル
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキ
ルチオ基等が挙げられ、置換基を有するアラルキル基と
しては、例えば、アルコキシベンジル基、ヒドロキシベ
ンジル基、フェニルチオフェネチル基等を挙げることが
できる。ＬまたはＺとしてのアラルキル基が有しうる置
換基の炭素数の範囲は、好ましくは１２以下である。

【００７８】上記のように置換アルキル基や置換アラル
キル基は末端にフェニル基やシクロヘキシル基のような
嵩高い基を導入することで、更にエッジラフネスの向上
が認められる。

【００７９】ＬとＺが互いに結合して形成する５又は６
員環としては、テトラヒドロピラン環、テトラヒドロフ
ラン環等が挙げられる。

【００８０】上記樹脂中の一般式（IV）で示される繰り
返し構造単位と一般式（Ｖ）で示される繰り返し構造単
位との比率は、好ましくは１／９９〜６０／４０であ
り、より好ましくは５／９５〜５０／５０であり、更に
好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

【００８１】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂には、他のモノマー
から誘導される構造単位が含まれてもよい。他のモノマ
ーとしては、水素化ヒドロキシスチレン；ハロゲン、ア
ルコキシもしくはアルキル置換ヒドロキシスチレン；ス
チレン；ハロゲン、アルコキシ、アシロキシもしくはア
ルキル置換スチレン；無水マレイン酸；アクリル酸誘導
体；メタクリル酸誘導体；Ｎ−置換マレイミド等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式（IV）及び一般式（Ｖ）の構造単位と他のモノマ
ーの構造単位との比率は、モル比で、〔（IV） ＋
（Ｖ）〕／〔他のモノマー成分〕＝１００／０〜５０／
５０、好ましくは１００／０〜６０／４０、更に好まし
くは１００／０〜７０／３０である。

【００８２】上述の一般式（IV）及び一般式（Ｖ）で示
される繰り返し構造単位を含む樹脂の具体例としては、
下記のものが挙げられる。

【００８３】

【化２４】

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕ
はイソブチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す。

【００９４】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【００９５】

【化３４】

【００９６】本発明において、（Ｂ）の樹脂中の酸分解
性基を有する繰り返し単位の含有量としては、全繰り返
し単位に対して５〜５０モル％が好ましく、より好まし
くは１０〜４０モル％である。本発明において、（Ｂ）
の樹脂中のヒドロキシスチレンに相当する繰り返し単位
の含有量としては、全繰り返し単位に対して５〜９５モ
ル％が好ましく、より好ましくは１０〜８５モル％であ
る。酸で分解し得る基を有する樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）は、２，０００〜３００，０００の範囲である
ことが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像に
より膜減りが大きく、３００，０００を超えると樹脂自
体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下し
てしまう。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。

【００９７】酸で分解し得る基を有する樹脂の分散度
（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜５．０
の範囲が好ましい。分散度が５．０を超えると解像力が
低下したり、レジストパターンがテーパー形状になって
しまうので好ましくない。

【００９８】また、本発明の感光性組成物の樹脂（Ｂ）
［即ち，酸で分解し得る基を有する樹脂］は、２種類以
上混合して使用してもよい。樹脂（Ｂ）の使用量は、感
光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜
９９重量％、好ましくは６０〜９８重量％である。

【００９９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
上記各成分を溶解する溶媒に溶解した後、通常例えば孔
径０．０５μｍ〜０．２μｍ程度のフィルターで濾過す
ることによって溶液として調整される。ここで使用され
る溶媒としては、例えばエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチ
ル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−
メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ
−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙
げられる。これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用
いられる。溶媒の選択は、本発明のポジ型フォトレジス
ト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性
等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水
分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好まし
い。

【０１００】さらに本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は、メタル等の金属不純物やクロルイオンなどの不純
物成分を１００ｐｐｂ以下に低減しておくことが好まし
い。これらの不純物が多く存在すると、半導体デバイス
を製造する上で動作不良、欠陥、収率低下を招いたりす
るので好ましくない。

【０１０１】上記ポジ型フォトレジスト組成物の固形分
は、上記溶剤に溶解し固形分濃度として、３〜４０％溶
解することが好ましい。より好ましくは５〜３０％、更
に好ましくは７〜２０％である。

【０１０２】≪（Ｄ）有機塩基性化合物≫本発明のポジ
型フォトレジスト組成物は、さらに有機塩基性化合物を
酸補足剤として含有することが好ましい。本発明で用い
る有機塩基性化合物としては、フェノールよりも塩基性
の強い化合物が好ましい。特に、下記（Ａ）〜（Ｅ）の
構造を有する含窒素塩基性化合物が好ましく用いられ
る。この含窒素塩基性化合物を用いることにより、露光
から後加熱までの経時による性能変化を小さくできると
いう効果を奏する。

【０１０３】

【化３５】

【０１０４】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１０７】更に好ましい化合物は、窒素含有環状化合
物あるいは一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２
個以上有する塩基性含窒素化合物である。窒素含有環状
化合物としては、多環構造であることがより好ましい。
窒素含有多環環状化合物の好ましい具体例としては、下
記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。

【０１０８】

【化３７】

【０１０９】式（VI）中、Ｙ、Ｗは、各々独立に、ヘテ
ロ原子を含んでいてもよく、置換してもよい直鎖、分
岐、環状アルキレン基を表す。ここで、ヘテロ原子とし
ては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子が挙げられる。ア
ルキレン基としては、炭素数２〜１０個が好ましく、よ
り好ましくは２〜５個のものである。アルキレン基の置
換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基の他、ハロゲン原子、ハロゲン置換ア
ルキル基が挙げられる。更に、一般式（VI）で示される
化合物の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられ
る。

【０１１０】

【化３８】

【０１１１】上記の中でも、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エンが特に好ましい。

【０１１２】一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を
２個以上有する塩基性含窒素化合物としては、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換
もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のア
ミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピ
リジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換
もしくは未置換のインダゾール、置換もしくは未置換の
ピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もし
くは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリ
ン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは
未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１１３】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、トリメチルイミダ
ゾール、トリフェニルイミダゾール、メチルジフェニル
イミダゾール等が挙げられるがこれに限定されるもので
はない。

【０１１４】本発明で用いられる塩基性含窒素化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることが
できる。塩基性含窒素化合物の使用量は、感光性組成物
の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量部、
好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００１重量
部未満では、上記含窒素塩基性化合物の添加効果が得ら
れない。一方、１０重量部を超えると感度低下や未露光
部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１１５】≪（Ｅ）その他の添加剤等≫本発明のポジ
型レジスト組成物には、必要に応じて更に、界面活性
剤、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感
剤、架橋剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、分光増感剤
及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物、露光に
より塩基性が低下する化合物(フォトべース)、等を含有
させることができる。

【０１１６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系
界面活性剤が好適に用いられ、フッ素系界面活性剤、シ
リコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を
含有する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含
有することができる。これらの界面活性剤として、例え
ば特開昭６２−３６６６３号、同６１−２２６７４６
号、同６１−２２６７４５号、同６２−１７０９５０
号、同６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５
号、同８−６２８３４号、同９−５４４３２号、同９−
５９８８号、米国特許５４０５７２０号、同５３６０６
９２号、同５５２９８８１号、同５２９６３３０号、同
５４３６０９８号、同５５７６１４３号、同５２９４５
１１号、同５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。使用できる市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップEF301、EF303(新秋田化成(株)製)、フロラ
ードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファック
F171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）
製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、10
5、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（ト
ロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシ
リコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシ
ロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）も
シリコン系界面活性剤として用いることができる。

【０１１７】これらの界面活性剤の配合量は、本発明の
組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％
〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％であ
る。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、ま
た、いくつかの組み合わせで添加することもできる。上
記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具
体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ
オキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・
ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタ
ンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、
ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレー
ト等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタント
リオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステ
アレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エス
テル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができ
る。これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成
物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以
下、好ましくは１重量部以下である。

【０１１８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば、特
開平５−１３４４１５号、特開平６−５１５１９号など
に記載の低分子酸分解性溶解阻止化合物を用いることが
できる。

【０１１９】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に使
用できる可塑剤としては、特開平４−２１２９６０号、
特開平８−２６２７２０号、欧州特許７３５４２２号、
欧州特許４１６８７３号、欧州特許４３９３７１号、米
国特許５８４６６９０号記載の化合物、具体的にはアジ
ピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチ
ルフタレート等が挙げられる。

【０１２０】本発明で使用できる現像液に対する溶解性
を促進させる化合物としては、例えば、特開平４−１３
４３４５号、特開平４−２１７２５１号、特開平７−１
８１６８０号、特開平８−２１１５９７号、米国特許５
６８８６２８号、同５９７２５５９号等記載のポリヒド
ロキシ化合物が挙げられ、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベ
ンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプ
ロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼ
ン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３
−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，
α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−キシレン等の芳香属ポリヒドロキシ化合物が好
適に用いられる。また、サリチル酸、ジフェノール酸、
フェノールフタレインなどの有機酸類も用いることがで
きるし、また、特開平５−１８１２６３号、同７−９２
６８０号記載のスルホンアミド化合物、特開平４−２４
８５５４号、同５−１８１２７９号、同７−９２６７９
号記載のカルボン酸やカルボン酸無水物、及び特開平１
１−１５３８６９号記載のポリヒドロキシスチレン樹脂
などのアルカリ可溶性樹脂も添加できる。

【０１２１】本発明で使用できる好適な染料としては油
性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ
４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイト
グリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５
２０１５）等を挙げることができる。

【０１２２】さらに、本発明の組成物には、特開平７−
２８２４７号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５
２５４４３号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７
６２２０７号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモ
ニウム塩、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベタイン等も添加できるし、特開平５−２３２７０
６号、同６−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同
６−２６６１００号、同７−３３３８５１号、同７−３
３３８４４号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６
７７７８８号に記載の露光により塩基性が低下する化合
物(フォトべース)を添加することもできる。

【０１２３】更に、下記に挙げるような分光増感剤を添
加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外より
長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成物
をｉ線又はｇ線に感度を持たせることができる。好適な
分光増感剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ′−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノ
ン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズ
アンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９
−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナ
フトキノン、３，３′−カルボニル−ビス（５，７−ジ
メトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるが
これらに限定されるものではない。また、これらの分光
増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能で
ある。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、
レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、
定在波を低減できる。

【０１２４】本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤
としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０
４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同
６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−
８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物
が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメ
ート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバ
メート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスル
ホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−
Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることが
できる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの
改善を目的とし添加される。

【０１２５】熱塩基発生剤としては、例えば特開平５−
１５８２４２号、同５−１５８２３９号、米国特許５５
７６１４３号に記載の化合物を挙げることができる。

【０１２６】本発明のこのようなポジ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は０．２〜４．０μｍが好ましい。本発明において
は、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を
使用することができる。更にレジスト上層に反射防止膜
を塗布して用いることもできる。

【０１２７】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。また、有機反射防止膜と
して、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリー
ズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−
２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使
用することもできる。

【０１２８】上記レジスト液を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた
基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行
い現像することにより良好なレジストパターンを得るこ
とができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０
ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、本発明では特
にＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする装置が好適
に用いられる。

【０１２９】本発明の組成物に用いられる現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニ
ウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のア
ルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添
加して使用することもできる。界面活性剤が添加された
市販の現像液、例えば富士フィルムオーリン社製のＨＰ
ＲＤ−４０２，−４０２Ｚなどを用いることができる。

【０１３０】更に陰イオン性界面活性剤及び陽イオン性
界面活性剤や消泡剤等を適当量添加して使用することも
できる。これらの添加剤は、レジストの性能を向上させ
る目的以外にも基板との密着性を高めたり、現像液の使
用量を低減させたり、現像時の気泡に起因する欠陥を低
減させる目的等でアルカリ性水溶液に添加される。

【０１３１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１３２】〔樹脂の合成〕樹脂の合成は、アセタール
化に関してはビニルエーテルを用いる方法、アルコール
とアルキルビニルエーテルを用いたアセタール交換法の
いずれを用いても合成することが出来る。また、効率よ
く、かつ安定的に合成するため、以下に示すような脱水
共沸法を用いることも出来る。ただし、これら合成法に
限定されることはない。

【０１３３】合成例−１：樹脂（Ｒ−１） ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）を酢
酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８
０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．
０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５
時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応
液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出
させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１５０ｍｌ
に溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ（０．１
９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、３時間加熱還
流することにより加水分解させた。その後、水２００ｍ
ｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出さ
せた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテト
ラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５リットルの超純
水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再
沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中
で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）を得た。得られ
た樹脂の重量平均分子量は１２，０００であった。

【０１３４】合成例−２：樹脂（Ｒ−２） 常法に基づいて脱水、蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシスチレンモノマー３５．２５ｇ（０．２モル）及び
ｔ−ブチルスチレンモノマー５．２１ｇ（０．０５モ
ル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した。窒素
気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添
加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合
反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入
し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、
テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解した。これに４Ｎ
塩酸を添加し、６時間加熱還流することにより加水分解
させた後、５リットルの超純水に再沈し、この樹脂を濾
別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２０
０ｍｌに溶解し、５リツトルの超純水中に激しく攪拌し
ながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返
した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時
間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
スチレン）共重合体アルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）を得
た。得られた樹脂の重量平均分子量は１２，０００であ
った。

【０１３５】合成例−３：樹脂（Ｒ−３） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ８０００、日本
曹達株式会社製）をアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−３）とし
た。重量平均分子量は９，８００であった。

【０１３６】合成例−４：樹脂（Ｒ−４） ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（ＶＰ１５０００、日
本曹達株式会社製）をアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−４）と
した。重量平均分子量は１７，０００であった。

【０１３７】〔合成例−５〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
１）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）２
０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート（ＰＧＭＥＡ）３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、エチルビニルエー
テル２４ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加
え、室温にて１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン
を０．２８ｇ加えて反応を止めた。反応液に酢酸エチル
を添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチ
ル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる
酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−１）を得た。

【０１３８】〔合成例−６〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
２）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−３）７
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、ベンジルアルコー
ル２８ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６ｇとｐ−トル
エンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて１時間撹拌
した。そこへトリエチルアミン０．１ｇを加えて室温に
て１０分撹拌して反応を止めた後、反応液に酢酸エチル
を添加、さらに水洗した後、減圧留去によって酢酸エチ
ル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本発明に係わる
酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−２）を得た。

【０１３９】〔合成例−７〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
３）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−２）７
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１５．５ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて
１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン０．２８ｇを
加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液
に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によ
って酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本
発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−３）を
得た。

【０１４０】〔合成例−８〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
４）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−３）７
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２２ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．５ｇ
とｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室温にて
１時間撹拌した。そこへトリエチルアミン０．２８ｇを
加えて室温にて１０分撹拌して反応を止めた後、反応液
に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去によ
って酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去し、本
発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−４）を
得た。

【０１４１】〔合成例−９〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ−
５）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−４）２
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．
５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室
温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに
無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去
によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去
し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−
５）を得た。

【０１４２】〔合成例−１０〕アルカリ可溶性樹脂（Ｂ
−６）の合成 上記合成例で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｒ−１）２
０ｇ及びＰＧＭＥＡ、３２０ｇをフラスコ中で溶解し、
減圧蒸留を行い、水とＰＧＭＥＡを共沸留去した。含水
が十分低くなったことを確認した後、シクロヘキシルエ
タノール２２．４ｇとｔ−ブチルビニルエーテル１７．
５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．３５ｇを加え、室
温にて１時間撹拌した。そこヘピリジン５．５ｇさらに
無水酢酸５．９ｇを加えて室温にて１時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルを添加、さらに水洗した後、減圧留去
によって酢酸エチル、水、共沸分のＰＧＭＥＡを留去
し、本発明に係わる酸分解性基で保護された樹脂（Ｂ−
６）を得た。

【０１４３】実施例１ 下記組成から成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約１
２%になるように混合し、０．１μmのミクロフィルター
で濾過し、ポジ型フォトレジストを調整した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 97.17重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 2.50 本発明の化合物：前記（I−５） 0.30 界面活性剤：下記(W-2) 0.03 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33

【０１４４】得られたポジ型フォトレジスト液をスピン
コーター（東京エレクトロン社製Mark 8）を利用して、
ブリュワーサイエンス製ＤＵＶ−４２が６０ｎｍ塗布し
てある６インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃
で９０秒間、真空吸着式のホットプレートで加熱処理
し、約０．４μｍのレジスト膜を形成した。それにＫｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ、ＮＡ＝０．６
３、のキャノン製ＦＰＡ−３０００ＥＸ５）でパターン
露光した。露光後に１００℃で９０秒間加熱処理ＰＥＢ
を行い、直ちに２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で現像し、続いて純水でリンス後、
スピン乾燥を行いレジストパターンを得た。

【０１４５】実施例２ 下記組成から成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約12
%になるように混合し、0.1μmのミクロフィルターで濾
過し、ポジ型フォトレジストを調整した。 組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 91.38 重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 1.50 酸発生剤：下記（Ａ−３） 2.00 本発明の化合物：前記（I−１） 5.0 酸補足剤：下記（Ｄ−2） 0.10 界面活性剤：下記(W-2) 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 513.33 下記（Ｓ−6） 220.00

【０１４６】実施例３〜７ 実施例１と同様にして、下記組成から成る感光性樹脂組
成物を固形分濃度が約12%になるように混合し、0.1μm
のテフロン製ミクロフィルターで濾過し、ポジ型フォト
レジストを調整しレジストパターンを形成した。

【０１４７】 実施例３の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例６で得た樹脂（Ｂ−２） 94.78重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 4.00 本発明の化合物：（I−２） 6.0 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.20 界面活性剤：下記（W-１） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 660.00 下記（Ｓ−５） 73.33

【０１４８】 実施例４の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例７で得た樹脂（Ｂ−３） 96.29重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 2.50 下記（Ａ−2） 1.00 本発明の化合物：前記（I−５） 0.２0 界面活性剤：下記（W-２） 0.0１ 溶剤：下記（Ｓ−１） 513.33 下記（Ｓ−４） 220.00

【０１４９】 実施例５の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例８で得た樹脂（Ｂ−４） 85.98重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 2.50 下記（Ａ−2） １.50 本発明の化合物：前記（I−５） 0.20 本発明の化合物：前記（I−１） 9.80 界面活性剤：下記（W-１） 0.0２ 溶剤：下記（Ｓ−１） 696.66 下記（Ｓ−７） 36.67

【０１５０】 実施例６の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例９で得た樹脂（Ｂ−５） 87.93重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） １.50 下記（Ａ−３） 5.00 本発明の化合物：（I−６） 5.50 酸補足剤：下記（Ｄ−２） 0.05 界面活性剤：下記（W-２） 0.0２ 溶剤：下記（Ｓ−２） 733.33

【０１５１】 実施例７の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例１０で得た樹脂（Ｂ−６） 90.32重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 4.00 下記（Ａ−３） 3.00 本発明の化合物：前記（I−１） 2.50 酸補足剤：下記（Ｄ−２） 0.15 界面活性剤：下記（W-１） 0.0３ 溶剤：下記（Ｓ−１） 586.66 下記（Ｓ−３） 146.67

【０１５２】比較例１，２ 実施例１，２と同様にして、下記組成から成る感光性樹
脂組成物を固形分濃度が約１２％になるように混合し、
0.1μmのテフロン（登録商標）製ミクロフィルターで濾
過し、ポジ型フォトレジストを調整しレジストパターン
を形成した。

【０１５３】比較例１の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 97.86重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 2.00 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.100 界面活性剤：下記（W-２） 0.04 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33

【０１５４】比較例２の感光性樹脂組成物の組成： 樹脂：合成例８で得た樹脂（Ｂ−４） 95.78重量部 酸発生剤：下記（Ａ−２） 1.50 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.200 界面活性剤：下記（W-1） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33

【０１５５】比較例３ 特開平３−１０７１６３号の実施例に記載の下記スピロ
オルソカーボネート化合物を添加剤として用い、下記組
成から成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約１２％に
なるように混合し、0.1μmのテフロン製ミクロフィルタ
ーで濾過し、ポジ型フォトレジストを調整しレジストパ
ターンを形成した。

【０１５６】 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 91.76重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） 3.0 下記化合物（Ｘ−１） 5.0 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.200 界面活性剤：下記（W-1） 0.04 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33

【０１５７】

【化３９】

【０１５８】比較例４ 特開平３−１０７１６３号の実施例に記載の下記スピロ
オルソカーボネート化合物を添加剤として用い、下記組
成から成る感光性樹脂組成物を固形分濃度が約１２％に
なるように混合し、0.1μmのテフロン製ミクロフィルタ
ーで濾過し、ポジ型フォトレジストを調整しレジストパ
ターンを形成した。

【０１５９】 樹脂：合成例５で得た樹脂（Ｂ−１） 90.78重量部 酸発生剤：下記（Ａ−１） ２.0 下記化合物（Ｘ−２） ７.0 酸補足剤：下記（Ｄ−１） 0.200 界面活性剤：下記（W-２） 0.02 溶剤：下記（Ｓ−１） 733.33

【０１６０】

【化４０】

【０１６１】用いた酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−３）及
び酸補足剤（Ｄ−１），（Ｄ−２）を以下に示す。

【０１６２】

【化４１】

【０１６３】用いた界面活性剤（Ｗ−１），（Ｗ−２）
を以下に示す。 Ｗ−１：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−２：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 用いた溶剤（Ｓ−１）〜（Ｓ−７）を以下に示す。 Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルプロ
ピオネート Ｓ−３：プロピレングリコールモノメチルエーテル Ｓ−４：エトキシエチルプロピオネート Ｓ−５：γ−ブチロラクトン Ｓ−６：乳酸エチル Ｓ−７：プロピレンカーボネート

【０１６４】得られたレジストパターンについて、感
度、解像性、焦点深度、ラインエッジラフネス、形状を
下記手法により評価した。

【０１６５】〔感度〕マスクにおける０．１６μｍのラ
インパターンを再現する最小露光量で示した。 〔解像性〕マスクの０．１６μｍのラインパターンを再
現する最小露光量により解像できるラインパターンの幅
(μｍ)、即ち、限界解像力を示す。

【０１６６】〔焦点深度〕焦点の位置を上下に移動させ
て、マスクにおける０．１６μｍのラインパターンを再
現する最小露光量で露光し、ＰＥＢ及び現像を行ったと
きに、０．１６μｍのラインパターンを再現できる許容
可能な焦点の範囲を示す。 〔ラインエッジラフネス〕マスクにおける０．１６μｍ
のラインパターンを再現する最小露光量により得られた
０．１６μｍのラインパターンの長手方向のエッジ５μ
ｍの範囲について、エッジがあるべき基準線からの距離
を(株)日立製作所製Ｓ−８８４０により５０ポイント測
定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほ
ど良好な性能であることを示す。

【０１６７】〔形状〕マスクにおける０．１６μｍのラ
インパターンを再現する最小露光量により得られた０．
１６μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡
により観察した。矩形状のものを○とし、テーパー形状
のものを×で示した。ややテーパー状のものを△で示し
た。

【０１６８】

【表１】

【０１６９】上記表１に示すように、本発明のレジスト
組成物は、感度、解像力、焦点深度、ラインエッジラフ
ネス、形状、のいずれにおいても満足いく結果が得られ
た。特にラインエッジラフネスについては、著しく良好
な結果である。

【０１７０】

【発明の効果】本発明は、遠紫外光、特にＫｒＦエキシ
マレーザー光に好適で、ラインエッジラフネスが改善さ
れ、感度、解像力、焦点深度、レジスト形状が優れたポ
ジ型レジスト組成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 101/00 101/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AB17 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA03 FA17 4J002 AA031 BC121 EB106 EL127 ER028 EU028 EU048 EU078 EU118 EU128 EU138 EU148 EU186 EU226 EU238 EV216 EV246 EV296 FD020 FD090 FD206 FD208 FD310 GP03 4J100 AB02R AB04R AB07P AB07Q AB07R AL03R AM07R BA02P BA02R BA03Q BA04P BA10P BA10R BA20P BA20R BA51P BC04P BC04R BC43P BC53P BC68P BC83P CA04 CA05 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリに対して不溶性又
   は難溶性であり、酸の作用でアルカリ可溶性となる樹
   脂、及び（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される低分子化合
   物を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組
   成物。 【化１】 (一般式(I)において、Ｘは炭素数が１から１０の置換ま
   たは未置換の直鎖または分岐アルキレン基を表す。Ｙは
   水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ
   基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアル
   キル基またはアリール基を表す。また、−Ｘ−Ｙで環を
   形成してもよい。)
2. 【請求項２】 前記（Ｂ）の樹脂が、下記一般式（IV）
   及び（V）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも
   １つを含むことを特徴とする請求項１に記載のポジ型フ
   ォトレジスト組成物。 【化２】 ［上記式中、Ｌは、水素原子、置換されてもよい、直
   鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換されてい
   てもよいアラルキル基を表す。Ｚは、置換されてもよ
   い、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、又は置換さ
   れていてもよいアラルキル基を表す。またＺとＬが結合
   して５又は６員環を形成してもよい。］
3. 【請求項３】 前記ポジ型フォトレジスト組成物が、さ
   らに（Ｄ）酸補足剤として含窒素塩基性化合物を含有す
   ることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型フォ
   トレジスト組成物。