JP2002236358A - 感放射線性レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 活性光線の照射によるパターン形成におい
て、高感度を有する感放射線性組成物、また、更に高解
像度を有し露光マージンにも優れた感放射線性組成物を
提供すること。 【解決手段】式（Ｉ）、（ＩＩ）で代表されるカルボニ
ル基を少なくとも１つ有し、活性光線の照射により分子
内水素ラジカル移動を伴って分解し、酸を発生する化合
物を少なくとも一種含有する感放射線性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性レジス
ト組成物に関し、特に平版印刷板やＩＣ等の半導体製造
工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更に
その他のフォトファブリケーション工程に使用される感
光性組成物に関する。より具体的には、ＫｒＦ、電子
線、Ｘ線等の活性光線の照射によるパターン形成におい
て、優れた性能を有する感放射線性レジスト組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成用のレジ
ストとして、ＫｒＦレジストに加えて、電子線、Ｘ線レ
ジスト組成物が注目されている。感光性組成物の一つと
して、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249, 139号
等に記載されている化学増幅系ポジレジスト組成物があ
る。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光など
の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を
触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射
部の現像液に対する溶解性を変化させパターンを基板上
に形成させるパターン形成材料である。

【０００３】特開平６−２４２６０６号公報には、光酸
発生剤として塩基性スルホニウム化合物が記載され、特
開平７−３３３８４４号公報には光酸発生剤として塩基
性ヨードニウム化合物が記載れている。また、特開平１
１−１２５９０７号には、光酸発生剤として、カルボン
酸を発生する化合物と、カルボン酸以外の酸を発生する
化合物とを用いることが記載されている。

【０００４】これら従来の化学増幅系レジスト組成物
は、上述したように、超微細加工が可能な光源の短波長
化に有効な系となり得るものであるが、さらに、感度、
解像力、露光マージン等のプロセス許容性の改善が求め
られてきた。露光マージンとは、露光量の変動に伴いパ
ターン幅が変動する現象である。

【０００５】また、電子線レジストにおいては、入射す
る電子が電荷を持ち、レジストを構成する物質の原子核
や電子と相互作用を及ぼしあうため、電子線がレジスト
膜に入射すれば必ず散乱が起こる。そのため照射部で
は、レジスト膜表面よりも底部のほうが照射面積が大き
くなってしまい、ポジ型レジストの場合、逆テーパー形
状と呼ばれるパターンプロファイルになるという問題が
あった。一方、ネガ型レジストの場合、テーパー形状と
呼ばれるパターンプロファイルになるという問題があっ
た。また、微細パターンを解像するためにビーム径を絞
って照射しても、この散乱によって照射面積が広がり、
解像力が劣化するという問題もあった。また、従来のレ
ジストでは感度が低く、集積回路の製造においてはスル
ープトが問題となっていた。この観点から従来の電子
線、Ｘ線よりもさらに高い感度のレジストが求められて
きた。従来のＫｒＦエキシマレーザーレジストをそのま
ま電子線でパターン照射しても、感度、解像力、パター
ンプロファイルなどの性能において、満足できる結果は
ほとんど得られていない。さらに次世代のＸ線レジスト
では従来のＫｒＦエキシマレーザーレジストを用いた場
合、感度、解像力に大きな問題があった。

【０００６】特開平３−２８９６５９にアルカリ可溶性
樹脂、酸分解性溶解阻止剤およびα−スルホニルオキシ
アセトフェノンを含有するポジ型感光性組成物が記載さ
れている。また、特開平４−６０５５１にはα−スルホ
ニルオキシアセトフェノン誘導体を含有する組成物を基
板に塗布した後水蒸気あるいはアルコールにさらす処理
を行うことにより感度が向上することが記載されてい
る。しかしながら、これらの組成物では酸発生剤の光分
解のためには樹脂等の酸発生剤以外の素材からの水素ラ
ジカル引き抜き（分子間水素移動）が必要であるため光
分解効率は低くなり感度が低くなってしまうという問題
があった。このようにパターン形成のための感放射線性
レジスト組成物に関して、感度の向上、加えて解像力、
露光マージンの向上が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活性
光線の照射によるパターン形成において、高感度を有す
る感放射線性レジスト組成物を提供することであり、ま
た、更に解像度及び露光マージンにも優れた感放射線性
レジスト組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
感放射線性レジスト組成物が提供されて、本発明の上記
目的が達成される。

【０００９】（１）（ａ）カルボニル基を少なくとも１
つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動
を伴って分解し、酸を発生する化合物を少なくとも一種
含有する感放射線性レジスト組成物。 （２）（ａ）成分が一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表され
る化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の感
放射線性レジスト組成物。

【００１０】

【化２】

【００１１】Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよ
く、水素原子又は１価の有機基を表す。または、Ｒ₁と
Ｒ₂とが結合して、ヘテロ原子、多重結合、−ＣＯ−、
−ＣＯＯ−を含有してもよい単環または多環の環構造を
形成してもよい。Ｒ₃及びＲ₄は、同一でも異なっていて
もよく、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ’は、置
換されていてもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換
されていてもよいアリール基、置換されていてもよいア
ラルキル基、叉は置換されていてもよいカンファー基を
表す。Ｘは、水素ラジカル供与性基を有する１価の有機
基を表す。また、Ｘは、Ｒ₁或いはＲ₂と結合して単環ま
たは多環の環構造を形成してもよい。一般式（Ｉ）にお
けるＹ₁は、Ｒ’ＳＯ₃−叉はＲ’ＣＯＯ−、又はハロゲ
ン原子を表す。一般式（II）におけるＹ₂ ^-は、非求核ア
ニオンを表す。Ｒａ及びＲｂは、置換してもよい直鎖、
分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアリール
基、叉は置換してもよいアラルキル基を表す。また、Ｒ
ａ及びＲｂが結合して環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂ ^-のいずれかの位置で連結基
を介して結合し、一般式（Ｉ）または（II）の構造を２
つ有することもできる。

【００１２】（３）（Ａ）カルボニル基を少なくとも１
つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動
を伴って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂 を含有することを特徴とするポジ型感放射線性レジスト
組成物。

【００１３】（４）（Ｃ）酸により分解しうる基を有
し、アルカリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増
大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を
更に含有することを特徴とする上記（２）に記載のポジ
型感放射線性レジスト組成物。

【００１４】（５）（Ａ）カルボニル基を少なくとも１
つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動
を伴って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種 （Ｂ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中
での溶解速度が酸の作用により増大する、分子量３００
０以下の低分子溶解阻止化合物 （Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂 を含有することを特徴とするポジ型感放射線性レジスト
組成物。

【００１５】（６）（Ａ）カルボニル基を少なくとも１
つ有し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動
を伴って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種、
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂、（Ｆ）
酸架橋剤、を含有することを特徴とするネガ型感放射線
性レジスト組成物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１７】（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有
し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴
って分解し、酸を発生する化合物 （Ａ）成分としては、上記式（Ｉ）及び（II）で表され
る化合物が好ましい。上記の式（Ｉ）及び（II）におい
て、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の一価の有機基としては、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは
炭素数１〜５のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基)、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数
１〜５、例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエ
トキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜６、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜
９、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２、
フェノキシ基等）、アリールオキシカルボニル基（好ま
しくは、炭素数７〜１２、ベンゾイルオキシ基等）、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばアラルキル
オキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベン
ゾイル基、シアナミル基、バレリル基等）、アシロキシ
基（好ましくは炭素数１〜１２、例えばブチリルオキシ
基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４、例え
ばニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基）、ア
ルケニルオキシ基（炭素数２〜５、例えばビニルオキシ
基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオ
キシ基等）、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基を挙
げることができる。

【００１８】Ｒ₁とＲ₂とが結合して形成してもよい、ヘ
テロ原子、多重結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−を含有して
もよい単環または多環の環構造としては、好ましくは炭
素数２〜１５、例えばベンゼン、ナフタレン、シクロペ
ンテン、シクロプロペン、シクロヘキセン、シクロへプ
テン、シクロオクテン、アダマンテン、ノルボルネン、
イソボロネン、カンファネン、ジシクロペンテン、トリ
シクロデカネン等を挙げることができる。これらは置換
基を有していてもよい。好ましい置換基としては、炭素
数１〜５のアルキル基、アルコキシ、ハロゲン原子、水
酸基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ₁及びＲ₂とし
て、好ましくは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ₁及びＲ₂が結合して、置換基を有していてもよい
ベンゼン環、ナフタレン環、ペンテン環を形成したもの
が挙げられる。Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基が好ましい。

【００１９】ＹにおけるＲ’、及びＲａ及びＲｂとして
の、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換
されていてもよいアリール基、又は置換してもよいアラ
ルキル基について説明する。アルキル基としては、例え
ば炭素数１〜１５個のアルキル基であって、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、se
c-ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、アダマ
ンチル基、ノルボルニル基を好ましく挙げることができ
る。このアルキル基は更に置換基を有していてもよく、
置換基としては例えば、水酸基、フッ素原子等のハロゲ
ン原子、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（好
ましくは炭素数２〜６）等を挙げることができる。アリ
ール基としては、例えば炭素数６〜１５個のアリール基
であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチ
ルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナ
フチル基、アントリル基、９，１０−ジメトキシアント
リル基等を好ましく挙げることができる。このアリール
基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては例
えば、フッ素原子等のハロゲン原子、フッ素置換されて
いてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、フ
ッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシ
カルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等を挙げるこ
とができる。アラルキル基としては、例えば炭素数７〜
１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル
基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げ
ることができる。このアラルキル基は更に置換基を有し
ていてもよく、フッ素原子等のハロゲン原子、フッ素置
換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜
５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよいア
ルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等を
挙げることができる。

【００２０】Ｒ’としてのカンファー基が有してもよい
置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、フッ素
置換されていてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１
〜５）、フッ素置換されていてもよいアルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜５）、フッ素置換されていてもよい
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜６）等
を挙げることができる。

【００２１】一般式（Ｉ）におけるＹ₁は、Ｒ’ＳＯ₃−
叉はＲ’ＣＯＯ−、又はハロゲン原子を表す。一般式
（II）におけるＹ₂ ^-の非求核アニオンの具体例として
は、Ｒ’ＳＯ₃ ^-、Ｒ’ＣＯＯ^-、ハロゲンアニオン、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-等を挙げることがで
きる。

【００２２】また、Ｒａ及びＲｂが結合して形成しても
よい環としては、特に好ましくは、５及び６員環であ
り、アルキレン基または−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−等を
連結基として含有するアルキレン基を介して環構造を形
成するものが好ましい。最も好ましいアルキレン基とし
て、ブチレン基、ペンチレン基を挙げることができる。
Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂ ^-のいずれかの位
置で連結基を介して結合し、一般式（Ｉ）または（II）
の構造を２つ有することもできる。

【００２３】Ｘとしての水素ラジカル供与性基を有する
１価の有機基とは、−Ｘ’−Ｈで表される水素原子を有
する基であり、さらにＸ’−Ｈ結合の結合解離エネルギ
ーの小さな基である。Ｘ’−Ｈ結合の結合解離エネルギ
ーとしては１５０ｋｃａｌ以下であり、１００ｋｃａｌ
／ｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは９０ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌ以下である。結合解離エネルギーの小さい基
を用いることによって水素ラジカル供与性が増し、酸発
生効率が向上し、感度が向上する。結合解離エネルギー
は、遊離基の生成熱からの熱力学的計算、トルエン担体
法などの速度論的方法、電子衝撃法などにより求めるこ
とができる。これらは、Free Radicals in Solution,
p.40, Chem.Revs., 59, 239 (1959), Chem.Revs., 61,
247(1961), Chem.Revs., 66, 465 (1966)に開示されて
いる。尚、Handbook of Chemistry and Physics 66th e
d. F185には、各種官能基の結合解離エネルギーが記載
されている。尚、Ｘ’−Ｈ基とカルボニル基とは連結基
を介して５〜７員環を形成する位置に結合していること
が好ましい。一般式（Ｉ）の場合、下図のようにカルボ
ニル基と６員環を形成できる構造を有していることが最
も好ましい。これにより分子内水素移動速度が向上し、
光分解効率が向上する。一般式（ＩＩ）に関しても同様
である。

【００２４】

【化３】

【００２５】Ｘ’−Ｈ結合の結合解離エネルギーの小さ
な基としてはベンジル位のＣ−Ｈ結合、エーテルのα位
のＣ−Ｈ結合、アルコールα位のＣ−Ｈ結合、アミンま
たはアミドのＮ−Ｈ結合、アリル位のＣ−Ｈ結合、フェ
ノール性水酸基のＯ−Ｈ結合、イソプロピル基の２位の
Ｃ−Ｈ結合などがあげられるがこれに限定されるもので
はない。

【００２６】以下に、（Ａ）成分としての化合物の反応
機構を、公知の酸発生剤の反応機構とともに示す。

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】以下に一般式（Ｉ）叉は（ＩＩ）で表され
る化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定す
るものではない。

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】（Ａ）成分の化合物の組成物中での添加量
は、組成物の全固形分に対し、一般的に０．１〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１〜
７重量％である。下限未満であると感度が低下する傾向
があり、上限を超えると膜減りが悪化したり、形状がテ
ーパーになる傾向がある。

【００３９】本発明では、他の酸発生剤を併用すること
もできる。他の酸発生剤としては、（ａ１）Ｎ−ヒドロ
キシイミドのスルホン酸エステルを少なくとも１種、お
よび（ａ２）スルホニウムスルホン酸塩、ヨードニウム
スルホン酸塩の群から選択されるオニウムスルホン酸塩
を挙げることができる。

【００４０】（ａ１）Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン
酸エステル Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルとしては、
下記一般式（ＰＡＧ６）で表される化合物が挙げられ
る。

【００４１】

【化１４】

【００４２】Ｒ²⁰⁶は置換基を有していてもよい直鎖、
分岐、環状アルキル基、置換されていてもよいアラルキ
ル基、置換もしくは未置換のアリール基、樟脳基を示
す。Ａは置換基を有していてもよい直鎖、分岐アルキレ
ン基、置換基を有していていてもよく、ヘテロ原子を含
んでいてもよい単環又は多環環状アルキレン基、置換さ
れていてもよい直鎖、分岐アルケニレン基、置換されて
いてもよく、ヘテロ原子を含んでいてもよい単環又は多
環環状アルケニレン基、置換されていてもよいアリーレ
ン基、置換されていてもよいアラルキレン基を示す。

【００４３】Ｒ²⁰⁶の直鎖、分岐、環状アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基のような炭素数１〜２０個の直鎖又は分
岐アルキル基及びシクロプロピル基、シクロペンチル基
又はシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ
る。アルキル基の好ましい置換基としてはアルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨ
ウ素原子などが挙げられる。

【００４４】また、Ｒ²⁰⁶のアラルキル基としてはベン
ジル基もしくはフェネチル基のような炭素数７〜１２個
のアラルキル基が挙げられる。アラルキル基の好ましい
置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素
数１〜４の低級アルコキシ基、ニトロ基、アセチルアミ
ノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ²⁰⁶のアリー
ル基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基
が挙げられる。

【００４５】Ａのアルキレン基としては、直鎖又は分岐
の炭素数１〜１０個のアルキレン基あるいはヘテロ原子
を含んでいてもよい単環又は多環の環状アルキレン基が
挙げられる。直鎖又は分岐のアルキレン基としてはメチ
レン基、エチレン基、プロピレン基又はオクチレン基な
どがあげられる。アルキレン基の好ましい置換基として
はアルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、ア
シルアミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、ア
リール基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。

【００４６】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ
基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、
オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基のような炭素数１
〜２０個のアルコキシ基又はエトキシエトキシ基などの
置換基を有するアルコキシ基が挙げられる。アシル基と
してはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基など
が挙げられる。アシルアミノ基としてはアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが
挙げられる。スルホニルアミノ基としてはメタンスルホ
ニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基など炭素数１
〜４個のスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニル
アミノ基のような置換または無置換のベンゼンスルホニ
ルアミノ基があげられる。アリール基としてはフェニル
基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。アルコキ
シカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、オク
チルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
などの炭素数２〜２０個のアルコキシカルボニル基があ
げられる。ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【００４７】環状アルキレン基としてはシクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、などの炭素数４〜８個の単
環シクロアルキレン基、７−オキサビシクロ〔２，２，
１〕ヘプチレン基などの炭素数５〜１５個の多環シクロ
アルキレン基が挙げられる。シクロアルキレン基の好ま
しい置換基としては、炭素数１〜４個のアルキル基、ア
ルコキシ基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシル
アミノ基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリー
ル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙
げたアルコキシ基、アシル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、アリール基、アルコキシカル
ボニル基は上記で挙げたものと同義である。ハロゲン原
子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子を挙げることができる。

【００４８】アリーレン基としてはフェニレン基、ナフ
チレン基等が挙げられる。アリーレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上
記で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げるこ
とができる。

【００４９】アルケニレン基としては炭素数２〜４個の
アルケニレン基があげられ、例えばエテニレン基、ブテ
ニレン基等が挙げられ、アルケニレン基の好ましい置換
基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アシル基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ハロゲン原子、アリール基、
アルコキシカルボニル基が挙げられる。ここで挙げたア
ルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アシル
基、ホルミル基、ニトロ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基、アリール基、アルコキシカルボニル基は上
記で挙げたものと同義である。ハロゲン原子としてはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げるこ
とができる。

【００５０】環状アルケニレン基としてはシクロぺンテ
ニレン基、シクロヘキセニレン基、などの炭素数４〜８
個の単環シクロアルケニレン基、７−オキサビシクロ
〔２，２，１〕ヘプテニレン基、ノルボルネニレン基な
どの炭素数５〜１５個の多環シクロアルケニレン基が挙
げられる。アラルキレン基としては、トリレン基、キシ
リレン基などが挙げられ、その置換基としてはアリーレ
ン基で挙げた置換基をあげることができる。

【００５１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】成分（ａ２）としての式（ＰＡＧ３）又は
（ＰＡＧ４）を以下に示す。

【００５６】

【化１８】

【００５７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置
換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基
としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メル
カプト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜
１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれ
らの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリ
ール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロ
ドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対して
は炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アル
コシキカルボニル基である。

【００５８】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば置換して
もよいアルカンスルホン酸、パーフロロアルカンスルホ
ン酸、置換されていてもよいベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、樟脳スル
ホン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものでは
ない。好ましくは、アルカンスルホン酸、パーフロロア
ルカンスルホン酸、アルキル置換ベンゼンスルホン酸、
ペンタフロロベンゼンスルホン酸である。

【００５９】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
及びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介し
て結合してもよい。

【００６０】式（ＰＡＧ３）又は（ＰＡＧ４）の具体例
としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】

【化２３】

【００６６】

【化２４】

【００６７】

【化２５】

【００６８】

【化２６】

【００６９】

【化２７】

【００７０】

【化２８】

【００７１】

【化２９】

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】以下に、併用してもよい酸発生剤の中で、
特に好ましいものを例示する。

【００７５】

【化３２】

【００７６】

【化３３】

【００７７】

【化３４】

【００７８】さらに併用可能な光酸発生剤としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている電子線またはＸ線の照射により酸
を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選
択して使用することができる。

【００７９】たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００８０】また、これらの電子線またはＸ線の照射に
より酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖
又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,84
9,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭
63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。

【００８１】さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許
第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も
使用することができる。

【００８２】上記併用可能な電子線またはＸ線の照射に
より分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用
いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００８３】

【化３５】

【００８４】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００８５】

【化３６】

【００８６】

【化３７】

【００８７】

【化３８】

【００８８】（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体。

【００８９】

【化３９】

【００９０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。具体例としては以下に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００９１】

【化４０】

【００９２】（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００９３】

【化４１】

【００９４】ここでＲは、直鎖状、分岐状又は環状アル
キル基、あるいは置換されていてもよいアリール基を表
す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００９５】

【化４２】

【００９６】（Ａ）成分と他の酸発生剤との添加量の比
は、モル比で、通常１００／０〜２０／８０、好ましく
は１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０
〜５０／５０である。

【００９７】（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂（以下、
「成分（Ｂ）」ともいう） 本発明のポジ型レジスト組成物において用いられる酸に
より分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる
基を有する樹脂（成分（Ｂ））としては、樹脂の主鎖又
は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し
得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基
を側鎖に有する樹脂がより好ましい。

【００９８】酸で分解し得る基として好ましい基は、−
ＣＯＯＡ⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基であり、更にこれらを含む基と
しては、−Ｒ⁰−ＣＯＯＡ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示
される基が挙げられる。ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）
（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）も
しくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰
は、Ａ⁰又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ⁰基を示す（Ｒ⁰、Ｒ⁰¹〜Ｒ
⁰⁶、及びＡｒは後述のものと同義）。酸分解性基として
は好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、
アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノ
ールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキ
ルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級の
アルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第
３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート
基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピ
ラニルエーテル基である。

【００９９】次に、これら酸で分解し得る基が側鎖とし
て結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもし
くは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ⁰−ＣＯＯＨもしくは
−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例
えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができ
る。

【０１００】これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０
Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ
／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。この
ような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれ
らの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハ
ロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキ
ル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。

【０１０１】本発明に用いられる成分（Ｂ）は、欧州特
許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２
２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されてい
るように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前
駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合
したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共
重合して得ることができる。

【０１０２】本発明に使用される成分（Ｂ）の具体例を
以下に示すが、これらに限定されるものではない。

【０１０３】ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキ
シスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ
−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／
ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシ）−３−メチルスチレン／４−
ヒドロキシ−３−メチルスチレン共重合体、ｐ−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｐ−ヒド
ロキシスチレン（１０％水素添加物）共重合体、ｍ−
（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／ｍ
−ヒドロキシスチレン共重合体、ｏ−（ｔ−ブトキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン／ｏ−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｐ−（クミルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ク
ミルメタクリレート／メチルメタクリレート共重合体、
４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン／マレイン酸ジメ
チル共重合体、ベンジルメタクリレート／テトラヒドロ
ピラニルメタクリレート、

【０１０４】ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重
合体、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／フマロニトリル共重合体、ｔ−ブトキシスチレン
／ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、スチレン
／Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド／Ｎ−
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）マレイ
ミド共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体、スチレン／ｐ−ヒドロキシスチ
レン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート共重合体、スチ
レン／ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルアクリレー
ト共重合体、ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン／Ｎ−メチルマ
レイミド共重合体、ｔ−ブチルメタクリレート／１−ア
ダマンチルメチルメタクリレート共重合体、ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｔ−ブチルアクリレート／ｐ−アセトキ
シスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブ
チルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−
ブチルアクリレート／ｐ−（ｔ−ブトキシカルボニルメ
チルオキシ）スチレン共重合体、

【０１０５】

【化４３】

【０１０６】

【化４４】

【０１０７】

【化４５】

【０１０８】

【化４６】

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】

【化４９】

【０１１２】

【化５０】

【０１１３】

【化５１】

【０１１４】

【化５２】

【０１１５】

【化５３】

【０１１６】上記具体例において、Ｍｅはメチル基、Ｅ
ｔはエチル基、ｎＢｕはｎ−ブチル基、ｉｓｏ−Ｂｕは
イソブチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。

【０１１７】酸分解性基としてアセタール基を用いる場
合、アルカリ溶解速度調整及び耐熱性向上のために合成
段階においてポリヒドロキシ化合物を添加してポリマー
主鎖を多官能アセタール基で連結する架橋部位を導入し
てもよい。ポリヒドロキシ化合物の添加量は樹脂の水酸
基の量に対して、０．０１〜５ｍｏｌ％、更に好ましく
は０．０５〜４ｍｏｌ％である。ポリヒドロキシ化合物
としては、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水
酸基を２〜６個持つものがあげられ、好ましくは水酸基
の数が２〜４個であり、更に好ましくは水酸基の数が２
又は３個である。以下にポリヒドロキシ化合物の具体例
を示すが、これに限定されるものではない。

【０１１８】

【化５４】

【０１１９】酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸
で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護さ
れていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／
（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜
０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ま
しくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞
０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカ
ムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜
０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ること
があるので好ましくない。

【０１２０】成分（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、
２，０００〜２００，０００の範囲であることが好まし
い。２，０００未満では未照射部の現像により膜減りが
大きく、２００，０００を越えると樹脂自体のアルカリ
に対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。よ
り好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であ
り、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲で
ある。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは
１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に
好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほ
ど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフ
ォーカスラチチュード等）が良好となる。ここで、重量
平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーのポリスチレン換算値をもって定義される。

【０１２１】また、成分（Ｂ）は、２種類以上組み合わ
せて使用してもよい。本発明におけるこれら成分の使用
量は全組成物の固形分に対し、４０〜９９重量％、好ま
しくは６０〜９５重量％である。更に、アルカリ溶解性
を調節するために、酸で分解し得る基を有さないアルカ
リ可溶性樹脂を混合してもよい。

【０１２２】（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現
像液への溶解性が増大する分子量３０００以下の化合物
（（Ｃ）成分））

【０１２３】本発明は、 １．（Ａ）成分の化合物 （Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶
解度を増大させる基を有する樹脂 を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下
「第１組成物」ともいう）と、 ２．（Ａ）成分の化合物 （Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液への溶解
性が増大する分子量３０００以下の化合物、及び （Ｄ）アルカリ可溶性樹脂 を必須成分として含有するポジ型レジスト組成物（以下
「第２組成物」ともいう）を包含する。以下、単にポジ
型レジスト組成物と称する場合は、第１組成物及び第２
組成物の両者を含む。

【０１２４】（Ｃ）成分は、第２組成物に必須成分とし
て含有される成分であり、第１組成物には必要に応じて
配合される成分である。（Ｃ）成分は、酸により分解し
得る基を有し、アルカリ現像液中での溶解度が酸の作用
により増大する、分子量３０００以下、好ましくは２０
０〜２，０００、更に好ましくは３００〜１，５００の
低分子量化合物である。この（Ｃ）成分は、非照射部の
アルカリ現像液に対する溶解阻止剤として機能してい
る。なお、以下の記載において、「酸分解性溶解阻止化
合物」は（Ｃ）成分と同義である。

【０１２５】好ましい（Ｃ）成分、即ち好ましい酸分解
性溶解阻止化合物は、その構造中に酸で分解し得る基を
少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距離が、最
も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少
なくとも８個経由する化合物である。より好ましい酸分
解性溶解阻止化合物は、（イ）その構造中に酸で分解し
得る基を少なくとも２個有し、且つ該酸分解性基間の距
離が、最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合
原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１
個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、
及び（ロ）酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解
性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性基
を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくと
も１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化
合物である。また、上記結合原子の上限は、好ましくは
５０個、より好ましくは３０個である。

【０１２６】酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を
３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解
性基を２個有する場合においても、該酸分解性基が互い
にある一定の距離以上離れていれば、アルカリ可溶性樹
脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、酸分解
性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で
示される。例えば、下記の化合物（１）、（２）の場
合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、
化合物（３）では結合原子１２個である。

【０１２７】

【化５５】

【０１２８】また、酸分解性溶解阻止化合物は、１つの
ベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよい
が、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性
基を有する骨格から構成される化合物である。

【０１２９】酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ
⁰、−Ｏ−Ｂ⁰基を含む基としては、−Ｒ⁰−ＣＯＯ−
Ａ⁰、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ⁰で示される基が挙げられる。
ここでＡ⁰は、−Ｃ（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ⁰³）、−Ｓｉ
（Ｒ⁰¹）（Ｒ⁰²）（Ｒ^{0 3}）もしくは−Ｃ（Ｒ⁰⁴）
（Ｒ⁰⁵）−Ｏ−Ｒ⁰⁶基を示す。Ｂ⁰は、Ａ⁰又は−ＣＯ−
Ｏ−Ａ⁰基を示す。Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³、Ｒ⁰⁴及びＲ
⁰⁵は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示
し、Ｒ⁰⁶はアルキル基もしくはアリール基を示す。但
し、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ⁰¹〜Ｒ⁰³及びＲ⁰⁴〜Ｒ⁰⁶の内の２つの基
が結合して環を形成してもよい。Ｒ⁰は置換基を有して
いてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基
を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有して
いてもよい２価以上の芳香族基を示す。

【０１３０】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基、エトキ
シ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキ
シプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ
ｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミ
ル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基、
プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。

【０１３１】酸分解性基として好ましくは、シリルエー
テル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒド
ロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノール
エステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のア
ルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等
を挙げることができる。更に好ましくは、第３級アルキ
ルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミル
エステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。

【０１３２】（Ｃ）成分は、好ましくは、特開平１−２
８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−
２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１
５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−
１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３
−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平
３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開
平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特
開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開
平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４
−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−
３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−
３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−
５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−
１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４
−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に
記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基
の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−
Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物を包含す
る。

【０１３３】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。

【０１３４】本発明において、（Ｃ）成分の好ましい化
合物骨格の具体例を以下に示す。

【化５６】

【０１３５】

【化５７】

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】

【化５９】

【０１３８】

【化６０】

【０１３９】

【化６１】

【０１４０】

【化６２】

【０１４１】

【化６３】

【０１４２】

【化６４】

【０１４３】

【化６５】

【０１４４】

【化６６】

【０１４５】

【化６７】

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原
子、

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくてもよい。

【０１５０】第１組成物の場合、（Ｃ）成分の含量は、
第１組成物の固形分を基準として、好ましくは３〜４５
重量％、より好ましくは５〜３０重量％、更に好ましく
は１０〜２５重量％である。第２組成物の場合の（Ｃ）
成分の含量は、上記第１組成物と同様である。

【０１５１】（Ｄ）水に不要で、アルカリ現像液に可溶
な樹脂（以下、「（Ｄ）成分」あるいは「（Ｄ）アルカ
リ可溶性樹脂」ともいう） 本発明のレジスト組成物において、（Ｄ）成分として、
水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることが
できる。

【０１５２】アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである（Åはオングストローム）。

【０１５３】本発明に用いられる（Ｄ）アルカリ可溶性
樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツ
ク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロ
キシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリ
ヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、
ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合
体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合
体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−
アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化
物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エト
キシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化
物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）も
しくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−
アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物
等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒ
ドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタク
リル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導
体を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１５４】特に好ましい（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂は
ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−
ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン
及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシス
チレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル
化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシス
チレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチ
レン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマ
ーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と
付加縮合させることにより得られる。

【０１５５】また、アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子
量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２００００
０、より好ましくは５０００〜１０００００である。

【０１５６】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。本発明におけるこれらの（Ｄ）アルカリ
可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂の使用量は、レジスト組成物
の全組成物の固形分に対し、４０〜９７重量％、好まし
くは６０〜９０重量％である。

【０１５７】（Ｅ）酸の作用により上記樹脂と架橋する
架橋剤（以下「（Ｅ）成分」あるいは「（Ｅ）架橋剤」
ともいう） 本発明のネガ型レジスト組成物では、（Ａ）成分として
の化合物、（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂とともに、酸によ
り架橋する架橋剤を使用する。

【０１５８】（Ｅ）架橋剤は、フェノール誘導体を使用
することができる。好ましくは、分子量が１２００以
下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロ
キシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個
以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル
基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、ある
いは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げる
ことができる。このようなフェノール誘導体を用いるこ
とにより、本発明の効果をより顕著にすることができ
る。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【０１５９】

【化７０】

【０１６０】

【化７１】

【０１６１】

【化７２】

【０１６２】

【化７３】

【０１６３】

【化７４】

【０１６４】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。）

【０１６５】ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノ
ール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である
化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させる
ことによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル
化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好
ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開
平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成す
ることができる。

【０１６６】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１６７】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が（ｅ）架橋剤として使用で
きる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【０１６８】本発明において、上記の架橋剤としては、
フェノール誘導体が好ましい。また上記の架橋剤を、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。上記の架橋剤を
併用する場合のフェノール誘導体と（ｉ）または（ｉ
ｉ）の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜０／１０
０、好ましくは９０／１０〜２０／８０、更に好ましく
は９０／１０〜５０／５０である。

【０１６９】（ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−ア
ルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基
を有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ
−Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許
第３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に
開示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムア
ルデヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、
ＥＰ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキ
シ置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルム
アルデヒド縮合物等が挙げられる。

【０１７０】更に好ましい例としては、例えば、少なく
とも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキ
シメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有す
るメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げられ、中で
もＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好ましい。

【０１７１】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１７２】（Ｅ）架橋剤は、全レジスト組成物固形分
中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加
量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満である
と残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力
が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り
好ましくない。

【０１７３】（Ｆ）有機塩基性化合物（以下「（Ｆ）成
分」ともいう。） 本発明で用いることのできる好ましい（Ｆ）有機塩基性
化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物であ
る。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ましい化
学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）構造を挙げるこ
とができる。

【０１７４】

【化７５】

【０１７５】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。

【０１７６】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾー
ル、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置
換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換も
しくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピ
ラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もし
くは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換
のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。

【０１７７】好ましい置換基は、アミノ基、アミノアル
キル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリー
ルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ア
シロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ
基、水酸基、シアノ基である。

【０１７８】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジ
アザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダール、Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられ、中でも
好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．
０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダ
ール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノエチルチ
オ尿素等が挙げられるがこれに限定されるものではな
い。

【０１７９】これらの有機塩基性化合物は、単独である
いは２種以上組み合わせてに用いることができる。有機
塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物
の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未
満では本発明の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非照射部の現像性が悪化する傾向
がある。

【０１８０】（Ｇ）フッ素及び／又はシリコン系界面活
性剤（以下「（Ｇ）成分」ともいう。次に本発明のレジ
スト組成物に含有される（Ｇ）成分であるフッ素系界面
活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。本発
明の組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界
面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することがで
きる。

【０１８１】これらの（Ｇ）成分として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることがで
き、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもでき
る。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフト
ップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC
430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、
F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サ
ーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭
硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカ
ル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界
面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポ
リマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系
界面活性剤として用いることができる。

【０１８２】（Ｇ）成分の配合量は、本発明の組成物中
の全組成物の固形分に対し、通常０．００００１〜２重
量％、好ましくは０．０００１〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１８３】（Ｈ）本発明に使用されるその他の成分 本発明のレジスト組成物には必要に応じて、更に染料、
顔料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を
促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物
等を含有させることができる。

【０１８４】本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以
下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくと
も２個のフェノール性水酸基を有することが必要である
が、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効
果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との
比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラ
チチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越
えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な
膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。

【０１８５】このフェノール化合物の好ましい添加量は
（Ｄ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０重量％であ
り、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％
を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時に
パターンが変形するという新たな欠点が発生して好まし
くない。

【０１８６】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
於て容易に合成することができる。フェノール化合物の
具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【０１８７】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１８８】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用することができる。

【０１８９】上記溶媒に上記（Ｇ）成分であるフッ素系
及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併
用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重
合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学
工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形
分に対し、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また２種以上を組み合わせて添加することもでき
る。

【０１９０】本発明のレジスト組成物を精密集積回路素
子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸
化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、直描または所定のマスクを通して
照射し、ベークを行い現像することにより良好なレジス
トパターンを得ることができる。

【０１９１】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０１９２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１９３】（本発明のポジ型ＫｒＦ、電子線、及びＸ
線レジスト組成物の合成例） 化合物（Ｉ−１）の合成 ２’メチルアセトフェノン１２．８ｇ（９５．６ｍｍｏ
ｌ）をアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、これに
［ヒドロキシ（ｐ−トシルオキシ）ヨード］ベンゼン２
５ｇ（６３．７ｍｍｏｌ）を加えて１時間還留した。反
応液を濃縮し、これを酢酸エチル３００ｍｌに溶解さ
せ、これを蒸留水１００ｍｌで２回洗浄した。有機相を
濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー
で精製すると化合物（Ｉ−１）が１７ｇ得られた。 ３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³） δ２．２（ｓ．３Ｈ）、δ２．２１（ｓ．３Ｈ）、δ
５．５（２．２Ｈ）、δ７．２〜７．５（ｍ．６Ｈ）、
δ７．８（ｄ．２Ｈ） ｍ．ｐ．５６−５７℃

【０１９４】化合物（Ｉ−５）の合成 ヨードベンゼンジアセテート２６．８ｇ（０．０８３３
ｍｏｌ）にアセトニトリル２００ｍｌを加え、これにト
リフロロメタンスルホン酸２５ｇ（０．１６６ｍｏｌ）
をアセトニトリル２００ｍｌ、水３ｇに溶解させたもの
を加え、［ヒドロキシ（トリフロロメタンスルホニルオ
キシ）ヨード］ベンゼン溶液を調整した。この溶液に
２’メチルアセトフェノン１３．４ｇ（０．１ｍｏｌ）
を加え、１００℃で２時間反応した。反応液を濃縮しこ
れを酢酸エチル７００ｍｌに溶解させた。これを蒸留水
３００ｍｌで５回洗浄し、乾燥、濃縮すると粗生成物が
得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製する
と化合物（Ｉ−５）が１０ｇ得られた。 ３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ³） δ２．２（ｓ．３Ｈ）、δ５．５（２．２Ｈ）、δ７．
２〜７．５（ｍ．４Ｈ）

【０１９５】他の一般式（Ｉ）の化合物についても同様
に対応するヶトン化合物と［ヒドロキシ（スルホニルオ
キシ）ヨード］ベンゼンを反応させることにより得た。
［ヒドロキシ（スルホニルオキシ）ヨード］ベンゼン
は、J.Am.Chem.Soc.1987,109,228-235あるいはTetrahed
ron.1992, 48,7149-7156記載の方法により、ヨードベン
ゼンジアセテートまたはヨードシルベンゼンとスルホン
酸を反応させることにより得た。

【０１９６】化合物（ＩＩ−１）の合成 塩化アルミニウム４１．２ｇとｐ−キシレン８０ｍｌを
混合し、これに氷冷下ブロモ酢酸クロリド４４．１ｇを
ゆっくり滴下して加えた。滴下後室温まで昇温し、さら
に２時間反応させた。反応液を氷にゆっくり注ぎ、これ
をジイソプロピルエーテル４００ｍｌで２回抽出した。
有機相を蒸留水２００ｍｌで５回洗浄し、乾燥、濃縮し
た。減圧蒸留により精製すると（ｂ．ｐ．１２７℃（５
ｍｍＨｇ））２，５−ジメチルフェナシルブロミドが３
９ｇ得られた。テトラヒドロチオフェン１０ｇをアセト
ニトリル１５ｍｌに溶解させ、これに２，５−ジメチル
フェナシルブロミド１３．６ｇを室温で滴下して加え
た。析出した結晶をろ取し、蒸留水３００ｍｌでリスラ
リーすると２，５−ジメチルフェナシルテトラヒドロチ
オフェニウムブロミド９．８ｇが得られた。２，５−ジ
メチルフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド
５ｇ、ノナフロロブタンスルホン酸カリウム塩５．６３
ｇをメタノール１００ｍｌに溶解させ、これを蒸留水１
０００ｍｌに注ぐと粉体が析出した。これをろ取、水洗
すると化合物（ＩＩ−１）が７．０ｇ得られた。

【０１９７】他の一般式（ＩＩ）の化合物についても同
様の方法を用いることで合成した。

【０１９８】〔合成例１：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン／スチレン）共重合体の合成〕常法に基づいて脱水、
蒸留精製したｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンモノマー
３５．２５ｇ（０．２モル）及びスチレンモノマー５．
２１ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌに溶解した。窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３３ｇを２．
５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続け
ることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１
２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、テトラヒドロフラン１５０ｍｌに溶解
した。これに４Ｎ塩酸を添加し、６時間加熱還流するこ
とにより加水分解させた後、５Ｌの超純水に再沈し、こ
の樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロ
フラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪
拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰
り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１
２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレ
ン）共重合体を得た。

【０１９９】〔合成例２：樹脂例（ｂ−２１）の合成〕
ｐ−アセトキシスチレン３２．４ｇ（０．２モル）及び
メタクリル酸ｔ−ブチル７．０１ｇ（０．０７モル）を
酢酸ブチル１２０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、
８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
０．０３３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更
に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。
反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を
析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール２００
ｍｌに溶解した。これに水酸化ナトリウム７．７ｇ
（０．１９モル）／水５０ｍｌの水溶液を添加し、１時
間加熱還流することにより加水分解させた。その後、水
２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂
を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。
更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超
純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この
再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器
中で１２０℃、１２時間乾燥し、ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン／メタクリル酸ｔ−ブチル）共重合体を得た。

【０２００】〔合成３：樹脂例（ｂ−３）の合成〕ポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０
００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室
温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下し
た。室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩
酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水
洗、乾燥すると、樹脂例（b−３）が得られた。

【０２０１】〔合成４：樹脂例（ｂ−３３）の合成〕ｐ
−シクロヘキシルフェノール８３．１ｇ（０．５モル）
を３００m１のトルエンに溶解し、次いで2−クロロエチ
ルビニルエーテル１５０ｇ、水酸化ナトリウム２５ｇ、
テトラブチルアンモニウムブロミド５ｇ、トリエチルア
ミン６０ｇを加えて１２０℃で５時間反応させた。反応
液を水洗し、過剰のクロエチルビニルエーテルとトルエ
ンを留去し、得られたオイルを減圧蒸留にて精製すると
4−シクロヘキシルフェノキシエチルビニルエーテルが
得られた。ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達
社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェ
ノキシエチルビニルエ−テル６．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌ
に溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを
添加して室温で１８時間反応させた。反応液を蒸留水５
Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、
乾燥すると樹脂例（ｂ−３３）が得られた。

【０２０２】樹脂例（ｂ−４）、（ｂ−２８）、（ｂ−
３０）も対応する幹ポリマーとビニルエーテルを用い
て、同様の方法により合成した。

【０２０３】（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物
例１６の合成）１−［α−メチル−α−（４' −ヒドロ
キシフェニル）エチル］−４−［α'，α' −ビス（４"
−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ
（０．１０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０
０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．
３５モル）、及びブロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ
（０．３３モル）を添加した。その後、１２０℃にて７
時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入
し、酢酸にて中和した後、酢酸エチルにて抽出した。酢
酸エチル抽出液を濃縮、精製し、化合物例１６（Ｒは全
て−ＣＨ₂ＣＯＯＣ（ＣＨ₃）₂Ｃ₆Ｈ₅基）７０ｇを得
た。

【０２０４】（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物
例４１の合成）１，３，３，５−テトラキス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウ
ム７０．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇ
を加え１２０℃にて７時間撹拌した。反応混合物をイオ
ン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。こ
れをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例
４１（Ｒはすべて−ＣＨ ₂ＣＯＯＣ₄Ｈ₉（ｔ））が８７
ｇ得られた。

【０２０５】（溶解阻止剤化合物の合成例−３：化合物
例４３の合成）α，α，α’，α’，α”，α”，−ヘ
キサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−ト
リエチルベンゼン２０ｇをジエチルエーテル４００ｍｌ
に溶解させた。この溶液に窒素雰囲気下で３，４−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン４２．４ｇ、触媒量の塩酸を加え、
２４時間還流した。反応終了後少量の水酸化ナトリウム
を加えた後ろ過した。ろ液を濃縮し、これをカラムクロ
マトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべ
てＴＨＰ基）が５５．３ｇ得られた。

【０２０６】実施例１−１〜１−２６、比較例１−１〜
１−３ 下記表１に示した成分を表１に示す溶剤８．２ｇに溶解
させ、これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ
過して各レジスト溶液を調製した。このように調製され
た樹脂組成物につき、下記方法によりレジストの画像性
能を評価した。

【０２０７】表１中の（Ｃ）溶解阻止剤における（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）は、下記の通りである。

【０２０８】

【化７６】

【０２０９】

【化７７】

【０２１０】表１中のその他の成分は、下記の通りであ
る。

【０２１１】

【化７８】

【０２１２】（Ｆ）塩基性化合物は、以下の通りであ
る。 （１）：１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−
ノネン （２）：２，４，５−トリフェニルイミダゾール （３）：トリ−ｎ−ブチルアミン （４）：Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン

【０２１３】（Ｇ）界面活性剤は、以下の通りである。 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）

【０２１４】溶剤は、以下の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
（１−メトキシ−２−プロパノール） ＥＬ：乳酸エチル ＥＥＰ：エトキシプロピオン酸エチル ＢＬ：γ−ブチロラクトン ＣＨ：シクロヘキサノン

【０２１５】使用したバインダー樹脂の組成、物性等は
以下の通りである。 （ｂ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキ
シカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２
０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．４ （ｂ−４）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−エト
キシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：７０／３
０）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）１．３ （ｂ−２１）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート共重合体（モル比：７０／３０）、重量平
均分子量１６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）２．０ （ｂ−２２）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−ｔ
−ブトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：８５
／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）１．１ （ｂ−２８）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェネチルオキシエトキシ）スチレン共重合体（モル比：
８５／１５）、重量平均分子量１２０００、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ｂ−３０）：ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−（１−フ
ェノキシエトキシエトキシ）スチレン共重合体（モル
比：８５／１５）、重量平均分子量１３０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２ （ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達
（株）製、商品名ＶＰ−１５０００） （ＰＨＳ／Ｓｔ：合成例１で合成したもの）：ｐ−ヒド
ロキシスチレン／スチレン（モル比：８０／２０）、重
量平均分子量２６０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
１．９

【０２１６】比較例で使用した酸発生剤を以下に示す。

【０２１７】

【化７９】

【０２１８】

【表１】

【０２１９】

【表２】

【０２２０】Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価 上記で調整した各レジスト溶液を、スピンコーターを用
いて、ヘキサメチルシシラザン処理を施したシリコンウ
エハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプ
レート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を
形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアン
ドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後
すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱し
た。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純
水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られ
たシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジ
ストの性能を評価した。その結果を表２に示す。

【０２２１】（感度）感度は０．１８μｍのラインアン
ドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光
量を表す。 （解像力）０．１８μｍのラインアンドスペース（１／
１）のマスクパターンを再現する露光量における限界解
像力を表す。 （露光マージン）０．１６μｍのラインアンドスペース
（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露
光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光
量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表し
た。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少
ない。

【０２２２】

【表３】

【０２２３】表２の結果より、本発明のレジスト組成物
はＫｒＦ露光評価においても高感度、高解像力で、露光
マージンも良好であることがわかる。

【０２２４】Ｂ．電子線照射評価 上記で調製した各レジスト液をスピンコーターによりヘ
キサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均
一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加
熱、乾燥を行い、０．３μｍのレジスト膜を形成した。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクション
リソグラフィー装置（加速電圧１００ｋｅＶ）で照射
し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上
で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像
し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このよ
うにして得られたラインアンドスペースパターンの形成
されたサンプルを、走査型電子顕微鏡で観察し、感度、
解像力を評価した。

【０２２５】（感度）感度は０．１５μｍのラインアン
ドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射
量を表す。 （解像力）解像力は０．１５μｍのラインアンドスペー
ス（１／１）のマスクパターンを再現する照射量におけ
る限界解像力を表す。

【０２２６】

【表４】

【０２２７】表３に示された結果から、本発明のポジ型
電子線レジスト組成物は、高感度、高解像力であること
がわかる。

【０２２８】Ｃ．Ｘ線照射評価 上記で調製した各レジスト液をスピンコーターにより、
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に
均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で
加熱、乾燥を行い、０．３５μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２２９】このレジスト膜をＸ線等倍照射装置（ＸＲ
Ｓ−２００、ギャップ値２０μｍ）で照射し、照射後す
ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。
さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒
間純水でリンスした後乾燥した。このようにして形成さ
れたコンタクトホールパターンについて走査型電子顕微
鏡で観察し、感度、解像力を評価した。

【０２３０】（感度評価法）感度は０．１８μｍのコン
タクトホールパターンを再現する照射量を表す。 （解像力評価法）解像力は０．１８μｍのコンタクトホ
ールパターンを再現する照射量における限界解像力を表
す。

【０２３１】

【表５】

【０２３２】表４の結果より、本発明のレジスト組成物
はＸ線照射評価においても高感度、高解像力であること
がわかる。

【０２３３】次に、本発明のネガ型レジスト組成物の実
施例について記載する。 （本発明のネガ型ＫｒＦ、電子線、Ｘ線レジスト組成物
の合成例） １．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性樹脂 １） ５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．
８ｇ、４−ヒドロキシスチレン１０８．１ｇを乾燥ＴＨ
Ｆ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱し
た。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ
−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応
を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。
粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿
を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−１）を得た。得ら
れた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン
換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１７，０００であり、
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１５であった。 ２） 上記と同様の方法により樹脂（Ｐ−２）から樹脂
（Ｐ−５）、（Ｐ−９）、（Ｐ−１１）、（Ｐ−７）前
駆体を得た。

【０２３４】３） ５−ビニル−１，３−ベンゾジオキ
ソール１４８．２ｇを乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌに加えた
後、窒素気流下７０℃に加熱した。反応温度が安定した
ところで、和光純薬（株）製Ｖ−６０１を前記モノマー
総モル数の２．５％加え、反応を開始させた。６時間反
応させた後、反応混合物をＴＨＦで希釈し、大量のへキ
サン中に投入し、析出させた。粉体をろ過して集め、更
にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返し、減圧乾燥
し樹脂を得た。得られた樹脂のうち３０ｇを１，２−ジ
クロロエタン３００ｍｌに溶解した。窒素気流下、３臭
化ホウ素−メチルスルフィド錯体の塩化メチレン溶液を
適量加え、４時間加熱還流した後、冷却した。反応中一
定時間毎に少量サンプリングして、メタノールを加えて
ポリマーを取り出し、13Ｃ−ＮＭＲで分解率をモニター
する予備実験により反応時間を決めた。反応液にメタノ
ールを加え、反応液を濃縮した。残さにアセトン／メタ
ノールを加えて再溶解し、脱気した水に注いで析出した
粉体をろ過して集め、減圧乾燥して樹脂（Ｐ−３）を得
た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポリ
スチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１４，０００
であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２１であっ
た。 ４）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−４）を得た。

【０２３５】５） ４−ビニルカテコールを常法によ
り、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて保護したモノマー２１８．８ｇ、５−ビニル−
１，３−ベンゾジオキソール２９．６ｇ、４−ｔ−ブト
キシカルボニルオキシスチレン４４．１ｇ、を乾燥ＴＨ
Ｆ２７０ｍｌに加えた後、窒素気流下７０℃に加熱し
た。反応温度が安定したところで、和光純薬（株）製Ｖ
−６０１を前記モノマー総モル数の２．５％加え、反応
を開始させた。６時間反応させた後、反応混合物をＴＨ
Ｆで希釈し、大量のへキサン中に投入し、析出させた。
粉体をろ過して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿
を２度繰返し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を
常法によりフッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ
−６）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の
結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１
６，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．
３０であった。 ６）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−８）及び樹脂（Ｐ
−１０）を得た。

【０２３６】７） 上記１）と同様な方法で得られた前
駆体ポリマー２０ｇを乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解した。
β−シクロヘキシルエチルビニルエーテル１．４ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１０ｍｇを加え、室温にて１時間
攪拌し、トリエチルアミンを加えた。反応液を水に注い
で析出した粉体をろ過して集め、減圧乾燥し樹脂（Ｐ−
７）を得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結
果、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１
９，０００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．
２０であった。

【０２３７】８） ４−ヒドロキシスチレンを常法によ
り、イミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
を用いて保護したモノマー２１１．０ｇ（０．９ｍｏ
ｌ）、５−ビニル−１，３−ベンゾジオキソール１４．
８ｇ（０．１ｍｏｌ）、脱気乾燥ＴＨＦ２７０ｍｌを用
い、封管中−７８℃で１２ｍｍｏｌのｓ−ブチルリチウ
ムを用い、ガラスシールを破って反応を開始させた。３
時間反応させた後、脱気したメタノールで反応を終了さ
せた。大量のへキサン中に投入し、析出した粉体をろ過
して集め、更にＴＨＦ−ヘキサン系で再沈殿を２度繰返
し、減圧乾燥し樹脂を得た。得られた樹脂を常法により
フッ素イオンで処理し、脱保護して樹脂（Ｐ−１４）を
得た。得られた樹脂の分子量は、ＧＰＣ測定の結果、ポ
リスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）で１０，００
０であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．１０であ
った。 ９）上記と同様の方法で、樹脂（Ｐ−１５）を得た。

【０２３８】（２） 架橋剤 架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０２３９】

【化８０】

【０２４０】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０２４１】

【化８１】

【０２４２】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０２４３】

【化８２】

【０２４４】

【化８３】

【０２４５】

【化８４】

【０２４６】２．実施例〔実施例、比較例〕 （１）レジストの塗設 表５に示す組成を有する各組成物を０．１μｍのテフロ
ンフィルターによりろ過して固形分濃度１２重量％のレ
ジスト溶液を調整した。

【０２４７】

【表６】

【０２４８】表５において使用した略号は下記の内容を
示す。尚、溶剤の複数使用における比は重量比である。 ＜樹脂＞

【０２４９】

【化８５】

【０２５０】

【化８６】

【０２５１】

【化８７】

【０２５２】Ｐ−１２： ポリ−（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００） Ｍｗ１０，０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２ Ｐ−１３： ノボラック樹脂・ｍ−クレゾール／ｐ−ク
レゾール＝４５／５５（モル比） Ｍｗ６，５００

【０２５３】

【化８８】

【０２５４】

【化８９】

【０２５５】Ａ．ＫｒＦエキシマレーザー露光評価 上記で調製した各レジスト溶液を、スピンコーターを用
いて、ヘキサメチルシシラザン処理を施したシリコンウ
エハー上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプ
レート上で加熱乾燥を行い、０．６μｍのレジスト膜を
形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマレ
ーザーステッパー（ＮＡ＝０．６３）を用いラインアン
ドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後
すぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上て加熱し
た。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド水溶液で２３℃下６０秒間現像し、３０秒間純
水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られ
たシリコンウェハー上のパターンから下記の方法でレジ
ストの性能を評価した。その結果を表６に示す。

【０２５６】（感度）感度は０．１８μｍのラインアン
ドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する露光
量を表す。 （解像力）０．１８μｍのラインアンドスペース（１／
１）のマスクパターンを再現する露光量における限界解
像力を表す。 （露光マージン）０．１６μｍのラインアンドスペース
（１／１）のマスクパターンを再現する露光量を最適露
光量とし、０．１６μｍ±１０％の線幅を再現する露光
量幅を最適露光量で割った値を１００分率（％）で表し
た。数字が大きいほど露光量変化に対して線幅変化が少
ない。

【０２５７】

【表７】

【０２５８】表６の結果より、本発明のレジスト組成物
はＫｒＦ露光評価においても高感度、高解像力で、露光
マージンも良好であることがわかる。 Ｂ．電子線照射評価 （評価方法）上記で調製した各レジスト溶液を、スピン
コーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシ
リコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホッ
トプレート上で加熱、乾燥を行い、０．３μｍのレジス
ト膜を形成した。このレジスト膜を、ニコン社製電子線
プロジェクションリソグラフィー装置（加速電圧１００
ｋｅＶ）で照射し、照射後直ぐに１１０℃で９０秒間ホ
ットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃
で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾
燥した。このようにして得られたラインアンドスペース
パターンの形成されたサンプルを、走査型電子顕微鏡で
観察し、感度、解像力を評価した。性能評価結果を表７
に示した。

【０２５９】（感度）感度は０．１５μｍのラインアン
ドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射
量を表す。 （解像力）解像力は０．１５μｍのラインアンドスペー
ス（１／１）のマスクパターンを再現する照射量におけ
る限界解像力を表す。

【０２６０】

【表８】

【０２６１】表７の結果に示すように、本発明のレジス
ト組成物は、高感度、高解像力を有することが判る。

【０２６２】また、上記樹脂（Ｐ−１４）及び（Ｐ−１
５）を用いて、その他は上記実施例２−１０と同様の方
法で評価した。その結果、樹脂（Ｐ−１４）及び（Ｐ−
１５）を用いた場合も、実施例２−１０と同様の著しい
効果が得られた。

【０２６３】Ｃ．Ｘ線照射評価 上記で調製した各レジスト液をスピンコーターにより、
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に
均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で
加熱、乾燥を行い、０．３５μｍのレジスト膜を形成し
た。

【０２６４】このレジスト膜をＸ線等倍照射装置（ＸＲ
Ｓ−２００、ギャップ値２０μｍ）で照射し、照射後す
ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。
さらに２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒
間純水でリンスした後乾燥した。このようにして形成さ
れたラインアンドスペースパターンについて走査型電子
顕微鏡で観察し、感度、解像力を評価した。

【０２６５】（感度）感度は０．１８μｍのラインアン
ドスペース（１／１）のマスクパターンを再現する照射
量を表す。 （解像力）解像力は０．１８μｍのラインアンドスペー
ス（１／１）のマスクパターンを再現する照射量におけ
る限界解像力を表す。

【０２６６】

【表９】

【０２６７】表８の結果より、本発明のレジスト組成物
はＸ線照射評価においても高感度、高解像力を有するこ
とがわかる。

【０２６８】

【発明の効果】水素供与性置換基を酸発生剤の分子内に
配置し、分子内で水素ラジカル引き抜き（分子内水素移
動）を行うことにより光分解効率を向上。水素供与性化
合物の有無に関わらず光分解性に優れ、これを用いたレ
ジスト組成物は高感度を有し、また、更には高解像力を
有し、露光マージンに優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB03 AB16 AC05 AC06 AD01 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB41 CC17 CC20 4J002 BC091 BC121 BG051 BG091 BH011 CC041 CC071 ED026 EE037 EH036 EH126 EJ017 EJ047 EJ048 EJ067 EL097 ES006 EU186 EU216 EV046 EV206 EV207 EV217 EV246 EV296 EV306 EV316 EV346 GP03

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有
   し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴
   って分解し、酸を発生する化合物を少なくとも一種含有
   する感放射線性レジスト組成物。
2. 【請求項２】（ａ）成分が一般式（Ｉ）叉は（ＩＩ）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   の感放射線性レジスト組成物。 【化１】 Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、水素原子
   又は１価の有機基を表す。または、Ｒ₁とＲ₂とが結合し
   て、ヘテロ原子、多重結合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−を含
   有してもよい単環または多環の環構造を形成してもよ
   い。Ｒ₃及びＲ₄は、同一でも異なっていてもよく、水素
   原子又は１価の有機基を表す。Ｒ’は、置換していても
   よい直鎖、分岐、環状アルキル基、置換していてもよい
   アリール基、置換していてもよいアラルキル基、叉は置
   換していてもよいカンファー基を表す。Ｘは、水素ラジ
   カル供与性基を有する１価の有機基を表す。また、Ｘ
   は、Ｒ₁或いはＲ₂と結合して単環または多環の環構造を
   形成してもよい。一般式（Ｉ）におけるＹ₁は、Ｒ’Ｓ
   Ｏ₃−、Ｒ’ＣＯＯ−、又はハロゲン原子を表す。一般
   式（II）におけるＹ₂ ^-は、非求核アニオンを表す。Ｒａ
   及びＲｂは、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキル
   基、置換していてもよいアリール基、叉は置換してもよ
   いアラルキル基を表す。また、Ｒａ及びＲｂが結合して
   環を形成してもよい。Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒａ、Ｒｂ、Ｘ、
   Ｙ₁、Ｙ₂ ^-のいずれかの位置で連結基を介して結合し、
   一般式（Ｉ）または（II）の構造を２つ有することもで
   きる。
3. 【請求項３】（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有
   し、活性光線の照射により、分子内水素ラジカル移動を
   伴って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種、及
   び、（Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中で
   の溶解度を増大させる基を有する樹脂を含有することを
   特徴とするポジ型感放射線性レジスト組成物。
4. 【請求項４】（Ｃ）酸により分解しうる基を有し、アル
   カリ現像液中での溶解速度が酸の作用により増大する、
   分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物を更に含有
   することを特徴とする請求項２に記載のポジ型感放射線
   性レジスト組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有
   し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴
   って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種（Ｂ）
   酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液中での溶
   解速度が酸の作用により増大する、分子量３０００以下
   の低分子溶解阻止化合物、及び、（Ｄ）水に不溶でアル
   カリ現像液に可溶な樹脂を含有することを特徴とするポ
   ジ型感放射線性レジスト組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）カルボニル基を少なくとも１つ有
   し、活性光線の照射により分子内水素ラジカル移動を伴
   って分解し、酸を発生する化合物少なくとも１種、
   （Ｄ）アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、（Ｅ）酸架
   橋剤、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性レ
   ジスト組成物。