JP4121309B2 - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性放射線（電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ(Extreme Ultraviolet)）の照射によるパターン形成用又はフォトマスク製造用のネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでなってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
【０００４】
また、リソグラフィー技術の加工精度は、焼き付け回路のネガの役割を果たすフォトマスクの寸法精度によって左右される。したがって、矩形の断面形状を有し、寸法精度の良いマスクパターンを得ることが、半導体集積回路の製造歩留まりを向上させる上で、重要な課題となっている。
更に進んだ露光技術では、光の波長以下のパターン寸法を半導体基板に焼きつけるために、フォトマスクの一部に光の位相を反転させるシフタを設けた位相シフトマスクが必要となる。その結果、フォトマスクにおいても、クォーターミクロンレベルの微細加工が必要とされ、高解像度を実現できるマスク製造技術の開発が必須となってきている。
【０００５】
従来より化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラック樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性の特性を両立し得るものではなかった。
【０００６】
特開平１０−２８２６６８号には分岐高分子からなり，該高分子鎖の末端に電磁波又は電子線照射により誘起される化学反応により架橋反応を起こす官能基を有する感放射線性樹脂材料が開示されており、具体的には、デンドリマー末端に二重結合を有する高分子を光ラジカル発生剤とともに使用する例、及び水酸基、メルカプト基、アミノ基をデンドリマー末端に有し、架橋剤を反応させる例が記載されている。しかしながら、末端二重結合や反応する水酸基、メルカプト基、アミノ基等官能基を持たないデンドリマーで、酸触媒反応による炭素・炭素結合形成を利用した化学増幅レジストはについては記載されていない。
【０００７】
電子線レジストでは、まずバインダーが電子線を受け，ここから発生する二次電子を酸発生剤が受け取って分解し、酸が発生すると報告されている。バインダーに二次電子を発生しやすい構造、形態をとりいれることにより酸発生効率が高く、電子線レジストに有利と考えられる。
また、ＥＵＶ（１３ｎｍ）やＸ線レジストも同じく二次電子により酸発生剤が分解して酸が発生すると報告されており、バインダーに二次電子を発生しやすい構造、形態をとりいれることは同様に有効に作用するものと考えられる。
【０００８】
J.Vac.Sci.Technol.,B（1998）16(6），3701には、画像形成用アクリルポリマーの幹に，帯電防止用の導電ポリマーの枝をグラフトしたグラフトポリマーを用いたネガ型レジスト材料によって電子線リソグラフィー時のパターンずれを防止する技術が記載されている。しかしながら，高感度と高解像力を両立するには不十分であった．
また，米国特許５０５５３７９号にはゼラチンを枝部としてグラフトした染料含有微粒子を含むネガ型ホトレジストが開示されているが，電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するものではない。
また、Polymer（1990）, 31（8）には，光架橋性シリコン含有グラフトポリマーを用いて架橋効率を向上した２層レジストシステムが記載されているが，電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するのにはまだ不十分であった。
【０００９】
特開平２−１０３２１５号には，アルキル基，ハロゲン置換されたアルキル基，アルキルエーテル基、あるいは、フェニルアルキル基を有するアクリルアミドポリマーあるいは、アクリルエステルポリマーを枝部に有するグラフトポリマーを有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により支持体密着性が向上する技術が開示されているが、電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するには不十分であった。
さらに、Indian J.Technol.,(1976）14（9）、444には、4−及び4'−グリシドキシカルコンに枝部として無水マレイン酸／スチレン交互共重合体をグラフトしたグラフトポリマーを有するＵＶ架橋のネガ型ホトレジストが開示されているが、電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するのにはまだ不十分であった。
また、これらの組成物やプロセスによって現像欠陥を改良することも十分ではなかった。
【００１０】
また、従来の電子線及びＸ線用レジスト組成物は、高感度、高解像力とともに、現像欠陥を低減することは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体、フォトマスク製造等のための、活性放射線（電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ）の照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、下記のネガ型レジスト組成物により上記目的が達成される。
【００１３】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸触媒により炭素−炭素結合を生成する架橋剤、
（Ｄ）有機塩基性化合物、及び、
（Ｅ）界面活性剤を含有し、該アルカリ可溶性樹脂がジフェニルメタン骨格を有さないデンドリマー（アルカリ可溶性デンドリマー）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（２）該アルカリ可溶性樹脂が、繰り返し単位が共有結合によってのみ結合しているデンドリマーであることを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（３）該アルカリ可溶性樹脂が、エチレンイミンよりも塩基性が低い構造のみからなるデンドリマーであることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（４）該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３００，０００以下であるデンドリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
【００１５】
式中、Ｒ1及びＲ1’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは２又は３、ｎは０又は１、但しｍ＋ｎ≦３であり、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−を示す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００１６】
更に、好ましい態様を以下に挙げる。
（５）前記アルカリ可溶性デンドリマーが、重量平均分子量が３００，０００以下であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環を含む繰り返し単位を少なくとも一種有すること。（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００１７】
【数１】
【００１８】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは、該置換基としての、炭素数１以上１２以下の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００１９】
（６）前記アルカリ可溶性デンドリマーが、以下の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする上記（５）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
一般式（３）〜（６）において、 Ｌ及びＬ’は、各々独立に、二価の連結基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【００２３】
（７）（Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（８）（Ｂ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（９）（Ｃ）成分が、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２４】
（１０）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について説明する。
【００２６】
〔１〕活性放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）
本発明において用いられる酸発生剤は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表されるスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
本発明においては、有機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で示されるオニウム塩化合物である。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【００３１】
一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基である。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ16〜Ｒ27についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（III）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、スルホン酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸であることが好ましい。酸には１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることが好ましい。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３７】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３９】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００４０】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限定されるものではない。また、以下の具体例の各化合物のカチオン部と別の化合物のアニオン部と組み合わせた化合物も、酸発生剤の具体例として例示できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化６】
【００４２】
【化７】
【００４３】
【化８】
【００４４】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化９】
【００４６】
【化１０】
【００４７】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１１】
【００４９】
【化１２】
【００５０】
【化１３】
【００５１】
式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外の化合物の具体例を以下に示す。
【００５２】
【化１４】
【００５３】
【化１５】
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【化１７】
【００５６】
【化１８】
【００５７】
【化１９】
【００５８】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【００５９】
また、本発明で使用される酸発生剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物としては、例えば下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
【００６０】
【化２０】
【００６１】
Ｒ60は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ60は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
上記一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ60は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ＣＦ3、Ｃ4Ｆ9等が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。
【００６２】
Ａ60は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばベンゼン環、ナフタレン環を含む２価の基）を示す。ここで、環状アルキレン基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘキセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。
また、上記の基中で、環状構造を有するものは、環を構成する炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。
【００６３】
これら基が有していてもよい置換基として、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。
【００６４】
以下、一般式（ＰＡＧ６）で示される化合物の具体例を示す。本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
これらの化合物は、例えばG.F. Jaubert著、Ber., 28, 360(1895)、D.E. Amesら著、J. Chem. Soc., 3518(1955)又はM.A. Stolbergら著、J. Amer. Chcm. Soc., 79, 2615(1957)等に記載の方法により製造される。
環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ60−ＳＯ2Ｃｌ（式中、Ｒ60は前記と同じ意味を有する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例えば、L. Baucrら著、J. Org. Chem., 24, 1293(1959)等に記載の方法に従い製造することができる。
【００７１】
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１２重量％である。
【００７２】
（他の酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物または（ＰＡＧ６）で表される化合物と共に、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を併用してもよい。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物とともに電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物と、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７３】
〔２〕アルカリ可溶性デンドリマー
本発明においてアルカリ可溶性樹脂として、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶なデンドリマー（アルカリ可溶性デンドリマー）が使用される。
アルカリ可溶性デンドリマーのアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００７４】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂はデンドリマーである。
デンドリマーとは、規則正しい多分岐構造を有し、三次元ナノスケールでは球状構造を有する樹木状多分岐巨大分子（一般的に直径数ｎｍ〜十数ｎｍ）である。デンドリマーについては「デンドリマーの科学と機能、岡田鉦彦編著(2000)、アイピーシー」に記載されている。
デンドリマーにおいて重合度は、中心からの枝部分の繰り返し回数（世代ともいう）で表現される。本発明で使用されるデンドリマーは、３世代以上であることが好ましく、特に好ましくは３〜８世代である。
また、デンドリマーは、多分岐構造が規則正しいことから、分子量分布が狭い。デンドリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０〜１．１である。
【００７５】
本発明において使用されるデンドリマーはアルカリ可溶性であり、アルカリ可溶性基を有するものである。
【００７６】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド等が挙げられるが、フェノール性水酸基が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、フェノール誘導体、安息香酸誘導体、フェニルスルホン酸誘導体、スルホン酸アニリド誘導体などが挙げられるが、フェノール誘導体が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、全繰り返し単位中、一般的に３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％含有する。
尚、アルカリ可溶性基は、高次の世代により多く存在することが好ましい。
アルカリ可溶性デンドリマーの重量平均分子量は、通常１，０００〜３００，０００、好ましくは１，２００〜２００，０００である。
アルカリ可溶性デンドリマーの添加量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００７７】
デンドリマーの合成方法としては、一般にＡＢ２型のモノマーを出発原料とし、中心核分子から順次結合させて合成する方法（ダイバージェント法）とＡＢ２分子から外部核を先に形成し、最後にこれを中心核に結合する方法（コンバージェント法）がある。
本発明におけるアルカリ可溶性デンドリマーはの合成方法としては、官能基の制御のため、コンバージェント法が好ましい。
デンドリマーの合成法については、「デンドリマーの科学と機能、岡田鉦彦編著(2000)、アイピーシー」及びその参考文献に記載されている。
【００７８】
〔２−０〕本発明におけるアルカリ可溶性デンドリマーは、解像力の点で、繰り返し単位間の結合が、イオン結合、配位結合、金属結合等ではなく共有結合のみによってなされていることが好ましい。また、アルカリ可溶性デンドリマーがジフェニルメタン骨格（ジフェニルメタンにおける炭素原子によって構成される骨格、即ち、ベンゼン環−炭素原子−ベンゼン環構造）を有さないことも解像力の点で好ましい。
解像力とともに感度向上の点からは、アルカリ可溶性デンドリマーは、エチレンイミンよりも塩基性が低い構造のみからなることが好ましい。即ち、酸発生剤から発生する酸をクエンチしない塩基性が低い構造のみからなることが好ましく、具体的には、エチレンイミンよりも塩基性が低い構造のみからなることが好ましく、より具体的には、窒素原子を含有する構造を有しないか、窒素原子を含む構造を有する場合は、その構造はカルバゾール骨格、トリフェニルアミン骨格等の実質的に酸をクエンチしない構造であることが好ましい。
【００７９】
〔２−１〕更に、本発明におけるアルカリ可溶性デンドリマーの好ましい態様の１つは、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。
アルカリ可溶性デンドリマーが、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３００，０００以下であるアルカリ可溶性デンドリマーである。
【００８０】
【化２６】
【００８１】
式中、Ｒ1及びＲ1’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは２又は３、ｎは０又は１、但しｍ＋ｎ≦３であり、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−を示す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００８２】
また、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、また単環型でも、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3及びＲ4のアルケニル基は、置換基を有していても良く、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８３】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基は、置換基を有していても良く、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８４】
Ｒ1のハロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８５】
Ｒ2のアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００８６】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００８７】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基は、置換基を有していても良く、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００８８】
これらの基が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。尚、アリール基又は芳香環を有する基の芳香環については置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００８９】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性デンドリマーは、下記モノマー（８）、必要により他の重合性モノマーを用いて合成することにより得ることができる。また、ＺがＣＯＯＨの場合、連結後に還元を行うことによっても目的の構造単位が得られる。
【００９１】
【化２７】
【００９２】
一般式（８）に於けるＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｘ及びｍ、ｎは、一般式（１）に於けるＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｘ及びｍ、ｎと同義である。
Ｚはハロゲン原子、−ＯＴS、−ＣＯＯＨを表し、Ｐｒは保護基である。
【００９３】
アルカリ可溶性デンドリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の繰り返し単位を共存させても良い。
【００９４】
上記式（１）の繰り返し単位を含有するデンドリマーにおける他の繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９５】
以下に一般式（１）で表される繰り返し構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化２８】
【００９７】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ可溶性デンドリマーの全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
【００９８】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９９】
〔２−２〕 好ましいアルカリ可溶性デンドリマーとして、更に下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすアルカリ可溶性デンドリマーを挙げることができる。
【０１００】
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環を含む繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【０１０１】
【数２】
【０１０２】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。
上記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１０３】
特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎloneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎlone＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０１０４】
上記アルカリ可溶性デンドリマーとして、より具体的には、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位を構成成分として有するアルカリ可溶性デンドリマーが好ましい。
【０１０５】
【化２９】
【０１０６】
【化３０】
【０１０７】
一般式（３）〜（６）において、 Ｌ及びＬ’は、各々独立に、二価の連結基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１０８】
Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１０９】
Ｌ及びＬ’としては、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０１１０】
Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０１１１】
上記条件（ａ）の繰り返し単位（好ましくは、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位）以外に他の繰り返し単位を含有してもよい。
上記条件（ａ）の繰り返し単位（好ましくは、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位）の含有量は、アルカリ可溶性デンドリマーの全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
【０１１２】
これらは、下記（９）〜（１２）のモノマーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重合モノマーとの共重合によって得ることができる。
【０１１３】
【化３１】
【０１１４】
【化３２】
【０１１５】
上記において、Ｒd〜Ｒｌ、p、q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。
【０１１６】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３３】
【０１１８】
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性デンドリマーとともに、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１２０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１２２】
併用するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
併用する場合、アルカリ可溶性樹脂の添加量は、アルカリ可溶性デンドリマーの重量に対して、通常０〜５０重量％である。
【０１２３】
〔３〕酸触媒により炭素−炭素結合を生成する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性デンドリマー、酸発生剤とともに、酸触媒により炭素−炭素結合を生成する架橋剤（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
（３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
【化３６】
【０１２７】
【化３７】
【０１２８】
【化３８】
【０１２９】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１３１】
〔４〕（Ｅ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251 とＲ252 は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１３４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３７】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。電子線またはＸ線により酸を発生する化合物と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０１３８】
〔５〕界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有する。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくとも１種の界面活性剤が配合されることが好ましい。また、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が配合されることも好ましい。これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号，米国特許５３６０６９２号，米国特許５５２９８８１号，米国特許５２９６３３０号，米国特許５４３６０９８号，米国特許５５７６１４３号，米国特許５２９６１４３号，米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
【０１３９】
〔６〕溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒である。
上記混合溶媒の混合比（重量比）は、１００／０〜５０／５０が好ましい。
溶剤の添加量は、塗布する塗膜の膜厚に依存するが、通常、レジスト組成物の固形分濃度として３〜２０重量％となるように使用される。
【０１４０】
〔７〕染料
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常１〜１０重量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
【０１４３】
（１）活性放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１４４】
（Ｃ２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１４５】
（Ｃ３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
以下に示す酸発生剤ＰＡＧ−１およびＰＡＧ−２についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０１４６】
（２）アルカリ可溶性デンドリマー
１）３，５−ビス（t−ブチルジフェニルシロキシ）ペンジルアルコール１２．３２ｇ（0．02モル）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１．６８g（0．01モル）をＴＨＦに溶解し、トリフェニルホスフインを加え、室温でジエチルアゾジカルボキシレートのＴＨＦ溶液を滴下した。室温で一夜攪拌し、溶媒を留去して、エーテルを加えた。析出物をろ過して除き、エーテルを留去した。残渣を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー分離精製を行い、中間体エステルＡを得た。続いて、リチウムアルミニウムヒドリドによる還元を行い、定法の処理により、中間体アルコールＢを得た。
中間体アルコールＢと５０モル％の3，5−ジヒドロキシ安息香酸メチルをＴＨＦに溶解し、以下同様の操作により中間体エステルＣを、さらに、中間体アルコールＤを得た。
中間体アルコールＤと３３モル％の1，3，5−トリヒドロキシベンゼンを、同じくトリフェニルホスフインとジエチルアゾジカルボキシレートにて反応し、処理及びクロマトグラム精製によりデンドリマー前駆体を得た。過剰のテトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド／ＴＨＦにより、ｔ−ブチルジフェニルシリル保護基を脱保護し，アルカリ可溶性デンドリマー（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ測定（ポリスチレンスタンダード）により、重量平均分子量Ｍｗ＝３，９００、分子量分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝1．０５であった。
以下同様にして，アルカリ可溶性デンドリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を得た。
【０１４７】
（３） 架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１４８】
【化４０】
【０１４９】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１５０】
【化４１】
【０１５１】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１５２】
【化４２】
【０１５３】
【化４３】
【０１５４】
【化４４】
【０１５５】
【化４５】
【０１５６】
【化４６】
【０１５７】
２．実施例＜電子線照射＞
（１）レジストの塗設
表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調製し、各々０．１μｍのフィルターで濾過した。表１における複数使用の際の溶剤の比は重量比である。
各レジスト溶液をスピンコーターを利用して、８インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについて、現像欠陥数が１〜１０個のものをＡ、１１〜４９９個のものをＢ、５００個以上をＣとした。
その結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】
上記表１に示した各成分の詳細を以下に示す。
＜樹脂＞
【０１６０】
【化４７】
【０１６１】
【化４８】
【０１６２】
【化４９】
【０１６３】
【化５０】
【０１６４】
【化５１】
【０１６５】
Ｐ−１０１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）Ｍｗ １０，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｐ−１０２： ノボラック樹脂
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比）
Ｍｗ ６，５００
【０１６６】
【化５２】
【０１６７】
【化５３】
【０１６８】
（溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（有機塩基性化合物）
Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン
Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン
Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチオウレア
【０１６９】
（界面活性剤）
Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−３: メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−４: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信越化学工業社製）
Ｗ−５: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度、高解像力で、現像欠陥が軽減されていることがわかる。
尚、実施例１の組成物について等倍Ｘ線照射装置を用いた評価を行ったところ、同様の効果が得られた。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性放射線（電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ(Extreme Ultraviolet)）の照射によるパターン形成用又はフォトマスク製造用のネガ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミンクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。その必要性を満たすためにフォトリソグラフィーに用いられる照射装置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検討されるまでなってきている。更に、電子線またはＸ線により更に微細なパターン形成が検討されるに至っている。
【０００３】
特に電子線あるいはＸ線は次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられている。
電子線リソグラフィーは、加速された電子線がレジスト材料を構成する原子と衝突散乱を起こす過程でエネルギーを放出し、レジスト材料を感光させるものである。高加速化した電子線を用いることで直進性が増大し、電子散乱の影響が少なくなり高解像のパターン形成が可能となるが、一方では電子線の透過性が高くなり、感度が低下してしまう。この様に、電子線リソグラフィーにおいては、感度と解像性・レジスト形状がトレードオフの関係にあり、これを如何に両立し得るかが課題であった。
【０００４】
また、リソグラフィー技術の加工精度は、焼き付け回路のネガの役割を果たすフォトマスクの寸法精度によって左右される。したがって、矩形の断面形状を有し、寸法精度の良いマスクパターンを得ることが、半導体集積回路の製造歩留まりを向上させる上で、重要な課題となっている。
更に進んだ露光技術では、光の波長以下のパターン寸法を半導体基板に焼きつけるために、フォトマスクの一部に光の位相を反転させるシフタを設けた位相シフトマスクが必要となる。その結果、フォトマスクにおいても、クォーターミクロンレベルの微細加工が必要とされ、高解像度を実現できるマスク製造技術の開発が必須となってきている。
【０００５】
従来より化学増幅型ネガレジストについては種々のアルカリ可溶性樹脂が提案されてきた。特開平８−１５２７１７号には部分アルキルエーテル化されたポリビニルフェノールが、特開平６−６７４３１号、特開平１０−１０７３３号にはビニルフェノールとスチレンの共重合体が、特許第２５０５０３３号にはノボラック樹脂が、特開平７−３１１４６３号、特開平８−２９２５５９号には単分散ポリビニルフェノールがそれぞれ開示されているが、これらのアルカリ可溶性樹脂では電子線あるいはＸ線照射下での感度と解像性の特性を両立し得るものではなかった。
【０００６】
特開平１０−２８２６６８号には分岐高分子からなり，該高分子鎖の末端に電磁波又は電子線照射により誘起される化学反応により架橋反応を起こす官能基を有する感放射線性樹脂材料が開示されており、具体的には、デンドリマー末端に二重結合を有する高分子を光ラジカル発生剤とともに使用する例、及び水酸基、メルカプト基、アミノ基をデンドリマー末端に有し、架橋剤を反応させる例が記載されている。しかしながら、末端二重結合や反応する水酸基、メルカプト基、アミノ基等官能基を持たないデンドリマーで、酸触媒反応による炭素・炭素結合形成を利用した化学増幅レジストはについては記載されていない。
【０００７】
電子線レジストでは、まずバインダーが電子線を受け，ここから発生する二次電子を酸発生剤が受け取って分解し、酸が発生すると報告されている。バインダーに二次電子を発生しやすい構造、形態をとりいれることにより酸発生効率が高く、電子線レジストに有利と考えられる。
また、ＥＵＶ（１３ｎｍ）やＸ線レジストも同じく二次電子により酸発生剤が分解して酸が発生すると報告されており、バインダーに二次電子を発生しやすい構造、形態をとりいれることは同様に有効に作用するものと考えられる。
【０００８】
J.Vac.Sci.Technol.,B（1998）16(6），3701には、画像形成用アクリルポリマーの幹に，帯電防止用の導電ポリマーの枝をグラフトしたグラフトポリマーを用いたネガ型レジスト材料によって電子線リソグラフィー時のパターンずれを防止する技術が記載されている。しかしながら，高感度と高解像力を両立するには不十分であった．
また，米国特許５０５５３７９号にはゼラチンを枝部としてグラフトした染料含有微粒子を含むネガ型ホトレジストが開示されているが，電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するものではない。
また、Polymer（1990）, 31（8）には，光架橋性シリコン含有グラフトポリマーを用いて架橋効率を向上した２層レジストシステムが記載されているが，電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するのにはまだ不十分であった。
【０００９】
特開平２−１０３２１５号には，アルキル基，ハロゲン置換されたアルキル基，アルキルエーテル基、あるいは、フェニルアルキル基を有するアクリルアミドポリマーあるいは、アクリルエステルポリマーを枝部に有するグラフトポリマーを有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により支持体密着性が向上する技術が開示されているが、電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するには不十分であった。
さらに、Indian J.Technol.,(1976）14（9）、444には、4−及び4'−グリシドキシカルコンに枝部として無水マレイン酸／スチレン交互共重合体をグラフトしたグラフトポリマーを有するＵＶ架橋のネガ型ホトレジストが開示されているが、電子線あるいはＸ線露光において高感度と高解像力を両立するのにはまだ不十分であった。
また、これらの組成物やプロセスによって現像欠陥を改良することも十分ではなかった。
【００１０】
また、従来の電子線及びＸ線用レジスト組成物は、高感度、高解像力とともに、現像欠陥を低減することは困難であった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、半導体、フォトマスク製造等のための、活性放射線（電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ）の照射によるパターン形成において、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、下記のネガ型レジスト組成物により上記目的が達成される。
【００１３】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸触媒により炭素−炭素結合を生成する架橋剤、
（Ｄ）有機塩基性化合物、及び、
（Ｅ）界面活性剤を含有し、該アルカリ可溶性樹脂がジフェニルメタン骨格を有さないデンドリマー（アルカリ可溶性デンドリマー）であることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
（２）該アルカリ可溶性樹脂が、繰り返し単位が共有結合によってのみ結合しているデンドリマーであることを特徴とする上記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。
（３）該アルカリ可溶性樹脂が、エチレンイミンよりも塩基性が低い構造のみからなるデンドリマーであることを特徴とする上記（１）または（２）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（４）該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３００，０００以下であるデンドリマーであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００１４】
【化２】
式中、Ｒ1及びＲ1’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは２又は３、ｎは０又は１、但しｍ＋ｎ≦３であり、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−を示す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００１６】
更に、好ましい態様を以下に挙げる。
（５）前記アルカリ可溶性デンドリマーが、重量平均分子量が３００，０００以下であって、下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環を含む繰り返し単位を少なくとも一種有すること。（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【００１７】
【数１】
（ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは、該置換基としての、炭素数１以上１２以下の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。）
【００１９】
（６）前記アルカリ可溶性デンドリマーが、以下の一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位の少なくとも一つを構成成分として有することを特徴とする上記（５）に記載のネガ型レジスト組成物。
【００２０】
【化３】
【化４】
一般式（３）〜（６）において、 Ｌ及びＬ’は、各々独立に、二価の連結基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
【００２３】
（７）（Ｂ）成分の化合物が、スルホニウム又はヨードニウムのスルホン酸塩化合物から選択されることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（８）（Ｂ）成分の化合物が、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
（９）（Ｃ）成分が、分子内にベンゼン環原子団を３〜５個含み、分子量は１２００以下であり、ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基をそのベンゼン環原子団に２個以上有するフェノール誘導体であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２４】
（１０）溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のネガ型レジスト組成物について説明する。
【００２６】
〔１〕活性放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、酸発生剤ともいう）
本発明において用いられる酸発生剤は、活性放射線（電子線、Ｘ線又はＥＵＶ）の照射により酸を発生する化合物であればいずれの化合物でも用いることができる。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の電子線またはＸ線の照射により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２７】
例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表されるスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
さらに米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２８】
本発明においては、有機酸を発生するオニウム塩化合物が好ましく、特に好ましくは下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で示されるオニウム塩化合物である。
【００２９】
【化５】
〔一般式（Ｉ）〜(III)において、Ｒ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38で示せる基を表す。−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ38は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ1〜Ｒ15の場合、その中から選択される二つ以上は互いに直接末端で結合しあい、あるいは酸素、イオウ及び窒素から選ばれる元素を介して結合しあって環構造を形成していてもよい。Ｒ16〜Ｒ27の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。Ｒ28〜Ｒ37の場合も、同じように環構造を形成していてもよい。
Ｘ-はスルホン酸のアニオンである。〕
【００３１】
一般式（Ｉ）〜一般式（III）中のＲ1〜Ｒ37は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、または、−Ｓ−Ｒ38で示すことができる基である。
【００３２】
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基など、例えば炭素数１〜４個のアルキル基を挙げることができる。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など炭素数３〜８個のアルキル基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表すアルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状アルコキシ基でもよい。直鎖状又は分岐状アルコキシ基としては、例えば炭素数１〜８個のもの例えばメトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基などを挙げることができる。環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ1〜Ｒ37が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ37が表す−Ｓ−Ｒ38中のＲ38は、アルキル基、又はアリール基である。Ｒ38が表すアルキル基の範囲としては、例えばＲ1〜Ｒ37が表すアルキル基として既に列挙したアルキル基中のいずれをも挙げることができる。
Ｒ38が表すアリール基は、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基など、炭素数６〜１４個のアリール基を挙げることができる。
Ｒ1〜Ｒ38が表すアルキル基以下、アリール基までは、いずれも基の一部に更に置換基を結合して炭素数を増やしていてもよく、置換基を有していなくてもよい。更に結合していてもよい置換基としては、好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基を挙げることができ、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等も挙げることができる。その他、ハロゲン原子でもよい。たとえば、フッ素原子、塩素原子、沃素原子を挙げることができる。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ15で示す基は、そのうちの２つ以上が結合し、環を形成していてもよい。環は、Ｒ1〜Ｒ15で示す基の末端が直接結合して形成してもよい。炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上の元素を介して間接的に結びあい、環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ15のうちの２つ以上が結合して形成する環構造としては、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環などに見られる環構造と同一の構造を挙げることができる。一般式（II）中のＲ16〜Ｒ27についても同様のことを言うことができる。２つ以上が直接又は間接に結合し、環を形成していてもよい。一般式（III）中のＲ28〜Ｒ37についても同様である。
【００３５】
一般式（Ｉ）〜（III）はＸ-を有する。一般式（Ｉ）〜（III）が有するＸ-は、スルホン酸のアニオンである。アニオンを形成している酸は、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸の中から選択される酸であることが好ましい。酸には１以上のフッ素原子が置換しているとより好ましい。又はその酸は、そのフッ素原子とともにあるいはフッ素原子に代え、アルキル基、アルコキシル基、アシル基、アシロキシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基、からなる群から選択された少なくとも１種の有機基を有し、しかも、その有機基は少なくとも１個のフッ素原子を更に置換していることが好ましい。また、上記のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、フッ素以外のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基等で置換されていてもよい。
【００３６】
Ｘ-のアニオンを形成するベンゼンスルホン酸などに結合するアルキル基は、例えば炭素数１〜１２のアルキル基である。
アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアルコキシ基は、炭素数が１〜１２のアルコキシ基である。アルコキシ基は、直鎖状でもよく、分岐状でもよく、環状でもよい。少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは２５個以下のフッ素原子が置換している。
具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシル基は、炭素数２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００３７】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するアシロキシ基は、炭素数が２〜１２、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合するスルホニル基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００３８】
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アリール基としては、炭素数が６〜１４、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
アルキル基とともにあるいは単独で上記のベンゼンスルホン酸などに結合する上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３９】
このようなアニオンの中で、最も好ましいＸ-はフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
また、上記含フッ素置換基を有するアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００４０】
以下に、これらの一般式（Ｉ）〜(III)で表される化合物及びその他の具体例を示すが、これに限定されるものではない。また、以下の具体例の各化合物のカチオン部と別の化合物のアニオン部と組み合わせた化合物も、酸発生剤の具体例として例示できる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４１】
【化６】
【化７】
【化８】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４５】
【化９】
【化１０】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
式（Ｉ）〜（III）で表される化合物以外の化合物の具体例を以下に示す。
【００５２】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
一般式（Ｉ）、一般式（II）の化合物は、次のような方法で合成できる。例えば、アリールマグネシウムブロミドなどのアリールグリニャール試薬とフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する。別の方法もある。例えば、フェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物をメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミなどの酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法がある。また、ジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅などの触媒を用いて縮合、塩交換する方法などによって合成できる。上記のいずれの方法でも、フェニルスルホキシドは、置換基をベンゼン環に置換させていてもよく、そのような置換基がなくてもよい。
一般式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成可能である。
【００５９】
また、本発明で使用される酸発生剤としては、Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物が好ましい。
Ｎ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステル化合物としては、例えば下記一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体が挙げられる。
【００６０】
【化２０】
Ｒ60は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。Ａ60は、置換基を有していてもよい、アルキレン基、環状アルキレン基、アルケニレン基、環状アルケニレン基、又はアリーレン基を示す。
上記一般式（ＰＡＧ６）中、Ｒ60は、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ＣＦ3、Ｃ4Ｆ9等が挙げられる）、又は、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１４、具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる）を示す。
【００６２】
Ａ60は、置換基を有していてもよい、アルキレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルキレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０）、環状アルケニレン基（好ましくは炭素数６〜１４）、又はアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばベンゼン環、ナフタレン環を含む２価の基）を示す。ここで、環状アルキレン基としては、シクロヘキサン残基、ノルボルナン残基等が挙げられる。環状アルケニレン基としては、シクロヘキセン残基、ノルボルネン残基等が挙げられる。
また、上記の基中で、環状構造を有するものは、環を構成する炭素原子の代わりに酸素原子等を含んでいてもよい。
【００６３】
これら基が有していてもよい置換基として、好ましくは、炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数２〜５個のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、樟脳残基等が挙げられる。
【００６４】
以下、一般式（ＰＡＧ６）で示される化合物の具体例を示す。本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
これらの化合物は、例えばG.F. Jaubert著、Ber., 28, 360(1895)、D.E. Amesら著、J. Chem. Soc., 3518(1955)又はM.A. Stolbergら著、J. Amer. Chcm. Soc., 79, 2615(1957)等に記載の方法により製造される。
環状Ｎ−ヒドロキシイミド化合物と、Ｒ60−ＳＯ2Ｃｌ（式中、Ｒ60は前記と同じ意味を有する。）で示されるスルホン酸クロリドとを、塩基性条件下に、例えば、L. Baucrら著、J. Org. Chem., 24, 1293(1959)等に記載の方法に従い製造することができる。
【００７１】
本発明で使用する酸発生剤の含有量は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１２重量％である。
【００７２】
（他の酸発生剤）
本発明においては、上記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物または（ＰＡＧ６）で表される化合物と共に、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を併用してもよい。一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物とともに電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物を用いる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）または（ＰＡＧ６）で表わされる化合物と、電子線、Ｘ線、又はＥＵＶの照射により分解して酸を発生する他の化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。
【００７３】
〔２〕アルカリ可溶性デンドリマー
本発明においてアルカリ可溶性樹脂として、水には不溶であり、アルカリ水溶液には可溶なデンドリマー（アルカリ可溶性デンドリマー）が使用される。
アルカリ可溶性デンドリマーのアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上のものである（Åはオングストローム）。
【００７４】
本発明で使用されるアルカリ可溶性樹脂はデンドリマーである。
デンドリマーとは、規則正しい多分岐構造を有し、三次元ナノスケールでは球状構造を有する樹木状多分岐巨大分子（一般的に直径数ｎｍ〜十数ｎｍ）である。デンドリマーについては「デンドリマーの科学と機能、岡田鉦彦編著(2000)、アイピーシー」に記載されている。
デンドリマーにおいて重合度は、中心からの枝部分の繰り返し回数（世代ともいう）で表現される。本発明で使用されるデンドリマーは、３世代以上であることが好ましく、特に好ましくは３〜８世代である。
また、デンドリマーは、多分岐構造が規則正しいことから、分子量分布が狭い。デンドリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常１．０〜１．１である。
【００７５】
本発明において使用されるデンドリマーはアルカリ可溶性であり、アルカリ可溶性基を有するものである。
【００７６】
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボン酸、スルホン酸、スルホンアミド等が挙げられるが、フェノール性水酸基が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、フェノール誘導体、安息香酸誘導体、フェニルスルホン酸誘導体、スルホン酸アニリド誘導体などが挙げられるが、フェノール誘導体が好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位は、全繰り返し単位中、一般的に３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％含有する。
尚、アルカリ可溶性基は、高次の世代により多く存在することが好ましい。
アルカリ可溶性デンドリマーの重量平均分子量は、通常１，０００〜３００，０００、好ましくは１，２００〜２００，０００である。
アルカリ可溶性デンドリマーの添加量は、レジスト組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として、通常３０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。
【００７７】
デンドリマーの合成方法としては、一般にＡＢ２型のモノマーを出発原料とし、中心核分子から順次結合させて合成する方法（ダイバージェント法）とＡＢ２分子から外部核を先に形成し、最後にこれを中心核に結合する方法（コンバージェント法）がある。
本発明におけるアルカリ可溶性デンドリマーはの合成方法としては、官能基の制御のため、コンバージェント法が好ましい。
デンドリマーの合成法については、「デンドリマーの科学と機能、岡田鉦彦編著(2000)、アイピーシー」及びその参考文献に記載されている。
【００７８】
〔２−０〕本発明におけるアルカリ可溶性デンドリマーは、解像力の点で、繰り返し単位間の結合が、イオン結合、配位結合、金属結合等ではなく共有結合のみによってなされていることが好ましい。また、アルカリ可溶性デンドリマーがジフェニルメタン骨格（ジフェニルメタンにおける炭素原子によって構成される骨格、即ち、ベンゼン環−炭素原子−ベンゼン環構造）を有さないことも解像力の点で好ましい。
解像力とともに感度向上の点からは、アルカリ可溶性デンドリマーは、エチレンイミンよりも塩基性が低い構造のみからなることが好ましい。即ち、酸発生剤から発生する酸をクエンチしない塩基性が低い構造のみからなることが好ましく、具体的には、エチレンイミンよりも塩基性が低い構造のみからなることが好ましく、より具体的には、窒素原子を含有する構造を有しないか、窒素原子を含む構造を有する場合は、その構造はカルバゾール骨格、トリフェニルアミン骨格等の実質的に酸をクエンチしない構造であることが好ましい。
【００７９】
〔２−１〕更に、本発明におけるアルカリ可溶性デンドリマーの好ましい態様の１つは、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含有する樹脂である。
アルカリ可溶性デンドリマーが、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３００，０００以下であるアルカリ可溶性デンドリマーである。
【００８０】
【化２６】
式中、Ｒ1及びＲ1’は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、もしくはアリール基を表す。
Ａは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは２又は３、ｎは０又は１、但しｍ＋ｎ≦３であり、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−を示す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。
【００８２】
また、式（１）において、Ｒ1〜Ｒ4、Ｒ7のアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、また単環型でも、多環型でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ3及びＲ4のアルケニル基は、置換基を有していても良く、好ましくは炭素数２〜８個のアルケニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。
【００８３】
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアリール基は、置換基を有していても良く、好ましくは炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
Ｒ2〜Ｒ4、Ｒ7のアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１２個のアラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８４】
Ｒ1のハロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好ましく挙げることができる。
【００８５】
Ｒ2のアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００８６】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルキレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアルケニレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくはエテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００８７】
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のシクロアルキレン基は、置換基を有していても良く、好ましくはシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
Ａ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8のアリーレン基は、置換基を有していてもよく、好ましくはフェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられる。
【００８８】
これらの基が有してもよい置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するものが好ましい。尚、アリール基又は芳香環を有する基の芳香環については置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。
【００８９】
また、複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子を含有する４〜７員環が挙げられる。
【００９０】
本発明に用いられる一般式（１）で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性デンドリマーは、下記モノマー（８）、必要により他の重合性モノマーを用いて合成することにより得ることができる。また、ＺがＣＯＯＨの場合、連結後に還元を行うことによっても目的の構造単位が得られる。
【００９１】
【化２７】
一般式（８）に於けるＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｘ及びｍ、ｎは、一般式（１）に於けるＲ1、Ｒ1’、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａ、Ｘ及びｍ、ｎと同義である。
Ｚはハロゲン原子、−ＯＴS、−ＣＯＯＨを表し、Ｐｒは保護基である。
【００９３】
アルカリ可溶性デンドリマーは、一般式（１）で表される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良いが、更に本発明のレジストの性能を向上させる目的で、他の繰り返し単位を共存させても良い。
【００９４】
上記式（１）の繰り返し単位を含有するデンドリマーにおける他の繰り返し単位の含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９５】
以下に一般式（１）で表される繰り返し構造単位の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００９６】
【化２８】
一般式（１）で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ可溶性デンドリマーの全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
【００９８】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【００９９】
〔２−２〕 好ましいアルカリ可溶性デンドリマーとして、更に下記条件（ａ）および（ｂ）を満たすアルカリ可溶性デンドリマーを挙げることができる。
【０１００】
（ａ）炭素数６以上２０以下の芳香環を含む繰り返し単位を少なくとも一種有すること。
（ｂ）該芳香環のπ電子と芳香環上の置換基の非共有電子対の電子数の間に次の関係が成り立つこと。
【０１０１】
【数２】
ここで、Ｎπは、π電子総数を表し、Ｎloneは該置換基としての炭素数１以上１２以下の、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基、または水酸基の非共有電子対の総電子数を表す。２つ以上のアルコキシ基または水酸基は隣り合う二つが互いに結合して５員環以上の環構造を形成してもよい。
上記アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基もしくはアラルキルオキシ基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１０３】
特に、式（１）中のＮπ＋（１／２）Ｎloneは、１０〜４０の範囲であることが二次電子を発生しやすい構造であるため好ましい。好ましい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ビフェニル等を挙げることができ、好ましい芳香環上の置換基としては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロピル基等を挙げることができる。
また、π電子総数Ｎπが１０以上となる芳香環（例えばナフタレン環、アントラセン環またはフェナントレン環、ビフェニルのような芳香環）であれば、この芳香環上の置換基は非共有電子対を有さない基（Ｎlone＝０となる基）であっても良く、例えば、水素、飽和アルキル基などを挙げることができる。
【０１０４】
上記アルカリ可溶性デンドリマーとして、より具体的には、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位を構成成分として有するアルカリ可溶性デンドリマーが好ましい。
【０１０５】
【化２９】
【化３０】
一般式（３）〜（６）において、 Ｌ及びＬ’は、各々独立に、二価の連結基を表す。Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１から１２の、アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基を表す。また、これらは互いに連結して炭素数２４以下の５員以上の環を形成しても良い。p,q,r,s,t,u,v,w,xは０〜３までの整数を表し、p+q+r=0,1,2,3、 s+t+u=0,1,2,3、 v+w+x=0,1,2,3を満たす。
ここで、上記アルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはアラルキル基は、各々、直鎖、分岐又は環状のいずれであってもよい。
【０１０８】
Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rlの例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基、クミル基などが挙げられる。Rd〜Rf、Rg〜Ri又はRj〜Rlは、ジオキソール環、メチル置換ジオキソール環、エチル置換ジソキソール環、フェニル置換ジオキソール環、ジメチル置換ジオキソール環、ジオキサン環を形成するものも例として挙げられる。
【０１０９】
Ｌ及びＬ’としては、単結合、−ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−ＯＣＨ2−、−ＣＯＮＨ−などが挙げられる。
【０１１０】
Ｙの表す各芳香環における、主鎖に結合する結合手、あるいは置換基に結合する結合手の位置は芳香環上のいずれでも良い。
【０１１１】
上記条件（ａ）の繰り返し単位（好ましくは、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位）以外に他の繰り返し単位を含有してもよい。
上記条件（ａ）の繰り返し単位（好ましくは、一般式（３）〜（６）のいずれかで表される繰り返し単位）の含有量は、アルカリ可溶性デンドリマーの全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。
【０１１２】
これらは、下記（９）〜（１２）のモノマーの単独重合、或いは必要により前記と同様の他の共重合モノマーとの共重合によって得ることができる。
【０１１３】
【化３１】
【化３２】
上記において、Ｒd〜Ｒｌ、p、q、r、s、t、u、v、w、xは、前記と同義である。
上記の内、分子内に水酸基を有するモノマーを使用する場合は、あらかじめ水酸基を保護しておき重合後に保護基を外す方法が好ましい。
【０１１６】
これらの構造の好ましい具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化３３】
本発明のネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性デンドリマーとともに、他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
本発明において用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
特に好ましい他のアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は、下記の所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１２０】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０１２２】
併用するアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では照射部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。さらに好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜９，０００の範囲であり、より好ましくは２，５００〜９，０００の範囲であり、さらに好ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。
また、アルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５となる（単分散ポリマー）ほうが現像残さが少なくなり好ましい。感度が特に優れている点で特に好ましいアルカリ可溶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．４であり、より好ましくは１．０〜１．３であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
併用する場合、アルカリ可溶性樹脂の添加量は、アルカリ可溶性デンドリマーの重量に対して、通常０〜５０重量％である。
【０１２３】
〔３〕酸触媒により炭素−炭素結合を生成する架橋剤
本発明のネガ型レジスト組成物では、アルカリ可溶性デンドリマー、酸発生剤とともに、酸触媒により炭素−炭素結合を生成する架橋剤（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。
（３）−１ 架橋剤は、フェノール誘導体を使用することができる。
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。
ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１２４】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
（式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。）
ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ1〜Ｌ8が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。
このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１３０】
架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。
【０１３１】
〔４〕（Ｅ）有機塩基性化合物
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１３２】
【化３９】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ251 とＲ252 は、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255 及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【０１３４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１３５】
好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１３６】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１３７】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。電子線またはＸ線により酸を発生する化合物と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が低下する場合があり、また、３００を越えると照射後加熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくなり、解像力も低下する場合がある。（電子線またはＸ線により酸を発生する化合物）／（有機塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
これら含窒素塩基性化合物の添加は、レジスト膜の引き置き経時安定性（ＰＣＤ安定性及びＰＥＤ安定性）を改善する効果がある。
ここで、ＰＣＤ(Post Coating Delay)安定性とは、基板にレジスト組成物を塗布後、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性であり、また、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)安定性とは、照射後に加熱操作を行うまでの間、照射装置内あるいは装置外に放置した場合の塗膜安定性である。
【０１３８】
〔５〕界面活性剤類
本発明のネガ型レジスト組成物は、界面活性剤を含有する。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等を挙げることができる。
尚、フッ素系及びシリコン系界面活性剤のうち少なくとも１種の界面活性剤が配合されることが好ましい。また、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤が配合されることも好ましい。これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０号，米国特許５３６０６９２号，米国特許５５２９８８１号，米国特許５２９６３３０号，米国特許５４３６０９８号，米国特許５５７６１４３号，米国特許５２９６１４３号，米国特許５２９４５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。 市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。これらの界面活性剤の添加により、レジスト膜の面内均一性が増し、解像力が向上する効果がある。
【０１３９】
〔６〕溶剤
本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
特に好ましい溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒である。
上記混合溶媒の混合比（重量比）は、１００／０〜５０／５０が好ましい。
溶剤の添加量は、塗布する塗膜の膜厚に依存するが、通常、レジスト組成物の固形分濃度として３〜２０重量％となるように使用される。
【０１４０】
〔７〕染料
本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に染料などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４１】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次に電子線、Ｘ線、又はＥＵＶ描画装置を用いて照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常１〜１０重量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
１．構成素材の合成例
【０１４３】
（１）活性放射線の照射により酸を発生する化合物
（Ｃ１）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成
ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１４４】
（Ｃ２）トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（Ｉ−１）が得られた。
【０１４５】
（Ｃ３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（III−１）が得られた。
以下に示す酸発生剤ＰＡＧ−１およびＰＡＧ−２についても上記と同様の方法を用いて合成できる。
【０１４６】
（２）アルカリ可溶性デンドリマー
１）３，５−ビス（t−ブチルジフェニルシロキシ）ペンジルアルコール１２．３２ｇ（0．02モル）、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１．６８g（0．01モル）をＴＨＦに溶解し、トリフェニルホスフインを加え、室温でジエチルアゾジカルボキシレートのＴＨＦ溶液を滴下した。室温で一夜攪拌し、溶媒を留去して、エーテルを加えた。析出物をろ過して除き、エーテルを留去した。残渣を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー分離精製を行い、中間体エステルＡを得た。続いて、リチウムアルミニウムヒドリドによる還元を行い、定法の処理により、中間体アルコールＢを得た。
中間体アルコールＢと５０モル％の3，5−ジヒドロキシ安息香酸メチルをＴＨＦに溶解し、以下同様の操作により中間体エステルＣを、さらに、中間体アルコールＤを得た。
中間体アルコールＤと３３モル％の1，3，5−トリヒドロキシベンゼンを、同じくトリフェニルホスフインとジエチルアゾジカルボキシレートにて反応し、処理及びクロマトグラム精製によりデンドリマー前駆体を得た。過剰のテトラｎ−ブチルアンモニウムフルオリド／ＴＨＦにより、ｔ−ブチルジフェニルシリル保護基を脱保護し，アルカリ可溶性デンドリマー（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ測定（ポリスチレンスタンダード）により、重量平均分子量Ｍｗ＝３，９００、分子量分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝1．０５であった。
以下同様にして，アルカリ可溶性デンドリマー（Ｐ−２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−４）を得た。
【０１４７】
（３） 架橋剤
架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成
１−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１４８】
【化４０】
架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。
【０１５０】
【化４１】
さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。
【０１５２】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
２．実施例＜電子線照射＞
（１）レジストの塗設
表１に示す組成のフォトレジスト組成物の溶液を調製し、各々０．１μｍのフィルターで濾過した。表１における複数使用の際の溶剤の比は重量比である。
各レジスト溶液をスピンコーターを利用して、８インチシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。
（２）レジストパターンの作製
このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
（３）評価方法
〔感度及び解像力〕
感度は、０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の最小照射量を感度とし、その照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。０．２０μｍライン（ライン：スペース＝１：１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力とし、その時の照射量を感度とした。
〔現像欠陥数〕
上記のようにして得られたレジストパターンについて、ケーエルエー・テンコール株式会社製ＫＬＡ−２１１２機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を現像欠陥数とした。現像欠陥が認められたものについて、現像欠陥数が１〜１０個のものをＡ、１１〜４９９個のものをＢ、５００個以上をＣとした。
その結果を表２に示す。
【０１５８】
【表１】
上記表１に示した各成分の詳細を以下に示す。
＜樹脂＞
【０１６０】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
Ｐ−１０１： ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）Ｍｗ １０，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４
Ｐ−１０２： ノボラック樹脂
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝４５／５５（モル比）
Ｍｗ ６，５００
【０１６６】
【化５２】
【化５３】
（溶剤）
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（有機塩基性化合物）
Ｂ−１： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｂ−２： １，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノナ−５−エン
Ｂ−３： ４−ジメチルアミノピリジン
Ｂ−４： １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデカ−７−エン
Ｂ−５： N-シクロヘキシル−N'-モルホリノエチルチオウレア
【０１６９】
（界面活性剤）
Ｗ−１: トロイゾル Ｓ−３６６（トロイケミカル社製）
Ｗ−２: メガファック Ｆ−１７６（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−３: メガファック Ｒ０８（大日本インキ化学工業社製）
Ｗ−４: ポリシロキサンポリマー ＫＰ−３４１（信越化学工業社製）
Ｗ−５: サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子社製）
【０１７０】
【表２】
表２の結果から、本発明のレジスト組成物は、高感度、高解像力で、現像欠陥が軽減されていることがわかる。
尚、実施例１の組成物について等倍Ｘ線照射装置を用いた評価を行ったところ、同様の効果が得られた。
【０１７２】
【発明の効果】
本発明により、高感度、高解像力で、現像欠陥が低減されたネガ型レジスト組成物を提供することができる。
Claims (6)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）活性放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸触媒により炭素−炭素結合を生成する架橋剤、
（Ｄ）有機塩基性化合物、及び、
（Ｅ）界面活性剤を含有し、該アルカリ可溶性樹脂がジフェニルメタン骨格を有さないデンドリマーであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。 - 該デンドリマーが、３世代以上のデンドリマーであることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
- 該アルカリ可溶性樹脂が、繰り返し単位が共有結合によってのみ結合しているデンドリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のネガ型レジスト組成物。
- 該アルカリ可溶性樹脂が、エチレンイミンよりも塩基性が低い構造のみからなるデンドリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
- 該アルカリ可溶性樹脂が、下記一般式（１）で表わされる構造単位を含み、重量平均分子量が３００，０００以下であるデンドリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。
Ａは、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ5−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6−、又は−ＣＯ−Ｎ（Ｒ7）−Ｒ8−を表す。
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8は、同じでも異なっていても良く、単結合、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もしくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも２つの組み合わせ、又はこれらの基とエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくはウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表す。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又はアリール基を表す。
ｍは２又は３、ｎは０又は１、但しｍ＋ｎ≦３であり、Ｘは−ＣＨ2−、−Ｏ−、又は−Ｓ−を示す。また複数のＲ2、又はＲ2とＲ3もしくはＲ4が結合して環を形成しても良い。 - 請求項１〜５のいずれかに記載の組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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