JP4049237B2 - ポジ型電子線又はｘ線レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解像力に優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関する。ここでＰＣＤ（Post Coating Delay）安定性とは、シリコンウェハーにレジスト組成物を塗布後、電子線又はＸ線照射装置内で高真空下放置した場合の塗膜安定性であり、またＰＥＤ（Post Exposure Delay ）安定性とは、電子線又はＸ線照射後に加熱操作を行なうまでの間電子線又はＸ線照射装置内で高真空下放置した場合の塗膜安定性である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大規模集積回路の高集積化に伴い、高度な微細加工方法が要求されており、高解像性を有するポジ型電子線レジストが広く利用されている。しかし、電子線レジストは高解像度を有する一方、従来のｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジストに比べ、電子線照射時のスループットが問題となっている。スループット向上を狙い、レジストの感度を高めるため、酸などを形成する化合物を含む化学増幅型のレジストが開発されているが、今後の照射電子線の加速電圧を増大に対応できるレベルには到達していない。そのため、ますますのレジストの高感度化が望まれている。
【０００３】
更には、電子線レジストの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは電子線照射装置内で高真空下に曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に庇形成）になるという問題があった。更に，電子線照射装置内の高真空下での経時での安定性（ＰＣＤ，ＰＥＤ）についても悪化し，パターン寸法が変動してしまうという問題も生じた。
また、Ｘ線レジストにおいても同様の問題が存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができしかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、下記のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【０００６】
(1) 電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（ａ）を含有するポジ型レジスト組成物において、組成物溶液を塗布し、加熱乾燥により形成されるレジスト膜の比重が１．０を超え、５．０未満であることを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００７】
(2) 更にビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物およびアルデヒド化合物から選択される少なくとも１つのカチオン重合性の機能を有する化合物（ｂ）を含有することを特徴とする前記(1)に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００８】
(3) カチオン重合性の機能を有する化合物（ｂ）が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記(2)に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００９】
【化３】
【００１０】
Ｒa、Ｒb、Ｒc；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒd；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【００１１】
(4) 電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、少なくとも１個のフッ素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基から選択された少なくとも１種の基を有する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。）
【００１４】
(5) 酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
(6) アルカリ可溶性樹脂、及び酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（ｄ）を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１５】
(7) フッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
(8) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤として含有する前記(1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物について説明する。
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物において、組成物溶液を塗布し、加熱乾燥により形成されるレジスト膜の比重は、１．０を超え、５．０未満である。好ましくは、１．２を超え、５．０未満であり、さらに好ましくは１．５以上５．０未満である。ここで、レジスト膜比重は、膜厚測定によって膜体積を算出し、重量測定によって決定できる。膜比重＝膜重量／（膜面積×膜厚）である。
【００１７】
このような高い比重を達成するためには、以下のような手法があり、これらのうちの一つ以上を用いることができる。
（イ）組成物に高比重樹脂を含有すること
（ロ）組成物に高比重低分子化合物を含有すること
【００１８】
高比重樹脂（以下成分（ｘ）ともいう）は、酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用によって増大するものであってもそうでなくてもい。
樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
樹脂の例として、塩素、臭素、沃素等の原子量の大きい原子を含有するものがあるが、これに限るものではない。具体的には、塩素、臭素、沃素等の原子量の大きい原子を炭素、酸素、窒素原子数の１割程度以上の原子数含むことが好ましい。
高比重樹脂の例として以下のものが挙げられる
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】
【化７】
【００２２】
【化８】
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
高比重の低分子化合物（以下成分（ｙ）共いう）は、酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用によって増大するものであってもそうでなくてもよい。
低分子化合物の例として、塩素、臭素、沃素を含有するものがあるが、これに限るものではない。分子量としては、３，０００以下が好ましい。
これらの低分子化合物として以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１８】
【００３４】
【化１９】
【００３５】
【化２０】
【００３６】
【化２１】
【００３７】
【化２２】
【００３８】
【化２３】
【００３９】
【化２４】
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】
【化３３】
【００４９】
【化３４】
【００５０】
【化３５】
【００５１】
【化３６】
【００５２】
【化３７】
【００５３】
【化３８】
【００５４】
【化３９】
【００５５】
【化４０】
【００５６】
【化４１】
【００５７】
【化４２】
【００５８】
【化４３】
【００５９】
【化４４】
【００６０】
化合物(y-201)〜(y-245)中のＲは水素原子又は下記の基を表す。但し、少なくとも２個、又は構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でもなくてもよい。
【００６１】
【化４５】
【００６２】
［Ｉ］カチオン重合性の機能を有する化合物（カチオン重合性化合物。以下、「成分（ｂ）」ともいう）
本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンである付加重合のことをいう。本発明においては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが知られている。
【００６３】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合性の機能を有する化合物であればいずれの化合物でも使用することができるが、好ましくはビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
ビニル化合物としては後述するビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等のビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等を用いることができる。
【００６４】
シクロアルカン化合物としては、フェニルシクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デカン等を用いることができる。
環状エーテル化合物としては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセタン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を用いることができる。
【００６５】
ラクトン化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等の化合物を用いることができる。
【００６６】
アルデヒド化合物としては、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセルアルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセトアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘導体を用いることができる。
【００６７】
カチオン重合性化合物としては、本発明の効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式（Ａ）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcがアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここで、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒa、Ｒb及びＲcがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【００６９】
また、Ｒa、Ｒb及びＲcのいずれか２つが結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとしては、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
【００７０】
本発明において、一般式（Ａ）において、好ましいのは、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいのはＲa、Ｒb及びＲcがすべて水素である下記一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【００７１】
一般式（Ａ−１） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒd
ここでＲdはアルキル基又は置換アルキル基であり、アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、置換アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状又は環状の置換アルキル基である。
【００７２】
上記において、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基としては、エチル基、直鎖状、分岐状又は環状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記において、アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロキシメチル基、−Ｏ−Ｒ301、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ302、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ303、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ304、−Ｓ−Ｒ305、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ306、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ307、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ308等の置換基が挙げられる。ここで、Ｒ301〜Ｒ308は、各々独立に、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ309（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ309は水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）を表す。
【００７３】
一般式（Ａ）で表わされる化合物としては、以下に示すものが好ましい態様として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化４６】
【００７５】
【化４７】
【００７６】
【化４８】
【００７７】
上記一般式（Ａ−１）で示される化合物の合成法としては、例えばStephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)に記載されている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。また、カルボン酸化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっても合成することができる。
【００７８】
本発明のレジスト組成物中の、カチオン重合性化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０体積％が好ましく、より好ましくは３〜３０体積％である。
【００７９】
〔II〕電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう）
成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
〔II-1〕 一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００８１】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００８２】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-は下記から選択される少なくとも１種の基を有する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状または環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基。
【００８３】
上記直鎖状、分岐状または環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００８４】
上記直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００８５】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００８６】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００８８】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８９】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００９０】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００９１】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００９２】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９３】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００９４】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００９６】
【化４９】
【００９７】
【化５０】
【００９８】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化５１】
【０１００】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化５２】
【０１０２】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０３】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
【０１０４】
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【０１０５】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１０６】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【０１０７】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【０１０８】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【０１０９】
〔II-2〕成分（ａ）として使用することができる他の光酸発生剤
本発明においては、成分（ａ）として以下に記載の、電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用することもできる。
また、本発明においては、成分（ａ）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化合物とともに、以下のような電子線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化合物と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
成分（ａ）の総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０体積％、好ましくは０．５〜１０体積％、更に好ましくは１〜７体積％である。
【０１１０】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特願平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf .Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、 P. M. Collins et al, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、 S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、 F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１２】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol.Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
上記併用可能な電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１５】
【化５３】
【０１１６】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示すす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５４】
【０１１８】
【化５５】
【０１１９】
【化５６】
【０１２０】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２１】
【化５７】
【０１２２】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4ー、ＡｓＦ6ー、ＰＦ6ー、ＳｂＦ6ー、ＳｉＦ6 2ー、ＣｌＯ4ー、ＣＦ3ＳＯ3ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化５８】
【０１２８】
【化５９】
【０１２９】
【化６０】
【０１３０】
【化６１】
【０１３１】
【化６２】
【０１３２】
【化６３】
【０１３３】
【化６４】
【０１３４】
【化６５】
【０１３５】
【化６６】
【０１３６】
【化６７】
【０１３７】
【化６８】
【０１３８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１４０】
【化６９】
【０１４１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化７０】
【０１４３】
【化７１】
【０１４４】
【化７２】
【０１４５】
【化７３】
【０１４６】
【化７４】
【０１４７】
本発明においては、（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（以下、「成分（ｃ）」ともいう）、又は（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成分（ｄ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
【０１４８】
〔III〕（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において用いられる成分（ｃ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１４９】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１５０】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１５１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１５２】
本発明に用いられる成分（ｃ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１５３】
本発明に使用される成分（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化７５】
【０１５５】
【化７６】
【０１５６】
【化７７】
【０１５７】
【化７８】
【０１５８】
【化７９】
【０１５９】
【化８０】
【０１６０】
【化８１】
【０１６１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１６２】
成分（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
〔ＩＶ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（「（ｄ）成分」）
本発明において、（ｄ）成分を用いてもよい。（ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物である。
本発明の組成物に配合される好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１６４】
【化８２】
【０１６５】
また、（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１６６】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ03〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１６７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１６８】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１６９】
（ｄ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１７０】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１７１】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化８３】
【０１７３】
【化８４】
【０１７４】
【化８５】
【０１７５】
【化８６】
【０１７６】
ここで、
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ108、Ｒ130：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１７７】
Ｒ100：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１７８】
【化８７】
【０１７９】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ150、Ｒ151のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150、Ｒ151：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ152−ＣＯＯＲ153もしくは−Ｒ154−ＯＨ、
Ｒ152、Ｒ154：アルキレン基、
Ｒ153：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103〜Ｒ107、Ｒ109、Ｒ111〜Ｒ118、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ128〜Ｒ129、Ｒ131〜Ｒ134、Ｒ138〜Ｒ141及びＲ143：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)(ここで、Ｒ155、Ｒ156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１８０】
【化８８】
【０１８１】
Ｒ157、Ｒ159：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基， アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１８２】
Ｒ119、Ｒ120：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124〜Ｒ127：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135〜Ｒ137：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１８３】
【化８９】
【０１８４】
Ｒ144、Ｒ145：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146〜Ｒ149：同一でも異なっていてもよく、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
【０１８５】
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
を表す。
【０１８６】
【化９０】
【０１８７】
【化９１】
【０１８８】
【化９２】
【０１８９】
【化９３】
【０１９０】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１９１】
【化９４】
【０１９２】
【化９５】
【０１９３】
【化９６】
【０１９４】
【化９７】
【０１９５】
【化９８】
【０１９６】
【化９９】
【０１９７】
【化１００】
【０１９８】
【化１０１】
【０１９９】
【化１０２】
【０２００】
【化１０３】
【０２０１】
【化１０４】
【０２０２】
【化１０５】
【０２０３】
【化１０６】
【０２０４】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０２０５】
【化１０７】
【０２０６】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０２０７】
〔Ｖ〕本発明には、その他の成分として、（ｅ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（ｅ）成分」あるいは「（ｅ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を使用することができる。
本発明のポジ型電子線レジスト組成物において、（ｅ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。（ｅ）成分を用いる場合、上記（ｃ）成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｃ）成分との併用を排除するものではない。
【０２０８】
本発明に用いられる（ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましい（ｅ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２０９】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０２１１】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらの（ｅ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２１２】
ここで、本発明の組成物の構成例を以下に例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
i) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
ii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
iii) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
iv) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
v) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
vi) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０２１３】
vii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
viii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
ix) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
x) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xi) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xii) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０２１４】
xiii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xiv) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xv) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xvi) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xvii) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xviii) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０２１５】
上記各構成例において、i)〜vi）の成分（ｃ）、vii）〜xii)の成分（ｃ）、xiii）〜xviii)の成分（ｅ）の組成物中の使用量は、組成物の固形分に対して、４０〜９９体積％が好ましく、より好ましくは５０〜９０体積％である。
前記成分（ｄ）の組成物中の使用量は、上記各構成例のいずれでも、全組成物の固形分に対し、３〜４５体積％が好ましく、より好ましくは５〜３０体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。
【０２１６】
〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０２１７】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０２１８】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（ｅ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０体積％であり、更に好ましくは５〜３０体積％である。５０体積％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２１９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０２２１】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ｂ）〜（Ｆ）構造を挙げることができる。
【０２２２】
【化１０８】
【０２２３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。０．００１体積％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０体積％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２２６】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル又は２−ペンタノンを４０体積％以上含む組み合わせがより好ましい。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４０体積％以上含むことが好ましい。
【０２２７】
その他本発明には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することができる。例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０２２９】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０２３０】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０２３１】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤（例えば、メガファックR08（大日本インキ（株）製）、TROYSOL S-366（TROY Chemical Co.製）、メガファックF176（大日本インキ（株）製）、ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業（株）製）など）を適当量添加して使用することもできる。
【０２３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２３３】
〔合成１：樹脂例（ｃ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製、VP−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
【０２３４】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７７．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え、１２０℃にて７時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水２Ｌに投入し、得られた粘チョウ物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると、化合物４１（Ｒは全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9(t)基）８７ｇが得られた。
【０２３５】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４３の合成）
α，α，α′，α′，α″，α″，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２２ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル２７ｇを加え１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべて−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9（ｔ））が１９．５ｇ得られた。
【０２３６】
〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成例〕
（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。
反応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３００ｇ得た。
【０２３７】
実施例〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、１８体積％となるようにした。これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。界面活性剤としては、TROYSOL S-366（TROY Chemical Co.製）を用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、２枚のシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．６０μｍのレジスト膜を得た。得られた２枚のレジスト膜のうち、１枚のレジスト膜をウェーハーよりかき落として重量を測定し、膜比重を計算した。
【０２３８】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２３９】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
【０２４０】
（４）ＰＣＤの評価
上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下６０分間放置したのち、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合はレジスト膜形成後高真空下６０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）を求める。このコンタクトホールサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０２４１】
（５）ＰＥＤの評価
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で高真空下６０分間放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、照射後の高真空下６０分間放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）を求める。このコンタクトホールサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好である。
【０２４２】
【表１】
【０２４３】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ−２）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−２００００）
成分ｘ、成分ｙは以下のものを用いた。
【０２４４】
【化１０９】
【０２４５】
ここで、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）を常法によりブロモ化してポリマー（ｘ−２１−１）を得た。また、テトラブロモビスフェノールＡ（東京化成製）とビスエポキシドを等モル混合し、触媒下反応させることによりポリマー（ｘ−２６−１）を得た。
また、テトラブロモビスフェノールＡ（東京化成製）とブロモ酢酸ｔ−ブチルを反応させることにより化合物（ｙ−２４５−１）を得た。
【０２４６】
【表２】
【０２４７】
表２の結果から、本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極めて優れていることが判る。
また、界面活性剤をメガファックR08（大日本インキ（株）製）、メガファックF176（大日本インキ（株）製）、ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業（株）製）に変えたレジストを評価したところ、同様の効果が得られた。更に、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（vol／vol）に変更した場合も同様の効果が得られた。
更に、Ｘ線を用いた実施についても同様の効果が得られた。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤの安定性が極めて優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線で露光して得られるパターンプロファイルに優れ、高感度で解像力に優れ更に引き置き経時安定性（ＰＣＤ、ＰＥＤ）に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関する。ここでＰＣＤ（Post Coating Delay）安定性とは、シリコンウェハーにレジスト組成物を塗布後、電子線又はＸ線照射装置内で高真空下放置した場合の塗膜安定性であり、またＰＥＤ（Post Exposure Delay ）安定性とは、電子線又はＸ線照射後に加熱操作を行なうまでの間電子線又はＸ線照射装置内で高真空下放置した場合の塗膜安定性である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大規模集積回路の高集積化に伴い、高度な微細加工方法が要求されており、高解像性を有するポジ型電子線レジストが広く利用されている。しかし、電子線レジストは高解像度を有する一方、従来のｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザーレジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジストに比べ、電子線照射時のスループットが問題となっている。スループット向上を狙い、レジストの感度を高めるため、酸などを形成する化合物を含む化学増幅型のレジストが開発されているが、今後の照射電子線の加速電圧を増大に対応できるレベルには到達していない。そのため、ますますのレジストの高感度化が望まれている。
【０００３】
更には、電子線レジストの場合，大気中の塩基性汚染物質の影響あるいは電子線照射装置内で高真空下に曝される影響（塗膜の乾燥）を受けやすく表面が難溶化し、ラインパターンの場合にはＴ−Ｔｏｐ形状（表面がＴ字状の庇になる）になり、コンタクトホールパターンの場合には表面がキャッピング形状（コンタクトホール表面に庇形成）になるという問題があった。更に，電子線照射装置内の高真空下での経時での安定性（ＰＣＤ，ＰＥＤ）についても悪化し，パターン寸法が変動してしまうという問題も生じた。
また、Ｘ線レジストにおいても同様の問題が存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、高解像力を有し、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができしかもＰＣＤ、ＰＥＤ安定性に優れたポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明によれば、下記のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【０００６】
(1) 電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（ａ）を含有するポジ型レジスト組成物において、組成物溶液を塗布し、加熱乾燥により形成されるレジスト膜の比重が１．０を超え、５．０未満であることを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００７】
(2) 更にビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物およびアルデヒド化合物から選択される少なくとも１つのカチオン重合性の機能を有する化合物（ｂ）を含有することを特徴とする前記(1)に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００８】
(3) カチオン重合性の機能を有する化合物（ｂ）が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする前記(2)に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０００９】
【化３】
Ｒa、Ｒb、Ｒc；同一又は異なっても良く、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基又はアリール基を表し、またそれらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性不飽和の環を形成してもよい。
Ｒd；アルキル基又は置換アルキル基を表す。
【００１１】
(4) 電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）〜一般式（III）で表される化合物のうち少なくとも１つを含有することを特徴とする前記(1)〜(3)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって、水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環を形成していてもよい。
Ｘ-は、少なくとも１個のフッ素原子、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状もしくは環状アルコキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基、及び少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基から選択された少なくとも１種の基を有する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンを示す。）
【００１４】
(5) 酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
(6) アルカリ可溶性樹脂、及び酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（ｄ）を含有することを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１５】
(7) フッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
(8) プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤として含有する前記(1)〜(7)のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物について説明する。
本発明の電子線又はＸ線レジスト組成物において、組成物溶液を塗布し、加熱乾燥により形成されるレジスト膜の比重は、１．０を超え、５．０未満である。好ましくは、１．２を超え、５．０未満であり、さらに好ましくは１．５以上５．０未満である。ここで、レジスト膜比重は、膜厚測定によって膜体積を算出し、重量測定によって決定できる。膜比重＝膜重量／（膜面積×膜厚）である。
【００１７】
このような高い比重を達成するためには、以下のような手法があり、これらのうちの一つ以上を用いることができる。
（イ）組成物に高比重樹脂を含有すること
（ロ）組成物に高比重低分子化合物を含有すること
【００１８】
高比重樹脂（以下成分（ｘ）ともいう）は、酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用によって増大するものであってもそうでなくてもい。
樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜３，０００，０００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
樹脂の例として、塩素、臭素、沃素等の原子量の大きい原子を含有するものがあるが、これに限るものではない。具体的には、塩素、臭素、沃素等の原子量の大きい原子を炭素、酸素、窒素原子数の１割程度以上の原子数含むことが好ましい。
高比重樹脂の例として以下のものが挙げられる
【００１９】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
高比重の低分子化合物（以下成分（ｙ）共いう）は、酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用によって増大するものであってもそうでなくてもよい。
低分子化合物の例として、塩素、臭素、沃素を含有するものがあるが、これに限るものではない。分子量としては、３，０００以下が好ましい。
これらの低分子化合物として以下のものが挙げられる。
【００３３】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
化合物(y-201)〜(y-245)中のＲは水素原子又は下記の基を表す。但し、少なくとも２個、又は構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でもなくてもよい。
【００６１】
【化４５】
［Ｉ］カチオン重合性の機能を有する化合物（カチオン重合性化合物。以下、「成分（ｂ）」ともいう）
本発明において、カチオン重合とは、生長鎖がカルボニウムイオンやオキソニウムイオンのように正イオンである付加重合のことをいう。本発明においては、このようなカチオン重合をし得るモノマーをカチオン重合性の機能を有する化合物という。ビニル化合物を例にあげると、ビニルモノマーのカチオン重合性はラジカル重合で用いられているＱ−ｅ値で議論できる。即ち、ｅ値が約−０．３より小さくなるとカチオン重合性を示すことが知られている。
【００６３】
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合性の機能を有する化合物であればいずれの化合物でも使用することができるが、好ましくはビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。
ビニル化合物としては後述するビニルエーテル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、３，４−ジクロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン等のビニルフラン類、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルフェノキサチン等のビニルチオフェン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、ビニルナフタリン、ビニルアントラセン、アセナフチレン等を用いることができる。
【００６４】
シクロアルカン化合物としては、フェニルシクロプロパン、スピロ［２，４］ヘプタン、スピロ［２，５］オクタン、スピロ［３，４］オクタン、４−メチルスピロ［２，５］オクタン、スピロ［２，７］デカン等を用いることができる。
環状エーテル化合物としては、４−フェニル−１，３−ジオキサン等のジオキサン類、３，３−ビスクロロメチルオキセタン等のオキセタン類、トリオキサン、１，３−ジオキセパン等の化合物を用いることができる。更にアリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のグリシジルエステル類、エピコートの商品名で市販されているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の化合物を用いることができる。
【００６５】
ラクトン化合物としては、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン等の化合物を用いることができる。
【００６６】
アルデヒド化合物としては、バレルアルデヒド、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の脂肪族飽和アルデヒド化合物、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、２−メチル−２−ブテナール、２−ブチナール、サフラナール等の脂肪族不飽和アルデヒド化合物、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、シンナムアルデヒド等の芳香族アルデヒド化合物、トリブロモアセトアルデヒド、２，２，３−トリクロロブチルアルデヒド、クロロベンズアルデヒド等のハロゲン置換アルデヒド化合物、グリセルアルデヒド、アルドール、サリチルアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、ピペロナール等のヒドロキシ及びアルコキシ置換アルデヒド化合物、アミノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド等のアミノ及びニトロ置換アルデヒド化合物、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物、フェニルグリオキサール、ベンゾイルアセトアルデヒド等のケトアルデヒド化合物及びこれらの誘導体を用いることができる。
【００６７】
カチオン重合性化合物としては、本発明の効果が顕著になる点で、ビニル化合物が好ましく、より好ましくはビニルエーテル化合物であり、特に一般式（Ａ）で表わされる化合物が好ましい。
一般式（Ａ）において、Ｒa、Ｒb及びＲcがアリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有し、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていてよい。ここで、炭素数４〜２０個のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。
【００６８】
Ｒa、Ｒb及びＲcがアルキル基を表す場合には、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよい。ここで、炭素数１〜２０個の飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は脂環のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を例示することができる。
【００６９】
また、Ｒa、Ｒb及びＲcのいずれか２つが結合して形成する飽和又はオレフィン性不飽和の環、具体的には、シクロアルカン又はシクロアルケンとしては、通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表す。
【００７０】
本発明において、一般式（Ａ）において、好ましいのは、Ｒa、Ｒb及びＲcのうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残りが水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいのはＲa、Ｒb及びＲcがすべて水素である下記一般式（Ａ−１）で表される化合物である。
【００７１】
一般式（Ａ−１） ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒd
ここでＲdはアルキル基又は置換アルキル基であり、アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基であり、置換アルキル基は、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状又は環状の置換アルキル基である。
【００７２】
上記において、炭素数１〜３０個の直鎖状、分岐状又は環状アルキル基としては、エチル基、直鎖状、分岐状又は環状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記において、アルキル基の更なる置換基として好ましいものは、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、イミド基、ヒドロキシメチル基、−Ｏ−Ｒ301、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ302、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ303、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ304、−Ｓ−Ｒ305、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ306、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ307、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ308等の置換基が挙げられる。ここで、Ｒ301〜Ｒ308は、各々独立に、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、イミド基、−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ309（ここでｎは１〜２０の整数を表し、Ｒ309は水素原子又はアルキル基を表す）、置換基を有していてもよい、アリール基又はアラルキル基（ここで、置換基としては、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができる）を表す。
【００７３】
一般式（Ａ）で表わされる化合物としては、以下に示すものが好ましい態様として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
上記一般式（Ａ−１）で示される化合物の合成法としては、例えばStephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal, 179(4237), 321(1988)に記載されている方法、即ち、アルコール類もしくはフェノール類とアセチレンとの反応、又はアルコール類もしくはフェノール類とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応により合成することができる。また、カルボン酸化合物とハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応によっても合成することができる。
【００７８】
本発明のレジスト組成物中の、カチオン重合性化合物（好ましくは上記一般式（Ａ）で表される化合物）の添加量としては、組成物全重量（固形分）に対して０．５〜５０体積％が好ましく、より好ましくは３〜３０体積％である。
【００７９】
〔II〕電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（以下、「成分（ａ）」ともいう）
成分（ａ）としては、電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物であれば、いずれのものでも用いることができるが、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
【００８０】
〔II-1〕 一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【００８１】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
【００８２】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｘ-は下記から選択される少なくとも１種の基を有する、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸のアニオンである。
少なくとも１個のフッ素原子、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状または環状アルキル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基、少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニル基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルオキシ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたスルホニルアミノ基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基、
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基及び
少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカルボニル基。
【００８３】
上記直鎖状、分岐状または環状アルキル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソプロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好ましい。
【００８４】
上記直鎖状、分岐状または環状アルコキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキシ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。
【００８５】
上記アシル基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフロロベンゾイル基等を挙げることができる。
【００８６】
上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオキシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【００８７】
上記スルホニル基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオクタンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙げることができる。
【００８８】
上記スルホニルオキシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタンスルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニルオキシ基等を挙げることができる。
【００８９】
上記スルホニルアミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニルアミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等を挙げることができる。
【００９０】
上記アリール基としては、炭素数が６〜１４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができる。
【００９１】
上記アラルキル基としては、炭素数が７〜１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメチル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることができる。
【００９２】
上記アルコキシカルボニル基としては、炭素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメトキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９３】
最も好ましいＸ-としてはフッ素置換ベンゼンスルホン酸アニオンであり、中でもペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンが特に好ましい。
【００９４】
また、上記含フッ素置換基を有するベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。
【００９５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００９６】
【化４９】
【化５０】
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【００９９】
【化５１】
一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１０１】
【化５２】
一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物は、１種あるいは２種以上を併用して用いてもよい。
【０１０３】
一般式（Ｉ）、（II）の化合物は、例えばアリールマグネシウムブロミド等のアリールグリニャール試薬と、置換又は無置換のフェニルスルホキシドとを反応させ、得られたトリアリールスルホニウムハライドを対応するスルホン酸と塩交換する方法、置換あるいは無置換のフェニルスルホキシドと対応する芳香族化合物とをメタンスルホン酸／五酸化二リンあるいは塩化アルミニウム等の酸触媒を用いて縮合、塩交換する方法、又はジアリールヨードニウム塩とジアリールスルフィドを酢酸銅等の触媒を用いて縮合、塩交換する方法等によって合成することができる。
【０１０４】
式（III）の化合物は過ヨウ素酸塩を用いて芳香族化合物を反応させることにより合成することができる。
また、塩交換に用いるスルホン酸あるいはスルホン酸塩は、市販のスルホン酸クロリドを加水分解する方法、芳香族化合物とクロロスルホン酸とを反応する方法、芳香族化合物とスルファミン酸とを反応する方法等によって得ることができる。
【０１０５】
以下具体的に、一般式（Ｉ）〜（III）の具体的化合物の合成方法を以下に示す。
（ぺンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の合成）
ペンタフロロペンセンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷下メタノール１００ｍ１に溶解させ、これに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆっくり加えた。室温で３時間撹伴するとペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩との塩交換に用いた。
【０１０６】
（トリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−１）の合成）
ジフェニルスルホキシド５０９をベンゼン８００ｍ１に溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２４時間還流した。反応液を水２Ｌにゆっくりと注ぎ、これに濃塩酸４００ｍ１を加えて７０℃で１０分加熱した。この水溶液を酢酸エチル５００ｍ１で洗浄し、ろ過した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍ１に溶解したものを加えた。
析出した粉体をろ取、水洗した後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニウムヨージドが７０ｇ得られた。
トリフェニルスルホニウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍ１に溶解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間撹伴した。溶液をろ過し、これに過剰量の上記で合成したペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン５００ｍ１に溶解し、この溶液を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した。有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフェニルスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
【０１０７】
（トリアリールスルホニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（Ｉ−９）と（II−１）との混合物の合成）
トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製、トリフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５００ｍ１に溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加えると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリールスルホニウムペンタフロロべンセンスルホネート（具体例（Ｉ−９）、（II−１）を主成分とする）が得られた。
【０１０８】
（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートの合成：具体例（III−１）の合成）
ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍ１を混合し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下した。氷冷下２時間撹伴した後、室温で１０時間撹伴した。反応液に氷冷下、水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量のペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍ１を加え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、及び水で洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨードニウムペンタフロロベンセンスルホネートが得られた。
その他の化合物についても同様の方法を用いることで合成できる。
【０１０９】
〔II-2〕成分（ａ）として使用することができる他の光酸発生剤
本発明においては、成分（ａ）として以下に記載の、電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物を使用することもできる。
また、本発明においては、成分（ａ）として、上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化合物とともに、以下のような電子線の照射により分解して酸を発生する化合物を併用してもよい。
本発明における上記一般式（Ｉ）〜一般式(III)で表される化合物と併用しうる光酸発生剤の使用量は、モル比（成分（ａ）／その他の酸発生剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
成分（ａ）の総含量は、本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物全組成物の固形分に対し、通常０．１〜２０体積％、好ましくは０．５〜１０体積％、更に好ましくは１〜７体積％である。
【０１１０】
そのような光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている電子線又はＸ線照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１１１】
たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同Re27,992号、特願平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150848号、特開平2-296514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al. J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf .Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(1987)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhuetal, J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、 D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3571(1965)、 P. M. Collins et al, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695(1975)、M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J. W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、 S. C. Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、H. M. Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1988)、P. M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972)、S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799(1985)、E. Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、 F. M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H. Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、 欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１１２】
また、これらの電子線又はＸ線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Makromol.Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１１３】
さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１１４】
上記併用可能な電子線又はＸ線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１５】
【化５３】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示すす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２１】
【化５７】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１２３】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１２４】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4ー、ＡｓＦ6ー、ＰＦ6ー、ＳｂＦ6ー、ＳｉＦ6 2ー、ＣｌＯ4ー、ＣＦ3ＳＯ3ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１２６】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化５８】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【化６２】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
【化６６】
【化６７】
【化６８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532,(1970)、E. Goethas et al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leicester、J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１４０】
【化６９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
本発明においては、（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（以下、「成分（ｃ）」ともいう）、又は（ｄ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（以下、「成分（ｄ）」ともいう）のうち少なくともいずれか一方を含有することが好ましい。
【０１４８】
〔III〕（ｃ）酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物において用いられる成分（ｃ）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0、又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す（Ｒ0、Ｒ01〜Ｒ06、及びＡｒは後述のものと同義）。
【０１４９】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１５０】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａｒ−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１５１】
これらアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して１７０Ａ／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは３３０Ａ／秒以上のものである（Ａはオングストローム）。
このような観点から、特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ （ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１５２】
本発明に用いられる成分（ｃ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１５３】
本発明に使用される成分（ｃ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１５４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で分解し得る基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＞０．７ではＰＥＢ後の膜収縮、基板への密着不良やスカムの原因となり好ましくない。一方、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）＜０．０１では、パターン側壁に顕著に定在波が残ることがあるので好ましくない。
【０１６２】
成分（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。２，０００未満では未露光部の現像により膜減りが大きく、２００，０００を越えるとアルカリ可溶性樹脂自体のアルカリに対する溶解速度が遅くなり感度が低下してしまう。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６であり、分散度が小さいほど、耐熱性、画像形成性（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、成分（ｃ）は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６３】
〔ＩＶ〕（ｄ）低分子酸分解性溶解阻止化合物（「（ｄ）成分」）
本発明において、（ｄ）成分を用いてもよい。（ｄ）成分は、酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物である。
本発明の組成物に配合される好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも８個経由する化合物である。
より好ましい（ｄ）成分は、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ましくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好ましい上限は５０個、更に好ましくは３０個である。
（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３個以上、好ましくは４個以上有する場合、また酸分解性基を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにある一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂に対する溶解阻止性が著しく向上する。
なお、酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【０１６４】
【化８２】
また、（ｄ）成分である酸分解性溶解阻止化合物は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有していてもよいが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物である。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は３，０００以下であり、好ましくは３００〜３，０００、更に好ましくは５００〜２，５００である。
【０１６６】
本発明の好ましい実施態様においては、酸により分解し得る基、即ち−ＣＯＯ−Ａ0、−Ｏ−Ｂ0基を含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここでＡ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）もしくは−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03、Ｒ04及びＲ05は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を示し、Ｒ06はアルキル基もしくはアリール基を示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ03〜Ｒ03、及びＲ04〜Ｒ06の内の２つの基が結合して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していてもよい２価以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していてもよい２価以上の芳香族基を示す。
【０１６７】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。
また、置換基としては水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキシ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキシプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１６８】
好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、テトラヒドロピラニルエーテル基である。
【０１６９】
（ｄ）成分としては、好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もしくは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくはＢ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【０１７０】
更に好ましくは、特開平１−２８９９４６号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用いたものが挙げられる。
【０１７１】
より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１７２】
【化８３】
【化８４】
【化８５】
【化８６】
ここで、
Ｒ101、Ｒ102、Ｒ108、Ｒ130：同一でも異なっていてもよく、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、但し、Ｒ0、Ｒ01、Ｒ02及びＲ03の定義は前記と同じである。
【０１７７】
Ｒ100：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＣＯＯ−，−Ｏ−、−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，−ＳＯ3−，もしくは
【０１７８】
【化８７】
ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時はＲ150、Ｒ151のうち少なくとも一方はアルキル基、
Ｒ150、Ｒ151：同一でも異なっていてもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、ハロゲン原子、−Ｒ152−ＣＯＯＲ153もしくは−Ｒ154−ＯＨ、
Ｒ152、Ｒ154：アルキレン基、
Ｒ153：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはアラルキル基、
Ｒ99、Ｒ103〜Ｒ107、Ｒ109、Ｒ111〜Ｒ118、Ｒ121〜Ｒ123、Ｒ128〜Ｒ129、Ｒ131〜Ｒ134、Ｒ138〜Ｒ141及びＲ143：同一でも異なってもよく、水素原子、水酸基，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シアノ基，もしくは−Ｎ（Ｒ155)（Ｒ156)(ここで、Ｒ155、Ｒ156：Ｈ，アルキル基，もしくはアリール基）
Ｒ110：単結合，アルキレン基，もしくは
【０１８０】
【化８８】
Ｒ157、Ｒ159：同一でも異なってもよく、単結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もしくはカルボキシル基、
Ｒ158：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基， アリール基，ニトロ基，水酸基，シアノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基が酸分解性基（例えば、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、１−エトキシ−１−エチル基、１−ｔ−ブトキシ−１−エチル基）で置き換ってもよい。
【０１８２】
Ｒ119、Ｒ120：同一でも異なってもよく、メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは炭素数１〜４のアルキル基を指す、
Ｒ124〜Ｒ127：同一でも異なってもよく、水素原子もしくはアルキル基、
Ｒ135〜Ｒ137：同一でも異なってもよく、水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ基、
Ｒ142：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、もしくは
【０１８３】
【化８９】
Ｒ144、Ｒ145：同一でも異なってもよく、水素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしくはアリール基、
Ｒ146〜Ｒ149：同一でも異なっていてもよく、水素原子，水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，アリール基、アリールオキシ基，もしくはアリールオキシカルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一の基でなくてもよい、
Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、
Ｚ，Ｂ：単結合，もしくは−Ｏ−、
Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくはハロアルキル基、
Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、
【０１８５】
a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一又は異なっていてもよい、
a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s1,u1：０もしくは１〜５の整数、
r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、
j1,n1,z1,a2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、
z1,a2,c2,d2のうち少なくとも１つは１以上、
y1：３〜８の整数、
【０１８６】
【化９０】
【化９１】
【化９２】
【化９３】
好ましい化合物骨格の具体例を以下に示す。
【０１９１】
【化９４】
【化９５】
【化９６】
【化９７】
【化９８】
【化９９】
【化１００】
【化１０１】
【化１０２】
【化１０３】
【化１０４】
【化１０５】
【化１０６】
化合物（１）〜（４４）中のＲは、水素原子、
【０２０５】
【化１０７】
を表す。但し、少なくとも２個、もしくは構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒは同一の基でなくてもよい。
【０２０７】
〔Ｖ〕本発明には、その他の成分として、（ｅ）水に不溶で、アルカリ現像液に可溶な樹脂（以下、「（ｅ）成分」あるいは「（ｅ）アルカリ可溶性樹脂」ともいう）を使用することができる。
本発明のポジ型電子線レジスト組成物において、（ｅ）成分として、水に不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂を用いることができる。（ｅ）成分を用いる場合、上記（ｃ）成分である酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂を配合する必要は必ずしもない。勿論、（ｃ）成分との併用を排除するものではない。
【０２０８】
本発明に用いられる（ｅ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
特に好ましい（ｅ）アルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０２０９】
所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソプロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトール等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【０２１０】
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。
これらのアルデヒド類は、単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用することができる。
【０２１１】
こうして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さくなってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，０００の範囲である。
また、ノボラック樹脂以外の前記ポリヒドロキシスチレン、及びその誘導体、共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
本発明に於けるこれらの（ｅ）アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０２１２】
ここで、本発明の組成物の構成例を以下に例示する。しかし、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。
i) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
ii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
iii) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
iv) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
v) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
vi) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）及び上記成分（ｃ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０２１３】
vii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
viii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
ix) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
x) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xi) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xii) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｃ）及び上記成分（ｄ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０２１４】
xiii) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xiv) 成分（ｘ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xv) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xvi) 成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xvii) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
xviii) 成分（ｘ）、成分（ｙ）、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、上記成分（ｄ）及び上記成分（ｅ）を含むポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
【０２１５】
上記各構成例において、i)〜vi）の成分（ｃ）、vii）〜xii)の成分（ｃ）、xiii）〜xviii)の成分（ｅ）の組成物中の使用量は、組成物の固形分に対して、４０〜９９体積％が好ましく、より好ましくは５０〜９０体積％である。
前記成分（ｄ）の組成物中の使用量は、上記各構成例のいずれでも、全組成物の固形分に対し、３〜４５体積％が好ましく、より好ましくは５〜３０体積％、さらに好ましくは１０〜２０体積％である。
【０２１６】
〔ＶＩ〕本発明に使用されるその他の成分
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物には必要に応じて、更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０２１７】
本発明で使用できるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物は、好ましくは分子量１０００以下のフェノール化合物である。また、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有することが必要であるが、これが１０を越えると、現像ラチチュードの改良効果が失われる。また、フェノ−ル性水酸基と芳香環との比が０．５未満では膜厚依存性が大きく、また、現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。この比が１．４を越えると該組成物の安定性が劣化し、高解像力及び良好な膜厚依存性を得るのが困難となって好ましくない。
【０２１８】
このフェノール化合物の好ましい添加量は（ｅ）アルカリ可溶性樹脂に対して２〜５０体積％であり、更に好ましくは５〜３０体積％である。５０体積％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０２１９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することが出来る。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２２０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０２２１】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ｂ）〜（Ｆ）構造を挙げることができる。
【０２２２】
【化１０８】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０２２４】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられ、中でも好ましくは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２，４，５−トリフェニルイミダール等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０２２５】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせてに用いることができる。含窒素塩基性化合物の使用量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０体積％、好ましくは０．０１〜５体積％である。０．００１体積％未満ではその添加の効果が得られない。一方、１０体積％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０２２６】
本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用することができる。プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル又は２−ペンタノンを４０体積％以上含む組み合わせがより好ましい。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４０体積％以上含むことが好ましい。
【０２２７】
その他本発明には、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用することができる。例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ０８（大日本インキ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。また、ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０２２８】
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の界面活性剤を併用することもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０２２９】
これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通常、２体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上を組み合わせて添加することもできる。
【０２３０】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。
【０２３１】
本発明の組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤（例えば、メガファックR08（大日本インキ（株）製）、TROYSOL S-366（TROY Chemical Co.製）、メガファックF176（大日本インキ（株）製）、ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業（株）製）など）を適当量添加して使用することもできる。
【０２３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２３３】
〔合成１：樹脂例（ｃ−３）の合成〕
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製、VP−８０００）１０ｇをピリジン５０ｍｌに溶解させ、これに室温で撹伴下、二炭酸ジ−ｔ−ブチル３．６３ｇを滴下した。
室温で３時間撹伴した後、イオン交換水１Ｌ／濃塩酸２０ｇの溶液に滴下した。析出した粉体をろ過、水洗、乾燥すると、樹脂例（ｃ−３）が得られた。
【０２３４】
（溶解阻止剤化合物の合成例−１：化合物例４１の合成）
１，３，３，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン４４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２５０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム７７．７ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル９０．３ｇを加え、１２０℃にて７時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水２Ｌに投入し、得られた粘チョウ物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると、化合物４１（Ｒは全て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9(t)基）８７ｇが得られた。
【０２３５】
（溶解阻止剤化合物の合成例−２：化合物４３の合成）
α，α，α′，α′，α″，α″，−ヘキサキス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリエチルベンゼン１４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌに溶解させ、これに炭酸カリウム２２ｇ、次いでブロモ酢酸ｔ−ブチル２７ｇを加え１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物をイオン交換水２ｌに投入し、得られた粘稠物を水洗した。これをカラムクロマトグラフィーにて精製すると化合物例４３（Ｒはすべて−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9（ｔ））が１９．５ｇ得られた。
【０２３６】
〔一般式（Ａ）で表される化合物の合成例〕
（合成例−１）前記Ａ−２２（ベンゾイルオキシエチルビニルエーテル）の合成安息香酸２４４ｇ（２ｍｏｌ）を３０００ｍｌのトルエンに溶解し、次いで２−クロロエチルビニルエーテル３２０ｇを加え、更に水酸化ナトリウム８８ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド２５ｇ、トリエチルアミン１００ｇを加えて、１２０℃にて５時間加熱攪拌した。
反応液を水洗し、減圧留去にて過剰の２−クロロエチルビニルエーテルとトルエンを除去した。得られたオイル分から、減圧留去により目的物であるベンゾイルオキシエチルビニルエーテルを３００ｇ得た。
【０２３７】
実施例〔実施例、比較例〕
（１）レジストの塗設
下記表１に示した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、１８体積％となるようにした。これを０．１μｍのテフロンフィルターによりろ過してレジスト溶液を調製した。界面活性剤としては、TROYSOL S-366（TROY Chemical Co.製）を用いた。
各試料溶液をスピンコーターを利用して、２枚のシリコンウエハー上に塗布し、１２０℃、９０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、膜厚０．６０μｍのレジスト膜を得た。得られた２枚のレジスト膜のうち、１枚のレジスト膜をウェーハーよりかき落として重量を測定し、膜比重を計算した。
【０２３８】
（２）レジストパターンの作成
このレジスト膜に電子線描画装置（加圧電圧５０ＫＶ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水でリンスして乾燥した。得られたコンタクトホールパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡により観察した。
【０２３９】
（３）感度及び解像力の評価
コンタクトホールパターンでの限界解像力（ホールの最小直径）を解像力とし、更にその限界解像力を解像できる最小照射量を感度とした。
【０２４０】
（４）ＰＣＤの評価
上記（１）の方法により得られたレジスト膜を電子線描画装置内で高真空下６０分間放置したのち、（２）の方法によりレジストパターンを形成した。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合はレジスト膜形成後高真空下６０分間放置はなく、直ちに照射）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）を求める。このコンタクトホールサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＣＤ安定性が良好である。
【０２４１】
（５）ＰＥＤの評価
レジストパターンを形成する際に、照射後、電子線描画装置内で高真空下６０分間放置する工程を加える以外は（２）と同様の方法で行った。（３）の方法により求めた最小照射量（この場合は、照射後の高真空下６０分間放置する工程はなく、直ちに加熱する）と同一の照射量で解像できる最小のコンタクトホールサイズ（直径）を求める。このコンタクトホールサイズと（３）で得られた限界解像力が近い値を示すもの程ＰＥＤ安定性が良好である。
【０２４２】
【表１】
使用したバインダー樹脂の組成、物性等は以下の通りである。
（ｃ−３）：ｐ−ヒトロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレン共重合体（モル比：８０／２０）、重量平均分子量１３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４
（ＰＨＳ）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）
（ＰＨＳ−２）：ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−２００００）
成分ｘ、成分ｙは以下のものを用いた。
【０２４４】
【化１０９】
ここで、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（日本曹達（株）製、商品名ＶＰ−８０００）を常法によりブロモ化してポリマー（ｘ−２１−１）を得た。また、テトラブロモビスフェノールＡ（東京化成製）とビスエポキシドを等モル混合し、触媒下反応させることによりポリマー（ｘ−２６−１）を得た。
また、テトラブロモビスフェノールＡ（東京化成製）とブロモ酢酸ｔ−ブチルを反応させることにより化合物（ｙ−２４５−１）を得た。
【０２４６】
【表２】
表２の結果から、本発明のポジ型電子線レジスト組成物は、高感度、高解像力で、矩形なパターンプロファイルを与え、更にＰＣＤ、ＰＥＤ安定性が極めて優れていることが判る。
また、界面活性剤をメガファックR08（大日本インキ（株）製）、メガファックF176（大日本インキ（株）製）、ポリシロキサンポリマーKP-341（信越化学工業（株）製）に変えたレジストを評価したところ、同様の効果が得られた。更に、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝８０／２０（vol／vol）に変更した場合も同様の効果が得られた。
更に、Ｘ線を用いた実施についても同様の効果が得られた。
【０２４８】
【発明の効果】
本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパターンプロファイルを与えることができ、しかもＰＣＤ、ＰＥＤの安定性が極めて優れている。
Claims (8)
- 塩素、臭素または沃素を含有する樹脂または塩素、臭素または沃素を含有する分子量３，０００以下の低分子化合物、および、下記一般式（Ｉ）〜一般式（ III ）で表される電子線又はＸ線の照射により酸を発生する化合物（ａ）を含有するポジ型レジスト組成物において、組成物溶液を塗布し、１２０℃、９０秒間の加熱乾燥により形成される膜厚０．６０μｍのレジスト膜の比重が１．０を超え、５．０未満であることを特徴とするポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
- 更にビニル化合物、シクロアルカン化合物、環状エーテル化合物、ラクトン化合物およびアルデヒド化合物から選択される少なくとも１つのカチオン重合性の機能を有する化合物（ｂ）を含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
- カチオン重合性の機能を有する化合物（ｂ）が、一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
Ｒd；アルキル基又は置換アルキル基を表す。 - 酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
- アルカリ可溶性樹脂、及び酸により分解しうる基を有し、アルカリ現像液に対する溶解性が酸の作用により増大する、分子量３０００以下の低分子溶解阻止化合物（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
- フッ素系またはシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
- プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶剤として含有する請求項１〜６のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型電子線又はＸ線レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を電子線又はＸ線により露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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