JP4492786B2 - 感放射線性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、酸増幅型非高分子系レジスト材料として有用な、特定の構造を持つ化合物に関する。また本発明は、該化合物と酸発生剤とを含む感放射線性組成物に関する。本発明の化合物は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線に感応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野におけるＬＳＩ，ＶＬＳＩ製造時のマスクなどに利用される。
これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料である。例えば、ポリメチルメタクリレートと、それを溶解させる溶媒に溶解させたものを基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを照射することにより、０．１μｍ程度のラインパターンが作製されている。
しかしながら、高分子は分子量が１万〜１０万程度と大きく、分子量分布も大きいため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工が進むと、パターン表面にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方法が開示されている。
非高分子系のレジスト材料の例として（１）フラーレンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（２）カリックスアレーンから誘導されるポジ及びネガ型レジスト、（３）スターバースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、（４）デンドリマーから誘導されるポジ型レジスト、（５）デンドリマー／カリックスアレーンから誘導されるポジ型レジスト、が挙げられる。いずれも製造工程が複雑であり、原料が高価である。
（１）については、エッチング耐性は、良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至っていない（例えば、特許文献１〜５参照。）。（２）についてはエッチング耐性に優れるが、現像液に対する溶解性が悪いために満足なパターンが得られていない（例えば、特許文献６〜８参照。）。（３）については耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことが予想される（例えば、特許文献９〜１１参照。）。（４）については製造工程が複雑であり、また耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむことが予想され、実用性のあるものとはいえない（例えば、非特許文献１参照。）。（５）についても製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはいえない（例えば、特許文献１２参照。）。
一方、フェニルクロマン環に近い構造のＣ６−Ｃ３−Ｃ６炭素骨格からなる化合物群であるフラボノイドは、植物中にフラボノイドそのものあるいは配糖体として存在する天然有機化合物であり、その多くはフェノール性水酸基を２つ以上有するポリフェノール化合物である。フラボノイド系ポリフェノール化合物は健康食品や医薬品として広く利用されている。また、化学合成によっても得ることができる（例えば、非特許文献２参照。）。半導体の製造用レジストの分野においては、アルカリ可溶性樹脂を主成分とするレジスト組成物における添加剤（例えば、特許文献１３参照。）やレジストパターン改善化剤の成分（例えば、特許文献１４参照。）として使用できることが開示されている。しかし、酸解離性官能基を導入したフラボノイド系ポリフェノール化合物は知られておらず、この化合物が化学増幅型レジストにおいて、感光時に酸発生剤より発生した酸を触媒として酸解離性官能基が分解しアルカリ可溶に変化するベース材料として使用できることは知られていない。
特開平７−１３４４１３号公報 特開平９−２１１８６２号公報 特開平１０−２８２６４９号公報 特開平１１−１４３０７４号公報 特開平１１−２５８７９６号公報 特開平１１−７２９１６号公報 特開平１１−３２２６５６号公報 特開平９−２３６９１９号公報 特開２０００−３０５２７０号公報 特開２００２−９９０８８号公報 特開２００２−９９０８９号公報 特開２００２−４９１５２号公報 特開平５−４５８６９号公報 特開２００３−２５５５６４号公報 Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ ｖｏｌ.３９９９（２０００）Ｐ１２０２〜１２０６ Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，ｖｏｌ．７１（１９９８），Ｐ２６７３〜２６８０
本発明の目的は、ｉ線、ｇ線等の紫外線のみならず、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線等の放射線にも利用できるレジスト用化合物及び感放射線性組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的は簡単な製造工程で高感度、高解像度、高耐熱性かつ溶剤可溶性の非高分子系感放射線性レジストを提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の化学構造式で示される化合物と酸発生剤を含む組成物が上記課題の解決に有用であることを見出した。すなわち本発明は、フラボノイド系ポリフェノール化合物に酸解離性官能基を導入したレジスト用化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物に関するものである。
さらに、本発明は、
酸解離性官能基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である該レジスト用化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物、
感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、可視光線、紫外線、放射線のいずれかを照射し露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法、
レジストパターン形成を行った後、エッチングまたはめっきすることにより得られるパターン形成基板、および
特定の化学構造式で示される化合物に関するものである。
本発明の感放射線性組成物を用いることにより、高解像度、高感度のパターンを作製することが可能となるため集積度の高い半導体素子を高い生産性で作製することが可能となる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いるフラボノイド系ポリフェノール化合物は、天然物中に存在するか、または天然物中の配糖体を加水分解することによって得られる。また、化学合成によっても得ることができ、天然に存在しない化合物でも良い。
上記フラボノイド系ポリフェノール化合物としては、たとえば、カテキン、エピカテキン、ガロカテキン、エピガロカテキン、カテキンガレート、エピカテキンガレート、ガロカテキンガレート、エピガロカテキンガレートなどのカテキン類、テアフラビン、テアフラビンガレート、テアフラビンジガレート、テアナフトキノンなどのテアフラビン類、テアルビジン類、プロシアニジン類、ナリンゲニン、エリオジクチオール、ヘスペレチン、サクラネチン、ピノセンブリン、イソサクラネチン、マットイシノールなどのフラバノン類、ピノバンクシン、フスチン、タキシホリン、アロマデンドリン、アンペロプチンなどのフラバノノール類、クリシン、アピゲニン、ルテオニン、デルフィデノン、ジオスメチン、クリソエリオール、アカセチン、ペクトナリンゲニン、バイカレイン、オロキシリン−Ａなどのフラボン類、ガランギン、ケンフェロール、ケルセチン、イソラムネチン、ラムネチン、ザルビニン、ラムノシトリン、ケンフェリド、ミリセチン、ラムナジンなどのフラボノール類、ダイゼイン、ゲニステイン、グリシテインなどのイソフラボン類、アメントフラボン、ビロベチン、ギンクゲチン、イソギンクゲチンなどのビフラボン類、アントシアニジン、ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、シアニジン、ペオニジン、ペツニジン、マルビジンなどのアントシアニン類、ランセオレチン、ペジシン、ペジシニンなどのカルコン類、メラカシジンなどのロイコアントシアニジン類、オーロイシジン、スルフレチン、レプトシジンなどのベンザルクマラノン類などの化合物が挙げられるが、これらに限定されない。なかでも、カテキン類、フラバノン類、フラバノノール類、フラボン類、フラボノール類、イソフラボン類、およびアントシアニン類からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
本発明において、前記酸解離性官能基とは、酸の存在下で開裂して、フェノール性水酸基を生じる置換基をいい、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基等がある。酸解離性官能基は、更に高感度・高解像度なパターン形成を可能にするために、酸の存在下で連鎖的に開裂反応を起こす性質を有することが好ましい。
本発明で使用する化合物における酸解離性官能基としては、アルキルオキシカルボニルオキシ基、メトキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基，および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基であることが好ましい。
アルキルオキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｉ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
置換メトキシ基の具体例としては、メトキシメトキシ基、メチルチオメトキシ基、エトキシメトキシ基、エチルチオメトキシ基、メトキシエトキシメトキシ基、ベンジルオキシメトキシ基、ベンジルチオメトキシ基、フェナシルオキシ基、４−ブロモフェナシルオキシ基、４−メトキシフェナシルオキシ基、ピペロニルオキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルメトキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基およびｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基等を挙げることができる。
１−置換エトキシ基の具体例としては、１−メトキシエトキシ基、１−メチルチオエトキシ基、１，１−ジメトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−エチルチオエトキシ基、１，１−ジエトキシエトキシ基、１−フェノキシエトキシ基、１−フェニルチオエトキシ基、１，１−ジフェノキシエトキシ基、１−シクロペンチルオキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、１−フェニルエトキシ基および１，１−ジフェニルエトキシ基等を挙げることができる。
１−置換−ｎ−プロポキシ基としては、例えば、１−メトキシ−ｎ−プロポキシ基および１−エトキシ−ｎ−プロポキシ基等を挙げることができる。
１−分岐アルキルオキシ基としては、例えば、ｉ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１−メチルブトキシ基および１，１−ジメチルブトキシ基等を挙げることができる。
シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、エチルジメチルシリルオキシ基、メチルジエチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリルオキシ基およびトリフェニルシリルオキシ基等を挙げることができる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、フェノキシアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ラウリロイルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基およびナフトイルオキシ基等を挙げることができる。
また、１−置換アルコキシメトキシ基としては、例えば、１−シクロペンチルメトキシメトキシ基、１−シクロペンチルエトキシメトキシ基、１−シクロヘキシルメトキシメトキシ基、１−シクロヘキシルエトキシメトキシ基、１−シクロオクチルメトキシメトキシ基および１−アダマンチルメトキシメトキシ基等を挙げることができる。
さらに、環状酸解離性官能基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキセニルオキシ基、４−メトキシシクロヘキシルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロチオピラニルオキシ、テトラヒドロチオフラニルオキシ基、４−メトキシテトラヒドロピラニルオキシ基および４−メトキシテトラヒドロチオピラニルオキシ基等を挙げることができる。
これらの酸解離性官能基のうち、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシ基、１−メトキシエトキシ基、１−エトキシエトキシ基、１−シクロヘキシルオキシエトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリメチルシリルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基および１−シクロヘキシルメトキシメトキシ基が好ましい。更には，酸解離性官能基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基がより好ましく、高感度で耐熱性が高くパターン形成工程における加熱処理に十分耐えうる等のレジスト材料形成の用途に好ましい物性を有する。
本発明で使用するレジスト用化合物は上記フラボノイド系ポリフェノール化合物に酸解離性官能基を導入することにより得られるが、本発明で使用するレジスト用化合物は式（１）〜（３）、（６）〜（８）で示されるいずれかであることが好ましい。原料のフラボノイド系ポリフェノール化合物の入手し易さの点で、式（１）〜（３）で示されるレジスト用化合物がさらに好ましい。
Figure 0004492786
 （１）
Figure 0004492786
 （２）
Figure 0004492786
 （３）
Figure 0004492786
 （６）
Figure 0004492786
 （７）
Figure 0004492786
 （８）
（式中，Ｒ１〜Ｒ18は独立にアルキルオキシカルボニルオキシ基、メトキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基，および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、またはヒドロキシ基であり、Ｓ１〜Ｓ23はアルキルオキシカルボニルオキシ基、メトキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基，および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、水素原子、またはヒドロキシ基であり，各化合物においてＲ1〜Ｒ4、Ｒ6〜Ｒ18、Ｓ１〜Ｓ5、Ｓ7〜Ｓ12、Ｓ１4〜Ｓ22うち少なくとも一つは酸解離性官能基である。また、各化合物においてＳ7〜Ｓ12およびＳ１4〜Ｓ18のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）
本発明で使用する、フラボノイド系ポリフェノール化合物に酸解離性官能基を導入したレジスト用化合物として、式（４）もしくは式（５）で示される化合物が特に好ましい。
Figure 0004492786
 （４）
Figure 0004492786
 （５）
（式中、Ｔ１〜Ｔ７は独立にヒドロキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であり、Ｕ１〜Ｕ４は独立に水素原子、ヒドロキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であり、各化合物においてＴ１〜Ｔ４、Ｕ１〜Ｕ４のうち少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である。）
本発明で使用するレジスト用化合物の製造法は特に限定されないが、例えばフラボノイド系ポリフェノール化合物に酸解離性官能基を導入するために、酸クロライド、酸無水物、ジカーボネートなどの活性カルボン酸誘導体化合物やアルキルハライドなどを非プロトン性極性溶媒中でアミン系触媒存在下、常圧、０〜６０℃で反応させ、蒸留水中に反応混合物を加えて、目的のレジスト用化合物を析出させた後、蒸留水で洗浄、乾燥することにより得られる。
本発明で使用するレジスト用化合物の中には光学異性体を有するものがあるが、本発明の組成物では、いかなる光学純度の物質でも使用できる。更に、本発明の組成物では，これらのレジスト用化合物を、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の、フラボノイド系ポリフェノール化合物に酸解離性官能基を導入したレジスト用化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物は、酸増幅型感放射線性組成物であり、例えば紫外線若しくは高エネルギー放射線などにより酸発生剤から酸が発生すると、酸解離性官能基が開裂し、フェノール性水酸基に変換される。フェノール性水酸基により自己触媒効果と相まって効果的に開裂が進行し、アルカリ可溶物となるため、アルカリ現像可能なポジ型レジストとして利用できる。
すなわち、本発明の感放射線性組成物を用いて酸を発生させる場合、系内に酸が発生すれば酸の発生方法は限定しない。ｇ線、ｉ線などの紫外線の代わりにエキシマレーザーを使用すれば、より微細加工が可能であるし、また高エネルギー線として電子線、Ｘ線、イオンビームを使用すれば更に微細加工が可能である。
本発明において使用される酸発生剤は、放射線により直接的または間接的（電子線照射によりイオン化された物質より発生する電子が関与する反応等）に酸を発生する化合物からなる。また、本発明の感放射線性組成物は他の酸解離性官能基を持つ化合物を含んでいてもよい。
このような酸発生剤としては特に限定はないが、例えば、キノンジアジド化合物、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、ジスルフォン化合物、オキシムスルフォネート化合物を挙げることができる。
また、酸発生剤は、単独で、または２種以上を使用することができる。本発明において、酸発生剤の使用量は、本発明におけるレジスト用化合物１００重量部当り、０.１〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部である。０．１重量部未満では、感度、解像度が低下する傾向があり、一方、３０重量部を超えるとレジストとしてのパターン断面形状が低下する傾向がある。
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を制御する作用等を有する酸拡散制御剤を、配合させても良い。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、レジスト組成物の貯蔵安定性が向上し、また解像性が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間（ＰＣＤ）、電子線照射後の引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。このような酸拡散制御剤としては、窒素原子含有塩基性化合物あるいは塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物の如き電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
本発明における酸拡散制御剤の配合量は、本発明におけるレジスト用化合物１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、解像度の低下、パターン形状、寸法忠実度等が劣化する傾向があり、さらに、電子線照射から照射後のＰＥＢまでの引き置き時間が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が劣化する傾向がある。一方、酸拡散制御剤の配合量が１０重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の現像性等が低下する傾向がある。
溶解制御剤は、本発明におけるレジスト用化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を制御して現像時の溶解速度を適度に減少させる作用を有する成分である。このような溶解制御剤としては、レジスト被膜の焼成、放射線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。
溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテンの如き芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトンの如きケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホンの如きスルホン類等を挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用される化合物の種類に応じて適宜調節されるが、本発明におけるレジスト用化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
また、溶解促進剤は、本発明におけるレジスト用化合物のアルカリ等現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解性を高めて、現像時の該低分子化合物の溶解速度を適度に増大させる作用を有する成分である。このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、電子線照射、現像等の工程において化学変化しないものが好ましい。前記溶解促進剤としては、例えば、ベンゼン環を２〜６程度有する低分子量のフェノール性化合物を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。これらの溶解促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
溶解促進剤の配合量は、使用される溶解促進剤の種類に応じて適宜調節されるが、上記レジスト用化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
増感剤の配合量は、本発明におけるレジスト用化合物１００重量部当たり、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは１０重量部以下である。
界面活性剤は、本発明の感放射線性組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズを挙げることができるが、特に限定はされない。
界面活性剤の配合量は、本発明におけるレジスト用化合物１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分として、２重量部以下が好ましい。また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、固形分濃度が、好ましくは、１〜２０重量％となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径０.２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、レジスト溶液として調製される。感放射線性組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）などの乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどの他のエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタンなどハロゲン誘導体を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を使用することができる。
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成したのち、可視光線、紫外線、放射線（電子線、Ｘ線など）により描画する。
また、露光条件等は、感放射線性組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行うことが好ましい。その加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わるが、２５〜２００℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃である。
次いで、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を、好ましくは、１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後、水で洗浄する。
上記の方法によりレジストパターン形成を行った後、エッチングすることによりパターン形成基板が得られる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングおよびアルカリや酸によるウェットエッチングのいずれも行うことが出来る。
また、レジストパターン形成を行った後、めっきをすることによってもパターン形成基板が得られる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。
基板にパターンを形成した後、レジストパターンは、有機溶剤や現像に用いたアルカリ水溶液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、例えば前記ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば１〜２０質量％の水酸化ナトリウムや１〜２０質量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬法、スプレイ方式などが挙げられる。また、パターンを形成された配線基板は、多層配線基板でも良く、小径スルーホールを有していても良い。
ろ 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
＜実施例１＞
１．レジスト用化合物の合成
（＋）−カテキン（シグマ−アルドリッチ社製試薬）１．０ｇにジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５ｍｌを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート ５．８６ｇ、トリエチルアミン２．９３ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応混合物を多量の水に加え析出させた。得られた生成物をアセトンに溶解後多量の水に加え析出させる操作を３回行ったのち、最後に減圧乾燥を行い、目的生成物１．９４ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより確認した結果、（＋）−カテキンのフェノール性水酸基がほぼ定量的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基になった式（９）で示される化合物が得られていることが分かった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
２９８０（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮）、１７６０（Ｃ＝Ｏ伸縮，カルボニル）、１１２０及び１２４０（エステルＣ−Ｏ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．３０〜７．３９（３Ｈ Ｂ環Ｐｈ−Ｈ）、６．８０〜６．８３（２Ｈ Ａ環Ｐｈ−Ｈ）、５．４２（１Ｈ Ｐｈ−Ｃ−Ｈ）、５．２０〜５．２４（１Ｈ Ｏ−Ｃ−Ｈ）、２．７３〜２．７４（２Ｈ メチレン）、１．４８〜１．５２及び１．３５（４５Ｈ −Ｃ（ＣＨ ３）３）
Figure 0004492786
 （９）
２．レジストパターンの形成及び基板のパターン形成
１で合成した生成物０．５ｇ、１，２−ナフトキノンー２−ジアジドー５−スルホン酸ナトリウム（東京化成工業製試薬）０．０２５ｇ、乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０／４）４．５ｇの均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。一方、清浄なシリコンウェハ上にアルミニウム（ＳｉおよびＣｕ合金）薄膜約２００ｎｍを日本真空技術製ＳＨ−５５０型ハイレートスパッタリング装置を用いて蒸着し、基板とした。レジスト溶液を基板上に回転塗布した後、１００℃で露光前ベークを行い、厚さ約０．２μｍのレジスト被膜を形成した。該レジスト被膜を波長３６５ｎｍのｉ線１３２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。１４０℃で１０分間熱処理を行った後，２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、静置法により、２３℃で５秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。その結果、５μｍラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。次に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて３分間エッチングを行った後、純水で洗浄した。その後、アセトンで洗浄してレジストパターンを剥離した。その結果、５μｍラインアンドスペースのパターンが形成された基板が得られた。
＜実施例２＞
１．ポリフェノール化合物の抽出
発酵させておらず、細かく挽いたＣａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓの葉（株式会社伊藤園製緑茶 商品名：すぐ出る粉茶）０．１ｋｇを、それぞれ０．３Ｌのアセトン／水（４：６）混合物で４回抽出した。抽出液を合わせ、真空下、４５℃以下の温度で、１００gに濃縮した。濃縮の間、沈殿が生じたが、これを分離し、廃棄した。濃縮物を、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出し、塩化メチレン相を廃棄した。水相を、クエン酸アンモニウムの存在下、クエン酸でｐＨ１．５に酸性化し、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。次に水相を廃棄し、有機相をトルエン７．５ｍｌで希釈し、それぞれ１％Ｈ２ＳＯ４ １５mlで３回逆抽出した。中性になるまで水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した後、有機相を３０ｍｌになるまで濃縮し、濃縮物を次に塩化メチレン１５０ｍｌに注いだ。真空下で一夜乾燥後、淡黄褐色の粉末４．０ｇが得られた。得られた抽出物はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲ、ＨＰＬＣ測定により確認した結果、式（１０）のエピカテキンガレート及び式（１１）のエピガロカテキンガレートを８５％、式（１２）のエピカテキンおよび式（１３）のエピガロカテキンを８％含む混合物であることが分かった。
Figure 0004492786
 （１０）
Figure 0004492786
 （１１）
Figure 0004492786
 （１２）
Figure 0004492786
 （１３）
２．レジスト用化合物の合成
１で得られた抽出物１．０ｇにＤＭＡｃ５ｍｌを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート（３．９９ｇ）、トリエチルアミン１．９９ｇをゆっくり滴下し、６０℃で７時間攪拌した。反応混合物を多量の水に加え析出させた。得られた生成物をアセトンに溶解後多量の水に加え析出させる操作を３回行ったのち、最後に減圧乾燥を行い、目的生成物１．１７ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより確認した結果、フェノール性水酸基がほぼ定量的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基になった化合物が得られていることが分かった。
３．レジストパターンの形成
２で合成した生成物１．０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（和光純薬製試薬）０．０３ｇ、乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０／４）１４．０ｇの均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。得られたレジスト溶液を清浄なシリコンウェハ上に回転塗布した後、９０℃で露光前ベークを行い、厚さ約０．１μｍのレジスト被膜を形成した。該レジスト被膜を電子線照射装置（日本電子株式会社製 ＪＢＸ−５ＦＥ型）を用いて電流量１００ｐＡ，露光量４０μＣ／ｃｍ２の条件で電子線露光した。１００℃で１分間熱処理を行った後，２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、静置法により、２３℃で５秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。その結果、描画したレジストパターンが得られた。
＜実施例３＞
１．レジスト用化合物の合成
ナリンゲニン（東京化成工業株式会社製試薬）１．２ｇにアセトン６．８ｇと４−（ジメチルアミノ）ピリジン５．４ｍｇを加えた溶液にジ−tｅｒｔ−ブチルジカーボネート ４．２０ｇをゆっくり滴下し、４０℃で２４時間攪拌した。反応混合物を多量の水に加え析出させた。得られた生成物をアセトンに溶解後多量の水に加え析出させる操作を５回行ったのち、最後に減圧乾燥を行い、目的生成物１．４９ｇを得た。構造はＦＴ−ＩＲ、４００ＭＨｚ-１Ｈ−ＮＭＲにより確認した結果、ナリンゲニンのフェノール性水酸基がほぼ定量的にｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基になった式（１４）で示される化合物が得られていることが分かった。
ＩＲ：（ｃｍ−１）
２９８０（芳香族Ｃ−Ｈ伸縮）、１７６０（Ｃ＝Ｏ伸縮，カルボニル）、１１２０及び１２４０（エステルＣ−Ｏ伸縮）
１Ｈ−ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．６０、７．６２、７．２５及び７．２７（４Ｈ Ｂ環Ｐｈ−Ｈ）、６．９７及び６．８５（２Ｈ Ａ環Ｐｈ−Ｈ）、５．７１及び５．７４（１Ｈ Ｏ−Ｃ−Ｈ）、２．７６〜２．８１及び３．２９〜３．３３（２Ｈ メチレン）、１．４４〜１．５３（２７Ｈ −Ｃ（ＣＨ ３）３）
Figure 0004492786
 （１４）
２．レジストパターンの形成及び基板のパターン形成
１で合成した生成物０．５ｇ、１，２−ナフトキノンー２−ジアジドー５−スルホン酸ナトリウム（東京化成工業製試薬）０．０２５ｇ、乳酸エチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０／４）４．５ｇの均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）製メンブランフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。レジスト溶液を基板上に回転塗布した後、１００℃で露光前ベークを行い、厚さ約０．２μｍのレジスト被膜を形成した。該レジスト被膜を波長３６５ｎｍのｉ線１３２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。１４０℃で１０分間熱処理を行った後，２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、静置法により、２３℃で５秒間現像を行った。その後、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。その結果、５μｍラインアンドスペースのレジストパターンが得られた。

Claims (7)

  1. フラボノイド系ポリフェノール化合物に酸解離性基を導入したレジスト用化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物であって、レジスト用化合物が、式（１）または（２）で示される化合物である感放射線性組成物。
    Figure 0004492786
     （式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立にアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基、および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、またはヒドロキシ基であり、Ｓ１はアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基、および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、水素原子、またはヒドロキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ４、Ｓ１のうち少なくとも一つは酸解離性官能基である。）
    Figure 0004492786
     （式中、Ｒ６〜Ｒ１２は独立にアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基、および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、またはヒドロキシ基であり、Ｓ２はアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基、および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、水素原子、またはヒドロキシ基であり、Ｒ６〜Ｒ１２、Ｓ２のうち少なくとも一つは酸解離性官能基である。）
  2. フラボノイド系ポリフェノール化合物に酸解離性基を導入したレジスト用化合物および酸発生剤を含む感放射線性組成物であって、レジスト用化合物が、式（３）で示される化合物である感放射線性組成物。
    Figure 0004492786
     （式中、Ｒ１３、Ｒ１４は独立にアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基、および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、またはヒドロキシ基であり、Ｓ３〜Ｓ６は独立にアルキルオキシカルボニルオキシ基、置換メトキシ基、１−置換エトキシ基、１−置換−ｎ−プロポキシ基、１−分岐アルキルオキシ基、シリルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、１−置換アルコキシメトキシ基、および環状酸解離性官能基からなる群から選択される酸解離性官能基、水素原子、またはヒドロキシ基であり、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｓ３〜Ｓ５のうち少なくとも一つは酸解離性官能基である。）
  3. 酸解離性官能基がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である請求項１または２に記載の感放射線性組成物。
  4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性組成物を基板上に塗布する工程と、可視光線、紫外線、放射線のいずれかを照射し露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
  5. 請求項４記載のレジストパターン形成を行った後、エッチングまたはめっきすることにより得られるパターン形成基板。
  6. 式（４）で示される化合物。
    Figure 0004492786
     （式中、Ｔ１〜Ｔ５は独立にヒドロキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であり、Ｕ１は水素原子、ヒドロキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であり、Ｔ１〜Ｔ４、Ｕ１のうち少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である。）
  7. 式（５）で示される化合物。
    Figure 0004492786
     （式中、Ｔ６、Ｔ７は独立にヒドロキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であり、Ｕ２〜Ｕ４は独立に水素原子、ヒドロキシ基もしくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基であり、Ｔ６、Ｔ７ 、Ｕ２〜Ｕ４のうち少なくとも１つはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基である。）
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