KR20080092883A - 패턴형성방법, 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물,패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상액 및패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상액용 세정액 - Google Patents

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Abstract

패턴형성방법은 (a) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용하에서 극성이 증가하고 네가티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 도포하는 단계; (b) 노광하는 단계; 및 (d) 네가티브형 현상액으로 현상하는 단계를 포함한다.
Figure 112008026152682-PAT00001
(RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 및 RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
패턴형성방법, 레지스트 조성물, 네가티브형 현상액

Description

패턴형성방법, 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물, 패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상액 및 패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상액용 세정액{PATTERN FORMING METHOD, RESIST COMPOSITION TO BE USED IN THE PATTERN FORMING METHOD, NEGATIVE DEVELOPING SOLUTION TO BE USED IN THE PATTERN FORMING METHOD AND RINSING SOLUTION FOR NEGATIVE DEVELOPMENT TO BE USED IN THE PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 ICs와 같은 반도체의 제조, 액정 또는 열감응 헤드와 같은 회로판의 제조 및 다른 사진응용의 리소그래핑과정에 이용할 수 있는 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상용 레지스트 조성물, 상기 패턴형성방법에 사용되는 멀티용 현상용 레지스트 조성물, 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상액 및 패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상용 세정액에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선을 광원으로서 사용하는 ArF 노광장치 및 액침식 투영 노광장치를 사용하는 노광에 적절히 사용될 수 있는 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물, 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상액 및 상기 패턴형성방법에 사용되는 네가티브형 현상용 세정액에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저 광선(248nm)용 레지스트의 현상 후, 광흡수에 의해 감도를 낮아지는 것을 보상하기 위한 레지스트 영상 형성 방법인 소위 화학 증폭 영상 형성 방법이 사용되어져 왔다. 영상을 형성하기 위한 포지티브형 화학 증폭방법에 있어서, 예를 들면, 산발생제는 노광부에서 노광하에 분해되어 산을 형성한다. 상기 노광후 베이크(PEB: post exposure bake)에서, 발생된 산은 반응 촉매로 이용되며 이에 의해 알칼리 불용성기는 알칼리 가용성기로 전환된다. 이와 같이, 상기 노광부가 알칼리 현상에 의해 제거됨으로써 영상을 형성한다.
최근 반도체에 있어서 미세패터닝과 함께, 노광 광원의 파장을 짧게 하고, 투영 렌즈의 개구수를 증가시키는 것(고 NA)이 시도되고 있다. 최근에는 광원으로서 파장이 193nm인 ArF 엑시머 레이저 광선을 사용하는 노광장치가 개발되고 있다. 이러한 장치는 하기식에 의해 나타낼 수 있다고 널리 알려져 있다.
(해상도)=k1(λ/NA)
(초점거리)=±k2λ/NA2
상기 식에 있어서, λ는 노광광원의 파장을 나타내고; NA는 투영렌즈의 개구수를 나타내고; k1 및 k2는 공정과 관련된 계수이다,
해상도를 높이기 위한 기술로서, 투영렌즈와 샘플 사이에 공간이 고 굴절률을 갖는 액체(이하, "액침액"이라 한다)로 채워져 있는 소위 액침법이라고 알려져 있다.
이 "액침 효과"에 관해서는, 이하의 식에 의해 상기 기재된 해상도 및 초점 거리를 나타낼 수 있고, 여기서 λ0는 공기 중의 노광광의 파장을 나타내고, n은 액침액의 공기 굴절률을 나타내고, θ는 광선의 수렴 반각을 나타내며, NA0는 sinθ로서 나타낸다.
(해상도)=k1(λ0/n)NA0
(초점거리)=±k2(λ0/n)NA0 2
즉, 상기 액침 효과는 1/n파장의 노광광을 사용하는 것과 같다. 다시 말해, 액침은 같은 NA의 투영 광학계를 사용하는 경우에, 초점거리를 n배 증가시킬 수 있다. 이것은 어느 패턴에도 효과적이고, 또한, 연구 중에 있는 초고해상도 기술, 예를 들면, 위상편이법 및 왜곡조도법과 조합할 수 있다.
또한 해상도를 증가시키기 위해, 해상도에 관한 상기 식에 있어 k1을 줄임으로써 해상도가 증가시키는 기술로서 간주되는 이중 노광법 및 이중 패터닝 기술이 제안되어져 왔다.
반도체와 같은 전자소자를 패턴하기 위해, 축소투영 노광장치를 사용하여 웨이퍼와 같은 노광시키기 위한 기판으로 표적패턴이 4~5배 확대된 마스크 또는 레티클의 패턴을 전사시키는 실시가 있어 왔다.
그러나 최근 미세패터닝과 함께, 현재의 노광계에서는 광간섭이 근접패턴에 발생하고, 이에 의해 광학대비가 감소하는 문제가 발생한다. 이 문제를 극복하기 위해, 상기 마스크 디자인을 다수의 마스크의 패턴으로 분할하고 각각의 마스크를 개별적으로 노광하여 이에 의해 영상을 형성하는 기술들이 시도되고 있다. 이러한 이중노광계에 있어서, 영상을 형상하기 위해 상기 마스크 디자인을 분할하고 이들 패턴을 다시 웨이퍼와 같은 노광시키기 위한 기판상에 결합할 것이 요구된다. 그러므로 상기 마스크 디자인은 레티클상에 패턴을 충실히 재현할 수 있는 방식으로 분할되어야 된다.
일본특허공개 제2006-156422호는 반도체에서 미세 영상 패턴의 전사에 이러한 이중노광계의 효과를 적용한 예를 보여준다.
또한, SPIE Proc 5754, 1508(2005), SPIE Proc 5377, 1315(2005), SPIE Proc 61531K-1(2006) 등에도 상기 이중노광기술에 있어서의 최근의 발전이 보고되고 있다.
종래의 레지스트 조성물을 종래의 레지스트 공정에 적용하는 것만으로 패턴이 형성되는 경우에, 상기 이중노광계에 있어서 레지스트의 해상도 한계값 부근에 패턴이 형성되어야 하므로 충분한 노광마진과 충분한 초점거리가 얻어질 수 없는 문제가 발생한다.
즉, 일본특허공개 제2001-109154호 등에 보고된 바와 같이, 노광시 극성의 증가를 나타내는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 노광 및 알칼리 현상액으로 상기 레지스트 필름의 노광부를 용해시킴으로써 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성공정, 또는 일본특허공개 제2003-76019호에 보고된 바와 같이, 노광시 분자량의 증가를 나타내는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 노광 및 알칼리 현상액으로 레지스트 필름의 미노광부를 용해시킴으로써 현상하는 단계를 포함하는 패턴형성공정을 이중노광계에 적용하는 것에 의해서는 충분한 해상성능을 얻을 수 없다.
최근에는 g선, i선, KrF, ArF, EB 및 EUV 리소그래프용의 현상액으로서, 2.38 질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드)의 알칼리 현상 수용액이 사용된다.
상기 기재된 것 이외의 현상액으로서, 예를 들면, 일본특허공개 제2001-215731호에는 에틸렌계 모노머 및 아크릴계 모노머로 구성된 공중합체를 함유하는 레지스트 재료의 노광부를 용해 및 현상하기 위한 것이고, 지방족 직쇄상 에테르 용매 또는 케톤(탄소수 5 이상)용매를 갖는 방향족 에테르 용매를 함유하고 있는 현상액이 개시되어 있다. 일본특허공개 제2006-227174호에는 방사선의 조사에 의해 폴리머쇄가 절단되어 저분자화되는 레지스트 재료의 노광부를 용해 및 현상하기 위한 것이고, 2개 이상의 아세테이트, 케톤, 에테르 및 페닐기를 함유하고, 분자량이 150 이상인 것을 특징으로 하는 현상액이 개시되어 있다. 일본특허공개 평6-194847호에는 폴리히드록시에테르 수지를 글리시딜(메타)아크릴레이트와 반응시킴으로 얻어지는 감광성 폴리히드록시에테르 수지를 주성분으로 함유하는 레지스트 재료의 미노광부를 현상하기 위한 것이고, 탄소수 6~12의 방향족 화합물 또는 탄소수 6~12의 방향족 화합물을 50질량%이상 함유하는 용매 혼합물을 현상액으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 현상액이 개시되어 있다.
그러나 이들 현상액과 레지스트 조성물과의 조합은 단지 특정한 레지스트 조성물이 고극성 알칼리 현상액 또는 저극성의 유기용매를 함유하는 현상액과 조합하 여 패턴을 형성하는 시스템을 제공한다.
즉, 포지티브 시스템(레지스트 조성물과 포지티브형 현상액과의 조합)에 있어서, 도 1에서 나타내는 것과 같이, 단지 광학 공간영상(광 강도 분포)에 있어서 광조사 강도가 강한 영역을 선택적으로 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 재료가 제공된다. 반면, 네가티브 시스템(레지스트 조성물과 네가티브형 현상액의 조합)에서는, 단지 광조사 강도가 약한 영역을 선택적으로 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 재료가 제공된다.
여기에서 사용되는 "포지티브형 현상액"이라는 용어는 소정의 한계값(도 1에서 실선으로 나타낸다)이상에 위치하고 있는 노광부를 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액을 의미한다. 여기에서 사용되는 "네가티브형 현상액"이라는 용어는 소정의 한계값 이하에 위치하고 있는 노광부를 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액을 의미한다. 포지티브형 현상액을 사용하는 현상단계는 포지티브형 현상("포지티브형 현상단계"라고도 한다)이라고 하며, 반면 네가티브형 현상액을 사용하는 현상단계는 네가티브형 현상("네가티브형 현상단계"라고도 한다)이라고 한다.
일본특허공개 제2000-199953호에는 해상도를 높이기 위한 이중패턴기술로서 이중현상기술이 개시되어 있다. 이 경우에, 화학 증폭에 의한 일반적인 영상형성방법이 사용된다. 레지스트 조성물내의 수지의 극성이 고광강도의 영역에서는 포토 노광에 의해 증가하고, 저광강도의 영역에서는 감소하는 현상을 이용함으로써, 포지티브형 현상은 고극성의 현상액을 가진 특정의 레지스트 필름의 고노광영역을 용해하는 것에 의해 행해지고, 네가티브형 현상은 저극성의 현상액을 가진 특정의 레 지스트 필름의 저노광영역을 용해하는 것에 의해 행해진다. 더 구체적으로 말하자면, 도 2에서 나타내듯이, 조사광(1)의 노광량이 E2 이상인 영역은 포지티브형 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용하여 용해되고, 반면 노광량이 E1 이하인 영역은 네가티브형 현상액으로서 특정 유기용매를 사용하여 용해된다. 이와 같이, 도 2에서 나타내는 바와 같이, 중간 노광량(E2 또는 E1)의 영역은 비현상영역 및 웨이퍼 (4)위에 형성되는 노광용 마스크 패턴(2)의 반 피치의 L/S패턴(3)으로 남게 된다.
그러나, 상기 기재된 경우에, tert-부틸기가 레지스트 조성물에 함유된 수지의 산분해성기로서 사용된다. 그러므로 노광을 수반하는 화학 증폭 반응 때문에 용해특성에 있어 차이를 일으키는 극성의 변화를 충분히 나타내는것이 불가능하다.
또한, 레지스트 조성물에서의 수지로서 스티렌 골격을 함유하는 수지를 사용하기 때문에, 레지스트 필름의 저노광영역은 고극성을 가진다. 그 결과, 네가티브형 현상액을 사용하는 현상이 낮은 현상속도에서 진행되어, 네가티브형 현상액을 사용함에 있어서 현상성이 악화되는 문제를 일으킨다.
상기 기재된 문제를 해결하고 고정밀도 및 미세 패턴을 안정적으로 형성하여고집적 및 고정밀도의 전자소자를 제조하기 위해, 본 발명은 선 가장자리 조도를 저감시키고 패턴의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 패턴형성방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성할 수 있도록 이하의 구성을 가진다.
<1> (a) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용하에서 극성이 증가하고 네가티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 도포하는 단계;
(b) 노광하는 단계; 및
(d) 네가티브형 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure 112008026152682-PAT00002
(RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 및 RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
<2> <1>에 있어서,
상기 네가티브형 현상액은 유기용매를 함유하고, 20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
<3> <1>에 있어서,
(f) 유기용매를 함유하는 네가티브형 현상용 세정액으로 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
<4> <3>에 있어서,
상기 네가티브형 현상용 세정액의 증기압이 20℃에서 0.1kPa 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
<5> <1>에 있어서,
(c) 포지티브형 현상액으로 현상하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
<6> (A) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용하에서 극성이 증가하고 네가티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물; 및
(C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 현상용 레지스트 조성물.
Figure 112008026152682-PAT00003
(RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 및 RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
<7> (A) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용하에서 극성이 증가하고, 네가티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하며, 포지티브형 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물; 및
(C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 멀티용 현상용 레지스트 조성물.
Figure 112008026152682-PAT00004
(RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 및 RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸 다.)
<8> <1>에 기재된 패턴형성방법에 사용하기 위한 네가티브형 현상액으로서, 유기용매를 함유하고 20℃에서 5kPa 이하의 증기압을 가지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 현상액.
<9> <3>에 기재된 패턴형성방법에 사용하기 위한 네가티브형 현상용 세정액으로서, 유기용매를 함유하고 20℃에서 0.1kPa 이상의 증기압을 가지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 현상용 세정액.
이하에 본 발명을 실시하기 위한 최상의 형태를 설명한다.
예로 들고 있는 기(원자단)에 있어서, 치환 또는 비치환으로서 표시되지 않는 것은 치환기를 갖는 기 및 치환기가 없는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"라는 용어는 치환기를 갖는 알킬기(치환된 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖지 않는 알킬기(비치환된 알킬기)를 포함한다.
우선, 여기에서 사용하고 있는 용어들의 의미들에 대해서 설명한다. 패턴형성방법은 포지티브 시스템 및 네가티브 시스템으로 분류된다. 비록 광조사에 의해 야기되는 화학반응에 의한 현상액에서의 레지스트 필름의 용해도 변화는 이들 시스템모두에 이용되고 있으나, 포지티브 시스템에서는 조사된 부분이 현상액에 용해되고, 반면 네가티브 시스템에서는 비조사된 부분이 현상액에 용해된다. 사용되는 현상액으로는 두 가지 형태의 현상액, 즉 네가티브형 현상액 및 포지티브형 현상액이있다. 포지티브형 현상액은 도 1에서 실선으로 나타낸 소정의 한계값 이상의 노광 부분을 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액이다. 네가티브형 현상액은 상기 기재된 소정의 한계값 이하의 노광부분을 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액이다. 포지티브형 현상액을 사용하는 현상단계를 포지티브형 현상("포지티브형 현상단계"라고도 한다)이라고 하고, 반면 네가티브형 현상액을 사용하는 현상단계를 네가티브형 현상("네가티브형 현상단계"라고도 한다)이라고 한다. 상술의 포지티브형 현상액을 사용하는 현상단계와 상술의 네가티브형 현상액을 사용하는 현상단계를 조합한 현상시스템을 멀티형현상("멀티형현상단계"라고도 한다)이라고 한다. 본 발명에서, 네가티브형 현상에 사용되는 레지스트 조성물을 네가티브형 현상용 레지스트 조성물이라고 하며, 반면 멀티형 현상에 사용되는 레지스트 조성물을 멀티형 현상용 레지스트 조성물이라고 한다. 단지 "레지스트 조성물"이라고 표현한 것은 네가티브형 현상용 레지스트 조성물 및 멀티형 현상용 레지스트 조성물 모두를 나타낸다. 네가티브형 현상용 세정액은 네가티브형 현상단계 후 세정단계에 사용되고, 유기용매를 함유하는 세정액을 의미한다.
해상도를 높이는 기술로서, 본 발명은 도 2에서 나타낸 바와 같이, 소정의 한계값(b)이하의 노광부를 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액(네가티브형 현상액)과 하기의 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도 감소를 나타내는 수지를 함유하는 네가티브형 현상용 레지스트 조성물을 조합한 새로운 패턴형성방법을 제시한다.
Figure 112008026152682-PAT00005
일반식(NGH-1)에 있어서, RNGH1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. RNGH2~RNGH4은 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.
해상도향상을 위한 기술로서, 본 발명은 소정의 한계값(a) 이상의 노광부를 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액(포지티브형 현상액) 및 소정의 한계값(b) 이하의 노광부를 선택적으로 용해 및 제거하는 현상액(네가티브형 현상액)을 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도의 감소 및 포지티브형 현상액에 대한 용해도 증가를 나타내는 수지를 함유하는 멀티형 현상용 레지스트 조성물과 조합한 새로운 패턴형성방법을 바람직하게 제시한다.
도 3에서 나타내는 바와 같이, 노광 마스크의 패턴요소가 광조사에 의해 웨이퍼 위로 투영되는 경우, 즉, 높은 조사강도를 갖는 영역(소정의 한계값(a) 이상의 노광부)은 포지티브형 현상액을 사용하여 용해 및 제거되고, 반면 낮은 조사강도를 갖는 영역(소정의 한계값(b) 이하의 노광부)은 네가티브형 현상액을 사용하여 용해 및 제거된다. 이리하여, 광학공간영상의 주파수의 2배만큼 높은 해상도를 갖 는 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 방법에서는 노광 마스크 디자인을 분할할 필요가 없다.
상기 기재된 2 이상의 현상과정이 동시에 행해지는 경우 멀티형 현상용 레지스트 조성물로서는 네가티브형 현상용 레지스트 조성물이 사용될 수 있다.
본 발명을 실시함에 필요한 패턴형성공정은 하기의 단계를 포함한다.:
(a) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도 감소를 나타내는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 도포하는 단계;
(b) 노광하는 단계; 및
(d) 네가티브형 현상액으로 현상하는 단계.
Figure 112008026152682-PAT00006
일반식(NGH-1)에서, RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 유기용매를 함유하는 네가티브형 현상용 세정액을 사용하여 세정하는 단계(f)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 포지티브형 현상액을 사용하여 현상하는 단계(c)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 노광하는 단계(b) 후에 가열하는 단계(e)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴형성방법에 있어서, 노광단계(b)를 복수회 행할 수 있다.
본 발명에 의한 패턴형성방법에 있어서, 가열단계(e)를 복수회 행할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위해, 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도의 감소를 나타내는 수지, 네가티브형 현상액(유기 현상액이 바람직하다) 및 유기용매를 함유하는 것이 바람직한 네가티브형 현상용 세정액을 함유하는 레지스트 조성물이 필요하다.
Figure 112008026152682-PAT00007
일반식(NGH-1)에 있어서, RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.
본 발명을 실시하기 위해, 포지티브형 현상액(알칼리 현상액이 바람직하다)을 더 사용하는 것이 바람직하다.
2종류의 현상액, 즉, 포지티브형 현상액 및 네가티브형 현상액을 사용하는 패턴형성공정에 있어서, 현상순서는 특별히 한정되지 않는다. 첫번째 노광을 한 후에, 포지티브형 현상액 또는 네가티브형 현상액을 사용하여 첫번째 현상을 하고, 첫번째 현상과는 다른 형태의 현상액을 사용하여 네가티브 또는 포지티브형 현상을 하는 것이 바람직하다. 네가티브형 현상 후에 유기용매를 함유하는 네가티브형 현상용 세정액을 사용하여 세정하는 것이 또한 바람직하다.
패턴형성 시스템으로는 (a) 극성변화와 같은 화학반응을 사용하는 시스템 및 (b) 가교 또는 중합과 같은 분자 간 결합형성을 사용하는 시스템이 열거된다.
가교 또는 중합과 같은 분자간 결합형성에 의해 분자량이 증가하는 레지스트 재료에 있어서, 하나의 레지스트 재료가 현상액에 대해서는 포지티브형 레지스트로서 작용하지만 다른 현상액에 대해서는 네가티브형 현상액으로서 작용하는 시스템을 구축하는 것이 어렵다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 "하기의 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도 감소를 나타내는 수지 조성물"이다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물에 함유된 수지는 산의 작용하에서 극성의 증가를 나타낸다. 그 결과, 네가티브형 현상액에서의 용해도 감소 뿐만 아니라 알 칼리 현상액에서의 용해도 증가도 나타낸다.
그러므로, 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 네가티브형 현상액에 대해서는 네가티브형 레지스트로서 작용하지만 포지티브형 현상액에 대해서는 포지티브형 레지스트로서 작용한다.
본 발명에 있어서, 유기용매를 함유하는 유기 현상액은 네가티브형 현상액으로서 사용될 수 있고, 반면 알칼리 현상(수용)액은 포지티브형 현상액으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 노광량의 "한계값"(즉, 필름이 광조사영역에서 가용 또는 불용될 때의 노광량)을 조절하는 것이 중요하다. 패턴형성에 있어서 소정의 선폭을 얻기 위하여, 필름이 포지티브형 현상액에서 가용될 때의 최소 노광량 및 필름이 네가티브형 현상액에서 불용되는 최대 노광량을 "한계값"으로 간주한다.
상기 한계값은 이하의 방법으로 결정될 수 있다.
패턴형성에 있어서 소정의 선폭을 얻기 위하여, 필름이 포지티브형 현상액에서 가용될 때의 최소 노광량 및 필름이 네가티브형 현상액에서 불용되는 최대 노광량을 한계값으로 간주한다.
더욱 엄밀히 말하면, 한계값은 하기와 같이 정의된다.
노광량에 대한 레지스트 필름의 잔막률을 측정할 때, 도 4에서 나타낸 바와 같이, 포지티브형 현상액에 대한 잔막률이 0%일 때의 노광량을 한계값(a)으로 하고, 네가티브형 현상액에 대한 잔막률이 100%일 때의 노광량을 한계값(b)으로 한다.
예를 들면, 도 5에서 나타낸 바와 같이, 필름이 네가티브형 현상액에 있어서 가용될 때의 노광량의 한계값(b)보다 필름이 포지티브형 현상액에 있어서 가용될 때의 노광량의 한계값(b)을 더 높은 레벨로 조절하는 것에 의해, 1회의 노광으로 패턴을 만들수 있다. 즉, 도 6에서 나타내는 바와 같이, 레지스트로 도포된 웨이퍼를 노광하고, 포지티브형 현상액을 사용하여 상기 노광량의 한계값(a)보다 높은 부분을 용해시킨다. 다음으로, 네가티브형 현상액을 사용하여 상기 노광량의 한계값(b)보다 낮은 부분을 용해시킨다. 이리하여, 패턴형성을 1회의 노광으로써 끝낼 수 있다. 이런 경우에, 포지티브형 및 네가티브형 현상액을 사용한 현상은 임의의 순서로 행해져도 좋다. 네가티브형 현상 후 유기용매를 함유하는 세정액으로 필름을 세정함으로써, 향상된 패턴을 얻을 수 있다.
한계값을 조절하는 방법으로서, 레지스트 조성물 및 현상액과 같은 재료에 관한 조절매개변수 및 공정에 관한 조절매개변수를 포함하는 방법을 사용할 수 있다.
재료에 관한 매개변수로서, 현상액 및 유기용매에 있어서의 레지스트 조성물의 용해도에 관한 다양한 물리값들, 즉, SP값(용해도매개변수), LogP값 등을 조절하는 것이 효과적이다. 이들의 구체예로는, 중량 평균 분자량, 중량 평균 분산도, 모노머 조성비, 모노머 극성, 모노머 시퀀스 및 레지스트 조성물에 함유된 폴리머의 폴리머 블렌드, 저분자첨가제의 함유여부, 현상액의 농도, 저분자첨가제의 함유여부, 계면활성제의 함유여부 등이 열거된다.
공정에 관한 매개변수들의 예로는 필름형성온도, 필름형성시간, 노광 후 가 열시 온도 및 시간, 현상온도, 현상시간, 현상장치의 노즐 시스템(용액공급법), 현상 후 세정방법 등이 열거된다.
따라서, 네가티브형 현상을 이용한 패턴형성방법 및 포지티브형 현상과 네가티브형 현상의 조합을 사용한 멀티형현상을 이용한 패턴형성방법에 의해 우수한 패턴을 얻기 위하여, 상기 기재된 재료들에 관한 매개변수들 및 공정에 관한 매개변수들을 적절히 조절하고 이들을 조합하는 것이 중요하다.
2종류의 현상액, 즉, 포지티브형 현상액 및 네가티브형 현상액을 이용한 패턴형성공정에 있어서 상기 노광은 상기 예와 같이 1회 행하여도 좋다. 또는 상기 노광을 여러 번 행하여도 좋다. 즉, 후자의 경우에, 제1노광 후에 포지티브형 또는 네가티브형 현상액을 사용하여 현상을 행하고나서, 제2노광 후에 제1현상에 사용된 현상액과 다른 현상액을 사용하여 현상을 행한다.
2회 이상의 노광을 함으로써 얻어지는 장점은 제1노광 후에 현상에 있어 한계값을 조절할 수 있고, 제2노광 후에 현상에 있어서 한계값이 조절될 수 있는 자유도가 더 높다는 것이다. 2회 이상의 노광을 하는 경우에, 제2노광에 있어서의 노광량은 제1노광의 노광량보다 더 높은 것이 바람직하다. 제2현상에 있어서, 도 7에서 나타내는 것과 같이, 한계값은 제1 및 제2노광량의 이력에 기초하여 결정된다. 제2노광에서의 노광량이 제1노광에서의 노광량보다 충분히 큰 경우, 제1노광에서의 노광량은 어떤 경우에는 무시될 수 있을 만큼 작은 영향만을 준다.
상기 제1노광단계에서 노광량(Eo1[mJ/㎠])은 상기 제2노광단계에서의 노광 량(Eo2[mJ/㎠])보다 5[mJ/㎠]이상 작은 것이 바람직하다. 이리하여, 상기 제2노광에 의한 패턴형성공정에 대한 상기 제1노광 이력의 영향이 적어질 수 있다.
상기 제1노광량 및 상기 제2노광량을 변경하기 위해서는, 상기 기재한 재료 및 공정에 관한 각종 매개변수들을 조절하는 방법을 사용하는 것이 효과적이다. 상기 제1가열단계에서의 온도 및 상기 제2가열단계에서의 온도를 조절하는 것이 특별히 효과적이다. 제1노광량이 제2노광량보다 적어지도록 하기 위해, 제2가열단계에서 보다 높은 온도에서 제1가열단계를 행하는 것이 효과적이다.
실제 리소그래피 공정에 있어서, 포지티브형 현상에서의 한계값(a)은 이하와 같다.
기판 위에, 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도 감소를 나타내는 수지를 함유하는 레지스트 조성물의 필름을 형성한다. 다음으로, 소정의 패턴 크기를 갖는 포토 마스크를 통하여 소정의 조도 조건하에서 필름을 노광한다. 이 단계에서, 상기 노광은 노광초점을 0.05[㎛]의 간격으로, 노광량을 0.5[mJ/㎠]의 간격으로 변경하면서 행한다. 상기 노광 후에, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 필름을 가열 하고, 소정의 시간 동안 소정의 농도를 가진 알칼리 현상액으로 현상한다. 상기 현상 후에, CD-SEM을 사용하여 패턴선폭을 측정하여, 소정의 선폭을 형성하는 노광량 A[mJ/㎠] 및 초점 위치를 결정한다. 다음으로, 상기 기재된 포토 마스크를 통하여 상기 필름에 특정 노광량 A[mJ/㎠] 및 특정 초점위치로 조사하고, 광학영상의 강 도 분포를 계산한다. 상기 계산은 시뮬레이션 소프트웨어(Prolith ver.9.2.0.15, KLA 제품)을 사용하여 행할 수 있다. 상세한 계산방법은 PROLITH(Chris, A. Mack, FINLE Technologies, Inc. 제 2 장 공간 영상 형성)에 기재되어 있다.
도 8은 상기 계산된 데이터의 예로서 광학상의 공간 강도 분포를 나타낸다.
도 9에서 나타낸 바와 같이, 공간 위치를 광학영상의 공간 강도 분포의 극소로부터 얻어진 패턴 선폭의 반만큼 옮김으로써 결정된 위치에서의 광강도는 한계값(a)에 대응된다.
실제 리소그래피 공정에서, 네가티브형 현상에서 한계값(b)은 이하와 같다.
기판 위에, 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도 감소를 나타내는 수지를 함유하는 레지스트 조성물의 필름을 형성한다. 다음으로, 소정의 패턴 크기를 갖는 포토 마스크를 통하여 소정의 조도 조건하에서 필름을 노광한다. 이 단계에서, 상기 노광은 노광초점을 0.05[㎛]의 간격으로, 노광량을 0.5[mJ/㎠]의 간격으로 변경하면서 행한다. 상기 노광 후에, 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 필름을 가열 하고, 소정의 시간 동안 소정의 농도를 가진 알칼리 현상액으로 현상한다. 상기 현상 후에, CD-SEM을 사용하여 패턴선폭을 측정하여 소정의 선폭을 형성하는 노광량 A[mJ/㎠] 및 초점 위치를 결정한다. 다음으로, 상기 기재된 포토 마스크를 통하여 상기 필름에 특정 노광량 A[mJ/㎠] 및 특정 초점위치로 조사하고, 광학영상의 강도분포를 계산한다. 상기 계산은 시뮬레이션 소프트웨어(KLA 제품)을 사용할 수 있다.
도 10은 상기 계산된 데이터의 예로서 광학영상의 공간 강도 분포를 나타낸다.
도 11에서 나타낸 바와 같이, 공간 위치를 광학영상의 공간 강도 분포의 극대로부터 얻어진 패턴 선폭의 반만큼을 옮김으로써 결정된 위치에서의 광강도는 한계값(b)에 대응된다.
상기 한계값(a)은 0.1~100[mJ/㎠]가 바람직하며, 0.5~50[mJ/㎠]이 보다 바람직하며, 1~30[mJ/㎠]이 더욱 바람직하다. 상기 한계값(b)은 0.1~100[mJ/㎠]가 바람직하며, 0.5~50[mJ/㎠]이 보다 바람직하며, 1~30[mJ/㎠]이 더욱 바람직하다. 상기 한계값(a)과 상기 한계값(b) 사이의 차이는 0.1~80[mJ/㎠]이 바람직하며, 0.5~50[mJ/㎠]이 보다 바람직하며, 1~30[mJ/㎠]이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 기판 위에 형성되는 필름은 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도의 감소를 나타내는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 도포함으로 형성되는 필름이다.
Figure 112008026152682-PAT00008
일반식(NGH-1)에서, RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.
이하에, 본 발명에서 사용할 수 있는 레지스트 조성물을 설명한다.
(A) 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도의 감소를 나타내는 수지
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가 및 네가티브형 현상액에 대한 용해도의 감소를 나타내는 수지를 함유한다(이하,"수지(A)"라고 한다).
Figure 112008026152682-PAT00009
일반식(NGH-1)에서, RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.
일반식(NGH-1)에서 RNGH1로 표시되는 알킬기는 불소원자, 히드록시기 등으로 치환되어도 좋은 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
RNGH1로서, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. RNGH1로서 메틸기가 더욱 바람직하다.
RNGH2~RNGH4의 1개 또는 2개가 히드록시기이고, 나머지가 수소원자인 것이 바람직하다.
일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 1~15몰%인 것이 바람직하고, 5~15몰%인 것이 더욱 바람직하다. 그것의 함유량을 1~15몰%로 조절함으로써, 네가티브형 현상액 및 포지티브형 현상액과 레지스트 조성물의 호환성이 향상될 수 있다.
상기 수지(A)의 기판에의 밀착성은 그것에 함유되어 있는 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위에 의해 향상될 수 있다.
이하에, 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00010
상기 수지(A)는 산의 작용하에서 극성의 증가를 나타내는 수지이다.
상기 수지(A)는 산에 의해 분해되어 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두 알칼리 가용성기를 형성할 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고도 한다)이고, 그에 의해 극성의 증가를 나타내는 수지인 것이 바람직하다.
상기 수지(A)는 산의 작용하에서 극성이 증가하기 때문에 산의 작용하에서 네가티브형 현상액에서 용해도가 감소하는 것을 나타낸다.
상기 수지(A)는 산의 작용하에서 극성이 증가하기 때문에 산의 작용하에서 포지티브형 현상액에 대한 용해도의 증가를 나타낸다.
산 분해성기로서는 알칼리 가용성기의 수소원자가 산의 작용하에서 탈리하는 기로 치환된 기인것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복실레이트기, 플루오로알코올기, 술포네이트기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 열거된다.
알칼리 가용성기의 바람직한 예로는 카르복실레이트기, 플루오로알코올기(바람직하게도 헥사플루오로이소프로판올) 및 술포네이트기가 열거된다.
산의 작용하에서 탈리하는 기의 예로는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(R39), -C(R01)(R02)(R39)등이 열거된다.
이들 식에서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아 랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01~R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로는, 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 3급 알킬에스테르기 등이 바람직하며, 3급 알킬에스테르기가 더욱 바람직하다.
상기 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소의 구조를 갖고, 산의 작용하에서 극성의 증가, 네가티브형 현상액에 대한 용해도 감소 및 포지티브형 현상액에 대한 용해도 증가를 나타내는 수지인 것이 바람직하다(이하, "지환식 탄화수소계 산분해성 수지"라고도 한다).
이는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조 때문에, 활성광선 또는 방사선의 조사 전후에 상기 수지의 극성이 크게 변화되기 때문이다. 그 결과, 네가티브형 현상액(유기용매가 바람직하다) 및 포지티브형 현상액(알칼리 현상액이 바람직하다)을 사용하여 현상될 때, 콘트라스트가 향상될 수 있다.
또한, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지는 일반적으로 높은 소수성 특성을 갖고 있다. 따라서, 약한 광조사강도를 갖는 영역이 네가티브형 현상액(유기용매가 바람직하다)을 사용하여 현상될 때, 네가티브형 현상액의 사용시 빠른 현상속도 및 향상된 현상성을 얻을 수 있다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지를 함유하는 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 광선을 조사하는 경우에 적절하게 사용할 수 있다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 이하의 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 이하의 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위 중에서 선택되는 1종 이상의 반복단위를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112008026152682-PAT00011
상기 일반식(pI)~(pV)에서, R11은 알킬기를 나타낸다.
Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성할 때 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R14는 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타낸다.
R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R15 및 R16 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R19 및 R21중 하나는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R23 및 R24는 결합하여 환 을 형성해도 좋다.
Figure 112008026152682-PAT00012
상기 일반식(II-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 지환식 구조를 형성하기 위해 서로 결합한 2개의 탄화수소(C-C)를 함유하는 원자단을 나타낸다.
상기 기재된 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 하기 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008026152682-PAT00013
상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에서, R13'~ R16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, -COOH-, -COOR5-, 산의 작용하에서 분해되는 기, -C(=O), -X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R13'~R16'중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 기재된 R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R17은 -COOH-, -COOR5-, -CN, 히드록시기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식(pI)~(pV)에서, R12~R25로 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기와 같은 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기 R12~R25 또는 탄소원자와 Z가 형성하는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 이들의 구체예로는 탄소수 5 이상이고, 단환식, 이환식, 삼환식 또는 사환식 구조를 갖는 기들이 열거된다. 이러한 시클로알킬기들은 탄소수 6~30인것이 바람직하며, 탄소수 7~25인것이 더욱 바람직하다. 이러한 시클로알킬기들은 치환기를 가져도 좋다.
상기 시클로알킬기의 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 열거된다. 이들의 더욱 바람직한 예로는 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 열거된다.
상기 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 구조들은 알칼리 가용성기를 보호하는데 사용될 수 있다. 알칼리가용성기의 예로는 당해 기술 분야에서 공지의 각종기들이 열거된다.
더욱 구체적으로 말하면, 카르복실레이트기, 술포네이트기, 페놀기 또는 티올기의 수소원자가 상기 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 구조에 의해 치환된 구조들을 열거할 수 있다. 카르복실레이트기 또는 술포네이트기의 수소원자가 상기 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 구조에 의해 치환된 구조가 바람직하다.
상기 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 구조에 의해 보호되는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서, 이하의 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112008026152682-PAT00014
상기 일반식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기(탄소수 1~4가 바람직하다)를 나타낸다. 복수의 R은 각각 같거나 달라도 좋다.
A는 단일결합 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기 및 우레아기 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 기를 나타낸다. A는 단일결합이 바람직하다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~(pV)으로 표시되는 기들중 하나를 나타낸다.
상기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 반복단위인 것이 특히 바람직하다.
이하에 상기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예들을 열거하지만, 본 발명은 그에 한정되지는 않는다.
하기 식에서, Rx는 H, CH3 또는 CH2OH를 나타내고; Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00015
Figure 112008026152682-PAT00016
상기 일반식(II-AB)에서 R11' 및 R12'로 표시되는 할로겐원자의 예로는 염소 원자, 브롬원자, 불소원자, 요오드원자 등이 열거된다.
R11' 및 R12'로 표시되는 알킬기의 예로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 열거된다.
지환식 구조 Z'를 형성하는 원자단은 상기 수지에서 치환기는 가져도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 원자단이다. 특히, 가교된 지환식 탄화수소 반복단위를 형성하는 가교된 지환식 구조를 형성하는 원자단이 바람직하다.
이와 같이 형성된 상기 지환식 탄화수소의 골격의 예로는 상기 일반식(pI)~(pV)에서 R12~R25으로 표시되는 지환식 탄화수소기와 같은 것이 열거된다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서의 R13'~R16'이 열거된다.
본 발명에 의한 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 상기 산분해성기는 상기 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 상기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술할 공중합성성분의 반복단위 중에 선택된 1 이상의 반복단위를 가질 수 있다. 상기 산분해성기는 상기 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서 R13'~R16'의 치환기들 각각은 상기 일반식(II-AB)에서 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 또는 가교된 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z의 치환기로서 제공되어도 좋다.
이하에, 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예들을 제시하나, 본 발명이 이러한 구체예들에 한정되지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00017
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 갖는 반복단위 를 갖는 것이 바람직하다. 상기 락톤기는 락톤 구조를 갖는 한 어떠한 기라도 사용될 수 있다. 5~7원 락톤환구조를 갖는 기가 바람직하며 상기 5~7원 락톤환구조와 다른 환구조가 접합하여 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 기인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 의한 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나에 의해 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 락톤 구조를 갖는 기는 직접 주쇄에 결합될 수 있다. 락톤 구조로는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)으로 표시되는 기들이 바람직하다. 특정한 락톤구조를 사용함으로써, 선 가장자리 조도 및 현상부족이 향상될 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00018
상기 락톤환 구조는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 또는 가지지 않아도 좋다. 치환기 Rb2의 바람직한 예로는 알킬기(탄소수 1~8이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 4~7이 바람직하다), 알콕시기(탄소수 1~8이 바람직하다), 알콕시카르보닐기(탄소수 1~8이 바람직하다), 카르복시기, 할로겐원자, 히드록시기, 시아노기, 산분해성기 등이 열거된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우에, 복수의 Rb2'는 같거나 달라도 좋다. 또한, 복수의 Rb2'는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16)중의 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위의 예로는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서 R13'~ R16'중 하나 이상이 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16)중 하나로 표시되는 기를 갖는 반복단위(예를 들면, -COOR5에서의 R5가 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16)중 하나로 표시되는 기), 이하의 일반식(AI)으로 표시되는 반복단위 등이 열거된다.
Figure 112008026152682-PAT00019
상기 일반식(AI)에서, Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기(탄소수 1~4를 갖는 것이 바람직하다)를 나타낸다.
알킬기Rb0가 가져도 좋은 치환기의 예로는, 히드록시기 및 할로겐원자를 열거할 수 있다.
할로겐원자Rb0의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 열거된다.
Rb0는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복시기 또는 이들 조합을 포함하는 2가의 기를 나타낸다. 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-으로 표시되는 연결기가 바람직하다. Ab1은 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내며, 이들의 바람직한 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸기 및 노르보닐기가 열거된다.
V는 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-16)중 어느 하나에 의해 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반적으로 락톤구조를 갖는 반복단위는 광학이성질체를 발생시키며, 어느 광학 이성질체라도 사용할 수 있다. 또한, 1종의 광학 이성질체를 단독으로 할 수도 있고, 또는 광학이성질체의 혼합물을 사용할 수도 있다. 1종의 광학 이성질체 단독을 사용하는 경우에, 그 광학 순도(ee)는 90 이상인 것이 바람직하고, 95 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 락톤구조를 갖는 반복단위의 구체예들을 열거하나, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
이하의 식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00020
이하의 식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00021
이하의 식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00022
상기 기재된 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위에서 히드록시기 함유 지환식 탄화수소기에 더하여, 본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복단위, 특히, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 기판에 대한 밀착성이 더욱 향상될 수 있다. 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조의 지환식 탄화수소구조의 바람직한 예로는 아다만탈기, 디아만틸기 및 노르보닐기가 열거된다. 상기 극성기의 바람직한 예로는 카르복시기 및 시아노기가 열거된다.
극성기로 치환된 상기 지환식 탄화수소 구조의 바람직한 예로는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)로 표시되는 부분구조가 열거된다.
Figure 112008026152682-PAT00023
상기 일반식(VIIa)~(VIIc)에서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 하나 이상은 카르복시기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c의 하나 또는 두 개는 히드록시기이고, 나머지는 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)에서, R2c~R4c중 두 개는 시아노기이고, 나머지는 수소원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)~(VIId)중 임의의 것으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 예로는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2)에서 R13'~R16'의 하나 이상이 상기 일반식(VIIa)~(VIId)중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 것(예를 들면, R5가 상기 일반식(VIIa)~(VIId)의 임의의 것으로 표시되는 기인 -COOR5-기), 또는 하기 일반식(AII-a)~(AII-d)으로 나타내는 반복단위가 열거된다.
Figure 112008026152682-PAT00024
상기 일반식(AII-a)~(AII-d)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는 상기 일반식(VIIa)~(VIId)에서의 R2c~R4c와 같은 의미를 가진다.
다음으로, 상기 일반식(AII-a)~(AII-d)중 임의의 것으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거한다. 단, 본 발명이 그것에 한하지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00025
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112008026152682-PAT00026
상기 일반식(VIII)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타내고, 여기서 R41은 수소원자, 히드록시기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타내고, R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠퍼잔기를 나타낸다. 상기 알킬기 R41 및 R42는 할로겐원자(불소원자가 바람직하다) 등으로 더 치환되어도 좋다.
이하에 상기 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거한다. 단, 본 발명이 그것에 한하지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00027
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하며, 카르복시기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 그러한 반복단위를 함유하는 것에 의해, 콘택트홀에 사용되는 경우 해상도가 향상될 수 있다. 카르복시기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 카르복시기가 직접 결합된 반복단위, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 카르복시기가 결합된 반복단위, 및 알칼리 가용성기를 갖는 폴리머 개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 중합시에 도입된 알칼리 가용성기를 폴리머쇄의 말단부에 가져온 반복단위중 임의의 것이 열거된다. 상기 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 이에 의해, 선가장자리 조도 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00028
상기 일반식(F1)에서, R50~R55는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R50~R55 중 하나 이상은 불소원자, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rxa는 수소원자 또는 유기기(산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 또는 1-알콕시에틸기가 바람직하다)를 나타낸다.
알킬기R50~R55는 불소원자와 같은 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환되어도 좋다. 이들의 바람직한 예로는 메틸기와 같은 탄소수 1~3의 알킬기 및 트리플루오로메틸기가 열거된다.
R50~R55 모두가 불소원자인 것이 바람직하다.
Rxa로 표시되는 유기기의 바람직한 예로는 산분해성 보호기, 선택적으로 치환된 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕 시메틸기 및 1-알콕시에틸기가 열거된다.
상기 일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위의 바람직한 예로는, 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 열거된다.
Figure 112008026152682-PAT00029
상기 일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기(탄소수 1~4 가 바람직하다)를 나타낸다. 상기 알킬기Rx가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예로는 히드록시기 및 할로겐원자가 열거될 수 있다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 단일결합인 것이 바람직하다.
Fb는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 단일결합 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
F1은 상기 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
p1은 1~3을 나타낸다.
Fb에서 상기 시클릭 탄화수소기로서, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 또는 노르보닐렌기가 바람직하다.
이하에 상기 일반식(F1)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00030
본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소 구조는 가지지만 산분해성은 나타내지 않는 반복단위를 더 가져도 좋다. 이에 의해, 액침노광 동안에 레지스트 필름으로부터 액침액으로 저분자 성분의 용출이 방지될 수 있다. 그러한 반복단위의 예로는 1-아다만틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 반복단위가 열거된다.
상기 기재된 반복구조단위 이외에, 본 발명에 의한 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 드라이 에칭에 대한 내성, 표준현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에서 일반적으로 요구되는 다른 특성(예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도)을 조절하기 위하여 다양한 반복구조단위를 가져도 좋다.
이러한 반복구조단위들의 예로는 하기 모노머에 대응한 구조단위가 열거된 다. 그러나, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
이에 의해, 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 요구되는 특성들, 특별히 이하의 것들을 세밀하게 조절할 수 있다.
(1) 도포용매에서 용해성
(2) 제막성(유리전이점)
(3) 포지티브형 현상액 및 네가티브형 현상액에서의 용해성
(4) 필름 손실(친수성/소수성 및 알칼리가용성기의 선택)
(5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성
(6) 드라이 에칭 내성 등
그러한 모노머의 예로는 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택된 하나의 부가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
또한, 상기 열거된 다양한 반복구조단위를 갖는 모노머는 상기 모노머와 공중합할 수 있는 부가중합성 불포화 화합물이라면, 그것과 공중합되어 있어도 좋다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 각각 반복구조단위의 몰비는 드라이 에칭에 대한 내성, 표준현상액에 대한 적합성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일 및 레지스트에서 일반적으로 필요한 다른 특성, 예를 들면, 해상도, 내열성 및 감도를 조절하기 위해 적절히 결정될 수 있다.
본 발명에 의한 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 형태의 바람직한 예는 이하와 같다.
(1) 상기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위 및 상기 기재된 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 갖는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지(측쇄형), 바람직하게는 (pI)~(pV)중 하나의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트를 갖는 반복단위를 갖는 것.
(2) 상기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위 및 상기 일반식(II-AB)로 표시되는 반복단위를 갖는 것(주쇄형). 단, (2)의 예로는 이하의 것들이 열거된다.
(3) 상기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위 및 상기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수말레산유도체구조 및 (메타)아크릴레이트구조를 갖는 것(하이브리드형).
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 10~60몰%인 것이 바람직하며, 20~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 25~40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 상기 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 20~70몰%인 것이 바람직하며, 20~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 25~40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 상기 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 10~60몰%인 것이 바람직하며, 15~55몰%인 것이 보다 바람직하며, 및 20~50몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 락톤구조를 갖는 반복단위의 함 유량은 전체 반복단위 중 10~70몰%인 것이 바람직하며, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 및 25~40몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 상기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 1~15몰%인 것이 바람직하며, 5~15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 상기 일반식(NGH-1)에 함유된 극성기 이외의 극성기를 갖는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위 중 1~30몰%인 것이 바람직하며, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지 내에서 상기 기재된 부가공중합 성분으로서 사용되는 모노머에 근거한 반복단위의 함유량을 요구되는 레지스트 성능에 따라 적절하게 결정되어도 좋으나, 그것의 함유량은 상기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위, 상기 기재된 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 및 상기 기재된 일반식(II-AB)으로 표시되는 반복단위의 몰수총합에 대하여 99몰% 이하인 것이 일반적으로 바람직하며, 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 80몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물이 ArF노광용으로 사용되는 경우에, 상기 ArF광에의 투명성의 관점에서 상기 수지는 방향족기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지로서, 반복단위 모두가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 반복단위 모두를 아크릴레이트로 구성한 것, 반복단위 모두를 메타크릴레이트로 구성한 것, 및 반복단위 모두를 아크릴레이트/(메타)아크릴레이트 혼합물로 구성한 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 전체 반복단위에 대해 아크릴레이트 반복단위의 함유량을 50몰%이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 적어도 상기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위, 락톤환을 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 상기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 1~15몰%, 상기 일반식(pI)~(pV)중 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 20~50몰%, 및 락톤구조를 갖는 반복단위를 20~50몰% 함유하거나, 또는 다른 반복단위를 0~20몰% 더 함유하는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 수지의 예로는 하기 일반식(ARA-1)~(ARA-7)중 하나로 표시되는 산분해성기를 갖는 반복단위를 20~50몰%, 하기 일반식(ARL-1)~(ARL-6)중 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위를 20~50몰%, 및 하기 일반식(ARH-1)~(ARH-2)중 하나로 표시되는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 1~15몰% 함유하는 3원 공중합체 및 카르복시기 또는 상기 일반식(F1)으로 표시된 반복단위 및 지환식 탄화수소 구조를 갖지만, 산분해성은 나타내지 않는 반복단위를 5~20몰% 더 함유하는 4원 공중합체가 열거된다.
(하기 식에서, Rxy1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고; Rxa1 및 Rxb1는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기를 나타내고; Rxc1는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다).
Figure 112008026152682-PAT00031
본 발명에 사용되는 지환식 탄화수소계 산분해성수지는 일반적으로 사용되는 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적으로 사용되는 합성방법의 예로는 용액에 모노머종 및 개시제를 용매에 용해시킨 후 가열함으로써 중합하는 벌크중합법, 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 가열된 용매에 적하하는 적하중합법등이 열거된다. 적하중합법이 바람직하다. 반응용매의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르와 같은 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르용매류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매 및 후술할 본 발명에 따른 조성물을 용해할 수 있는 용매, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논이 열거된다. 보존시 입자의 발생이 억제될 수 있도록 본 발명에 의한 레지스트 조성물에 사용되는 것과 같은 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제로서, 시판되는 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제로서, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복시기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 필요에 따라, 상기 개시제는 추가적으로 사용하거나 또는 분할하여 첨가해도 좋다. 즉, 상기 개시제는 상기 반응종료 후에 용매에 첨가될 수 있고, 이에 의해 소망하는 폴리머가 분말 또는 고형으로서 회수된다. 상기 반응농도는 5~50질량%이며, 10~30질량%인 것이 바람직하다. 상기 반응온도는 일반적으로 10℃~150℃이며, 30℃~120℃가 바람직하며, 60℃~100℃가 더욱 바람직하다.
정제로서는, 후술할 수지(D)의 경우와 같은 방법을 사용할 수 있다. 예를 들 면, 수세법, 적절한 용매를 조합하는 것에 의해 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액액추출법, 한외여과를 수행하여 특정 분자량 이하의 성분을 추출 및 제거하는 용액상태에서의 정제방법, 상기 수지용액을 난용성 용매에 적하하여 난용성 용매에서 수지를 고형화하고, 잔류 모노머 등을 분리하는 재침전법 및 수지 슬러리를 여과하고 난용성 용매로 세정하는 고체상태에서의 정제방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 수지(A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산식으로 계산하여, 1,000~200,000인 것이 바람직하며, 1,000~20,000인 것이 더욱 바람직하고, 1,000~15,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000로 제한함으로써, 내열성 또는 드라이 에칭 내성의 악화가 방지될 수 있고, 동시에, 현상성의 악화 및 점성도의 증가에 따른 제막성의 악화를 방지할 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 상기 수지(A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산식으로 계산하여, 3,000~95,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 3,000~95,000으로 제한함으로써, 레지스트 잔류물(이하,"스컴"이라고도 한다)의 형성을 방지할 수 있으며, 이에 의해 향상된 패턴을 형성할 수 있다.
사용할 수 있는 수지의 분산도(분자량 분포)는 일반적으로 1~5이고, 1~3이 바람직하며, 1.2~3.0이 더욱 바람직하며, 1.2~2.0범위가 특히 바람직하다. 적은 분산도의 수지일수록 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽의 매끄러움 및 러프니스성이 더 우수하다.
본 발명에 의한 상기 레지스트 조성물에 있어서, 본 발명에 의한 수지의 총 량은 전제 고형분에 대해 50~99.99질량%인 것이 바람직하고, 60~99.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서, 1종의 수지 또는 2종 이상의 수지를 사용해도 좋다.
상기 수지(D)와의 상용성의 관점에서, 상기 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
(B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물을 함유한다(이하, "광산발생제" 또는 "성분(B)"라고도 한다).
상기 광산발생제로서는, 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용의 광소색제, 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트 등을 열거할 수 있다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면, 미국특허 제 3,849,137호, 독일특허 제3914407호, 일본특허공개 소63-26653호, 일본특허공개 소55-164824호, 일본특허공개 소62-69263호, 일본특허공개 소63-146038호, 일본특허 공개 소63-163452호, 일본특허공개 소62-153853호, 일본특허공개 소63-146209호등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 화합물과 같이 빛의 작용하에 산을 발생시킬 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물들 중에 바람직한 화합물로는 이하의 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 표시되는 화합물들을 열거할 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00032
상기 일반식(ZI)에서, R201, R202, 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 바람직한 예로는 술포네이트 음이온, 카르복시레이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 -등이 열거된다. 탄소원자를 갖는 유기 음이온이 바람직하다.
상기 유기 음이온의 예로는 이하의 것들을 열거할 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00033
상기 일반식에서, Rc1은 유기기를 나타낸다.
상기 유기기Rc1로서, 탄소수 1~30인 것을 들 수 있다. 이들의 바람직한 예로는 선택적으로 치환된 알킬기, 아릴기 및 이들 기중 복수개가 단일결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등과 같은 연결기를 통해 결합된 기가 열거된다. Rd1은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rc3, Rc4 및 Rc5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 유기기 Rc3, Rc4 및 Rc5의 바람직한 예로는 Rc1의 바람직한 예로서 열거된 것과 같은 기들을 열거할 수 있다. 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
Rc3 및 Rc4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. Rc3 및 Rc4로 형성된 환의 예로는 알킬렌기 및 아릴렌기가 열거된다. 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 유기기 Rc1 및 Rc3~Rc5의 바람직한 예로는 불소원자 또는 플루오로알킬기에 의해 1 위치가 치환된 알킬기 및 불소원자 또는 플루오로알킬기에 의해 치환된 페닐기가 열거된다. 불소원자 또는 플루오로알킬기가 존재하는 것에 의해, 광조사 로 발생하는 산의 산도가 증가하여, 감도가 향상된다. Rc3 및 Rc4가 결합하여 환을 형성할 때, 광조사로 발생하는 산의 산도가 증가하여, 감도가 향상된다. R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기산 각각은 일반적으로 탄소수 1~30을 갖고, 1~20이 바람직하다.
R201, R202 및 R203중 2개가 서로 결합하여 시클릭구조를 형성하여도 좋고, 상기 환에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201, R202 및 R203의 두개가 서로 결합하여 형성된 기의 예로는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 또는 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203로 표시되는 유기기의 구체예로는 후술할 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)에 대응하는 기들이 열거된다.
또한, 상기 일반식(ZI)으로 표시되는 복수의 구조들을 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들면, 상기 일반식(ZI)으로 표시되는 화합물에서 R201, R202 및 R203중 하나 이상이 상기 일반식(ZI)으로 표시되는 다른 화합물에서의 R201, R202 및 R203중 하나 이상과 결합하는 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
성분(ZI)의 더욱 바람직한 예로는 후술할 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3)가 열거된다.
상기 화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)에서 R201, R202 및 R203중 하나 이상이 아 릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에서, R201, R202 및 R203 모두는 아릴기여도 좋다. 또는, R201, R202 및 R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기여도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예로는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물 등이 열거된다.
상기 아릴술포늄 화합물에서 아릴기로는, 페닐기 또는 나프틸기와 같은 아릴기 및 인돌잔기 또는 피롤잔기와 같은 헤테로아릴기가 바람직하다. 페닐기 또는 인돌잔기가 더욱 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 이들 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라 상기 아릴술포늄 화합물이 갖는 알킬기로는, 탄소수1~15의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 이들의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 열거된다.
필요에 따라 상기 아릴술포늄 화합물이 갖는 시클로알킬기로는, 탄소수 3~15의 시클로알킬기가 바람직하다. 이들의 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 열거된다.
R201~R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15인 기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15인 기), 아릴기(예를 들 면, 탄소수 6~14인 기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15인 기), 할로겐원자, 히드록시기 또는 페닐티오기와 같은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 바람직한 예로는 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3~12의 시클로알킬기 및 탄소수 1~12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기가 열거된다. 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 1~4의 알콕시기가 더욱 바람직하다. 이러한 치환기는 R201~R203중의 어느 하나 또는 그들 모두에 결합되어도 좋다. R201~R203가 아릴기인 경우에, 아릴기의 p 위치에 치환기를 결합시키는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)에 대해 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 상기 일반식(ZI)에서의 R201~R203가 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 "방향환"이라는 용어는 헤테로원자를 갖는 방향환을 포함한다.
R201~R203으로 표시되는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수가 1~30이고, 탄소수가 1~20인 것이 바람직하다.
R201~R203는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하며, 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R201~R203으로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이들의 바 람직한 예로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기류(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)가 열거된다. R201~R203의 알킬기의 예로는 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
R201~R203으로 표시되는 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 3~10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기류)가 열거된다. 시클로알킬기 R201~R203로서, 환상의 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201~R203로서 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2-옥소알킬기의 바람직한 예로는 2 위치에 >C=O가 결합된 상기 기재된 알킬기 및 시클로알킬기류가 열거된다.
R201~R203로서 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기의 바람직한 예로는 탄소수 1~5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기)가 열거된다.
R201~R203는 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5인 기), 히드록시기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 표시되는 화합물, 즉, 펜아실술포늄 염구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112008026152682-PAT00034
상기 일반식(ZI-3)에서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R7c중 임의의 2개 이상은 서로 결합하여 각각 환구조를 형성하여도 좋다. 그러한 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유하여도 좋다. R1c~R7c중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성된 환의 예로는 부틸렌기, 펜틸렌기 등이 열거된다.
X-는 상기 일반식(ZI)에서의 비친핵성 음이온 X-와 같은 비친핵성 음이온을 나타낸다.
R1c~R7c로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상의 어느 것이어도 좋다. 이들의 예로는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 열거되며, 탄소수 1~12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상의 프로필기, 직쇄상 또는 분기상의 부틸기 및 직쇄상 또는 분기상의 펜틸기).
R1c~R7c로 표시되는 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수 3~8의 시클로알킬기가 열거된다(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기).
R1c~R7c로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소수 1~10의 알콕시기가 열거될 수 있고, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상의 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상의 부톡시기 및 직쇄상 또는 분기상의 펜톡시기) 및 탄소수 3~8의 환상의 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 바람직하다.
R1c~R5c의 임의의 1개는 직쇄상, 분기상의 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기인 것이 바람직하다. R1c~R5c에서 탄소수 총합이 2~15인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해 용매에서의 용해도가 향상될 수 있어서, 보존시에 입자들이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
Rx 및 Ry로서 알킬기의 예로는 R1c~R7c로서 상기 열거된 알킬기와 같은 것이 열거된다. 알킬기 Rx 및 Ry로서, 직쇄상 또는 분기상의 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 시클로알킬기의 예로는 R1c~R7c로서 상기 열거된 시클로알킬기와 같은 것이 열거된다. 알킬기 Rx 및 Ry로서, 환상의 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
직쇄상, 분기상 또는 환상의 2-옥소알킬기의 예로는 R1c~R7c로서 상기 기재된 것의 2 위치에 >C=O가 결합된 알킬기 및 시클로알킬기가 열거된다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에서의 알콕시기의 바람직한 예로는 R1c~R5c로서 상기 열거된 알콕시기와 같은 것이 열거된다.
Rx 및 Ry는 탄소수 4 이상의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 이상의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 8 이상의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(ZII) 및 (ZIII)에서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 표시되는 아릴기의 바람직한 예로는 페닐기 또는 나프틸기와 같은 아닐기가 열거된다. 페닐기가 더욱 바람직하다.
R204~R207로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 이들의 바람직한 예로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 열거된다(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기).
R204~R207로 표시되는 시클로알킬기의 바람직한 예로는 탄소수3~10의 시클로알킬기가 열거된다(시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기).
R204~R207는 치환되어도 좋다. R204~R207이 가질 수 있는 치환기의 예로는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15인 기), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15인 기), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15인 기), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15인 기), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기가 열거된다.
X-는 상기 일반식(ZI)에서의 비친핵성 음이온 X-와 같은 비친핵성 음이온을 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물의 바람직한 예로는 하기 일반식(ZIV),(ZV) 및 (ZVI)로 나타내는 화합물을 더 열거할 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00035
상기 일반식(ZIV)~(ZVI)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R226는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R227 및 R228은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 전자흡인기를 나타낸다. R227로서 아릴기가 바람직하다. R228로서 전자흡인기가 바람직하며, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 더욱 바람직하다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물의 예로는 상기 일반식(ZI)~(ZIII)으로 표시되는 화합물이 더욱 바람직하다.
화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 불소함유 지방족 술폰산 또는 불소함유 벤젠술폰산을 발생시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 화합물(B)은 트리페닐술포늄 구조가 바람직하다.
상기 화합물(B)은 양이온부에 불소를 갖지 않고, 알킬기 또는 시클로알킬기를 갖는 트리페닐술포늄 화합물인 것이 바람직하다.
이하에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물의 바람직한 예를 열거한다.
Figure 112008026152682-PAT00036
Figure 112008026152682-PAT00037
Figure 112008026152682-PAT00038
Figure 112008026152682-PAT00039
Figure 112008026152682-PAT00040
하나의 광산발생제 또는 2종 이상의 광산발생제를 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상의 광산발생제를 조합하여 사용하는 경우에, 수소원자를 제외한 전체 원자수의 차이가 2이상인 2종의 유기산을 발생시킬 수 있는 화합물을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 광산발생제의 함유량은 레지스트 조성물에서 전체 고형분을 기준으로0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 1~7질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(C) 용매
레지스트 조성물을 제조하기 위해 상기 성분들의 용해용으로 사용할 수 있는 용매의 예로는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복시레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상의 락톤(탄소수 4~10이 바람직하다), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(탄소수 4~10이 바람직하다), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트와 같은 유기용매가 열거된다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복시레이트의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트가 열거된다.
상기 알킬렌글리콜모노알킬에테르의 바람직한 예로는 프로필렌글리콜모노메 틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르가 열거된다.
알킬락테이트의 바람직한 예로는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트가 열거된다.
알킬알콕시프로피오네이트의 바람직한 예로는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트가 열거된다.
환상 락톤의 바람직한 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤이 열거된다.
환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물의 바람직한 예로는 2-부타논, 3-메틸-부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-2-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노난, 3-노난, 5-노난, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4,-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논이 열거된다.
상기 알킬렌카르보네이트의 바람직한 예로 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트가 열거된다.
알킬알콕시아세테이트의 바람직한 예로는 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트 및 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 열거된다.
상기 알킬피루베이트의 바람직한 예로는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트가 열거된다.
실온의 대기압하에서 끓는점이 130℃ 이상인 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 용매의 구체예로는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸프루베이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 및 프로필렌카르보네이트가 열거된다.
본 발명에서 이러한 용매중 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상의 용매를 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서, 유기용매로서, 구조 내에 히드록시기를 함유하는 용매 및 히드록시기를 함유하지 않는 용매를 사용할 수 있다.
히드록시기를 함유하는 용매의 예로는 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에 테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 에틸락테이트가 열거된다. 이러한 용매들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다,
히드록시기를 함유하지 않는 용매의 예로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 디메틸술폭시드가 열거된다. 이러한 용매들 중에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 부틸아세테이트가 특히 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 더욱 바람직하다.
히드록시기를 함유하는 용매 및 히드록시기를 함유하지 않는 용매의 혼합비(질량비)는 1/99~99/1이며, 10/90~90/10인 것이 바람직하며, 20/80~60/40인 것이 더욱 바람직하다. 히드록시기를 함유하지 않는 용매가 50질량% 이상인 혼합용매가 도포균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
(D) 불소원자 또는 규소원자 중 하나 이상을 함유하는 수지
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 하나 이상을 함유하는 수지(D)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지(D)에서, 상기 불소원자 또는 규소원자는 수지의 주쇄 또는 측쇄에 함유되도 좋다.
상기 수지(D)는 불소함유 부분구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 더 많은 불소원자를 갖는 아릴기를 함유하는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(탄소수 1~10인 것이 바람직하며, 탄소수 1~4인 것이 더욱 바람직하다)는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기이다. 이 기는 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소원자를 갖는 상기 시클로알킬기는 하나 이상의 수소가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이다. 이 기는 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소원자를 갖는 상기 아릴기의 예로는 하나 이상의 수소가 불소원자로 치환된 페닐기 및 나프틸기와 같은 아릴기가 열거된다. 이 기는 다른 치환기를 가져도 좋다.
이하에 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소원자를 갖는 아릴기의 구체예를 열거하지만, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00041
상기 일반식(F2a)~(F4a)에서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R57~R61중 하나 이상, R62~R64중 하나 이상, R65~R68중 하나 이상은 각각 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소원자인 것이 바람직하다. R62~R64 및 R68은 각각 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)인 것이 바람직하며, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2a)로 표시되는 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 열거된다.
상기 일반식(F3a)로 표시되는 기의 구체예로는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 열거된다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 헥사플루오로이소프로필기 또는 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(F4a)으로 표시되는 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 열거된다. -C(CF3)2OH이 바람직하다.
상기 불소함유 부분구조로서, 상기 수지(D)가 알킬실릴 구조(트리알킬실릴기가 바람직하다) 또는 시클릭실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 시클릭실록산 구조의 구체예로는 이하의 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기들이 열거된다.
Figure 112008026152682-PAT00042
상기 일반식(CS-1)~(CS-3)에서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(탄소수 1~20인 것이 바람직하다) 또는 시클로알킬기(탄소수 3~20인 것이 바람직하다)를 나타낸다.
L3~L5은 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예로는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 조합이 열거된다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
상기 수지(D)의 예로서, 이하의 일반식(C-I)~(C-V)으로 표시되는 반복단위로 구성된 기로부터 선택된 하나 이상의 반복단위를 갖는 수지가 열거될 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00043
상기 일반식(C-I)~(C-V)에서, R1~R3는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다) 또는 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 나타낸다.
W1 및 W2는 각각 독립적으로 불소원자 및 규소원자중 하나 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다) 또는 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 나타낸다. 단, R4~R7중 하나 이상은 불소원자를 나타낸다. R4 및 R5 또는 R6 및 R7은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R8은 수소원자 또는 알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 나타낸다.
R9는 알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다) 또는 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 L3~L5와 같은 2가의 연결기를 나타 낸다.
Q는 단환 또는 다환의 지방족기를 나타낸다. 즉, 지환식 구조를 형성하기 위해 서로 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 원자단을 나타낸다.
R30 및 R31은 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소원자를 나타낸다.
R32 및 R33은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 플루오로알킬기 또는 플루오로시클로알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(C-V)으로 표시되는 반복단위는 R30, R31, R32 및 R33 중의 하나 이상이 하나 이상의 불소원자를 갖는다.
상기 수지(D)는 상기 일반식(C-I)으로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 바람직하며, 이하의 일반식(C-Ia)~(C-Id)중 임의의 것으로 표시되는 반복단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112008026152682-PAT00044
상기 일반식(C-Ia)~(C-Id)에서, R10 및 R11은 각각 수소원자, 알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다) 또는 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 나타낸다.
W3, W5 및 W6은 각각 불소원자 및 규소원자중 하나 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
W4는 불소원자 또는 불소원자 및 규소원자중 하나 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
m은 1~5의 정수를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
W1~W6이 각각 불소원자 및 규소원자중 하나 이상을 갖는 유기기인 경우에, 이들의 바람직한 예로는 탄소수 1~20의 직쇄상 또는 분기상의 플루오르화 알킬기 또는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 플루오르화 알킬에테르기가 열거된다.
W1~W6으로 표시되는 플루오로알킬기의 예로는 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 헵타플루오로부틸기, 헵타플루오로이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기 등이 열거된다.
W1~W6이 각각 규소함유 유기기인 경우에, 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조인 것이 바람직하다. 상기 알킬실릴 구조의 구체예로는 상기 기재된 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 기가 열거된다.
이하에, 상기 일반식(C-I)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 열거한다. 여기서, X는 수소원자, -CH3 , -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00045
Figure 112008026152682-PAT00046
상기 수지(D)는 이하의 (D-1)~(D-6) 중에서 선택된 수지인 것이 바람직하다.
(D-1) 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 갖는 반복단위(a)를 함유하는 수지. 반복단위(a)만을 함유하는 것이 더욱 바람직함.
(D-2) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 함유하하는 수지. 반복단위(b)만을 함유하는 것이 더욱 바람직함.
(D-3) 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 갖는 반복단위(a) 및 분기상의 알킬기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 분기상의 알케닐기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 시클로알케닐기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 4~20이 바람직하다)를 갖는 반복단위(c)를 함유하는 수지. 상기 반복단위(a) 및 반복단위(c)의 공중합수지인 것이 더욱 바람직함.
(D-4) 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b) 및 분기상의 알킬기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 분기상의 알케닐기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 시클로알케닐기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다)기를 갖는 반복단위(c)를 함유하는 수지. 상기 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합수지인 것이 더욱 바람직함.
(D-5) 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 갖는 반복단위(a) 및 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b)를 함유하는 수지. 상기 반복단위(a) 및 반복단위(b)의 공중합수지인 것이 더욱 바람직함.
(D-6) 플루오로알킬기(탄소수 1~4인 것이 바람직하다)를 갖는 반복단위(a), 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 반복단위(b), 및 분기상의 알킬기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 분기상의 알케닐기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다), 시클로알케닐기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 4~20인 것이 바람직하다)를 갖는 반복단위(c)를 함유하하는 수지. 상기 반복단위(a), 반복단위(b) 및 반복단위(c)의 공중합수지인 것이 더욱 바람직함.
상기 수지(D-3),(D-4) 및 (D-6)에서 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 분기상의 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 상기 반복단위(c)로는, 친수성/소수성, 상호작용 등을 고려하여, 적절한 관능기를 도입할 수 있다. 액침액에 대한 추종성 및 후퇴접촉각의 관점에서, 극성기를 갖지 않는 관능기가 바람직하다.
상기 수지(D-3), (D-4) 및 (D-6)에서, 플루오로알킬기를 갖는 상기 반복단위(a) 및/또는 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 상기 반복단위(b)의 함유량은 20~99몰%인 것이 바람직하다.
상기 수지(D)는 이하의 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112008026152682-PAT00047
상기 일반식(Ia)에서, Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1은 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(Ia)에서, 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 상기 알킬기 Rf는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 바람직하며, 및 트리플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기 R1은 탄소수 3~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 3~10의 분기상의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알킬기 R2는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하며, 탄소수 3~10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위의 구체예로 열거되나, 본 발명은 그것에 한정되지 않는다.
X는 F 또는 CF3를 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00048
상기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위는 이하의 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 공중합하여 형성할 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00049
상기 일반식(I)에서, Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R2는 알킬기를 나타낸다.
R2는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(I)에서, Rf, R1 및 R2는 상기 일반식(Ia)에서의 Rf, R1 및 R2와 같은 의미를 갖는다.
상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물로서, 시판되는 제품 또는 합성된 화합물중 어느 것을 사용해도 좋다. 상기 화합물을 합성하는 경우, 상기 화합물은 2-트리플루오로메틸메타크릴산을 산염화물화 한 후, 상기 산염화물을 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
상기 일반식(Ia)으로 표시되는 반복단위를 갖는 상기 수지(D)는 이하의 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112008026152682-PAT00050
상기 일반식(III)에서, R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기를 나타낸다.
L6는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(III)에서, 상기 알킬기 R4는 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 트리알킬실릴기는 탄소수 3~20의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
환상의 실록산 구조를 갖는 기는 탄소수 3~20의 환상 실록산 구조를 갖는 기가 바람직하다.
L6의 2가의 연결기는 알킬렌기(탄소수 1~5인 것이 바람직하다) 또는 옥시기인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(Ia)로 표시되는 반복단위를 갖는 상기 수지(D)의 구체예를 열거하나, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00051
Figure 112008026152682-PAT00052
상기 수지(D)는 이하의 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 이하의 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
Figure 112008026152682-PAT00053
상기 일반식(II) 및 (III)에서, Rf는 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R3는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 시클로알케닐기, 또는 이 기들중 2개 이상이 결합이 형성된 기를 나타낸다.
R4는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 트리알킬실릴기 또는 환상 실록산 구조를 갖는 기, 또는 이 기들중 2개 이상이 결합되어 형성된 기를 나타낸다.
R3 및 R4의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 트리알킬실릴기 각각은 각각에 도입된 적절한 관능기를 가져도 좋다. 그러나 액침액에 대한 추종성의 관점에서, 관능기는 극성기를 갖지 않는 것이 바람직하며, 비치환인 것이 더욱 바람직하다.
L6는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
m 및 n은 각각 대응하는 반복단위의 몰비를 나타낸다. 단, 0<m<100 및 0<n<100이다.
상기 일반식(II)에서, Rf는 상기 일반식(Ia)에서 Rf와 같은 의미를 가진다.
상기 알킬기 R3는 탄소수 3~20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3~20의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소수 3~20의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소수 3~20의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
L6는 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 에테르기인 것이 바람직하다.
m은 30~70이고, n은 30~70인 것이 바람직하고, m은 40~60이고, n은 40~60인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식(II)으로 표시되는 반복단위 및 상기 일반식(III)으로 표시되는 반복단위를 갖는 상기 수지(D)의 구체예를 열거하나, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
Figure 112008026152682-PAT00054
Figure 112008026152682-PAT00055
상기 수지(D)는 이하의 일반식(VIII)으로 표시되는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112008026152682-PAT00056
상기 일반식(VIII)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. 여기서 R41은 수소원자, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼잔기를 나타낸다. R41 및 R42의 알킬기는 할로겐원자(불소원자가 바람직하다) 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 수지(D)는 실온(25℃)에서 고체인 것이 바람직하다. 또한, 그것의 유리 전이 온도(Tg)는 50~200℃인 것이 바람직하며, 80~160℃인 것이 더욱 바람직하다.
25℃에서 고체인 수지는 녹는점이 25℃ 이상인 것을 의미한다.
유리 전이 온도(Tg)는 주사열량계(시차주사열량계)로 측정할 수 있다. 예를 들면, 시료를 가열하고 냉각 후, 시료를 다시 5℃/min으로 가열할 때의 비부피의 변화를 분석함으로써 측정할 수 있다.
상기 수지(D)는 산에 안정적이고 알칼리 현상액에서는 불용성인 것이 바람직하다.
상기 액침액의 추종성의 관점에서, 상기 수지(D)는 (x)알칼리 가용성기, 알칼리(알칼리 현상액)의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(y) 및 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기(z)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 수지(D)에서, 알칼리 가용성기 또는 산 또는 알칼리의 작용에 의해 현상액에 대한 용해도가 증가하는 기를 함유하는 반복단위를 갖는 총량은 상기 수지(D)를 구성하는 모든 반복단위들에 대하여, 알칼리는 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 1~10몰%인 것이 보다 바람직하며, 0~5몰%인 것이 더욱 바람직하다.
또한 레지스트에 일반적으로 사용되는 계면활성제와는 달리 상기 수지(D)는 이온결합 또는 (폴리(옥시알킬렌))기와 같은 친수성기를 함유하지 않는다. 상기 수지(D)가 친수성 극성기를 함유하는 경우에, 액침액의 추종성은 감소하는 경향이 있다. 그러므로, 상기 수지(D)는 히드록시기, 알킬렌글리콜류 및 술폰기로부터 선택 된 극성기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 수지(D)는 연결기를 통해 주쇄의 탄소원자에 결합된 에테르기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이는 이러한 에테르기에 의해 친수성이 증가하고, 반대로 액침액의 추종성을 악화시키기 때문이다. 한편, 상기 일반식(C-Id)에서의 주쇄의 탄소원자에 직접 결합된 에테르기는 때때로 소수성기로서의 작용을 나타낼 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성기(x)의 예로는 페놀성 히드록시기, 카르복시레이트기, 플루오로알코올기, 술포네이트기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬키르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 갖는 기가 열거된다.
알칼리(알칼리 현상액)의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 기(y)의 예로는 락톤기, 에스테르기, 술폰아미드기, 산무수물 및 산이미드기가 열거된다.
산의 작용에 의해 분해되어, 현상액에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 기(z)의 예로는 상기 수지(A)에서 산분해성기와 같은 기가 열거된다.
그러나 하기 일반식(pA-C)으로 표시되는 반복단위는 수지(A)의 산분해성기와 비교하여 산의 작용에 의해 전혀 분해되지 않거나 거의 분해되지 않기 때문에, 실질적으로 비산분해성으로 간주된다.
Figure 112008026152682-PAT00057
상기 일반식(pA-c)에서, Rp2는 상기 식에서 산소원자에 결합된 3급 탄소원자를 갖는 탄화수소를 나타낸다.
상기 수지(D)가 규소원자를 함유하는 경우에, 상기 수지(D)의 분자량에 대해 규소원자 함유량은 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 규소원자함유 반복단위는 상기 수지(D)에서 10~100질량%인 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지(D)가 불소원자를 함유하는 경우에, 상기 수지(D)의 분자량에 대해 불소원자 함유량은 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소원자함유 반복단위는 상기 수지(D)에서 10~100질량%인 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지(D)의 폴리스티렌환산 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000인 것이 보다 바람직하며, 2,000~15,000인 것이 더욱 바람직하며, 3,000~15,000인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지(D)에서 잔류 모노머량은 0~10질량%인 것이 바람직하며, 0~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0~1질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 해상도, 레지 스트 프로파일 및 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스성 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하며, 1~1.5인 것이 더욱 바람직하다.
레지스트 조성물에 첨가된 수지(D)의 함량은 레지스트 조성물의 전체고형분을 기준으로 하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하며, 0.1~10질량%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.1~5질량%인 것이 바람직하고, 0.2~3.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~2.0질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지(A)와 비슷하게, 상기 수지(D)는 금속과 같은 불순물을 최소량만을 함유하는 것이 물론 바람직하다. 상기 수지(D)는 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 특정치 이하, 예를 들면, HPLC측정에 의해 0.1질량%이하로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 레지스트로서 감도, 해상도, 프로세스 안정성, 패턴형상 등을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 액체에서의 이물질 또는 경시에 따른 감도의 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다.
상기 수지(D)로서, 시판되는 제품을 사용할 수 있다. 또는, 일반적으로 사용되는 방법(예를 들면, 라디칼중합법)에 따라 합성될 수 있다. 일반적으로 사용되는 합성법의 예로는 각종 모노머 및 개시제를 용매에 용해시킨 후 가열함으로써 중합하는 벌크중합법, 각종 모노머 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 가열된 용매에 적하하는 적하중합법 등이 열거된다. 상기 반응용매의 예로는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르와 같은 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 에틸아세테이트와 같은 에스테르용매류, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 아미드용매류 및 후술할 본 발명에 의한 조성물을 용해할 수 있는 용매, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 시클로헥사논과 같은 용매가 열거된다. 보존시의 입자발생을 방지할 수 있도록 본 발명에 의한 레지스트 조성물에 사용되는 용매와 같은 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
질소 또는 아르곤과 같은 불활성가스 분위기하에서 중합을 하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제로서, 시판되는 라디칼개시제(아조계개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 상기 라디칼개시제로는, 아조계 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복시기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 필요에 따라, 연쇄이동을 사용하는 것도 가능하다. 반응농도는 5~50질량%이고, 20~50질량%인 것이 바람직하고, 30~50질량%인 것이 더욱 바람직하다. 반응온도는 일반적으로 10℃~150℃이고, 30℃~120℃인 것이 바람직하며, 60℃~100℃인 것이 더욱 바람직하다.
반응종료 후에, 반응용액을 방치하여 실온으로 냉각한 후 정제한다. 정제로서는, 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 수세법, 적절한 용매를 조합하여 잔류모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액액추출법, 한외 여과를 수행하여 특정분자량 이하의 성분을 추출 및 제거하는 용액상태에서의 정제방법, 상기 수지용액을난용성 용매에 적하하여 난용성 용매에서 수지를 고형화하고, 잔류 모노머 등을 분리하는 재침전법, 및 수지 슬러리를 여과하고 난용성 용매로 세정하는 고체상태에 서의 정제방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응용액을 용매(난용성 용매), 즉 상기 수지에 대해 난용 또는 불용성이고, 상기 반응용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 5~10배의 체적량인 용매에 넣어 상기 수지를 고체로서 석출한다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전에 사용되는 용매(침전 또는 재침전용매)는 상기 폴리머에 난용성 용매인 한 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들면, 탄화수소(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 지방족탄화수소; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산과 같은 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(예를 들면, 염화메틸렌, 클로로포름 및 사염화탄소와 같은 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠 및 디클로로벤젠과 같은 할로겐화 방향족 탄화수소), 질소화합물(예를 들면, 니트로메탄, 니트로에탄), 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴, 벤조니트릴), 에테르(예를 들면, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄과 같은 쇄상의 에테르; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 환상 에테르), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 에스테르(예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트), 카보네이트(예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트), 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올), 카르복시산(예를 들면, 아세트산), 물 및 이들을 함유하는 혼합용매로부터 적절하게 선택되어도 좋다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용매는 적어도 알코올(특히 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용매가 바람직하다. 적어도 탄화수소를 함유하는 이들 용매에서, 상기 알코올(특히, 메탄올등)과 다른 용매들(예를 들면, 에틸아세테이트와 같은 에 스테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르)의 비율은, 예를 들면, 전자/후자(체적비, 25℃)가 10/90~99/1이고, 전자/후자(체적비, 25℃)가 30/70~98/2인 것이 바람직하며, 전자/후자(체적비, 25℃)가 50/50~97/3인 것이 더욱 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적절히 선택되어도 좋다. 일반적으로, 폴리머용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부가 사용되며, 200~2,000질량부인 것이 바람직하며, 300~1,000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머 용액을 침전 또는 재침전 용매(난용성 용매)로 공급하는 단계에서, 노즐구멍 직경은 4mm 이하(예를 들면, 0.2~4mm)인 것이 바람직하며, 상기 폴리머용액의 난용성 용매로의 공급속도(적하속도)는, 예를 들면, 선속도로서, 0.1~10m/sec이고, 약 0.3~5m/sec인 것이 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 과정은 교반하에서 행하는 것이 바람직하다. 교반에 사용될 수 있는 교반블레이드의 예로는 디스크터빈, 팬터빈(패들), 곡선 베인 터빈, 화살날개 터빈, Pfaudler형, 불 마진형, 꺾어진 베인 팬터빈, 프로펠러, 다단형, 닻형(또는 말굽형), 게이트형, 이중리본형 및 스크류형이 열거된다. 상기 교반은 상기 폴리머 용액의 공급완료 후에도 10분 이상 더 하는 것이 바람직하고, 20분 이상이 더욱 바람직하다. 상기 교반시간이 너무 짧다면, 상기 폴리머 입자들 중의 모노머 함유량이 어느 경우에는 충분히 감소되지 않을 수 있다. 상기 교반블레이드 대신에 선 믹서를 사용하여 상기 폴리머 용액과 난용성 용매의 혼합 및 교반을 수행해도 좋다.
상기 침전 또는 재침전에서의 온도는 효율 또는 성능을 고려하여 적절하게 선택될 수 있으나, 상기 온도는 일반적으로 약 0~50℃이고, 실온부근(예를 들면, 약 20~35℃)인 것이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전 과정은 배치형 및 연속형과 같은 공지의 방법에 의해 교반탱크와 같이 일반적으로 사용되는 혼합용기를 사용하여 수행해도 좋다.
침전 또는 재침전된 입자상 폴리머는 일반적으로 여과 및 원심분리 등의 고액분리에 의해 분리되고 사용 전에 건조된 상기 여과는 가압하에서 내용매성 여과재료를 사용하는 것이 바람직하다. 약 30~100℃의 온도, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서, 대기압 또는 감압하(감압하인 것이 바람직하다)에서 건조한다.
상기 수지를 한번 석출 및 분리한 후에, 용매에 다시 용해시킨 후, 수지에 대해 난용성 또는 불용성인 용매와 접촉시켜도 좋다.
즉, 본 발명은 상기 라디칼 중합반응 종료 후에, 폴리머에 대해 난용성 또는 불용인 용매에 용매를 폴리머를 접촉함으로써 수지를 석출하는 단계(단계 a), 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 단계(단계 b), 다시 용매에 상기 수지를 용해시켜서 수지용액 A를 제조하는 단계(단계 c), 상기 수지용액A을 수지에 대해 난용성 또는 불용성이고 상기 수지용액보다 10배 미만(5배이하가 바람직하다)의 체적량의 수지와 접촉시켜 고체수지를 석출하는 단계(단계 d) 및 상기 석출된 수지를 분리하는 단계(단계 e)를 포함해도 좋다.
상기 수지용액A의 제조시 사용되는 용매는, 중합반응에서 모노머를 용해하기 위한 용매와 같은 용매를 사용하여도 좋고, 상기 용매는 중합반응에 사용되는 용매 와 같거나 달라도 좋다.
(E) 염기성 화합물
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지 과정에서 경시에 따른 성능의 변화를 감소시키기 위해 (E) 염기성화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물로는, 이하의 일반식(A)~(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 열거할 수 있다.
Figure 112008026152682-PAT00058
상기 일반식(A)~(E)에서, R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 알킬기(탄소수 1~20인 것이 바람직하다), 시클로알킬기(탄소수 3~20인 것이 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 6~20인것)를 나타낸다. R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기의 바람직한 예로는 아미노알킬기(탄소수1~20인 것이 바람직하다), 히드록시알킬기(탄소수 1~20인 것이 바람직하다) 및 시아노알킬기(탄소수 1~20인 것이 바람직하다)이 열거된다.
R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 각각은 알킬기(탄소수 1~20인 것이 바람직하다)를 나타낸다.
상기 일반식(A)~(E)에서 알킬기는 비치환 알킬기인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물로는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라 진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등이 열거된다. 이미다졸구조, 디아자비시클로구조, 오늄히드록시드구조, 오늄카르복시레이트구조, 트리알킬아민구조, 아닐린구조 또는 피리딘구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민유도체, 히드록시구조 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린유도체 등인 화합물이 더욱 바람직하다.
이미다졸구조를 갖는 화합물의 예로는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 열거된다. 디아자비시클로구조를 갖는 화합물의 예로는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등이 열거된다. 오늄히드록시드구조를 갖는 화합물의 예로는 트리아릴술포늄히드록시드, 펜아실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드(더욱 구체적으로는, 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 펜아실티오페늄히드록시드 또는 2-옥소프로필티오페늄히드록시드) 등이 열거된다. 오늄카르복시레이트구조를갖는 화합물의 예로는 오늄히드록시드구조를 갖는 화합물의 음이온부가 아세테이트, 아다만탄-1-카르복시레이트 및 퍼플루오로알킬카르복시레이트 등으로 카르복시레이트화된 화합물이 열거된다. 트리알킬아민구조를 갖는 화합물의 예로는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등이 열거된다. 아닐린화합물의 예로는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디옥틸아닐린 등이 열거된다. 히드록시구조 및/또는 에테르결합을 갖는 알킬아민유도체의 예로는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리(메톡시에톡시에틸)아민 등이 열거된다. 히드록시구조 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린유도체의 예로는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등이 열거된다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 0.001~10질량%인 것이 일반적이고, 0.01~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산발생제 및 염기성 화합물은 조성물 중에서 산발생제/염기성 화합물의 몰비가 2.5~300가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 반면, 노광부터 가열까지의 과정에서 경시에 따라 레지스트 패턴을 두꺼워지는 것에 의한 해상도의 저하를 방지하는 관점에서는, 몰비는 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물의 몰비는 5.0~200인것이 바람직하고, 7.0~150인것이 더욱 바람직하다.
(F) 계면활성제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 및 불소 및 규소원자를 모두 갖는 계면활성제)중에서 선택된 1종 이상의 계면활성제를 함유한다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물에 함유된 (F) 계면활성제에 의해, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광광원을 사용하는 경우에 양호한 감도, 해상도 및 우수한 밀착성 및 적은 현상흠결성을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
그러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제들의 예로는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호,일본특허공개 제2002-277862호, 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제5296330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5294511호 및 미국특허 제5824451호에 기재된 것이 열거된다. 또한, 하기와 같이 시판중인 계면활성제를 사용할 수도 있다.
여기에 사용할 수 있는 시판중인 계면활성제의 예로는 Eftops EF301, EF303(Shin-Akita Kasei K.K.제품), Florads FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M, Inc.제품), Megafacs F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품), Surflons S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd.제품), Troysol S-366(Troy Chemical Industries, Inc.제품), GF-130 및 GF-150(TOA GOSEI Co., Ltd.제품), Surflon S-393(AGC SEMI CHEMICAL Co., Ltd.제품), Eftops EF121, EF122A, EF122B, EF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc.제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA제품), FTXs-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS Co.제품) 등과 같은 불소계 및/또는 규소계 계면활성제들이 열거된다. 규소계 폴리머로서 폴리실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.제품)을 사용할 수도 있다.
상기 기재된 공지의 계면활성제에 부가하여, 텔로머화방법(또한 "텔로머법"이라고도 한다) 또는 올리고머화법(또한 "올리고머법"이라고도 한다)에 의해 제조된 불소지방족 화합물로부터 유도된 불소지방족기를 갖는 폴리머를 함유하는 계면활성제도 사용될 수 있다. 그러한 불소지방족 화합물은 일본특허공개 제2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
볼소지방족기를 함유하는 폴리머로서, (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와 불소지방족기를 갖는 모노머와의 공중합체가 바람직하다. 불규칙한 분포의 공중합체 또는 블럭 공중합체는 어느 것을 사용해도 좋다. 상기 폴리(옥시알킬렌)기의 예로는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 열거된다. 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블럭단위) 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록단위)와 같은 하나의 사슬 안에 다른 사슬길이를 가진 알킬렌기를 갖는 단위들을 사용하여도 좋다. 또한, (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 불소지방족기를 갖는 모노머와의 공중합체 또는 이합체 뿐만 아니라, 2 이상의 다른 불소지방족를 함유하는 모노머들 또는 2 이상의 다른 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트( 또는 메타크릴레이트)을 동시에 갖는 3합체 이상의 공중합체를 사용하여도 좋다.
시판되는 계면활성제들의 예로는 Megafacs F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc.제품)이 열거된다. 또한 이들의 예로는 C6F13함유 아크릴레이트(또는 메타아크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴 레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체, C3F7함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와의 공중합체가 열거된다.
본 발명에서, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 그것의 구체예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 풀리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류; 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트 및 소르비탄트리스테아레이트와 같은 소르비탄지방산에스테르류; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르; 등과 같은 비이온성 계면활성제들을 열거할 수 있다.
이러한 계면활성제는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물 전량(용매를 제외)에 대해서, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(G) 오늄카르복시레이트
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 (G) 오늄카르복시레이트를 함유하여도 좋다. 오늄카르복시레이트의 예로는 술포늄카르복시레이트, 요오드늄카르복시레이트, 암모늄카르복시레이트 등이 열거된다. 특히, 상기 (G) 오늄카르복시레이트는 요오드늄염 또는 술포늄염인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (G) 오늄카르복시레이트의 카르복시레이트의 잔기는 방향족기 및 탄소-탄소 이중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 음이온부는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상, 단환 또는 다환의 알킬카르복시레이트 음이온인 것이 바람직하고, 상기 알킬기가 일부 또는 모두 불소치환된 카르복시산의 음이온인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬사슬은 산소원자를 함유하여도 좋다. 이러한 구조에 의해 220nm 이하의 광에 대한 투명성이 확보되고, 감도 및 해상도가 향상되고, 선피치에 따른 디포커스 래티튜드 및 노광마진이 향상된다.
불소치환 카르복시산의 음이온의 예로는 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부타르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복시산, 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산 등의 음이온이 열거된다.
이러한 (G) 오늄카르복시레이트는 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드 또는 암모늄히드록시드 및 카르복시산을 적절한 용매에서 산화물과 반응하여 합성할 수 있다.
상기 조성물에서 (G) 오늄카르복시레이트의 함유량은 일반적으로 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%이며, 0.5~10질량%인 것이 바람직하며, 1~7질량%인 것이 더욱 바람직하다.
(H) 다른 첨가제들
본 발명에 의한 레지스트 조성물 필요에 따라, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성수지, 용해방지제, 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량이 1,000 이하인 페놀화합물 또는 카르복시기를 함유하는 지환식 또는 지방족화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
분자량이 1,000이하인 페놀성 화합물은 예를 들면, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4916210호, 유럽특허 제219294호 등에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의하여 쉽게 합성할 수 있다.
카르복시기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로는 콜릭산, 데옥시콜릭산, 리소콜릭산, 아다만탄카르복시산 유도체, 아다만탄디카르복시산, 시클로헥산 카르복시산, 시클로헥산 디카르복시산 등과 같은 스테로이드 구조를 갖는 카르복시산 유도체가 열거되나, 본 발명이 그것에 한하지는 않는다.
본 발명에 의한 패턴형성방법에 있어서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 포지티브형 현상액에서의 용해도 증가 및 네가티브형 현상액에서의 용해도 감소를 나타내는 레지스트 조성물에 의한 필름을 기판 위에 형성하는 단계, 상기 필름을 노광하는 단계, 상기 필름을 가열하는 단계 및 상기 필름을 포지티브형 현상하는 단계를 일반적으로 공지된 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명에서 노광장치에 사용되는 광원의 파장은 특별히 한정되지 않지만, KrF 엑시머레이저광 파장(248nm), ArF 엑시머레이저광 파장(193nm), F2 엑시머레이저광 파장(157nm) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 노광하는 단계에서, 액침법을 사용할 수 있다.
상기 액침법은 투영렌즈와 샘플사이의 공간은 고굴절률(이하, "액침액"이라고도 한다)을 갖는 액체로 채우는 것을 특징으로 하는 기술이다.
이 "액침효과"에 관하여, 해상도 및 초점거리는 이하의 일반식으로 나타낼 수 있다. 여기서, λ0는 공기 중에서의 노광광 파장을 나타내고, n은 액침액의 공기 굴절률을 나타내며, θ는 광선의 수렴반각을 나타내고, NA0는 sinθ를 나타낸다.
(해상도)=k1(λ0/n)NA0
(초점거리)=±k2(λ0/n)NA0 2
즉, 상기 액침효과는 파장이 1/n인 노광광을 사용하는 것과 같다. 즉, 상기 액침에 의해 같은 NA의 투영광학계 사용하는 경우에 초점거리를 n배 상승시킬 수가 있다. 이것은 어느 패턴에서나 효과적이고, 또한, 연구 중에 있는 초고해상도 기술, 예를 들면, 위상편이법 및 왜곡조도법과도 조합될 수 있다.
상기 액침법에서, (1) 상기 기판 위에 필름을 형성하는 단계 및 노광의 단계 사이 및/또는 (2) 상기 액침액을 통하여 필름을 노광하는 단계 및 상기 필름을 가열하는 단계 사이에서 필름 표면을 수용액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
상기 액침액으로서, 노광 파장에 대해 투명하고, 레지스트 위에 투영된 광학 영상의 변형을 최소화하기 위하여 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액체를 사용하는 것이 바람직하다. ArF 엑시머 레이저 광선(파장: 193nm)을 노광 광원으로서 사용하는 경우에, 특히, 상기 기재한 관점뿐만 아니라, 입수의 용이성 및 취급의 용이성관점에서도 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 액침액으로서 물을 사용하는 경우에, 물의 표면장력을 낮추고, 계면활성력을 증대시키기 위하여, 웨이퍼 위의 레지스트층을 용해시키지 않고, 상기 렌즈장치의 바닥면에서의 광학도포에 대해 무시할 만한 영향을 주는 소량의 첨가제(액체)를 사용하여도 좋다.
그러한 첨가제로서, 굴절률이 거의 물과 같은 지방족 알코올, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등을 사용하는 것이 바람직하다. 굴절률이 거의 물과 같은 상기 알코올을 첨가함으로써, 물에 있어서 알코올 성분이 증발하여, 농도가 변한다 하더라도, 전체의 액체에서의 굴절률변화를 최소화할 수 있는 장점이 생긴다.
반면, 상기 액침액이 193nm광에 대해 불투명한 물질로 오염되거나, 또는 물과 매우 차이가 큰 굴절률을 가질 경우, 상기 레지스트 위에 투영되는 광학영상이 변형된다. 그러므로, 물은 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 순수, 예를 들면, 이온교환필터를 통해 여과된 것으로 사용하여도 좋다.
본 발명에서, 상기 필름이 형성되는 기판은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, IC와 같은 반도체를 제조하는 공정, 액정 또는 열감응헤드와 같은 회로기판을 제조하는 공정, 및 다른 사진응용을 리소그래핑 공정에서 일반적으로 사용되는 기판, 예를 들면, 실리콘, SiN, SiO2 등으로 만들어진 무기기판 또는 SOG와 같은 도포된 무기기판을 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 현상을 할 때에, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 포지티브형 현상용 알칼리 현상액으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 및 암모니아수와 같은 무기알칼리류; 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 1급아민류; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 2급아민류; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 3급아민류; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알코올아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드와 같은 4급 암모늄염류; 및 피롤 및 피페리딘과 같은 시클릭아민류의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
상기 열거된 알칼리 현상액에 적절한 양의 알코올 또는 계면활성제를 더 함유하여 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 현상액에서 알칼리농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH값은 일반적으로 10.0~15.0이다.
트리메틸암모늄히드록시드의 2.38% 수용액이 특히 바람직하다.
상기 포지티브형 현상 후에 행해진 세정처리에 있어서, 순수를 세정액으로서 사용한다. 세정액에 적절한 양의 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
네가티브형 현상을 할 때에, 유기용매를 함유하는 유기현상액을 사용하는 것 이 바람직하다.
상기 네가티브형 현상에 사용할 수 있는 유기현상액으로는, 케톤용매, 에스테르용매, 알코올용매, 아미드용매 또는 에테르용매 및 탄화수소용매와 같은 극성용매를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 케톤용매의 예로는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카르보네이트 등이 열거된다.
사용할 수 있는 에스테르용매의 예로는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등이 열거된다.
상기 알코올용매의 예로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등과 같은 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜용매류; 및 에틸렌글 리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등과 같은 글리콜에테르용매류가 열거된다.
상기 에테르용매의 예로는 상기 열거된 글리콜에테르용매, 디옥산, 테트라히드로푸란등이 열거된다.
상기 사용할 수 있는 아미드용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 열거된다.
상기 탄화수소용매의 예로는 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소용매류 및 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소 용매류가 열거된다.
이러한 용매 중 2종 이상을 사용해도 좋다. 또한, 상기 용매들은 다른 용매 또는 물과 혼합하여 사용하여도 좋다.
현상방식의 예로는 표면장력에 의해 기판 위에서 현상액을 팽창시키고 일정시간 동안 방치하여 현상하는 방법(패들법), 현상액을 기판 표면 위에 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 기판을 회전시키고 일정속도로 현상액-도포노즐을 스캔하여 연속적으로 현상액으로 도포하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등이 열거될 수 있다.
상기 네가티브형 현상액이 상기 현상법에 사용될 때 증기압이 높은 경우, 기판표면은 현상액의 증발로 냉각되어 상기 현상액의 온도가 낮아진다. 이 경우, 상기 기판 위에 형성된 상기 레지스트 조성물의 필름의 일정한 용해속도를 얻는 것이 불가능하므로, 치수균일성이 악화된다. 그러므로, 상기 네가티브형 현상을 할 때 사용할 수 있는 현상액은 20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa이하인 것이 보다 바람직하며, 2kPa이하인 것이 가장 바람직하다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등과 같은 케톤용매류; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등과 같은 에스테르용매류; n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등과 같은 알코올용매류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜용매류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부타놀 등과 같은 글리콜에테르용매류; 테트라히드로푸란 등과 같은 에테르용매류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드용매류; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소용매류; 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소용매류가 열거된다.
보다 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등과 같은 케톤용매류; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에텔렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트 등과 같은 에스테르용매류; n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등과 같은 알코올용매류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등과 같은 글리콜용매류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부타놀 등과 같은 글리콜에테르용매류; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드용매류; 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소용매류; 및 옥탄, 데칸 등과 같은 지방족 탄화수소용매류가 열거된다.
상기 네가티브형 현상을 할 때 사용할 수 있는 현상액은 필요에 따라, 적절한 양의 계면활성제를 함유해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 그러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예로는 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61- 226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 미국특허 제5405720호, 미국특허 제5360692호, 미국특허 제5529881호, 미국특허 제5296330호, 미국특허 제5436098호, 미국특허 제5576143호, 미국특허 제5294511호, 및 미국특허 제5824451호에 기재된 계면활성제가 열거된다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성계면활성제는 특별히 한정되지는 않으나, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 전체 현상액에 대해 일반적으로 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 현상법의 예로는 상기 현상액으로 가득 찬 탱크에 상기 기판을 일정시간 동안 담그는 방법(담금법), 표면장력에 의해 상기 기판 위에 상기 현상액을 팽창시키고, 일정시간 동안 방치하여 현상하는 방법(패들법), 상기 현상액을 상기 기판 표면 위에 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 기판을 회전시키고 일정속도로 현상액-도포노즐을 스캔하면서 연속적으로 현상액으로 도포하는 방법(다이나믹 디스펜스법)등이 열거될 수 있다.
상기 네가티브형 현상단계 후에, 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지시키는 단계를 실시해도 좋다.
상기 네가티브형 현상 후에, 유기용매를 함유하는 네가티브형 현상용 세정액을 사용하는 세정단계를 실행하는 것이 바람직하다.
네가티브형 현상용 세정액을 사용한 세정 후에, 상기 기판표면으로부터 세정액을 제거하기 위하여 상기 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전속도로 회전시키는 것이 바람직하다. 상기 세정액의 증기압이 낮은 경우에, 상기 기판을 회전시켜서 상기 세정액을 제거한 후에라도 상기 세정액은 상기 기판 위에 남아있다. 상기 잔류 세정액은 상기 기판 위에 형성된 레지스트 패턴으로 침투하여 상기 레지스트 패턴이 팽창하게 된다. 그 결과, 상기 레지스트 패턴의 치수균일성이 악화된다. 그러므로, 상기 세정액은 20℃에서 증기압이 0.05pKa 이상인 것이 바람직하고, 0.1kPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.12kPa이상인 것이 가장 바람직하다.
상기 네가티브형 현상 후 세정단계에서, 탄화수소용매, 케톤용매, 에스테르용매, 알코올용매, 아미드용매 및 에테르용매 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 함유하는 세정액을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다. 네가티브형 현상 후에, 케톤용매, 에스테르용매, 알코올용매, 아미드용매 중에서 선택된 1종 이상의 유기용매를 함유하는 세정액을 사용하여 세정하는 것이 보다 바람직하다. 네가티브형 현상 후에, 알코올용매 또는 에스테르용매를 함유하는 세정액을 사용하여 세정하는 것이 더욱 바람직하다. 네가티브형 현상 후에, 탄소수 5~8의 1가 알코올을 함유하는 세정액을 사용하여 세정하는 것이 특히 바람직하다. 상기 네가티브형 현상 후의 세정단계에서 사용할 수 있는 탄소수 5~8의 1가 알코올의 예로는 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등과 같은 직쇄상, 분기상 및 환상의 1가 알코올이 열거되며, 1-헥사놀, 2-헥사놀 및 2-헵타놀이 바람직하다.
상기 기재된 각각의 성분들은 복수 성분들의 혼합물이어도 좋다. 또한, 상기 열거된 것들 이외에 유기용매와의 혼합물이 사용되어도 좋다.
상기 세정액의 함수율은 10질량% 이하인 것이 바람직하며, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상성을 얻을 수 있다.
적절한 양의 계면활성제를 함유하는 세정액을 사용할 수도 있다.
상기 세정단계에서, 상기 네가티브형 현상한 웨이퍼를 유기용매를 함유하는 상기 기재된 세정액을 사용하여 세정한다. 상기 세정처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일정속도의 회전 하에 상기 세정액으로 상기 기판을 도포하는 방법(스핀도포법), 상기 세정액으로 가득 찬 탱크에 상기 기판을 일정시간 동안 담그는 방법(담금법), 상기 세정액을 상기 기판 표면 위에 분무하는 방법(스프레이법) 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 스핀도포법의 세정처리를 하고, 상기 세정종료 후에, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전속도로 회전시켜 상기 기판으로부터 상기 세정액을 제거하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하에, 본 발명은 실시예에 관하여 설명하나, 본 발명이 그것에 한정되지는 않는다.
[합성예 1; 수지(A1)의 합성]
질소기류하에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 6/4(질량비)로 함유되는 혼합용매 20g을 3목플라스크에 넣고, 80 ℃로 가열하였다(용매1). γ-부티로락톤메타크릴레이트, 히드록시아다만탄메타크릴레이트 및 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 45/14/40의 몰비로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르의 6/4(질량비)의 혼합용매를 첨가하여 22질량%의 모노머용액(200g)을 만들었다. 이 용액에 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)의 8몰%를 첨가하여 용해시켰다. 상기 얻어진 용액을 6시간 동안 상기 용매1에 적하하였다. 상기 적하종료 후에, 상기 반응혼합물을 80℃에서 2시간을 더 반응시켰다. 그리고 나서, 상기 액상 반응혼합물을 방치하여 냉각시켜서 헥산 1800ml/에틸아세테이트 200ml에 넣었다. 이를 여과 및 건조하여 석출된 분말을 얻었다. 이리하여 수지(A1) 37g을 얻었다. 상기 얻어진 수지(A1)의 중량 평균 분자량은 9500, 분산도(Mw/Mn)는 1.80이었다.
(수지A1) Mw=9500, Mw/Mn=1.80
몰조성비 45/15/40
Figure 112008026152682-PAT00059
[레지스트 조성물(A1)]
폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(60:40)의 용매혼합물에 이하 성분들을 용해시켜서 얻어진, 고형분 농도 5.8질량%의 용액을 0.1㎛폴리에틸렌필터로 여과하였다. 이리하여, 포지티브형 레지스트 조성물(A1)을 제조하였다.
수지(A1)1.83g, 트리페닐술포늄노나플레이트 69.6mg, 디페닐아닐린 8.7mg 및 PF6320(OMNOVA 제품의 불소계 계면활성제) 1.7mg
[레지스트 조성물(A2)]
상기 수지(A1) 대신에 하기 수지(A2)를 사용하여 레지스트 조성물(A2)을 제조하였다.
(수지A2)Mw=8000, Mw/Mn=1.85
몰조성비 50/10/40
Figure 112008026152682-PAT00060
[레지스트 조성물(A3)]
상기 수지(A1) 대신에 하기 수지(A3)를 사용하여 레지스트 조성물(A3)을 제조하였다.
(수지A3)Mw=7500, Mw/Mn=1.80
몰조성비 50/5/45
Figure 112008026152682-PAT00061
[레지스트 조성물(A4)]
상기 수지(A1) 대신에 하기 수지(A4)를 사용하여 레지스트 조성물(A4)을 제조하였다.
(수지A4)Mw=7500, Mw/Mn=1.80
몰조성비 50/5/45
Figure 112008026152682-PAT00062
[레지스트 조성물(A5)~(A9)]
상기 수지(A1) 대신에 하기 수지(A5)~(A9) 각각을 사용하여 레지스트 조성물(A5)~(A9)을 제조하였다.
(수지A5)Mw=10500, Mw/Mn=1.95
몰조성비 45/5/50
Figure 112008026152682-PAT00063
(수지A6)Mw=12500, Mw/Mn=1.65
몰조성비 42/8/50
Figure 112008026152682-PAT00064
(수지A7)Mw=8200, Mw/Mn=1.60
몰조성비 38/13/49
Figure 112008026152682-PAT00065
(수지A8)Mw=11200, Mw/Mn=1.80
몰조성비 50/2/48
Figure 112008026152682-PAT00066
(수지A9)Mw=10000, Mw/Mn=1.85
몰조성비 50/4/46
Figure 112008026152682-PAT00067
[레지스트 조성물(B)]
상기 수지(A1) 대신에 하기 수지(B)를 사용하여 레지스트 조성물(B)을 제조하였다.
(수지B)Mw=9200, Mw/Mn=1.95
몰조성비 40/20/40
Figure 112008026152682-PAT00068
[레지스트 조성물(C) 및 (D)]
상기 수지(A1) 대신에 하기 수지(C) 및 (D)각각을 사용하여 레지스트 조성물(C) 및 (D)를 제조하였다.
(수지C)Mw=6200, Mw/Mn=1.95
몰조성비 15/85
Figure 112008026152682-PAT00069
(수지D)Mw=1200, Mw/Mn=2.00
몰조성비 10/90
Figure 112008026152682-PAT00070
[실시예 1]
실리콘웨이퍼 위에 유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크하여 78nm의 반사방지필름을 형성하였다. 그리고나서 상기 레지스트 조성물(A1)을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초 동안 베이크하여 150nm의 레지스트필름을 형성하였다. 상기 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머레이저스캐너(NA 0.75)를 사용하여 패턴노광을 하였다. 120℃에서 60초 동안 가열한 후, 상기 웨이퍼를 1000rpm의 회전속도로 회전시키면서 60초 동안 부틸아세테이트(네가티브형 현상액)를 사용하여 스프레이법으로 (네가티브형)현상하였다. 이렇게해서, 150nm(1:1) 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 2]
실리콘웨이퍼 위에 유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크하여 78nm의 반사방지필름 을 형성하였다. 그리고 나서 상기 레지스트 조성물(A1)을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초동안 베이크하여 150nm의 레지스트필름을 형성하였다. 상기 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머레이저스캐너(NA 0.75)를 사용하여 패턴노광을 하였다. 120℃에서 60초 동안 가열한 후, 상기 웨이퍼를 1000rpm의 회전속도로 회전시키면서 60초 동안 부틸아세테이트(네가티브형 현상액)를 사용하여 스프레이법으로 (네가티브형)현상하였다. 다음으로 상기 웨이퍼를 계속하여 회전하면서, 1-헥사놀로 30초 동안 세정하였다. 그리고 나서, 상기 웨이퍼를 30초 동안 4000rpm의 회전속도로 회전시켜, 세정액을 제거하였다. 이렇게해서, 150nm(1:1) 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 3~5 및 8~13 및 비교예 1 및 2]
실시예2의 레지스트 조성물 대신에 레지스트 조성물 (A2)~(A9), (B), (C) 및 (D) 각각 사용하여, 150nm(1:1)의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 6]
실리콘웨이퍼 위에 유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크하여 78nm의 반사방지필름을 형성하였다. 그리고 나서 상기 레지스트 조성물(A1)을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초 동안 베이크하여 150nm의 레지스트필름을 형성하였다. 상기 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머레이저스캐너(NA 0.75)를 사용하여 패턴노광을 하였다. 120℃에서 60초 동안 가열한 후, 상기 웨이퍼를 30초 동안 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(2.38질량%)(포지티브형 현상액)을 사용하여 (포지티브형)현상한 후, 순수로 세정하였다. 이렇게하여, 피치 600nm 및 선폭 450nm의 패턴을 얻었다. 다음으로, 상기 웨이퍼를 1000rpm의 회전속도로 회전시키면서 60초 동안 부틸아세테이트(네가티브형 현상액)를 사용하여 스프레이법으로 (네가티브형)현상하였다. 다음으로 상기 웨이퍼를 계속하여 회전시키면서, 1-헥사놀로 30초 동안 세정하였다. 그리고 나서, 상기 웨이퍼를 30초 동안 4000rpm의 회전속도로 회전시켜서, 세정액을 제거하였다. 이렇게해서, 150nm(1:1) 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 7]
실리콘웨이퍼 위에 유기 반사방지필름 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이크하여 78nm의 반사방지필름을 형성하였다. 그리고 나서 상기 레지스트 조성물(A1)을 그 위에 도포하고 120℃에서 60초 동안 베이크하여 150nm의 레지스트필름을 형성하였다. 상기 얻어진 웨이퍼를 ArF엑시머레이저스캐너(NA 0.75)를 사용하여 패턴노광 하였다. 120℃에서 60초 동 안 가열한 후, 상기 웨이퍼를 1000rpm의 회전속도로 회전시키면서 60초 동안 부틸아세테이트(네가티브형 현상액)를 사용하여 스프레이법으로 (네가티브형)현상하였다. 다음으로 상기 웨이퍼를 계속하여 회전시키면서, 1-헥사놀로 30초 동안 세정하였다. 그리고 나서, 상기 웨이퍼를 30초 동안 4000rpm의 회전속도로 회전시켜 세정액을 제거하였다. 이렇게해서, 피치 600nm 및 선폭 450nm의 패턴을 얻었다. 다음으로, 상기 웨이퍼를 30초 동안 테트라메틸암모늄히드록시드수용액 (2.38 질량%)(포지티브형 현상액)을 사용하여 (포지티브형)현상한 후 순수로 세정하였다. 그리고나서, 150nm(1:1)의 라인 및 스페이서의 레지스트 패턴을 얻었다.
<선가장자리조도(LER)의 평가>
실시예 1~13 및 비교예 1 및 2에서 얻은 150nm(1:1)의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴 각각을 주사전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품의 S-9260)으로 관찰하였다. 150nm 라인패턴의 세로방향으로 2㎛영역 안에, 가장자리로 추정되는 표준선으로부터 50포인트를 측정하였다. 그리고 나서, 표준편차를 결정하고, 3σ를 산출하였다. 값이 적을수록 양호한 성능을 나타낸다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00071
[실시예 14~27 및 비교예 3 및 4]
(실시예 7의 네가티브형 현상액 및 네가티브형 현상용 세정액 대신에,) 표3에 기재한 네가티브형 현상액 및 네가티브형 현상용 세정액의 조합을 각각 사용하여, 150nm(1:1)의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
[실시예 28]
실시예 7의 레지스트 조성물 대신에 상기 레지스트 조성물(B)를 사용하여, 150nm(1:1)의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
표2는 상기 네가티브형 현상액과 상기 네가티브형 현상용 세정액에 사용된 용매 각각의 증기압 및 끓는점을 나타낸다.
Figure 112008026152682-PAT00072
<치수균일성의 평가>
실시예 14~28 및 비교예 3 및 4로 얻은 150nm(1:1)의 라인 앤 스페이스의 레지스트 패턴 각각을 주사전자현미경(Hitachi, Ltd. 제품 S-9260)으로 관찰하였다. 2nm 간격으로 50포인트를 측정하였고, 상기 50포인트에서의 표준편차를 결정하였고, 3σ를 산출하였다. 값이 적을수록 양호한 성능을 나타낸다. 그 결과를 표3에 나타낸다. 표3에서, 질량비는 네가티브형 현상액으로서 2종의 유기용매의 조합하는 경우 또는 네가티브형 현상용 세정액으로서 2종의 유기용매의 조합하는 경우에 함께 사용되는 2종의 용매들의 혼합질량비를 나타낸다. 네가티브형 현상액 또는 네가티브형 현상용 세정액이 단독의 유기용매인 경우에, 질량비는 100이다.
Figure 112008026152682-PAT00073
표3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 레지스트 조성물과 네가티브형 현상액 및 네가티브형 현상용 세정액을 조합함으로써, 낮은 선가장자리 조도 및 우수한 치수균일성을 갖는 매우 정교한 미세패턴을 안정적으로 형성할 수 있다.
본 발명에 의하면, 선가장자리 조도를 저감시킬 수 있고, 패턴의 치수균일성을 향상시킬 수 있는 패턴형성방법, 상기 방법에 사용되는 네가티브형 현상용 레지스트 조성물, 상기 방법에 사용되는 멀티형 현상용 레지스트 조성물, 상기 방법에 사용되는 네가티브형 현상액 및 상기 방법에 사용되는 네가티브형 현상용 세정액을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 주장하고 있는 외국 우선권 주장의 이익을 향유하고 있는 개별 및 모든 외국 특허출원의 전체 기재는 여기에 완전히 참조로서 원용한다.
도 1은 종래방법에 있어서, 포지티브형 현상, 네가티브형 현상 및 노광량의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 2는 포지티브형 현상 및 네가티브형 현상을 병용하는 패턴형성방법을 나타내는 모식도이다.
도 3은 포지티브형 현상, 네가티브형 현상 및 노광량의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 4는 포지티브형 현상액 또는 네가티브형 현상액을 사용함에 있어서 노광량 및 잔막률과의 관계를 각각 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 의한 방법에 있어 포지티브형 현상, 네가티브형 현상 및 노광량의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 의한ㅎ 방법에 있어 포지티브형 현상, 네가티브형 현상 및 노광량의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명에 의한 방법에 있어 포지티브형 현상, 네가티브형 현상 및 노광량의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 8은 광학영상의 공간 강도 분포를 나타낸다.
도 9는 포지티브형 현상, 한계값(a) 및 광강도의 관계를 나타내는 모식도이다.
도 10은 광학영상의 공간 강도 분포를 나타낸다; 및
도 11은 포지티브형 현상, 한계값(a) 및 광강도의 관계를 나타내는 모식도이 다.
이하 도면에 기재된 부호에 대하여 설명한다.
[도 1]
ⓐ 노광량
ⓑ 포지티브형 현상
ⓒ 노광량
ⓓ 네가티브형 현상
[도 2]
ⓐ 노광량
ⓑ 웨이퍼 위의 패턴
ⓒ 유기용매로 제거된 부분
ⓓ 알칼리 수용액으로 제거된 부분
ⓔ 유기용매로 제거된 부분
ⓕ 알칼리 수용액으로 제거된 부분
ⓖ 유기용매로 제거된 부분
[도 3]
ⓐ 공간영상(광강도 분포)
ⓑ 웨이퍼 위의 패턴
ⓒ 네가티브형 현상액으로 제거된 부분
ⓓ 포지티브형 현상액으로 제거된 부분
ⓔ 네가티브형 현상액으로 제거된 부분
ⓕ 포지티브형 현상액으로 제거된 부분
ⓖ 네가티브형 현상액으로 제거된 부분
[도 4]
ⓐ 잔막률(%)
ⓑ 노광량
ⓒ 포지티브형 현상액을 사용하는 경우에 노광량/잔막률 곡선
ⓓ 잔막률(%)
ⓔ 노광량
ⓕ 네가티브형 현상액을 사용하는 경우에 노광량/잔막률 곡선
[도 5]
ⓐ 노광량
ⓑ 포지티브형 현상
ⓒ 노광량
ⓓ 네가티브형 현상
[도 6]
ⓐ 포지티브형 현상
ⓑ 네가티브형 현상
[도 7]
ⓐ 공간영상(광강도 분포)
ⓑ 제2노광의 노광강도
ⓒ 제1노광의 노광강도
ⓓ 제1(네가티브형)현상 후 웨이퍼 위의 패턴
ⓔ 제2(포지티브형)현상 후 웨이퍼 위의 패턴
[도 8]
ⓐ 광강도
[도 9]
ⓐ 광강도
ⓑ 포지티브형 현상
ⓒ 한계값(a)
ⓓ 극소점
[도 10]
ⓐ 광강도
[도 11]
ⓐ 광강도
ⓑ 네가티브형 현상
ⓒ 한계값(b)
ⓓ 선폭
ⓔ 극대점

Claims (9)

  1. (a) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용하에서 극성이 증가하고 네가티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 도포하는 단계;
    (b) 노광하는 단계; 및
    (d) 네가티브형 현상액으로 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure 112008026152682-PAT00074
    (RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 및 RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 네가티브형 현상액은 유기용매를 함유하고, 20℃에서 증기압이 5kPa 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (f) 유기용매를 함유하는 네가티브형 현상용 세정액으로 세정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 네가티브형 현상용 세정액의 증기압이 20℃에서 0.1kPa 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (c) 포지티브형 현상액으로 현상하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. (A) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용하에서 극성이 증가하고 네가티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물; 및
    (C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 현상용 레지스트 조성물.
    Figure 112008026152682-PAT00075
    (RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 및 RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  7. (A) 하기 일반식(NGH-1)으로 표시되는 반복단위를 함유하고, 산의 작용하에서 극성이 증가하고, 네가티브형 현상액에 대한 용해도가 감소하며, 포지티브형 현상액에 대한 용해도가 증가하는 수지;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물; 및
    (C) 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 멀티형 현상용 레지스트 조성물.
    Figure 112008026152682-PAT00076
    (RNGH1는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고; 및 RNGH2~RNGH4는 각각 독립적으로 수소원 자 또는 히드록시기를 나타낸다. 단, RNGH2~RNGH4 중 하나 이상은 히드록시기를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 기재된 패턴형성방법에 사용하기 위한 네가티브형 현상액으로서: 유기용매를 함유하고, 20℃에서 5kPa 이하의 증기압을 가지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 현상액.
  9. 제 3 항에 기재된 패턴형성방법에 사용하기 위한 네가티브형 현상용 세정액으로서: 유기용매를 함유하고, 20℃에서 0.1kPa 이상의 증기압을 가지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 현상용 세정액.
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KR1020080033950A KR101401514B1 (ko) 2007-04-13 2008-04-11 패턴형성방법

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JP (1) JP4982288B2 (ko)
KR (1) KR101401514B1 (ko)
TW (1) TWI446112B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160146881A (ko) * 2014-06-13 2016-12-21 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스

Families Citing this family (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5071688B2 (ja) * 2009-02-18 2012-11-14 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト変性用組成物
JP5557550B2 (ja) * 2009-02-20 2014-07-23 富士フイルム株式会社 電子線又はｅｕｖ光を用いた有機溶剤系現像又は多重現像パターン形成方法
KR20110019979A (ko) * 2009-08-21 2011-03-02 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 액정표시장치
JP5450114B2 (ja) * 2010-01-08 2014-03-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜
US9223219B2 (en) 2010-01-08 2015-12-29 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
JP5440468B2 (ja) 2010-01-20 2014-03-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5775701B2 (ja) 2010-02-26 2015-09-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5387601B2 (ja) 2010-03-24 2014-01-15 信越化学工業株式会社 アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5708082B2 (ja) 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5740184B2 (ja) * 2010-03-25 2015-06-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5639780B2 (ja) 2010-03-26 2014-12-10 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP5656651B2 (ja) * 2010-03-30 2015-01-21 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2011122336A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP2011227463A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP5618625B2 (ja) 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5542043B2 (ja) 2010-06-25 2014-07-09 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びレジスト膜
JP5719698B2 (ja) 2010-06-30 2015-05-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び該パターン形成方法に用いられる現像液
JP5729171B2 (ja) 2010-07-06 2015-06-03 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5533797B2 (ja) 2010-07-08 2014-06-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
KR101848955B1 (ko) 2010-10-04 2018-04-13 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 수지 조성물
JP5940455B2 (ja) 2010-10-15 2016-06-29 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法
KR101907705B1 (ko) 2010-10-22 2018-10-12 제이에스알 가부시끼가이샤 패턴 형성 방법 및 감방사선성 조성물
JP5518772B2 (ja) 2011-03-15 2014-06-11 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5482722B2 (ja) 2011-04-22 2014-05-07 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5353943B2 (ja) 2011-04-28 2013-11-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5785121B2 (ja) 2011-04-28 2015-09-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5772717B2 (ja) 2011-05-30 2015-09-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5650086B2 (ja) 2011-06-28 2015-01-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5910361B2 (ja) 2011-07-14 2016-04-27 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
US8715907B2 (en) * 2011-08-10 2014-05-06 International Business Machines Corporation Developable bottom antireflective coating compositions for negative resists
JP5453361B2 (ja) 2011-08-17 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5835148B2 (ja) 2011-08-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5675532B2 (ja) 2011-08-30 2015-02-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び感活性光線性又は感放射線性膜
JP5780222B2 (ja) 2011-09-16 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5807510B2 (ja) 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
US8790867B2 (en) * 2011-11-03 2014-07-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Methods of forming photolithographic patterns by negative tone development
JP5682542B2 (ja) 2011-11-17 2015-03-11 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法
JP5746005B2 (ja) 2011-11-29 2015-07-08 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5692035B2 (ja) 2011-12-15 2015-04-01 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5644788B2 (ja) 2012-02-10 2014-12-24 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5882776B2 (ja) 2012-02-14 2016-03-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5739360B2 (ja) 2012-02-14 2015-06-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP5833492B2 (ja) 2012-04-23 2015-12-16 信越化学工業株式会社 ケイ素化合物、ポリシロキサン化合物、これを含むレジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6115322B2 (ja) 2012-06-19 2017-04-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5846061B2 (ja) 2012-07-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5737242B2 (ja) 2012-08-10 2015-06-17 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP5780221B2 (ja) 2012-08-20 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP2014106299A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP5756134B2 (ja) 2013-01-08 2015-07-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5815576B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5962520B2 (ja) 2013-01-15 2016-08-03 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5817744B2 (ja) 2013-01-17 2015-11-18 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体
JP5828325B2 (ja) 2013-01-28 2015-12-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5910536B2 (ja) 2013-02-22 2016-04-27 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5803957B2 (ja) 2013-03-05 2015-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP6065862B2 (ja) 2013-04-10 2017-01-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法、レジスト組成物、高分子化合物及び単量体
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP6007155B2 (ja) * 2013-07-30 2016-10-12 東京エレクトロン株式会社 現像処理方法、プログラム、コンピュータ記憶媒体及び現像処理装置
JP6134619B2 (ja) * 2013-09-13 2017-05-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6371057B2 (ja) * 2013-12-27 2018-08-08 東京応化工業株式会社 パターン形成方法
JP6206311B2 (ja) 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6295992B2 (ja) 2014-05-09 2018-03-20 信越化学工業株式会社 単量体の製造方法
JP6137046B2 (ja) 2014-05-09 2017-05-31 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6131910B2 (ja) 2014-05-28 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6158754B2 (ja) 2014-06-04 2017-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6196194B2 (ja) 2014-08-19 2017-09-13 信越化学工業株式会社 紫外線吸収剤、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP6384424B2 (ja) 2014-09-04 2018-09-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6237551B2 (ja) 2014-09-18 2017-11-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6323295B2 (ja) 2014-10-20 2018-05-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及び化学増幅ネガ型レジスト組成物
JP6428568B2 (ja) 2014-11-27 2018-11-28 信越化学工業株式会社 パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法
JP6455397B2 (ja) 2014-11-27 2019-01-23 信越化学工業株式会社 パターン形成用リンス溶液及びパターン形成方法
JP6394430B2 (ja) 2015-02-13 2018-09-26 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6658204B2 (ja) 2015-04-28 2020-03-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6394481B2 (ja) 2015-04-28 2018-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6520372B2 (ja) 2015-05-14 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6319188B2 (ja) 2015-05-27 2018-05-09 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6411967B2 (ja) 2015-07-29 2018-10-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6651965B2 (ja) 2016-04-14 2020-02-19 信越化学工業株式会社 単量体、高分子化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6673105B2 (ja) 2016-08-31 2020-03-25 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6589795B2 (ja) 2016-09-27 2019-10-16 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6950357B2 (ja) 2017-08-24 2021-10-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2019159957A1 (ja) 2018-02-16 2019-08-22 Jnc株式会社 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物
JP7010260B2 (ja) 2018-04-18 2022-01-26 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7028136B2 (ja) 2018-10-24 2022-03-02 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7056524B2 (ja) 2018-11-15 2022-04-19 信越化学工業株式会社 新規塩化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7357505B2 (ja) 2018-11-21 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
JP7172975B2 (ja) 2019-01-16 2022-11-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7111047B2 (ja) 2019-04-05 2022-08-02 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7147687B2 (ja) 2019-05-27 2022-10-05 信越化学工業株式会社 分子レジスト組成物及びこれを用いるパターン形成方法
JP7368324B2 (ja) 2019-07-23 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7491173B2 (ja) 2020-10-01 2024-05-28 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023010602A (ja) 2021-07-08 2023-01-20 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023013979A (ja) 2021-07-16 2023-01-26 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023020941A (ja) 2021-07-28 2023-02-09 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP2023169812A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2023169814A (ja) 2022-05-17 2023-11-30 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩型重合性単量体、高分子光酸発生剤、ベース樹脂、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024026915A (ja) 2022-08-16 2024-02-29 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
JP2024058075A (ja) 2022-10-14 2024-04-25 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3943741B2 (ja) * 1999-01-07 2007-07-11 株式会社東芝 パターン形成方法
JP2000321789A (ja) * 1999-03-08 2000-11-24 Somar Corp レジストパターン形成用処理液及びレジストパターン形成方法
JP4360836B2 (ja) * 2003-06-04 2009-11-11 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4725739B2 (ja) * 2003-06-26 2011-07-13 Ｊｓｒ株式会社 フォトレジストポリマー組成物
JP4505357B2 (ja) * 2005-03-16 2010-07-21 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160146881A (ko) * 2014-06-13 2016-12-21 후지필름 가부시키가이샤 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성 막, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008281974A (ja) 2008-11-20
KR101401514B1 (ko) 2014-06-03
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JP4982288B2 (ja) 2012-07-25

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