JP2023013979A - ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】高解像度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善された有機溶剤現像用ネガ型レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】ベースポリマー、重合性二重結合を分子内に２個以上有する、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩からなるクエンチャー、並びにスルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸を発生する酸発生剤を含むネガ型レジスト材料。【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
波長よりも狭ピッチのパターンを形成する場合、干渉露光を用いることが効果的である。特に、Ｘ方向のラインとＹ方向のラインとの高コントラストな光の干渉によって、高コントラストな黒点が発生する。これを、ネガ型レジスト材料と組み合わせることによって、寸法均一性（ＣＤＵ）が大きいホールパターンを形成することができる（非特許文献２）。非特許文献２では、酸によってポリマー間が反応する架橋剤を用いたネガ型レジスト材料を用いている。このような化学増幅ネガ型レジスト材料は、前述した酸拡散による像ぼけの問題、部分架橋したポリマー間に現像液が染みこんで膨潤が発生し、これによるパターン倒れやＣＤＵ及びエッジラフネス（ＬＷＲ）の劣化の問題を有している。
ここで、有機溶剤現像によるネガ型パターンの作製は、古くから用いられている方法である。環化ゴム系のレジスト材料は、キシレン等を現像液として用いており、ポリ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシスチレンベースの初期の化学増幅レジスト材料は、アニソールを現像液として用いてネガ型パターンを得ていた（非特許文献３）。
カルボキシ基が酸不安定基で置換されたポリメタクリレートをベースポリマーとする化学増幅レジスト材料を用いて、ＡｒＦエキシマレーザー光による露光と有機溶剤現像とによってネガ型パターンを形成することができる（特許文献１）。この有機溶剤現像プロセスは、ＮＡが１を超える光学系を用いた液浸露光やダブルパターニングと併用されて２０ｎｍノード以降のデバイス製造に用いられている。
ＥＵＶリソグラフィーにおいては、露光波長以下のピッチのパターンを形成することはない。それは、ＥＵＶ露光のＮＡが０.３３であり、ＡｒＦ液浸露光の１.３５に比べて格段に小さく、干渉露光による効果が低いためである。ＥＵＶリソグラフィーの次のＮＡは０.５５であるが、この世代においてもホールパターンの形成においてネガ型レジスト材料の方が有利になることはない。
ＥＵＶリソグラフィーにおいてネガ型パターンが必要になるのは、孤立パターンやピラーパターンを形成する場合である。この場合、マスクは遮光部分の割合が高くなるので、マスクブランクス中の欠陥の影響を受けづらいメリットがある。
フォトマスク上に孤立パターンやピラーパターンを形成する場合は、ネガ型レジスト材料が好ましく用いられる。これは、ネガ型レジスト材料を用いる方が描画面積が小さいため、描画時間が短くて済むことによってスループットが向上するためである。このため、マスクパターン形成のためのＥＢリソグラフィー用のレジスト材料においても高解像度であることが要求される。
有機溶剤現像は、アルカリ水溶液現像に比べて膨潤が少なく、これによってＣＤＵやＬＷＲに優れる場合がある。ところが、アルカリ水溶液現像に比べて溶解コントラストが低いため、解像性が低いという問題を有している。有機溶剤現像の溶解コントラストを上げるために、レジスト材料中に酸によって反応する架橋剤を添加すると、有機溶剤現像においても前述の膨潤の問題が生じる。膨潤せずに溶解コントラストを向上させることが必要である。
特開２００８－２８１９７４号公報
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996) VLSI. Technol. Symp. p86-87 (1982)
ラインパターンのＬＷＲやホールパターンのＣＤＵを低減させることが可能で、かつ解像度が高い有機溶剤プロセス対応のネガ型レジスト材料の開発が望まれている。このためには、有機溶剤現像中に低膨潤かつ高コントラストな特性にする必要がある。
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高解像度であり、ＬＷＲやＣＤＵが改善された有機溶剤現像用ネガ型レジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ベースポリマー、酸発生剤、及び重合性二重結合を分子内に２個以上有する弱酸のスルホニウム塩であるクエンチャーを含むレジスト材料が、露光によって前記スルホニウム塩が架橋することで酸拡散を抑える効果が高くなるとともに、有機溶剤への溶解性が低下し、溶解コントラストが向上することによって、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善され、解像性に優れ、プロセスマージンが広くなることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．ベースポリマー、重合性二重結合を分子内に２個以上有する、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩からなるクエンチャー、並びにスルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸を発生する酸発生剤を含むネガ型レジスト材料。
２．重合性二重結合を分子内に２個以上有する、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩が、下記式（Ａ）で表されるものである１のネガ型レジスト材料。
Figure 2023013979000001
 （式中、ｋ1、ｍ1及びｎ1は、０≦ｋ1≦４、１≦ｍ1≦３、０≦ｎ1≦２、２≦ｋ1＋ｍ1≦７及びｍ1＋ｎ1＝３を満たす整数である。ｐ1は、１又は２であり、ｑ1は、０～４の整数である。ただし、１≦ｐ1＋ｑ1≦５である。ｒ1は、０～５の整数である。
Ｘ-は、－ＳＯ3 -、－ＣＯ2 -、－Ｎ-－ＳＯ2－ＲF又は－Ｏ-である。ＲFは、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合である。
Ｘ2は、ｋ1が０かつＸ-が－ＣＯ2 -のときはフッ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が０かつＸ-が－Ｎ-－ＳＯ2－ＲFのときは水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が０かつＸ-が－ＳＯ3 -又は－Ｏ-ののときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｋ1が２、３又は４のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の(ｋ1＋１)価炭化水素基である。ただし、Ｘ-が－ＳＯ3 -のとき、Ｘ2は－ＳＯ3 -のα位及びβ位がフッ素化されたものではなく、Ｘ-が－Ｏ-のとき、－Ｏ-が結合する炭素原子は芳香環上の炭素原子ではない。
Ｘ3は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合で置換されていてもよい。
Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよく、該飽和ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合の一部が二重結合となってもよい。
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、該飽和ヒドロカルビル基及びアラルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。また、２つのＲ4又は２つのＲ5が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環と共に環を形成してもよく、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
３．前記酸発生剤が、重合性二重結合を分子内に２個以上有するスルホニウム塩である１又は２のネガ型レジスト材料。
４．前記酸発生剤である重合性二重結合を分子内に２個以上有するスルホニウム塩が、下記式（Ｂ）で表されるものである３のネガ型レジスト材料。
Figure 2023013979000002
 （式中、ｋ2、ｍ2及びｎ2は、０≦ｋ2≦４、１≦ｍ2≦３、０≦ｎ2≦２、２≦ｋ2＋ｍ2≦７及びｍ2＋ｎ2＝３を満たす整数である。ｐ2は、１又は２であり、ｑ2は、０～４の整数である。ただし、１≦ｐ2＋ｑ2≦５である。ｒ2は、０～５の整数である。
Ｘ5は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合である。
Ｘ6は、ｋ2が０のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ2が１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｋ2が２、３又は４のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の(ｋ2＋１)価炭化水素基である。
Ｘ7は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｘ8は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合で置換されていてもよい。
Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、該飽和ヒドロカルビル基及びアラルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。また、２つのＲ9又は２つのＲ10が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環と共に環を形成してもよく、Ｒ9とＲ10とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。）
５．前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むものである１～４のいずれかのネガ型レジスト材料。
Figure 2023013979000003
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｒ21は、酸不安定基である。）
６．更に、有機溶剤を含む１～５のいずれかのネガ型レジスト材料。
７．更に、架橋剤を含む１～６のいずれかのネガ型レジスト材料。
８．更に、界面活性剤を含む１～７のいずれかのネガ型レジスト材料。
９．１～８のいずれかのネガ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記ネガ型レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したネガ型レジスト膜を、有機溶剤現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
１０．前記有機溶剤現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ブテニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる１種以上である９のパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ又は波長３～１５ｎｍのＥＵＶである９又は１０のパターン形成方法。
前記ベースポリマー、及び重合性二重結合を分子内に２個以上有するスルホニウム塩からなるクエンチャーを含むレジスト材料は、露光によって架橋反応が進行することによって低酸拡散となり、架橋反応によって現像液に対する不溶化が促進される。これらによって、高解像度であり、ＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料を構築することが可能となる。
［ネガ型レジスト材料］
本発明のネガ型レジスト材料は、ベースポリマー、重合性二重結合を分子内に２個以上有する、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩からなるクエンチャー、並びにスルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸を発生する酸発生剤を含む。
［クエンチャー］
前記クエンチャーは、重合性二重結合を分子内に２個以上有する、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩であり、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
Figure 2023013979000004
式（Ａ）中、ｋ1、ｍ1及びｎ1は、０≦ｋ1≦４、１≦ｍ1≦３、０≦ｎ1≦２、２≦ｋ1＋ｍ1≦７及びｍ1＋ｎ1＝３を満たす整数である。ｐ1は、１又は２であり、ｑ1は、０～４の整数である。ただし、１≦ｐ1＋ｑ1≦５である。ｒ1は、０～５の整数である。
式（Ａ）中、Ｘ-は、－ＳＯ3 -、－ＣＯ2 -、－Ｎ-－ＳＯ2－ＲF又は－Ｏ-である。ＲFは、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
式（Ａ）中、Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合である。
式（Ａ）中、Ｘ2は、ｋ1が０かつＸ-が－ＣＯ2 -のときはフッ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が０かつＸ-が－Ｎ-－ＳＯ2－ＲFのときは水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が０かつＸ-が－ＳＯ3 -又は－Ｏ-ののときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｋ1が２、３又は４のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の(ｋ1＋１)価炭化水素基である。ただし、Ｘ-が－ＳＯ3 -のとき、Ｘ2は－ＳＯ3 -のα位及びβ位がフッ素化されたものではなく、Ｘ-が－Ｏ-のとき、－Ｏ-が結合する炭素原子は芳香環上の炭素原子ではない。
Ｘ2で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基、炭素数１～４０のヒドロカルビレン基及び炭素数１～４０の(ｋ1＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記炭素数１～４０のヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基、テトラシクロドデセニル基等の炭素数２～４０の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基；ステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～４０のヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記炭素数１～４０のヒドロカルビレン基の具体例としては、前述したヒドロカルビル基の具体例から、更に水素原子を１個除いて得られる基が挙げられ、前記炭素数１～４０の(ｋ1＋１)価炭化水素基の具体例としては、前述したヒドロカルビル基の具体例から、さらに水素原子をｋ1個除いて得られる基が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基及び(ｋ1＋１)価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基及び(ｋ1＋１)価炭化水素基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（Ａ）中、Ｘ3は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合で置換されていてもよい。前記アルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基等が挙げられる。
式（Ａ）中、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよく、該飽和ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合の一部が二重結合となってもよい。
Ｒ1～Ｒ3で表される炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。
式（Ａ）中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、該飽和ヒドロカルビル基及びアラルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。また、２つのＲ4又は２つのＲ5が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環と共に環を形成してもよく、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、以下に示す構造のものが好ましい。ただし、芳香環上の置換基を省略して示す。
Figure 2023013979000005
 （式中、破線は、結合手である。）
Ｘ-が－ＳＯ3 -のとき、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩のスルホン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023013979000006
Figure 2023013979000007
Figure 2023013979000008
Ｘ-が－ＣＯ2 -のとき、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩のカルボン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023013979000009
Figure 2023013979000010
Figure 2023013979000011
Figure 2023013979000012
Figure 2023013979000013
Figure 2023013979000014
Figure 2023013979000015
Figure 2023013979000016
Figure 2023013979000017
Figure 2023013979000018
Figure 2023013979000019
Figure 2023013979000020
Figure 2023013979000021
Figure 2023013979000022
Ｘ-が－Ｎ-－ＳＯ2－ＲFのとき、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩のスルホンアミドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023013979000023
Figure 2023013979000024
Figure 2023013979000025
Figure 2023013979000026
Figure 2023013979000027
Figure 2023013979000028
Figure 2023013979000029
Figure 2023013979000030
Figure 2023013979000031
Figure 2023013979000032
Figure 2023013979000033
Figure 2023013979000034
Figure 2023013979000035
Figure 2023013979000036
Figure 2023013979000037
Figure 2023013979000038
Figure 2023013979000039
Ｘ-が－Ｏ-のとき、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩のアルコキシドアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023013979000040
Figure 2023013979000041
Figure 2023013979000042
式（Ａ）で表されるスルホニウム塩の重合性二重結合を有するスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023013979000043
Figure 2023013979000044
Figure 2023013979000045
Figure 2023013979000046
Figure 2023013979000047
Figure 2023013979000048
Figure 2023013979000049
Figure 2023013979000050
Figure 2023013979000051
Figure 2023013979000052
Figure 2023013979000053
Figure 2023013979000054
式（Ａ）で表されるスルホニウム塩の合成方法としては、前記アニオンを与えるスルホン酸、カルボン酸、スルホンアミド又はアルコールのナトリウム塩やアンモニウム塩と、前記スルホニウムカチオンを含むスルホニウムクロリドとをイオン交換する方法が挙げられる。
式（Ａ）で表されるスルホニウム塩は、後述する酸発生剤から発生した酸をトラップするだけでなく、露光による重合と架橋により分子量が増大することにより強固な酸拡散制御能を発揮する。
本発明のネガ型レジスト材料中、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩からなるクエンチャーの含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.１～３０質量部が好ましく、０.２～２０質量部がより好ましい。
［酸発生剤］
前記酸発生剤は、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸を発生するものである。このような酸発生剤は、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。
前記酸発生剤としては、特に重合性二重結合を分子内に２個以上有するスルホニウム塩が好ましい。このようなスルホニウム塩としては、下記式（Ｂ）で表されるものが好ましい。
Figure 2023013979000055
式（Ｂ）中、ｋ2、ｍ2及びｎ2は、０≦ｋ2≦４、１≦ｍ2≦３、０≦ｎ2≦２、２≦ｋ2＋ｍ2≦７及びｍ2＋ｎ2＝３を満たす整数である。ｐ2は、１又は２であり、ｑ2は、０～４の整数である。ただし、１≦ｐ2＋ｑ2≦５である。ｒ2は、０～５の整数である。
式（Ｂ）中、Ｘ5は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合である。
式（Ｂ）中、Ｘ6は、ｋ2が０のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ2が１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｋ2が２、３又は４のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の(ｋ2＋１)価炭化水素基である。
Ｘ6で表される炭素数１～４０のヒドロカルビル基、炭素数１～４０のヒドロカルビレン基及び炭素数１～４０の(ｋ2＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記炭素数１～４０のヒドロカルビル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、イコサニル基等の炭素数１～４０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基等の炭素数３～４０の環式飽和ヒドロカルビル基；アリル基、３－シクロヘキセニル基、テトラシクロドデセニル基等の炭素数２～４０の不飽和ヒドロカルビル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６～４０のアリール基；ベンジル基、ジフェニルメチル基等の炭素数７～４０のアラルキル基；ステロイド骨格を有し、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数２０～４０のヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、前記炭素数１～４０のヒドロカルビレン基の具体例としては、前述したヒドロカルビル基の具体例から、更に水素原子を１個除いて得られる基が挙げられ、前記炭素数１～４０の(ｋ2＋１)価炭化水素基の具体例としては、前述したヒドロカルビル基の具体例から、さらに水素原子をｋ2個除いて得られる基が挙げられる。
また、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基及び(ｋ2＋１)価炭化水素基の水素原子の一部又は全部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、前記ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレン基及び(ｋ2＋１)価炭化水素基の－ＣＨ2－の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含む基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
式（Ｂ）中、Ｘ7は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
式（Ｂ）中、Ｘ8は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合で置換されていてもよい。前記アルカンジイル基としては、式（Ａ）の説明においてＸ3で表される炭素数１～１０のアルカンジイル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｂ）中、Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｒ6～Ｒ8で表される炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、式（Ａ）の説明においてＲ1～Ｒ3で表される炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｂ）中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、該飽和ヒドロカルビル基及びアラルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。また、２つのＲ9又は２つのＲ10が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環と共に環を形成してもよく、Ｒ9とＲ10とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の硫黄原子と共に環を形成してもよい。このとき、前記環としては、式（Ａ）の説明において２つのＲ4、２つのＲ5又はＲ4とＲ5とが互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の硫黄原子と共に環を形成し得る環として例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｂ）中、Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。
ｋ2が１以上のとき、式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩の重合性二重結合を有するスルホン酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは、Ｒ6～Ｒ8の定義と同じである。
Figure 2023013979000056
Figure 2023013979000057
Figure 2023013979000058
Figure 2023013979000059
Figure 2023013979000060
Figure 2023013979000061
Figure 2023013979000062
Figure 2023013979000063
Figure 2023013979000064
Figure 2023013979000065
Figure 2023013979000066
Figure 2023013979000067
Figure 2023013979000068
Figure 2023013979000069
Figure 2023013979000070
Figure 2023013979000071
ｋ2が０のとき、式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩の重合性二重結合を有しないアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
Figure 2023013979000072
Figure 2023013979000073
Figure 2023013979000074
Figure 2023013979000075
Figure 2023013979000076
Figure 2023013979000077
式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩のスルホン酸アニオンとして、下記式（Ｂ－１）で表されるヨウ素原子で置換されたベンゼン環を含むスルホン酸アニオンも好ましい。
Figure 2023013979000078
式（Ｂ－１）中、ｘは、１≦ｘ≦３を満たす整数である。ｙ及びｚは、１≦ｙ≦５、０≦ｚ≦３及び１≦ｙ＋ｚ≦５を満たす整数である。
式（Ｂ－１）中、Ｘ11は、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。なお、前記飽和ヒドロカルビレン基中の－ＣＨ2－は、その末端に位置するものであってもよい。
Ｘ11で表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基等の炭素数１～６のアルカンジイル基；シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
式（Ｂ－１）中、Ｘ12は、ｘが１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビレン基であり、ｘが２又は３のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の(ｘ＋１)価炭化水素基である。
Ｘ12で表される炭素数１～２０のヒドロカルビレン基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メタンジイル基、エタン－１,１－ジイル基、エタン－１,２－ジイル基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基等の炭素数１～２０のアルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビレン基；ビニレン基、プロペン－１,３－ジイル基等の炭素数２～２０の不飽和脂肪族ヒドロカルビレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の炭素数６～２０のアリーレン基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。また、Ｘ12で表される炭素数１～２０の(ｘ＋１)価炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、前述した炭素数１～２０のヒドロカルビレン基の具体例から更に水素原子を１個又は２個取り除いて得られる基が挙げられる。
Ｘ13は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
式（Ｂ－１）中、Ｒ11は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはエーテル結合を含んでいてもよい、炭素数１～２０のヒドロカルビル基、炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基若しくは炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基、又は－Ｎ(Ｒ11A)(Ｒ11B)、－Ｎ(Ｒ11C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ11D若しくは－Ｎ(Ｒ11C)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ11Dである。Ｒ11A及びＲ11Bは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ11Cは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。Ｒ11Dは、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１２のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。ｘ及び／又はｚが２以上のとき、各Ｒ11は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ11で表される炭素数１～２０のヒドロカルビル基並びに炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルオキシカルボニル基、炭素数２～２０のヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び炭素数１～２０のヒドロカルビルスルホニルオキシ基のヒドロカルビル部は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等の炭素数１～２０のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基、ｎ－プロピルナフチル基、イソプロピルナフチル基、ｎ－ブチルナフチル基、イソブチルナフチル基、ｓｅｃ－ブチルナフチル基、ｔｅｒｔ－ブチルナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。
Ｒ11A、Ｒ11B及びＲ11Cで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等の炭素数１～６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３～６の環式飽和ヒドロカルビル基が挙げられる。また、Ｒ11Cに含まれ得る炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した飽和ヒドロカルビル基の具体例と同様のものが挙げられ、Ｒ11Cに含まれ得る炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基及び炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。
Ｒ11Dで表される脂肪族ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の炭素数１～１６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～１６の環式飽和ヒドロカルビル基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の炭素数２～１６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基；シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～１６の環式不飽和脂肪族ヒドロカルビル基；これらを組み合わせて得られる基等が挙げられる。Ｒ11Dで表される炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ11Dで表される炭素数７～１５のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｒ11Dに含まれ得る炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基のヒドロカルビル部としては、Ｒ11A、Ｒ11B及びＲ11Cで表される炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられｍ、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基の飽和ヒドロカルビル部としては、前述した炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基の具体例のうち炭素数１～５のものが挙げられる。
式（Ｂ－１）中、Ｒｆ11～Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒｆ11～Ｒｆ14に含まれるフッ素原子の合計は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
式（Ｂ－１）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023013979000079
Figure 2023013979000080
Figure 2023013979000081
Figure 2023013979000082
Figure 2023013979000083
Figure 2023013979000084
Figure 2023013979000085
Figure 2023013979000086
Figure 2023013979000087
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Figure 2023013979000089
Figure 2023013979000090
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Figure 2023013979000093
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Figure 2023013979000100
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Figure 2023013979000102
Figure 2023013979000103
Figure 2023013979000104
Figure 2023013979000105
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Figure 2023013979000107
Figure 2023013979000108
Figure 2023013979000109
Figure 2023013979000110
Figure 2023013979000111
Figure 2023013979000112
Figure 2023013979000113
Figure 2023013979000114
Figure 2023013979000115
Figure 2023013979000116
Figure 2023013979000117
Figure 2023013979000118
Figure 2023013979000119
Figure 2023013979000120
式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩の重合性二重結合を有するスルホニウムカチオンとしては、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩の重合性二重結合を有するスルホニウムカチオンとして例示したものと同様のものが挙げられる。
式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩の合成方法としては、前記アニオンを与えるフルオロスルホン酸と、前記フルオロスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩であって前記スルホニウムカチオンを含むものとをイオン交換をする方法が挙げられる。前記弱酸としては、炭酸、ハロゲン等が挙げられる。また、前記アニオンを与えるフルオロスルホン酸のナトリウム塩やアンモニウム塩と、前記スルホニウムカチオンを含むスルホニウムクロリドとをイオン交換して合成することもできる。
本発明のネガ型レジスト材料中、式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩からなる酸発生剤の含有量は、後述するベースポリマー１００質量部に対し、感度と酸拡散抑制効果の点から０.０１～１,０００質量部が好ましく、０.０５～５００質量部がより好ましい。
［ベースポリマー］
本発明のネガ型レジスト材料に含まれるベースポリマーは、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）を含むものが好ましい。
Figure 2023013979000121
式（ａ１）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｒ21は、酸不安定基である。
繰り返し単位ａ１を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ21は、前記と同じである。
Figure 2023013979000122
前記ベースポリマーは、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含んでもよい。
Figure 2023013979000123
式（ａ２）中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｙ2は、単結合又はエステル結合である。Ｙ3は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。Ｒ22は、酸不安定基である。Ｒ23は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。Ｒ24は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。
繰り返し単位ａ２を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ22は、前記と同じである。
Figure 2023013979000124
繰り返し単位ａ１及びａ２中の、Ｒ21及びＲ22で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure 2023013979000125
 （式中、破線は、結合手である。）
式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲL1及びＲL2は、それぞれ独立に、炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基が好ましく、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基がより好ましい。
式（ＡＬ－１）中、ｃは、０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
式（ＡＬ－２）中、ＲL3及びＲL4は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL2、ＲL3及びＲL4のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
式（ＡＬ－３）中、ＲL5、ＲL6及びＲL7は、それぞれ独立に、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。前記ヒドロカルビル基としては、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基が好ましい。また、ＲL5、ＲL6及びＲL7のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０の環を形成してもよい。前記環としては、炭素数４～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
前記ベースポリマーは、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｂを含んでもよい。繰り返し単位ｂを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023013979000126
前記ベースポリマーは、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カルボニル基、スルホニル基、シアノ基又はカルボキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure 2023013979000127
Figure 2023013979000128
Figure 2023013979000129
Figure 2023013979000130
Figure 2023013979000131
Figure 2023013979000132
Figure 2023013979000133
Figure 2023013979000134
Figure 2023013979000135
Figure 2023013979000136
前記ベースポリマーは、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 2023013979000137
前記ベースポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。
有機溶剤現像用ネガ型レジスト材料用のベースポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位ａ１を必須とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ、ｃ、ｄ及びｅの含有比率は、０＜ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ≦０.９、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.８が好ましく、０.１≦ａ１≦０.９、０≦ａ２≦０.９、０.１≦ａ１＋ａ２≦０.９、０≦ｂ≦０.８、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.７がより好ましく、０.２≦ａ１≦０.８、０≦ａ２≦０.８、０.２≦ａ１＋ａ２≦０.８、０≦ｂ≦０.７５、０≦ｃ≦０.７５、０≦ｄ≦０.６、０≦ｅ≦０.６が更に好ましい。また、ａ１＋ａ２＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１.０である。
前記ベースポリマーを合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'－アゾビス(２,４－ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２－アゾビス(２－メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０～８０℃である。反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。
ヒドロキシ基を含むモノマーを共重合する場合は、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは－２０～１００℃、より好ましくは０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２～１００時間、より好ましくは０.５～２０時間である。
前記ベースポリマーは、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００～５００,０００、より好ましくは２,０００～３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト膜の耐熱性や有機溶剤現像液への溶解性が良好である。
また、前記ベースポリマーにおいて分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するため、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、ＭｗやＭｗ／Ｍｎの影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ベースポリマーのＭｗ／Ｍｎは、１.０～２.０、特に１.０～１.５と狭分散であることが好ましい。
前記ベースポリマーは、組成比率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎが異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
［有機溶剤］
本発明のネガ型レジスト材料は、有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤は、前述した各成分及び後述する各成分が溶解可能なものであれば、特に限定されない。前記有機溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等が挙げられる。
本発明のネガ型レジスト材料中、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、２００～８,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［その他の成分］
本発明のネガ型レジスト材料は、前述した成分に加えて、式（Ａ）で表されるスルホニウム塩以外のクエンチャー（以下、その他のクエンチャーともいう。）、式（Ｂ）で表されるスルホニウム塩以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤ともいう。）、界面活性剤、架橋剤、ラジカル発生剤、ラジカル捕捉剤、撥水性向上剤、アセチレンアルコール類等を含んでもよい。
前記その他のクエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合を有するアミン化合物、特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
また、前記クエンチャーとして、特開２００８－１５８３３９号公報に記載されているα位がフッ素化されていないスルホン酸、カルボン酸又はフッ素化されたアルコキシドのスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸、カルボン酸又はフッ素化アルコールが放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸、カルボン酸及びフッ素化アルコールは脱保護反応を起こさないため、クエンチャーとして機能する。
前記その他の酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２０１８－５２２４号公報、特開２０１８－２５７８９号公報に記載されているものが挙げられる。本発明のネガ型レジスト材料がその他の酸発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２００質量部が好ましく、０.１～１００質量部が好ましい。前記その他の酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記界面活性剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１６５］～［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のネガ型レジスト材料が前記界面活性剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１～１０質量部が好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のネガ型レジスト材料に架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を更に低下させることによりネガ型パターンの矩形性を向上させることができる。前記架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルオキシ基、アクリル基、メタクリル基、スチリル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３－エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１～４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
ウレア化合物としては、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
アジド化合物としては、１,１'－ビフェニル－４,４'－ビスアジド、４,４'－メチリデンビスアジド、４,４'－オキシビスアジド等が挙げられる。
アルケニルオキシ基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２－プロパンジオールジビニルエーテル、１,４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
本発明のネガ型レジスト材料が前記架橋剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましく、１～４０質量部がより好ましい。前記架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のネガ型レジスト材料は、酸発生剤中の二重結合の反応性を上げるために、ラジカル発生剤を含んでもよい。前記ラジカル発生剤としては、光ラジカル発生剤が好ましく、その具体例としては、アセトフェノン、４,４'－ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４,４'－ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４'－ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４－ベンゾイル安息香酸、２,２'－ビス(２－クロロフェニル)－４,４',５,５'－テトラフェニル－１,２'－ビイミダゾール、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２－(１,３－ベンゾジオキソール－５－イル)－４,６－ビス(トリクロロメチル)－１,３,５－トリアジン、２－ベンジル－２－(ジメチルアミノ)－４'－モルホリノブチロフェノン、４,４'－ジクロロベンゾフェノン、２,２－ジエトキシアセトフェノン、２,２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２,４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、ジフェニル(２,４,６－トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、１,４－ジベンゾイルベンゼン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４'－(２－ヒドロキシエトキシ)－２－メチルプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２－フェニル－２－(ｐ－トルエンスルホニルオキシ)アセトフェノン（ＢＡＰＯ）、カンファーキノンが挙げられる。
本発明のネガ型レジスト材料が前記ラジカル発生剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましい。前記ラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明のネガ型レジスト材料は、ラジカルの拡散を抑えるために、ラジカル捕捉剤を含んでもよい。前記ラジカル捕捉剤としては、ヒンダードフェノール化合物、キノン化合物、ヒンダードアミン化合物、チオール化合物、ＴＥＭＰＯ化合物等が挙げられる。具体的には、ヒンダードフェノール化合物としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２,２'－メチレンビス(４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール)（アンテージＷ－４００）等が挙げられる。キノン化合物としては、４－メトキシフェノール（メトキノン）、ヒドロキノン等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物としては２,２,６,６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。チオール化合物としてはドデカンチオールやヘキサデカンチオール等が挙げられる。ＴＥＭＰＯ化合物としては、２,２,６,６－テトラメチルピペリジンＮ－オキシラジカル等が挙げられる。
本発明のネガ型レジスト材料が前記ラジカル捕捉剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましく、０～４質量部がより好ましい。前記ラジカル捕捉剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記撥水性向上剤は、レジスト膜表面の撥水性を向上させるものであり、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含むポリマー、特定構造の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を含むポリマー等が好ましく、特開２００７－２９７５９０号公報、特開２００８－１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含むポリマーは、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のネガ型レジスト材料が撥水性向上剤を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～２０質量部が好ましく、０.５～１０質量部がより好ましい。前記撥水性向上剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８－１２２９３２号公報の段落［０１７９］～［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のネガ型レジスト材料がアセチレンアルコール類を含む場合、その含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０～５質量部が好ましい。前記アセチレンアルコール類は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［パターン形成方法］
本発明のネガ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、パターン形成方法としては、前述したネガ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
まず、本発明のネガ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは８０～１２０℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、高エネルギー線を用いて、前記レジスト膜を露光する。前記高エネルギー線としては、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等が挙げられる。前記高エネルギー線として紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー光、γ線、シンクロトロン放射線等を用いる場合は、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて、露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ2程度、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射する。高エネルギー線としてＥＢを用いる場合は、露光量が好ましくは０.１～５００μＣ／ｃｍ2程度、より好ましくは０.５～４００μＣ／ｃｍ2程度となるように、直接又は目的のパターンを形成するためのマスクを用いて描画する。なお、本発明のネガ型レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに好適であり、特にＥＢ又はＥＵＶによる微細パターニングに好適である。
高エネルギー線露光中に、レジスト膜の露光部の式（Ａ）で表されるクエンチャーの二重結合が重合し、架橋反応が進行する。また、前記酸発生剤が式（Ｂ）で表されるものである場合は、それに含まれる二重結合も重合し、架橋反応が進行する。架橋反応が進行することによって、露光部の残膜が増加し、溶解コントラストが向上するとともに、露光部の膜の機械的強度が増加することによってパターン倒れが生じにくくなる。
露光後、ホットプレート上又はオーブン中で、好ましくは３０～１５０℃、１０秒～３０分間、より好ましくは５０～１２０℃、３０秒～２０分間ＰＥＢを行ってもよいし、行わなくてもよい。
次いで、有機溶剤現像によってネガ型パターンを得る。このときに用いる現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ブテニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
具体的に、炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト膜からの酸触媒の拡散によってレジスト膜の表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０～１８０℃、より好ましくは８０～１７０℃であり、ベーク時間は、好ましくは１０～３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
レジスト材料に用いたスルホニウム塩のクエンチャーＱ－１～Ｑ－１９の構造を以下に示す。
Figure 2023013979000138
Figure 2023013979000139
Figure 2023013979000140
［合成例１－１］クエンチャーＱ－１の合成
（１）化合物２の合成
Figure 2023013979000141
化合物１（５０ｇ）、トリエチルアミン（２８.２ｇ）、４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（３.１ｇ）、アセトニトリル（４５０ｇ）、重合禁止剤として２,６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（１０００ｐｐｍ/理論収量）を溶解し、氷冷下でメタクリル酸無水物（４７.１ｇ）を滴下した後、室温で１４時間撹拌した。反応終了後、氷冷し、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｇ）を加えて１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサン（５００ｇ）を加えて２時間撹拌洗浄した後、溶剤を除去し、化合物２を油状で得た（収量５８.１ｇ）。
（２）化合物３の合成
Figure 2023013979000142
化合物２（５８ｇ）をジオキサン（４００ｇ）及び純水（１００ｇ）の混合溶剤に溶解し、室温で２５質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（８０.０ｇ）を滴下した後、１４時間撹拌した。反応終了後、ジオキサンを留去し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（４８.９ｇ）及び塩化メチレン（４００ｇ）を加え、１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ヘキサン（５００ｇ）を加えて2時間撹拌した後、濾別し、化合物３を白色固体として得た（収量７４.４ｇ）。
（３）クエンチャーＱ－１の合成
Figure 2023013979000143
化合物３（２０.０ｇ）、化合物４（２１.９ｇ）、塩化メチレン（２００ｇ）及び純水（５０ｇ）をフラスコに入れて１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行った。溶剤を留去し、ヘキサン（１５０ｇ）を加えて１時間撹拌した後、濾別し、クエンチャーＱ－１を白色固体として得た（収量２９.０ｇ）。
［合成例１－２］クエンチャーＱ－２の合成
Figure 2023013979000144
化合物３（２０.０ｇ）、化合物５（３１.５ｇ）、塩化メチレン（２００ｇ）及び純水（１００ｇ）をフラスコに入れて１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行った。溶剤を留去し、ヘキサン（２００ｇ）を加えて１時間撹拌した後、濾別し、クエンチャーＱ－２を白色固体として得た（収量３４.２ｇ）。
［合成例１－３］クエンチャーＱ－３の合成
Figure 2023013979000145
化合物３（２０.０ｇ）、化合物６（２３.５ｇ）、塩化メチレン（２００ｇ）及び純水（１００ｇ）をフラスコに入れて１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行った。溶剤を留去し、ヘキサン（１５０ｇ）を加えて１時間撹拌した後、濾別し、クエンチャーＱ－３を白色固体として得た（収量３０.１ｇ）。
［合成例１－４］クエンチャーＱ－４の合成
（１）化合物７の合成
Figure 2023013979000146
化合物１（３９.７ｇ）、１－エチル－３－(３－ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩（ＷＳＣ・ＨＣｌ）（４５.３ｇ）、ＤＭＡＰ（４.１ｇ）及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（４００ｇ）をフラスコに入れて撹拌し、そこへ４－４－ビニル安息香酸（２５.０ｇ）をＴＨＦ（１００ｇ）に溶解した溶液を滴下した。滴下後、トリエチルアミン（３.４ｇ）を添加し、室温で２４時間撹拌した。撹拌後、氷冷下１質量％塩酸水溶液（１００ｇ）を加えて反応を止め、ＭＩＢＫ（３００ｇ）を加えて室温で撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル（４００ｇ）を加えて１時間撹拌した後、濾別し、化合物７を白色固体として得た（収量４５.２ｇ）。
（２）化合物８の合成
Figure 2023013979000147
化合物７（４５.０ｇ）をジオキサン（４００ｇ）及び純水（１００ｇ）の混合溶剤に溶解し、室温で２５質量％ＴＭＡＨ水溶液（５０.５ｇ）を滴下した後、１４時間撹拌した。反応終了後、ジオキサンを留去し、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（３０.７ｇ）及び塩化メチレン（５００ｇ）を加え、１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行い、溶剤を留去し、ジイソプロピルエーテル（１００ｇ）を加えて２時間撹拌した後、濾別し、化合物８を白色固体として得た（収量５８.７ｇ）。
（３）クエンチャーＱ－４の合成
Figure 2023013979000148
化合物８（２０.０ｇ）、化合物４（１８.８ｇ）、塩化メチレン（２００ｇ）及び純水（１００ｇ）をフラスコに入れて１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行った。溶剤を留去し、ヘキサン（２５０ｇ）を加えて１時間撹拌した後、濾別し、クエンチャーＱ－４を白色固体として得た（収量２６.５ｇ）。
［合成例１－５］クエンチャーＱ－５の合成
Figure 2023013979000149
化合物８（２０.０ｇ）、化合物９（２５.０ｇ）、塩化メチレン（２００ｇ）及び純水（１００ｇ）をフラスコに入れて１時間撹拌した。有機層を分取した後、通常の水系処理（aqueous work-up）を行った。溶剤を留去し、ヘキサン（２５０ｇ）を加えて１時間撹拌した後、濾別し、クエンチャーＱ－５を白色固体として得た（収量３２.３ｇ）。
［合成例１－６～１－１９］クエンチャーＱ－６～Ｑ－１９の合成
合成例１－１～１－５と同様に、それぞれ前記アニオンを与えるスルホン酸、カルボン酸、スルホンアミド又はアルコキシドのアンモニウム塩と、前記カチオンを与えるスルホニウムクロリドとのイオン交換によって合成した。
［合成例２－１～２－４］ベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－４）の合成
各モノマーを組み合わせて、溶剤であるＴＨＦ中で共重合反応を行い、メタノールに入れ、析出した固体をヘキサンで洗浄した後、単離し、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（ポリマーＰ－１～Ｐ－４）を得た。得られたベースポリマーの組成は1Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
Figure 2023013979000150
［実施例１～２３、比較例１、２］ネガ型レジスト材料の調製及びその評価
（１）ネガ型レジスト材料の調製
界面活性剤としてオムノバ社製Polyfox PF-636を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してネガ型レジスト材料を調製した。
表１中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＥＬ（乳酸エチル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
・酸発生剤：ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－８
Figure 2023013979000151
Figure 2023013979000152
・比較クエンチャー：ｃＱ－１、ｃＱ－２
Figure 2023013979000153
・ラジカル捕捉剤：ＲＣ－１、ＲＣ－２
Figure 2023013979000154
（２）ＥＢリソグラフィー評価
シリコン基板上に日産化学(株)製DUV-42を塗布し、２００℃で６０秒間ベークして反射防止膜（膜厚６０ｎｍ）を形成した。その反射防止膜上に表１に示す各ネガ型レジスト材料をスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして膜厚３５ｎｍのレジスト膜を作製した。これに対し、エリオニクス社製ＥＢ描画装置ELS-F125を用いて加速電圧１２５ｋＶ、電流５０ｐＡで描画し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、酢酸２－メチルブチルで３０秒間現像を行い、３０ｎｍラインアンドスペース１：１パターンを得た。
形成されたパターンを(株)日立ハイテク製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて観察し、３０ｎｍラインアンドスペース１：１パターンが得られる露光量を感度とし、前記露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅（ｎｍ）を求め、限界解像度とした。結果を表１に示す。
Figure 2023013979000155
表１に示した結果より、重合性二重結合を分子内に２個以上有する所定のスルホニウム塩をクエンチャーとして含む本発明のネガ型レジスト材料は、限界解像度に優れることがわかった。

Claims (11)

  1. ベースポリマー、重合性二重結合を分子内に２個以上有する、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩からなるクエンチャー、並びにスルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸を発生する酸発生剤を含むネガ型レジスト材料。
  2. 重合性二重結合を分子内に２個以上有する、スルホ基のα位及び／又はβ位がフッ素化されたスルホン酸よりも弱酸のスルホニウム塩が、下記式（Ａ）で表されるものである請求項１記載のネガ型レジスト材料。
    Figure 2023013979000156
     （式中、ｋ1、ｍ1及びｎ1は、０≦ｋ1≦４、１≦ｍ1≦３、０≦ｎ1≦２、２≦ｋ1＋ｍ1≦７及びｍ1＋ｎ1＝３を満たす整数である。ｐ1は、１又は２であり、ｑ1は、０～４の整数である。ただし、１≦ｐ1＋ｑ1≦５である。ｒ1は、０～５の整数である。
    Ｘ-は、－ＳＯ3 -、－ＣＯ2 -、－Ｎ-－ＳＯ2－ＲF又は－Ｏ-である。ＲFは、フッ素原子又は炭素数１～３０のフッ素化ヒドロカルビル基であり、該フッ素化ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合及びアミド結合から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
    Ｘ1は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合である。
    Ｘ2は、ｋ1が０かつＸ-が－ＣＯ2 -のときはフッ素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が０かつＸ-が－Ｎ-－ＳＯ2－ＲFのときは水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が０かつＸ-が－ＳＯ3 -又は－Ｏ-ののときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ1が１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｋ1が２、３又は４のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の(ｋ1＋１)価炭化水素基である。ただし、Ｘ-が－ＳＯ3 -のとき、Ｘ2は－ＳＯ3 -のα位及びβ位がフッ素化されたものではなく、Ｘ-が－Ｏ-のとき、－Ｏ-が結合する炭素原子は芳香環上の炭素原子ではない。
    Ｘ3は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合で置換されていてもよい。
    Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ2－の一部が、エーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよく、該飽和ヒドロカルビル基の炭素－炭素結合の一部が二重結合となってもよい。
    Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、該飽和ヒドロカルビル基及びアラルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。また、２つのＲ4又は２つのＲ5が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環と共に環を形成してもよく、Ｒ4とＲ5とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
  3. 前記酸発生剤が、重合性二重結合を分子内に２個以上有するスルホニウム塩である請求項１又は２記載のネガ型レジスト材料。
  4. 前記酸発生剤である重合性二重結合を分子内に２個以上有するスルホニウム塩が、下記式（Ｂ）で表されるものである請求項３記載のネガ型レジスト材料。
    Figure 2023013979000157
     （式中、ｋ2、ｍ2及びｎ2は、０≦ｋ2≦４、１≦ｍ2≦３、０≦ｎ2≦２、２≦ｋ2＋ｍ2≦７及びｍ2＋ｎ2＝３を満たす整数である。ｐ2は、１又は２であり、ｑ2は、０～４の整数である。ただし、１≦ｐ2＋ｑ2≦５である。ｒ2は、０～５の整数である。
    Ｘ5は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合である。
    Ｘ6は、ｋ2が０のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であり、ｋ2が１のときは単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基であり、ｋ2が２、３又は４のときはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０の(ｋ2＋１)価炭化水素基である。
    Ｘ7は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
    Ｘ8は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合又は炭素数１～１０のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ2－の一部が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合又はウレタン結合で置換されていてもよい。
    Ｒ6～Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４０の飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基の水素原子の一部又は全部が、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
    Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホ基、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数７～２０のアラルキル基であり、該飽和ヒドロカルビル基及びアラルキル基は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はハロゲン原子を含んでいてもよい。また、２つのＲ9又は２つのＲ10が、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環と共に環を形成してもよく、Ｒ9とＲ10とが、互いに結合してこれらが結合するベンゼン環及びその間の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
    Ｒｆ1～Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1とＲｆ2とが合わさってカルボニル基を形成してもよい。）
  5. 前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むものである請求項１～４のいずれか１項記載のネガ型レジスト材料。
    Figure 2023013979000158
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
    Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
    Ｒ21は、酸不安定基である。）
  6. 更に、有機溶剤を含む請求項１～５のいずれか１項記載のネガ型レジスト材料。
  7. 更に、架橋剤を含む請求項１～６のいずれか１項記載のネガ型レジスト材料。
  8. 更に、界面活性剤を含む請求項１～７のいずれか１項記載のネガ型レジスト材料。
  9. 請求項１～８のいずれか１項記載のネガ型レジスト材料を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記ネガ型レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したネガ型レジスト膜を、有機溶剤現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  10. 前記有機溶剤現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸２－メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ブテニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる１種以上である請求項９記載のパターン形成方法。
  11. 前記高エネルギー線が、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項９又は１０記載のパターン形成方法。
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