KR102652711B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

요오드화 지방족 히드로카르빌기를 갖는 니트록실 라디칼을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료가 제공된다. 본 발명의 레지스트 재료는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도, 고감도를 갖고, 향상된 LWR 또는 CDU를 갖는 패턴을 형성한다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2020년 8월 20일에 일본에서 출원된 특허 출원 번호 2020-139023에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 더 높은 통합 밀도와 작동 속도에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰을 줄이기 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술의 발전을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스의 양산이 대규모로 행해지고 있다. 더블 패터닝 기술에 의한 차세대 7 nm 노드 디바이스의 제조는 대량 응용 분야에 접근 중이다. 차세대의 5 nm 노드 디바이스로는 EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
로직 디바이스에 있어서 미세화가 진행되는 한편, 플래시 메모리에 있어서는 3D-NAND라고 불리는 게이트가 적층된 디바이스 형태를 취한다. 적층수가 증가함으로써 용량이 증대된다. 적층수가 증가하면, 층을 가공하는 데 사용되는 하드 마스크가 두꺼워지고, 포토레지스트막도 두꺼워진다. 로직 디바이스용 레지스트막은 박막화하고, 3D-NAND용 레지스트막은 후막화(厚膜化)한다.
패턴 피쳐 크기가 감소되어, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하되게 된다. 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 광의 콘트라스트 저하에 의해 홀 패턴 및 트렌치 패턴의 해상성 및 포커스 마진의 저하가 발생한다. 레지스트막의 후막화 경향은, 이전의 구세대 디바이스용 레지스트막의 막 두께로 되돌아가는 것을 시사한다. 치수 균일성(CDU)이 한층 더 요구되고 있어, 이전의 포토레지스트막으로는 대응할 수 없다. 치수가 작아짐에 따른 광의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하를 막기 위해, 또는 레지스트막의 후막화 경향에 있어서 CDU를 향상시키기 위해, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
광 또는 EB의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는 산에 의한 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 켄처가 종종 레지스트 재료에 첨가된다. 켄처의 첨가는 이 목적에 완전히 효과적이다. 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같이 많은 아민 켄처가 제안되었다.
산 촉매에 의한 극성 변화를 수반하는 아민 켄처가 제안되어 있다. 특허문헌 3에는, 산 불안정기를 갖는 아민 켄처가 제안되어 있다. 이 아민 화합물은, 질소 원자측에 카르보닐기가 배치된 제3급 에스테르의 산에 의한 탈보호 반응에 의해 카르복실산이 발생하고, 알칼리 용해성이 향상되는 것이다. 그러나, 이 경우, 질소 원자측의 분자량을 크게 할 수 없기 때문에, 산 확산 제어능은 낮고, 콘트라스트의 향상 효과는 미미하다. 특허문헌 4에는, 산에 의한 tert-부톡시카르보닐기의 탈보호 반응에 의해 아미노기가 발생하는 켄처가 제안되어 있다. 이것은, 노광에 의해 켄처가 발생하는 기작이며, 콘트라스트를 높이는 것과는 반대의 효과이다. 노광 또는 산에 의해, 켄처가 소실되는 기작 또는 켄처능이 저하되는 기작에 의해 콘트라스트는 향상된다. 특허문헌 5에는, 산에 의해 아민 화합물이 고리를 형성하여 락탐 구조가 되는 켄처가 제안되어 있다. 강염기의 아민 화합물이 약염기의 락탐 화합물로 변화함으로써, 산의 활성도가 변화하여 콘트라스트가 향상되는 것이다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료용의 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산 불안정 기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산")을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산") 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산 발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염은, α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 노광에 의해 발생한 α-불소화 술폰산은, 이온 교환에 의해, 술포늄염 또는 요오도늄염으로 되돌아가기 때문에, α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 6에는, 카르복실산을 발생시킬 수 있는 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료가 제안되어 있다.
술포늄염형의 켄처 및 요오도늄염형의 켄처는, 광산 발생제와 마찬가지로 광분해성이다. 즉, 노광 부분은, 켄처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 감소하면, 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이것에 의해 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 노광 부분의 산 확산을 억제할 수 없기 때문에, 산 확산 제어가 곤란해진다.
술포늄염형의 켄처 또는 요오도늄염형의 켄처는, 파장 193 nm의 ArF 방사선을 흡수하기 때문에, 술포늄염형 또는 요오도늄염형의 산 발생제와 병용하면 레지스트막의 상기 방사선의 투과율이 저하된다. 결과적으로, 막 두께가 100 nm 이상의 레지스트막에 있어서는, 현상 후의 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상이 된다. 막 두께가 100 nm 이상, 특히 150 nm 이상의 레지스트막에 있어서는, 고투명 켄처가 필요하다.
특허문헌 7에는, 요오드로 치환된 방향족기를 갖는 아민 켄처가 제안되어 있다. 요오드 원자는, EUV의 흡수가 크기 때문에, 노광에 의해 이차 전자가 발생하고, 이것에 의한 산 발생제의 증감 효과가 있다. 요오드의 원자량이 크기 때문에, 켄처는 높은 산 확산 제어능을 갖는다.
노광 중의 이차 전자의 발생뿐만 아니라, 라디칼이 발생함으로써도, 산 발생제의 분해가 일어난다. 이 경우, 라디칼의 확산을 억제하는 것이 중요하다. 그러나, 상기 아민 켄처는, 노광 중에 발생하는 라디칼의 확산을 억제할 수는 없다. 또한, 노광에 의해 염기성도 변화하지 않는다. 광분해형 켄처와 같은 콘트라스트 향상 효과를 기대할 수 없다.
인용 문헌
특허문헌 1: JP-A 2001-194776
특허문헌 2: JP-A 2007-108451
특허문헌 3: JP-A 2002-363148
특허문헌 4: JP-A 2001-166476
특허문헌 5: JP-A 2012-137729(USP 8,921,026)
특허문헌 6: WO 2008/066011
특허문헌 7: JP-A 2020-027297(US 20200050105)
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR을 감소시키거나 홀 패턴의 CDU를 향상시키고 감도를 증가시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이것에는, 산 확산에 의한 상의 흐려짐을 한층 더 감소시킬 필요가 있다.
본 발명은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도, 고감도 및 감소된 LWR 또는 향상된 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 요오드로 치환된 지방족 히드로카르빌기를 갖는 니트록실 라디칼(이하, 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼이라고도 함)이, 산 확산뿐만 아니라 노광 중에 발생한 라디칼의 확산도 억제할 수 있고, 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼을 켄처로서 이용함으로써, 감소된 LWR, 향상된 CDU, 고콘트라스트, 향상된 해상성, 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
일 측면에서, 본 발명은 요오드로 치환된 지방족 히드로카르빌기를 갖는 니트록실 라디칼을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 니트록실 라디칼이 하기 식 (A)를 갖는다.
Figure 112021094221757-pat00001
식 중, k는 1, 2 또는 3이고, m1은 1, 2 또는 3이고, m2는 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이고;
X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트 결합이고;
X2는 산소 또는 황이고;
X3은 -O- 또는 -N(H)-이고;
X4는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이고;
R1은 C1-C20의 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12의 아릴, 히드록시 및 카르복시로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고;
R2는 m1 = 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 히드로카르빌렌기이며, m1 = 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (m1+1)가 탄화수소기이고, 상기 히드로카르빌렌기 및 (m1+1)가 탄화수소기는 히드록시, 카르복시, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 술포닐, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고;
R3은 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는, 히드록시, 카르복시, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 술포닐, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고;
R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 히드로카르빌렌기이고, n = 1일 때, R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때 상기 고리 중에, 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고;
R5는 m2 = 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C10의 히드로카르빌렌기이며, m2 = 2일 때는 C1-C10의 (m2+1)가 탄화수소기이고, 상기 히드로카르빌렌기 및 (m2+1)가 탄화수소기는 히드록시, 카르복시, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 술포닐, 술톤환, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
바람직한 실시양태에서, 레지스트 재료는 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함한다. 더욱 바람직하게는, 산 발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있다.
레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
레지스트 재료는 베이스 폴리머를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021094221757-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 포함하는 C1-C12의 연결기이고; Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고; Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고; R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이고; R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고; R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고; a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
일 실시양태에서, 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 산 불안정기를 포함하지 않는다. 통상, 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021094221757-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온이다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판 상에 상기 정의된 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
통상, 상기 고에너지선이 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB, 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 유리한 효과
상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼은 산 확산을 억제할 수 있는 켄처이다. 상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼은 노광 중에 발생한 라디칼과 반응하여 이온화하기 때문에, 노광 중에 발생한 라디칼의 확산을 억제하는 효과도 있다. 저산 확산, 저LWR, 및 향상된 CDU를 포함하는 장점이 얻어진다. 따라서, 고감도, 저LWR 및 향상된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 구축된다.
실시양태의 설명
본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 문맥상 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n∼m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 용어 "기 및 "모이어티"는 상호 혼용된다. 화학식에서, 점선은 원자가 결합을 나타내고, Me는 메틸을, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 선폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼을 포함하는 켄처를 포함하는 것이다.
요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼
상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼로는 하기 식 (A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112021094221757-pat00004
식 (A) 중, k는 1, 2 또는 3이고, m1은 1, 2 또는 3이고, m2는 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다.
식 (A) 중, X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트 결합이다. X2는 산소 또는 황이다. X3은 -O- 또는 -N(H)-이다. X4는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이다.
식 (A) 중, R1은 C1-C20의 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12의 아릴기, 히드록시기 및 카르복시기로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
R1로 표시되는 C1-C20의 지방족 탄화수소기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, C1-C20의 지방족 히드로카르빌렌기 및 상기 히드로카르빌렌기로부터 1개 또는 2개의 수소 원자가 더 탈리하여 얻어지는 3가 또는 4가의 기를 포함한다. 적합한 지방족 히드로카르빌렌기로는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-1,1-디일, 부탄-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 부탄-2,3-디일, 부탄-1,4-디일, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일, 펜탄-1,5-디일, 2-메틸부탄-1,2-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일 등의 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일, 시클로프로판-1,2-디일, 시클로부탄-1,1-디일, 시클로부탄-1,2-디일, 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,1-디일, 시클로펜탄-1,2-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,1-디일, 시클로헥산-1,2-디일, 시클로헥산-1,3-디일, 및 시클로헥산-1,4-디일 등의 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일, 및 노르보르난-2,6-디일 등의 다환식 포화 히드로카르빌렌기; 2-프로펜-1,1-디일 등의 알켄디일기; 2-프로핀-1,1-디일 등의 알킨디일기; 2-시클로헥센-1,2-디일, 2-시클로헥센-1,3-디일, 및 3-시클로헥센-1,2-디일 등의 시클로알켄디일기; 5-노르보넨-2,3-디일 등의 다환식 불포화 히드로카르빌렌기; 시클로펜틸메탄디일, 시클로헥실메탄디일, 2-시클로펜테닐메탄디일, 3-시클로펜테닐메탄디일, 2-시클로헥세닐메탄디일, 및 3-시클로헥세닐메탄디일 등의 환식 지방족 히드로카르빌렌기로 치환된 알칸디일기; 및 이들의 조합 등을 포함한다.
상기 C6-C12의 아릴기로서의 예는, 페닐, 톨릴, 크실릴, 1-나프틸, 및 2-나프틸 등을 포함한다.
식 (A) 중, R2는 m1 = 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 히드로카르빌렌기이며, m1 = 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (m1+1)가 탄화수소기이고, 상기 히드로카르빌렌기 및 (m1+1)가 탄화수소기는, 히드록시기, 카르복시기, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 할로겐 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
R2로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 및 도데칸-1,12-디일 등의 C1-C20의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 비닐렌, 및 프로펜-1,3-디일 등의 C2-C20의 불포화 지방족 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 및 나프틸렌 등의 C6-C20의 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 포함한다. R2로 표시되는 C1-C20의 (m1+1)가 탄화수소기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 전술한 C1-C20의 히드로카르빌렌기의 구체예로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 더 제거하여 얻어지는 기를 포함한다.
식 (A) 중, R3은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 C1-C20의 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20의 알케닐기; 시클로헥세닐, 및 노르보르네닐 등의 C2-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 등의 C2-C20의 알키닐기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질, 및 페네틸 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 2-시클로헥실에티닐, 및 2-페닐에티닐 등의 이들의 조합 등을 포함한다. 상기 히드로카르빌기는, 히드록시기, 카르복시기, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 할로겐 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
식 (A) 중, R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 히드로카르빌렌기이다. n = 1일 때, R3과 R4는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때 상기 고리 중에, 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R4로 표시되는 C1-C10의 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는, R2로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌렌기로서 예시한 것 중, 탄소 원자가 1∼10개인 것을 들 수 있다.
식 (A) 중, R5는 m2 = 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C10의 히드로카르빌렌기이며, m2 = 2일 때는 C1-C10의 (m2+1)가 탄화수소기이다. 상기 히드로카르빌렌기 및 (m2+1)가 탄화수소기는, 히드록시기, 카르복시기, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로기, 시아노기, 술포닐기, 술톤환, 할로겐 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. R5로 표시되는 C1-C10의 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋으며, 그 구체예로는, R2로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌렌기로서 예시한 것 중, 탄소 원자가 1∼10개인 것을 들 수 있다. R5로 표시되는 C1-C10의 (m2+1)가 탄화수소기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, R2로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌렌기로서 예시한 것 중 탄소 원자가 1∼10개인 것으로부터 수소 원자를 1개 또는 2개 더 제거하여 얻어지는 기를 포함한다.
R3과 R4의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 상기 고리로는, 하기 식 (A-1)∼(A-3)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021094221757-pat00005
식 (A-1)∼(A-3) 중, 파선은, X4와의 결합수이다. R6∼R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R6과 R7의 쌍, 및/또는 R8과 R9의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R6과 R8의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 그 사이에 포함되는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이들 치환기가 서로 결합하여 형성되는 고리는, 그 중에, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R6∼R9로 표시되는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실 등의 C1-C6의 알킬기; 및 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 C3-C6의 환식 포화 히드로카르빌기를 포함한다. 이들 중, R6∼R9로는, 수소 및 C1-C6의 알킬기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 수소 및 C1-C3의 알킬기가 보다 바람직하며, 수소, 메틸 및 에틸이 더욱 더 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다.
상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼로서의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021094221757-pat00006
Figure 112021094221757-pat00007
Figure 112021094221757-pat00008
Figure 112021094221757-pat00009
Figure 112021094221757-pat00010
Figure 112021094221757-pat00011
Figure 112021094221757-pat00012
Figure 112021094221757-pat00013
Figure 112021094221757-pat00014
상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼은, 예컨대, 요오드화 지방족 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산과 히드록시기를 갖는 니트록실 라디칼과의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다.
상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼은, EB 또는 EUV 노광 중에 발생한 라디칼의 확산을 억제하고, 이것에 의해 레지스트막 중의 상의 흐려짐을 억제할 수 있다. 상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼은 산의 확산을 억제하는 데 효과적이다. 산 확산 및 라디칼 확산 양쪽 모두를억제하기 때문에, 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR 및 CDU를 향상시킬 수 있다.
상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼이 다른 라디칼을 흡수하면, 산소 원자는 마이너스 전하를 띠고, 인접한 질소 원자는 산의 중화능이 저하된다. 노광 부분의 산의 트랩능이 저하됨으로써, 콘트라스트가 향상되는 효과가 있다. 요오드화 지방족 히드로카르빌기는, EUV 또는 EB로 노광 중에 요오드 원자가 분리되어 라디칼이 발생하기 쉽기 때문에, 콘트라스트 향상 효과가 높다.
본 발명의 레지스트 재료 중, 상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 라디칼 및 산의 확산 억제 효과의 점에서 0.001∼50 질량부가 바람직하고, 0.01∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
베이스 폴리머
통상, 본 발명의 레지스트 재료는 베이스 폴리머를 포함한다. 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고도 한다.
Figure 112021094221757-pat00015
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Y1은 단일 결합, 페닐렌 또는 나프틸렌 기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다. Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. "a"는 1 또는 2이고, "b"는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00016
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00017
식 (a1) 및 (a2) 중, R11 및 R12로 표시되는 산 불안정기로는, 예컨대, JP-A 2013-080033(USP 8,574,817), 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 것을 들 수 있다.
통상의 상기 산 불안정기로는 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기이다.
Figure 112021094221757-pat00018
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C40의 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, c는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 특히, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소, 황, 질소, 또는 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 탄소 원자 4∼16개의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성 기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적합한 모노머로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00019
Figure 112021094221757-pat00020
추가로, 상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성 기로서, (페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 카르복시기로부터 선택되는 반복 단위 (c)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00021
Figure 112021094221757-pat00022
Figure 112021094221757-pat00023
Figure 112021094221757-pat00024
Figure 112021094221757-pat00025
Figure 112021094221757-pat00026
Figure 112021094221757-pat00027
Figure 112021094221757-pat00028
Figure 112021094221757-pat00029
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔, 또는 이들 유도체에서 유래되는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021094221757-pat00030
추가로, 상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래된 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
추가 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 구체적으로는, 베이스 폴리머는 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라고도 하며, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure 112021094221757-pat00031
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단일 결합, 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이다. Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이다. Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 후술하는 식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1) 중, M-은 비구핵성 대향 이온이다. 상기 비구핵성 대향 이온으로서의 예는, 염화물 이온, 및 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 및 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 및 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온을 포함한다.
하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온, 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술포네이트 이온 등이 포함된다.
Figure 112021094221757-pat00032
식 (f1-1) 중, R31은 수소 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소, C1-C30의 히드로카르빌기 또는 C2-C30의 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00033
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온으로서의 예는, 후술하는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00034
Figure 112021094221757-pat00035
Figure 112021094221757-pat00036
Figure 112021094221757-pat00037
Figure 112021094221757-pat00038
Figure 112021094221757-pat00039
Figure 112021094221757-pat00040
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00041
폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산에 의한 흐려짐으로 인한 해상성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써, LWR 또는 CDU가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머, 즉 폴리머 바운드형 산 발생제를 이용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산 발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료용 베이스 폴리머는, 산 불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고, 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 선택적 성분으로 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료용 베이스 폴리머의 경우, 산 불안정기가 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는 임의의 바람직한 방법으로, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제 중에 용해하여, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 중합을 위해 가열하여, 합성될 수 있다. 중합시에 사용될 수 있는 유기 용제로서의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산 등을 포함한다. 본원에 사용되는 중합 개시제로서의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 및 라우로일퍼옥시드 등을 포함한다. 중합시의 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 갖는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고, 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로는, 중합 전에 히드록시기를 아세틸, 포르밀, 피발로일 또는 유사 기 등으로 치환해 두고, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대안적인 방법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후, 상기 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해시의 염기로는, 암모니아수, 또는 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 상기 범위이면, 레지스트막의 내열성이나 알칼리 현상제에 대한 용해성이 양호하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 이에 따라, 작은 피처 크기로 미세한 패터닝에 적합한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 협분산(Mw/Mn)은, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5인 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 상이한 2개 이상의 폴리머 블렌드를 포함하여도 좋다.
산 발생제
본 발명의 레지스트 재료는, 강산을 발생시킬 수 있는 산 발생제(이하, 첨가형 산 발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 여기서 말하는 "강산"이란, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는 베이스 폴리머의 산 불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산 발생제를 포함함으로써, 상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼이 켄처로서 기능하고, 본 발명의 레지스트 재료가, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산 발생제로는, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)을 들 수 있다. 본원에 사용된 PAG로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이어도 상관없지만, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등을 포함한다. PAG의 예로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0122]∼[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에 사용된 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염, 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112021094221757-pat00042
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다.
상기 적합한 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬, 및 요오드 등을 포함한다.
R101∼R105로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 및 이코실 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 및 아다만틸 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 프로페닐, 부테닐, 및 헥세닐 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐, 및 부티닐 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로헥세닐, 및 노르보르네닐 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, 및 tert-부틸나프틸 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질, 및 페네틸 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 포함한다.
또한, 상기 기의 치환 형태가 포함되고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102의 쌍이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는, 이하에 나타낸 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112021094221757-pat00043
식 중, 파선은 R103과의 결합수이다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021094221757-pat00044
Figure 112021094221757-pat00045
Figure 112021094221757-pat00046
Figure 112021094221757-pat00047
Figure 112021094221757-pat00048
Figure 112021094221757-pat00049
Figure 112021094221757-pat00050
Figure 112021094221757-pat00051
Figure 112021094221757-pat00052
Figure 112021094221757-pat00053
Figure 112021094221757-pat00054
Figure 112021094221757-pat00055
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서의 예는, 이하에 나타낸 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021094221757-pat00056
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure 112021094221757-pat00057
식 (1A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온으로는, 하기 식 (1A')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021094221757-pat00058
식 (1A') 중, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 히드로카르빌기이다. 상기 적합한 헤테로 원자로는, 산소, 질소, 황, 및 할로겐 등이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소 원자 6∼30개인 것이 바람직하다. R111로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 노닐, 운데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코사닐 등의 C1-C38의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 및 3-시클로헥세닐 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 C6-C38의 아릴기; 벤질, 및 디페닐메틸 등의 C7-C38의 아랄킬기; 및 이들의 조합 등을 포함한다.
이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서의 예는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필, 4-옥소-1-아다만틸, 및 3-옥소시클로헥실 등을 포함한다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021094221757-pat00059
Figure 112021094221757-pat00060
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는, 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는, 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍은 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기로는, 식 (1A') 중의 R111에 대해 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 상세히 기재되어 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온으로서의 예는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021094221757-pat00061
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정 기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 따라서, 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
PAG로서, 하기 식 (2)를 갖는 화합물도 유용하다.
Figure 112021094221757-pat00062
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 예시 고리로는, 식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 및 n-데실 등의 C1-C30의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 및 아다만틸 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 및 안트라세닐 등의 C6-C30의 아릴기; 및 이들의 조합 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 및 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 및 아다만탄디일 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, 및 tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30의 아릴렌기; 및 이들의 조합 등을 포함한다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소의 일부가 산소, 황, 또는 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 니트로, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 또는 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는, 산소가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예 로는, R203으로 표시되는 카르빌렌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2) 중, d는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중, 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021094221757-pat00063
식 (2') 중, LA는 상기 정의된 바와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로서의 예는 JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작고, 또한 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')를 갖는 염은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 상기 PAG로서, 요오드화 또는 브롬화 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 술포늄염 및 요오도늄염으로서는 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 것이 적합하다.
Figure 112021094221757-pat00064
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1∼3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 2 또는 3이고, r은 0∼2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다.
L2는 p = 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이며, p = 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p+1)가의 연결기이다. 상기 연결기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록시, 아미노 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B)-, -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C14의 아릴기 또는 C7-C15의 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 각 R401은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
이들 중, R401로는, 히드록시, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시 등이 바람직하다.
Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1∼Rf4 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. Rf1과 Rf2가 결합되어 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf3 및 Rf4가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 또는 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에 있어서, R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 기 중, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시, 카르복시, 할로겐, 시아노, 니트로, 머캅토, 술톤, 술폰 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기 중 탄소의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402와 R403이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서의 예는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서의 예는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서의 예는, 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로서의 예는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 동일하다.
Figure 112021094221757-pat00065
Figure 112021094221757-pat00066
Figure 112021094221757-pat00067
Figure 112021094221757-pat00068
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Figure 112021094221757-pat00076
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Figure 112021094221757-pat00078
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Figure 112021094221757-pat00080
Figure 112021094221757-pat00081
Figure 112021094221757-pat00082
Figure 112021094221757-pat00083
Figure 112021094221757-pat00084
Figure 112021094221757-pat00085
Figure 112021094221757-pat00086
Figure 112021094221757-pat00087
Figure 112021094221757-pat00088
Figure 112021094221757-pat00089
본 발명의 레지스트 재료가 첨가형 산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 본 발명의 레지스트 재료는, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함함으로써, 및/또는 첨가형 산 발생제를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 재료는, 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기 용제는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서의 예는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재된다. 예시적 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 및 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 포함하고, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
전술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 가교제, 및 상기 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼 이외의 켄처 등의 다른 성분을 목적에 따라 적절한 조합으로 배합하여 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 구성한다. 상기 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광부에서 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상제에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도를 갖는다. 또한, 레지스트막의 높은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 산 확산을 억제할 수 있는 점에서 조밀 치수차가 작다. 이러한 장점 덕분에, 상기 재료는 실용성이 높아, VLSI 제작용 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 계면활성제 예시로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 또는 제어할 수 있다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋으며, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.0001∼10 질량부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부와의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본원에 사용될 수 있는 상기 용해저지제로는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 적어도 2개 갖는 화합물로서, 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산 불안정 기에 의해 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 갖는 화합물로서, 상기 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정 기에 의해 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있고, 두 화합물은 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 및 콜산의 히드록시기, 또는 카르복시기의 수소 원자를 산 불안정 기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형으로서 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 레지스트막의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 적합한 가교제로는, 메틸올, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 포함한다. 이들 화합물은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록시를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서의 예는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 및 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 포함한다. 상기 멜라민 화합물로서의 예는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 구아나민 화합물로서의 예는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 글리콜우릴 화합물로서의 예는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 테트라메틸글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물 등을 포함한다. 우레아 화합물로서의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 및 테트라메톡시에틸우레아 등을 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 및 시클로헥산디이소시아네이트 등을 포함한다. 적합한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드 등을 포함한다. 알케닐옥시기를 포함하는 화합물로서의 예는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 포함한다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형으로서 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 가교제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 그 밖의 켄처로는 통상 종래형의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급 및 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체 등을 포함한다. JP-A 2008-111103의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 및 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나, 형상을 보정하거나 할 수 있다.
그 밖의 켄처로서, USP 8,795,942(JP-A 2008-158339)에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 및 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 및 메티드산은 카르복실산에스테르의 산 불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염 교환에 의해 α-비불소화 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α-비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 켄처로서 기능한다.
USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처가 또한 유용하다. 폴리머형의 켄처는 레지스트막 표면에서 분리되어 레지스트 패턴의 직사각형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 리소그래피에서 종종 있는 것과 같이 보호막을 적용했을 때, 또한 레지스트 패턴의 막 두께 감소 또는 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 그 밖의 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 그 밖의 켄처는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해, 발수성 향상제를 포함하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 적합한 발수성 향상제로는, 불화 알킬기를 갖는 폴리머, 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590, 및 JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 레지스트 재료에 첨가될 상기 발수성 향상제는, 알칼리 현상제 및 유기 용제 현상제에 용해될 필요가 있다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상제에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기 또는 아민염을 공중합하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료가 발수성 향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 레지스트 재료는, 아세틸렌알코올류를 포함하여도 좋다. 상기 적합한 아세틸렌알코올류로는, JP-A 2008-122932의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료가 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌알코올류는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 여러 가지 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 패턴 형성 방법으로는, 기판 상에 전술한 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함한다. 필요하다면, 임의의 추가 공정을 추가할 수 있다.
구체적으로는, 우선, 본 발명의 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 또는 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 레지스트막을 두께가 0.01∼2 ㎛가 되도록 형성한다.
계속해서, 고에너지선을 이용하여, 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로는, UV, 원UV, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 또는 싱크로트론 방사선 등을 포함한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원UV, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠이 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 약 0.1∼100 μC/㎠, 보다 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠으로 직접 또는 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도, 파장 365 nm의 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상 또는 오븐 속에서, 바람직하게는 30∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 50∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋고, 행하지 않아도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 레지스트막은 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간 수성 베이스 용액의 형태로 현상제에서 현상된다. 전형적인 현상제는 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 또는 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 광을 조사한 부분은 현상제에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적의 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대이며, 즉 광을 조사한 부분은 현상제에 불용화하고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
대안적인 실시양태에서, 산 불안정 기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻을 수도 있다. 이때에 이용하는 현상제로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이의 혼합물 등으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
현상의 종료시에는, 레지스트막에 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상제와 혼용되고, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 적합한 용제로는, 탄소 원자 3∼10개의 알코올, 탄소 원자 8∼12개의 에테르 화합물, 탄소 원자 6∼12개의 알칸, 알켄 및 알킨, 및 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 상기 탄소 원자 3∼10개의 적합한 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올 등을 포함한다. 상기 탄소 원자 8∼12개의 적합한 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르 등을 포함한다. 상기 탄소 원자 6∼12개의 적합한 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난 등을 포함한다. 탄소 원자 6∼12개의 적합한 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐 등을 포함한다. 탄소 원자 6∼12개의 적합한 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 및 옥틴 등을 포함한다. 상기 적합한 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 및 메시틸렌 등을 포함한다. 상기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴 및 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 하지만, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴 또는 트렌치 패턴을, 서멀 플로, RELACS® 또는 DSA 기술로 수축(shrink)시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이며, 베이크 시간은, 바람직하게는 10∼300초이다. 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예는 한정이 아닌 예시로서 하기 제공된다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 Q-1∼Q-15의 구조를 이하에 나타낸다. 이들은 요오드화 지방족 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산과 히드록시기를 갖는 니트록실 라디칼과의 에스테르화 반응, 또는 요오드화 지방족 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산과 글리시딜옥시기를 갖는 니트록실 라디칼과의 에스테르화 반응에 의해 합성하였다.
Figure 112021094221757-pat00090
합성예
베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-4)의 합성
적합한 모노머를 조합하여, 용제인 테트라히드로푸란(THF) 중에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 넣어, 석출된 고체를 헥산으로 반복 세정한 후, 단리하고, 건조시켜, 베이스 폴리머(폴리머 P-1∼P-4)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용한 폴리스티렌 표준에 대한 GPC에 의해 확인하였다.
Figure 112021094221757-pat00091
실시예 1∼20, 및 비교예 1∼3
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 실시예 1∼16, 18∼20 및 비교예 1, 2의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 17 및 비교예 3의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1 및 표 2 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산 발생제: 하기 구조식의 PAG-1∼PAG-4
Figure 112021094221757-pat00092
하기 구조식의 블렌드 켄처: bQ-1∼bQ-3
Figure 112021094221757-pat00093
하기 구조식의 비교 켄처: cQ-1 및 cQ-2
Figure 112021094221757-pat00094
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 및 표 2에 나타낸 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)을 이용하여, 레지스트막을 (웨이퍼상 치수) 피치 44 nm, 및 +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 EUV 노광하였다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 1 및 2에 기재된 온도로 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼16, 18∼20 및 비교예 1, 2에서는 치수 22 nm의 홀 패턴을, 실시예 17 및 비교예 3에서는 치수 22 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG6300, Hitachi High-Technologies Corp.)을 이용하여 레지스트 패턴을 평가하였다. 홀 또는 도트 패턴 치수가 22 nm로 형성될 때의 노광량을 감도로 기록하였다. 이 용량에서 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준 편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 편차 또는 CDU로 하였다.
레지스트 재료는 감도 및 EVU 리소그래피의 CDU와 함께 표 1 및 2에 병기된다.
Figure 112021094221757-pat00095
Figure 112021094221757-pat00096
표 1 및 표 2에 나타낸 결과로부터, 요오드화 지방족 히드로카르빌기 함유 니트록실 라디칼을 포함하는 켄처를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료는, 고감도를 갖고, 감소된 값의 CDU를 갖는 패턴을 형성한다는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 번호 2020-139023은 본원에 참고 인용된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (16)

  1. 요오드로 치환된 지방족 히드로카르빌기를 갖는 니트록실 라디칼을 포함하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니트록실 라디칼이 하기 식 (A)를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021094221757-pat00097

    식 중, k는 1, 2 또는 3이고, m1은 1, 2 또는 3이고, m2는 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이고;
    X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트 결합이고;
    X2는 산소 또는 황이고;
    X3은 -O- 또는 -N(H)-이고;
    X4는 단일 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합이고;
    R1은 C1-C20의 (k+1)가의 지방족 탄화수소기이며, 에테르 결합, 카르보닐, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트 결합, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12의 아릴, 히드록시 및 카르복시로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고;
    R2는 m1 = 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 히드로카르빌렌기이며, m1 = 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (m1+1)가 탄화수소기이고, 상기 히드로카르빌렌기 및 (m1+1)가 탄화수소기는 히드록시, 카르복시, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 술포닐, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고;
    R3은 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 상기 히드로카르빌기는, 히드록시, 카르복시, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 술포닐, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋고;
    R4는 단일 결합 또는 C1-C10의 히드로카르빌렌기이고, n = 1일 때, R3과 R4는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 상기 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고;
    R5는 m2 = 1일 때는 단일 결합 또는 C1-C10의 히드로카르빌렌기이며, m2 = 2일 때는 C1-C10의 (m2+1)가 탄화수소기이고, 상기 히드로카르빌렌기 및 (m2+1)가 탄화수소기는 히드록시, 카르복시, 티오에테르 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 술포닐, 술톤환, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
  3. 제1항에 있어서, 산을 발생시킬 수 있는 산 발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 산 발생제가 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 것인 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021094221757-pat00098

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    Y1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환 중 하나 이상을 포함하는 C1-C12의 연결기이고;
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고;
    Y3은 단일 결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고;
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산 불안정기이고;
    R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고;
    R14는 단일 결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 그 탄소의 일부가 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋고;
    a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, 1≤a+b≤5이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산 불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  12. 제6항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021094221757-pat00099

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    Z1은 단일 결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고;
    Z2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이고;
    Z3은 단일 결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 요오드 또는 브롬을 포함하고 있어도 좋고;
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고;
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고;
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고;
    M-는 비구핵성 대향 이온이다.
  13. 기판 상에 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 현상제에서 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
  16. 제2항에 있어서, X3은 -O-인 레지스트 재료.
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