KR102612812B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

베이스 폴리머 및 켄처를 포함하는 레지스트 재료로서, 상기 켄처가, 요오드화 방향환이 C1-C20의 탄화수소기를 통해 질소 원자에 결합되어 있는 질소 함유 화합물과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 염화합물을 포함하는 것인 레지스트 재료가 제공된다. 상기 레지스트 재료는 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도를 갖고, LWR이나 CDU가 개선된 패턴을 형성할 수 있다.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 일본에서 2020년 6월 18일에 출원된 특허 출원 번호 제2020-105212호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족하기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 미세전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 동 더블 패터닝에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차세대의 5 nm 노드 디바이스로는 EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
패턴 피처 사이즈가 감소할수록, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하되게 된다. 포지티브형 레지스트막에 있어서는, 광의 콘트라스트 저하에 의해, 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나, 포커스 마진의 저하가 발생한다. 광의 콘트라스트 저하에 따른 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 막기 위해, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
광 혹은 EB의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 산에 의한 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 이들 레지스트 재료에 켄처가 종종 첨가된다. 켄처의 첨가는 이러한 목적에 매우 효과적이다. 특허문헌 1∼3에 개시된 바와 같은 많은 아민 켄처가 제안되었다.
ArF 리소그래피 레지스트 재료용 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소로 치환된 술폰산("α-불소화 술폰산"으로 지칭됨)을 발생시킬 수 있는 광산발생제를 사용함으로써 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-비불소화 술폰산"으로 지칭됨) 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 산발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염에, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 혼합하면, α-비불소화 술폰산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염은, α-불소화 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 이온 교환에 의해, 광 노출에 의해 발생한 α-불소화 술폰산은, 술포늄염 또는 요오도늄염으로 되돌아가기 때문에, α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산의 술포늄염 또는 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 4는 카르복실산을 발생하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료를 개시하고 있다.
광산발생제와 마찬가지로, 술포늄염형 및 요오도늄염형의 켄처는 광분해성이다. 즉, 노광 부분은, 켄처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 감소하면, 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이에 따라 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 노광 부분의 산확산을 억제할 수 없기 때문에, 산확산 제어가 곤란해진다.
특허문헌 5 및 6은 요오드로 치환된 아닐린 화합물을 포함하는 레지스트 재료를 개시하고 있다. 아닐린 화합물은, 염기성도가 낮고, 산의 포획 성능이 낮기 때문에, 산확산 제어가 충분하지 않다. 산확산 제어능이 우수하고, 고흡수이며 증감 효과도 높은 켄처의 개발이 요구되고 있다.
EUV 노광에 있어서의 레지스트막 내에 흡수되는 포톤의 수는, ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 포톤의 수의 14분의 1인 것으로 여겨진다. 비특허문헌 1은 포톤 수의 편차, 즉 샷 노이즈에 의해 치수의 편차가 발생하는 것으로 지적하고 있다. 또한, 포톤 수의 편차 이외에, 레지스트막 내의 성분의 불균일한 분포에 의해서도 치수의 편차가 발생하고 있다고 여겨진다. 비특허문헌 2는 균일 성분을 포함하는 레지스트 재료의 개발을 제안하고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-194776호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-226470호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-363148호 공보 특허문헌 4: 국제 공개 제2008/066011호 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2013-83957호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2018-97356호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol. 3331 p531 (1998) 비특허문헌 2: SPIE Vol. 9776 p97760V-1 (2016)
발명의 개요
산 촉매화 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 LWR을 감소시키거나 홀 패턴의 CDU를 개선시키는 것이 가능하고, 또한 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도, 고감도와 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 소정의 요오드로 치환된 방향환을 갖는 질소 함유 화합물과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 염화합물을 켄처로서 이용함으로써, 감소된 LWR, 개선된 CDU, 높은 콘트라스트, 개선된 해상성, 및 넓은 프로세스 마진을 나타내는 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
일 양태에서, 본 발명은 베이스 폴리머 및 켄처를 포함하는 레지스트 재료로서, 상기 켄처가, 요오드로 치환된 방향환이 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 함유할 수 있는 C1-C20의 탄화수소기를 통해 질소 원자에 결합되어 있는 질소 함유 화합물과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 염화합물을 포함하는 것인 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 상기 염화합물은 하기 식 (A)를 갖는다.
Figure 112021068902046-pat00001
식 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, m+n은 1∼5이고, k1은 1∼3의 정수이며, k2는 1 또는 2이다. X1은 C1-C20의 (k2+1)가의 탄화수소기이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 함유할 수 있다. R1은 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -N(R1A)-C(=O)-R1B 또는 -N(R1A)-C(=O)-O-R1B이며, R1A는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R1B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C13의 아랄킬기이다. R2는 수소, 니트로, 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기는, 히드록시, 카르복시, 티올, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유할 수 있으며, k1이 1 또는 2인 경우, 2개의 기 R2가 함께 결합하여, 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 임의적으로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유하며, 또는, R2와 X1이 함께 결합하여, 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 이때 상기 고리는 임의적으로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유한다. R3은 트리플루오로메틸, C2-C21의 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C21의 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올, 시아노, 니트로, 히드록시, 술톤, 술포네이트 결합, 아미드 결합 및 할로겐으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유할 수 있다.
레지스트 재료는 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제, 유기용제, 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112021068902046-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및/또는 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
레지스트 재료는 전형적으로 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 산불안정기를 포함하지 않는다. 레지스트 재료는 전형적으로 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (f1)∼(f3)를 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함한다.
Figure 112021068902046-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 대향 이온이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 앞서 정의된 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고에너지선은, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 유리한 효과
식 (A)를 갖는 염화합물은, 요오드를 함유하기 때문에 EUV의 흡수가 크고, 그 때문에 증감 효과가 있다. 요오드는 원자량이 크기 때문에, 상기 염화합물은 산확산을 억제하는 효과도 높다. 상기 염화합물은, 감광성이 없어, 노광 부분에 있어서도 분해되는 일이 없다. 따라서, 노광 영역의 산확산 제어능이 높으며, 알칼리 현상액에서의 패턴의 막 두께 감소를 억제할 수 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 갖는 화합물과의 염 형태의 켄처는, 불소의 반발 효과 때문에, 레지스트막 내에 균일하게 분산된다. 이에 의해, 고감도이며, LWR이 낮고, CDU가 개선된 레지스트 재료를 구축할 수 있게 된다.
본원에서 사용시, 단수 형태 "어느", "어느 것" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환적으로 사용된다. 요오드로 치환된 화합물은 요오드화 화합물로도 지칭된다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 의미하고, Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 위드 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
레지스트 재료
본 발명의 레지스트 재료는, 베이스 폴리머 및 켄처를 포함하는 것으로 정의되며, 상기 켄처는, 요오드화 방향환이 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 함유할 수 있는 C1-C20의 탄화수소기를 통해 질소 원자에 결합되어 있는 질소 함유 화합물과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 염화합물을 포함한다. 상기 염화합물은 이하에서 "염화합물 A"로 지칭된다.
염화합물 A
염화합물 A는 하기 식 (A)을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021068902046-pat00004
식 (A) 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, m+n은 1∼5이고, k1은 1∼3의 정수이며, k2는 1 또는 2이다.
X1은 C1-C20의 (k2+1)가의 탄화수소기이며, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 함유하고 있어도 좋다. 상기 탄화수소기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, C1-C20의 히드로카르빌렌기 및 상기 히드로카르빌렌기로부터 수소 원자가 1개 탈리하여 얻어지는 3가의 기를 들 수 있다. 적합한 히드로카르빌렌기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 비닐렌기, 프로펜-1,3-디일기 등의 C2-C20의 불포화 지방족 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C6-C20의 아릴렌기; 및 이들의 조합을 포함한다.
R1은 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -N(R1A)-C(=O)-R1B 또는 -N(R1A)-C(=O)-O-R1B이다. R1A는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R1B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C13의 아랄킬기이다.
상기 C1-C6의 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기 및 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기의 포화 히드로카르빌 모이어티의 예로는, 전술한 포화 히드로카르빌기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
적합한 C6-C12의 아릴기는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 포함한다. 적합한 C7-C13의 아랄킬기는, 벤질기, 페네틸기 등을 포함한다.
이들 중, R1로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기, C1-C3의 포화 히드로카르빌기, C1-C3의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C4의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, -N(R1A)-C(=O)-R1B 또는 -N(R1A)-C(=O)-O-R1B 등이 바람직하다. n이 2 이상일 때, R1기는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
식 (A) 중, R2는 수소, 니트로 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 C1-C20의 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20의 알케닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C2-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20의 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20의 아랄킬기; 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기 등의 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기는, 히드록시기, 카르복시기, 티올기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로기, 시아노기, 할로겐 원자 및 아미노기로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
k1가 1 또는 2인 경우, R2기는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 또한, k1이 1 또는 2인 경우, 2개의 기 R2가 함께 결합하여, 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때 상기 고리는 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋으며; 또는, R2와 X1이 함께 결합하여, 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이때 상기 고리는, 이중 결합, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
염화합물 A의 양이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
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Figure 112021068902046-pat00006
Figure 112021068902046-pat00007
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Figure 112021068902046-pat00025
식 (A) 중, R3은 트리플루오로메틸기, C2-C21의 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C21의 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. 상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 술톤기, 술포네이트 결합, 아미드 결합 및 할로겐 원자로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하고 있어도 좋다.
상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 메틸시클로프로필기, 메틸시클로부틸기, 메틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로프로필기, 에틸시클로부틸기, 에틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 운데시닐기, 도데시닐기, 트리데시닐기, 테트라데시닐기, 펜타데시닐기, 헥사데시닐기, 헵타데시닐기, 옥타데시닐기, 노나데시닐기, 이코시닐기 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 에틸시클로펜테닐기, 에틸시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 9-플루오레닐메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기, 9-플루오레닐에틸기 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
염화합물 A의 음이온의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021068902046-pat00026
Figure 112021068902046-pat00027
Figure 112021068902046-pat00028
Figure 112021068902046-pat00029
Figure 112021068902046-pat00030
Figure 112021068902046-pat00031
Figure 112021068902046-pat00032
염화합물 A는, 예컨대, 요오드로 치환된 방향환이 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 탄화수소기를 통해 질소 원자에 결합되어 있는 질소 함유 화합물과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기("HFA기"로 약칭됨)를 갖는 화합물과의 중화 반응에 의해 합성할 수 있다. 레지스트 재료를 조제할 때에 다른 성분과 함께 상기 질소 함유 화합물과 HFA기를 갖는 화합물을 첨가하여 중화시킴으로써, 염화합물 A가 레지스트 재료에 포함되도록 하여도 좋다.
염화합물 A는, 레지스트 재료 중에 있어서 증감 효과를 갖는 켄처로서 기능한다. 통상의 켄처는, 산확산을 제어하여 저감도화함으로써 LWR을 저감시키거나 CDU를 개선하지만, 염화합물 A는, 아미노기와 원자량이 큰 요오드 원자가 산확산 제어 효과를 가짐과 더불어, EUV의 흡수가 큰 요오드 원자의 증감 효과에 의해 감도를 향상시키는 기능도 갖는다. HFA기가 6개의 불소 원자를 포함하기 때문에, 이의 반발 효과가 켄처의 응집을 막는다. 이것에 의해 켄처가 균일하게 분산되며, 산의 확산 거리가 나노미터 수준으로 균일화함으로써 레지스트 패턴의 CDU와 LWR을 개선할 수 있다.
상기 레지스트 재료 중에, 염화합물 A는, 감도와 산확산 억제 효과의 점에서, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0.001∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼40 질량부의 양으로 존재한다.
염화합물 A는, 감광성이 없기 때문에 노광에 의해 분해되는 일이 없다. 이에, 노광 부분에서의 산의 확산을 억제할 수 있다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 베이스 폴리머는, 산불안정기를 포함하는 반복 단위, 바람직하게는, 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로서 지칭된다.
Figure 112021068902046-pat00033
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 함께 포함하는 경우, R11 및 R12는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
반복 단위 (a1)을 부여하는 모노머의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기와 동일하다.
Figure 112021068902046-pat00034
반복 단위 (a2)를 부여하는 모노머의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기와 동일하다.
Figure 112021068902046-pat00035
식 (a1) 및 (a2) 중의 R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는, 이러한 각종 기, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-080033호 공보(미국특허 제8,574,817호) 및 일본 특허 공개 제2013-083821호 공보(미국특허 제8,846,303호)에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
상기 산불안정기의 전형으로는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기를 들 수 있다.
Figure 112021068902046-pat00036
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 특히, C1-C40의 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 보다 바람직하다.
식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 특히, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 부착하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리는, 4∼16개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 지환이 전형적이다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 특히, C1-C20의 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 부착하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리는, 4∼16개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 지환이 전형적이다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)를 부여하는 적합한 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112021068902046-pat00037
추가로, 상기 베이스 폴리머는, (상기 페놀성 히드록시기 이외의) 히드록시기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 카르복시기로부터 선택되는 다른 밀착성기를 갖는 반복 단위 (c)를 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)를 부여하는 적합한 모노머의 예로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112021068902046-pat00038
Figure 112021068902046-pat00039
Figure 112021068902046-pat00040
Figure 112021068902046-pat00041
Figure 112021068902046-pat00042
Figure 112021068902046-pat00043
Figure 112021068902046-pat00044
Figure 112021068902046-pat00045
또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들 유도체에서 유래되는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 적합한 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112021068902046-pat00046
또한, 상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인덴, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 (e)를 포함하여도 좋다.
추가 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋다. 구체적으로, 상기 베이스 폴리머는, 식 (f1), (f2) 및 (f3)을 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)로서 지칭되며, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
Figure 112021068902046-pat00047
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이다. Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Z11 및 Z31로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. Z21로 표시되는 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2) 중의 R101∼R105의 설명에 있어서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍이 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리로는, 후술하는 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 대향 이온이다. 상기 비구핵성 대향 이온의 예로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온 등을 더 들 수 있다.
Figure 112021068902046-pat00048
식 (f1-1) 중, R31은 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 히드로카르빌기의 구체예로는 식 (1A') 중의 R111에 대해 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R32는 수소 원자, C1-C30의 히드로카르빌기 또는 C2-C30의 히드로카르빌카르보닐기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 히드로카르빌기의 구체예로는 식 (1A') 중의 R111에 대해 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112021068902046-pat00049
반복 단위 (f2) 또는 (f3)을 부여하는 모노머의 양이온의 예로는, 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)를 부여하는 모노머의 음이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112021068902046-pat00050
반복 단위 (f3)을 부여하는 모노머의 음이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure 112021068902046-pat00051
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산확산을 제한하고, 산확산에 의한 흐려짐에 기인한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR이나 CDU가 개선된다. 반복 단위 (f)를 포함하는 베이스 폴리머, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제를 이용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 제제화를 위한 베이스 폴리머는 산불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고, 임의 성분으로서 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e), 및 (f)를 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e), 및 (f)의 함유 비율은 하기와 같다: 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3은, 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 것을 의미하며, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료의 제제화를 위한 베이스 폴리머는 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 이러한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은 하기와 같다: 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며; 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, f=f1+f2+f3은, 단위 (f)가 단위 (f1)∼(f3) 중 적어도 1종인 것을 의미하며, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 임의의 원하는 방법, 예컨대 상기 반복 단위에 상응하는 모노머로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 여기에 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합시에 사용하는 유기용제로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합시의 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로는, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사 기로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대체 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 중합체 생성물을 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해의 경우, 염기로는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이며, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간이고, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 표준 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000의 범위이다. Mw가 너무 작으면, 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 된다. Mw가 너무 큰 폴리머는 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 발생하기 쉬워진다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포 또는 분산(Mw/Mn)이 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머 분획이 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 작은 피처 사이즈로의 미세패터닝에 적합한 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 분산도(Mw/Mn)가 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산(narrow dispersity)인 것이 바람직하다.
조성 비율, Mw, 또는 Mw/Mn이 다른 2 이상의 폴리머의 블렌드도 허용 가능한 것으로 이해된다.
산발생제
레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용시, 용어 "강산"은, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 경우는, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 경우는, 산에 의한 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함함으로써, 염화합물 A가 켄처로서 기능하고, 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
상기 산발생제는, 전형적으로는 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에서 사용되는 PAG로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 이미드산(이미딕산) 또는 메티드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142](미국특허 제7,537,880호)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
본원에서 사용되는 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염과 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 바람직하다.
Figure 112021068902046-pat00052
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다.
적합한 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다.
R101∼R105로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20의 아랄킬기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 모이어티, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
R101과 R102의 쌍이 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로는 이하에 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112021068902046-pat00053
식 중, 파선은 R103에 대한 부착점을 나타낸다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021068902046-pat00054
Figure 112021068902046-pat00055
Figure 112021068902046-pat00056
Figure 112021068902046-pat00057
Figure 112021068902046-pat00058
Figure 112021068902046-pat00059
Figure 112021068902046-pat00060
Figure 112021068902046-pat00061
Figure 112021068902046-pat00062
Figure 112021068902046-pat00063
Figure 112021068902046-pat00064
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021068902046-pat00065
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure 112021068902046-pat00066
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 후술하는 식 (1A')의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1A)의 음이온으로는 하기 식 (1A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112021068902046-pat00067
식 (1A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 히드로카르빌기이다. 적합한 헤테로 원자는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 및 할로겐 원자를 포함하며, 산소 원자가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. R111로 표시되는 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C1-C38의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38의 아랄킬기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 모이어티, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자 함유 히드로카르빌기의 예로는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-007327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)를 갖는 음이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021068902046-pat00068
Figure 112021068902046-pat00069
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfb1과 Rfb2의 쌍이 함께 결합하여 이들이 부착하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 바람직하게는, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. Rfc1과 Rfc2의 쌍이 함께 결합하여 이들이 부착하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리 형성 쌍은 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 적합한 히드로카르빌기는 R111에 대해 앞서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 기재되어 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021068902046-pat00070
식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가지고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 이에, 이 화합물은 유용한 PAG이다.
하기 식 (2)를 갖는 화합물이 또한 PAG로서 유용하다.
Figure 112021068902046-pat00071
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30의 아릴기; 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 모이어티, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30의 아릴렌기; 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 모이어티, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로는 산소 원자가 바람직하다.
식 (2) 중, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 R203에 대해 앞서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (2) 중, d는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG로는 하기 식 (2')를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112021068902046-pat00072
식 (2') 중, LA는 상기와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1A') 중의 R111에 대해 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG의 예로는 일본 특허 공개 제2017-026980호 공보의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
요오드화 또는 브롬화 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염이 또한 유용한 PAG이다. 이들 염은 전형적으로 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는다.
Figure 112021068902046-pat00073
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1∼3의 정수이고; q는 1∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5를 충족한다. 바람직하게는, q는 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 2 또는 3이며, r은 0, 1 또는 2이다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, XBI기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p+1)가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 포화 히드로카르빌기, C1-C20의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C14의 아릴기 또는 C7-C15의 아랄킬기이며, 할로겐, 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, R401기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
특히, R401로는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 및 메톡시기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 함께 결합하여 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 가장 바람직하게는, Rf3 및 Rf4 둘 모두가 불소 원자이다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에 있어서, R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시 모이어티, 카르복시 모이어티, 할로겐 원자, 시아노 모이어티, 니트로 모이어티, 머캅토 모이어티, 술톤 모이어티, 술폰 모이어티 또는 술포늄염 함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고, 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 아미드 결합, 카보네이트 모이어티 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. R402와 R403의 쌍이 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리의 예로는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온의 예로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
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본 발명의 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 함유하는 경우, 이의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 함유하고/거나 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 함유하는 경우, 레지스트 재료는 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능한다.
유기용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기용제를 포함하여도 좋다. 본원에서 사용되는 유기용제는, 전술한 각 성분 및 그 밖의 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용제의 예는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국특허 제7,537,880호)에 기재되어 있다. 예시적인 용매는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 유기용제는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 100∼10,000 질량부, 보다 바람직하게는 200∼8,000 질량부의 양으로 첨가된다.
그 밖의 성분
전술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 가교제, 및 염화합물 A 이외의 켄처와 같은 그 밖의 성분이 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 화학증폭 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도를 갖는다. 또한, 레지스트 막의 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 산확산을 억제할 수 있어서 조밀 치수차가 작다. 이러한 이점에 의해, 본 재료는 실용성이 높아, VLSI의 제작을 위한 패턴 형성 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 그 밖의 켄처로는 전형적으로 종래형의 염기성 화합물로부터 선택된다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는데 효과적일 수 있다.
그 밖의 켄처로서 미국특허 제8,795,942호(일본 특허 공개 제2008-158339호 공보)에 기재된 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염과, 카르복실산의 유사 오늄염이 또한 사용될 수 있다. α-불소화 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키는 데 필요하지만, α-비불소화 오늄염과의 염교환에 의해 α-비불소화 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α-비불소화 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다. 상기 오늄염형의 켄처는, 광분해에 의해 노광 영역에서는 켄처 성능이 저하되어 산의 활성이 향상되어, 콘트라스트가 향상된다.
염화합물 A는, 미노광부 뿐만 아니라 노광부에 있어서도 산확산을 억제하는 효과가 매우 높지만, 콘트라스트를 향상시키는 효과는 낮다. 염화합물 A를 상기 오늄염형의 켄처와 병용함으로써, 저산확산 및 고콘트라스트라는 특성을 밸런스 좋게 실현할 수 있다.
미국특허 제7,598,016호(일본 특허 공개 제2008-239918호 공보)에 기재된 폴리머형의 켄처가 또한 유용하다. 이러한 폴리머형 켄처는 도포 후에 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성(rectangularity)을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데도 효과적이다.
그 밖의 켄처는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0∼5 질량부, 보다 바람직하게는 0∼4 질량부의 양으로 첨가된다. 그 밖의 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
예시적인 계면활성제로는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상시키거나 혹은 제어할 수 있다. 상기 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 베이스 폴리머 100 질량부당 0.0001∼10 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 본원에서 사용될 수 있는 용해저지제로서는, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복시기를 하나 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있으며, 두 화합물 모두 분자량이 100∼1,000이고, 바람직하게는 150∼800이다. 전형적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복시산, 아다만탄카르복시산, 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있고, 예컨대 미국 특허 제7,771,914호(일본 특허공개 제2008-122932호의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료에서, 용해저지제는, 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0∼50 질량부, 더 바람직하게는, 5∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 용해저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부에서의 레지스트막의 용해 속도를 저하시켜 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 적합한 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 펜던트로서 도입하여도 좋다. 히드록시 함유 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 예로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물의 예로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물의 예로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물의 예로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
적합한 이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 적합한 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐옥시기 함유 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
네거티브형 레지스트 재료에서, 가교제는 베이스 폴리머 100 질량부당, 바람직하게는 0.1∼50 질량부, 보다 바람직하게는 1∼40 질량부의 양으로 첨가된다. 상기 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키기 위해 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 적합한 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 특정 구조의 고분자 화합물 등이 있으며, 일본 특허공개 제2007-297590호, 일본 특허공개 제2008-111103호 등에 예시되어 있다. 레지스트 재료에 첨가될 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액과 유기 용제 현상액에 용해될 필요가 있다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 아미노기나 아민염이 반복 단위로서 공중합된 폴리머가 발수성 첨가제로서 작용할 수 있으며, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 적절한 양은, 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼20 질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다. 상기 발수성 향상제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 아세틸렌알코올류를 배합하여도 좋다. 상기 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 아세틸렌알코올류의 적절한 배합량은 베이스 폴리머 100 질량부당 0∼5 질량부이다. 상기 아세틸렌알코올류는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 익히 알려진 리소그래피 공정을 적용할 수 있다. 이러한 공정은 일반적으로 전술한 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함한다. 필요하다면, 임의의 추가 단계가 부가될 수 있다.
구체적으로, 레지스트 재료를, 우선, 집적 회로 제조용의 기판(예, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(예, Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 상기 레지스트막을 UV, 원자외선(deep-UV), EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x-선, 연(soft) x-선, 엑시머 레이저광, γ-선, 싱크로트론 방사선 등과 같은 고에너지선을 이용하여 원하는 패턴으로 노광한다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x-선, 연 x-선, 엑시머 레이저광, γ-선, 또는 싱크로트론 방사선을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 더 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x-선, 연 x-선, γ-선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 레지스트막은 핫플레이트 상 또는 오븐 속에서, 60∼150℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 또는 PEB 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 wt%, 바람직하게는 2∼5 wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 레지스트막의 노광 영역은 현상액에 용해되고, 레지스트막의 노광되지 않은 영역은 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는, 포지티브형 레지스트 재료의 경우와는 반대로, 레지스트막의 노광 영역이 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 영역은 용해된다.
대안적인 실시양태에서는, 산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여, 유기용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액은, 바람직하게는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
현상의 종료시에는, 레지스트막에 대해 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄 및 알킨, 그리고 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 탄소수 3∼10의 적합한 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 적합한 방향족계 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 최소화할 수 있다. 그러나, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고 베이크함으로써 홀 패턴이 수축되는데, 베이크 중에 레지스트층으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃의 온도에서, 10∼300초 동안 이루어진다. 여분의 수축제를 제거하여 홀 패턴을 수축시킨다.
실시예
본 발명의 실시예가 이하에서 예시적으로 제시되지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 질량(중량)부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 Q-1∼Q-43, 아민 화합물(Amine-1) 및 HFA기 함유 화합물(HFA-1)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112021068902046-pat00099
Figure 112021068902046-pat00100
Figure 112021068902046-pat00101
Figure 112021068902046-pat00102
합성예
베이스 폴리머 P-1∼P-4의 합성
적합한 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하고, 반응 용액을 메탄올에 투입하여, 석출된 고체를 헥산으로 반복 세정한 후, 단리하고, 건조시켜, 베이스 폴리머 P-1∼P-4의 각각을 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머에 대해 조성은 1H-NMR 분광법에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 이용한 폴리스티렌 표준 환산에 의한 GPC에 의해 분석되었다.
Figure 112021068902046-pat00103
실시예 1∼53 및 비교예 1∼7
(1) 레지스트 재료의 조제
표 1∼3에 나타낸 레시피에 따라 용제에 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 조제하였다. 실시예 1∼23, 실시예 25∼53 및 비교예 1∼6의 레지스트 재료는 포지티브형이며, 실시예 24 및 비교예 7의 레지스트 재료는 네거티브형이다.
표 1∼3 중의 각 성분은 이하와 같다.
유기용제:
PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
산발생제: 하기 구조식의 PAG-1∼PAG-6
Figure 112021068902046-pat00104
비교 켄처: 하기 구조식의 cQ-1∼cQ-7
Figure 112021068902046-pat00105
블렌드 켄처: 하기 구조식의 bQ-1 및 bQ-2
Figure 112021068902046-pat00106
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에 나타낸 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠카가쿠고교(주) 제조, Si 함유량 43 wt%)을 막 두께 20 nm로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 사중극 조명)를 이용하여, 피치 44 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 EUV 노광하였다. 레지스트막에 대해 핫플레이트 상에서 표 1∼3에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 wt%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼23, 실시예 25∼53 및 비교예 1∼6에서는 치수 22 nm의 홀 패턴을, 실시예 24 및 비교예 7에서는 치수 22 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG6300, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 홀 또는 도트 패턴의 치수가 22 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하였다. 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하고 치수 편차 또는 CDU로 하였다.
레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1∼3에 제시하고 있다.
Figure 112021068902046-pat00107
Figure 112021068902046-pat00108
Figure 112021068902046-pat00109
표 1∼3의 결과로부터, 염화합물 A를 포함하는 본 발명의 레지스트 재료가 고감도 및 개선된 CDU를 나타내는 것을 알 수 있다.
일본 특허 출원 제2020-105212호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (13)

  1. 베이스 폴리머 및 켄처를 포함하는 레지스트 재료로서,
    상기 켄처가, 요오드로 치환된 방향환이 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 함유할 수 있는 C1-C20의 탄화수소기를 통해 질소 원자에 결합되어 있는 질소 함유 화합물과, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올기를 갖는 화합물로부터 얻어지는 염화합물을 포함하고,
    상기 염화합물이 하기 식 (A)를 갖는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112023094654625-pat00110

    식 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, m+n은 1∼5이고, k1은 1∼3의 정수이며, k2는 1 또는 2이고,
    X1은 C1-C20의 (k2+1)가의 탄화수소기이고, 에스테르 결합 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 함유할 수 있으며,
    R1은 히드록시, C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 불소, 염소, 브롬, 아미노, -N(R1A)-C(=O)-R1B 또는 -N(R1A)-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, R1B는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기, C2-C8의 불포화 지방족 히드로카르빌기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C13의 아랄킬기이며,
    R2는 수소, 니트로, 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, 상기 히드로카르빌기는 히드록시, 카르복시, 티올, 에테르 결합, 에스테르 결합, 니트로, 시아노, 할로겐 및 아미노로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유할 수 있으며, k1이 1 또는 2인 경우, 2개의 기 R2가 함께 결합하여, 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 임의적으로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유하고 있으며, 또는, R2와 X1이 함께 결합하여, 이들이 부착하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 임의적으로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유하고 있으며,
    R3은 트리플루오로메틸, C2-C21의 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C21의 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌카르보닐기 또는 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티올, 시아노, 니트로, 히드록시, 술톤, 술포네이트 결합, 아미드 결합 및 할로겐으로부터 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 함유할 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021068902046-pat00111

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합 및 락톤환 중 하나 이상을 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  7. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가, 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위들로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:
    Figure 112021068902046-pat00112

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있으며,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 함유할 수 있으며,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐이거나, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23과 R24 또는 R26과 R27의 쌍은 함께 결합하여 이들이 부착하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 대향 이온이다.
  11. 제1항의 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 고에너지선이, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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