KR102432988B1 - 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

요오드화 또는 브롬화 페놀의 암모늄염을 함유하는 켄처 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 증감 효과 및 산 확산 억제 효과를 나타내며, 충분한 해상성, LWR 및 CDU를 갖는 패턴을 형성한다.

Description

화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 35 U.S.C.§119(a) 하에, 2019년 8월 14일에 일본에서 제출된 특허 출원 제2019-148853호를 우선권으로 주장하며, 상기 일본 특허 출원의 전체 내용은 본원에 참조로 인용되어 있다.
기술 분야
본 발명은 화학 증폭 레지스트 재료 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화 및 고속도화에 대한 요구에 부응하기 위해, 패턴 룰의 미세화를 위한 노력이 급속히 진행되고 있다. 특히, 스마트폰이 널리 사용됨에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로전자 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대에는 이 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보로 거론되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치로는, 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 EB에 의한 노광 장치로의 변화가 있어 왔다. 또한 EB 노광 시스템의 전자총의 가속 전압을 높임으로써 추가적인 미세화가 가능해지기 때문에, 가속 전압은 10 kV ∼ 30 kV까지 증가하였고, 최근에는 50 kV까지 도달하였으며, 100 kV 전압의 검토도 진행되고 있다.
미세화가 진행되어, 광의 회절 한계에 근접함에 따라, 광의 콘트라스트가 저하되게 된다. 광의 콘트라스트의 저하에 의해, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴이나 트렌치 패턴의 해상성이나, 포커스 마진의 저하가 발생한다.
패턴의 미세화에 따라, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR) 및 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 문제시되고 있다. 베이스 폴리머나 산 발생제의 편재나 응집의 영향, 산 확산의 영향이 지적되고 있다. 또한, 레지스트막의 박막화에 따라 LWR이 커지는 경향이 있고, 미세화의 진행에 따른 박막화로 인한 LWR의 열화는, 심각한 문제가 되고 있다.
EUV 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서는, 고감도화, 고해상도화, 저LWR화 및 저CDU화를 동시에 달성할 필요가 있다. 산 확산 거리를 짧게 하면 LWR이나 CDU는 작아지지만, 저감도화된다. 예컨대, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도를 낮춤으로써 LWR이나 CDU는 작아지지만, 저감도화된다. 켄처의 첨가량을 늘려도, LWR이나 CDU는 작아지지만 저감도화된다. 감도와 LWR 및 CDU와의 트레이드오프의 관계를 타파하는 것이 필요하다. 고감도이며 해상성이 높고 LWR 및 CDU가 우수한 레지스트 재료를 갖는 것이 바람직할 것이다.
단파장이 되면 될수록 빛의 에너지 밀도가 증가하기 때문에, 노광에 의해 발생하는 포톤의 수가 감소한다. 포톤의 편차가, LWR 및 CDU의 편차를 낳는 요인이 되고 있다. 노광량을 높여 나가면 포톤의 수가 증가하여 포톤의 편차가 작아지게 된다. 이것에 의해, 감도와, 해상성, LWR 및 CDU와의 트레이트오프의 관계가 존재하고 있다. 특히, EUV 리소그래피용 레지스트 재료에 있어서는, 저감도인 쪽이 LWR 및 CDU가 양호한 경향이 있다.
산 확산의 증대에 의해서도, 해상성, LWR 및 CDU가 열화한다. 산 확산은 상 흐려짐의 원인이며, 레지스트막 중의 산 확산은 불균일하게 진행되기 때문이다. 산 확산을 줄이기 위해서는 PEB 온도를 낮추거나, 확산되기 어려운 벌키한 산을 적용하거나, 켄처의 첨가량을 늘리거나 하는 것이 효과적이다. 그러나, 이들 산 확산을 줄이는 방법은, 어느 방법에 있어서나 레지스트 재료의 감도가 저하된다. 포톤의 편차를 줄이는 방법에 있어서도, 레지스트 재료의 감도가 저하된다.
본 발명의 목적은, 증감 효과가 높고, 산 확산을 억제하는 효과도 가지며, 감도, 해상성, LWR 및 CDU가 양호한 화학 증폭 레지스트 재료, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
산의 발생 효율을 한층 더 높일 수 있고, 또한 산 확산을 한층 더 억제할 수 있으면, 감도와, 해상성, LWR 및 CDU와의 트레이드오프의 관계를 타파할 수 있게 된다.
본 발명자는, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료에, 켄처로서 요오드화 또는 브롬화된 페놀의 암모늄염을 첨가함으로써, 증감 효과가 높고, 또한 산 확산을 억제하는 효과도 가지며, 현상 후의 막감소를 발생시키는 일도 없고, 고감도이며, 또한 LWR 및 CDU가 작은 레지스트막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 켄처 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료로서, 상기 켄처가 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀의 암모늄염을 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 재료를 제공한다.
바람직한 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는다.
Figure 112020085753026-pat00001
식 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, j는 1∼4의 정수이며, k는 0∼4의 정수이다. XBI는 요오드 또는 브롬이다. R1은 히드록실기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포르밀기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, C6-C10 아릴기, 불소, 염소, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다. R2∼R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 할로겐, 히드록실, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 술폰 및 페로세닐기로부터 선택된 모이어티를 포함하고 있어도 좋고, R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 그 사이의 개재 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, R2와 R3이 함께 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋고, R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고, R2A와 R4가 함께 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유한다. R14는 k가 0일 때는 C1-C12 (j+1)가의 포화 탄화수소기이고, k가 1∼4의 정수일 때는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복실기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R15는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복실기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
한 실시양태에서, 상기 산 발생제는 술폰산, 술폰 이미드 또는 술폰 메티드를 발생할 수 있다.
상기 레지트스 재료는 베이스 폴리머를 더 포함할 수 있다.
다른 실시양태에서, 상기 산 발생제는, 베이스 폴리머로서도 기능하는 폴리머 바운드형 산 발생제이다. 바람직하게는, 상기 산 발생제는 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
Figure 112020085753026-pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다. M-는 비구핵성 반대 이온이다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112020085753026-pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R21 및 R22는 산 불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
한 바람직한 실시양태에서, 상기 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료이다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하지 않는다. 일반적으로 레지스트 재료는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료이다.
상기 레지스트 재료는 유기 용제 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본 발명은 기판 상에 본원에 정의된 화학 증폭 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 고에너지선은 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
본 발명의 암모늄염은 큰 광흡수를 특징으로 하는 요오드 또는 브롬 원자를 함유하고 있기 때문에, 노광중에 그로부터 방출되는 이차 전자 또는 라디칼에 의한 증감 효과를 나타낸다. 요오드화 또는 브롬화된 페놀에 비해, 상기 암모늄염은 산 확산을 억제하는 효과가 높다. 또한, 상기 암모늄염은 알칼리 용해성이 우수하고, 용해 콘트라스트가 높다. 따라서, 상기 레지스트막은 알칼리 현상에 있어서의 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트막, 또는 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브형 레지스트막으로서 우수한 해상성 및 높은 감도를 가지며, LWR 및 CDU가 작다고 하는 특징을 갖는다.
단수형 "한", "하나" 및 "그"는 문맥상 달리 명확하게 나타내지 않은 한, 복수형을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 그 뒤에 기술된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하며, 그 설명은 사건 또는 상황이 발생하는 경우 및 그렇지 않은 경우를 포함한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m 개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "요오드화" 또는 "브롬화" 화합물은 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 의미한다. 화학식에서, Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다.
약어 및 두문자어는 다음의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포저 베이크(post-exposure bake)
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 폭 러프니스(line width roughness)
CDU: 임계 치수 균일성
화학 증폭 레지스트 재료
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 요오드화 또는 브롬화된 페놀의 암모늄염을 포함하는 켄처, 및 산 발생제를 포함하는 것으로서 정의된다. 상기 암모늄염은, 산 발생제로부터 발생한 산과 이온 교환을 일으켜 암모늄염을 형성하고, 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀을 방출한다. 상기 암모늄염은, 산의 포집 능력과 산 확산을 억제하는 효과가 높다.
상기 암모늄염에 의한 산 확산 억제 효과 및 콘트라스트 향상 효과는, 알칼리 현상에 의한 포지티브 패턴 형성이나 네거티브 패턴 형성에 있어서도, 유기 용제 현상에 있어서의 네거티브 패턴 형성의 어느 쪽에 있어서도 유효하다.
켄처
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중의 켄처는, 요오드화 또는 브롬화된 페놀의 암모늄염을 함유한다. 바람직한 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는다.
Figure 112020085753026-pat00004
식 (1) 및 (2) 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, j는 1∼4의 정수이며, k는 0∼4의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이다.
R1은 히드록실기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 불소 또는 염소원자로 치환되어 있어도 좋은 C2-C6 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포르밀기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, C6-C10 아릴기, 불소, 염소, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이다.
상기 C1-C6 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋고, 그 구체예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 또한, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C6 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기의 포화 히드로카르빌부로는, 전술한 포화 히드로카르빌기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 C6-C10 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 그 구체예로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 및 (2) 중, R2∼R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는, 할로겐, 히드록실, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 술폰 또는 페로세닐기로부터 선택된 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-시클로헥실에티닐기, 2-페닐에티닐기 등의 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개는 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 그 사이의 개재 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R2와 R3이 함께 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋다. R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는, 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R2A와 R4가 함께 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 상기 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유한다.
식 (2) 중, R14는 k가 0일 때에는 C1-C12 (j+1)가의 포화 탄화수소기이고, k가 1∼4의 정수일 때에는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복실기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. R15는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복실기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 상기 (j+1)가의 포화 탄화수소기로는, R1로 표시되나 1∼12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌렌기로서 예시한 것으로부터 수소 원자를 (j-1)개 더 제거하여 얻어지는 기를 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌렌기로는, R1로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기로서 예시한 것 2∼12 개의 탄소 원자를 갖는 포화 히드로카르빌렌기를 들 수 있다.
식 (1) 또는 (2)를 갖는 암모늄염의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00005
Figure 112020085753026-pat00006
식 (1)을 갖는 암모늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00007
Figure 112020085753026-pat00008
Figure 112020085753026-pat00009
Figure 112020085753026-pat00010
Figure 112020085753026-pat00011
Figure 112020085753026-pat00012
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Figure 112020085753026-pat00018
Figure 112020085753026-pat00019
Figure 112020085753026-pat00020
Figure 112020085753026-pat00021
Figure 112020085753026-pat00022
Figure 112020085753026-pat00023
Figure 112020085753026-pat00024
Figure 112020085753026-pat00025
Figure 112020085753026-pat00026
식 (2)를 갖는 암모늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00027
Figure 112020085753026-pat00028
Figure 112020085753026-pat00029
상기 암모늄염은, 분자 내에 요오드 또는 브롬을 갖고 있기 때문에, EUV의 흡수가 크다. EUV 노광에 의해 이차 전자나 라디칼이 발생하고, 이것이 산 발생제로 에너지 이동하여 증감한다. 이것에 의해, 고감도 또한 저산확산을 실현할 수 있어, LWR 또는 CDU와 감도 양쪽 모두를 향상시킬 수 있게 된다.
상기 암모늄염의 합성 방법으로는, 예컨대, 암모늄 히드록시드 또는 아민 화합물과, 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀과의 중화 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
중화 반응은, 레지스트 용액 중에서 행하여도 좋다. 구체적으로는, 후술하는 각 성분을 포함하는 용액에, 암모늄 히드록시드 또는 아민 화합물과, 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀을 첨가하여, 중화시켜도 좋다. 이 때, 요오드화 또는 브롬화된 페놀의 첨가량은, 암모늄 히드록시드 또는 아민 화합물에 대하여, 몰비로, 0.5/1∼1.5/1가 되는 양이 바람직하고, 0.7/1∼1.3/1이 되는 양이 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료 중, 상기 암모늄염의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 감도 및 산 확산 억제 효과의 점에서, 0.001∼50 중량부가 바람직하고, 0.01∼20 중량부가 보다 바람직하다.
상기 켄처는, 상기 암모늄염 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고 함)를 배합하여도 좋다. 그 밖의 켄처로는, 종래형의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래형의 염기성 화합물로는, 제1급, 제2급 또는 제3급 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 특히, USP 7,537,880(JP-A 2008-111103의 단락 [0146]-[0164])에 기재된 제1급, 제2급, 제3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 또는 JP 3790649에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도를 더 억제하거나, 형상을 보정하거나 할 수 있다.
그 밖의 켄처로는, 또한, USP 7,598,016(JP-A 2008-239918)에 기재된 폴리머형 켄처를 들 수 있다. 이것은, 코트 후의 레지스트막 표면에 배향됨으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는, 액침 노광용 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 그 밖의 켄처로는, 암모늄염, 술포늄염 또는 요오드늄염을 첨가하여도 좋다. 이 때, 켄처로는 첨가하는 암모늄염, 술포늄염 또는 요오드늄염으로는, 카르복실산, 술폰산, 술폰 이미드 또는 사카린의 염이 적당하다. 이 때의 카르복실산은, α 위치가 불소화되어 있어도 좋고 그렇지 않아도 좋다.
그 밖의 켄처의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼4 중량부가 보다 바람직하다.
산 발생제
상기 화학 증폭 레지스트 재료는, 산 발생제를 포함한다. 상기 산 발생제는, 상기 암모늄염이나 후술하는 각 성분과는 상이한 첨가형의 산 발생제여도 좋고, 후술하는 베이스 폴리머로서도 기능하는 것, 바꾸어 말하면 베이스 폴리머를 겸하는 폴리머 바운드형 산 발생제여도 좋다.
첨가형 산 발생제로는, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어떠한 것이라도 상관없지만, 술폰산, 술폰 이미드 또는 술폰 메티드를 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. PAG의 구체예로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0122]-[0142](USP 7,537,880)에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로는, 하기 식 (3)을 갖는 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112020085753026-pat00030
식 (3) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10 알킬, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 머캅토기, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C2-C10 히드록시카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R101 및 R102는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리의 바람직한 예로는 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure 112020085753026-pat00031
식 중, 파선은, R103과의 결합수이다.
식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00032
Figure 112020085753026-pat00033
Figure 112020085753026-pat00034
Figure 112020085753026-pat00035
Figure 112020085753026-pat00036
Figure 112020085753026-pat00037
Figure 112020085753026-pat00038
Figure 112020085753026-pat00039
Figure 112020085753026-pat00040
Figure 112020085753026-pat00041
Figure 112020085753026-pat00042
Figure 112020085753026-pat00043
식 (3) 중, X-는 하기 식 (3A)∼(3D)로부터 선택되는 음이온이다.
Figure 112020085753026-pat00044
식 (3A) 중, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3A)의 음이온으로는, 하기 식 (3A')를 갖는 구조가 바람직하다.
Figure 112020085753026-pat00045
식 (3A') 중, R104는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R105는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로는, 산소, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 등이 바람직하고, 산소가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 6∼30 개의 탄소 원자를 갖는 것들이 바람직하다. R105로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (3A')를 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695를 참조한다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (3A)를 갖는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00046
Figure 112020085753026-pat00047
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 함께 합쳐져 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 함께 합쳐져 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3D)를 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723에 상세히 기재되어 있다.
식 (3D)를 갖는 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00048
또한, 식 (3D)를 갖는 음이온을 포함하는 PAG는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하는 데 충분한 산성도를 갖고 있다. 따라서, 상기 화합물은 유용한 PAG이다.
PAG로서, 하기 식 (4)를 갖는 화합물도 유용하다.
Figure 112020085753026-pat00049
식 (4) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때, 상기 고리로는, 식 (3)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필렌페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소의 일부가 산소, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자들 중, 산소가 바람직하다.
식 (4) 중, LA는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예 로는, R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는, 불소 또는 트리플루오로메틸이다. t는 0∼3의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG 중, 하기 식 (4')를 갖는 것들이 바람직하다.
Figure 112020085753026-pat00050
식 (4') 중, LA는 상기와 동일하다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이며, z는 0∼4의 정수이다.
식 (4)를 갖는 PAG로는, JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (3A') 또는 (3D)를 갖는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고, 또한 용제에 대한 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')를 갖는 것은 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 상기 PAG로서, 요오드 또는 브롬으로 치환된 방향환을 포함하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오드늄염을 이용할 수도 있다. 하기 식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 술포늄염 또는 요오드늄염이 적합하다.
Figure 112020085753026-pat00051
식 (5-1) 및 (5-2) 중, p는 1, 2 또는 3이고, q는 1∼5의 정수이며, r은 0~3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1, 2 또는 3이고, 더 바람직하게는 2 또는 3이며, r은 0, 1 또는 2이다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, XBI는 요오드 또는 브롬이고, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
L2는, p가 1일 때에는 단결합 또는 C1-C20 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때에는 C1-C20 (p+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록실, 카르복실, 불소, 염소, 브롬 또는 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 포화 히들로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 또는 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다. R401A는 수소, 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401B는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼12 아릴기이며, 할로겐, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 각 R401은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. 이들 중, R401로는, 히드록실, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 메톡시 등이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다. 또한, Rf1과 Rf2가 결합되어 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히, Rf3 및 Rf4가 함께 불소인 것이 바람직하다.
R402, R403, R404, R405 및 R406은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, 탄소수 6∼20 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실, 카르복실, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402, R403 및 R404 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때, 상기 고리로는, 식 (3)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (5-1)를 갖는 술포늄염의 양이온으로는, 식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 식 (5-2)를 갖는 요오드늄염의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00052
식 (5-1) 또는 (5-2)를 갖는 오늄염의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00053
Figure 112020085753026-pat00054
Figure 112020085753026-pat00055
Figure 112020085753026-pat00056
Figure 112020085753026-pat00057
Figure 112020085753026-pat00058
Figure 112020085753026-pat00059
Figure 112020085753026-pat00060
Figure 112020085753026-pat00061
Figure 112020085753026-pat00062
Figure 112020085753026-pat00063
Figure 112020085753026-pat00064
Figure 112020085753026-pat00065
Figure 112020085753026-pat00066
Figure 112020085753026-pat00067
Figure 112020085753026-pat00068
Figure 112020085753026-pat00069
Figure 112020085753026-pat00070
Figure 112020085753026-pat00071
Figure 112020085753026-pat00072
Figure 112020085753026-pat00073
Figure 112020085753026-pat00074
Figure 112020085753026-pat00075
Figure 112020085753026-pat00076
Figure 112020085753026-pat00077
사용시, 상기 첨가형 산 발생제의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다.
상기 산 발생제가 후술하는 베이스 폴리머를 겸하는 경우, 산 발생제는 폴리머로서, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물에서 유래되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 산 발생제로는, 후술하는 베이스 폴리머로서, 반복 단위 (f)를 필수 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 베이스 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 베이스 폴리머는, 포지티브형 레지스트 재료인 경우, 산 불안정기를 포함하는 반복 단위를 포함한다. 산 불안정기를 포함하는 반복 단위로는, 하기 식 (a1)를 갖는 반복 단위 및/또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위가 바람직하다. 이들 단위는, 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭된다.
Figure 112020085753026-pat00078
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R21 및 R22는 산 불안정기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 포함하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. 또한, 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2)를 함께 포함하는 경우, R21 및 R22는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
반복 단위 (a1)이 유도되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R21은 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00079
반복 단위 (a2)가 유도되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 R22는 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00080
식 (a1) 및 (a2) 중, R21 및 R22를 갖는 산 불안정기로는, 다양한 이들 기, 예컨대 JP-A 2013-080033(USP 8,574,817) 및 JP-A 2013-083821(USP 8,846,303)에 기재된 것들로부터 선택될 수 있다.
전형적으로는, 상기 산 불안정기로는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)을 갖는 것을 들 수 있다.
Figure 112020085753026-pat00081
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 C1-C40 히드로카르빌기이고, 산소, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C40 알킬기가 바람직하고, C1-C20 알킬기가 보다 바람직하다. 식 (AL-1) 중, "a"는 0∼10, 바람작하게는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이고, 산소, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C20 알킬기가 바람직하다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께 고리, 일반적으로 지환식 고리를 형성하여도 좋으며, 상기 고리는 3∼20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16 개의 탄소 원자를 함유한다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이며, 산소, 황 원자, 질소 원자, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로는, C1-C20 알킬기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리, 일반적으로 지환식 고리를 형성하여도 좋으며, 상기 고리는 3∼20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16 개의 탄소 원자를 함유한다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성기로서 페놀성 히드록실기를 포함하는 반복 단위 (b)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (b)가 유도되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00082
또한, 상기 베이스 폴리머는, 다른 밀착성기로서 페놀성 히드록실기 이외의 히드록실기, 락톤환, 술톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 또는 카르복실기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (c)가 유도되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00083
Figure 112020085753026-pat00084
Figure 112020085753026-pat00085
Figure 112020085753026-pat00086
Figure 112020085753026-pat00087
Figure 112020085753026-pat00088
Figure 112020085753026-pat00089
Figure 112020085753026-pat00090
상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들 유도체에서 유래되는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)가 유도되는 모노머로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
Figure 112020085753026-pat00091
상기 베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유래되는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 중합성 불포화 결합을 포함하는 오늄염에서 유래되는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다. 특히 베이스 폴리머는 하기 식 (f1), (f2) 및 (f3)으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이들 단위는 단순히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)으로 지칭되며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112020085753026-pat00092
식 (f1)∼(f3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다.
식 (f1)∼(f3) 중, R31∼R38은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예 로는, C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기, C7-C20 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 C1-C10 포화 히드로카르빌기, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시아노기, 니트로기, 히드록실기, 머캅토기, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기 또는 C2-C10 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때, 상기 고리로는, 식 (3)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f2) 중, A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (f1) 중, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온, 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로는, 또한, 하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술폰산 이온, 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
Figure 112020085753026-pat00093
식 (f1-1) 중, R41은 수소, C1-C20 히드로카르빌기이며, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 그 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (f1-2) 중, R42는 수소, C1-C30 히드로카르빌기, C2-C30 히드로카르빌카르보닐기 또는 C6-C20 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는, 포화여도 좋고 불포화여도 좋으며, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 구체예로는, 식 (3A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f1)이 유도되는 모노머의 양이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00094
반복 단위 (f2) 또는 (f3)이 유도되는 모노머의 양이온의 구체예로는, 식 (3)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 (f2)가 유도되는 모노머의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00095
반복 단위 (f3)이 유도되는 모노머의 음이온으로는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. RA는 상기와 동일하다.
Figure 112020085753026-pat00096
폴리머 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 LWR 또는 CDU가 개선된다.
반복 단위 (f)를 포함하는 경우, 상기 베이스 폴리머는, 전술한 산 발생제로서도 기능한다. 이 경우, 베이스 폴리머는 산 발생제와 일체화하고 있기 때문에, 즉, 폴리머 바운드형 산 발생제이기 때문에, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 첨가형 산 발생제는 포함하여도 좋고 포함하지 않아도 좋다.
포지티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 필수 성분으로서의 산 불안정기를 포함하는 반복 단위 (a1) 또는 (a2), 및 임의의 성분으로서의 추가 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 포함한다. 반복 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머가 폴리머 바운드형 산 발생제인 경우, 반복 단위 (f)의 함유비는, 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.02≤f≤0.3가 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
한편, 네거티브형 레지스트 재료용의 베이스 폴리머는, 산 불안정기가 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 베이스 폴리머로는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 필요에 따라 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 더 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 반복 단위의 함유 비율은, 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8, 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7, 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6, 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 베이스 폴리머가 폴리머 바운드형 산 발생제인 경우, 반복 단위 (f)의 함유비는, 0<f≤0.5가 바람직하고, 0.01≤f≤0.4가 보다 바람직하며, 0.02≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 또한, 반복 단위 (f)가 반복 단위 (f1)∼(f3)으로부터 선택되는 적어도 1종인 경우, f=f1+f2+f3이다. 또한, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대, 전술한 반복 단위가 유도되는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 가열하고, 중합을 행하면 좋다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 중합시의 온도는, 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합시에 히드록실기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후 상기 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수 분해시의 염기로는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 테트라히드로푸란(THF) 용제를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이, 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지게 되고, 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 발생하기 쉬워진다.
또한, 상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머는, 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 좁은 분산도(Mw/Mn)를 갖는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 조성 비율, Mw 또는 Mw/Mn이 상이한 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
그 밖의 성분
전술한 성분을 포함하는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료에, 유기 용제, 계면활성제, 용해저지제, 가교제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하여 배합함으로써, 노광부에서는 상기 베이스 폴리머가 촉매 반응에 의해 현상액에 대한 용해 속도가 가속되기 때문에, 매우 고감도의 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로 할 수 있다. 이 경우, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있으며, 프로세스 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 특히 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 조밀 치수차가 작으며, 이들로부터 실용성이 높고, VLSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
상기 유기 용제로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0144]-[0145](USP 7,537,880)에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 유기 용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제로는, JP-A 2008-111103의 단락 [0165]-[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 또는 제어할 수 있다. 계면활성제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.0001∼10 중량부가 바람직하다. 상기 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형인 경우는, 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있어, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이고, 또한 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산 불안정기에 의해 전체로서 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록실, 카르복실의 수소 원자를 산 불안정기로 치환한 화합물 등을 들 수 있고, 예컨대, USP 7,771,914(JP-A 2008-122932의 단락 [0155]-[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 포지티브형 레지스트 재료의 경우, 상기 용해저지제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼50 중량부가 바람직하고, 5∼40 중량부가 보다 바람직하다. 상기 용해저지제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형인 경우는, 가교제를 첨가함으로써, 노광부의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 얻을 수 있다. 상기 가교제로는, 메틸올기, 알콕시메틸 및 아실옥시메틸 기로부터 선택되는 적어도 1개의 기로 치환된 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 첨가제로서 이용하여도 좋지만, 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입하여도 좋다. 또한, 히드록실기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물로는, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 구아나민 화합물로는, 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로는, 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다. 우레아 화합물로는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 아지드 화합물로는, 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드 등을 들 수 있다. 알케닐에테르기를 포함하는 화합물로는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료가 네거티브형 레지스트 재료인 경우, 상기 가교제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 1∼40 중량부가 보다 바람직하다. 가교제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에는, 스핀 코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 발수성 향상제를 배합하여도 좋다. 상기 발수성 향상제는, 탑 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로는, 불화 알킬기를 포함하는 고분자 화합물, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 고분자 화합물 등이 바람직하고, JP-A 2007-297590 및 JP-A 2008-111103 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는, 알칼리 현상액이나 유기 용제 현상액에 용해해야 한다. 전술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는, 현상액에 대한 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 레지스트 재료 중, 발수성 향상제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼20 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료에는, 아세틸렌알코올류를 배합할 수도 있다. 상기 아세틸렌알코올류로는, JP-A 2008-122932의 단락 [0179]-[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 재료 중, 아세틸렌 알코올류의 함유량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0∼5 중량부가 바람직하다.
패턴 형성 방법
본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 싱기 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술에 의해 수행될 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 코팅, 노광 및 현상을 포함한다. 필요한 경우, 임의의 추가 단계가 추가될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.1∼2 ㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 고에너지선을 이용하여, 상기 레지스트막을 노광한다. 상기 고에너지선으로는, UV, 원자외선, EB, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 특히 0.5∼50 μC/㎠로 직접 또는 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도, i선(365 nm), KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, X선, 연X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 알맞다.
노광 후, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 0.1∼10 질량%, 바람직하게는 2∼5 질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상적인 방법에 의해 노광한 레지스트막을 현상함으로써, 원하는 패턴이 형성된다. 포지티브형 레지스트 재료의 경우는, 광을 조사한 부분은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 부분은 용해되지 않으며, 기판 상에 원하는 포지티브형의 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 포지티브형 레지스트의 경우와는 반대이며, 즉 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화하고, 노광되지 않은 부분은 용해된다.
또한, 유기 용제 현상에 의해 네거티브 패턴을 얻는 네거티브 현상을 행할 수도 있다. 이 때에 이용하는 현상액으로는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
현상의 종료시에는, 린스를 행한다. 린스액으로는, 현상액과 혼용되어, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로는, 3∼10 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물, 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로, 3∼10 개의 탄소 원자를 갖는 알코올로는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 8∼12 개의 탄소 원자를 갖는 에테르 화합물로는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 알켄으로는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 6∼12 개의 탄소 원자를 갖는 알킨으로는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계의 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 용매들은 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니며, 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 삭감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀 플로우, RELACS® 또는 DSA 공정에 의해 수축시킬 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하고, 베이크 중의 레지스트층으로부터의 산촉매의 확산에 의해 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어나고, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는, 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이며, 베이크 시간은, 바람직하게는 10∼300초이며, 여분의 수축제를 제거하고, 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 예로서 제시하나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다.
레지스트 재료에 이용한 켄처 1∼27의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 켄처 1∼27은, 하기 양이온이 유도되는 암모늄 히드록시드 또는 아민 화합물과, 하기 음이온이 유도되는 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀과의 중화 반응에 의해 제조하였다.
Figure 112020085753026-pat00097
Figure 112020085753026-pat00098
Figure 112020085753026-pat00099
합성예
베이스 폴리머(폴리머 1∼4)의 합성
각 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올에 정출시키고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후, 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머(폴리머 1∼4)를 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 이용하는 폴리스티렌 표준물에 대하여 GPC에 의해 확인하였다.
Figure 112020085753026-pat00100
실시예 1∼30 및 비교예 1∼6
레지스트 재료의 조제
계면활성제로서 Polyfox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 100 ppm 용해시킨 용제에, 표 1∼3에 나타낸 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2 ㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 화학 증폭 레지스트 재료를 조제하였다. 또한, 실시예 1∼29 및 비교예 1∼5는 포지티브형이며, 실시예 30 및 비교예 6은 네거티브형이다.
표 1∼3 중, 각 성분은 이하와 같다.
상기 구조식의 폴리머 1∼4.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA(디아세톤 알코올)
산 발생제: 하기 구조식의 PAG1∼PAG6
Figure 112020085753026-pat00101
비교 켄처 1∼4:
Figure 112020085753026-pat00102
EUV 리소그래피 평가
표 1∼3에 나타낸 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 규소 함유량 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것을, EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 4중극 조명)을 이용하여, 레지스트막을 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 EUV로 노광하였다. 상기 레지스트막을 핫 플레이트 상에서 표 1∼3에 기재된 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 실시예 1∼29 및 비교예 1∼5에서는 치수 23 nm의 홀 패턴을, 실시예 30 및 비교예 6에서는 치수 23 nm의 도트 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에 레지스트 패턴을 관찰하였다. 홀 또는 도트 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 한다. 이 때의 홀 또는 도트 50개의 치수를 측정하여, 치수 편차(3σ)를 구하고, 이를 CDU로서 기록한다.
레지스트 재료를, EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 표 1∼3에 제시한다.
Figure 112020085753026-pat00103
Figure 112020085753026-pat00104
Figure 112020085753026-pat00105
표 1∼3로부터, 요오드화 또는 브롬화된 페놀의 암모늄염을 포함하는 본 발명의 레지스트 재료가, 고감도이고 충분한 해상력을 가지며 CDU의 값이 감소된 패턴을 형성한다는 것이 입증된다.
일본 특허 출원 제2019-148853호는 본원에 참고로 인용되어 있다.
몇몇 바람직한 실시예가 설명되었으나, 상기 교시 내용에 비추어 다수의 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부의 청구범위를 벗어나는 일 없이, 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 켄처 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료로서, 상기 켄처는 요오드 또는 브롬으로 치환된 페놀의 암모늄염을 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 암모늄염은 하기 식 (1) 또는 (2)를 갖는 것인 화학 증폭 레지스트 재료:
    Figure 112020085753026-pat00106

    식 중, m은 1∼5의 정수이고, n은 0∼4의 정수이며, 1≤m+n≤5이고, j는 1∼4의 정수이며, k는 0∼4의 정수이고,
    XBI는 요오드 또는 브롬이며,
    R1은 히드록실기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6 포화 히드로카르빌기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포르밀기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기, 임의로 불소화 또는 염소화된 C1-C4 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, C6-C10 아릴기, 불소, 염소, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -NR1A-C(=O)-R1B, 또는 -NR1A-C(=O)-O-R1B이고, R1A는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, R1B는 C1-C6 포화 히드로카르빌기 또는 C2-C8 불포화 지방족 히드로카르빌기이고,
    R2∼R13은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C24 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 할로겐, 히드록실, 카르복실, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합, 디티오에스테르 결합, 아미노, 니트로, 술폰 및 페로세닐기로부터 선택된 모이어티를 포함하고 있어도 좋고, R2∼R5 중 적어도 2개 또는 R6∼R13 중 적어도 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 질소 원자와 함께, 또는 이들이 결합하는 질소 원자 및 그 사이의 개재 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, R2와 R3이 함께 합쳐져 =C(R2A)(R3A)를 형성하여도 좋고, R2A 및 R3A는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C16 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 산소, 황 또는 질소를 포함하고 있어도 좋고, R2A와 R4가 함께 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자 및 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, 이 고리는 임의로 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유하고,
    R14는 k가 0일 때는 C1-C12 (j+1)가의 포화 탄화수소기이고, k가 1∼4의 정수일 때는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복실기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    R15는 C2-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르복실기, 티오에스테르 결합, 티오노에스테르 결합 또는 디티오에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제는 술폰산, 술폰 이미드 또는 술폰 메티드를 발생할 수 있는 것인 화학 증폭 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제는 베이스 폴리머로서도 기능하는 폴리머 바운드형 산 발생제인 화학 증폭 레지스트 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 발생제는, 하기 식 (f1)∼(f3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 폴리머인 화학 증폭 레지스트 재료:
    Figure 112020085753026-pat00107

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, 페닐렌기, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 또는 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기 또는 페닐렌기이며 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋으며,
    Z2는 단결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O- 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31- 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 포함하고 있어도 좋으며,
    R31∼R38은 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R33, R34 및 R35 중 어느 2개 또는 R36, R37 및 R38 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며,
    A1은 수소 또는 트리플루오로메틸이고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 및 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것인 화학 증폭 레지스트 재료:
    Figure 112020085753026-pat00108

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R21 및 R22는 각각 산 불안정기이며, Y1은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환으로부터 선택되는 적어도 1종의 모이어티를 함유하는 C1-C12 연결기이고, Y2는 단결합 또는 에스테르 결합이다.
  8. 제7항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 화학 증폭 레지스트 재료.
  9. 제4항에 있어서, 상기 베이스 폴리머는 산 불안정기를 포함하지 않는 것인 화학 증폭 레지스트 재료.
  10. 제9항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 화학 증폭 레지스트 재료.
  11. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  12. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료.
  13. 기판 상에 제1항의 화학 증폭 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 상기 노광된 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선은 파장 365 nm의 i선, 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광, 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 고에너지선은 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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