KR102606003B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

베이스 폴리머, 및 하기 식 (A)를 갖는 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료가 제공된다:

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원 참조
본 가출원은 2020년 3월 18일에 일본에서 출원된 특허 출원 2020-047857호를 35 U.S.C. §119(a)하에 우선권으로 주장하며, 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화의 요구에 부응하기 위하여, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 보급에 따른 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스가 양산되고 있다. 차세대로서 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 양산 준비가 진행중이다. 차차세대로서 5 nm 노드 디바이스에 대한 후보는 극단자외선(EUV) 리소그래피이다.
패턴이 미세화되어 빛의 회절 한계에 근접함에 따라, 빛의 콘트라스트가 저하한다. 포지티브형 레지스트막의 경우, 빛의 콘트라스트 저하는 홀 및 트렌치 패턴의 해상성 및 포커스 마진의 저하를 발생시킨다. 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하의 영향을 막기 위해, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키려는 시도가 이루어지고 있다.
빛 또는 전자선(EB)의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 작용하에 탈보호 반응이 일어나는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료, 및 산의 작용하에 극성 변화 또는 가교 반응이 일어나는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료를 포함한다. 미노광 부분으로의 산 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 종종 레지스트 재료에 켄처가 첨가된다. 켄처의 첨가는 이 목적에 매우 효과적이다. 특허 문헌 1 내지 3에 개시된 바와 같은 많은 아민 켄처가 제안되었다.
특허 문헌 4는 요오드화 아닐린을 켄처로서 포함하는 레지스트 재료를 개시하고 있다. 그러나, 아닐린은 염기성이 낮아 산 확산을 억제하는 데 불충분하다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776호 특허문헌 2: JP-A 2002-226470호 특허문헌 3: JP-A 2002-363148호 특허문헌 4: JP-A 2018-97356호
산 촉매를 사용하는 화학 증폭 레지스트 재료에 있어서, 라인 패턴의 에지 러프니스(LWR)를 감소시키고, 홀 패턴의 임계 치수 균일성(CDU)을 개선시키며, 높은 감도를 달성할 수 있는 켄처의 개발이 요망된다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 과제는 포지티브형 레지스트 재료에 있어서도 네거티브형 레지스트 재료에 있어서도 고감도, 최소 LWR, 및 개선된 CDU를 달성하는 레지스트 재료 및 이 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 (요오드화된 또는 브롬화된 방향환 이외의) 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 함질소 화합물을 켄처로서 이용하여, 최소 LWR, 개선된 CDU, 높은 콘트라스트, 높은 해상성, 및 넓은 프로세스 마진을 갖는 레지스트 재료가 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 하기 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 베이스 폴리머, 및 하기 식 (A)를 갖는 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:
Figure 112021031397022-pat00001
상기 식에서, j는 1∼3의 정수이고, k는 1∼3의 정수이며, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 1∼3의 정수이며,
XBI는 요오드 또는 브롬이고,
RahA는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 (j+1)가 지방족 탄화수소기이며,
X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이고,
R1은 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 C1-C20 (m+1)가 탄화수소기이며,
R2는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 (n+1)가 탄화수소기이고,
R3은 수소, 니트로기, C1-C20 히드로카르빌기, 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 C1-C20 히드로카르빌기 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 히드록실기, 카르복실기, 티올기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있고, k가 1인 경우에는 2개의 R3이, 또는 R3과 R1이 함께 결합하여, 2개의 R3 또는 R3과 R1이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다.
2. 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 항목 1의 레지스트 재료.
3. 유기 용제를 더 포함하는 항목 1 또는 2의 레지스트 재료.
4. 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 항목 1∼3 중 어느 하나의 레지스트 재료:
Figure 112021031397022-pat00002
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며,
Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 C1-C12 연결기이고,
Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다.
5. 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 항목 4의 레지스트 재료.
6. 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 항목 1∼3 중 어느 하나의 레지스트 재료.
7. 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 항목 6의 레지스트 재료.
8. 계면활성제를 더 포함하는 항목 1∼7 중 어느 하나의 레지스트 재료.
9. 베이스 폴리머가 하기 식 (f1)∼(f3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 항목 1∼8 중 어느 하나의 레지스트 재료:
Figure 112021031397022-pat00003
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O-, 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며,
Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이며, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 상기 쌍이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸기이고,
M-는 비구핵성 반대 이온이다.
10. 항목 1∼9 중 어느 하나의 레지스트 재료를 기판에 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
11. 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 항목 10의 패턴 형성 방법.
12. 상기 고에너지선이 EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 항목 10의 패턴 형성 방법.
13. 하기 식 (B)로 표시되는 함질소 화합물.
Figure 112021031397022-pat00004
상기 식에서, n, XBI, X1 및 R2는 상기와 같다. RahB는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기이다. R1A는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 히드로카르빌렌기이다. X는 산소, 황, 메틸렌기, -NH- 또는 술포닐기이다.
식 (A)를 갖는 화합물은 요오드 또는 브롬을 포함하기 때문에, 다량의 EUV를 흡수하며 그 흡수로 인하여 증감 효과(sensitizing effect)를 가진다. 또한, 상기 화합물은 원자량이 큰 요오드 또는 브롬으로 인한 산 확산 억제 효과가 높다. 상기 염 화합물은 감광성이 아니어서 노광 부분에 있어서도 광분해성이 아니기 때문에, 노광 영역에서 산 확산 억제능이 높고, 알칼리 현상액에서의 패턴의 막 두께 손실이 억제될 수 있다. 이로써, 감도를 향상시키고, LWR을 감소시키며, CDU를 개선시킬 수 있다. 따라서, 고감도, 최소 LWR, 및 개선된 CDU를 갖는 레지스트 재료가 구축된다.
도 1은 합성예 1-1에서 얻어진 켄처 Q-1의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
본원에서 사용될 때, 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 본원에서 사용될 때 용어 "요오드화된" 또는 "브롬화된" 화합물은 요오드 또는 브롬으로 치환된 화합물을 의미한다.
함질소 화합물
본 발명의 레지스트 재료는 하기 식 (A)를 갖는 화합물을 함유한다.
Figure 112021031397022-pat00005
식 (A)에서, j는 1∼3의 정수이다. k는 1∼3의 정수이다. m은 1 또는 2이다. n은 1∼3의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이다. j, k, m 및/또는 n이 2 또는 3일 때, 복수의 XBI는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
식 (A)에서, RahA는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 (j+1)가 지방족 탄화수소기이다.
상기 지방족 탄화수소기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 구체적인 예는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기와 같은 알칸디일기; 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로프로판-1,2-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄-1,2-디일기, 시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 및 시클로헥산-1,4-디일기와 같은 시클로알칸디일기; 노르보르난-2,3-디일기 및 노르보르난-2,6-디일기와 같은 다환식 포화 히드로카르빌렌기; 2-프로펜-1,1-디일기와 같은 알켄디일기; 2-프로핀-1,1-디일기와 같은 알킨디일기; 2-시클로헥센-1,2-디일기, 2-시클로헥센-1,3-디일기, 및 3-시클로헥센-1,2-디일기와 같은 시클로알켄디일기; 5-노르보르넨-2,3-디일기와 같은 다환식 불포화 지방족 히드로카르빌렌기; 시클로펜틸메탄디일기, 시클로헥실메탄디일기, 2-시클로펜테닐메탄디일기, 3-시클로펜테닐메탄디일기, 2-시클로헥세닐메탄디일기, 및 3-시클로헥세닐메탄디일기와 같은 환식 지방족 히드로카르빌렌기로 치환된 알칸디일기; 이들 기의 조합과 같은 지방족 히드로카르빌렌기; 및 상기 지방족 히드로카르빌렌기로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 3가 또는 4가 기를 포함한다.
C6-C12 아릴기의 예는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기를 포함한다.
X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이다.
식 (A)에서, R1은 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 C1-C20 (m+1)가 탄화수소기이다. R2는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 (n+1)가 탄화수소기이다.
R1의 (m+1)가 탄화수소기는 탄화수소로부터 (m+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이고, R2의 (n+1)가 탄화수소기는 탄화수소로부터 (n+1)개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 기이다. 상기 탄화수소는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 구체적인 예는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 펜탄, 2-메틸부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 및 도데칸과 같은 알칸; 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 및 아다만탄과 같은 환식 포화 탄화수소; 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 및 2-메틸프로펜과 같은 알켄; 시클로헥센 및 노르보르넨과 같은 환식 불포화 탄화수소; 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 크실렌, 및 안트라센과 같은 방향족 탄화수소; 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 히드로카르빌기로 치환하여 얻어지는 화합물을 포함한다.
식 (A)에서, R3은 수소, 니트로기, C1-C20 히드로카르빌기, 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 이코실기와 같은 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기와 같은 C3-C20 포화 환식 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기와 같은 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기 및 노르보르네닐기와 같은 C2-C20 불포화 환식 지방족 히드로카르빌기; 에티닐기, 프로피닐기, 및 부티닐기와 같은 C2-C20 알키닐기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, 및 tert-부틸나프틸기와 같은 C6-C20 아릴기; 벤질기 및 페네틸기와 같은 C7-C20 아랄킬기; 및 2-시클로헥실에티닐기 및 2-페닐에티닐기와 같은, 상기 기들의 조합으로부터 얻어지는 기를 포함한다. 상기 히드로카르빌기는 히드록실기, 카르복실기, 티올기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
k가 1일 때는, 2개의 R3이 함께 결합하여, 2개의 R3이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다. 또는, R3과 R1이 함께 결합하여, R3과 R1이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있고, 이때 상기 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다.
2개의 R3이 함께 결합하여 2개의 R3이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있는 경우, 식 (A)를 갖는 화합물은 바람직하게는 하기 식 (B)를 갖는 화합물이다.
Figure 112021031397022-pat00006
상기 식에서, n, XBI, Rah, X1 및 R2는 상기와 같다. RahA는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기이다. R1A는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 히드로카르빌렌기이다. X는 산소, 황, 메틸렌기, -NH- 또는 술포닐기이다.
식 (A)를 갖는 화합물의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021031397022-pat00007
Figure 112021031397022-pat00008
Figure 112021031397022-pat00009
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Figure 112021031397022-pat00037
Figure 112021031397022-pat00038
식 (A)를 갖는 화합물은, 예컨대, (요오드화된 또는 브롬화된 방향환 이외의) 요오드화된 또는 브롬화된 히드로카르빌기를 갖는 카르복실산과 함질소 화합물 사이의 에스테르화 반응에 의해 합성된다.
식 (A)를 갖는 화합물은 레지스트 재료 내에서 증감 효과를 갖는 켄처로서 기능한다. 통상의 켄처는 산 확산을 제어하고 감도를 감소시킴으로써 LWR을 감소시키고 CDU를 개선시킬 수 있다. 식 (A)를 갖는 화합물은, 요오드 및 브롬에 의한 다량의 EUV 흡수로 인해 그리고 원자량이 큰 요오드 또는 브롬과 아미노기의 산 확산 억제 효과로 인해 증감 효과에 의해서 감도를 개선시키는 기능도 가진다. EB 또는 EUV 노광 중에, 히드로카르빌기에 결합한 요오드는 라디칼을 발생시키고, 브롬은 이차 전자를 발생시켜, 산발생제의 분해를 촉진하여, 고감도에 기여한다.
본 발명의 레지스트 재료에서, 식 (A)를 갖는 화합물은 감도와 산 확산 억제 효과의 관점에서 (후술하는) 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.001∼50 중량부, 더 바람직하게는 0.01∼40 중량부의 양으로 사용된다.
식 (A)를 갖는 화합물은 감광성이 아니어서 광분해성이 아니기 때문에, 노광 부분에서의 산 확산이 억제될 수 있다. 또한, 상기 염 화합물은 염기가 아니기 때문에, 알칼리 현상액 내에서의 용해성을 촉진하는 효과가 없어, 패턴의 막 두께 손실을 억제하는 효과를 가진다.
베이스 폴리머
레지스트 재료가 포지티브형인 경우, 레지스트 재료에 함유되는 베이스 폴리머는 산불안정기를 함유하는 반복 단위, 바람직하게는 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위는 간단히 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고 일컬어진다.
Figure 112021031397022-pat00039
여기서 RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. 베이스 폴리머가 반복 단위 (a1) 및 (a2)를 모두 포함하는 경우, R11 및 R12는 동일하거나 상이할 수 있다. Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 및 락톤환 중 적어도 1종을 함유하는 C1-C12 연결기이다. Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다.
반복 단위 (a1)이 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R11은 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031397022-pat00040
반복 단위 (a2)가 유도되는 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031397022-pat00041
식 (a1) 및 (a2)에서, R11 및 R12로 표시되는 산불안정기는 다양한 이러한 기들, 예컨대 JP-A 2013-80033호 및 JP-A 2013-83821호에 기재된 기들에서 선택될 수 있다.
전형적인 산불안정기는 하기 식 (AL-1) 내지 (AL-3)의 기이다.
Figure 112021031397022-pat00042
여기서 파선은 결합 지점을 나타낸다.
식 (AL-1) 및 (AL-2)에서, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. C1-C40, 특히 C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다.
식 (AL-1)에서, "a"는 0∼10, 바람직하게는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-2)에서, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소, 또는 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 함께 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자 또는 탄소 및 산소 원자와 함께, 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리, 일반적으로 지환을 형성할 수 있다.
식 (AL-3)에서, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 산소, 황, 질소 또는 불소와 같은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. C1-C20 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 함께 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께, 3∼20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼16개의 탄소 원자를 갖는 고리, 일반적으로 지환을 형성할 수 있다.
베이스 폴리머는 밀착성 기로서 페놀성 히드록실기를 갖는 반복 단위 (b)를 포함할 수 있다. 반복 단위 (b)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031397022-pat00043
(상기 페놀성 히드록실기 이외의) 히드록실기, 락톤환, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 시아노기 또는 카르복실기에서 선택되는 다른 밀착성 기를 갖는 반복 단위 (c)도 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 반복 단위 (c)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031397022-pat00044
Figure 112021031397022-pat00045
Figure 112021031397022-pat00046
Figure 112021031397022-pat00047
Figure 112021031397022-pat00048
Figure 112021031397022-pat00049
Figure 112021031397022-pat00050
Figure 112021031397022-pat00051
다른 바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 및 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에서 유도되는 반복 단위 (d)를 더 포함할 수 있다. 반복 단위 (d)가 유도되는 적합한 모노머의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021031397022-pat00052
베이스 폴리머는, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 메틸렌인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에서 유도되는 반복 단위 (e)를 더 포함할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에서 유도되는 반복 단위 (f)가 베이스 폴리머에 포함될 수 있다. 바람직한 반복 단위 (f)는, 하기 식 (f1)을 갖는 반복 단위, 하기 식 (f2)를 갖는 반복 단위, 및 하기 식 (f3)을 갖는 반복 단위를 포함한다. 이들 단위를 간단히 반복 단위 (f1), (f2) 및 (f3)이라 일컬으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
Figure 112021031397022-pat00053
식 (f1) 내지 (f3)에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이다. Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O-, 또는 -Z21-O-C(=O)-이다. Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이다. Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이다. Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 또는 히드록실기를 함유할 수 있다. Z11 및 Z31로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. Z21로 표시되는 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
식 (f1) 내지 (f3)에서, R21 내지 R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는 후술하는 식 (1-1) 및 (1-2)에 있어서 R101 내지 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시되는 것과 같다.
또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 상기 쌍이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리의 예는, 후술하는 식 (1-1)에 있어서 R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시되는 것과 같다.
식 (f2)에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (f1)에서, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온의 예는, 염화물 이온 및 브롬화물 이온과 같은 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 및 노나플루오로부탄술포네이트와 같은 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 및 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온 및 부탄술포네이트 이온과 같은 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 및 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온과 같은 이미드 이온; 및 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온 및 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온과 같은 메티드 이온을 포함한다.
하기 식 (f1-1)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환된 술포네이트 이온 및 하기 식 (f1-2)로 표시되는 α 위치가 불소로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온도 포함된다.
Figure 112021031397022-pat00054
식 (f1-1)에서, R31은 수소, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환, 또는 불소 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는, 후술하는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시되는 것과 같다.
식 (f1-2)에서, R32는 수소, 또는 C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이며, 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 락톤환을 포함할 수 있다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는 후술하는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시되는 것과 같다.
반복 단위 (f1)이 유도되는 모노머의 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031397022-pat00055
반복 단위 (f2) 또는 (f3)이 유도되는 모노머의 양이온의 예는 후술하는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 예시하는 것과 같다.
반복 단위 (f2)가 유도되는 모노머의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031397022-pat00056
반복 단위 (f3)이 유도되는 모노머의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure 112021031397022-pat00057
폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시키는 것은 산 확산 억제에 효과적이어서, 산 확산에 의한 흐려짐으로 인한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분포되기 때문에 LWR 또는 CDU도 개선된다. 반복 단위 (f)를 함유하는 베이스 폴리머(즉, 폴리머 바운드형 산발생제)를 사용하는 경우, (후술하는) 첨가형 산발생제를 생략할 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 제조를 위한 베이스 폴리머는 산불안정기를 갖는 반복 단위 (a1) 또는 (a2)를 필수 성분으로 포함하고 추가의 반복 단위 (b), (c), (d), (e) 및 (f)를 임의 성분으로 포함한다. 단위 (a1), (a2), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0≤a1<1.0, 0≤a2<1.0, 0<a1+a2<1.0, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0≤a1≤0.9, 0≤a2≤0.9, 0.1≤a1+a2≤0.9, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더 바람직하고; 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0.1≤a1+a2≤0.8, 0≤b≤0.75, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히 f=f1+f2+f3인데, 이는 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종임을 의미하고 a1+a2+b+c+d+e+f=1.0이다.
네거티브형 레지스트 재료 제조용 베이스 폴리머의 경우, 산불안정기가 반드시 필요하지는 않다. 베이스 폴리머는, 반복 단위 (b)를 포함하고, 임의로 반복 단위 (c), (d), (e) 및/또는 (f)를 포함한다. 이들 단위의 함유 비율은 0<b≤1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d≤0.8, 0≤e≤0.8 및 0≤f≤0.5가 바람직하고; 0.2≤b≤1.0, 0≤c≤0.8, 0≤d≤0.7, 0≤e≤0.7 및 0≤f≤0.4가 더 바람직하고; 0.3≤b≤1.0, 0≤c≤0.75, 0≤d≤0.6, 0≤e≤0.6 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 특히 f=f1+f2+f3인데, 이는 단위 (f)가 반복 단위 (f1) 내지 (f3) 중 적어도 1종임을 의미하고, b+c+d+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머는 임의의 바람직한 방법으로, 예컨대 상기한 반복 단위에 해당하는 모노머로부터 선택되는 하나 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 가열하여 중합시킴으로써 합성될 수 있다.
중합에 사용될 수 있는 유기 용제의 예는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 및 디옥산을 포함한다. 본원에서 사용되는 중합개시제의 예는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥시드, 및 라우로일 퍼옥시드를 포함한다. 바람직하게는 중합 온도는 50∼80℃이고, 반응 시간은 2∼100시간, 더 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록실기를 갖는 모노머의 경우, 중합 전에 히드록실기를 산으로 탈보호하기 쉬운 아세탈기, 일반적으로 에톡시에톡시로 치환해 두고, 중합을 행한 다음 약산과 물에 의해서 탈보호를 행할 수 있다. 별법으로는, 중합 전에 히드록실기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고, 중합을 행한 다음 알칼리 가수분해를 행할 수도 있다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 별법이 가능하다. 구체적으로는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에, 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌으로 전환시킨다.
알칼리 가수분해에, 암모니아수 또는 트리에틸아민과 같은 염기를 사용할 수 있다. 바람직하게는 반응 온도는 -20∼100℃, 더 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 0.2∼100시간, 더 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
베이스 폴리머는 THF 용제를 이용하여 폴리스티렌 환산 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 더 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어질 수 있다. Mw가 지나치게 큰 폴리머는 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 풋팅 현상을 일으킬 수 있다.
베이스 폴리머가, 저분자량 및 고분자량 폴리머 분획의 존재를 나타내는 넓은 분자량 분포 또는 분산도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 노광 후에 패턴 상에 이물이 남아 있거나 또는 패턴 형상이 악화될 가능성이 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw 및 Mw/Mn의 영향이 커진다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합한 레지스트 재료를 제공하기 위해서, 베이스 폴리머는 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5의 좁은 분산도(Mw/Mn)를 가져야 한다.
조성비, Mw 또는 Mw/Mn이 다른 2 이상의 폴리머의 블렌드도 허용가능하다.
산발생제
본 발명의 레지스트 재료는 강산을 발생시킬 수 있는 산발생제(이하, 첨가형 산발생제라고도 함)를 포함할 수 있다. 본원에서 사용될 때, 용어 "강산"은 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 경우는 베이스 폴리머에서 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖는 화합물, 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료의 경우는 산으로 촉매된 극성 변화 반응 또는 가교 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 갖는 화합물을 의미한다. 이러한 산발생제를 포함시키는 것은, 식 (A)를 갖는 화합물이 켄처로서 기능하고 본 발명의 레지스트 재료가 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 또는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기능하는 것을 보장한다.
산발생제는 전형적으로 광화학선 또는 방사선에 노광시 강산을 발생시킬 수 있는 화합물(PAG)이다. 본원에 사용되는 PAG는 고에너지선에 노광시 산을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있으나, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 화합물이 바람직하다. 적합한 PAG는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 및 옥심-O-술포네이트 산발생제를 포함한다. 예시적인 PAG는 JP-A 2008-111103호 단락 [0122]-[0142](USP 7,537,880호)에 기재되어 있다.
본원에서 사용되는 PAG로서, 하기 식 (1-1)을 갖는 술포늄염 및 하기 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염도 바람직하다.
Figure 112021031397022-pat00058
식 (1-1) 및 (1-2)에서, R101 내지 R105는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다.
할로겐의 예는 불소, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
R101 내지 R105로 표시되는 C1-C20 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 및 이코실기와 같은 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기와 같은 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 및 헥세닐기와 같은 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 및 부티닐기와 같은 C2-C20 알키닐기; 시클로헥세닐기 및 노르보르네닐기와 같은 C3-C20 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, 및 tert-부틸나프틸기와 같은 C6-C20 아릴기; 벤질기 및 페네틸기와 같은 C7-C20 아랄킬기; 상기 기재한 기들의 조합으로부터 얻어지는 기를 포함한다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
R101 및 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 바람직한 고리는 이하에 나타내는 구조의 고리이다.
Figure 112021031397022-pat00059
여기서, 파선은 R103에 대한 결합을 나타낸다.
식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021031397022-pat00060
Figure 112021031397022-pat00061
Figure 112021031397022-pat00062
Figure 112021031397022-pat00063
Figure 112021031397022-pat00064
Figure 112021031397022-pat00065
Figure 112021031397022-pat00066
Figure 112021031397022-pat00067
Figure 112021031397022-pat00068
Figure 112021031397022-pat00069
Figure 112021031397022-pat00070
식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021031397022-pat00071
식 (1-1) 및 (1-2)에서, Xa-은 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure 112021031397022-pat00072
식 (1A)에서, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 구체적인 예는, 후술하는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시되는 것과 같다.
식 (1A)의 음이온 중에서, 하기 식 (1A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure 112021031397022-pat00073
식 (1A')에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R111은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C38 히드로카르빌기이다. 헤테로 원자로서, 산소, 질소, 황 및 할로겐 원자가 바람직하고, 산소가 가장 바람직하다. R111로 표시되는 히드로카르빌기 중에서, 미세 패턴 형성에서 높은 해상도를 달성한다는 관점에서 6∼30개의 탄소 원자를 갖는 기가 바람직하다.
히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 및 이코사닐기와 같은 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 및 디시클로헥실메틸기와 같은 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기 및 3-시클로헥세닐기와 같은 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 및 2-나프틸기와 같은 C6-C38 아릴기; 벤질기 및 디페닐메틸기와 같은 C7-C38 아랄킬기; 및 상기 기재한 기들의 조합으로부터 얻어지는 기를 포함한다.
이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 헤테로 원자를 함유하는 히드로카르빌기의 예는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 및 3-옥소시클로헥실기를 포함한다.
식 (1A')의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2007-145797호, JP-A 2008-106045호, JP-A 2009-007327호, 및 JP-A 2009-258695호를 참조한다. 또한, JP-A 2010-215608호, JP-A 2012-041320호, JP-A 2012-106986호, 및 JP-A 2012-153644호에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (1A)를 갖는 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. 여기서 Ac는 아세틸기이다.
Figure 112021031397022-pat00074
Figure 112021031397022-pat00075
식 (1B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기에 대해 예시한 것과 같다. 바람직하게는 Rfb1 및 Rfb2는 불소, 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 연결기, 즉 -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 고리를 형성할 수 있다. Rfb1과 Rfb2의 조합이 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기에 대해 예시한 것과 같다. 바람직하게는 Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 불소 또는 C1-C4 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2가 함께 결합하여, 이들이 결합하는 연결기, 즉 -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 고리를 형성할 수 있다. Rfc1과 Rfc2의 조합이 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기에 대해 예시한 것과 같다.
식 (1D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608호 및 JP-A 2014-133723호를 참조할 수 있다.
식 (1D)를 갖는 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112021031397022-pat00076
특히, 식 (1D)의 음이온을 갖는 화합물은 술포기에 대하여 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만 β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 가진다. 이러한 이유에서, 이 화합물은 베이스 폴리머에서 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가진다. 따라서 이 화합물은 유용한 PAG이다.
다른 바람직한 PAG는 하기 식 (2)를 갖는 화합물이다.
Figure 112021031397022-pat00077
식 (2)에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 이 고리의 예는 식 (1-1)에서 R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 상기 예시한 것과 같다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 구체적인 예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 및 n-데실기와 같은 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 및 아다만틸기와 같은 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 및 안트라세닐기와 같은 C6-C30 아릴기; 및 상기 기재한 기들의 조합으로부터 얻어지는 기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나 또는 일부 탄소가 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다.
히드로카르빌렌기 R203은 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 및 아다만탄디일기와 같은 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, 및 tert-부틸나프틸렌기와 같은 C6-C30 아릴렌기; 및 상기 기재한 기들의 조합으로부터 얻어지는 기를 포함한다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소, 황, 질소, 또는 할로겐과 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있거나, 또는 일부 탄소가 산소, 황, 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 함유하는 기로 치환될 수 있으며, 그 결과, 기가 히드록실기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포네이트 결합, 카보네이트기, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물, 또는 할로알킬기를 함유할 수 있다. 헤테로 원자 중에서, 산소가 바람직하다.
식 (2)에서, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 R203에 대해 상기 예시한 것과 같다.
식 (2)에서, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸인데, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (2)에서, d는 0∼3의 정수이다.
식 (2)를 갖는 PAG 중에서, 하기 식 (2')를 갖는 것들이 바람직하다.
Figure 112021031397022-pat00078
식 (2')에서, LA는 상기 정의된 바와 같다. RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있고, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 그 예는 식 (1A')에서 R111로 표시되는 히드로카르빌기에 대해 예시한 것과 같다. 하첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 PAG의 예는 JP-A 2017-026980호에서 식 (2)의 PAG에 대해 예시된 것과 같다.
상기 PAG 중에서, 식 (1A') 또는 (1D)의 음이온을 갖는 것들은 산 확산 감소 및 레지스트 용제에의 높은 용해성 때문에 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')의 음이온을 갖는 것들은 매우 감소된 산 확산 때문에 특히 바람직하다.
요오드화된 또는 브롬화된 방향환을 함유하는 음이온을 갖는 술포늄염 또는 요오도늄염도 PAG로서 사용될 수 있다. 하기 식 (3-1) 및 (3-2)를 갖는 술포늄염 및 요오도늄염이 적합하다.
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식 (3-1) 및 (3-2)에서, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이며, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. 바람직하게는, q는 1∼3의 정수이고, 더 바람직하게는 2 또는 3이며, r은 0∼2의 정수이다.
XBI는 요오드 또는 브롬이고, p 및/또는 q가 2 이상일 때 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합이거나, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C6 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다.
L2는 p=1인 경우 단일 결합 또는 C1-C20 2가 연결기이거나, 또는 p=2 또는 3인 경우 C1-C20 (p+1)가 연결기이며, 연결기는 임의로 산소, 황 또는 질소 원자를 함유한다.
R401은 히드록실기, 카르복실기, 불소, 염소, 브롬, 아미노기, 또는 불소, 염소, 브롬, 히드록실기, 아미노기 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는, C1-C20 포화 히드로카르빌기, C1-C20 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐기, C2-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 또는 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 또는 C1-C6 포화 히드로카르빌기이며, 이는 할로겐, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 함유할 수 있다. R401D는 C1-C16 지방족 히드로카르빌기, C6-C14 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 이는 할로겐, 히드록실기, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 함유할 수 있다. 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기 R401은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 중에서, R401은 바람직하게는 히드록실기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 또는 메톡시이다.
식 (3-1) 및 (3-2)에서, Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이지만, Rf1 내지 Rf4 중 적어도 하나가 불소 또는 트리플루오로메틸이거나, 또는 Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성할 수 있다. 바람직하게는 Rf3 및 Rf4가 모두 불소이다.
식 (3-1) 및 (3-2)에서, R402 내지 R406은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있다. 이의 예는, 식 (1-1) 및 (1-2)에서 R101 내지 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같다. 이들 기에서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록실기, 카르복실기, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환될 수 있고, 일부 탄소가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산 에스테르 결합으로 치환될 수 있다. R402 및 R403이 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다. 상기 고리의 예는, 식 (1-1)에서 R101과 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 상기 예시한 것과 같다.
식 (3-1)을 갖는 술포늄염의 양이온의 예는 식 (1-1)을 갖는 술포늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것들을 포함한다. 식 (3-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예는 식 (1-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온으로서 상기 예시한 것들을 포함한다.
식 (3-1) 또는 (3-2)를 갖는 오늄염의 음이온의 예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. 여기서 XBI는 상기 정의된 바와 같다.
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사용되는 경우, 첨가형 산발생제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 베이스 폴리머가 반복 단위 (f)를 포함하는 경우 및/또는 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 함유하는 경우 레지스트 재료는 화학 증폭 레지스트 재료로서 기능한다.
유기 용제
본 발명의 레지스트 재료는 유기 용제를 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 유기 용제는 상기한 성분들 및 다른 성분들을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 예는 JP-A 2008-111103호, 단락 [0144]-[0145]에 기재되어 있다. 예시적인 용제는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 및 2-헵타논과 같은 케톤; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 및 디아세톤 알코올과 같은 알코올; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 및 프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르 아세테이트와 같은 에스테르; 및 γ-부티로락톤과 같은 락톤을 포함한다.
유기 용제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 100∼10,000 중량부, 더 바람직하게는 200∼8,000 중량부의 양으로 첨가된다. 유기 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
그 밖의 성분
상기 성분들에 더하여, 식 (A)를 갖는 화합물 이외의 켄처(이하, 그 밖의 켄처라고도 함), 계면활성제, 용해 저지제, 및 가교제와 같은 다른 성분들을 임의의 원하는 조합으로 배합하여 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료를 구성할 수 있다. 이 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트 재료는 노광부에서 베이스 폴리머의 현상제에 대한 용해 속도가 촉매 반응에 의해 가속된다는 점에서 매우 고감도이다. 게다가, 레지스트막은 높은 용해 콘트라스트, 해상성, 노광 여유도, 및 프로세스 적응성을 가지며, 노광 후 양호한 패턴 형상을 제공하고, 산 확산의 억제로 인해 조밀(粗蜜) 치수 차가 작다. 이들 이점으로 인해, 이 재료는 상업적인 적용에 있어 완전히 유용하고, VLSI 제조용 패턴 형성 재료로서 적합하다.
상기 그 밖의 켄처는 일반적으로 종래의 염기성 화합물에서 선택된다. 종래의 염기성 화합물은, 제1급, 제2급, 및 제3급 지방족 아민, 혼합 아민, 방향족 아민, 복소환 아민, 카르복실기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록실기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 및 카바메이트 유도체를 포함한다. 특히 JP-A 2008-111103호 단락 [0146]-[0164]에 기재된 바와 같은 제1급, 제2급, 및 제3급 아민 화합물, 특히 히드록실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649호에 기재된 바와 같은 카바메이트기를 갖는 화합물도 포함된다. 염기성 화합물의 첨가는 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하는 데 효과적일 수 있다.
JP-A 2008-158339호에 기재된 바와 같은 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산의, 술포늄염, 요오도늄염 및 암모늄염과 같은 오늄염 그리고 카르복실산의 유사한 오늄염도 상기 그 밖의 켄처로서 사용될 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 및 메티드산은, 카르복실산 에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
USP 7,598,016호(JP-A 2008-239918호)에 기재된 바와 같은 폴리머형 켄처도 유용하다. 폴리머형 켄처는 레지스트 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 증대시킨다. 폴리머형 켄처는, 흔히 액침 리소그래피에서의 경우와 같이 보호막을 적용했을 때, 레지스트 패턴의 막 두께 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 데도 효과적이다.
본 발명의 레지스트 재료가 그 밖의 켄처를 포함하는 경우, 상기 그 밖의 켄처는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 0∼5 중량부, 더 바람직하게는 0∼4 중량부의 양으로 첨가된다. 상기 그 밖의 켄처는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
예시적인 계면활성제는 JP-A 2008-111103호 단락 [0165]-[0166]에 기재되어 있다. 계면활성제를 포함시키는 것은 레지스트 재료의 코팅 특성을 개선 또는 제어할 수 있다. 레지스트 재료가 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.0001∼10 중량부의 양으로 첨가된다. 계면활성제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 경우, 용해 저지제를 포함시키는 것은, 노광부와 미노광부의 용해 속도 차를 증가시킬 수 있어, 해상도를 더 개선한다. 본원에서 사용될 수 있는 용해 저지제는 분자량이 100∼1,000, 바람직하게는 150∼800이며, 분자 내에 페놀성 히드록실기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 1개 이상 포함하는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물이다. USP 7,771,914호(JP-A 2008-122932호 단락 [0155]-[0178])에 개시된 바와 같은, 비스페놀 A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸 노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록실기 또는 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체가 전형적인 예이다.
포지티브형 레지스트 재료가 용해 저지제를 함유하는 경우, 용해 저지제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼50 중량부, 더 바람직하게는 5∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 용해 저지제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
네거티브형 레지스트 재료의 경우, 가교제를 첨가하여 노광부에서 레지스트막의 용해 속도를 저하시킴으로써 네거티브 패턴을 형성할 수 있다. 적합한 가교제는 메틸올기, 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 및 우레아 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 및 알케닐옥시기와 같은 이중 결합을 갖는 화합물을 포함한다. 이들 화합물은 첨가제로서 사용되거나 또는 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입될 수 있다. 히드록시-함유 화합물도 가교제로서 사용될 수 있다.
상기 가교제 중에서, 에폭시 화합물의 예는 트리스(2,3-에폭시프로필) 이소시아누레이트, 트리메틸올메탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 및 트리에틸올에탄 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
멜라민 화합물의 예는 헥사메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 1∼6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 및 그 혼합물, 헥사메톡시에틸 멜라민, 헥사아실옥시메틸 멜라민, 헥사메틸올 멜라민의 메틸올기의 1∼6개가 아실옥시메틸화한 화합물 및 그 혼합물을 포함한다.
구아나민 화합물의 예는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1∼4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다.
글리콜우릴 화합물의 예는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1∼4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물을 포함한다. 우레아 화합물의 예는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1∼4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아를 포함한다.
적합한 이소시아네이트 화합은 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 시클로헥산디이소시아네이트를 포함한다.
적합한 아지드 화합물은 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 및 4,4'-옥시비스아지드를 포함한다.
알케닐 에테르기를 함유하는 화합물의 예는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 및 트리메틸올프로판트리비닐에테르를 포함한다.
네거티브형 레지스트 재료가 가교제를 함유하는 경우, 가교제는 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부, 더 바람직하게는 1∼40 중량부의 양으로 첨가된다. 가교제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에, 레지스트막 표면의 발수성을 개선하기 위해서 발수성 개선제도 첨가할 수 있다. 발수성 개선제는 톱 코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용될 수 있다. 적합한 발수성 개선제는 불화알킬기를 갖는 폴리머 및 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 포함하며, 예컨대 JP-A 2007-297590호 및 JP-A 2008-111103호에 기재되어 있다. 레지스트 재료에 첨가되는 발수성 개선제는 알칼리 현상제 및 유기 용제 현상제에 가용성이어야 한다. 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 특정 구조의 발수성 개선제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 반복 단위로서 공중합된 아미노기 또는 아민염을 갖는 폴리머는 발수성 개선제로서 작용할 수 있고, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 동안 산의 증발을 막는 데 효과적이어서 현상 후의 임의의 홀 패턴 개구 불량을 방지한다. 레지스트 재료가 발수성 개선제를 함유하는 경우, 발수성 개선제는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0∼20 중량부, 더 바람직하게는 0.5∼10 중량부의 양으로 첨가된다. 발수성 개선제는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 재료에 아세틸렌 알코올을 배합할 수 있다. 적합한 아세틸렌 알코올은 JP-A 2008-122932호 단락 [0179]-[0182]에 개시되어 있다. 레지스트 재료가 아세틸렌 알코올을 함유하는 경우, 아세틸렌 알코올은 바람직하게는 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여 0∼5 중량부의 양으로 첨가된다. 아세틸렌 알코올은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
패턴 형성 방법
본 발명의 레지스트 재료는 다양한 집적 회로의 제조에 사용된다. 레지스트 재료를 이용하는 패턴 형성은 잘 공지된 리소그래피 공정에 의해 실시될 수 있다. 패턴 형성 공정은 일반적으로 기판에 레지스트 재료를 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광한 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 수반한다.
예컨대, 본 발명의 레지스트 재료를 먼저, 집적 회로가 형성되는 기판(예컨대, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 또는 유기 반사방지 코팅) 또는 마스크 회로가 형성되는 기판(예컨대, Cr, CrO, CrON, MoSi2 또는 SiO2) 상에, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 코팅과 같은 적합한 코팅 기술에 의하여 도포한다. 형성되는 레지스트막은 일반적으로 0.01∼2 ㎛ 두께이다. 이 코팅을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃에서 10초∼30분간, 더 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다.
이어서, 레지스트막을 고에너지선에 노광한다. 고에너지선의 예는 자외선(UV), 원자외선, EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저광, γ선, 및 싱크로트론 방사선을 포함한다. 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, X선, 연X선, 엑시머 레이저, γ선 또는 싱크로트론 방사선이 사용되는 경우, 바람직하게는 약 1∼200 mJ/㎠ , 더 바람직하게는 약 10∼100 mJ/㎠ 의 노광량으로 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 또는 직접 레지스트막을 노광한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우, 바람직하게는 약 0.1∼100 μC/㎠, 더 바람직하게는 약 0.5∼50 μC/㎠ 의 노광량으로 직접 또는 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 노광한다. 본 발명의 레지스트 재료는 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB, EUV, X선, 연X선, γ선 또는 싱크로트론 방사선, 특히 EB 또는 EUV를 이용하는 미세 패터닝에 적합하다.
노광 후, 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 바람직하게는 60∼150℃에서 10초∼30분간, 더 바람직하게는 80∼120℃에서 30초∼20분간 베이크(PEB)를 수행할 수 있다.
노광 또는 PEB 후, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지, 퍼들 및 스프레이 기술과 같은 종래의 기술에 의해 알칼리 수용액 형태의 현상제 중에서 레지스트막을 현상하여 원하는 패턴을 형성한다. 일반적인 현상제는 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 또는 테트라부틸암모늄히드록시드의 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 2∼5 중량% 수용액이다. 포지티브형 레지스트의 경우, 노광 영역에서는 레지스트막이 현상제에 용해되고, 비노광 영역에서는 레지스트막이 용해되지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 원하는 포지티브형 패턴이 형성된다. 반대로, 네거티브형 레지스트의 경우, 레지스트막의 노광 영역은 불용화되고, 비노광 영역은 현상제에 용해된다.
산불안정기를 갖는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 네거티브 현상에 이용하여 유기 용제 현상을 통해 네거티브 패턴을 형성한다. 여기서 사용되는 현상제는 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 용제는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
현상의 종료 시에 레지스트막의 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상제와 혼화성이고 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 적합한 용제는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 및 알킨, 및 방향족계 용제를 포함한다.
구체적으로, 탄소수 3∼10의 적합한 알코올은 n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 및 1-옥탄올을 포함한다.
탄소수 8∼12의 적합한 에테르 화합물은 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-펜틸에테르, 및 디-n-헥실에테르를 포함한다.
탄소수 6∼12의 적합한 알칸은 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 및 시클로노난을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알켄은 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 및 시클로옥텐을 포함한다. 탄소수 6∼12의 적합한 알킨은 헥신, 헵틴, 및 옥틴을 포함한다.
적합한 방향족계 용제는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠 및 메시틸렌을 포함한다.
린싱은 레지스트 패턴 붕괴 및 결함 발생 위험을 최소화하는 데 효과적이다. 그러나, 린싱은 반드시 필수는 아니다. 린싱을 생략하는 경우, 용제의 사용량을 감소시킬 수 있다.
현상 후 홀 패턴 또는 트렌치 패턴은 서멀플로우, RELACS® 또는 DSA 공정에 의해 수축될 수 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 코팅하고, 베이크 동안 레지스트 층으로부터의 산 촉매 확산의 결과로서 레지스트의 표면에서 수축제의 가교가 일어날 수 있도록 베이크를 행함으로써 홀 패턴이 수축되며, 수축제는 홀 패턴의 측벽에 부착될 수 있다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 더 바람직하게는 80∼170℃이고, 시간은 10∼300초이다. 여분의 수축제를 제거하고 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
본 발명의 실시예는 제한이 아니라 예시로서 이하에 제공된다.
합성예 1-1
켄처 Q-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure 112021031397022-pat00105
질소 분위기 하, 빙냉한 플라스크 내에서, 1.3 g의 4-(2-히드록시에틸)모르폴린 및 1.9 g의 트리에틸아민에 2.0 g의 4-클로로부틸 클로라이드를 적하했다. 적하 후, 반응계를 실온으로 가열하고 21시간 숙성했다. 숙성 후, 물 30 g을 적하하여 반응을 정지했다. 그 후, 분액 조작에 의해 유기층을 분리하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행하여, 용제를 증류 제거하고, 실리카겔 컬럼을 이용한 크로마토그래피에 의해서 생성물을 정제함으로써, 중간체 In-1을 유상물로서 얻었다(수율: 2.5 g, 53.1%)
(2) 켄처 Q-1의 합성
Figure 112021031397022-pat00106
질소 분위기 하, 플라스크에 2.3 g의 In-1, 2.9 g의 요오드화나트륨 및 10 g의 아세톤을 가하고, 혼합물을 실온에서 1시간 교반한 후, 60℃로 가열하고, 3시간 가열 환류를 행하였다. 생성물을 실온에서 방냉한 후, 용제를 증류 제거하고, 20 g의 염화메틸렌 및 10 g의 물을 첨가하여 추출했다. 그 후, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행하고, 용제를 증류 제거하여, 켄처 Q-1을 유상물로서 얻었다(수율: 2.5 g, 77.2%).
Q-1의 IR 스펙트럼 데이터 및 LC-MS의 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 나타낸다. 1H-NMR에서, 잔류 용제(염화메틸렌) 및 미량의 중간체 In-1이 관찰되었다.
IR(D-ATR): ν=2960, 2856, 2809, 1733, 1454, 1381, 1357, 1300, 1273, 1192, 1148, 1118, 1069, 1033, 1013, 972, 942, 916, 860, 768, 736, 702, 611 cm-1.
LC-MS(FIA-MS): POSITIVE M+328(C10H19INO3 + 상당)
합성예 1-2 내지 1-29
켄처 Q-2 내지 Q-29의 합성
합성예 1-1을 참고로 하여 켄처 Q-2 내지 Q-29를 합성하였다. 켄처 Q-1 내지 Q-29의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112021031397022-pat00107
Figure 112021031397022-pat00108
합성예 2-1 내지 2-4
베이스 폴리머(P-1 내지 P-4)의 합성
적합한 모노머를 조합하여, 테트라히드로푸란(THF) 용제 중에서 이의 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 반응 용액을 부어 결정화하고, 헥산으로 세정을 반복하고, 단리, 및 건조하여, 베이스 폴리머(P-1 내지 P-4)를 제조하였다. 폴리머 1 내지 4로 명명된 얻어진 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 THF 용제를 사용하여 폴리스티렌 환산 GPC에 의해 분석하였다.
Figure 112021031397022-pat00109
실시예 1 내지 37 및 비교예 1 내지 3
(1) 레지스트 재료의 제조
표 1 내지 3에 나타낸 처방에 따라 용제에 각 성분을 용해시키고, 0.2 ㎛ 기공 사이즈의 필터로 여과하여 레지스트 재료를 제조하였다. 용제는 100 ppm의 계면활성제 Polyfox PF-636(Omnova Solutions Inc.)을 함유하였다. 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 및 2의 레지스트 재료는 포지티브형이고, 실시예 37 및 비교예 3의 레지스트 재료는 네거티브형이었다.
표 1 내지 3의 성분들은 이하와 같다.
유기 용제:
PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)
DAA(디아세톤 알코올)
산발생제: PAG-1 내지 PAG-5
Figure 112021031397022-pat00110
블렌드 켄처: bQ-1 내지 bQ-3
Figure 112021031397022-pat00111
비교 켄처: cQ-1, cQ-2
Figure 112021031397022-pat00112
(2) EUV 리소그래피 평가
표 1 내지 3의 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 규소 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 형성했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드로폴 조명)을 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수) 및 +20% 바이어스의 홀 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트막을 노광하였다. 핫플레이트 상에서 표 1 내지 3에 기재한 온도에서 레지스트막을 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 중량% TMAH 수용액 중에서 30초간 현상하여, 실시예 1 내지 36 및 비교예 1 및 2에서 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성하거나 또는 실시예 37 및 비교예 3에서 치수 23 nm의 도트 패턴을 형성하였다.
CD-SEM(CG-5000, Hitachi High-Technologies Corp.) 하에서 레지스트 패턴을 관찰하였다. 23 nm의 크기를 갖는 홀 패턴 또는 도트 패턴을 제공하는 노광량을 감도로서 기록한다. 그 노광량에서 50개 홀 또는 도트의 크기를 측정하고, 이로부터 표준편차(σ)를 계산하고, 표준편차의 3배 값(3σ)을 치수 불균일(CDU)로서 기록하였다.
레지스트 재료를 표 1 내지 3에 EUV 리소그래피의 CDU 및 감도와 함께 나타낸다.
Figure 112021031397022-pat00113
Figure 112021031397022-pat00114
Figure 112021031397022-pat00115
식 (A)를 갖는 화합물을 포함하는 레지스트 재료는 고감도 및 감소된 CDU 값을 갖는 패턴을 형성한다는 것이 표 1 내지 3으로부터 입증되어 있다.
일본 특허 출원 2020-047857호는 본원에 참조로 포함되어 있다.
몇가지 바람직한 실시양태를 개시하였으나, 이에 대해 상기 교시에 비추어 다수의 변경 및 수정이 이루어질 수 있다. 따라서, 첨부된 청구범위의 범위에서 일탈하지 않으면서 구체적으로 개시한 것과 다른 방식으로 본 발명을 실시할 수 있음을 이해하여야 한다.

Claims (13)

  1. 베이스 폴리머, 및 하기 식 (A)를 갖는 화합물을 함유하는 켄처를 포함하는 레지스트 재료:

    상기 식에서, j는 1∼3의 정수이고, k는 1∼3의 정수이며, m은 1 또는 2의 정수이고, n은 1∼3의 정수이며,
    XBI는 요오드 또는 브롬이고,
    RahA는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 (j+1)가 지방족 탄화수소기이며,
    X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이고,
    R1은 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 C1-C20 (m+1)가 탄화수소기이며,
    R2는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 (n+1)가 탄화수소기이고,
    R3은 수소, 니트로기, C1-C20 히드로카르빌기, 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기이며, 상기 C1-C20 히드로카르빌기 또는 C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 히드록실기, 카르복실기, 티올기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술포닐기, 니트로기, 시아노기, 할로겐 또는 아미노기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있고, k가 1인 경우에는 2개의 R3이, 또는 R3과 R1이 함께 결합하여, 2개의 R3 또는 R3과 R1이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며, 상기 고리는 이중 결합, 산소, 황 또는 질소를 함유할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것인 레지스트 재료:

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이며,
    Y1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합 또는 락톤환에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 C1-C12 연결기이고,
    Y2는 단일 결합 또는 에스테르 결합이다.
  5. 제4항에 있어서, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 산불안정기를 포함하지 않는 것인 레지스트 재료.
  7. 제6항에 있어서, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료인 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (f1) 내지 (f3)을 갖는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것인 레지스트 재료:

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
    Z1은 단일 결합, C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 이들의 C7-C18 조합, -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11-, 또는 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 이들의 C7-C18 조합이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    Z2는 단일 결합, -Z21-C(=O)-O-, -Z21-O-, 또는 -Z21-O-C(=O)-이고, Z21은 카르보닐기, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 함유할 수 있는 C1-C12 포화 히드로카르빌렌기이며,
    Z3은 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -O-Z31-, -C(=O)-O-Z31-, 또는 -C(=O)-NH-Z31-이고, Z31은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 이는 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있으며,
    R21 내지 R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 함께 결합하여 상기 쌍이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성할 수 있으며,
    RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸기이고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이다.
  10. 제1항의 레지스트 재료를 기판에 적용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트막을 현상액 중에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광 또는 파장 248 nm의 KrF 엑시머 레이저광인 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 고에너지선이 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단 자외광인 패턴 형성 방법.
  13. 하기 식 (B)를 갖는 함질소 화합물:

    (단, 식 (B)는 가 아니다.)
    상기 식에서, n은 1∼3의 정수이고,
    XBI는 요오드 또는 브롬이며,
    RahB는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, C6-C12 아릴기, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 지방족 히드로카르빌렌기이고,
    X1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기 또는 카보네이트기이며,
    R1A는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 히드록실기를 함유할 수 있는 히드로카르빌렌기이고,
    R2는 단일 결합, 또는 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카보네이트기, 요오드 이외의 할로겐, 히드록실기 또는 카르복실기에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있는 C1-C20 (n+1)가 탄화수소기이며,
    X는 산소, 황, 메틸렌기, -NH- 또는 술포닐기이다.
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