WO2020049939A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2020049939A1
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group
sensitive
radiation
resin
carbon atoms
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稔 上村
雅史 小島
研由 後藤
敬史 川島
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富士フイルム株式会社
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • a pattern forming method using chemical amplification has been used to compensate for a decrease in sensitivity due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • an alkali-insoluble group contained in the resin contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is converted to an alkali-soluble by the catalytic action of the generated acid.
  • the solubility in a developing solution is changed by, for example, changing to a base.
  • the desired pattern is obtained by removing the exposed portion.
  • the wavelength of an exposure light source has been shortened and the numerical aperture (NA) of a projection lens has been increasing.
  • NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed. ing. Under such circumstances, various configurations have been proposed as actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin compositions.
  • Patent Document 1 discloses “a radiation-sensitive resin composition containing an acid generator that generates a compound represented by the following formula (1) upon irradiation with radiation (Claim 1)”.
  • Patent Document 1 The present inventors have specifically studied the technology disclosed in Patent Document 1, and found that the composition of Patent Document 1 has room for improvement in the LWR (line @ width @ roundness) performance of the obtained pattern. did.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, have found that the above-described problems can be solved by the following configuration.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising a resin that generates an acid represented by the following general formula (I) upon irradiation with actinic rays or radiation, and a resin.
  • Rf in the general formula (I) described below represents a trifluoromethyl group.
  • X represents -COO-.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of obtaining a pattern having excellent LWR performance
  • the present invention can provide a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device, relating to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention will be described in detail. Descriptions of the components described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes a group having a substituent as well as a group having no substituent unless it is contrary to the gist of the present invention. I do.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the “organic group” in the present specification refers to a group containing at least one carbon atom.
  • actinic ray or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-ray, and electron beam (EB). : Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means, unless otherwise specified, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by excimer laser, extreme ultraviolet light, X-ray, and EUV light, as well as electron beam, and This also includes drawing by a particle beam such as an ion beam.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit and an upper limit.
  • the bonding direction of the divalent group described in the present specification is not limited unless otherwise specified. For example, when Y in the compound represented by the general formula “XYZ” is —COO—, the compound may be “XO—CO—Z” or “X—CO—Z”. —OZ ”.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin are defined by a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refractive index) It is defined as a polystyrene equivalent value measured by a detector (Refractive Index Detector).
  • pKa acid dissociation constant pKa indicates an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). Defined. The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength.
  • the value of pKa can be determined by using the following software package 1 to calculate a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values. All the pKa values described in this specification indicate values calculated by using this software package.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition” or “composition of the present invention”) will be described.
  • the composition of the present invention is a so-called resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, the resist composition may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention contains a compound that generates an acid represented by the following general formula (I) upon irradiation with actinic rays or radiation, and a resin.
  • the mechanism by which the problem of the present invention is solved by such a configuration is not always clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the ⁇ -carbon atom of the sulfonic acid group is substituted with a fluoroalkyl group and an organic group having a predetermined linking group, so that the acidity tends to be relatively low.
  • the acid since the acid has a bulky structure, it is easy to control diffusion in the resist film. It is presumed that the LWR performance of the pattern obtained by using the composition of the present invention is improved due to the combination of these characteristics.
  • the composition of the present invention contains a resin.
  • the resin is preferably an acid-decomposable resin (hereinafter, also referred to as “resin A”).
  • the acid-decomposable resin usually has a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
  • Acid-decomposable group typically, when an alkali developing solution is used as a developing solution, a positive pattern is suitably formed, and when an organic developing solution is used as a developing solution, a negative pattern is formed.
  • a mold pattern is suitably formed.
  • the resin A preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the polar group include a carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group , Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) methylene group And the like (a group that dissociates in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide), and an alcoholic hydroxyl group.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring. Aliphatic alcohols substituted with a functional group (eg, hexafluoroisopropanol group) are excluded.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 to 20.
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Preferred groups as the acid-decomposable group are groups in which a hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • group (leaving group) capable of leaving by the action of an acid e.g., -C (R 36) (R 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), and, —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl And an octyl group.
  • R 36 ⁇ R 39, R 01 and, a cycloalkyl group R 02 may be monocyclic, or a polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an adamantyl group for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group And an androstanyl group.
  • one or more carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group. .
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • a monocyclic cycloalkyl group a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group or the like is preferable, and as a polycyclic cycloalkyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group or the like is used. preferable.
  • the acid-decomposable group preferably has a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or an acetal ester group, and more preferably has an acetal group or a tertiary alkyl ester group. preferable.
  • Resin A preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, -O-Rt-, and the like.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group.
  • T is preferably a single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —.
  • T is more preferably a single bond.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably, a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group for Xa 1 is preferably a methyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not form a ring structure.
  • the alkyl group of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. Group, isobutyl group, t-butyl group and the like.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may be a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the monocyclic ring include a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring.
  • the polycyclic ring include polycyclic cycloalkyl rings such as a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is preferred.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 the following rings are also preferable.
  • Resin A also preferably has, as a repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit described in paragraphs [0336] to [0369] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the resin A is decomposed by the action of an acid described in paragraphs [0363] to [0364] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group to form an alcoholic hydroxyl group. It may have a repeating unit containing the resulting group.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin A is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, and more preferably from 30 to 70 mol%, based on all repeating units of the resin A. Is more preferred.
  • the resin A may have one type of repeating unit having an acid-decomposable group, or may have two or more types. When it has two or more kinds, it is preferable that the total content is within the range of the above preferable content.
  • the resin A preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • the lactone structure or sultone structure may have a lactone ring or a sultone ring, and is preferably a lactone structure having a 5- to 7-membered lactone ring or a sultone structure having a 5- to 7-membered sultone ring.
  • a lactone structure in which a 5- to 7-membered lactone ring is condensed with another ring to form a bicyclo structure or a spiro structure is also preferable.
  • a sultone structure in which another ring is condensed with a 5- to 7-membered sultone ring to form a bicyclo structure or a spiro structure is also preferable.
  • the resin A has a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-22), or a resin represented by any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3) It preferably has a repeating unit having a sultone structure represented. Further, a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • general formula (LC1-1), general formula (LC1-4), general formula (LC1-5), general formula (LC1-8), general formula (LC1-16), general formula (LC1-21) Alternatively, a lactone structure represented by the general formula (LC1-22) or a sultone structure represented by the general formula (SL1-1) is preferable.
  • the lactone structure or the sultone structure may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxy group, A halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or an acid-decomposable group is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an acid-decomposable group is more preferable.
  • n 2 represents an integer of 0-4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • n is 0, (-R 0 -Z-) n is a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. When a plurality of R 0 are present, the plurality of R 0 may be the same or different.
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond.
  • the plurality of Zs may be the same or different.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • a lactone structure or a sultone structure Is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from one carbon atom constituting
  • the carbon atom from which one hydrogen atom is excluded is not a carbon atom constituting the substituent (Rb 2 ).
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • Examples of the monomer corresponding to the repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure and a sultone structure are shown below.
  • the methyl group bonded to the vinyl group may be replaced with a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the resin A may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • a carbonate structure a cyclic carbonate structure is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate structure a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic or polycyclic ring with the group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • the resin A is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, as described in paragraphs [0370] to [0414] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1. It is also preferred to have the described repeating units.
  • the resin A When the resin A has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, the resin A contains a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • the content of the selected repeating unit having at least one type is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 10 to 65 mol%, even more preferably from 20 to 60 mol%, based on all repeating units in the resin A.
  • the resin A may have one kind of repeating unit having at least one kind selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, or may have two or more kinds. . When it has two or more kinds, it is preferable that the total content is within the range of the above preferable content.
  • the resin A may have a repeating unit having a polar group separately from the above-described repeating unit.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a fluorinated alcohol group.
  • the repeating unit having a polar group a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferable. Further, the repeating unit having a polar group preferably does not have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group.
  • the repeating unit having a polar group examples include the repeating units disclosed in paragraphs [0415] to [0433] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin A. Preferably, it is more preferably from 10 to 25 mol%.
  • the resin A may have one type of repeating unit having a polar group, or may have two or more types. When it has two or more kinds, it is preferable that the total content is within the range of the above preferable content.
  • the resin A may have a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group, in addition to the above-described repeating unit.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure such as an alicyclic group. Examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs [0236] to [0237] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1. Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit having neither the acid-decomposable group nor the polar group are shown below.
  • repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include a repeating unit disclosed in paragraph [0433] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the content of the repeating unit having neither the acid-decomposable group nor the polar group is defined as the total repeating unit in the resin A.
  • it is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, and still more preferably 5 to 25 mol%.
  • the resin A may have one type of repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group, or may have two or more types of repeating units. When it has two or more kinds, it is preferable that the total content is within the range of the above preferable content.
  • Resin A adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, or resolution, heat resistance, sensitivity, and other general required properties of resist, in addition to the above repeating structural units. May have various repeating structural units for the purpose. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a predetermined monomer.
  • the predetermined monomer is, for example, a compound having one addition-polymerizable unsaturated bond selected from (meth) acrylates, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Is mentioned.
  • an addition-polymerizable unsaturated compound copolymerizable with a monomer corresponding to the above-mentioned various repeating structural units may be used.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set to adjust various performances.
  • the resin A has substantially no aromatic group from the viewpoint of ArF light transmittance. More specifically, the content of the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and ideally, based on all the repeating units in the resin A. More preferably, it is 0 mol%, that is, it has no repeating unit having an aromatic group.
  • the resin A preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the resin A is preferably a (meth) acrylate resin, and more preferably a methacrylate resin.
  • the content of the (meth) acrylate-based repeating unit (or the methacrylate-based repeating unit) in the (meth) acrylate-based resin (or the methacrylate-based resin) is 80 mol% or more based on all the repeating units of the resin A. 90 mol% or more is preferable, 95 mol% or more is more preferable, and 99 mol% or more is still more preferable.
  • all of the repeating units may be composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units may be methacrylate-based repeating units, all of the repeating units may be acrylate-based repeating units, and all of the repeating units are a combination of methacrylate-based repeating units and acrylate-based repeating units. It may be. Among them, the content of the acrylate repeating unit is preferably 50 mol% or less based on all repeating units of the resin A.
  • a known resin can be appropriately used.
  • paragraphs [0055] to [0191] of US Patent Application Publication No. 2016/02744458 A1 paragraphs [0035] to [0085] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544 A1, and US Patent Application Publication 2016/2017.
  • Known resins disclosed in paragraphs [0045] to [0090] of the specification of Japanese Patent No. 0147150A1 can be suitably used as the resin A.
  • the resin A When the composition of the present invention is for KrF exposure, for EB exposure, or for EUV exposure, the resin A preferably has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group, and the resin A contains a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group. It is more preferred to have units. Examples of the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate-based repeating unit.
  • the resin A is a group (leaving group) in which a hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid. It preferably has a protected structure.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin A is preferably 30 to 100 mol%, more preferably 40 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin A. More preferably, it is 50 to 100 mol%.
  • the weight average molecular weight of the resin A is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, even more preferably from 3,000 to 19,000.
  • the dispersity (Mw / Mn) is usually from 1.00 to 3.00, preferably from 1.00 to 2.60, more preferably from 1.00 to 2.00, and further preferably from 1.10 to 2.00. preferable.
  • the content of the resin A in the composition is usually 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 75% by mass or more, based on the total solid content in the composition. .
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the total content thereof is preferably within the range of the above preferable content.
  • a solid content intends the component except the solvent in a composition, and if it is a component other than a solvent, even if it is a liquid component, it will be considered as a solid content.
  • the composition of the present invention is a compound (photoacid generator) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, wherein the generated acid is an acid represented by the general formula (I) described below. Agent.
  • the photoacid generator that generates an acid represented by the general formula (I) is also referred to as a specific photoacid generator.
  • the pKa of the acid generated from the specific photoacid generator is preferably -3.00 or more, more preferably -2.50 or more, and still more preferably -2.00 or more.
  • the upper limit of the pKa of the acid generated from the specific photoacid generator is not particularly limited, but is preferably 2.00 or less.
  • the acid generated from the specific photoacid generator is a compound represented by the following general formula (I).
  • Rf represents a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group is an alkyl group having at least one fluorine atom as a substituent, and the alkyl group may have a substituent other than a fluorine atom as long as it has at least one fluorine atom.
  • the fluoroalkyl group for Rf is particularly preferably a perfluoroalkyl group in which all of the hydrogen atoms of the alkyl group have been substituted with fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group for Rf may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalkyl group for Rf is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
  • the number of fluorine atoms in the fluoroalkyl group for Rf is preferably from 1 to 10.
  • Rf is preferably a trifluoromethyl group.
  • t 0 or 1.
  • X represents a group consisting of —COO—, —O—, —CO—, —S (O) n —, —CS—, —NR 3 —, or a combination thereof.
  • R 3 in —NR 3 — represents a hydrogen atom or an organic group (preferably an alkyl group, preferably having 1 to 3 carbon atoms).
  • N in —S (O) n — represents an integer of 0 to 3.
  • n 0, -S (O) n - represents -S-
  • the case of n 1, -S (O) n - represents a -SO-
  • for n 2, -S (O) n- represents -SO 2-
  • when n 3, -S (O) n- represents -SO 3- .
  • the group consisting of the above combination include —NR 3 —CO—.
  • the group consisting of the above combination is preferably a group other than -COO- and -S (O) n- .
  • X is preferably -COO-.
  • the bonding direction of —COO— may be any direction.
  • the carbonyl group in —COO— may be bonded to R 2
  • the ether group in —COO— may be bonded to R 2. May be.
  • X is preferably -S (O) n -or -NR 3- .
  • R 1 represents an organic group.
  • the organic group for R 1 preferably has a cyclic group.
  • R 1 is may also include a portion of the cyclic group, R 1 may be a cyclic group itself.
  • the cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the cyclic group is preferably 3 to 20, more preferably 5 to 15, and still more preferably 6 to 10.
  • the number of carbon atoms of the substituent which the cyclic group may have is not included in the number of carbon atoms of the cyclic group.
  • the cyclic group may or may not have aromaticity, and preferably does not.
  • the cyclic group is preferably a cyclic organic group, more preferably an alicyclic group or the like.
  • a cyclohexyl group and an adamantyl group are preferable.
  • R 1 preferably does not have a fluorine atom.
  • R 1 is preferably, for example, a group represented by the following general formula (II).
  • p represents an integer of 0 to 10
  • q represents an integer of 0 to 10. * Represents a bonding position.
  • p is preferably from 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • q is preferably from 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom. When a plurality of R 4 and R 5 are present, R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 4 and R 5 may have a substituent (preferably a substituent other than a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • L represents a divalent linking group.
  • Ls may be the same or different.
  • the divalent linking group include —COO—, —CONH—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, and an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • a cycloalkylene group preferably having 3 to 15 carbon atoms
  • an alkenylene group preferably having 2 to 6 carbon atoms
  • a divalent linking group obtained by combining a plurality of these.
  • W represents an organic group having a cyclic structure.
  • W is preferably the cyclic organic group itself.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Further, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic group having an aromatic property include a pyrrole ring group, a furan ring group, a thiophene ring group, a benzofuran ring group, a benzothiophene ring group, a dibenzofuran ring group, a dibenzothiophene ring group, and a pyridine ring. Groups. Examples of the heterocyclic group having no aromaticity include a tetrahydropyran ring group, a lactone ring group, a sultone ring group, and a decahydroisoquinoline ring group.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • this substituent for example, an alkyl group (which may be linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic (including spiro ring)) And an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • the substituent include an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and / or a sulfonate group.
  • One or more carbons constituting the cyclic organic group may or may not be substituted with a carbonyl carbon.
  • R 2 represents an organic group.
  • the organic group for R 2 include an alkyl group, an alkenyl group, an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alkyl group as the organic group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is preferably from 1 to 10, more preferably from 1 to 5.
  • the alkyl group for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group is preferable.
  • the alkenyl group as the organic group may be linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the alkenyl group for example, a group in which one or more ethylene groups (or ethyl groups) are replaced with vinylene groups (or vinyl groups) in the groups exemplified as the above alkyl groups is preferable.
  • the alicyclic group, the aryl group, and the heterocyclic group as the organic group for example, the alicyclic group, the aryl group, and the heterocyclic group in W described above are similarly preferable. Further, it is preferable that R 2 has no fluorine atom.
  • the specific photoacid generator is not particularly limited as long as the generated acid satisfies the above requirements, and may be an onium salt compound or a zwitterion. Among them, the specific photoacid generator is preferably an onium salt compound having an anion and a cation.
  • the specific photoacid generator is preferably a compound represented by the general formula (ZaI) (compound (ZaI)) or a compound represented by the general formula (ZaII) (compound (ZaII)).
  • Rf in the general formula (ZaI), R 1, R 2, t, and, X is, Rf in the above general formula (I), R 1, R 2, t, and, and X, are each synonymous.
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 usually has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 — Is mentioned.
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZaI) include compounds (ZaI-1), compounds (ZaI-2), and compounds represented by the general formula (ZaI-3b) (compounds (ZaI-3b) described later). ) And the corresponding groups in the compound represented by the general formula (ZaI-4b) (compound (ZaI-4b)).
  • the specific photoacid generator may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZaI).
  • a single bond is formed between at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZaI) and at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by the general formula (ZaI)
  • a compound having a structure bonded via a linking group may be used.
  • the compound (ZaI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the general formula (ZaI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • one of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and / or a carbonyl group.
  • an alkylene group for example, a butylene group, a pentylene group, or —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —).
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • aryl group contained in the arylsulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl or cycloalkyl group possessed by the arylsulfonium compound as required may be a straight-chain alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a 3 to 15 carbon atoms.
  • Preferred are 15 cycloalkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl, and cyclohexyl.
  • the substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have, each independently represents an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) or a cycloalkyl group (for example, carbon 3-15), an aryl group (for example, having 6-14 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1-15 carbon atoms), a cycloalkylalkoxy group (for example, having 1-15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group Is mentioned.
  • the substituent may further have a substituent when possible, for example, the alkyl group may have a halogen atom as a substituent, and may be a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group. .
  • Compound (ZaI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and may be a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or And an alkoxycarbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is still more preferred.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group). And a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (Zal-3b) is a compound represented by the following general formula (Zal-3b) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic hetero ring, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a single bond or an alkylene group is preferable.
  • the alkylene group include a methylene group and an ethylene group. Zac - the general formula (Zai) in the "R 2 -X- (CH 2) t -C (Rf) (R 1) -SO 3 - " as synonymous.
  • Compound (ZaI-4b) is a compound represented by the following general formula (ZaI-4b).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself, a group partially including a cycloalkyl group). May be represented). These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself; May be a group partially including a group). These groups may have a substituent.
  • R 14 independently represents a group such as a hydroxyl group when a plurality of R 14 are present.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups, which combine with each other to form a ring structure.
  • Za - include formula (Zai) in the "R 2 -X- (CH 2) t -C (Rf) (R 1) -SO 3 - " as synonymous.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 , and R 15 are linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like is more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a hetero ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a hetero ring include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group or a pentyl group
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents which the aryl group, the alkyl group and the cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include, for example, an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 carbon atoms) To 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • R 2 —X— (CH 2 ) t —C (Rf) (R 1 ) —SO 3 — ” in the general formula (ZaII) is an anion
  • the specific photoacid generator may be in the form of a low-molecular compound or may be in a form incorporated into a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the specific photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the content of the specific photoacid generator is preferably from 0.1 to 35% by mass, more preferably from 0.5 to 30% by mass, and still more preferably from 10 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the content of the specific photoacid generator is preferably 0.01 to 1.00 mmol, more preferably 0.05 to 0.70 mmol, and further preferably 0.10 to 0.40 mmol, based on 1 g of the solid content of the composition. preferable.
  • One specific photoacid generator may be used alone, or two or more specific photoacid generators may be used. When two or more kinds are used, the total content is preferably within the range of the above preferable content.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller traps an acid generated from a photoacid generator (including a specific photoacid generator) at the time of exposure, and suppresses a reaction of the acid-decomposable resin in an unexposed portion due to an extra generated acid. Acts as a char.
  • Examples of the acid diffusion controller include a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation, and a compound which has a nitrogen atom and is decomposed by the action of an acid. And low molecular weight compounds (DD) having a leaving group.
  • a known acid diffusion controller can be appropriately used.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1
  • US Patent Application Publication 2016 / 0237190A1 Known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 can be suitably used as acid diffusion controllers.
  • Basic compound (DA) Preferred examples of the basic compound (DA) include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 , and R 202 may be the same or different and are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms). Or an aryl group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure And a compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Compound (DB) A basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and It is a compound that is decomposed by irradiation with radiation to decrease or disappear the proton acceptor property, or change from the proton acceptor property to acidic.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of interacting with a proton electrostatically, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate.
  • the nitrogen atom having a lone pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, azacrown ether, primary to tertiary amine, pyridine, imidazole and pyrazine structures.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound changed from the proton acceptor property to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic is a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and -13 ⁇ pKa ⁇ -3. Is more preferred.
  • Compound (DB) is preferably a compound represented by formula (c-1).
  • W 1 and W 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—.
  • R f represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents a single bond, —SO 2 —, or —CO—.
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or —N (R x ) R y —.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • R x may be bonded to R y to form a ring, or may be bonded to R to form a ring.
  • [C + ] represents a counter cation.
  • At least one of W 1 and W 2 is —SO 2 —, and more preferably both are —SO 2 —.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • the divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. Among them, an alkylene group having at least one fluorine atom is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the number of hydrogen atoms has been substituted with a fluorine atom, and more preferably the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • the divalent linking group in A is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, or a perfluorobutylene group.
  • the monovalent organic group for Rx preferably has 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having an oxygen atom in a ring, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Is mentioned.
  • the alkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a nitrogen atom in the alkyl chain. May be provided.
  • alkyl group having a substituent a linear or branched alkyl group substituted with a cycloalkyl group (for example, an adamantylmethyl group, an adamantylethyl group, a cyclohexylethyl group, and a camphor residue).
  • a cycloalkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Further, the cycloalkyl group may have an oxygen atom in the ring.
  • the aryl group in Rx may have a substituent, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aralkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group in Rx may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at any position of the alkyl group described as Rx.
  • the divalent organic group in Ry is preferably an alkylene group.
  • a 5- to 8-membered ring containing a nitrogen atom particularly preferably a 6-membered ring can be mentioned.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N (Rx) Ry-.
  • R and Rx be bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming a ring is preferably 4 to 20, and may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a nitrogen atom in the ring.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N (Rx) Ry-.
  • Examples of the single ring include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of such a ring structure include a piperazine ring and a piperidine ring.
  • Examples of the polycyclic ring include a structure composed of a combination of two or more monocyclic structures.
  • Each of the monocyclic and polycyclic rings may have a substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (Preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 15 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group ( It preferably has 2 to 15 carbon atoms, or an aminoacyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms).
  • substituents may further have a substituent, if possible.
  • Examples of the case where the aryl group and the cycloalkyl group further have a substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • Examples of the substituent further contained in the aminoacyl group include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • the proton acceptor functional group for R is as described above, and the partial structure is, for example, the structure of a crown ether, a primary to tertiary amine, and a nitrogen-containing heterocycle (pyridine, imidazole, pyrazine, or the like). It is preferred to have As the proton acceptor functional group, a functional group having a nitrogen atom is preferable, and a group having a primary to tertiary amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group is more preferable. In these structures, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom contained in the structure are preferably carbon atoms or hydrogen atoms.
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom
  • the monovalent organic group in the monovalent organic group (group R) containing such a proton acceptor functional group preferably has 2 to 30 carbon atoms and includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. And an alkenyl group. Each group may have a substituent.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group including the proton acceptor functional group for R, the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group are respectively , Rx, the same groups as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group.
  • substituents which each of the above groups may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, and a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms.
  • a halogen atom preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably having 1 to 10 carbon atoms
  • an acyl group preferably having 2 to carbon atoms
  • 20 an acyloxy group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms), and an aminoacyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the substituent of the cyclic group in the aryl group and the cycloalkyl group include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the substituent of the aminoacyl group include one or two alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • [C + ] is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation as the counter cation.
  • the sulfonium cation and the iodonium cation include, for example, a sulfonium cation and an iodonium cation in the cation which the specific photoacid generator may have (more specifically, a cation in the compound represented by the general formula (ZaI), and The cation in the compound represented by the general formula (ZaII) can be used similarly.
  • an onium salt (DC) (hereinafter also referred to as “compound (DC)”), which becomes a relatively weak acid with respect to the photoacid generator, can be used as an acid diffusion controller.
  • the photoacid generator is activated or irradiated with radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to produce an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged for a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated, so that the acid diffusion can be controlled.
  • R 51 of the general formulas (d1-1) to (d1-3) is a hydrocarbon group which may have a substituent (an aryl group is preferable, and a hydroxyl group is preferable as the substituent).
  • Z 2c is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, the carbon adjacent to S does not have a fluorine atom and / or a fluoroalkyl group as a substituent) .
  • R 52 is an organic group (such as an alkyl group); Y 3 is —SO 2 —, a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group; and Y 4 is —CO— or —SO 2 —, and Rf is a hydrocarbon group having a fluorine atom (such as a fluoroalkyl group).
  • M + is each independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZaI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZaII).
  • the compound (DC) is a compound having a cation site and an anion site in the same molecule, and in which the cation site and the anion site are connected by a covalent bond (hereinafter, also referred to as “compound (DCA)”). You may.
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking a cation site and an anion site.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 -, -SO 2 -, and, -N - represents an anion moiety selected from the group consisting of -R 4.
  • R 4 is a monovalent substituent having at least one of a carbonyl group (—CO—), a sulfonyl group (—SO 2 —), and a sulfinyl group (—SO—) at a linking site with an adjacent N atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may combine with each other to form a ring structure. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, and may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, and a cycloalkyl group.
  • Examples thereof include an alkylaminocarbonyl group and an arylaminocarbonyl group.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.
  • L 1 as a divalent linking group includes a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, Examples include groups formed by combining at least two or more species. Among them, L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • Compound (DD) A low molecular compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter, also referred to as “compound (DD)”) has a group capable of leaving by the action of an acid on the nitrogen atom. It is preferable to use an amine derivative having the same.
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable. preferable.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 700, and still more preferably from 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb is each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), or an aralkyl group ( It preferably represents 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be mutually connected to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, an alkoxy group, or , May be substituted with a halogen atom.
  • Rb The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • the ring formed by two Rb's being connected to each other include an alicyclic hydrocarbon ring, an aromatic hydrocarbon ring, a heterocyclic hydrocarbon ring, and a derivative thereof.
  • Specific examples of the structure of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication US2012 / 0135348A1. .
  • the compound (DD) is preferably a compound represented by the following general formula (6).
  • 1 represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies 1 + m 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be mutually connected to form a heterocyclic ring with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocyclic ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Ra are each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group as Rb.
  • the group which may be substituted may be substituted with the same group as described above.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation (hereinafter, also referred to as “compound (DE)”) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation.
  • the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • Preferred specific compounds of the compound (DE) include, for example, the compounds disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015/0309408 A1.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 0.1 to 12% by mass, more preferably 0.2 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. , 0.3 to 8% by mass.
  • the content of the acid diffusion controller is preferably 0.01 to 1.00 mmol, more preferably 0.02 to 0.30 mmol, based on 1 g of the solid content of the composition. , And 0.03 to 0.20 mmol are more preferable.
  • the composition of the present invention may include a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is preferably a resin different from the resin A.
  • the composition of the present invention contains a hydrophobic resin, the static and / or dynamic contact angle on the surface of the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) can be easily controlled. As a result, it is possible to improve development characteristics, suppress outgassing, improve immersion liquid followability in immersion exposure, reduce immersion defects, and the like.
  • the hydrophobic resin is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it is not necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and a polar substance and a nonpolar substance can be uniformly dispersed. It does not have to contribute to mixing.
  • the hydrophobic resin is at least one selected from the group consisting of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution on the film surface layer. It is preferably a resin having a repeating unit having a seed.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in a main chain of the resin or contained in a side chain. You may.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • it is preferably a resin having a fluorine atom-containing alkyl group, a fluorine atom-containing cycloalkyl group, or a fluorine atom-containing aryl group as a fluorine atom-containing partial structure.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl ) Imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) ) Methylene groups and the like.
  • a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
  • a sulfonimide group preferably
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of an alkali developer to increase its solubility in an alkali developer include, for example, a lactone group, a carboxyester group (—COO—), an acid anhydride group (—CO—O—CO— ), Acid imide group (—NHCONH—), carboxythioester group (—COS—), carbonate ester group (—O—CO—O—), sulfate ester group (—OSO 2 O—), and sulfonic acid ester group (—SO 2 O—) and the like, and a lactone group or a carboxyester group (—COO—) is preferable.
  • the repeating unit containing these groups is, for example, a repeating unit in which these groups are directly bonded to the main chain of the resin, and includes, for example, a repeating unit of an acrylate ester and a methacrylate ester.
  • these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • the repeating unit may be introduced at the terminal of the resin by using a polymerization initiator or a chain transfer agent having these groups at the time of polymerization.
  • the repeating unit having a lactone group for example, the same repeating unit as the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin A may be mentioned.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit having a group (y) whose solubility in an alkali developing solution is decomposed by the action of an alkali developing solution, the content thereof is based on the total repeating units in the hydrophobic resin. It is preferably from 1 to 100 mol%, more preferably from 3 to 98 mol%, even more preferably from 5 to 95 mol%.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) that decomposes under the action of an acid in the hydrophobic resin include the same repeating units as the repeating unit having an acid-decomposable group described in Resin A.
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes under the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid, its content is preferably from 1 to 80 mol%, preferably from 10 to 80 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. Mol% is more preferable, and 15 to 60 mol% is further preferable.
  • the hydrophobic resin may further have another repeating unit different from the above-mentioned repeating unit.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit containing a fluorine atom
  • its content is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin has a repeating unit containing a silicon atom
  • its content is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 20 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin contains a CH 3 partial structure in a side chain portion
  • a form in which the hydrophobic resin does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • the hydrophobic resin is substantially composed of only a repeating unit composed of only atoms selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin in terms of standard polystyrene is preferably from 1,000 to 100,000, and more preferably from 1,000 to 50,000.
  • the total content of residual monomer and / or oligomer components contained in the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably from 1.0 to 5.00, more preferably from 1.0 to 3.00.
  • known resins can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • known resins disclosed in paragraphs [0451] to [0704] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0168830A1 and paragraphs [0340] to [0356] of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 Can be suitably used as a hydrophobic resin.
  • the repeating units disclosed in paragraphs [0177] to [0258] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1 are also preferable as repeating units constituting the hydrophobic resin.
  • hydrophobic resin may be used alone, or two or more types may be used. It is also preferable to use a mixture of two or more types of hydrophobic resins having different surface energies from the viewpoint of compatibility between the immersion liquid followability and the development characteristics in immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin in the composition is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.03 to 8.0% by mass, and more preferably from 0.03 to 8.0% by mass, based on the total solids in the composition of the present invention.
  • the content is more preferably from 10 to 1.0% by mass.
  • the total content is preferably within the range of the above preferable content.
  • the composition of the present invention may include a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665] to [0670] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs [0210] to [0235] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1
  • US Patent Application Publication 2016 / 0237190A1 paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 can be suitably used.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate are exemplified.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-described exemplified compounds can be appropriately selected.
  • the solvent having a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME ), Propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxy propionate
  • a monoketone compound which may have a ring, a cyclic lactone, or an alkyl acetate is preferable.
  • Propylene glycol monomethyl ether acetate ethyl ethoxypropionate, 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypro Pionate, cyclohexanone, cyclopentanone or 2-heptanone are more preferred.
  • a solvent having no hydroxyl group propylene carbonate is also preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group to the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and preferably 20/80 to 60/40. More preferred.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent comprises propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of two or more kinds including propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content of the composition of the present invention is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, and still more preferably 2.0 to 5.3% by mass. That is, when the composition contains a solvent, the content of the solvent in the composition is preferably adjusted so as to satisfy the above-mentioned preferable range of the solid content concentration.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of the other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the solid content concentration in the composition is set to an appropriate range to give an appropriate viscosity to improve the coating property or film forming property, and to improve the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive) comprising the composition of the present invention. Film) can be adjusted.
  • the composition of the present invention may include a surfactant.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom). .
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant it is easy to obtain a pattern with good sensitivity and resolution, low adhesion and little development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. Further, other surfactants than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferred.
  • One surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used.
  • the total content thereof is preferably within the range of the above-mentioned preferable content.
  • the content of the surfactant is 10 ppm by mass or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin increases. Thereby, the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention further comprises a resin other than those described above, a crosslinking agent, an acid multiplying agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, or a dissolution accelerator. May be included.
  • the composition of the present invention is preferably used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent (preferably the above-mentioned mixed solvent), filtering the resultant, and then coating it on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • This filter is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon filter.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (JP-A-2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. And filtration may be performed.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be subjected to a degassing treatment before and after the filtration.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with actinic ray or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used for manufacturing a semiconductor such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, manufacturing a mold structure for imprinting, and other photofabrication processes. , A lithographic printing plate, or an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), or the like.
  • the present invention also relates to a method for forming a pattern using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) of the present invention will also be described.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) Step of forming a resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) on a support using the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step (film forming step) ), (Ii) exposing the resist film (irradiating actinic rays or radiation) (exposure step); and (Iii) developing the exposed resist film using a developer (developing step); Having.
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) a pre-bake (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) the exposing step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) the preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure baking step a plurality of times.
  • the above-mentioned (i) resist film forming step (film forming step), (ii) exposing step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
  • the thickness of the resist film is preferably 110 nm or less, and more preferably 95 nm or less, from the viewpoint of improving the resolving power.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and an antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the support.
  • a material constituting the resist underlayer film a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (top coat) may be formed on the resist film.
  • the protective film a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • the composition for forming a protective film preferably contains the above-mentioned acid diffusion controller.
  • a protective film may be formed on the resist film containing the hydrophobic resin described above.
  • the support is not particularly limited, and a substrate generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as an IC, a process of manufacturing a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other lithography processes of a photofabrication is used. it can.
  • Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably from 70 to 130 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C, in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, even more preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the wavelength of the light source used in the exposure step there is no limitation on the wavelength of the light source used in the exposure step, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam.
  • far ultraviolet light is preferred, and its wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and even more preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, or the like is preferable, and KrF excimer laser, ArF excimer laser , EUV or electron beam is more preferred.
  • an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer) may be used.
  • the alkali developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcoholamine, and a cyclic amine may be used. Can also be used.
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10 to 15.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Preferably it is.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butane Butyl acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass based on the total amount of the developer. % Is particularly preferred.
  • the developer may contain a known surfactant in an appropriate amount, if necessary.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain an acid diffusion controller.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain period of time (paddle method), A method of spraying a developer on the surface (spray method) and a method of continuously discharging a developer while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method), and the like.
  • the step of developing using an aqueous alkaline solution (alkali developing step) and the step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • the pattern can be formed without dissolving only the region having the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using the alkali developing solution for example, pure water can be used. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing solution attached on the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after the rinsing treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heating treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using a developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as the pattern is not dissolved, and a general solution containing an organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. Is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and ether-based solvent include the same solvents as those described in the developer containing an organic solvent.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step is more preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include a linear, branched or cyclic monohydric alcohol. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and methylisobutylcarbinol.
  • the monohydric alcohol also preferably has 5 or more carbon atoms, such as 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol And methyl isobutyl carbinol.
  • Each component may be used as a mixture of a plurality of components or as a mixture with an organic solvent other than those described above.
  • the water content in the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developer containing an organic solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. When the water content is 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinsing solution after the development step using a developer containing an organic solvent may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the developed substrate is subjected to a cleaning treatment using a rinsing liquid.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a predetermined time
  • a method (dip method), a method in which a rinsing liquid is raised on the substrate surface by surface tension and kept stationary for a predetermined time (paddle method), or a method in which the rinsing liquid is sprayed on the substrate surface (spray method) are exemplified.
  • the substrate is rotated at a rotation speed of 2,000 to 4,000 rpm after the cleaning to remove the rinsing liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post @ Bake) after the rinsing step. By this heating step, the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed.
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 to 3 minutes, preferably 30 to 90 seconds.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above various materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppt or less, and still more preferably 10 mass ppt or less. Below the limit) is particularly preferred.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the above various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter previously washed with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore sizes and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a filter disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-201426) in which the amount of eluted matter is reduced is preferable.
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon
  • the metal adsorbent include materials disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-206500).
  • a method of reducing impurities such as metals contained in the various materials select a material having a low metal content as a material constituting the various materials, perform a filter filtration on the materials constituting the various materials.
  • a method of performing distillation under the condition that contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) or the like may be used.
  • Preferred conditions for filter filtration performed on raw materials constituting various materials are the same as those described above.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, there is a method of treating the pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 and Proc. of SPIE Vol.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Selection Enhancement” may be applied.
  • the pattern formed by the above method is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a core material for the spacer process.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-described pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitable for electric and electronic equipment (for example, home appliances, OA (Office Automation) -related equipment, media-related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like). Will be installed.
  • electric and electronic equipment for example, home appliances, OA (Office Automation) -related equipment, media-related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like.
  • composition The components contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “composition”) used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • the acid-decomposable resin (resin A) used in the production of the composition is shown below.
  • the number given to the repeating unit of each resin indicates the mole fraction of each repeating unit.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw / Mn) of each resin are also shown.
  • PAG-1 was synthesized according to the following scheme.
  • a reaction solution was prepared by mixing compound (1) (5.0 g), sodium bisulfite (2.2 g), methanol (60 mL), and water (6 mL), and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. The solvent was distilled off from the reaction solution to obtain a compound (2). The whole amount of the obtained compound (2) was suspended in a mixture of water (60 mL) and chloroform (60 mL) to prepare a reaction solution. Triphenylsulfonium bromide (4.9 g) was further added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The reaction solution was transferred to a separating funnel, and the organic phase was washed three times with water (20 mL).
  • the organic phase was concentrated with an evaporator to obtain a compound (3) (6.0 g).
  • a compound (3) 6.0 g
  • triethylamine 1.1 g
  • cyclohexanecarbonyl chloride 2.2 g was further added, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours.
  • water 60 mL was added to the reaction solution, it was transferred to a separating funnel, and the organic phase was washed three times with water (20 mL).
  • the organic phase was concentrated by an evaporator to obtain PAG-1 (4.7 g).
  • PAG-2 to PAG-20 PAG-2 to PAG-20 were synthesized with reference to the method of synthesizing PAG-1.
  • the photoacid generator used for preparing the composition is shown below.
  • PAG-1 to PAG-20 correspond to the specific photoacid generator.
  • PAG-1 to PAG-20 The pka of the acid generated from PAG-1 to PAG-20 is as follows.
  • hydrophobic resin used for preparing the composition is shown below.
  • the number given to the repeating unit of each hydrophobic resin indicates the mole fraction of each repeating unit.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn degree of dispersion
  • SL-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: 1-methoxy-2-acetoxypropane)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME: 1-methoxy-2-propanol)
  • SL-3 ⁇ -butyrolactone
  • composition (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition).
  • the obtained wafer was measured using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.900, inner sigma 0.812, XY deflection) with a line width of 44 nm: Exposure was through a 6% halftone mask with a one line and space pattern. Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, it heated (PEB: Post Exposure Bake) at 105 degreeC for 60 second (s). Next, the film was developed by paddle with an organic developer (butyl acetate) for 30 seconds, and rinsed by paddle with a rinse solution (methyl isobutyl carbinol (MIBC)) for 30 seconds. Subsequently, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds to form a 1: 1 line and space pattern with a line width of 44 nm.
  • an ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i
  • ⁇ LWR performance> The obtained 1: 1 line and space pattern having a line width of 44 nm was observed from above the pattern with a length-measuring scanning electron microscope (SEM (S-8840, Hitachi, Ltd.)). The line width was measured at 50 points in a range of 2 ⁇ m in the longitudinal direction edge of the line pattern, the standard deviation was obtained for the measurement variation, 3 ⁇ (nm) was calculated, and this value was defined as LWR (nm). The obtained LWR (nm) was classified according to the following criteria, and the LWR performance was evaluated. The smaller the value of LWR (nm), the better the LWR performance.
  • the following table shows the formulation of the compositions and the results of the evaluations performed using those compositions.
  • the numbers described below the names of the components in the column of “solid content” indicate the amount of each component added (“g” or “mmol”).
  • 10 g of a resin, 3 mmol of a photoacid generator, 1 mmol of an acid diffusion controller, and 0.05 g of a hydrophobic resin were added.
  • each solvent was added at a mass ratio shown in the table.
  • the column “Rf” in the table shows the structure of the group corresponding to Rf when the acid generated by the specific photoacid generator in each composition is applied to the general formula (I).
  • the column “X” in the table indicates whether the group corresponding to X is “—COO—” when the acid generated by the specific photoacid generator in each composition is applied to the general formula (I). Indicates When the above requirement was satisfied, it was described as A, and when the requirement was not satisfied, it was described as B.
  • the composition of the present invention can obtain a pattern having excellent LWR performance. Further, when the group corresponding to Rf of the acid generated by the specific photoacid generator was a trifluoromethyl group, it was confirmed that the LWR of the obtained pattern was more excellent (comparison between Examples 15 and 16 and the like). ). Further, it was confirmed that when the group corresponding to X in the acid generated by the specific photoacid generator was —COO—, the LWR of the obtained pattern was more excellent (comparison between Examples 2 and 7 and the like). .

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Abstract

本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供する。また、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供する。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。
　このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている
　例えば、特許文献１では、「放射線の照射により下記式（１）で表される化合物を発生する酸発生剤を含有する感放射線性樹脂組成物（請求項１）」が開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
特開２０１３－０８３９４４号
　本発明者らは、特許文献１に開示された技術を具体的に検討したところ、特許文献１の組成物は、得られるパターンのＬＷＲ（ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に改善の余地があることを知見した。
　そこで本発明は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕
　後述する一般式（Ｉ）中、Ｒｆが、トリフルオロメチル基を表す、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕
　後述する一般式（Ｉ）中、Ｘが、－ＣＯＯ－を表す、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕
　後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、環状の有機基を有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕
　後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、脂環基を有する、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕
　上記後述する一般式（Ｉ）で表される酸のｐＫａが、－２．０以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕
　後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ１が、フッ素原子を有さない、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔８〕
　後述する一般式（Ｉ）中、Ｒ２が、フッ素原子を有さない、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔９〕
　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
　〔１０〕
　〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
　〔１１〕
　〔１０〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる一般式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、上記化合物は「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」又は「本発明の組成物」ともいう）について説明する。
　本発明の組成物は、いわゆるレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により後述する一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む。
　このような構成で本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　上記酸は、スルホン酸基のα炭素原子に、フルオロアルキル基と、所定の連結基を有する有機基が置換しているため、酸性度を比較的低くしやすい。また、上記酸は、嵩高い構造になるため、レジスト膜中での拡散を制御しやすい。このような特性が相まって、本発明の組成物を用いて得られるパターンのＬＷＲ性能が改善した、と推測している。
＜樹脂＞
　本発明の組成物は樹脂を含む。
　上記樹脂は、酸分解性樹脂（以下、「樹脂Ａ」とも言う）であるのが好ましい。
　酸分解性樹脂は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を有する。
　本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有するのが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２～２０の水酸基であるのが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又は、スルホン酸基が好ましい。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及び、オクチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及び、シクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及び、アンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、アントリル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及び、Ｒ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及び、シクロへキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であるのが好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又は、アダマンチル基等が好ましい。
　酸分解性基は、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又は、アセタールエステル基を有するのが好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基を有するのがより好ましい。
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有するのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。
　Ｔは、単結合であるのがより好ましい。
　一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基を表す。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であるのが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及び、トリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であるのが好ましい。
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及び、シクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及び、アダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。中でも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又は、アダマンタン環が好ましい。
　また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及び、Ｒｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基に任意に置換できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
　また、樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂Ａに含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５～７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５～７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
　ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
　中でも、樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有するのが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
　中でも、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、一般式（ＬＣ１－２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造、又は、一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、又は、酸分解性基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基がより好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。ｎが０である場合、（－Ｒ０－Ｚ－）ｎは、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は、その組み合わせを表す。Ｒ０が複数存在する場合、複数存在するＲ０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又は、ウレア結合を表す。Ｚが複数存在する場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　中でもＺは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　中でも、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表される構造及び、一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であるのが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないのが好ましい。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　以下にラクトン構造、及び、スルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
　下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　樹脂Ａは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル構造が好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は、１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４１４］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
　樹脂Ａがラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂Ａに含まれるラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％が好ましく、１０～６５モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
　樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（極性基を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、上述した繰り返し単位とは別に、極性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及び、フッ素化アルコール基等が挙げられる。
　極性基を有する繰り返し単位としては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないのが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基又はノルボルナン基が好ましい。
　以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］～［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ａが極性基を有する繰り返し単位を有する場合、極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂Ａは、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
（酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位）
　樹脂Ａは、上述した繰り返し単位とは別に、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有していてもよい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環基等の脂環炭化水素構造を有するのが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］～［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ａが酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有する場合、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
樹脂Ａは、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。２種以上有する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに限定されない。
　所定の単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
　樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ａは実質的には芳香族基を有さないのが好ましい。より具体的には、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が５モル％以下であるのが好ましく、３モル％以下であるのがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないのが更に好ましい。また、樹脂Ａは単環又は多環の脂環炭化水素構造を有するのが好ましい。
　樹脂Ａは、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸エステル系樹脂であるのがより好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル系樹脂（又はメタクリル酸エステル系樹脂）は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、（メタ）アクリレート系繰り返し単位（又はメタクリレート系繰り返し単位）の含有量が８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９９モル％以上が更に好ましい。
　樹脂Ａは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されていてもよい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であってもよく、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位との組み合わせであってもよい。中でも、アクリレート系繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して５０モル％以下が好ましい。
　他にも、樹脂Ａとしては、公知の樹脂を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［００５５］～［０１９１］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００３５］～［００８５］、及び、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落［００４５］～［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂Ａとして好適に使用できる。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を有するのが好ましく、樹脂Ａがフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を有するのがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位、及び、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート系繰り返し単位が挙げられる。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又は、ＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有するのが好ましい。
　この場合、樹脂Ａに含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１９，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．００～３．００であり、１．００～２．６０が好ましく、１．００～２．００がより好ましく、１．１０～２．００が更に好ましい。
　樹脂Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　樹脂Ａの組成物中の含有量は、組成物中の全固形分に対し、通常２０質量％以上で、４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
　組成物が樹脂Ａを２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
＜特定光酸発生剤＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）であって、発生する酸が後述する一般式（Ｉ）で表される酸である光酸発生剤を含む。
　一般式（Ｉ）で表される酸を発生する光酸発生剤を、以下、特定光酸発生剤ともいう。
　特定光酸発生剤から発生する酸のｐＫａは、－３．００以上が好ましく、－２．５０以上がより好ましく、－２．００以上が更に好ましい。
　特定光酸発生剤から発生する酸のｐＫａの上限に特に制限はないが、２．００以下が好ましい。
　特定光酸発生剤から発生する酸は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
　フルオロアルキル基は、置換基としてフッ素原子を１つ以上有するアルキル基であり、フッ素原子を１つ以上有する限り、上記アルキル基は、フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　Ｒｆのフルオロアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の３０モル％以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、６０モル％以上がフッ素原子で置換されているのがより好ましく、９０モル％以上がフッ素原子で置換されているのが更に好ましい。中でも、Ｒｆのフルオロアルキル基は、アルキル基が有する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であるのが特に好ましい。
　Ｒｆのフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。
　Ｒｆのフルオロアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましく、１が更に好ましい。
　Ｒｆのフルオロアルキル基が有するフッ素原子の数は、１～１０が好ましい。
　中でも、Ｒｆは、トリフルオロメチル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）中、ｔは、０又は１を表す。
　一般式（Ｉ）中、Ｘは、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ（Ｏ）ｎ－、－ＣＳ－、－ＮＲ３－、又は、これらの組み合わせからなる基を表す。
　－ＮＲ３－におけるＲ３は、水素原子又は有機基（アルキル基が好ましい。炭素数１～３が好ましい）を表す。
　－Ｓ（Ｏ）ｎ－におけるｎは、０～３の整数を表す。例えば、ｎ＝０の場合、－Ｓ（Ｏ）ｎ－は－Ｓ－を表し、ｎ＝１の場合、－Ｓ（Ｏ）ｎ－は－ＳＯ－を表し、ｎ＝２の場合、－Ｓ（Ｏ）ｎ－は－ＳＯ２－を表し、ｎ＝３の場合、－Ｓ（Ｏ）ｎ－は－ＳＯ３－を表す。
　上記組み合わせからなる基としては、例えば、－ＮＲ３－ＣＯ－が挙げられる。
　また、上記組み合わせからなる基は、－ＣＯＯ－及び－Ｓ（Ｏ）ｎ－以外の基であるのが好ましい。
　中でも、Ｘは、－ＣＯＯ－が好ましい。なお、－ＣＯＯ－の結合の向きはいずれでもよく、例えば、－ＣＯＯ－中のカルボニル基部分がＲ２と結合していてもよいし、－ＣＯＯ－中のエーテル基部分がＲ２と結合していてもよい。
　また、ｔが１である場合、Ｘは、－Ｓ（Ｏ）ｎ－又は－ＮＲ３－が好ましい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、有機基を表す。
　Ｒ１の有機基は、環状の基を有するのが好ましい。Ｒ１の有機基が環状の基を有する場合、Ｒ１は環状の基を一部分に含んでいてもよいし、Ｒ１が環状の基そのものであってもよい。
　上記環状の基は、単環でも多環でもよい。上記環状の基の炭素数は、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましく、６～１０が更に好ましい。上記環状の基が有してもよい置換基が有する炭素原子の数は、上記環状の基の炭素数に含まない。上記環状の基は、芳香族性を有してもよく有していなくてもよく、有していないのが好ましい。
　上記環状の基は、環状の有機基であるのが好ましく、脂環基等であるのがより好ましい。
　上記環状の基としては、シクロヘキシル基及びアダマンチル基が好ましい。
　また、Ｒ１はフッ素原子を有さないのが好ましい。
　Ｒ１は、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＩＩ）中、ｐは、０～１０の整数を表し、ｑは、０～１０の整数を表す。＊は結合位置を表す。ｐは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｑは、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子以外の置換基）を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でもよく異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
　Ｗは、環状構造を有する有機基を表す。Ｗは、環状の有機基そのものであるのが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　アリール基は、単環であってもよく、多環であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及び、アントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環基としては、例えば、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾチオフェン環基、及び、ピリジン環基が挙げられる。芳香族性を有していない複素環基としては、例えば、テトラヒドロピラン環基、ラクトン環基、スルトン環基、及び、デカヒドロイソキノリン環基が挙げられる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環（スピロ環を含む）のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、及び、アルコキシ基が挙げられる。また置換基が、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及び／又は、スルホン酸エステル基が挙げられる。
　なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、一つ以上がカルボニル炭素で置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
　一般式（Ｉ）中、Ｒ２は、有機基を表す。
　Ｒ２の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、脂環基、アリール基、及び、複素環基が挙げられる。
　上記有機基としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ－ブチル基が好ましい。
　上記有機基としてのアルケニル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、炭素数としては、２～１０が好ましく、２～５がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、上記アルキル基の例として挙げた基において、１つ以上のエチレン基（又はエチル基）が、ビニレン基（又はビニル基）に置き換わった基が好ましい。
　上記有機基としての脂環基、アリール基、及び、複素環基は、例えば、上述のＷにおける脂環基、アリール基、及び、複素環基が同様に好ましい。
　また、Ｒ２はフッ素原子を有さないのが好ましい。
　特定光酸発生剤は、発生する酸が上述の要件を満たせば特に制限はなく、オニウム塩化合物でも双性イオンでもよい。
　中でも、特定光酸発生剤は、アニオンとカチオンとを有するオニウム塩化合物であるのが好ましい。
　特定光酸発生剤は、一般式（ＺａＩ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ））又は一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物（化合物（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（ＺａＩ）におけるＲｆ、Ｒ１、Ｒ２、ｔ、及び、Ｘは、上述の一般式（Ｉ）におけるＲｆ、Ｒ１、Ｒ２、ｔ、及び、Ｘと、それぞれ同義である。
　上記一般式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及び、Ｒ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　一般式（ＺａＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する、化合物（ＺａＩ－１）、化合物（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ－３ｂ））、及び、一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ－４ｂ））における対応する基が挙げられる。
　なお、特定光酸発生剤は、一般式（ＺａＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺａＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺａＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺａＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又は、カルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及び、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及び、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及び、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基が挙げられる。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていてもよい。
　次に、化合物（ＺａＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又は、ビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又は、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及び、ペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又は、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又は、アリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又は、ビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又は、アミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及び、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及び、ＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚａｃ－は、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ２－Ｘ－（ＣＨ２）ｔ－Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）－ＳＯ３ －」と同義である。
　次に、化合物（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。
　Ｚａ－は、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ２－Ｘ－（ＣＨ２）ｔ－Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）－ＳＯ３ －」と同義である。
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及び、ベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ペンチル基）、又は、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又は、ノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及び、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及び、フェニルチオ基等が挙げられる。
　一般式（ＺａＩＩ）中の「Ｒ２－Ｘ－（ＣＨ２）ｔ－Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）－ＳＯ３ －」はアニオンであり、一般式（ＺａＩ）中の「Ｒ２－Ｘ－（ＣＨ２）ｔ－Ｃ（Ｒｆ）（Ｒ１）－ＳＯ３ －」と同義である。
　以下に、特定光酸発生剤の好ましい例を示す。下記例示中、アニオンとカチオンとの組み合わせは交換して使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　特定光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　特定光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
　特定光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　特定光酸発生剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１０～２５質量％が更に好ましい。
　特定光酸発生剤の含有量は、組成物の固形分１ｇに対して、０．０１～１．００ｍｍｏｌが好ましく、０．０５～０．７０ｍｍｏｌがより好ましく、０．１０～０．４０ｍｍｏｌが更に好ましい。
　特定光酸発生剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜酸拡散制御剤＞
　本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含むのが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤（特定光酸発生剤を含む）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、及び、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）が挙げられる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
（塩基性化合物（ＤＡ））
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１、及び、Ｒ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、又は、アリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及び、Ｒ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
（化合物（ＤＢ））
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン構造が挙げられる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１が好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
　化合物（ＤＢ）は、一般式（ｃ－１）で表される化合物であるのが好ましい。
Ｒ－Ｂ－Ｘ－Ａ－Ｗ１－Ｎ－－Ｗ２－Ｒｆ　［Ｃ＋］　　　　（ｃ－１）
　一般式（ｃ－１）中、
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯ－を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
　Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が－ＳＯ２－であるのが好ましく、双方が－ＳＯ２－であるのがより好ましい。
　Ｒｆは、炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であるのが好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるのが更に好ましい。
　Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２～１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及び、フェニレン基等が挙げられる。中でも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２～６が好ましく、２～４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有するのがより好ましい。中でも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又は、パーフルオロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数２～３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を有していてもよい。
　なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及び、カンファー残基等）が挙げられる。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５～８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成しているのが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び、８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、又は、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及び、シクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１～３級アミン、及び、含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン等）の構造を有するのが好ましい。
　なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１～３級アミノ基を有する基、又は、含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であるのが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないのが好ましい。
　このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基と同様の基が挙げられる。
　上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、及び、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、特定光酸発生剤が有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び、一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
（化合物（ＤＣ））
　本発明の組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）（以下、「化合物（ＤＣ）」ともいう。）を酸拡散制御剤として使用できる。
　光酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合に、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活するため酸拡散の制御できる。
　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基（アリール基が好ましい。置換基としては水酸基が好ましい）である。Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素は、置換基として、フッ素原子及び／又はフルオロアルキル基を有さない）である。Ｒ５２は有機基（アルキル基等）であり、Ｙ３は、－ＳＯ２－、直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、又は、アリーレン基であり、Ｙ４は、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－であり、Ｒｆはフッ素原子を有する炭化水素基（フルオロアルキル基等）である。Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺａＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺａＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンが挙げられる。
　化合物（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び、－Ｎ－－Ｒ４からなる群から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、及びスルフィニル基（－ＳＯ－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及び、Ｌ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基が挙げられる。中でも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましい。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。中でも、Ｌ１は、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
（化合物（ＤＤ））
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であるのが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素環、芳香族炭化水素環、複素環式炭化水素環、及び、その誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される化合物であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、例えば、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４７５］に開示された化合物が挙げられる。
（化合物（ＤＥ））
　カチオンに窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオンに窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であるのが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であるのが好ましく、脂肪族アミノ基であるのがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であるのが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子など）が直結していないのが好ましい。
化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な化合物としては、例えば、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落［０２０３］に開示された化合物を挙げられる。
　酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．１～１２質量％が好ましく、０．２～１０質量％がより好ましく、０．３～８質量％が更に好ましい。
　組成物が酸拡散制御剤を含む場合、酸拡散制御剤の含有量は、組成物の固形分１ｇに対して、０．０１～１．００ｍｍｏｌが好ましく、０．０２～０．３０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０３～０．２０ｍｍｏｌが更に好ましい。
＜疎水性樹脂＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる樹脂であるのが好ましい。
　本発明の組成物が、疎水性樹脂を含む場合、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的、及び／又は、動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び、液浸欠陥の低減等が可能となる。
　疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であるのが好ましい。
　疎水性樹脂は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有するのが好ましい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又は、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボキシチオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及び、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位としては、例えば、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。又は、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ａの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
　疎水性樹脂がアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂Ａで挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。疎水性樹脂が酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、１５～６０モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を有する場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含まない形態も好ましい。また、疎水性樹脂は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子、及び、硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されるのが好ましい。
　疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．００が好ましく、１．０～３．００がより好ましい。
　疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］～［０７０４］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］～［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］～［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
　疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
　疎水性樹脂の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～８．０質量％がより好ましく、０．１０～１．０質量％が更に好ましい。２種以上の疎水性樹脂を使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は、酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は、２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むのが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整するのが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
　界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。界面活性剤を２種以上使用する場合は、その合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は、溶解促進剤等を含んでいてもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いるのが好ましい。
　フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は、平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及び、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔パターン形成方法、レジスト膜〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
　（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むのが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
　レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むのが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
　支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は、電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は、電子線がより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であるのが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及び、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］～［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むのが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用するのが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及び、メチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
　１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及び、メチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。また、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去するのも好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０～９０秒が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又は、トップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び、残存モノマー等の不純物を含まないのが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー、ＰＡＧ等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、及び、日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されるのが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及び、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）、及び、米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
〔組成物の成分〕
　以下に、実施例又は比較例で用いた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「組成物」ともいう）が含む成分を示す。
＜酸分解性樹脂（樹脂Ａ）＞
　組成物の製造に使用した酸分解性樹脂（樹脂Ａ）を以下に示す。
　各樹脂の繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位のモル分率を示す。また、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についても示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜光酸発生剤＞
（ＰＡＧ－１）
　ＰＡＧ－１は、下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　化合物（１）（５．０ｇ）、亜硫酸水素ナトリウム（２．２ｇ）、メタノール（６０ｍＬ）、及び、水（６ｍＬ）を混合した反応溶液を作製し、室温で１２時間攪拌した。反応溶液から溶媒を留去し、化合物（２）を得た。
　得られた化合物（２）全量を、水（６０ｍＬ）及びクロロホルム（６０ｍＬ）の混合液に懸濁させて反応溶液とした。この反応溶液に、更に、トリフェニルスルホニウムブロミド（４．９ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応溶液を分液ロートに移し、有機相を水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。有機相をエバポレーターで濃縮し、化合物（３）（６．０ｇ）を得た。
　得られた化合物（３）全量を、クロロホルム（６０ｍＬ）に溶解させた後、トリエチルアミン（１．１ｇ）を加えて、反応溶液とした。この反応溶液に、更に、シクロヘキサンカルボニルクロリド（２．２ｇ）を加え、室温で１２時間撹拌した。反応溶液に水（６０ｍＬ）を加えた後、分液ロートに移し、有機相を水（２０ｍＬ）で３回洗浄した。有機相をエバポレーターで濃縮し、ＰＡＧ－１（４．７ｇ）を得た。
（ＰＡＧ－２～ＰＡＧ－２０）
　ＰＡＧ－１の合成方法を参照にＰＡＧ－２～ＰＡＧ－２０を合成した。
　組成物の調製に使用した光酸発生剤を以下に示す。
　下記光酸発生剤のうち、ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－２０が特定光酸発生剤に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－２０から発生する酸のｐｋａは、以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
＜酸拡散制御剤＞
　組成物の調製に使用した酸拡散制御剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜疎水性樹脂＞
　組成物の調製に使用した疎水性樹脂を以下に示す。
　各疎水性樹脂の繰り返し単位に付された数字は、各繰り返し単位のモル分率を示す。また、各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）についても示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜溶剤＞
　組成物の調製に使用した溶剤を以下に示す。
　ＳＬ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）
　ＳＬ－２：　プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール）
　ＳＬ－３：　γ－ブチロラクトン
〔組成物の調製〕
　後段の表２に記載の配合を満たし、かつ、固形分濃度３．８質量％となるように、後段の表に示す各成分を溶剤に溶解させ、溶液を調製した。
　次いで、得られた溶液を０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、組成物（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物）を調製した。
〔評価〕
＜パターンの形成＞
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に組成物を塗布し、１００℃で６０秒間にベーク（ＰＢ：Ｐｒｅｂａｋｅ）を行い、膜厚８５ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９００、インナーシグマ０．８１２、ＸＹ偏向）を用い、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、１０５℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）した。次いで、有機系現像液（酢酸ブチル）で３０秒間パドルして現像し、リンス液（メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ））で３０秒間パドルしてリンスした。続いて、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウエハを回転させて、線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースのパターンを形成した。
＜ＬＷＲ性能＞
　得られた線幅４４ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－８８４０））にてパターン上部から観察した。
　ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出し、この値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。得られたＬＷＲ（ｎｍ）を下記基準に当てはめて区分し、ＬＷＲ性能を評価した。
　ＬＷＲ（ｎｍ）の値が小さいほど良好なＬＷＲ性能であることを示す。
「４」：ＬＷＲ＜３．３ｎｍ
「３」：３．３ｎｍ≦ＬＷＲ＜３．５ｎｍ
「２」：３．５ｎｍ≦ＬＷＲ＜３．７ｎｍ
「１」：３．７ｎｍ≦ＬＷＲ
〔結果〕
　組成物の配合、及び、それらの組成物を用いて行った評価の結果を下記表に示す。
　「固形分」の欄中における、各成分名の下に記載された数字は、各成分の添加量（「ｇ」又は「ｍｍｏｌ」）を示す。なお、各組成物において、樹脂は１０ｇ、光酸発生剤は３ｍｍｏｌ、酸拡散制御剤は１ｍｍｏｌ、疎水性樹脂は０．０５ｇ添加した。溶剤は、各溶剤を表中に示す質量比で添加した。
　表中「Ｒｆ」の欄は、各組成物における特定光酸発生剤が発生する酸を、一般式（Ｉ）に当てはめた場合において、Ｒｆに相当する基の構造を示す。
　表中「Ｘ」の欄は、各組成物における特定光酸発生剤が発生する酸を、一般式（Ｉ）に当てはめた場合において、Ｘに相当する基が「－ＣＯＯ－」であるか否かを示す。上記要件を満たす場合はＡと記載し、要件を満たさない場合はＢと記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表に示した結果から、本発明の組成物は、ＬＷＲ性能に優れるパターンを得られることが確認された。
　また、特定光酸発生剤が発生する酸のＲｆに相当する基が、トリフルオロメチル基である場合、得られるパターンのＬＷＲがより優れることが確認された（実施例１５と１６との比較等）。
　また、特定光酸発生剤が発生する酸のＸに相当する基が、－ＣＯＯ－である場合、得られるパターンのＬＷＲがより優れることが確認された（実施例２と７との比較等）。

Claims (11)

  1. 　活性光線又は放射線の照射により一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物と、樹脂と、を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ｉ）中、Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
    　ｔは、０又は１を表す。
    　Ｘは、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ（Ｏ）ｎ－、－ＣＳ－、－ＮＲ３－、又は、これらの組み合わせからなる基を表す。
    　Ｒ３は、水素原子又は有機基を表す。ｎは、０～３の整数を表す。
    　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、有機基を表す。
  2. 　Ｒｆが、トリフルオロメチル基を表す、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　Ｘが、－ＣＯＯ－を表す、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　Ｒ１が、環状の有機基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　Ｒ１が、脂環基を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（Ｉ）で表される酸のｐＫａが、－２．００以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　Ｒ１が、フッ素原子を有さない、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　Ｒ２が、フッ素原子を有さない、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  10. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて支持体上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  11. 　請求項１０に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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