JP7240416B2 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、特定の光酸発生剤を含むレジスト組成物が記載されている。
下記一般式(P1)で表される繰り返し単位を有する樹脂Pと、光酸発生剤Awとを含有し、
上記光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、pKaが-1.40以上3.00以下の酸を発生する化合物であり、
上記樹脂Pが、下記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位、及び、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有し、
上記pKaが-1.40以上3.00以下の酸が、下記一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(P1)中、
Mpは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lpは、2価の連結基を表す。
Xpは、O、S、又はNRN1を表す。RN1は水素原子又は1価の有機基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
ただし、上記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基は、酸分解性基を含む。
一般式(AI)中、Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよい。
一般式(Aw-1)中、R 11W は、水素原子又は1価の有機基を表す。R 12W は、1価の有機基を表す。Rf 1W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(Aw-2)中、R 21W 、R 22W 、及びR 23W は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は1価の有機基を表す。R 24W は、1価の有機基を表す。Rf 2W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(I)中、R 11 及びR 12 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 13 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 1 は、-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 11 、R 12 及びR 13 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(II)中、R 21 及びR 22 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 23 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 2 は、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 21 、R 22 及びR 23 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(III)中、R 31 及びR 33 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 31 とR 33 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(IV)中、R 41 及びR 43 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 41 とR 43 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(V)中、R 51 、R 52 及びR 53 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 51 、R 52 及びR 53 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
[2]
下記一般式(P1)で表される繰り返し単位を有する樹脂Pと、光酸発生剤Awとを含有し、
上記光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、pKaが-1.40以上3.00以下の酸を発生する化合物であり、
上記樹脂Pが、上記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位K1を含み、
上記樹脂Pが、下記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位、及び、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有し、
上記pKaが-1.40以上3.00以下の酸が、下記一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(P1)中、
Mpは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lpは、2価の連結基を表す。
Xpは、O、S、又はNRN1を表す。RN1は水素原子又はアルキルスルホニル基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
一般式(AI)中、Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよい。
一般式(Aw-1)中、R 11W は、水素原子又は1価の有機基を表す。R 12W は、1価の有機基を表す。Rf 1W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(Aw-2)中、R 21W 、R 22W 、及びR 23W は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は1価の有機基を表す。R 24W は、1価の有機基を表す。Rf 2W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(I)中、R 11 及びR 12 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 13 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 1 は、-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 11 、R 12 及びR 13 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(II)中、R 21 及びR 22 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 23 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 2 は、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 21 、R 22 及びR 23 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(III)中、R 31 及びR 33 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 31 とR 33 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(IV)中、R 41 及びR 43 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 41 とR 43 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(V)中、R 51 、R 52 及びR 53 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 51 、R 52 及びR 53 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
[3]
上記pKaが-1.40以上3.00以下の酸がスルホン酸である[1]又は[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[4]
上記pKaが-1.40以上3.00以下の酸がアルキルスルホン酸であり、
上記アルキルスルホン酸は、
スルホン酸基のα位の炭素原子にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基が結合しており、かつ、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフッ素原子の数と、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフルオロアルキル基の数の総和が1である、アルキルスルホン酸である、[1]~[3]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[5]
上記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基が、酸分解性基を含む、[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[6]
上記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基が、極性基を含み、
上記極性基が、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、[2]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[7]
上記Lpが、-CO-O-、-CO-、-NRL1-、2価の芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基を表す[1]~[6]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、RL1は水素原子又は1価の有機基を表す。
[8]
上記Mpが、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す[1]~[7]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[9]
上記一般式(P1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(P2)又は(P3)で表される繰り返し単位である、[1]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(P2)中、
Mp1は、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
一般式(P3)中、
Mp1は、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
RN1は水素原子又は1価の有機基を表す。
[10]
上記Rpが、下記一般式(RP-1)又は(RP-2)で表される[9]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(RP-1)中、
Rp1~Rp3は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Rp1~Rp3のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は上記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。
一般式(RP-2)中、
Rp4及びRp5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp4~Rp6のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は上記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。
[11]
上記樹脂Pが、上記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、極性基を有する繰り返し単位K2を更に含む、[1]~[10]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[12]
塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、上記光酸発生剤Awから発生する酸よりもpKaが1.00以上大きい酸を発生する化合物(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(DD)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)の少なくとも1つを更に含有する[1]~[11]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[13]
[1]~[12]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
[14]
[1]~[12]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。
[15]
[14]に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明は、上記[1]~[15]に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
下記一般式(P1)で表される繰り返し単位を有する樹脂Pと、光酸発生剤Awとを含有し、
上記光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、pKaが-1.40以上の酸を発生する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Mpは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lpは、2価の連結基を表す。
Xpは、O、S、又はNRN1を表す。RN1は水素原子又は1価の有機基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
<2>
上記pKaが-1.40以上の酸がスルホン酸である<1>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<3>
上記pKaが-1.40以上の酸が、下記一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸である、<1>又は<2>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(Aw-2)中、R21W、R22W、及びR23Wは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は1価の有機基を表す。R24Wは、1価の有機基を表す。Rf2Wは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(I)中、R11及びR12は、各々独立して、1価の有機基を表す。R13は、水素原子又は1価の有機基を表す。L1は、-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R11、R12及びR13から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(II)中、R21及びR22は、各々独立して、1価の有機基を表す。R23は、水素原子又は1価の有機基を表す。L2は、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R21、R22及びR23から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(III)中、R31及びR33は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R31とR33とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(IV)中、R41及びR43は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R41とR43とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(V)中、R51、R52及びR53は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R51、R52及びR53から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
<4>
上記pKaが-1.40以上の酸がアルキルスルホン酸であり、
上記アルキルスルホン酸は、
フッ素原子を含まないアルキルスルホン酸であるか、又は、
スルホン酸基のα位の炭素原子にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基が結合しており、かつ、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフッ素原子の数と、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフルオロアルキル基の数の総和が1である、アルキルスルホン酸である、<1>~<3>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<5>
上記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基が、酸分解性基を含む、<1>~<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<6>
上記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基が、極性基を含み、
上記極性基が、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、<1>~<4>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<7>
上記Lpが、-CO-O-、-CO-、-NRL1-、2価の芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基を表す<1>~<6>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、RL1は水素原子又は1価の有機基を表す。
<8>
上記Mpが、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す<1>~<7>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<9>
上記一般式(P1)で表される繰り返し単位が、下記一般式(P2)又は(P3)で表される繰り返し単位である、<1>~<8>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Mp1は、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
Mp1は、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
RN1は水素原子又は1価の有機基を表す。
<10>
上記Rpが、下記一般式(RP-1)又は(RP-2)で表される<9>に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Rp1~Rp3は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Rp1~Rp3のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は上記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Rp4及びRp5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp4~Rp6のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は上記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。
<11>
上記樹脂Pが、上記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位K1を更に含む、<1>~<10>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<12>
上記樹脂Pが、上記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、極性基を有する繰り返し単位K2を更に含む、<1>~<11>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<13>
塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、上記光酸発生剤Awから発生する酸よりもpKaが1.00以上大きい酸を発生する化合物(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(DD)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)の少なくとも1つを更に含有する<1>~<12>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
<14>
<1>~<13>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
<15>
<1>~<13>のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。
<16>
<15>に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
すなわち、本発明における樹脂Pは、一般式(P1)で表される繰り返し単位を有しており、この繰り返し単位は、-XpHで表されるプロトン性基を有するため、光酸発生剤から発生した酸(発生酸)と相互作用して、発生酸の拡散を抑制できると考えられる。また、本発明では、pKaが-1.40以上の酸を発生する光酸発生剤Awを用いている。光酸発生剤Awから発生する酸は、pKaが-1.40以上の弱酸であるため、発生酸のプロトンと結合している原子(典型的にはヘテロ原子)の電子密度が高く、樹脂Pの-XpHで表されるプロトン性基との相互作用が、強酸に比べて強くなり、発生酸の拡散がより効果的に抑制されると考えられる。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう。)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
置換基Tとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基;アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基;メチルスルファニル基及びtert-ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基;フェニルスルファニル基及びp-トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基;アルキル基;シクロアルキル基;アリール基;ヘテロアリール基;水酸基;カルボキシ基;ホルミル基;スルホ基;シアノ基;アルキルアミノカルボニル基;アリールアミノカルボニル基;スルホンアミド基;シリル基;アミノ基;モノアルキルアミノ基;ジアルキルアミノ基;アリールアミノ基;並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう。)は、一般式(P1)で表される繰り返し単位を有する樹脂Pと、光酸発生剤Awとを含有し、上記光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、pKaが-1.40以上の酸を発生する化合物である。
本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明の組成物に含まれる成分について詳述する。
本発明の組成物は、下記一般式(P1)で表される繰り返し単位を有する樹脂(「樹脂P」ともいう)を含む。
Mpは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lpは、2価の連結基を表す。
Xpは、O、S、又はNRN1を表す。RN1は水素原子又は1価の有機基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
Mpが2価の連結基を表す場合の2価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、-C(=O)-、-O-、-S(=O)2-、アルキレン基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキレン基)、2価のヘテロ環基、2価の芳香族基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数6~10のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基)、-NRM1-及びこれらを組み合わせてできる連結基が挙げられる。ただし、RM1は水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又はアルキル基(好ましくは置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基)を表すことが好ましい。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、2価のヘテロ環基、及び2価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては前述の置換基Tが挙げられ、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基などが好ましい。
Mpとしては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基であることがより好ましい。Mpが単結合又は炭素数1~5のアルキレン基であると、樹脂PのMp-Xp-Hで表される側鎖の長さが適度に短くなるため、樹脂Pが高いガラス転移点を維持できる。これにより、側鎖がより長い場合に比べて、酸の拡散が更に抑制される。
Mpとしては、炭素数1~4のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数1~3のアルキレン基であることが更に好ましく、メチレン基又はエチレン基であることが特に好ましく、メチレン基であることが最も好ましい。
Lpが表す2価の連結基としては、特に限定されないが、例えば、-C(=O)-、-O-、-S(=O)2-、アルキレン基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数1~10のアルキレン基)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキレン基)、2価のヘテロ環基、2価の芳香族基(好ましくは炭素数6~20のアリーレン基であり、より好ましくは炭素数6~10のアリーレン基であり、更に好ましくはフェニレン基)、-NRL1-及びこれらを組み合わせてできる連結基が挙げられる。ただし、RL1は水素原子又は1価の有機基を表し、水素原子又はアルキル基(好ましくは置換基を有してもよい炭素数1~6のアルキル基)を表すことが好ましい。上記アルキレン基、シクロアルキレン基、2価のヘテロ環基、及び2価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。
Lpは、-CO-O-、-CO-、-NRL1-、2価の芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基を表すことが好ましく、-CO-O-を表すことがより好ましい。なお、-CO-O-は、左側の結合手(カルボニル基の結合手)が一般式(P1)の主鎖に結合し、右側の結合手(酸素原子の結合手)が一般式(P1)のRpに結合することが好ましい。
RN1が1価の有機基を表す場合の1価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~10のアルキルスルホニル基)、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数1~10のアルキル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~20のアリール基)等が挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換基Tが挙げられ、例えば、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等が挙げられる。
RN1は、炭素数1~6のアルキルスルホニル基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数1~6のアルキルスルホニル基がより好ましく、トリフルオロメチルスルホニル基が最も好ましい。
Xpは、O又はNRN1を表すことが好ましく、Oを表すことがより好ましい。
Rpが表す1価の有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基(直鎖状でも分岐鎖状でもよい。好ましくは炭素数1~10のアルキル基)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~20のアリール基)、シアノ基、ラクトン基、スルトン基等を有する基が挙げられる。上記アルキル基及び上記シクロアルキル基は、炭素-炭素結合の間にヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など)を有してもよい。Rpの例として挙げた上記基は置換基を有していてもよい。置換基としては、前述の置換基Tが挙げられ、好ましくはアルキル基、水酸基などである。
態様1:Lp-Rpで表される基が酸分解性基を含む態様
態様2:Lp-Rpで表される基が極性基を含む態様
酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性が増大する基である。
Lp-Rpで表される基が酸分解性基を含む場合、樹脂Pは酸分解性樹脂となる。
樹脂Pが酸分解性樹脂である場合、本発明の組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を含むことが好ましい。
極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び-C(R01)(R02)(OR39)等が挙げられる。
式中、R36~R39は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
R36~R39、R01、及びR02のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の1つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36~R39、R01、及びR02のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
R36~R39、R01、及びR02のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
R36~R39、R01、及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
Lp-Rpで表される基が極性基を含むことで、樹脂Pの有機溶剤への溶解性を低下させることができる。特に、Rpが極性基を含むことが好ましい。上記極性基としては、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1つの基であることが好ましく、ラクトン基、スルトン基、スルタム基、カルボン酸基、アルコール性水酸基、及び環状カーボネート基からなる群より選択される少なくとも1つの基であることがより好ましく、ラクトン基又はスルトン基であることが更に好ましく、ラクトン基であることが特に好ましい。
すなわち、Lp-Rpで表される基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有することが好ましく、ラクトン構造を有することが特に好ましい。
ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で5~7員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で5~7員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
なかでも、一般式(LC1-1)、一般式(LC1-4)、一般式(LC1-5)、一般式(LC1-8)、一般式(LC1-16)、一般式(LC1-21)、若しくは、一般式(LC1-22)で表されるラクトン構造、又は一般式(SL1-1)で表されるスルトン構造が好ましい。
Mp1は、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
Mp1は、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
RN1は水素原子又は1価の有機基を表す。
Rp1~Rp3は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Rp1~Rp3のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は上記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Rp4及びRp5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp4~Rp6のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は上記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。
Rp1~Rp3がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、特に限定されないが、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、炭素数1~5のアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のアルキル基が更に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。
Rp1~Rp3がシクロアルキル基を表す場合のシクロアルキル基としては、特に限定されず、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の1つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。上記シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。
Rp1~Rp3がアリール基を表す場合のアリール基としては、特に限定されず、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~15のアリール基がより好ましく、フェニル基が最も好ましい。上記アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては前述の置換基Tが挙げられる。
Rp1~Rp3のいずれか2つが結合して形成される環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、炭素数3~20の環であることが好ましく、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、炭素数5~30の環であることが好ましく、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
また、下記に示す環も好ましい。
一般式(RP-2)中のRp4~Rp6がアルキル基又はシクロアルキル基を表す場合、その具体例及び好ましい例は、一般式(RP-1)中のRp1~Rp3がアルキル基又はシクロアルキル基を表す場合と同様である。
Rp4及びRp5の一方は水素原子を表し、他方はアルキル基又はシクロアルキル基を表すことが好ましい。
樹脂Pは、一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位(「繰り返し単位K1」ともいう。)を更に含んでいてもよい。
特に、一般式(P1)で表される繰り返し単位が、酸分解性基を有さない場合は、繰り返し単位K1を有することが好ましい。
繰り返し単位K1における酸分解性基については、Lp-Rpで表される基が酸分解性基を含む態様(態様1)において記載した酸分解性基と同様である。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-Rt-、及び-O-Rt-等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Tは、単結合又は-COO-Rt-が好ましい。Rtは、炭素数1~5の鎖状アルキレン基が好ましく、-CH2-、-(CH2)2-、又は-(CH2)3-がより好ましい。
Tは、単結合であることがより好ましい。
Xa1は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1~4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xa1のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
Rx1、Rx2、及びRx3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rx1、Rx2、及びRx3のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
Rx1、Rx2、及びRx3のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
また、Rx1、Rx2、及びRx3の2つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
樹脂Pは、一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、別の極性基を有する繰り返し単位(「繰り返し単位K2」ともいう。)を更に含んでいてもよい。
特に、一般式(P1)中のLp-Rpで表される基が、極性基を有さない場合(より詳細には、Rpが極性基を有さない場合であり、かつ樹脂Pが酸分解性基を有する繰り返し単位以外の極性基を有する繰り返いし単位を有さない場合)は、繰り返し単位K2を有することが好ましい。
繰り返し単位K2における極性基については、Lp-Rpで表される基が極性基を含む態様(態様2)において記載した極性基と同様である。
ALSは、エステル結合(-COO-で表される基)又はアミド結合(-CONH-で表される基)を表す。
RLS2のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
中でもRLS3は、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
なかでも、前述の一般式(LC1-1)~(LC1-22)で表される構造、及び一般式(SL1-1)~(SL1-3)で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子1つから、水素原子を1つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を1つ除かれる炭素原子は、置換基(Rb2)を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基に置き換えられてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位が好ましい。
nは0以上の整数を表す。
RA 2は、置換基を表す。nが2以上の場合、複数存在するRA 2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Aは、単結合又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の-O-CO-O-で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
樹脂Pは、一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位(「繰り返し単位K3」ともいう。)を更に含んでいてもよい。
繰り返し単位K3は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位K3としては、例えば、米国特許出願公開2016/0026083A1号明細書の段落[0236]~[0237]に記載された繰り返し単位が挙げられる。
以下に、繰り返し単位K3に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
樹脂Pが繰り返し単位K3を含む場合、樹脂Pに含まれる繰り返し単位K3の種類は1種でもよく、2種以上でもよい。
樹脂Pが繰り返し単位K3を含む場合、繰り返し単位K3の含有量(繰り返し単位K3が複数存在する場合はその合計の含有量)は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が更に好ましい。
このような繰り返し単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し単位が挙げられるが、これらに制限されない。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
樹脂Pにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物がKrF露光用、EB露光用、又はEUV露光用であるとき、樹脂Pに含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂P中の全繰り返し単位に対して、30モル%以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば100モル%以下である。なかでも、30~100モル%が好ましく、40~100モル%がより好ましく、50~100モル%が更に好ましい。
本発明の組成物中、樹脂Pの含有量は、全固形分に対して、10質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上90質量%以下がより好ましく、30質量%以上90質量%以下が更に好ましい。
なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
本発明の組成物は、光酸発生剤Awを含有する。
光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、pKaが-1.40以上の酸を発生する化合物である。
前述したとおり、本発明では、pKaが-1.40以上という弱酸を発生する光酸発生剤Awを用いることで、pKaが-1.40未満の強酸を発生する光酸発生剤を用いる場合に比べて、樹脂Pとの相互作用が強くなり、発生酸の拡散を抑制することができ、これによって、EL性能が向上し、LWR及びLERが小さく、CDUに優れる。
活性光線又は放射線の照射により光酸発生剤Awから発生するpKaが-1.40以上の酸は、アルキルスルホン酸であることが好ましい。上記アルキルスルホン酸は、フッ素原子を含まないアルキルスルホン酸であるか、又は、スルホン酸基のα位の炭素原子にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基が結合しており、かつ、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフッ素原子の数と、上記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフルオロアルキル基の数の総和が1である、アルキルスルホン酸であることが好ましい。
換言すれば、光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸を発生する化合物であることが好ましい。
一般式(Aw-2)中、R21W、R22W、及びR23Wは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は1価の有機基を表す。R24Wは、1価の有機基を表す。Rf2Wは、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(I)中、R11及びR12は、各々独立して、1価の有機基を表す。R13は、水素原子又は1価の有機基を表す。L1は、-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R11、R12及びR13の2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(II)中、R21及びR22は、各々独立して、1価の有機基を表す。R23は、水素原子又は1価の有機基を表す。L2は、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R21、R22及びR23の2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(III)中、R31及びR33は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R31とR33とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(IV)中、R41及びR43は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R41とR43とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(V)中、R51、R52及びR53は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R51、R52及びR53の2つは互いに結合して環を形成しても良い。
R11Wで表される1価の有機基としては特に制限されず、炭素数1~20の有機基であることが好ましい。1価の有機基としては、例えば、アルキル基又はシクロアルキル基が挙げられ、上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましく、炭素数1~6が更に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は3~20好ましく、6~20がより好ましい。なお、R11Wで表されるアルキル基及びシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。R11Wで表される1価の有機基はフッ素原子を有さないことが好ましい。
R11Wとしては、水素原子が好ましい。
環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
Rf1Wで表される1価の有機基としては特に制限されず、例えば、フッ素原子を含む1価の有機基が挙げられ、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。)又はシクロアルキル基が好ましく挙げられる。上記アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1~3が特に好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は3~20が好ましく、6~15がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。少なくとも1つのフッ素原子で置換されたシクロアルキル基としては、パーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
Rf1Wとしては、水素原子、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基がより好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
R21W、R22W、及びR23Wとしては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
なお、R21WとR22Wは、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。
R24Wで表される1価の有機基としては、炭素数1~20の有機基であることが好ましく、例えば、フッ素原子を有さない炭素数1~20の1価の有機基が挙げられ、具体的には、一般式(Aw-1)中のR12Wで表される1価の有機基と同様のものが挙げられる。
Rf2Wで表されるフッ素原子を含む1価の有機基としては、一般式(Aw-1)中のRf1Wで表されるフッ素原子を含む1価の有機基で例示したものが挙げられる。
上記置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数1~12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3~20が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、ヒドロキシ基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、及び、これらの基から選択される2種以上が組み合わされてなる基等が挙げられる。
一般式(II)中、L2は、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表し、上記した2価の連結基は、左側の結合手が、スルホン酸基(-SO3H)が結合する炭素原子に結合し、右側の結合手が、R22に結合することが好ましい。
一般式(b)中、Rf2及びRf3は、各々独立して、フッ素原子、又は、フッ素原子を含むアルキル基を表す。R2は、1価の有機基を表す。
R1及びR2の好ましい範囲は、R12Wと同様である。
また、フッ素原子を含むアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、トリフルオロメチル基であることがより好ましい。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、好ましくは1~20である。
また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び-CH2-CH2-O-CH2-CH2-が挙げられる。
Z-は、アニオン(非求核性アニオンが好ましい。)を表し、前述の一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表すことが好ましい。
なお、光酸発生剤Awは、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
また、R201~R203のうちの1つがアリール基であり、R201~R203のうちの残りの2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203のうちの2つが結合して形成する基としては、例えば、1つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び/又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖状アルキル基、炭素数3~15の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR201~R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、炭素数1~20が好ましい。
R201~R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状の2-オキソアルキル基である。
R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
Mで表されるアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、及びベンゾチオフェン環等が挙げられる。
なお、Mが環構造を有する場合、上記環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び、炭素-炭素二重結合の少なくとも1種を含んでいてもよい。
R6c及びR7cで表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルケニル基としては、アリル基又はビニル基が好ましい。
上記Rx及びRyは、更に置換基(例えば、置換基T)を有していてもよい。この態様として、例えば、Rx及びRyとして2-オキソアルキル基又はアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられる。
Rx及びRyで表される2-オキソアルキル基としては、例えば、炭素数1~15(好ましくは炭素数1~10)のものが挙げられ、具体的には、2-オキソプロピル基、及び2-オキソブチル基等が挙げられる。
Rx及びRyで表されるアルコキシカルボニルアルキル基としては、例えば、炭素数1~15(好ましくは炭素数1~10)のものが挙げられる。また、RxとRyは、結合して環を形成してもよい。
RxとRyとが互いに連結して形成される環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又は、炭素-炭素二重結合を含んでいてもよい。
化合物(ZI-3A)は、下記一般式(ZI-3A)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
R1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
R6c及びR7cとしては、上述した一般式(ZI-3)中のR6c及びR7cと同義であり、その好ましい態様も同じである。
Rx及びRyとしては、上述した上述した一般式(ZI-3)中のRx及びRyと同義であり、その好ましい態様も同じである。
上記環構造としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環構造としては、3~10員環が挙げられ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
R5cとR6c、及びR5cとRxが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等が挙げられる。
Zc-は、アニオンを表し、前述の一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表すことが好ましい。
化合物(ZI-4)は、下記一般式(ZI-4)で表される。
lは0~2の整数を表す。lは0であることが特に好ましい。
rは0~8の整数を表す。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は、複数存在する場合は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、又は単環若しくは多環のシクロアルキル骨格を有するアルコキシ基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
Z-は、アニオンを表し、前述の一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオンを表すことが好ましい。
2つのR15が互い結合して環を形成する場合の環は置換基を有していてもよい。上記置換基としては特に限定されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基が挙げられる。上記ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。上記アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えばハロゲン原子が挙げられる。上記アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルコキシ基の炭素数は1~10が好ましく、1~6がより好ましい。上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等が挙げられる。上記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、置換基としては特に限定されないが、例えば、アルコキシ基(例えば炭素数1~6のアルコキシ基)又はシクロアルキル基(例えば炭素数5~10のシクロアルキル基)が挙げられる。
一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
R204~R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基又は炭素数3~10の分岐鎖状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、又は、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)が好ましい。
本発明において、光酸発生剤Awは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Awが、低分子化合物の形態である場合、分子量は3000以下が好ましく、2000以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
光酸発生剤Awが、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂Pの一部に組み込まれてもよく、樹脂Pとは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤Awは、公知の方法で合成することができ、例えば、特開2007-161707号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤Awは、1種類単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の組成物における光酸発生剤Awの含有量(複数種存在する場合はその合計の含有量)は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.1~40質量%が好ましく、より好ましくは0.5~35質量%、更に好ましくは3~30質量%、特に好ましくは3~25質量%である。
光酸発生剤Awとして、上記一般式(ZI-3)又は(ZI-4)により表される化合物を含む場合、本発明の組成物中に含まれる光酸発生剤Awの含有量(複数種存在する場合はその合計の含有量)は、本発明の組成物の全固形分に対して、5~35質量%が好ましく、7~30質量%がより好ましい。
なお、本発明の組成物は、光酸発生剤Awとは異なる光酸発生剤を含有しても良いし、含有しなくても良い。活性光線又は放射線の照射によりpKaが-1.40未満の酸を発生する光酸発生剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、0質量%(すなわち含有しない)ことが更に好ましい。
本発明の組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤Aw等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(「化合物(DB)」ともいう。)、光酸発生剤Awに対して相対的に弱酸となる酸を発生する化合物(DC)(「化合物(DC)」ともいう。)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(「化合物(DD)」ともいう。)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)(「化合物(DE)」ともいう。)等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0627]~[0664]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0095]~[0187]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0403]~[0423]、及び、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0259]~[0328]に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
塩基性化合物(DA)としては、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物が好ましい。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1~20のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
一般式(A)及び(E)中のR200、R201、R202、R203、R204、R205及びR206が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
また、塩基性化合物(DA)の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤Awの種類によっても異なるが、例えば、0.00~14.00が好ましく、3.00~13.00がより好ましく、3.50~12.50が更に好ましい。
塩基性化合物(DB)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
一般式(bd-1):
Rb1-Bb1-Xb1-Ab1-W1-N--W2-Rfb1 [Cb1 +]
W1及びW2は、それぞれ独立に、-SO2-又は-CO-を表す。
Rfb1は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ab1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Xb1は、単結合、-SO2-、又は-CO-を表す。
Bb1は、単結合、酸素原子、又は-N(Rb1x)Rb1y-を表す。
Rb1xは、水素原子又は有機基を表す。
Rb1yは、単結合又は2価の有機基を表す。
Rb1は、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
Rb1xは、Rb1yと結合して環を形成していてもよく、Rb1と結合して環を形成していてもよい。
[Cb1 +]は、カウンターカチオンを表す。
Rb1xにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1~20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び/又は窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等)が挙げられる。
Rb1xにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数3~20のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
Rb1xにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6~14のアリール基である。
Rb1xにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7~20のアラルキル基が挙げられる。
Rb1xにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rb1xとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1~3級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
このようなプロトンアクセプター性官能基を含む1価の有機基(基Rb1)における一価の有機基としては、好ましい炭素数は2~30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
また、塩基性化合物(DB)の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤Awの種類によっても異なるが、例えば、0.00~14.00が好ましく、3.00~13.00がより好ましく、3.50~12.50が更に好ましい。
化合物(DC)は好ましくは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。以下、化合物(DC)のうち活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を、「光酸発生剤B」とも呼ぶ。
光酸発生剤Bは、光酸発生剤Awから発生する酸よりもpKaが1.00以上大きい酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤Bから発生する酸のpKaと、光酸発生剤Awから発生する酸のpKaとの差(光酸発生剤Bから発生する酸のpKaから光酸発生剤Awから発生する酸のpKaを引いた値)は、1.00以上であり、1.00~10.00がより好ましく、1.00~5.00が更に好ましく、1.00~3.00が特に好ましい。
また、光酸発生剤Bから発生する酸のpKaは、使用する光酸発生剤Awの種類によっても異なるが、例えば、0.00~10.00が好ましく、0.50~5.00がより好ましく、1.00~5.00が更に好ましい。
Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない)を表す。
Z2cにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子(好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子)は、カルボニル炭素(-CO-)であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
R52は有機基を表し、Y3は直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
また、一般式(d1-2)中の「Z2c-SO3 -」は、光酸発生剤Awにおけるアニオン(好ましくは前述の一般式(a)、(b)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸に対応するスルホン酸アニオン)とは異なることが好ましい。
M+は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Awが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン(より具体的には、一般式(ZI)で表される化合物、及び一般式(ZII)で表される化合物におけるカチオン)が同様に使用できる。
上記化合物としては、一般式(C-1)で表される化合物又は一般式(C-2)で表される化合物が好ましい。
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に炭素数1以上の置換基を表す。
L1は、カチオン性基(S+、I+、又はN+)と-X-とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
-X-は、-COO-、-SO3 -、-SO2 -、又は-N--R4を表す。
R4は、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-CO-)、スルホニル基(-SO2-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
R1、R2、R3、R4、及びL1は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、一般式(C-3)において、R1~R3のうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
光酸発生剤Bは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
光酸発生剤Bが、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
化合物(DD)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
化合物(DD)は低分子化合物であることが好ましい。
化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表される。
Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に結合して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体例としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
また、化合物(DD)の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤Awの種類によっても異なるが、例えば、0.00~14.00が好ましく、3.00~13.00がより好ましく、3.50~12.50が更に好ましい。
化合物(DE)は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等)が直結していないことが好ましい。
化合物(DE)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落[0203]に開示された化合物が挙げられるが、これに限定されない。
また、化合物(DE)の共役酸のpKaは、使用する光酸発生剤Awの種類によっても異なるが、例えば、0.00~14.00が好ましく、3.00~13.00がより好ましく、3.50~12.50が更に好ましい。
本発明の組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量(複数種存在する場合はその合計の含有量)は、本発明の組成物の全固形分を基準として、0.05~10質量%が好ましく、0.05~5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、疎水性樹脂を含んでいてもよい。なお、疎水性樹脂は、樹脂Pとは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基(酸分解性基)を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、0モル%以上5モル%以下を意図し、上限は3モル%以下が好ましく、1モル%以下がより好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)の表面における静的、及び/又は動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。
また、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。
なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び/又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び/又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
上記フッ素原子を有する直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1~4のパーフルオロアルキル基が好ましく、CF3がより好ましい。
上記フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、炭素数3~20のパーフルオロシクロアルキル基が好ましい。
フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びtert-ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を1種のみ含む場合、下記式(1)により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を2種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式(1)により求められる値の総和として求められる。
式(1):YA=a×b÷100
YA:疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
a:フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
b:疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量(モル%)
また、以下に示す(x)及び(y)が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
(x)酸基
(y)アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基(以下、極性変換基ともいう)
酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、又はビス(アルキルカルボニル)メチレン基が好ましい。
なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Pの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
Z1で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
Z1で表されるアルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。上記シクロアルキル基の炭素数は3~20が好ましく、5~15がより好ましい。
L1で表される(n+1)価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20の2価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。ヘテロ原子は、例えば、-O-、-S-、-SO2-、-NRA-、-CO-、又はこれらを2種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記RAは、水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。
ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20の2価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数1~20の直鎖状、又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基が挙げられ、炭素数1~10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも1つのフッ素原子で置換された炭素数1~10のアルキル基(直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。)又はシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、-CF3、-CF2CF3、-CH2CF3、-CHFCF3、及び-CH(CF3)2等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、-CH(CF3)2が好ましい。
nは、1以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば10である。
なお、nが2以上である場合、複数のX1は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、10~100モル%が好ましく、20~100モル%がより好ましい。
上記一般式(7)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記(y)から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位(言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位)が好ましく、上記(y)から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が6以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数が9以上のアリール基、炭素数が10以上のアラルキル基、少なくとも1個の炭素数3以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも1個の炭素数5以上のシクロアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される1つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
なお、上記一般式(7)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
疎水性樹脂が、一般式(7)で表される繰り返し単位と、一般式(7)で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式(7)で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、95モル%以下が好ましく、90モル%以下がより好ましく、85モル%以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば10モル%以上であり、30モル%以上がより好ましい。
表面エネルギーが異なる2種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
本発明の組成物が疎水性樹脂を含有する場合、本発明の組成物中の疎水性樹脂の含有量(複数含まれる場合、その合計含有量)は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.1~12.0質量%が好ましく、0.2~10.0質量%がより好ましく、0.3~10.0質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0665]~[0670]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0210]~[0235]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0424]~[0426]、及び米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0357]~[0366]に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は2-ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比(質量比)は、1/99~99/1が好ましく、10/90~90/10がより好ましく、20/80~60/40が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を50質量%以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む2種類以上の混合溶剤でもよい。
組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)の膜厚を調整できる。
本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量(複数含まれる場合、その合計含有量)は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して10質量ppm(parts per million)以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤(好ましくは上記混合溶剤)に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いることが好ましい。
フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合(例えば、25質量%以上)は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは3μm以下が好ましく、0.5μm以下がより好ましく、0.3μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用できる。
本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)についても説明する。
(i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜(感活性光線性又は感放射線性膜)を支持体上に形成する工程(レジスト膜形成工程(成膜工程))、
(ii)上記レジスト膜を露光する(活性光線又は放射線を照射する)工程(露光工程)、及び、
(iii)上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、及び、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50~100質量%が好ましく、80~100質量%がより好ましく、90~100質量%が更に好ましく、95~100質量%が特に好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
1価アルコールは炭素数5以上であるのも好ましく、このような例としては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示される材料が挙げられる。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(バインダー及び光酸発生剤等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、pptオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)、及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
実施例6、8及び15は、「実施例」とあるのを「参考例」に読み替えるものとする。
その後、飽和塩化アンモニウム水溶液を添加し、水溶液をヘキサン/酢酸エチル=2/1(Vol)400mLで3回抽出し、有機層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過の後に、ろ液を濃縮することで、粗生成物を28.3g得た。
この粗生成物をシリカゲル450g、展開液:ヘキサン/酢酸エチル=4/1(Vol)でカラム精製することで、目的のモノマーを19.0g(56%収率)で得た。
1H-NMR、400MHz、δ((CDCl3)ppm:0.88(3H、t,7.5Hz)、1.56-1.80(6H,m),2.02(2H,q,7.4Hz),2.10-2.24(2H,m),2.38(1H,t,6.6Hz),4.30(2H,d,6.5Hz),5.73-5,78(1H,m),6.14-6.20(1H,m).
シクロヘキサノン83.40質量部を窒素気流下,80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、そこに下記構造式D-1で表されるモノマー22.22質量部、下記構造式E-1で表されるモノマー19.83質量部、シクロヘキサノン154.88質量部、及び、2,2’-アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V-601,和光純薬工業(株)製〕2.76質量部の混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘプタン/酢酸エチル(質量比7:3)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで酸分解性樹脂である樹脂A-1を30.70質量部得た。
なお、合成例1~2と同様の操作を行うことで、酸分解性樹脂である後掲の樹脂A-2~A-21を合成した。
使用した酸分解性樹脂(A-1~A-21、B-1及びB-2)の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(Mw/Mn)は前述のとおりGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMR(nuclear magnetic resonance)により測定した。
使用した光酸発生剤(PAG-1~PAG-15)の構造を以下に示す。
使用した酸拡散制御剤(N-1~N-7)の構造を以下に示す。
使用した疎水性樹脂(1b、2b)の構造を以下に示す。
なお、樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、及び分散度は前述のとおりGPC(キャリア:テトラヒドロフラン(THF))により測定した(ポリスチレン換算量である)。また、樹脂の組成比(モル%比)は、13C-NMRにより測定した。
使用した界面活性剤を以下に示す。
W-1:PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
使用した溶剤を以下に示す。
SL-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL-3:シクロヘキサノン
SL-4:γ-ブチロラクトン
表3及び4に示した各成分を表3及び4に示した含有量となるように添加し、固形分濃度が3質量%となるように混合した。次いで、得られた混合液を孔径0.03μmのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
-ArF液浸露光:ポジ型パターンの形成-
シリコンウエハ上に有機反射防止膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に表3に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。
得られたウエハをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.900、インナーシグマ0.812、XY偏向)を用い、線幅44nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を用いた。その後、100℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間パドルして現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅44nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを形成した。
線幅が44nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。
求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでラインの線幅が目的の値である44nmの±10%の幅(すなわち、39.6nm及び48.4nm)となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード(EL)を算出した。
EL(%)=[〔(ラインの線幅が48.4nmとなる露光量)-(ラインの線幅が39.6nmとなる露光量)〕/Eopt]×100
ELの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のEL性能が良好であることを示す。
得られた線幅44nmの1:1ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S-9380II)にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ2μmの範囲について、線幅を50ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(Brewer Science社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚98nmの反射防止膜を形成し、その上に、下記表4に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.98、インナーシグマ0.89、XY偏向)を用い、X方向がマスクサイズ45nm、ピッチ90nm、Y方向がマスクサイズ60nm、ピッチ120nmのパターン形成用のマスクパターン(6%ハーフトーン)を介して露光した。液浸液としては超純水を使用した。表中の100℃で60秒間加熱した後、有機現像液である酢酸ブチルで30秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターン(ホールパターン)を得た。
測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S-9380II)によりホールサイズを観察し、X方向のホールサイズが平均45nmのホールパターンを解像する時の最適露光量を感度(Eopt)(mJ/cm2)とした。求めた最適露光量(Eopt)を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である45nmの±10%(すなわち、40.5nm及び49.5nm)となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード(EL)を算出した。ELの値が大きいほど、露光量変化による性能変化が小さく、良好である。
[EL(%)]=[(ホールサイズが40.5nmとなる露光量)-(ホールサイズが49.5nmとなる露光量)]/Eopt×100
最適露光量で露光された1ショット内において、互いの間隔が1μmの20箇所の領域において、各領域ごとに任意の25個(すなわち、計500個)のX方向のホールサイズを測定し、これらの標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど寸法のばらつきが小さく、良好な性能であることを示す。
表5に示した各成分を表5に示した含有量となるように用いて溶剤に溶解させ、固形分濃度1.6質量%の溶液を調製した。次いで、得られた溶液を0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)を調製した。
-EUV露光:ネガ型パターン又はポジ型パターンの形成-
AL412(Brewer Science社製)を下層膜として形成したシリコンウエハ上に表5に示すレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベーク(PB:Prebake)を行い、膜厚30nmのレジスト膜を形成した。
EUV露光装置(Exitech社製、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、アウターシグマ0.68、インナーシグマ0.36)を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対してパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=20nmであり、且つ、ライン:スペース=1:1であるマスクを用いた。
その後、105℃で60秒間加熱(PEB:Post Exposure Bake)した。次いで、ネガ型現像液(酢酸ブチル)又はポジ型現像液(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液)で30秒間パドルして現像し、ネガ型リンス液(FIRM Extreme 10(AZEM製))又はポジ型リンス液(純水)でリンスした。その後4000rpmの回転数で30秒間ウエハを回転させることにより、線幅20nmの1:1ラインアンドスペースのパターンを形成した。
測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジー社製 CG-4100))により線幅が20nmの1:1ラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を求め、これを最適露光量Eoptとした。
次いでラインの線幅が目的の値である20nmの±10%の幅(つまり、18nmおよび22nm)となる露光量を求めた。
得られた露光量の値を用いて、次式で定義される露光ラチチュード(EL)を算出した。
ELの値が大きいほど、露光量変化による線幅の変化が小さく、レジスト膜のEL性能が良好であることを示す。
EL(%)=[〔(ラインの線幅が22nmとなる露光量)-(ラインの線幅が18nmとなる露光量)〕/Eopt]×100
感度評価における最適露光量にて解像したラインアンドスペースのレジストパターンの観測において、測長走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope(日立ハイテクノロジー社製 CG-4100))にてパターン上部から観察する際、パターンの中心からエッジまでの距離を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
本出願は、2018年12月21日出願の日本特許出願(特願2018-239960)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (15)
- 下記一般式(P1)で表される繰り返し単位を有する樹脂Pと、光酸発生剤Awとを含有し、
前記光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、pKaが-1.40以上3.00以下の酸を発生する化合物であり、
前記樹脂Pが、下記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位、及び、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有し、
前記pKaが-1.40以上3.00以下の酸が、下記一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(P1)中、
Mpは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lpは、2価の連結基を表す。
Xpは、O、S、又はNRN1を表す。RN1は水素原子又は1価の有機基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
ただし、前記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基は、酸分解性基を含む。
一般式(AI)中、Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよい。
一般式(Aw-1)中、R 11W は、水素原子又は1価の有機基を表す。R 12W は、1価の有機基を表す。Rf 1W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(Aw-2)中、R 21W 、R 22W 、及びR 23W は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は1価の有機基を表す。R 24W は、1価の有機基を表す。Rf 2W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(I)中、R 11 及びR 12 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 13 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 1 は、-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 11 、R 12 及びR 13 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(II)中、R 21 及びR 22 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 23 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 2 は、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 21 、R 22 及びR 23 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(III)中、R 31 及びR 33 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 31 とR 33 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(IV)中、R 41 及びR 43 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 41 とR 43 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(V)中、R 51 、R 52 及びR 53 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 51 、R 52 及びR 53 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。 - 下記一般式(P1)で表される繰り返し単位を有する樹脂Pと、光酸発生剤Awとを含有し、
前記光酸発生剤Awは、活性光線又は放射線の照射により、pKaが-1.40以上3.00以下の酸を発生する化合物であり、
前記樹脂Pが、前記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、酸分解性基を有する繰り返し単位K1を含み、
前記樹脂Pが、下記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位、及び、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも1つを有し、
前記pKaが-1.40以上3.00以下の酸が、下記一般式(Aw-1)、(Aw-2)及び(I)~(V)のいずれかで表されるスルホン酸である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(P1)中、
Mpは、単結合又は2価の連結基を表す。
Lpは、2価の連結基を表す。
Xpは、O、S、又はNRN1を表す。RN1は水素原子又はアルキルスルホニル基を表す。
Rpは、1価の有機基を表す。
一般式(AI)中、Tは、単結合又は2価の連結基を表す。Xa1は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。Rx1~Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1~Rx3のいずれか2つが結合して環構造を形成してもよい。
一般式(Aw-1)中、R 11W は、水素原子又は1価の有機基を表す。R 12W は、1価の有機基を表す。Rf 1W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(Aw-2)中、R 21W 、R 22W 、及びR 23W は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は1価の有機基を表す。R 24W は、1価の有機基を表す。Rf 2W は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む1価の有機基を表す。
一般式(I)中、R 11 及びR 12 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 13 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 1 は、-CO-O-、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 11 、R 12 及びR 13 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(II)中、R 21 及びR 22 は、各々独立して、1価の有機基を表す。R 23 は、水素原子又は1価の有機基を表す。L 2 は、-CO-、-O-、-S-、-O-CO-、-S-CO-又は-CO-S-で表される基を表す。R 21 、R 22 及びR 23 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(III)中、R 31 及びR 33 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 31 とR 33 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(IV)中、R 41 及びR 43 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 41 とR 43 とは互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(V)中、R 51 、R 52 及びR 53 は、各々独立して、水素原子又は1価の有機基を表す。R 51 、R 52 及びR 53 から選ばれる2つは互いに結合して環を形成しても良い。 - 前記pKaが-1.40以上3.00以下の酸がスルホン酸である請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記pKaが-1.40以上3.00以下の酸がアルキルスルホン酸であり、
前記アルキルスルホン酸は、
スルホン酸基のα位の炭素原子にフッ素原子若しくはフルオロアルキル基が結合しており、かつ、前記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフッ素原子の数と、前記スルホン酸基のα位の炭素原子に結合したフルオロアルキル基の数の総和が1である、アルキルスルホン酸である、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基が、酸分解性基を含む、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(P1)におけるLp-Rpで表される基が、極性基を含み、
前記極性基が、エステル基、スルホネート基、スルホンアミド基、カルボン酸基、スルホン酸基、カーボネート基、カーバメート基、水酸基、スルホキシド基、スルホニル基、ケトン基、イミド基、アミド基、スルホンイミド基、シアノ基、ニトロ基、及びエーテル基からなる群より選択される少なくとも1つの基である、請求項2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。 - 前記Lpが、-CO-O-、-CO-、-NRL1-、2価の芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基を表す請求項1~6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。ただし、RL1は水素原子又は1価の有機基を表す。
- 前記Mpが、単結合又は炭素数1~5のアルキレン基を表す請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記Rpが、下記一般式(RP-1)又は(RP-2)で表される請求項9に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式(RP-1)中、
Rp1~Rp3は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
Rp1~Rp3のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は前記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。
一般式(RP-2)中、
Rp4及びRp5は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rp4~Rp6のいずれか2つが結合して環構造を形成しても良い。
*は前記Rpが結合する酸素原子との結合部位を表す。 - 前記樹脂Pが、前記一般式(P1)で表される繰り返し単位とは別の繰り返し単位であって、極性基を有する繰り返し単位K2を更に含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、前記光酸発生剤Awから発生する酸よりもpKaが1.00以上大きい酸を発生する化合物(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(DD)、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)の少なくとも1つを更に含有する請求項1~11のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法。
- 請求項14に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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