WO2020066824A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2020066824A1
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group
sensitive
carbon atoms
radiation
repeating unit
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PCT/JP2019/036708
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健志 川端
研由 後藤
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • a photoacid generator that generates an acid having a pKa of -1.40 or more by irradiation with actinic rays or radiation, and an acid generated from the photoacid generator (hereinafter referred to as “acid A”) ) And a resin having a repeating unit having an acid-decomposable group and a resin having a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a photoacid generator or a nitrogen-containing compound that generates an acid that is weaker than the acid A upon irradiation with actinic rays or radiation is used as the basic compound.
  • the present inventors have studied the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described in Patent Document 1, and found that the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition film) to be formed was formed. It has been found that the film thickness may be non-uniform in the plane. That is, it has been clarified that there is room for improving the in-plane uniformity of the thickness of the formed resist film. Furthermore, it was clarified that the pattern formed using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has room for further improving the fluctuation (LWR (line width roughness)) of the pattern line width.
  • LWR line width roughness
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist film having excellent in-plane uniformity of film thickness and forming a pattern having an excellent LWR. I do.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above-mentioned problems can be solved by using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a predetermined composition, and have completed the present invention.
  • an acid-decomposable resin A photoacid generator A that generates an acid having a pKa of -1.40 or more by irradiation with actinic rays or radiation;
  • a photoacid generator B that generates an acid having a pKa greater than or equal to 1.00 than the acid generated from the photoacid generator A, and an acid generated from the photoacid generator A
  • at least one of the nitrogen-containing compounds C having a conjugate acid pKa greater than or equal to 1.00
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a hydrophobic resin An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, wherein a receding contact angle to water of a film formed using the above actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 80.0 ° or more.
  • the acid generated from the photoacid generator A is a sulfonic acid represented by the following general formula (1) or a sulfonic acid represented by the following general formula (2), [1] or [ The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to 2).
  • the hydrophobic resin is a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or more carbon atoms, and having 9 or more carbon atoms.
  • An aryl group, an aralkyl group having 10 or more carbon atoms, an aryl group substituted with at least one linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and at least one cyclic group having 5 or more carbon atoms The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [3], having one or more groups selected from the group consisting of an aryl group substituted with an alkyl group. [5] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the hydrophobic resin contains a repeating unit having a fluorine atom or a group having a fluorine atom.
  • the method according to [7], wherein the repeating unit having a group that is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer includes a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • the hydrophobic resin is a copolymer including a repeating unit represented by the general formula (3) and another repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (3).
  • the hydrophobic resin is A repeating unit represented by the general formula (3); A linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or more carbon atoms, which is a repeating unit having a group which is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer, and An aryl group having at least 9 carbon atoms, an aralkyl group having at least 10 carbon atoms, an aryl group substituted with at least one linear or branched alkyl group having at least 3 carbon atoms, and at least one carbon atom A repeating unit containing one or more groups selected from the group consisting of an aryl group substituted with five or more cyclic alkyl groups, and The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [8] or [9], which is a copolymer substantially free of a repeating unit having a group whose polarity increases when decomposed by the action of an acid.
  • Y A a ⁇ b ⁇ 100
  • Y A the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin
  • a the number of fluorine atoms in the fluorine-containing repeating unit
  • b the content of the fluorine-containing repeating unit relative to all the repeating units in the hydrophobic resin (mol %)
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist film having excellent in-plane uniformity in film thickness and forming a pattern having excellent LWR can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • actinic ray or radiation refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-ray, and electron beam (EB). : Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification means, unless otherwise specified, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by excimer laser, extreme ultraviolet light, X-ray, and EUV light, as well as electron beam, and This also includes drawing by a particle beam such as an ion beam.
  • to is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit and an upper limit.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin are defined by a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC- manufactured by Tosoh Corporation).
  • GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refraction) It is defined as a polystyrene equivalent value obtained by a refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • pKa acid dissociation constant pKa indicates an acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is described in, for example, Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). Defined. The lower the value of the acid dissociation constant pKa, the higher the acid strength.
  • the value of pKa can be determined by using the following software package 1 to calculate a value based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values. All the pKa values described in this specification indicate values calculated by using this software package.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes a group having a substituent as well as a group having no substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the type of substituent, the position of the substituent, and the number of substituents when “may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three or more.
  • the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, can be selected from the following substituent group T.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a tert-butoxy group
  • an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group
  • Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group
  • acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group
  • acetyl group, benzoyl group isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group
  • An alkylsulfanyl group such as a methylsulfanyl group and a tert-butylsulfanyl group
  • an arylsulfanyl group
  • the composition of the present invention One of the features of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the composition of the present invention”) is that a photoacid generator A described below and a photoacid generator described below are used. And at least one of the agent B and the nitrogen-containing compound C described below.
  • the photoacid generator A that generates a relatively weak acid is less likely to agglomerate the photoacid generators A within the resist film and has excellent dispersibility.
  • the composition contains at least one of the photoacid generator B and the nitrogen-containing compound C, the diffusion of the acid generated from the photoacid generator A is controlled. As a result, the pattern formed by the composition of the present invention is considered to be excellent in pattern line width fluctuation (LWR).
  • a point containing a hydrophobic resin, and a point that a receding contact angle with respect to water of a film formed by using the above-described composition under conditions described later is 80 ° or more.
  • the hydrophobic resin contained in the composition is made more highly hydrophobic, and / or the content of the hydrophobic resin in the composition is reduced. There is a method of raising the height.
  • a large amount of hydrophobic resin exists near the outermost layer of the film due to its surface free energy.
  • the hydrophobic resin is mixed with components such as a photoacid generator and an acid-decomposable resin present near the outermost surface. May be formed, and as a result, it is considered that film surface uniformity is deteriorated.
  • the present inventors have conducted intensive studies and found that if the receding contact angle of the film to water is 80 ° or more, the formation of the agglomerates in the outermost layer of the resist film is suppressed.
  • the photoacid generator A has a structure that generates a relatively weak acid, and has a small interaction with the hydrophobic resin due to this structure. Therefore, the photoacid generator A hardly aggregates with the hydrophobic resin. This is also presumed to be one of the factors that make the obtained resist film excellent in film thickness uniformity.
  • each component of the composition of the present invention will be described in detail.
  • the composition of the present invention contains an acid-decomposable resin (hereinafter, also referred to as “resin A”).
  • the acid-decomposable resin usually contains a repeating unit having a group that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity (hereinafter, also referred to as “acid-decomposable group”).
  • acid-decomposable group typically, when an alkali developer is used as a developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as a developer, a negative pattern is preferably used. Formed.
  • the resin A preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group (hereinafter, also referred to as “repeating unit A”).
  • the acid-decomposable group preferably contains a structure in which a polar group is protected by a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the polar group include a carboxy group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group , Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) methylene group (A group that dissociates in a 2.38% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide), and an alcoholic hydroxyl group.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring. Aliphatic alcohols substituted with a functional group (eg, hexafluoroisopropanol group) are excluded.
  • a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 to 20 is preferable.
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group.
  • Preferred groups as the acid-decomposable group are groups in which a hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the group leaving by the action of an acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and- C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl And octyl groups.
  • Cycloalkyl group R 36 ⁇ R 39, R 01 , and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • an adamantyl group for example, an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclododecyl group And an androstanyl group.
  • one or more carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 , and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) is preferable.
  • the monocyclic cycloalkyl group is preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like.
  • the acid-decomposable group is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or an acetal ester group, and more preferably an acetal group or a tertiary alkyl ester group.
  • Resin A preferably contains, as repeating unit A, a repeating unit represented by the following general formula (AI).
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, -O-Rt-, and the like.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • T is preferably a single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —.
  • T is more preferably a single bond.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably, a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group for Xa 1 is preferably a methyl group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not form a ring structure.
  • the alkyl group for Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may be linear or branched, and may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, or an n-butyl group. , An isobutyl group, a t-butyl group and the like.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl groups of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the monocyclic cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the polycyclic cycloalkyl group include a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 may be a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the monocyclic ring include a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring.
  • the polycyclic ring include polycyclic cycloalkyl rings such as a norbornane ring, a tetracyclodecane ring, a tetracyclododecane ring, and an adamantane ring.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is preferred.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 , and Rx 3 the following rings are also preferable.
  • Resin A also preferably has, as repeating unit A, the repeating units described in paragraphs [0336] to [0369] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 A1.
  • the resin A has a repeating unit containing, as the repeating unit A, a group which is decomposed by the action of an acid described in paragraphs [0363] to [0364] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 A1 to generate an alcoholic hydroxyl group. It may have a unit.
  • the resin A may contain the repeating unit A alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit A contained in the resin A (when there are a plurality of repeating units A, the total thereof) is preferably from 10 to 90 mol%, more preferably from 20 to 80 mol%, based on all the repeating units of the resin A. More preferably, the content is 30 to 70 mol%.
  • the resin A preferably contains a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure (hereinafter, also referred to as “repeating unit B”).
  • the lactone structure or sultone structure may have a lactone ring or a sultone ring, and is preferably a lactone structure having a 5- to 7-membered lactone ring or a sultone structure having a 5- to 7-membered sultone ring.
  • a lactone structure in which a 5- to 7-membered lactone ring is condensed with another ring to form a bicyclo structure or a spiro structure is also preferable.
  • a sultone structure in which another ring is condensed with a 5- to 7-membered sultone ring to form a bicyclo structure or a spiro structure is also preferable.
  • the resin A has a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-22) or any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) It preferably contains a repeating unit having a sultone structure represented. Further, a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • the lactone structure or the sultone structure may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, a carboxy group, A halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group or the like is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a cyano group is more preferable.
  • n 2 represents an integer of 0-4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • repeating unit having a lactone structure or a sultone structure a repeating unit represented by the following general formula (III) is preferable.
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by -R 0 -Z-, represents an integer of 0 to 5, is preferably 0 or 1, and is more preferably 0.
  • n is 0, (-R 0 -Z-) n is a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. When a plurality of R 0 are present, the plurality of R 0 may be the same or different.
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond.
  • the plurality of Zs may be the same or different.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • a lactone structure or a sultone The group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from one carbon atom constituting the structure.
  • the carbon atom from which one hydrogen atom is excluded is not a carbon atom constituting the substituent (Rb 2 ).
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • Examples of the monomer corresponding to the repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure and a sultone structure are shown below.
  • the methyl group bonded to the vinyl group may be replaced with a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the resin A may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • a carbonate structure a cyclic carbonate structure is preferable.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate structure a repeating unit represented by the following general formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic or polycyclic ring with the group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • the resin A also preferably has, as the repeating unit B, a repeating unit described in paragraphs [0370] to [0414] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • Repeating unit B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit B contained in the resin A (when there are a plurality of repeating units B, the total thereof) is 5 to 70 with respect to all the repeating units in the resin A.
  • Mol% is preferable, 10 to 65 mol% is more preferable, and 20 to 60 mol% is further preferable.
  • the resin A preferably contains a repeating unit having a polar group (hereinafter, also referred to as “repeating unit C”).
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a fluorinated alcohol group (for example, a hexafluoroisopropanol group).
  • the repeating unit C a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably a cyclohexyl group, an adamantyl group, or a norbornane group.
  • the repeating unit C include the repeating units disclosed in paragraphs [0415] to [0433] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the resin A may have one kind of the repeating unit C alone, or may contain two or more kinds thereof in combination.
  • the content of the repeating unit C (when there are a plurality of repeating units C, the total thereof) is preferably 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the resin A. 5 to 30 mol% is more preferable.
  • the resin A may further include a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group (hereinafter, also referred to as “repeating unit D”).
  • the repeating unit D preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit D include the repeating units described in paragraphs [0236] to [0237] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1. Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit D are shown below.
  • the repeating unit D include a repeating unit disclosed in paragraph [0433] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1.
  • the resin A may include the repeating unit D alone or in a combination of two or more.
  • the content of the repeating unit D (when there are a plurality of repeating units D, the total thereof) is preferably 5 to 40 mol% based on all the repeating units in the resin A. 5 to 30 mol% is more preferable, and 5 to 25 mol% is still more preferable.
  • the resin A as other repeating units, in addition to the above-mentioned repeating structural units, dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, or resolution, which is a general necessary property of a resist, It may have various repeating structural units for the purpose of adjusting heat resistance, sensitivity, and the like. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a predetermined monomer.
  • the predetermined monomer has, for example, one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, methacrylates, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, and vinyl esters. And the like.
  • an addition-polymerizable unsaturated compound copolymerizable with a monomer corresponding to the above-mentioned various repeating structural units may be used.
  • the molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set to adjust various performances.
  • the repeating unit having an aromatic group is preferably 15 mol% or less based on all repeating units in the resin A. More preferably, it is 10 mol% or less.
  • the resin A is composed entirely of (meth) acrylate-based repeating units.
  • the content of the acrylate-based repeating unit is preferably 50 mol% or less based on all the repeating units of the resin A.
  • the resin A preferably has a repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring group, or a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group, or More preferably, the phenolic hydroxyl group contains a repeating unit having a structure (acid-decomposable group) protected by a leaving group which is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group includes a repeating unit of hydroxystyrene and a repeating unit of hydroxystyrene (meth) acrylate.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon ring group contained in the resin A is based on the total repeating units in the resin A. On the other hand, it is preferably at least 30 mol%.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100 mol% or less. Among them, 30 to 100 mol% is preferable, 40 to 100 mol% is more preferable, and 50 to 100 mol% is further preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin A is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 20,000, even more preferably from 3,000 to 20,000.
  • the dispersity (Mw / Mn) is usually from 1.0 to 3.0, preferably from 1.0 to 2.6, more preferably from 1.0 to 2.0, and further preferably from 1.1 to 2.0. preferable.
  • the content of the resin A is generally 20.0% by mass or more in many cases, preferably 40.0% by mass or more, more preferably 60.0% by mass, based on the total solid content.
  • the above is more preferable, and 80.0% by mass or more is further preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99.0% by mass or less, and still more preferably 97.0% by mass or less.
  • a solid content intends the component except the solvent in a composition, and if it is a component other than a solvent, even if it is a liquid component, it will be considered as a solid content.
  • the composition of the present invention contains a photoacid generator A.
  • the photoacid generator A is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator A corresponds to a photoacid generator that is generally used to cause a deprotection reaction of a resin component (a deprotection reaction of an acid-decomposable resin).
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator A is -1.40 or more.
  • the upper limit of the pKa of the acid is not particularly limited, and is, for example, 5.00 or less.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator A is preferably -1.38 or more from the viewpoint that the LWR of the formed pattern is more excellent and / or the film surface uniformity is more excellent.
  • the upper limit is preferably 2.00 or less, more preferably 1.30 or less, in that the LWR of the formed pattern is more excellent.
  • the acid generated from the photoacid generator A is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned pKa, but is preferably a sulfonic acid, and is preferably a sulfonic acid represented by the following general formula (1) or a sulfonic acid represented by the following general formula (2) ) Is more preferable.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms). (A linear, branched, or cyclic alkyl group) is preferable.
  • the alkyl group represented by R 11 may further have a substituent, for example, may be substituted with a fluorine atom.
  • R 11 is particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 12 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and having no fluorine atom.
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and having no fluorine atom and represented by R 12 is not particularly limited, and includes, for example, a group represented by * -L 11 -W 11 .
  • L 11 represents a divalent linking group
  • W 11 represents an organic group having a cyclic structure
  • * represents a bonding position.
  • AL represents a linear or branched alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • W 11 represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Further, the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the aromatic heterocyclic ring include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring having no aromaticity examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and the sultone ring examples include the lactone structure and the sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferred.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched and preferably has 1 to 12 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic, and spirocyclic). Any of which may be used, preferably having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, A sulfonamide group and a sulfonic acid ester group.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • Rf 11 represents a fluorine atom or a monovalent organic group containing a fluorine atom.
  • the monovalent organic group containing a fluorine atom represented by Rf 11 for example, at least one fluorine atom-substituted alkyl group (linear, branched, and either cyclic May be used.).
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4. Further, the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Rf 11 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • R 21 , R 22 , and R 23 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the monovalent substituent represented by R 21 , R 22 , and R 23 is not particularly limited, and includes, for example, the groups exemplified in the above substituent group T. Among them, a fluorine atom or a carbon atom
  • An alkyl group having 1 to 20 preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms
  • the alkyl group represented by R 21 , R 22 , and R 23 may further have a substituent, for example, may be substituted with a fluorine atom.
  • R 21 , R 22 and R 23 are particularly preferably a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • at least one of R 21 and R 22 represents a group other than a fluorine atom, and more preferably, both are hydrogen atoms.
  • R 24 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 24 include monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms and having no fluorine atom.
  • the general formula (1) And a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and having no fluorine atom and represented by R 12 in the above.
  • Rf 21 represents a fluorine atom or a monovalent organic group containing a fluorine atom.
  • the monovalent organic group containing a fluorine atom represented by Rf 21, include those exemplified in the monovalent organic group containing a fluorine atom represented by Rf 11 in the general formula (1).
  • the photoacid generator A is not particularly limited as long as the generated acid satisfies the above requirements, and may be an onium salt compound or a zwitterion.
  • the photoacid generator A is preferably an onium salt compound having an anion and a cation.
  • a compound represented by the general formula (ZaI) or a compound represented by the general formula (ZaII) is preferable.
  • the general formula (Zai) Z 201 in the compound represented by - is Z 202 in the compound represented by the general formula (ZaII) - are each independently table by the following general formula (1-1) Or a group represented by the following general formula (1-2).
  • R 11, R 12 in the general formula (1-1), and Rf 11 is a R 11, R 12, and Rf 11 in the general formula (1) described above, and the same meaning.
  • R 21 in the general formula (1-2), R 22, R 23, R 24, and Rf 21 is, R 21 in the general formula (1) described above, R 22, R 23, R 24, and Rf 21 And are synonymous with each other.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 usually has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. No.
  • Preferable embodiments of the cation in the general formula (ZaI) include compounds (ZaI-1), compounds (ZaI-2), and compounds represented by the general formula (ZaI-3b) (compounds (ZaI-3b) described later). ) And the corresponding groups in the compound represented by the general formula (ZaI-4b) (compound (ZaI-4b)).
  • the photoacid generator A may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZaI).
  • a single bond is formed between at least one of R 201 to R 203 of the compound represented by the general formula (ZaI) and at least one of R 201 to R 203 of another compound represented by the general formula (ZaI)
  • a compound having a structure bonded via a linking group may be used.
  • Compound (ZaI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZaI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, or some of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include a compound in which one or more methylene groups are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and / or a carbonyl group.
  • an alkylene group eg, a butylene group, a pentylene group, or —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —).
  • arylsulfonium compound examples include a triarylsulfonium compound, a diarylalkylsulfonium compound, an aryldialkylsulfonium compound, a diarylcycloalkylsulfonium compound, and an aryldicycloalkylsulfonium compound.
  • aryl group contained in the arylsulfonium compound a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the arylsulfonium compound has as necessary includes a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a C 3 to C 15 alkyl group.
  • a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a C 3 to C 15 alkyl group.
  • are preferred, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are each independently an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), or an aryl group (for example, having 6 to 14), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group as a substituent.
  • Compound (ZaI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably has 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 each independently is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and is preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxy group.
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • R 201 to R 203 As the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, A butyl group and a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a norbornyl group) are preferable.
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (Zal-3b) is a compound represented by the following general formula (Zal-3b) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, a hydroxyl group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (such as a t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be respectively bonded to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic hetero ring, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include alkylene groups such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zac - has the same meaning as the group represented by the general formula (1-1) or the group represented by the general formula (1-2).
  • Compound (ZaI-4b) is a compound represented by the following general formula (ZaI-4b).
  • l represents an integer of 0 to 2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself or a group partially including a cycloalkyl group. May be present). These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group (which may be a cycloalkyl group itself; May be a group partially contained). These groups may have a substituent.
  • R 14 independently represents a group such as a hydroxyl group when a plurality of R 14 are present.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • it is preferred that two R 15 are alkylene groups and combine with each other to form a ring structure.
  • Za - include the same meaning as the group represented by the above-mentioned general formula group or the above-mentioned general formula represented by (1-1) (1-2).
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 , and R 15 are linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group or the like is more preferable.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a hetero ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a hetero ring include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, A butyl group or a pentyl group
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms eg, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents which the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include, for example, an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms) 15), an aryl group (for example, having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z 202 in the general formula (ZaII) - represents a group represented by the above-mentioned general formula group or the above-mentioned general formula represented by (1-1) (1-2).
  • the photoacid generator A may be in the form of a low molecular compound or may be in a form incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator A is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator A (when a plurality is contained, the total content thereof) is preferably from 0.1 to 35% by mass, more preferably from 0.5 to 25% by mass, based on the total solid content of the composition. It is more preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass, and most preferably 3 to 10% by mass.
  • the composition of the present invention further contains at least one of photoacid generator B and nitrogen-containing compound C.
  • the photoacid generator B is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the photoacid generator B is a compound that generates an acid having a pKa larger than that of the acid generated from the photoacid generator A by 1.00 or more.
  • the pKa is 1 more than the acid generated from the photoacid generator A.
  • the compound corresponds to the nitrogen-containing compound C and does not correspond to the photoacid generator B.
  • the difference between the pKa of the acid generated from the photoacid generator B and the pKa of the acid generated from the photoacid generator A is preferably 1.00 to 10.00, more preferably 1.00 to 5.00, 1.00 to 3.00 is more preferred.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid generator B varies depending on the type of the photoacid generator A used, but is preferably, for example, 0.00 to 10.00, more preferably 0.50 to 5.00. Preferably, it is more preferably 1.00 to 5.00.
  • the photoacid generator B is preferably an onium salt compound comprising an anion and a cation.
  • an onium salt compound compounds represented by formulas (d1-1) to (d1-3) are preferable.
  • R 51 represents a hydrocarbon group (for example, an aryl group such as a phenyl group) which may have a substituent (for example, a hydroxyl group).
  • Z 2c represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (however, a fluorine atom is not substituted for a carbon atom adjacent to S).
  • the hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably, when the hydrocarbon group has a cyclic structure, the carbon atom forming the cyclic structure) may be a carbonyl carbon (—CO—).
  • hydrocarbon group examples include a group having a norbornyl group which may have a substituent.
  • the carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • R 52 represents an organic group
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • Z 2c —SO 3 ⁇ ” in the general formula (d1-2) represents a group represented by the above general formula (1-1) or a group represented by the above general formula (1-2).
  • M + is each independently an ammonium cation, a sulfonium cation, or an iodonium cation.
  • sulfonium cation and the iodonium cation include, for example, a sulfonium cation and an iodonium cation in the cation that the photoacid generator A may have (more specifically, a compound represented by the general formula (ZaI), The cation in the compound represented by ZaII) can be used similarly.
  • the photoacid generator B may be a compound having a cation site and an anion site in the same molecule, and wherein the cation site and the anion site are linked by a covalent bond.
  • a compound represented by the general formula (C-1) or a compound represented by the general formula (C-2) is preferable.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 is a cationic group (S +, I +, or N +) and -X - represents a divalent linking group or a single bond linking the.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 -, -SO 2 -, or -N - represents a -R 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may combine with each other to form a ring. Further, in the general formula (C-3), two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, and may be bonded to an N atom by a double bond.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
  • An alkylaminocarbonyl group, a cycloalkylaminocarbonyl group, and an arylaminocarbonyl group is preferable.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane Examples include a bond, a urea bond, and a group formed by combining two or more of these. Among them, an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these is preferable.
  • the acid generator B may be in the form of a low molecular weight compound or may be in a form incorporated in a part of a polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator B is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator B may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator B (when a plurality of photoacid generators are contained, the total content thereof) is 0.1 to 15 mass% based on the total solid content of the composition. %, More preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.1 to 5.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3.0% by mass.
  • the composition contains at least one of photoacid generator B and nitrogen-containing compound C.
  • the nitrogen-containing compound C is a compound different from the photoacid generator A.
  • the nitrogen-containing compound C is a compound having at least one nitrogen atom and having a pKa of the conjugate acid larger than that of the acid generated from the photoacid generator A by 1.00 or more.
  • the nitrogen-containing compound C is a compound that generates an acid by irradiation with actinic rays or radiation. Is also good.
  • the difference between the pKa of the conjugate acid of the nitrogen-containing compound C and the pKa of the acid generated from the photoacid generator A is preferably from 1.00 to 14.00, and more preferably from 2.00 to 13.00.
  • the pKa of the conjugate acid of the nitrogen-containing compound C varies depending on the type of the photoacid generator A used, but is, for example, preferably from 0.00 to 14.00, more preferably from 3.00 to 13.00, More preferably, it is from 3.50 to 12.50.
  • the nitrogen-containing compound C acts as a quencher for trapping an acid generated from the photoacid generator A or the like at the time of exposure and suppressing the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to the excess generated acid.
  • the nitrogen-containing compound C include a basic compound (DA) having a nitrogen atom, a basic compound (DB) having a nitrogen atom whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation, and a nitrogen-containing compound.
  • DD low molecular weight compound having a group capable of leaving by the action of an acid
  • DE onium salt compound having a nitrogen atom in a cation portion.
  • DA Basic compound
  • Examples of the basic compound (DA) include compounds having structures represented by the general formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or Represents an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 , and R 206 may be the same or different, and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in the general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like are preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, Compounds having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether group, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether group are more preferable.
  • the nitrogen-containing compound C may be a basic compound (DB) (hereinafter, also referred to as “compound (DB)”) which has a nitrogen atom and whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • the compound (DB) is a compound having a proton acceptor functional group and decomposing by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property, or to change from the proton acceptor property to acidic. is there.
  • the proton acceptor functional group is a group having a group or an electron capable of interacting electrostatically with a proton, and a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate.
  • the nitrogen atom having a lone pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferable partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, azacrown ether, primary to tertiary amine, pyridine, imidazole and pyrazine structures.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generate a compound changed from the proton acceptor property to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to acidic means a change in the proton acceptor property due to the addition of a proton to the proton acceptor functional group, and specifically, When a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (DB) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium of the compound decreases. Proton acceptor properties can be confirmed by pH measurement.
  • the pKa of the compound generated by the decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation is preferably pKa ⁇ -1, more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -1, and even more preferably -13 ⁇ pKa ⁇ -3.
  • the compound thus generated may be neutralized intramolecularly, so that the pKa becomes ⁇ 1 or more.
  • the compound (DB) is preferably a compound represented by the general formula (c-1). RBXAW 1 -N -- W 2 -R f [C + ] (c-1)
  • W 1 and W 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—.
  • R f represents an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents a single bond, -SO 2- , or -CO-.
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or —N (R x ) R y —.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • R x may be bonded to R y to form a ring, or may be bonded to R to form a ring.
  • [C + ] represents a counter cation.
  • At least one of -SO 2 - is preferably, both -SO 2 - is more preferable.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group.
  • the divalent linking group in A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group and a phenylene group. Among them, an alkylene group having at least one fluorine atom is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the alkylene chain may have a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms, and more preferably the carbon atom bonded to the Q site has a fluorine atom.
  • the divalent linking group in A is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, or a perfluorobutylene group.
  • the monovalent organic group for Rx preferably has 2 to 30 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having an oxygen atom in a ring, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • the alkyl group for Rx may have a substituent, and is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a nitrogen atom in the alkyl chain. You may have.
  • alkyl group having a substituent a group in which a linear or branched alkyl group is substituted with a cycloalkyl group (for example, an adamantylmethyl group, an adamantylethyl group, a cyclohexylethyl group, a camphor residue, and the like).
  • the cycloalkyl group in Rx may have a substituent and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. Further, the cycloalkyl group may have an oxygen atom in the ring.
  • the aryl group in Rx may have a substituent, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aralkyl group in Rx may have a substituent, and is preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group in Rx may have a substituent, and examples thereof include a group having a double bond at any position of the alkyl group described as Rx.
  • the divalent organic group in Ry is preferably an alkylene group.
  • a 5- to 8-membered ring containing a nitrogen atom particularly preferably a 6-membered ring can be mentioned.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N (Rx) Ry-.
  • R and Rx be bonded to each other to form a ring.
  • the number of carbon atoms forming a ring is preferably from 4 to 20, and it may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom, and / or a nitrogen atom in the ring.
  • the nitrogen atom contained in the ring may be a nitrogen atom other than the nitrogen atom directly bonded to X in -N (Rx) Ry-.
  • Examples of the single ring include a 4-membered ring, a 5-membered ring, a 6-membered ring, a 7-membered ring, and an 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Examples of such a ring structure include a piperazine ring and a piperidine ring.
  • Examples of the polycyclic ring include a structure composed of a combination of two or more monocyclic structures.
  • Each of the monocyclic and polycyclic rings may have a substituent, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), an aryl group (Preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 15 carbon atoms), an acyloxy group (preferably 2 to 15 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group ( It preferably has 2 to 15 carbon atoms or an aminoacyl group (preferably 2 to 20 carbon atoms).
  • substituents may further have a substituent, if possible.
  • Examples of the case where the aryl group and the cycloalkyl group further have a substituent include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • Examples of the substituent further contained in the aminoacyl group include an alkyl group (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • the proton acceptor functional group for R is as described above, and has, as a partial structure, a structure of, for example, a crown ether, a primary to tertiary amine, and a nitrogen-containing heterocycle (pyridine, imidazole, pyrazine, or the like). Is preferred.
  • the proton acceptor functional group is preferably a functional group having a nitrogen atom, more preferably a group having a primary to tertiary amino group, or a nitrogen-containing heterocyclic group. In these structures, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom contained in the structure are preferably carbon atoms or hydrogen atoms.
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom
  • the monovalent organic group in the monovalent organic group (group R) containing such a proton acceptor functional group preferably has 2 to 30 carbon atoms and includes an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. And an alkenyl group. Each group may have a substituent.
  • alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, and alkenyl groups of the alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, and alkenyl groups containing the proton acceptor functional group for R are each represented by Rx And the same groups as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group.
  • substituents which each of the above groups may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, and a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms.
  • a halogen atom preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably having 1 to 10 carbon atoms
  • an acyl group preferably having 2 to carbon atoms
  • 20 an acyloxy group (preferably having 2 to 10 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms), and an aminoacyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the substituent of the cyclic group in the aryl group and the cycloalkyl group include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • Examples of the substituent of the aminoacyl group include one or two alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • [C + ] is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation as the counter cation.
  • the sulfonium cation and the iodonium cation include, for example, a sulfonium cation and an iodonium cation in the cation which the photoacid generator A may have (more specifically, a cation in the compound represented by the general formula (ZaI), and The cation of the compound represented by the formula (ZaII) can be used in the same manner.
  • the nitrogen-containing compound C may be a low molecular compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter, also referred to as “compound (DD)”).
  • the compound (DD) is preferably an amine derivative having a group capable of leaving by the action of an acid on a nitrogen atom.
  • the group which is eliminated by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and more preferably a carbamate group, or a hemiaminal ether group. .
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably from 100 to 1,000, more preferably from 100 to 700, and still more preferably from 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group is preferably a group represented by the following general formula (d-1).
  • Rb independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), or an aralkyl group ( It preferably represents 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms). Rb may be mutually connected to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group represented by Rb are each independently a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, a functional group such as an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group, or a cycloalkyl group is more preferable.
  • Examples of the ring formed by two Rb's being connected to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons, and derivatives thereof.
  • the specific structure of the group represented by the general formula (d-1) includes, but is not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of US Patent Publication US2012 / 0135348A1.
  • the compound (DD) is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (6).
  • 1 represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • satisfies 1 + m 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras may be mutually connected to form a heterocycle with the nitrogen atom in the formula.
  • the hetero ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra may be each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb. As a good group, it may be substituted with the same group as described above.
  • the nitrogen-containing compound C may be an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in a cation portion (hereinafter, also referred to as “compound (DE)”).
  • compound (DE) when the compound (DE) generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, the pKa of the generated acid is smaller than the value obtained by adding 1.00 to the pKa of the acid generated from the photoacid generator A.
  • the compound (DE) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic site is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group.
  • all the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are a hydrogen atom or a carbon atom.
  • an electron-withdrawing functional group such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, or a halogen atom is not directly connected to the nitrogen atom.
  • the nitrogen-containing compound C one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the content of the nitrogen-containing compound C in the composition (when a plurality of compounds are contained, the total content thereof) is 0.1 to 15% based on the total solid content of the composition. % By mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, still more preferably 0.1 to 8.0% by mass, and particularly preferably 0.1 to 3.0% by mass.
  • the composition may include at least one selected from the group consisting of photoacid generator B and nitrogen-containing compound C, and may include only one or both.
  • the composition of the present invention contains a hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin is a resin different from the resin A, and in terms of being more excellent in the film thickness uniformity, a repeating unit having a group (acid-decomposable group) that decomposes under the action of an acid to increase polarity (acid-decomposable group). It is preferred that it is not substantially contained.
  • substantially not contained means that the content of the above-mentioned acid-decomposable group-containing repeating unit in the hydrophobic resin is 0 mol% or more with respect to all the repeating units of the hydrophobic resin.
  • the upper limit is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less.
  • the composition of the present invention contains a hydrophobic resin, the static and / or dynamic contact angle on the surface of the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) can be easily controlled. This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgassing, improve immersion liquid followability in immersion exposure, reduce immersion defects, and the like.
  • the hydrophobic resin is preferably designed so as to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it is not necessary to have a hydrophilic group in the molecule, and a polar substance and a nonpolar substance can be uniformly dispersed. It does not have to contribute to mixing.
  • Hydrophobic resin from the viewpoint of uneven distribution to the membrane surface layer, a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or more carbon atoms, An aryl group having 9 or more carbon atoms, an aralkyl group having 10 or more carbon atoms, an aryl group substituted with at least one linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms, and at least one carbon atom
  • the resin is preferably a resin having at least one group selected from the group consisting of an aryl group substituted with a cyclic alkyl group having several or more (hereinafter, also referred to as “hydrophobic group”).
  • the hydrophobic resin more preferably contains a repeating unit containing the above-mentioned hydrophobic group.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in a main chain of the resin, or may be contained in a side chain. It may be.
  • a linear, branched, or cyclic alkyl group having a fluorine atom or an aryl group having a fluorine atom is preferable.
  • a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and CF 3 is more preferable.
  • the aryl group having a fluorine atom include a phenyl group substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the group having a silicon atom include an alkylsilyl group.
  • Examples of the alkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a tert-butyldimethylsilyl group.
  • Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 6 or more carbon atoms include a linear, branched, or cyclic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Examples include a 2-ethylhexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group.
  • aryl group having 9 or more carbon atoms examples include a polycyclic aryl group formed by combining two or more 5- or 6-membered monocyclic aromatic hydrocarbon rings.
  • aralkyl group having 10 or more carbon atoms for example, an aralkyl group having 10 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, a 1-naphthylmethyl group, a 1- (1-naphthyl) ethyl group, a triphenylmethyl group And a pyrenylmethyl group.
  • the aryl group substituted with at least one linear or branched alkyl group having 3 or more carbon atoms includes, for example, a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms (preferably having 3 to 10 carbon atoms). And a phenyl group substituted with a branched alkyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with at least one cyclic alkyl group having 5 or more carbon atoms include a phenyl group substituted with a cyclic alkyl group having 5 to 20 (preferably 5 to 10) carbon atoms. Is mentioned.
  • the hydrophobic resin preferably includes a repeating unit containing a fluorine atom or a group having a fluorine atom.
  • the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin is preferably larger than the number of fluorine atoms contained in the photoacid generator A described above, from the viewpoint of more excellent film thickness uniformity.
  • the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin is determined by the following formula (1) when the hydrophobic resin contains only one type of repeating unit containing a fluorine atom.
  • the hydrophobic resin contains two or more kinds of repeating units containing a fluorine atom, it is obtained as a sum of values obtained by the following formula (1) for each repeating unit containing a fluorine atom.
  • Formula (1): Y A a ⁇ b ⁇ 100 Y A : the number of fluorine atoms contained in the hydrophobic resin a: the number of fluorine atoms in the fluorine-containing repeating unit b: the content of the fluorine-containing repeating unit relative to all the repeating units in the hydrophobic resin (mol %)
  • the hydrophobic resin preferably contains at least one group selected from (x) and (y) shown below, and more preferably contains a repeating unit containing a group selected from (y). Further, (x) and (y) shown below may contain the above-mentioned hydrophobic group.
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxy group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl ) Imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) Examples include a methylene group.
  • a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
  • a sulfonimide group preferably
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase its solubility in the alkali developer include, for example, a lactone group, a carboxyester group (—COO— or —OCO—), an acid anhydride group (—CO —O—CO—), acid imide group (—NHCONH—), carboxythioester group (—COS— or —SCO—), carbonate group (—O—CO—O—), sulfate group (—OSO 2 O-) and a sulfonic acid ester group (-SO 2 O- or -OSO 2- ), and the like.
  • a lactone group or a carboxy ester group (-COO- or -OCO-) is preferable, and a carboxy ester group ( —COO— or —OCO—) is more preferred.
  • the repeating unit containing a group selected from the above (y) for example, (1) a repeating unit in which a group selected from the above (y) is directly bonded to the main chain of the resin (for example, a repeating unit such as an acrylate ester and a methacrylate ester), and (2) a group selected from the above (y) Is a repeating unit in which the group to be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • a repeating unit having a lactone group for example, the same repeating unit as the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin A can be mentioned.
  • the repeating unit containing a group selected from the above (y) is preferably in the form of the above (2), and more preferably a repeating unit represented by the following general formula (3).
  • Z 1 represents a halogen atom, a hydrogen atom, or an alkyl group.
  • the halogen atom represented by Z 1 for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and iodine atom, among them a fluorine atom is preferable.
  • Examples of the alkyl group represented by Z 1 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3.
  • L 1 represents a (n + 1) -valent linking group.
  • the (n + 1) -valent linking group represented by L 1 is not particularly limited, and includes, for example, a divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the hetero atom may be included, for example, in the form of -O-, -S-, -SO 2- , -NR A- , -CO-, or a linking group obtained by combining two or more of these.
  • R A represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the divalent or higher valent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom includes, for example, a linear or branched chain having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom, Or a cyclic alkylene group, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 represents a group represented by * -Y 1 -R 1 .
  • Y 1 represents —CO—O— or —O—CO—. * Represents the bonding position.
  • R 1 represents an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group is not particularly limited, and may be, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and substituted with at least one fluorine atom (which may be any of linear, branched, and cyclic). And specific examples thereof include —CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CHFCF 3 , and —CH (CF 3 ) 2 . Among them, —CH (CF 3 ) 2 is preferable as the electron-withdrawing group, because the film thickness uniformity is more excellent.
  • n represents a positive integer. n is not particularly limited as long as it is 1 or more, and its upper limit is, for example, 10. When n is 2 or more, a plurality of X 1 may be the same or different.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a group selected from the above (y), its content is preferably 1 to 100 mol%, and more preferably 3 to 98 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. Is more preferable, and 5 to 95 mol% is further preferable.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a fluorine atom
  • its content is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 30 to 100 mol%, and even more preferably from 30 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 95 mol% is more preferred.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit containing a silicon atom
  • its content is preferably from 10 to 100 mol%, more preferably from 20 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin.
  • the hydrophobic resin includes a repeating unit represented by the above general formula (3) and another repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (3) in that the film is more excellent in film surface uniformity. Is preferred.
  • a repeating unit containing a group selected from the above (y) and containing the above-mentioned hydrophobic group in other words, the above-mentioned alkali
  • a repeating unit having a group which is decomposed by the action of a developer to increase the solubility in an alkali developer, and a repeating unit containing a hydrophobic group described above is preferable, and contains a group selected from the above (y).
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit represented by the general formula (3) and another repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (3), the repeating unit represented by the above general formula (3)
  • the content of the unit is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, even more preferably 85 mol% or less, based on all the repeating units of the hydrophobic resin.
  • the lower limit is not particularly limited, and is, for example, 10 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin in terms of standard polystyrene is preferably from 1,000 to 100,000, and more preferably from 1,000 to 50,000.
  • the total content of residual monomer and / or oligomer components contained in the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass. Further, the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0.
  • known resins can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • known resins disclosed in paragraphs [0451] to [0704] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0168830A1 and paragraphs [0340] to [0356] of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 may be used. It can be suitably used as a hydrophobic resin.
  • the repeating units disclosed in paragraphs [0177] to [0258] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1 are also preferable as repeating units constituting the hydrophobic resin.
  • hydrophobic resin may be used alone, or two or more types may be used. It is also preferable to use a mixture of two or more types of hydrophobic resins having different surface energies from the viewpoint of compatibility between the immersion liquid followability and the development characteristics in immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin in the composition is preferably from 3.0 to 12.0% by mass relative to the total solid content in the composition of the present invention. 0.0-10.0 mass% is more preferable, and 6.0-10.0 mass% is more preferable.
  • the composition of the present invention may include a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665] to [0670] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs [0210] to [0235] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1
  • US Patent Application Publication 2016 / 0237190A1 paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016 / 02744458A1 can be suitably used.
  • Solvents that can be used in preparing the composition include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Organic solvents such as monoketone compounds (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate are exemplified.
  • a mixed solvent obtained by mixing a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used.
  • the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group the above-described exemplified compounds can be appropriately selected.
  • the solvent having a hydroxyl group alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate is preferable, and propylene glycol monomethyl ether (PGME ), Propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxy propionate
  • a monoketone compound optionally having a ring, a cyclic lactone, or an alkyl acetate is preferable.
  • Glycol monomethyl ether acetate PGMEA
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxypropionate , Cyclohexanone, cyclopentanone, or 2-heptanone are more preferred.
  • a solvent having no hydroxyl group propylene carbonate is also preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent having a hydroxyl group to the solvent having no hydroxyl group is preferably 1/99 to 99/1, more preferably 10/90 to 90/10, and preferably 20/80 to 60/40. More preferred.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent having no hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solvent may be a single solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate or a mixed solvent of two or more kinds including propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content of the composition of the present invention is preferably 1.0 to 10% by mass, more preferably 2.0 to 5.7% by mass, and still more preferably 2.0 to 5.3% by mass. That is, in the case where the composition contains a solvent, the content of the solvent in the composition is preferably adjusted so as to satisfy the preferable range of the solid content concentration.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of the other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the solid content concentration in the composition is set to an appropriate range to give an appropriate viscosity to improve the coating property or film forming property, and to improve the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive) comprising the composition of the present invention. Film) can be adjusted.
  • the composition of the present invention may include a surfactant.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom). .
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant it is easy to obtain a pattern with good sensitivity and resolution, low adhesion and little development defects when using an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425. Further, other surfactants than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One surfactant may be used alone, or two or more surfactants may be used.
  • the content of the surfactant (when a plurality is contained, the total content thereof) is 0.0001 to 2% by mass based on the total solid content of the composition. And more preferably 0.0005 to 1% by mass.
  • the content of the surfactant is 10 ppm by mass or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin increases. Thereby, the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water followability during immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention further comprises a resin other than those described above, a crosslinking agent, an acid multiplying agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, or a dissolution accelerator. May be included.
  • the composition of the present invention is preferably used by dissolving the above-mentioned components in a predetermined organic solvent (preferably the above-mentioned mixed solvent), filtering this, and then coating it on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and still more preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • This filter is preferably a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2002-62667 (JP-A-2002-62667), cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. And filtration may be performed.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be subjected to a degassing treatment before and after the filtration.
  • the receding contact angle (RCA) of the film formed from the composition of the present invention to water is 80.0 ° or more, preferably 82.0 ° or more, more preferably 83.0 ° or more.
  • the “receding contact angle of a film with respect to water” means a receding contact angle of a film formed under the following conditions. (Deposition conditions) After the composition of the present invention is applied on a silicon wafer by spin coating, baking is performed at 100 ° C. for 60 seconds to form a film having a thickness of 90 nm.
  • the receding contact angle of a water droplet was determined for the film by a dynamic contact angle meter (for example, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) at room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 45% by an expansion contraction method. Measure.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition whose properties change in response to irradiation with actinic ray or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used for manufacturing a semiconductor such as an IC (Integrated Circuit), a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, manufacturing a mold structure for imprinting, and other photofabrication processes.
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the pattern formed in the present invention can be used in an etching step, an ion implantation step, a bump electrode forming step, a rewiring forming step, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), or the like.
  • the present invention also relates to a method for forming a pattern using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) of the present invention will also be described.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) Step of forming a resist film (actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film) on a support using the above-described actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist film forming step (film forming step) ), (Ii) exposing the resist film (irradiating actinic rays or radiation) (exposure step); and (Iii) developing the exposed resist film using a developer (developing step); Having.
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the above steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (iv) a pre-bake (PB: PreBake) step before the (ii) exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after the (ii) exposure step and before the (iii) development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) the exposing step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) the preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure baking step a plurality of times.
  • the above-mentioned (i) resist film forming step (film forming step), (ii) exposing step, and (iii) developing step can be performed by a generally known method.
  • the thickness of the resist film is preferably 110 nm or less, and more preferably 95 nm or less, from the viewpoint of improving the resolving power.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), and an antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • an antireflection film may be formed between the resist film and the support.
  • a material constituting the resist underlayer film a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (top coat) may be formed on the resist film.
  • the protective film a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • the composition for forming a protective film preferably contains the above-described acid diffusion controller.
  • a protective film may be formed on the resist film containing the hydrophobic resin described above.
  • the support is not particularly limited, and a substrate generally used in a process of manufacturing a semiconductor such as an IC, a process of manufacturing a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other lithography processes of a photofabrication is used. it can.
  • Specific examples of the support include an inorganic substrate such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably from 70 to 130 ° C, more preferably from 80 to 120 ° C, in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, even more preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the wavelength of the light source used in the exposure step there is no limitation on the wavelength of the light source used in the exposure step, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light (EUV), X-ray, and electron beam. Of these, far ultraviolet light is preferred, and its wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and even more preferably 1 to 200 nm.
  • a KrF excimer laser (248 nm), an ArF excimer laser (193 nm), an F 2 excimer laser (157 nm), an X-ray, an EUV (13 nm), an electron beam, or the like is preferable, and a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, EUV or electron beam is more preferred.
  • an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer) may be used.
  • the alkali developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcoholamine, and a cyclic amine is also used. Can be used.
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohols and / or a surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10 to 15.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butane Butyl acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate and the like.
  • the solvents disclosed in paragraphs [0715] to [0718] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 can be used.
  • a plurality of the above-mentioned solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed.
  • the water content of the entire developer is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and more preferably 95 to 100% by mass based on the total amount of the developer. % Is particularly preferred.
  • the developer may contain a known surfactant in an appropriate amount, if necessary.
  • the content of the surfactant is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain an acid diffusion controller.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a bath filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method in which the developing solution is raised on the substrate surface by surface tension and is stopped for a certain period of time (paddle method), A method of spraying a developer on the surface (spray method) and a method of continuously discharging the developer while scanning a developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method) are exemplified.
  • the step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) and the step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • the pattern can be formed without dissolving only the region having the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern can be formed.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using the alkali developing solution for example, pure water can be used. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing solution attached on the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after the rinsing treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heating treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step after the developing step using a developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as the pattern is not dissolved, and a general solution containing an organic solvent can be used.
  • a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. Is preferred.
  • Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, ketone-based solvent, ester-based solvent, alcohol-based solvent, amide-based solvent, and ether-based solvent include the same solvents as those described for the developer containing an organic solvent.
  • the rinsing liquid used in the rinsing step is more preferably a rinsing liquid containing a monohydric alcohol.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include a linear, branched or cyclic monohydric alcohol. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methylisobutylcarbinol.
  • the monohydric alcohol also preferably has 5 or more carbon atoms, such as 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol And methyl isobutyl carbinol.
  • Each component may be used as a mixture of a plurality of components or as a mixture with an organic solvent other than those described above.
  • the water content in the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developer containing an organic solvent is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 3% by mass or less. When the water content is 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinsing solution after the development step using a developer containing an organic solvent may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the developed substrate is subjected to a cleaning treatment using a rinsing liquid.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or immersing the substrate in a bath filled with the rinsing liquid for a predetermined time A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), and the like can be given.
  • a method of performing a cleaning treatment by a spin coating method, rotating the substrate at a rotation speed of 2,000 to 4,000 rpm after the cleaning, and removing the rinsing liquid from the substrate is preferable. It is also preferable to include a heating step (Post @ Bake) after the rinsing step. By this heating step, the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed.
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above various materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 100 mass ppt or less, and still more preferably 10 mass ppt or less. Below the limit) is particularly preferred.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the above various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and even more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter previously washed with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore sizes and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a filter disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-201426) in which the amount of eluted matter is reduced is preferable.
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filter filtration and an adsorbent may be used.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon
  • the metal adsorbent include materials disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-206500).
  • a material having a low metal content is selected as a material constituting the various materials, and a filter filtration is performed on the materials constituting the various materials.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, there is a method of treating the pattern with a plasma of a gas containing hydrogen disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP-A-2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 and Proc. of SPIE Vol.
  • a known method as described in 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Selection Enhancement” may be applied.
  • the pattern formed by the above-described method is described in, for example, the spacers disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (JP-A-3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a core material of the process.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-described pattern forming method.
  • the electronic device manufactured by the electronic device manufacturing method of the present invention is suitably mounted on electric / electronic equipment (for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like). Is done.
  • electric / electronic equipment for example, home appliances, OA (Office Automation) related equipment, media related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like.
  • ⁇ Hydrophobic resin> The structures of the hydrophobic resins (Resins E-1 to E-9) shown in Table 1 are shown below.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and the degree of dispersion (Mw / Mn) of the hydrophobic resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (in terms of polystyrene).
  • the composition ratio (molar percentage) of the resin was measured by 13 C-NMR.
  • Photoacid generator A The structures of the photoacid generators (PAG-1 to PAG-23) shown in Table 1 are shown below.
  • B-1 to B-2 correspond to the photoacid generator B
  • C-1 to C-3 correspond to the nitrogen-containing compound C.
  • the pKa in the column of “acid diffusion controller (photoacid generator B or nitrogen-containing compound C)” represents either pKa of an acid generated from photoacid generator B or pKa of a conjugate acid of nitrogen-containing compound C. .
  • a droplet (initial droplet size: 35 ⁇ L) was dropped on the above film, sucked for 5 seconds at a speed of 6 ⁇ L / second, and the receding contact angle when the dynamic contact angle during suction became stable I asked.
  • the measurement environment is a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 45%. Table 1 shows the results.
  • the resist composition of the example can form a resist film having excellent in-plane uniformity of the film thickness and can form a pattern having an excellent LWR. Also, from the results in Table 1, it is clear that when the pKa of the acid generated from the photoacid generator A is ⁇ 1.38 to 1.30, the LWR of the formed pattern tends to be more excellent. In Example 1, in which the acid generated from the photoacid generator A had a pKa of less than -1.38, it was confirmed that the film formed from the composition had poor in-plane uniformity. .
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit (acid-decomposable repeating unit) having a group (acid-decomposable group) whose polarity is increased by being decomposed by the action of an acid, it is formed by the above composition. It is clear that the thickness uniformity of the film to be formed may be inferior (see the results of Examples 4, 5, 5, 7, and 17). In other words, when the hydrophobic resin does not substantially contain the acid-decomposable repeating unit, the film formed from the above composition tends to have more excellent in-plane uniformity of the film thickness ("B" or higher). It is clear that.
  • the hydrophobic resin contains a repeating unit represented by the general formula (3) and a group selected from the above (y), and the above-mentioned repeating unit containing a hydrophobic group (preferably A linear, branched or cyclic alkyl group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 9 or more carbon atoms, and an aralkyl having 10 or more carbon atoms, which contains a group selected from the above (y).
  • a repeating unit containing a group selected from the above (y) and containing the above-mentioned hydrophobic group preferably, a linear unit containing a group selected from the above (y) and having 6 or more carbon atoms

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Abstract

本発明の課題は、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、　酸分解性樹脂と、　活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが－１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａと、　活性光線又は放射線の照射によって、上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、又は上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも共役酸のｐＫａが１．００以上大きい含窒素化合物Ｃと、　疎水性樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が８０．０°以上である。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）及びＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、化学増幅型レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　例えば、特許文献１の実施例欄では、活性光線又は放射線の照射によってｐＫａが－１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤と、上記光酸発生剤から発生した酸（以下「酸Ａ」ともいう。）を中和するための塩基性化合物と、酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂とを含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を開示している。
　特許文献１の実施例欄では、上記塩基性化合物として、活性光線又は放射線の照射によって上記酸Ａよりも弱酸の酸を発生する光酸発生剤、又は含窒素化合物が使用されている。
国際公開第２０１８／１１６９１６号明細書
　本発明者らは、特許文献１に記載された感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について検討したところ、形成されるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の膜）の膜厚が、面内で不均一である場合があることを知見するに至った。つまり、形成されるレジスト膜の膜厚面内均一性を向上させる余地があることを明らかとした。
　更に、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ（ｌｉｎｅ　ｗｉｄｔｈ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ））を更に向上させる余地があることを明らかとした。
　そこで、本発明は、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定組成の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　〔１〕　酸分解性樹脂と、
　活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが－１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａと、
　活性光線又は放射線の照射によって、上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、上記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも共役酸のｐＫａが１．００以上大きい含窒素化合物Ｃの少なくとも一方と、
　疎水性樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が８０．０°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕　上記光酸発生剤Ａから発生する酸がスルホン酸である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　上記光酸発生剤Ａから発生する酸が、後述する一般式（１）で表されるスルホン酸又は後述する一般式（２）で表されるスルホン酸である、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　上記疎水性樹脂が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　上記疎水性樹脂が、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕　上記疎水性樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕　上記疎水性樹脂が、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含む、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔８〕　上記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位が、後述する一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、〔７〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔９〕　上記疎水性樹脂が、上記一般式（３）で表される繰り返し単位と、上記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位とを含む共重合体である、〔８〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１０〕　上記疎水性樹脂が、
　上記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
　上記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位と、を含み、且つ、
　酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない共重合体である、〔８〕又は〔９〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１１〕　上記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上記光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多い、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　但し、上記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
　式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
　ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
　ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
　ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
　〔１２〕　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
　〔１３〕　〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
　上記レジスト膜を露光する露光工程と、
　露光された上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
　〔１４〕　上記現像液がアルカリ現像液である、〔１３〕に記載のパターン形成方法。
　〔１５〕　〔１３〕又は〔１４〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されない。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書においてｐＫａ（酸解離定数ｐＫａ）とは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きい。ｐＫａの値は、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び置換基の数は特に制限されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基群Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）の特徴点の一つとして、後述する光酸発生剤Ａと、後述する光酸発生剤Ｂ及び後述する含窒素化合物Ｃの少なくとも一方と、含む点が挙げられる。
　上記組成物を用いてレジスト膜を形成した場合、比較的弱い酸を発生させる光酸発生剤Ａは、レジスト膜内で光酸発生剤Ａ同士が凝集しにくく、分散性に優れる。更に、組成物が、光酸発生剤Ｂ及び含窒素化合物Ｃの少なくとも一方を含むため、光酸発生剤Ａから発生する酸の拡散が制御される。この結果として、本発明の組成物により形成されるパターンは、パターン線幅の揺らぎ（ＬＷＲ）に優れると考えられる。
　また、本発明の組成物の他の特徴点として、疎水性樹脂を含む点、及び上記組成物を用いて後述する条件により形成される膜の水に対する後退接触角が８０°以上である点が挙げられる。上記膜の水に対する後退接触角を８０°以上とする方法としては、上記組成物中に含まれる疎水性樹脂をより高疎水性とする、及び／又は組成物中における疎水性樹脂の含有量を高くする方法が挙げられる。本発明の組成物を上記構成とすることにより、得られるレジスト膜は、膜厚均一性に優れる。その作用機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する場合、通常、疎水性樹脂はその表面自由エネルギーにより膜の最表層付近に多く存在する。しかしながら、疎水性樹脂の疎水性が低いとき、及び／又は疎水性樹脂の含有量が少ないとき、上記疎水性樹脂は、最表面付近に存在する光酸発生剤及び酸分解性樹脂等の成分との凝集体を形成する場合があり、この結果として、膜面均一性の劣化が生じると考えられる。
　これに対して、今般、本発明者らは鋭意検討により、上記膜の水に対する後退接触角が８０°以上であれば、レジスト膜の最表層において上記凝集体の形成が抑制されており、膜面均一性が優れていることを明らかとした。なお、上記光酸発生剤Ａは、比較的弱い酸を発生させる構造であり、この構造に起因して疎水性樹脂との相互作用が小さいため、疎水性樹脂とも凝集しにくい。このことも、得られるレジスト膜が膜厚均一性に優れる要因の一つであると推測される。
　以下において、まず、本発明の組成物の各成分について詳述する。
〔酸分解性樹脂（樹脂Ａ）〕
　本発明の組成物は、酸分解性樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう）を含む。
　酸分解性樹脂は、通常、酸の作用により分解して極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する繰り返し単位を含む。
　本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ａ」ともいう。）を含むことが好ましい。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を含むことが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びに、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基等）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２～２０の水酸基が好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環でも、多環でもよい。単環としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。多環としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の１つ以上の炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等が挙げられる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等が挙げられる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）が好ましい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基等が好ましく、多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、又はアダマンチル基等が好ましい。
　酸分解性基としては、第３級のアルキルエステル基、アセタール基、クミルエステル基、エノールエステル基、又はアセタールエステル基が好ましく、アセタール基又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　樹脂Ａは、繰り返し単位Ａとして、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（ＡＩ）中、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。
　Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　一般式（ＡＩ）中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
　一般式（ＡＩ）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等が好ましい。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３のシクロアルキル基は、単環でも多環でもよい。単環のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環は単環でも多環でもよい。単環の例としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環等の単環のシクロアルカン環が挙げられる。多環の例としては、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環等の多環のシクロアルキル環が挙げられる。なかでも、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環が好ましい。
　また、Ｒｘ１、Ｒｘ２、及びＲｘ３の２つが結合して形成する環としては、下記に示す環も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げる。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　樹脂Ａは、繰り返し単位Ａとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３３６］～［０３６９］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
　また、樹脂Ａは、繰り返し単位Ａとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３６３］～［０３６４］に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂Ａは、繰り返し単位Ａを、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂Ａに含まれる繰り返し単位Ａの含有量（繰り返し単位Ａが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。
＜ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位＞
　樹脂Ａは、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｂ」ともいう。）を含むことが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン環又はスルトン環を有していればよく、５～７員環のラクトン環を有するラクトン構造又は５～７員環のスルトン環を有するスルトン構造が好ましい。
　ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン環に他の環が縮環しているラクトン構造も好ましい。ビシクロ構造又はスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン環に他の環が縮環しているスルトン構造も好ましい。
　なかでも、樹脂Ａは、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
　なかでも、一般式（ＬＣ１－１）、一般式（ＬＣ１－４）、一般式（ＬＣ１－５）、一般式（ＬＣ１－８）、一般式（ＬＣ１－１６）、一般式（ＬＣ１－２１）、若しくは、一般式（ＬＣ１－２２）で表されるラクトン構造、又は一般式（ＳＬ１－１）で表されるスルトン構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していても、有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、水酸基、又はシアノ基等が好ましく、炭素数１～４のアルキル基、又はシアノ基がより好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の場合、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（ＩＩＩ）中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、（－Ｒ０－Ｚ－）ｎは、単結合となる。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０が複数存在する場合、複数存在するＲ０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表す。Ｚが複数存在する場合、複数存在するＺは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　中でもＺは、エーテル結合又はエステル結合が好ましく、エステル結合がより好ましい。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　なかでも、一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２２）で表される構造、及び一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する炭素原子１つから、水素原子を１つ除いてなる基であることが好ましい。なお、上記水素原子を１つ除かれる炭素原子は、置換基（Ｒｂ２）を構成する炭素原子ではないことが好ましい。
　Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　以下にラクトン構造、及びスルトン構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーを例示する。
　下記の例示において、ビニル基に結合するメチル基は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に置き換えられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　樹脂Ａは、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造としては、環状炭酸エステル構造が好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　樹脂Ａは、繰り返し単位Ｂとして、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０３７０］～［０４１４］に記載の繰り返し単位を有するのも好ましい。
　繰り返し単位Ｂは、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂Ａが繰り返し単位Ｂを含む場合、樹脂Ａに含まれる繰り返し単位Ｂの含有量（繰り返し単位Ｂが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％が好ましく、１０～６５モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。
＜極性基を有する繰り返し単位＞
　樹脂Ａは、極性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｃ」ともいう。）を含むことが好ましい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、及びフッ素化アルコール基（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基）等が挙げられる。
　繰り返し単位Ｃとしては、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、シクロヘキシル基、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
　以下に、繰り返し単位Ｃに相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　この他にも、繰り返し単位Ｃの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４１５］～［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ａは、繰り返し単位Ｃを、１種単独で有していてよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
　樹脂Ａが繰り返し単位Ｃを含む場合、繰り返し単位Ｃの含有量（繰り返し単位Ｃが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～６０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましい。
＜酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位＞
　樹脂Ａは、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位（以下、「繰り返し単位Ｄ」ともいう。）を含んでいてもよい。
　繰り返し単位Ｄは、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。繰り返し単位Ｄとしては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］～［０２３７］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　以下に、繰り返し単位Ｄに相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　この他にも、繰り返し単位Ｄの具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０４３３］に開示された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂Ａは、繰り返し単位Ｄを、１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併用して含んでいてもよい。
　樹脂Ａが繰り返し単位Ｄを含む場合、繰り返し単位Ｄの含有量（繰り返し単位Ｄが複数存在する場合はその合計）は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　なお、樹脂Ａは、その他の繰り返し単位として、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、又は更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　このような繰り返し構造単位としては、所定の単量体に相当する繰り返し構造単位が挙げられるが、これらに制限されない。
　所定の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等が挙げられる。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物を用いてもよい。
　樹脂Ａにおいて、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、芳香族基を有する繰り返し単位が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
　本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、樹脂Ａは、繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも使用できるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂Ａの全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａは芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位を有することが好ましく、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位、又はフェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造（酸分解性基）を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。なお、フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、及びヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位等が挙げられる。
　本発明の組成物がＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用、又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂Ａに含まれる芳香族炭化水素環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、３０モル％以上が好ましい。なお、上限は特に制限されないが、例えば１００モル％以下である。なかでも、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。
　樹脂Ａの重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～２０，０００が更に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。
　樹脂Ａは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物中、樹脂Ａの含有量は、全固形分中に対して、一般的に２０．０質量％以上の場合が多く、４０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、８０．０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９．０質量％以下がより好ましく、９７．０質量％以下が更に好ましい。
　なお、固形分とは、組成物中の溶剤を除いた成分を意図し、溶剤以外の成分であれば液状成分であっても固形分とみなす。
〔光酸発生剤Ａ〕
　本発明の組成物は、光酸発生剤Ａを含む。
　光酸発生剤Ａは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。なお、ここでいう光酸発生剤Ａは、樹脂成分の脱保護反応（酸分解性樹脂の脱保護反応）を起こすために通常用いられる光酸発生剤が該当する。
　光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａは－１．４０以上である。上記酸のｐＫａの上限値は特に制限されず、例えば、５．００以下である。
　光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとしては、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点、及び／又は膜の膜面均一性がより優れる点で、－１．３８以上が好ましい。また、その上限値は、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる点で、２．００以下が好ましく、１．３０以下がより好ましい。
　光酸発生剤Ａから発生する酸としては、上述したｐＫａを満たせば特に制限されないが、スルホン酸であることが好ましく、下記一般式（１）で表されるスルホン酸、又は下記一般式（２）で表されるスルホン酸がより好ましい。
　以下において、一般式（１）で表されるスルホン酸、及び一般式（２）で表されるスルホン酸について詳述する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　Ｒ１１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては特に制限されず、例えば、炭素数１～２０（炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。なお、Ｒ１１で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ１１としては、なかでも水素原子が好ましい。
　Ｒ１２は、フッ素原子を有さない炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒ１２で表されるフッ素原子を有さない炭素数１～２０の１価の有機基としては特に制限されず、例えば、＊－Ｌ１１－Ｗ１１で表される基が挙げられる。ここで、Ｌ１１は、２価の連結基を表し、Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表し、＊は結合位置を表す。
　Ｌ１１で表される２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、環状のアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。具体的には、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＡＬ－、－ＣＯＯ－ＡＬ－、－ＯＣＯ－ＡＬ－、－ＣＯＮＨ－ＡＬ－、－ＮＨＣＯ－ＡＬ－、－ＡＬ－ＯＣＯ－、－ＡＬ－ＣＯＯ－、－ＣＯ－ＡＬ－、－ＡＬ－ＣＯ－、－Ｏ－ＡＬ－、－ＡＬ－Ｏ－、及び、－ＡＬ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－ＡＬ－等が挙げられる。なお、上記ＡＬは、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（好ましくは炭素数１～６）を表す。
　Ｗ１１は、環状構造を含む有機基を表す。これらのなかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい。）、シクロアルキル基（単環、多環、及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい。）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい。）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　Ｒｆ１１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
　Ｒｆ１１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられる。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｒｆ１１としては、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はＣＦ３がより好ましい。
　以下において、上記一般式（１）で表されるスルホン酸の具体例を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表される１価の置換基としては特に制限されず、例えば、上述した置換基群Ｔに例示する基が挙げられ、なかでも、フッ素原子、又は炭素数１～２０（炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が好ましい。なお、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３で表されるアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、例えば、フッ素原子で置換されていてもよい。
　Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３としては、なかでも、水素原子又はフッ素原子が好ましい。
　なお、Ｒ２１とＲ２２は、少なくとも一方はフッ素原子以外の基を表すことが好ましく、いずれもが水素原子であることがより好ましい。
　Ｒ２４は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　Ｒ２４で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、フッ素原子を有さない炭素数１～２０の１価の有機基が挙げられ、具体的には、一般式（１）中のＲ１２で表されるフッ素原子を有さない炭素数１～２０の１価の有機基と同様のものが挙げられる。
　Ｒｆ２１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
　Ｒｆ２１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基としては、一般式（１）中のＲｆ１１で表されるフッ素原子を含む１価の有機基で例示したものが挙げられる。
　以下において、上記一般式（２）で表されるスルホン酸の具体例を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　光酸発生剤Ａは、発生する酸が上述の要件を満たせば特に制限はなく、オニウム塩化合物でも双性イオンでもよい。
　なかでも、光酸発生剤Ａは、アニオンとカチオンとを有するオニウム塩化合物であることが好ましい。
　光酸発生剤Ａとしては、一般式（ＺａＩ）で表される化合物、又は一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物が好ましい。ただし、一般式（ＺａＩ）で表される化合物中のＺ２０１ －及び一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物中のＺ２０２ －は、それぞれ独立して、下記一般式（１－１）で表される基、又は下記一般式（１－２）で表される基を表す。
　一般式（１－１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＲｆ１１は、上述した一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、及びＲｆ１１と、それぞれ同義である。また、一般式（１－２）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲｆ２１は、上述した一般式（１）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲｆ２１と、それぞれ同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　一般式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。　
　一般式（ＺａＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する、化合物（ＺａＩ－１）、化合物（ＺａＩ－２）、一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ－３ｂ））、及び一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表される化合物（化合物（ＺａＩ－４ｂ））における対応する基が挙げられる。
　なお、光酸発生剤Ａは、一般式（ＺａＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺａＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺａＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
　まず、化合物（ＺａＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－１）は、上記一般式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基であるアリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物が挙げられる。
　アリールスルホニウム化合物に含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
　次に、化合物（ＺａＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基若しくは炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　次に、化合物（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－３ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－３ｂ）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｚａｃ－は、上述した一般式（１－１）で表される基又は上述した一般式（１－２）で表される基と同義である。
　次に、化合物（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　化合物（ＺａＩ－４ｂ）は、下記一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚａ－は、上述した一般式（１－１）で表される基又は上述した一般式（１－２）で表される基と同義である。
　一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　次に、一般式（ＺａＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。
　一般式（ＺａＩＩ）中のＺ２０２ －は、上述した一般式（１－１）で表される基又は上述した一般式（１－２）で表される基を表す。
　以下に、光酸発生剤Ａのカチオン構造部位の具体例を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　以下に、光酸発生剤Ａの具体例を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤Ａは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤Ａは１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　光酸発生剤Ａの含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％が特に好ましく、３～１０質量％が最も好ましい。
〔光酸発生剤Ｂ〕
　本発明の組成物は、更に、光酸発生剤Ｂと含窒素化合物Ｃとの少なくとも一方を含む。
　光酸発生剤Ｂは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤Ｂは、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物である。
　なお、窒素原子を有し、かつ、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物であれば、光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する化合物であっても、上記化合物は含窒素化合物Ｃに該当し、光酸発生剤Ｂには該当しない。
　光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとの差は、１．００～１０．００が好ましく、１．００～５．００がより好ましく、１．００～３．００が更に好ましい。
　また、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａの種類によっても異なるが、例えば、０．００～１０．００が好ましく、０．５０～５．００がより好ましく、１．００～５．００が更に好ましい。
　光酸発生剤Ｂは、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環状構造を形成する炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表す。
　また、一般式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の一般式（１－１）で表される基又は上述の一般式（１－２）で表される基とは異なることが好ましい。
　Ｍ＋は、それぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、又はヨードニウムカチオンである。
　スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物、及び一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン）が同様に使用できる。
　光酸発生剤Ｂは、カチオン部位とアニオン部位とを同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位と上記アニオン部位とが共有結合により連結している化合物であってもよい。
　上記化合物としては、一般式（Ｃ－１）で表される化合物又は一般式（Ｃ－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又はＮ＋）と－Ｘ－とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、又は－Ｎ－－Ｒ４を表す。
　Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。
　また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基等が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましい。
　酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤Ｂは、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤Ｂが、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤Ｂは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　上記組成物が光酸発生剤Ｂを含む場合、光酸発生剤Ｂの含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～５．０質量％が更に好ましく、０．１～３．０質量％が特に好ましい。
〔含窒素化合物Ｃ〕
　組成物は、光酸発生剤Ｂと含窒素化合物Ｃとの少なくとも一方を含む。
　含窒素化合物Ｃは、光酸発生剤Ａとは異なる化合物である。
　含窒素化合物Ｃは、少なくとも１つの窒素原子を有し、かつ、共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きい化合物である。
　共役酸のｐＫａが光酸発生剤Ａから発生する酸よりも１．００以上大きいという要件を満たしさえすれば、含窒素化合物Ｃは、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物であってもよい。
　含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａと、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａとの差は、１．００～１４．００が好ましく、２．００～１３．００がより好ましい。
　また、含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａは、使用する光酸発生剤Ａの種類によっても異なるが、例えば、０．００～１４．００が好ましく、３．００～１３．００がより好ましく、３．５０～１２．５０が更に好ましい。
　含窒素化合物Ｃは、露光時に光酸発生剤Ａ等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　含窒素化合物Ｃとしては、例えば、窒素原子を有する塩基性化合物（ＤＡ）、窒素原子を有し活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）が挙げられる。
＜塩基性化合物（ＤＡ）＞
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、例えば、一般式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１、及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
＜化合物（ＤＢ）＞
　含窒素化合物Ｃは、窒素原子を有し活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）であってもよい。化合物（ＤＢ）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造が挙られる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基へのプロトンの付加に起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行って確認できる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物のｐＫａは、ｐＫａ＜－１が好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。このように発生した化合物は分子内中和をして、ｐＫａが－１以上になってもよい。
　化合物（ＤＢ）は、一般式（ｃ－１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ－Ｂ－Ｘ－Ａ－Ｗ１－Ｎ－－Ｗ２－Ｒｆ　［Ｃ＋］　　　　（ｃ－１）
　一般式（ｃ－１）中、
　Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。
　Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、又は－ＣＯ－を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。
　Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンを表す。
　Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、双方が－ＳＯ２－であることがより好ましい。
　Ｒｆは、炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であることが好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
　Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２～１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及びフェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２～６が好ましく、２～４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又はパーフルオロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、炭素数２～３０が好ましく、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を有していてもよい。
　なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及びカンファー残基等）が挙げられる。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環としては、例えば、窒素原子を含む５～８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環を形成すれば、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は窒素原子を含んでいてもよい。環が含む窒素原子は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－においてＸと直接結合する窒素原子以外の窒素原子であってもよい。
　単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環のそれぞれは、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、又はアミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及びシクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１～３級アミン、及び含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及びピラジン等）の構造を有することが好ましい。
　なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１～３級アミノ基を有する基、又は含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様の基が挙げられる。
　上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、及びアミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。
　［Ｃ＋］は、カウンターカチオンとしては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンとしては、例えば、光酸発生剤Ａが有してもよいカチオンにおけるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオン（より具体的には、一般式（ＺａＩ）で表される化合物におけるカチオン、及び一般式（ＺａＩＩ）で表される化合物におけるカチオン等）が同様に使用できる。
（化合物（ＤＤ））
　含窒素化合物Ｃは、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）であってもよい。化合物（ＤＤ）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落［０４６６］に開示された構造が挙げられるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（６）において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、それぞれ独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
（化合物（ＤＥ））
　含窒素化合物Ｃは、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）であってもよい。ただし、化合物（ＤＥ）が、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する場合、発生する酸のｐＫａは、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａに１．００を加えた値よりも小さい。
　化合物（ＤＥ）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。
　塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。また、塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
　含窒素化合物Ｃは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　組成物が含窒素化合物Ｃを含む場合、含窒素化合物Ｃの組成物中の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましく、０．１～８．０質量％が更に好ましく、０．１～３．０質量％が特に好ましい。
　組成物は、光酸発生剤Ｂ、及び含窒素化合物Ｃからなる群から選択される１種以上を含めばよく、一方のみを含んでもよいし、両方を含んでもよい。
＜疎水性樹脂＞
　本発明の組成物は、疎水性樹脂を含む。なお、疎水性樹脂は、樹脂Ａとは異なる樹脂であり、膜の膜厚均一性により優れる点で、酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位を実質的に含まないことが好ましい。なお、ここでいう「実質的に含まない」とは、疎水性樹脂中、上記酸分解性基を含む繰り返し単位の含有量が、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、０モル％以上５モル％以下を意図し、上限は３モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましい。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含むことで、レジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の表面における静的、及び／又は動的な接触角を制御しやすい。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
　疎水性樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質を均一に混合するのに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基（以下「疎水性基」ともいう。）を有する樹脂であることが好ましい。
　なかでも、疎水性樹脂は、上記疎水性基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　なお、疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　上記フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基が好ましい。
　上記フッ素原子を有する直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基としては、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、フッ素原子で置換されたフェニル基が挙げられる。
　上記ケイ素原子を有する基としては、例えば、アルキルシリル基が挙げられる。
　上記アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、及びｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
　上記炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基としては、例えば、炭素数６～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、２－エチルヘキシル基、ノルボルニル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
　上記炭素数が９以上のアリール基としては、例えば、２個以上の５員又は６員の単環芳香族炭化水素環を組み合わせてなる多環構造のアリール基等が挙げられる。
　上記炭素数が１０以上のアラルキル基としては、例えば、炭素数１０～２０のアラルキル基が好ましく、具体的には、１－ナフチルメチル基、１－（１－ナフチル）エチル基、トリフェニルメチル基、及びピレニルメチル基等が挙げられる。
　上記少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数３～２０（好ましくは炭素数３～１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
　上記少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基としては、例えば、炭素数５～２０（好ましくは炭素数５～１０）の環状のアルキル基で置換されたフェニル基が挙げられる。
　疎水性樹脂は、なかでも、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を含む繰り返し単位を含むことが好ましい。また、膜厚均一性がより優れる点で、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、上述した光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多いことが好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、上記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
　式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
　ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
　ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
　ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
　疎水性樹脂は、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）から選ばれる基を少なくとも１つ含むことが好ましく、（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　また、以下に示す（ｘ）及び（ｙ）が、上述した疎水性基を含んでいてもよい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボキシエステル基（－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－）、酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボキシチオエステル基（－ＣＯＳ－、又は－ＳＣＯ－）、炭酸エステル基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－、又は－ＯＳＯ２－）等が挙げられ、ラクトン基又はカルボキシエステル基（－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－）が好ましく、カルボキシエステル基（－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－）がより好ましい。
　上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、例えば、
（１）上記（ｙ）から選ばれる基が樹脂の主鎖に直接結合している繰り返し単位（例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等）、及び
（２）上記（ｙ）から選ばれる基が、連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位が挙げられる。
　なお、ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂Ａの項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様の繰り返し単位が挙げられる。
　上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位としては、なかでも上述した（２）の形態であることが好ましく、下記一般式（３）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（３）中、Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。
　Ｚ１で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、なかでもフッ素原子が好ましい。
　Ｚ１で表されるアルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基が挙げられる。上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。上記アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
　Ｌ１で表される（ｎ＋１）価の連結基としては特に制限されず、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価以上の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
　上記ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子が挙げられる。
ヘテロ原子は、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＮＲA－、－ＣＯ－、又はこれらを２種以上組み合わせた連結基の形態で含まれていてもよい。なお、上記ＲAは、水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
　ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキレン基が挙げられ、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。
　Ｘ１は、＊－Ｙ１－Ｒ１で表される基を表す。上記Ｙ１は、－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。上記＊は、結合位置を表す。
　上記Ｒ１は、電子求引性基を表す。
　電子求引性基としては特に制限されず、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基（直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。）が挙げられ、具体的には、－ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨＦＣＦ３、及び－ＣＨ（ＣＦ３）２等が挙げられる。膜厚均一性がより優れる点で、なかでも、電子求引性基としては、－ＣＨ（ＣＦ３）２が好ましい。
　ｎは、正の整数を表す。
　ｎは、１以上であれば特に制限されず、その上限値は、例えば１０である。
　なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　疎水性樹脂が上記（ｙ）から選ばれる基を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましく、３０～９５モル％が更に好ましい。
　また、疎水性樹脂がケイ素原子を含む繰り返し単位を含む場合、その含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、膜面均一性により優れる点で、上述した一般式（３）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位と、を含むことが好ましい。
　上記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（言い換えると、上述したアルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位）が好ましく、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位であることが好ましい。
　なお、上記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位としては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　疎水性樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位と、一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位を含む場合、上記一般式（３）で表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂の全繰り返し単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。なお、下限は特に制限されず、例えば１０モル％以上であり、３０モル％以上がより好ましい。
　疎水性樹脂の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　疎水性樹脂に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～５．０が好ましく、１．０～３．０がより好ましい。
　疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落［０４５１］～［０７０４］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３４０］～［０３５６］に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０１７７］～［０２５８］に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
　疎水性樹脂を構成する繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　疎水性樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂を混合して使用するのも、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
　上記組成物中の疎水性樹脂の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、本発明の組成物中の全固形分に対し、３．０～１２．０質量％が好ましく、５．０～１０．０質量％がより好ましく、６．０～１０．０質量％がより好ましい。
＜溶剤＞
　本発明の組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６６５］～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［０２１０］～［０２３５］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～［０４２６］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０３５７］～［０３６６］に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を有する溶剤、及び水酸基を有さない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含む溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を有さない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を有していてもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を有さない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
　水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、２０／８０～６０／４０が更に好ましい。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含む混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましい。この場合、溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む２種類以上の混合溶剤でもよい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、１．０～１０質量％が好ましく、２．０～５．７質量％がより好ましく、２．０～５．３質量％が更に好ましい。つまり組成物が溶剤を含む場合における、組成物中の溶剤の含有量は、上記固形分濃度の好適な範囲を満たせるように調整することが好ましい。なお、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
　組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させて、本発明の組成物からなるレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）の膜厚を調整できる。
＜界面活性剤＞
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでもよい。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないパターンを得やすい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用してもよい。
　界面活性剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量（複数含まれる場合、その合計含有量）は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０質量ｐｐｍ以上とすれば、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にでき、液浸露光時の水追随性が向上する。
＜その他の添加剤＞
　本発明の組成物は、更に、上述した以外の樹脂、架橋剤、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含んでいてもよい。
＜調製方法＞
　本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤（好ましくは上記混合溶剤）に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いることが好ましい。
　フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、組成物の固形分濃度が高い場合（例えば、２５質量％以上）は、フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは３μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第２００２－６２６６７号明細書（特開２００２－６２６６７）に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜物性＞
　本発明の組成物から形成される膜の水に対する後退接触角（ＲＣＡ）は、８０．０°以上であり、８２．０°以上が好ましく、８３．０°以上がより好ましい。

　なお、本明細書において、「膜の水に対する後退接触角」とは、下記条件により成膜された膜の後退接触角を意図する。
（成膜条件）
　本発明の組成物を用いてスピンコートによりシリコンウエハ上に塗布した後、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの膜を形成する。次いで、上記膜に対して、動的接触角計（例えば、協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、室温２３℃、相対湿度４５％環境下にて、水滴の後退接触角を測定する。　
＜用途＞
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用できる。
〔パターン形成方法、レジスト膜〕
　本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）についても説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（ｉ）上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜（感活性光線性又は感放射線性膜）を支持体上に形成する工程（レジスト膜形成工程（成膜工程））、
　（ｉｉ）上記レジスト膜を露光する（活性光線又は放射線を照射する）工程（露光工程）、及び、
　（ｉｉｉ）上記露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、
を有する。
　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）レジスト膜形成工程（成膜工程）、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行える。
　レジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１１０ｎｍ以下が好ましく、９５ｎｍ以下がより好ましい。
　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜（例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　Ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）、及び、反射防止膜）を形成してもよい。レジスト下層膜を構成する材料としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜使用できる。
　レジスト膜の上層に、保護膜（トップコート）を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用できる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むことが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含むレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
　支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を使用できる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行え、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（ＥＵＶ）、Ｘ線、及び電子線等が挙げられる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、又は電子線がより好ましい。
　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含んでいてもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整できる。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等が挙げられる。
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０７１５］～［０７１８］に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含まないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
　現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
　有機系現像液は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成できる。
　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。また、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明した溶剤と同様の溶剤が挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含むリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。
　１価アルコールは炭素数５以上であるのも好ましく、このような例としては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすれば、良好な現像特性が得られる。
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス液は、界面活性剤を適当量含んでいてもよい。
　リンス工程においては、現像を行った基板を、リンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去する方法が好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むのも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したフィルターを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第２０１６－２０１４２６号明細書（特開２０１６－２０１４２６）に開示されるような溶出物が低減されたフィルターが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材を用いて不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用できる。金属吸着材としては、例えば、日本国特許出願公開第２０１６－２０６５００号明細書（特開２０１６－２０６５００）に開示される材料が挙げられる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料（バインダー及び光酸発生剤等）を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すのも、ｐｐｔオーダーまでメタルを低減するために好ましい。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、及び日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含むガスのプラズマによってパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、及びＰｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）、及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
〔電子デバイスの製造方法〕
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製］
〔各種成分〕
＜酸分解性樹脂＞
　表１に示される酸分解性樹脂（樹脂Ｄ－１～Ｄ－５）の構造を以下に示す。
　なお、酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜疎水性樹脂＞
　表１に示される疎水性樹脂（樹脂Ｅ－１～Ｅ－９）の構造を以下に示す。
　なお、疎水性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（モル％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜光酸発生剤Ａ＞
　表１に示される光酸発生剤（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－２３）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜酸拡散制御剤＞
　表１に示される酸拡散制御剤（Ｂ－１～Ｂ－２、Ｃ－１～Ｃ－３）の構造を以下に示す。なお、Ｂ－１～Ｂ－２は、光酸発生剤Ｂに該当し、Ｃ－１～Ｃ－３は、含窒素化合物Ｃに該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜界面活性剤＞
　表１に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｗ－１：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）
＜溶剤＞
　表１に示される溶剤を以下に示す。
　ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　ＳＬ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　ＳＬ－３：シクロヘキサノン
　ＳＬ－４：γ－ブチロラクトン
　ＳＬ－５：乳酸エチル
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の調製〕
　表１に示した各成分を固形分濃度４質量％となるように混合した。次いで、得られた混合液を、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターで濾過することにより、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、レジスト組成物ともいう）を調製した。なお、レジスト組成物において、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
　なお、表１中、疎水性樹脂の含有量（質量％）は、全固形分に対する含有量を意味する。
　また、表１中、「光酸発生剤Ａ」欄のｐＫａは、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａを表す。「酸拡散制御剤（光酸発生剤Ｂ又は含窒素化合物Ｃ）」欄のｐＫａは、光酸発生剤Ｂから発生する酸のｐＫａ、又は含窒素化合物Ｃの共役酸のｐＫａのいずれかを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
［パターン形成及び評価］
〔後退接触角（ＲＣＡ）の評価〕
　表１に示す各レジスト組成物を、スピンコートによりシリコンウエハ上に塗布した後、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍの膜を形成した。次いで、得られた膜に対して、動的接触角計（協和界面科学社製）を用いて、拡張収縮法により、水滴の後退接触角（ＲＣＡ）を測定した。
　具体的には、上記膜上に、液滴（初期液滴サイズ３５μＬ）を滴下し、６μＬ／秒の速度にて５秒間吸引し、吸引中の動的接触角が安定したときの後退接触角を求めた。測定環境は、室温２３℃、相対湿度４５％である。結果を表１に示す。
〔レジスト膜の形成及びレジスト膜の評価〕
＜レジスト膜の形成＞
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成し、その上に、上記表１に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
＜膜厚面内均一性の評価＞
　シリコンウエハ上に上記のようにして形成したレジスト膜を、ＶＭ－３１１０（大日本スクリーン製造（株）製）により、シリコンウエハ外周部（ウエハ端から０．３ｃｍとなる円周上）において膜厚を９６点測定し、標準偏差（３σ）を算出した。値が０．５ｎｍ未満のものをＡ、０．５ｎｍ以上０．８ｎｍ未満のものをＢ、０．８ｎｍ以上１．０ｎｍ未満ものをＣ、１．０ｎｍ以上１．２ｎｍ未満のものをＤ、１．２ｎｍ以上のものをＥとした。値が小さいほど良好な膜厚均一性であることを示す。評価がＡ、Ｂであるものを膜厚面内均一性が良好であると判定した。結果を表１に示す。
〔ＡｒＦ露光及び現像、ＬＷＲ評価〕
＜ＡｒＦ露光及び現像＞
　ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して、シリコンウエハ上に形成した上記レジスト膜を露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してパターンを形成した。
＜ＬＷＲ評価＞
　得られた線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンについて、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－８８４０））にてパターン上部から観察し、ラインパターンの長手方向のエッジ２μｍの範囲について、線幅を５０ポイント測定し、その測定ばらつきについて標準偏差を求め、３σを算出した。値が３．０ｎｍ未満のものをＡ、３．０ｎｍ以上３．５ｎｍ未満のものをＢ、３．５ｎｍ以上ものをＣとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。評価がＡ、ＢであるものをＬＷＲが良好と判定した。結果を表１に示す。
　表１の結果から、実施例のレジスト組成物によれば、膜厚面内均一性に優れたレジスト膜を形成でき、且つ、ＬＷＲに優れたパターンを形成し得ることが明らかである。
　また、表１の結果から、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａが－１．３８～１．３０である場合、形成されるパターンのＬＷＲがより優れる傾向があることが明らかである。
　また、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａが－１．３８未満である実施例１では、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性が劣っていることが確認された。この結果を踏まえると、表１の結果から、光酸発生剤Ａから発生する酸のｐＫａを－１．３８以上とした場合、上記組成物から形成される膜の膜厚面内均一性がより優れる（「Ｂ」評価以上となる）傾向があることが明らかである。
　また、表１の結果から、疎水性樹脂が酸の作用により分解して極性が増大する基（酸分解性基）を有する繰り返し単位（酸分解性繰り返し単位）を含む場合、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性が劣る場合があることが明らかである（実施例４、実施例５、実施例７、実施例１７、及び実施例１８の結果参照）。言い換えると、疎水性樹脂が酸分解性繰り返し単位を実質的に含まない場合、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性がより優れる（「Ｂ」評価以上となる）傾向があることが明らかである。また、表１の結果から、疎水性樹脂が一般式（３）で表される繰り返し単位と、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（好ましくは、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位)と、を含む共重合体である場合、膜厚面内均一性がより優れる傾向があることが明らかである（実施例６、実施例９、及び実施例２２の結果参照）。
　また、表１の結果から、疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多い場合、膜厚面内均一性がより優れる傾向があることが明らかである（実施例４及び実施例１８の結果参照）。
　また、表１の結果から、疎水性樹脂が、一般式（３）で表される繰り返し単位（好ましくは、一般式（３）中のＲ１が－ＣＨ（ＣＦ３）２で表される。）と、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、上述した疎水性基を含む繰り返し単位（好ましくは、上記（ｙ）から選ばれる基を含み、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位)とを含み、且つ、酸分解性繰り返し単位を実質的に含まない共重合体である場合、上記組成物により形成される膜の膜厚面内均一性がより優れる（「Ａ」評価となる）傾向があることが明らかである。

Claims (15)

  1. 　酸分解性樹脂と、
    　活性光線又は放射線の照射によりｐＫａが－１．４０以上の酸を発生する光酸発生剤Ａと、
    　活性光線又は放射線の照射によって、前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりもｐＫａが１．００以上大きい酸を発生する光酸発生剤Ｂ、及び、前記光酸発生剤Ａから発生する酸よりも共役酸のｐＫａが１．００以上大きい含窒素化合物Ｃの少なくとも一方と、
    　疎水性樹脂と、を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であり、
    　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される膜の水に対する後退接触角が８０．０°以上である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2. 　前記光酸発生剤Ａから発生する酸がスルホン酸である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記光酸発生剤Ａから発生する酸が、下記一般式（１）で表されるスルホン酸又は下記一般式（２）で表されるスルホン酸である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒ１２は、フッ素原子を有さない炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒｆ１１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
    　一般式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２４は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。Ｒｆ２１は、フッ素原子、又はフッ素原子を含む１価の有機基を表す。
  4. 　前記疎水性樹脂が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、ケイ素原子を有する基、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　前記疎水性樹脂が、フッ素原子又はフッ素原子を有する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記疎水性樹脂が、酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記疎水性樹脂が、アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含む、請求項７に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（３）中、
    　Ｚ１は、ハロゲン原子、水素原子、又はアルキル基を表す。
    　Ｌ１は、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
    　Ｘ１は、＊－Ｙ１－Ｒ１で表される基を表す。前記Ｙ１は、－ＣＯ－Ｏ－、又は－Ｏ－ＣＯ－を表す。前記＊は、結合位置を表す。前記Ｒ１は、電子求引性基を表す。ｎは、正の整数を表す。
    　なお、ｎが２以上である場合、複数のＸ１は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
  9. 　前記疎水性樹脂が、前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外のその他の繰り返し単位とを含む共重合体である、請求項８に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　前記疎水性樹脂が、
    　前記一般式（３）で表される繰り返し単位と、
    　前記アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基を有する繰り返し単位であって、且つ、炭素数が６以上の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基、炭素数が９以上のアリール基、炭素数が１０以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基で置換されたアリール基、及び少なくとも１個の炭素数５以上の環状のアルキル基で置換されたアリール基からなる群より選択される１つ以上の基を含む繰り返し単位と、を含み、且つ、
    　酸の作用により分解して極性が増大する基を有する繰り返し単位を実質的に含まない共重合体である、請求項８又は９に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  11. 　前記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数が、前記光酸発生剤Ａ中に含まれるフッ素原子の個数よりも多い、請求項１～１０のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　但し、前記疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数は、前記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を１種のみ含む場合、下記式（１）により求められる。また、前記疎水性樹脂がフッ素原子を含む繰り返し単位を２種以上含む場合、フッ素原子を含む各繰り返し単位毎の下記式（１）により求められる値の総和として求められる。
    　式（１）：ＹＡ＝ａ×ｂ÷１００
    　ＹＡ：疎水性樹脂中に含まれるフッ素原子の個数
    　ａ：フッ素原子を含む繰り返し単位中のフッ素原子の個数
    　ｂ：疎水性樹脂中の全繰り返し単位に対するフッ素原子を含む繰り返し単位の含有量（モル％）
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成された、レジスト膜。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
    　前記レジスト膜を露光する露光工程と、
    　露光された前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する現像工程と、を含む、パターン形成方法。
  14. 　前記現像液がアルカリ現像液である、請求項１３に記載のパターン形成方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920314A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 宁波南大光电材料有限公司 一种酸活性树脂以及光刻胶
WO2021251083A1 (ja) 2020-06-10 2021-12-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2021251086A1 (ja) 2020-06-10 2021-12-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
WO2022158323A1 (ja) 2021-01-22 2022-07-28 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2022172602A1 (ja) 2021-02-15 2022-08-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022209733A1 (ja) 2021-03-29 2022-10-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022220201A1 (ja) 2021-04-16 2022-10-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物
WO2023286763A1 (ja) 2021-07-14 2023-01-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023286764A1 (ja) 2021-07-14 2023-01-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜
WO2023286736A1 (ja) 2021-07-14 2023-01-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023026969A1 (ja) 2021-08-25 2023-03-02 富士フイルム株式会社 薬液、パターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011203644A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2015194703A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP2018059992A (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2018101339A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、オニウム塩化合物及びレジストパターンの形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011203644A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2015194703A (ja) * 2014-03-19 2015-11-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物
JP2018059992A (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2018101339A1 (ja) * 2016-12-01 2018-06-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、オニウム塩化合物及びレジストパターンの形成方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021251083A1 (ja) 2020-06-10 2021-12-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2021251086A1 (ja) 2020-06-10 2021-12-16 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
WO2022158323A1 (ja) 2021-01-22 2022-07-28 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
CN112920314A (zh) * 2021-01-26 2021-06-08 宁波南大光电材料有限公司 一种酸活性树脂以及光刻胶
WO2022172602A1 (ja) 2021-02-15 2022-08-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022209733A1 (ja) 2021-03-29 2022-10-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022220201A1 (ja) 2021-04-16 2022-10-20 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び化合物
WO2023286763A1 (ja) 2021-07-14 2023-01-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023286764A1 (ja) 2021-07-14 2023-01-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜
WO2023286736A1 (ja) 2021-07-14 2023-01-19 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2023026969A1 (ja) 2021-08-25 2023-03-02 富士フイルム株式会社 薬液、パターン形成方法

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