WO2019188455A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル Download PDF

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敦靖 野崎
和博 丸茂
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富士フイルム株式会社
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/26Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern formation method, an electronic device manufacturing method, and a polyester.
  • a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for the sensitivity reduction due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to an alkali-soluble group by the catalytic action of the generated acid.
  • development is performed using, for example, an alkaline solution.
  • an exposed part is removed and a desired pattern is obtained.
  • various alkali developers have been proposed.
  • this alkaline developer a 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) aqueous alkaline developer is generally used.
  • the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA).
  • high NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • a method of filling a liquid having a high refractive index (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) between the projection lens and the sample has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a repeating unit derived from a resin, a photoacid generator, and an acrylate ester whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, and containing a fluorine atom.
  • a positive resist composition containing a resin having is described.
  • Patent Document 2 includes a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid, a photoacid generator, a linking group that is hydrolyzed by the action of an alkali developer in the main chain, and a fluorine atom.
  • a positive resist composition containing a polymer having is described.
  • the present inventors have studied to improve the scanning speed in the exposure process using the immersion exposure apparatus as one of the techniques for shortening the formation time of the resist pattern. It has been found that it is very difficult to suppress various defects while having high followability of the immersion liquid with respect to the exposure apparatus when the speed is extremely high.
  • the present invention has a high followability of an immersion liquid (typically ultrapure water) with respect to the exposure apparatus during exposure even when the exposure scan speed is set to an extremely high speed (for example, 700 mm / second or more) (that is, ultra-pure water).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film has a large dynamic receding contact angle with respect to water, and the pattern surface after development has a high hydrophilicity (that is, a static contact angle (SCA) with respect to water on the surface of the pattern).
  • SCA static contact angle
  • a resin having a repeating unit derived from an acrylate ester and containing a fluorine atom also referred to as “acrylic fluorine-containing resin”.
  • a resist composition containing the above is known. Since the acrylic fluorine-containing resin is unevenly distributed on the surface of the resist film, the dynamic receding contact angle (also referred to as “DRCA”) of the resist film with respect to water is increased as compared with the case where the acrylic fluorine-containing resin is not added. It is known that In the present invention, it has been found that DRCA can be further increased by including polyester in the resist composition as compared with the case of using an acrylic fluorine-containing resin.
  • the polyester is highly separable from the acrylic resin, particularly when the resin (A) is a resin having a repeating unit derived from the (meth) acrylic acid ester (also referred to as “acrylic resin”). (Almost phase-separated), it is presumed that it is more likely to be unevenly distributed on the surface of the film than acrylic fluororesin, and a high DRCA can be obtained even with a small addition amount. Further, as described above, when polyester is used, since a high DRCA can be obtained with a small addition amount as compared with an acrylic fluorine-containing resin, both scum (immersion defect) and development defect are reduced. It will be possible.
  • DRCA can be improved as compared with the resist film containing the acrylic fluorine-containing resin described above, but there is a problem that defects are likely to occur when developed with an alkaline developer. It was found by the inventors' investigation. This is because by adding polyester to the resist composition, the DRCA is improved by increasing the hydrophobicity (water repellency) of the resist film, and the water followability at the time of immersion exposure is improved.
  • polyester has a low affinity with an alkali developer, and thus is difficult to remove during alkali development, and defects are likely to occur.
  • defects are likely to occur in unexposed areas.
  • a method of increasing the affinity of polyester for an alkaline developer can be considered. That is, in order to solve the above problem, a technique for making the surface hydrophilic during development is important while the surface is hydrophobic (water repellency) during immersion exposure.
  • the amount of the resin (also referred to as “added polymer”) used to hydrophobize the film surface remains in the resist film in proportion to the added amount.
  • the remaining additive polymer Since the remaining additive polymer has high water repellency, it is considered that the remaining amount on the resist pattern surface deteriorates scum and development defects as the remaining amount increases. Therefore, it is considered that scum and development defects can be improved by suppressing the amount of the added polymer. In addition, if the added polymer has a high affinity for an alkaline developer during development, it is likely to be removed during development, so that scum and development defects can be improved. Since the polyester (B) of the present invention has an alkali-decomposable group in the side chain, it is considered that the polyester (B) has higher alkali-decomposability than the polyester of Patent Document 2 having an alkali-decomposable group in the main chain.
  • the polyester having an alkali-decomposable group in the side chain of the present invention can form a resist film having a high receding contact angle (DRCA) at the time of exposure, and is decomposed by an alkali developer at the time of development and has hydrophilicity. Therefore, it is an extremely useful material that can be easily removed by an alkali developer and can reduce scum and development defects.
  • the “defect” is a general defect detected when the developed resist film is observed from directly above, for example, by a surface defect observation apparatus (trade name “KLA”) manufactured by KLA Tencor.
  • defects examples include scum, bubbles, dust, bridges (bridge structures between resist patterns), color unevenness, precipitates, and residues after development. It is presumed that these problems can be solved if the material is hydrophobic at the time of immersion exposure and hydrophilic at the time of development.
  • (A) An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin comprising a resin having a group that is decomposed by the action of an acid and increasing polarity, (B) a polyester having an alkali-decomposable group in the side chain, and (C) a photoacid generator. Resin composition.
  • (B) The sensation according to [1], wherein the content of the polyester (B) is from 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition [3] The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the polyester (B) has a group represented by the following general formula (EZ-1) in the side chain.
  • M 20 represents a single bond or a divalent linking group
  • EZ 1 represents an organic group. * Represents a bonding position.
  • M 21 and M 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and EZ 2 represents an organic group. * Represents a bonding position.
  • (B) polyester is represented by the following general formula (1).
  • E 1 and E 2 are each independently a chain aliphatic group that may contain a hetero atom, an alicyclic group that may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group formed by combining these Represents.
  • at least one of E 1 and E 2 represents a group represented by any one of the following general formulas (1d) to (1f); Radiation sensitive resin composition.
  • W 7 and W 8 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a cycloalkylene group
  • Z 4 represents a cycloalkylene group, a spiro ring group that may contain a hetero atom
  • an arylene Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Q 5 represents an organic group having a halogen atom
  • k 2 represents an integer of 1 or more.
  • W 9 , W 10 and W 11 each independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a cycloalkylene group or a heteroatom.
  • Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 6 and Q 7 each represent Independently, it represents an organic group having a halogen atom
  • k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more.
  • k3 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 3 , the plurality of Y 4 , and the plurality of Q 6 may be the same or different.
  • k4 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 5 , the plurality of Y 6 , and the plurality of Q 7 may be the same or different.
  • Y 7 and Y 8 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent
  • Q 9 represents an organic group having a halogen atom.
  • K5 represents an integer of 1 or more
  • k6 represents 1 or 2.
  • the plurality of Y 7 , the plurality of Y 8 , the plurality of Q 8 , and the plurality of Q 9 may be the same or different.
  • E 1 and E 2 are each independently a chain aliphatic group that may contain a hetero atom, an alicyclic group that may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group formed by combining these Represents.
  • W 7 and W 8 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a cycloalkylene group
  • Z 4 represents a cycloalkylene group, a spiro ring group that may contain a hetero atom
  • an arylene Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Q 5 represents an organic group having a halogen atom
  • k 2 represents an integer of 1 or more.
  • W 9 , W 10 and W 11 each independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a cycloalkylene group or a heteroatom.
  • Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 6 and Q 7 each represent Independently, it represents an organic group having a halogen atom
  • k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more.
  • k3 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 3 , the plurality of Y 4 , and the plurality of Q 6 may be the same or different.
  • k4 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 5 , the plurality of Y 6 , and the plurality of Q 7 may be the same or different.
  • Y 7 and Y 8 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent
  • Q 9 represents an organic group having a halogen atom.
  • K5 represents an integer of 1 or more
  • k6 represents 1 or 2.
  • the plurality of Y 7 , the plurality of Y 8 , the plurality of Q 8 , and the plurality of Q 9 may be the same or different.
  • the exposure apparatus has a high follow-up capability of an immersion liquid (typically ultrapure water) at the time of exposure (That is, the dynamic receding contact angle of water of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is large, and the hydrophilicity of the pattern surface after development is high (that is, the static contact angle of the pattern surface with water is small).
  • an immersion liquid typically ultrapure water
  • the polyester which can be used suitably for the manufacturing method of an electronic device, and the said actinic-light sensitive or radiation sensitive resin composition can be provided.
  • the description of group (atomic group) in this specification the description which has not described substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the “organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.
  • active light refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and electron beams (EB: Electron Beam) or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. This includes drawing with particle beams such as beams.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation).
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) will be described.
  • the composition of the present invention comprises (A) a resin having a group that is decomposed by the action of an acid to increase the polarity, (B) a polyester having an alkali-decomposable group in the side chain, and (C) a photoacid generator.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin having a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that is decomposed by the action of an acid to increase polarity (hereinafter referred to as “acid-decomposable group”) or (Also referred to as “resin (A)”).
  • acid-decomposable group a group that is decomposed by the action of an acid to increase polarity
  • Resin (A) Also referred to as “resin (A)”.
  • the pattern forming method of the present invention typically, when an alkaline developer is employed as the developer, a positive pattern is suitably formed, and when an organic developer is employed as the developer.
  • the negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the resin (A) is preferably a polymer obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected with a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • polar groups carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. Acid groups (groups dissociating in an aqueous 2.38 mass
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and means a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded on an aromatic ring (phenolic hydroxyl group). Excludes aliphatic alcohols substituted with sexual groups (for example, hexafluoroisopropanol groups).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the group (leaving group) leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and — And C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ).
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl Group, and octyl group.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Group, and androstanyl group, etc. can be mentioned. Note that at least one carbon atom in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable. .
  • a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, or a tertiary alkyl ester group is preferable, and an acetal group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents an alkyl group or a cycloalkyl group. Any two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring structure, or may not be formed.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, —COO—Rt—, —O—Rt—, and the like.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • T is preferably a single bond or —COO—Rt—.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —. More preferably, T is a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the alkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched, and is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl. Group, t-butyl group and the like are preferable.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • a part of the carbon-carbon bond may be a double bond.
  • cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, and the like
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferable.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring, tetracyclo
  • a polycyclic cycloalkyl ring such as a decane ring, a tetracyclododecane ring and an adamantane ring is preferred.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferable.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 the structures shown below are also preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit described in paragraphs [0336] to [0369] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the resin (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs [0363] to [0364] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as an alcoholic group as a repeating unit having an acid-decomposable group. You may have a repeating unit containing the group which produces
  • Resin (A) may contain one type of repeating unit having an acid-decomposable group, or two or more types in combination.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) is based on the total repeating units of the resin (A) 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is still more preferable.
  • Resin (A) preferably has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • Any lactone structure or sultone structure can be used as long as it has a lactone structure or sultone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any of the following general formulas (SL1-1) to (SL1-3) More preferably, it has a repeating unit.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8), (LC1-16), (LC1-21) and (SL1-1).
  • the lactone structure portion or the sultone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl groups having 4 to 7 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms, alkoxycarbonyl groups having 2 to 8 carbon atoms, and carboxyl groups.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. A plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring.
  • the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • A represents an ester bond (a group represented by —COO—) or an amide bond (a group represented by —CONH—).
  • n is the number of repetitions of the structure represented by —R 0 —Z—, and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0. When n is 0, —R 0 —Z— does not exist and becomes a single bond.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof. When there are a plurality of R 0 s , each R 0 independently represents an alkylene group, a cycloalkylene group or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, and more preferably an ester bond.
  • the following monomers are also suitably used as the raw material for the resin (A).
  • Resin (A) may have a repeating unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent.
  • R A 2 each independently represents a substituent when n is 2 or more.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic structure or a polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and is disclosed in paragraphs [0370] to [0414] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1. It is also preferable to have the repeating unit described in 1.
  • Resin (A) may contain one or more repeating units having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, or may contain two or more kinds in combination.
  • the total (when there are a plurality of repeating units having at least one kind) is preferably 5 to 70 mol%, and preferably 10 to 65 mol%, based on all the repeating units of the resin (A). More preferably, it is more preferably 20 to 60 mol%.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a fluorinated alcohol group.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
  • the repeating unit which has a polar group does not have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group.
  • Resin (A) may contain the repeating unit which has a polar group individually by 1 type, and may contain 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Resin (A) can further have a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs [0236] to [0237] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1. Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group are shown below.
  • Resin (A) may contain the repeating unit which has neither an acid-decomposable group nor a polar group individually by 1 type, and may contain 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 5 to 25 mol% is more preferable.
  • Resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required properties of resist, in addition to the above repeating structural units.
  • various repeating structural units can be included. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a monomer.
  • the monomer examples include compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Can be mentioned. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized. In the resin (A), the content molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • the resin (A) preferably has substantially no aromatic group from the viewpoint of ArF light transmittance. More specifically, the repeating unit having an aromatic group in all the repeating units of the resin (A) is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally Is more preferably 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less with respect to all repeating units of the resin (A).
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group. It is more preferable that the resin (A) contains a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group. Examples of the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
  • the resin (A) is a group (leaving group) in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin (A) is preferably from 30 to 100 mol%, more preferably from 40 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 50 to 100 mol% is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, and more preferably 3,000 to 11,000. Particularly preferred.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and even more preferably 1.1 to 2.0. preferable.
  • Resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the resin (A) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 20% by mass or more. 40 mass% or more is preferable, 60 mass% or more is more preferable, and 80 mass% or more is still more preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and still more preferably 97% by mass or less.
  • the composition of the present invention contains (B) a polyester having an alkali-decomposable group in the side chain (also referred to as “polyester (B)” or “(B) component”).
  • the polyester (B) of the present invention since the polyester (B) of the present invention has an alkali-decomposable group in the side chain, the composition of the present invention has an extremely high exposure scanning speed (for example, 700 mm / second or more). However, it has a high followability of immersion liquid (typically ultrapure water) to the exposure apparatus during exposure (that is, the dynamic receding contact angle of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with respect to water is large).
  • polyester (B) is decomposed by alkali or the like of the alkali developer during development and hydrophilicity (affinity with the alkali developer) is increased (easy to be removed by the alkali developer), scum and development defects are reduced. Is done.
  • the polyester as the component (B) in the present invention is a polymer having an ester bond in the main chain. That is, the polyester as the component (B) in the present invention is not a polymer having an ester bond in a side chain of a polymer (for example, acrylic resin) obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Further, the polyester as the component (B) in the present invention is a component different from the resin (A) described above.
  • the polyester as the component (B) in the present invention is preferably not a surfactant.
  • the polyester (B) may have a carboxylate or sulfonate structure or may not have a carboxylate or sulfonate structure. Moreover, it is preferable that polyester (B) does not have nonionic hydrophilic groups, such as an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group.
  • An alkali-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an alkali and increases in polarity. More specifically, it is a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer.
  • the alkali-decomposable group for example, a group in which a hydrogen atom of an alkali-soluble group such as —COOH group or —OH group is substituted with a group capable of leaving by the action of an alkali is preferable.
  • a lactone group a carboxylic acid ester group (—COO—), an acid anhydride group (—C (O) OC (O) —), an acid imide group (—NHCONH—), a carboxylic acid thioester group ( -COS-), carbonate group (-OC (O) O-), sulfate group (-OSO 2 O-), sulfonate group (-SO 2 O-) and the like.
  • the polyester (B) preferably has a group represented by the following general formula (EZ-1) in the side chain.
  • the group represented by the following general formula (EZ-1) is preferably a group containing an alkali-decomposable group.
  • M 20 represents a single bond or a divalent linking group
  • EZ 1 represents an organic group. * Represents a bonding position.
  • M 20 represents a divalent linking group, —O—, —CO—, —COO—, an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 15, more preferably a carbon number). 1 to 10), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), or these A divalent linking group formed by combining is preferred.
  • EZ 1 represents an organic group.
  • the organic group represented by EZ 1 is preferably an electron withdrawing group.
  • EZ 1 preferably represents an organic group having a halogen atom.
  • Examples of the organic group having a halogen atom include a halogenated alkyl group, a halogenated cycloalkyl group, a halogenated aryl group, a monovalent group formed by combining these, or an alkyl group or a cycloalkyl group. And monovalent groups.
  • the organic group represented by EZ 1 represents an electron-attracting group such as an organic group having a halogen atom
  • the oxy group, carbonyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, or a combination thereof is further included in the group. It may contain a valent group.
  • EZ 1 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably a halogenated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the polyester (B) particularly preferably has a group represented by the following general formula (EZ-2) in the side chain.
  • the group represented by the following general formula (EZ-2) is elongated by providing a linking group serving as a spacer between the bonding position bonded to the polyester main chain and the group capable of becoming an alkali-decomposable group. Even when the polyester molecules are entangled in a string shape, the alkali-decomposable group is easy to come into contact with the alkali developer, and thus the alkali-decomposability is excellent. As a result, the SCA after exposure and development is lowered, the rinsing liquid cleaning property is increased, and development defects can be further reduced.
  • M 21 and M 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and EZ 2 represents an organic group. * Represents a bonding position.
  • the polyester (B) has an alkali-decomposable group in the side chain, but may further have an alkali-decomposable group in the main chain.
  • the polyester (B) is preferably represented by the following general formula (1).
  • E 1 and E 2 are each independently a chain aliphatic group that may contain a hetero atom, an alicyclic group that may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group formed by combining these Represents.
  • the chain aliphatic group as E 1 and E 2 is a divalent group, preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. And more preferably an alkylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the chain aliphatic group may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom) in the chain, but preferably does not contain a hetero atom.
  • the chain aliphatic group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkyloxycarbonyl group, a cycloalkylcarbonyloxy group, An aryloxycarbonyl group, an arylcarbonyloxy group, a fluoroalkyloxycarbonyl group and the like are preferable, a halogen atom is more preferable, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • the alicyclic group as E 1 and E 2 is a divalent group, preferably a cycloalkylene group or a spiro ring group, and a cycloalkylene group or spiro group having 4 to 20 carbon atoms. It is more preferably a cyclic group, and further preferably a cycloalkylene group having 4 to 12 carbon atoms or a spiro ring group.
  • the spiro ring group as a divalent group is a divalent group formed by removing any two hydrogen atoms from a spiro ring compound.
  • the alicyclic group may contain a hetero atom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom) as a ring member.
  • a spiro ring group containing an oxygen atom is particularly preferable.
  • the alicyclic group may have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group or the like, and more preferably a fluoroalkyloxycarbonyl group.
  • the aromatic group as E 1 and E 2 is a divalent group, preferably an arylene group or a heteroarylene group (a divalent aromatic heterocyclic group), and an arylene group It is more preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic group may have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, or the like.
  • E 1 and E 2 in the general formula (1) are a combination of two or more selected from a chain aliphatic group that may contain a hetero atom, an alicyclic group that may contain a hetero atom, and an aromatic group. It may be a divalent group.
  • the group formed by combination include a group formed by combining an alkylene group and a cycloalkylene group, a group formed by combining an alkylene group and an arylene group, a group formed by combining an alkylene group and a spiro ring group, and these groups.
  • Examples include a group containing a hetero atom in the chain or ring member, or a group having a substituent in these groups.
  • E 1 and E 2 in the general formula (1) are each independently a group represented by any one of the following general formulas (1a) to (1f). In particular, it is preferable that at least one of E 1 and E 2 in the general formula (1) represents a group represented by any one of the following general formulas (1d) to (1f).
  • Q 1 to Q 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group
  • W 1 represents a single bond, an alkylene group, or a cycloalkylene group
  • W 2 and W 3 each independently represent a single bond, an alkylene group or a cycloalkylene group
  • Z 1 represents a cycloalkylene group, a spiro ring group which may contain a hetero atom, or an arylene group Represents.
  • W 4 , W 5 and W 6 each independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group
  • Z 2 and Z 3 each independently represent a cycloalkylene group or a heteroatom. Represents a spiro ring group or an arylene group.
  • W 7 and W 8 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a cycloalkylene group
  • Z 4 represents a cycloalkylene group, a spiro ring group that may contain a hetero atom
  • an arylene Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Q 5 represents an organic group having a halogen atom
  • k 2 represents an integer of 1 or more.
  • W 9 , W 10 and W 11 each independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a cycloalkylene group or a heteroatom.
  • Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 6 and Q 7 each represent Independently, it represents an organic group having a halogen atom
  • k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more.
  • k3 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 3 , the plurality of Y 4 , and the plurality of Q 6 may be the same or different.
  • k4 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 5 , the plurality of Y 6 , and the plurality of Q 7 may be the same or different.
  • Y 7 and Y 8 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent
  • Q 9 represents an organic group having a halogen atom.
  • K5 represents an integer of 1 or more
  • k6 represents 1 or 2.
  • the plurality of Y 7 , the plurality of Y 8 , the plurality of Q 8 , and the plurality of Q 9 may be the same or different.
  • Q 1 to Q 4 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and preferably represents a halogen atom or an alkyl group.
  • the halogen atom as Q 1 to Q 4 is preferably a fluorine atom.
  • the alkyl group as Q 1 to Q 4 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group as Q 1 to Q 4 may have a substituent, and the substituent in the case of having a substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and the like.
  • a halogen atom is more preferable, and a fluorine atom is still more preferable.
  • W 1 represents a single bond, an alkylene group, or a cycloalkylene group.
  • the alkylene group as W 1 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group as W 1 may have a substituent, and when it has a substituent, a halogen atom is preferable and a fluorine atom is more preferable.
  • the cycloalkylene group as W 1 is preferably a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group as W 1 may have a substituent, and when it has a substituent, a halogen atom is preferable and a fluorine atom is more preferable.
  • W 2 and W 3 in the general formula (1b) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.
  • Z 1 represents a cycloalkylene group, a spiro ring group that may contain a hetero atom, or an arylene group.
  • the cycloalkylene group as Z 1 is preferably a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms.
  • the spiro ring group as Z 1 is preferably a spiro ring group having 5 to 30 carbon atoms, and more preferably a spiro ring group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the spiro ring group as Z 1 may contain a hetero atom as a ring member, and preferably contains an oxygen atom.
  • the arylene group as Z 1 is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group represented by Z 1, the spiro ring group that may contain a hetero atom, or the arylene group may have a substituent, and the substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, and a fluoroalkyl group.
  • An oxycarbonyl group and the like are preferable, and a fluoroalkyloxycarbonyl group is more preferable.
  • W 4 , W 5 and W 6 in the general formula (1c) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.
  • Z 2 and Z 3 are the same as Z 1 in the general formula (1b).
  • W 7 and W 8 in the general formula (1d) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.
  • Z 4 is the same as Z 1 in the general formula (1b).
  • Q 5 represents an organic group having a halogen atom, and the preferred range and the like are the same as those described for EZ 1 in the aforementioned general formula (EZ-1).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • Y 1 and Y 2 represent a divalent linking group, —O—, —CO—, —COO—, an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms), cyclo An alkylene group (preferably having 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), or a divalent combination thereof are preferred.
  • Y 1 and Y 2 represent an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group, they may further have a substituent. As the substituent, a halogen atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • k2 represents an integer of 1 or more, preferably represents an integer of 1 to 5, and more preferably represents an integer of 1 to 3.
  • W 9 , W 10 and W 11 in the general formula (1e) are the same as W 1 in the general formula (1a), respectively.
  • Z 5 and Z 6 are the same as Z 1 in the general formula (1b).
  • Q 6 and Q 7 are the same as Q 5 in the general formula (1d), respectively.
  • Y 3 to Y 6 are the same as Y 1 and Y 2 in the general formula (1d), respectively.
  • k3 and k4 each represents an integer of 1 or more, preferably represents an integer of 1 to 10, and more preferably represents an integer of 1 to 3.
  • Q 9 in the general formula (1f) is the same as Q 5 in the general formula (1d).
  • Y 7 and Y 8 are the same as Y 1 and Y 2 in the general formula (1d), respectively.
  • k5 represents an integer of 1 or more, preferably represents an integer of 1 to 20, and more preferably represents an integer of 1 to 10.
  • Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is not particularly limited, but an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and the like are preferable.
  • the number of repeating the structure (repeating structural unit) represented by the general formula (1) in the polyester (B) is preferably 3 or more, more preferably 5 to 200, and more preferably 5 to 100. More preferably, it is 10 to 70, particularly preferably 10 to 50. That is, the polyester (B) preferably has a structure represented by the following general formula (1p).
  • E 1p and E 2p are each independently a chain aliphatic group that may contain a hetero atom, an alicyclic group that may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group formed by combining these Represents.
  • k1 represents a number of 3 or more.
  • k1 is an average value of the whole polymer. k1 preferably represents 3 or more, more preferably 5 to 200, still more preferably 5 to 100, still more preferably 10 to 70, and most preferably 10 to 50.
  • E 1p and E 2p are the same as E 1 and E 2 in General Formula (1), respectively.
  • the polyester (B) of the present invention may have an acid-decomposable group in the main chain or the side chain because the SCA after development can be further reduced.
  • An acid-decomposable group is a group that decomposes by the action of an acid and increases its polarity.
  • Examples of the acid-decomposable group include those described above for the resin (A).
  • the polyester (B) may have an acid-decomposable group in the main chain, an acid-decomposable group in the side chain, and an acid-decomposable group in the main chain and the side chain. You may do it.
  • polyester (B) a polyester having an acid-decomposable group in the main chain is preferable, and a polyester having a structure represented by the following formula (P1) in the main chain is preferable.
  • * 1 to * 4 represent bonding positions.
  • * 1 and * 3, * 1 and * 4, * 2 and * 3, * 2 and * 4, or * 3 and * 4 are preferably bonding positions with the main chain of the polyester. .
  • the polyester (B) preferably has at least one group represented by any of the following general formulas (RZ-1) to (RZ-4).
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group
  • TL 1 and TL 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • TL 1 and TL 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • L 0 represents a single bond or an alkylene group.
  • L 0 and any one of TL 1 and TL 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • * represents a bonding position.
  • M 2 and M 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 3 and TL 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Alternatively, it represents an aryl group
  • TL 3 and TL 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • * represents a bonding position.
  • M 4 and M 5 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 5 and TL 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group
  • ZL1 represents a ring structure.
  • ZL1 may represent a spiro ring structure. * Represents a bonding position.
  • M 6 and M 7 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 7 and TL 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an aryl group or a halogen atom.
  • ZL2 represents a ring structure.
  • ZL2 may represent a spiro ring structure. * Represents a bonding position.
  • M 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • M 1 represents a divalent linking group, it preferably represents an oxygen atom, an alkylene group, a cycloalkylene group, CR Z1 R Z2 , NR Z3 , or a divalent linking group formed by combining these, R Z1 , R Z2 and R Z3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and R Z1 and R Z2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkylene group as M 1 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group as M 1 may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and a halogen atom.
  • the cycloalkylene group as M 1 is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group as M 1 may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and a halogen atom.
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 represent an alkyl group
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the alkyl group as R Z1 , R Z2 and R Z3 may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group and a halogen atom.
  • R Z1 , R Z2 and R Z3 represent a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • TL 1 and TL 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and TL 1 and TL 2 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • the alkyl group as TL 1 and TL 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group as TL 1 and TL 2 may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a cycloalkyl group and a halogen atom.
  • the cycloalkyl group as TL 1 and TL 2 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 5 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group as TL 1 and TL 2 may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group and a halogen atom.
  • the aryl group as TL 1 and TL 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the aryl group as TL 1 and TL 2 may have a substituent, and preferred examples of the substituent include an alkyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom as TL 1 and TL 2 is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • TL 1 and TL 2 may be bonded to each other to form a ring, and the ring formed is preferably a cycloalkane ring (preferably having 3 to 10 carbon atoms).
  • L 0 represents a single bond or an alkylene group.
  • L 0 and any one of TL 1 and TL 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkylene group as L 0 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkylene group as L 0 may have a substituent, and preferred examples of the substituent include a cycloalkyl group, an alkyloxycarbonyl group, a fluoroalkyloxycarbonyl group, and a halogen atom.
  • L 0 and any one of TL 1 and TL 2 may be bonded to each other to form a ring, and the formed ring is preferably a cycloalkane ring (preferably having 3 to 10 carbon atoms).
  • M 2 and M 3 represent a single bond or a divalent linking group.
  • Detailed explanations such as a preferred range when M 2 and M 3 represent a divalent linking group are the same as M 1 in the general formula (RZ-1).
  • TL 3 and TL 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and TL 3 and TL 4 are bonded to each other to form a ring. Also good.
  • TL 3 and TL 4 are the same as TL 1 and TL 2 in formula (RZ-1).
  • M 4 and M 5 each represent a single bond or a divalent linking group. Detailed explanations such as a preferred range when M 4 and M 5 represent a divalent linking group are the same as M 1 in the general formula (RZ-1).
  • TL 5 and TL 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom. Detailed explanations such as preferred ranges of TL 5 and TL 6 are the same as TL 1 and TL 2 in formula (RZ-1).
  • ZL1 represents a ring structure. ZL1 preferably represents a spiro ring structure.
  • the group represented by the general formula (RZ-3) is preferably a group represented by the following general formula (RZ-3-1).
  • M 41 and M 51 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 51 and TL 61 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, cycloalkyl Represents a group, an aryl group, or a halogen atom
  • D 12 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group. * Represents a bonding position.
  • D 12 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group, and preferably represents a carbon atom or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • M 6 and M 7 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the detailed description of the preferred range and the like when M 6 and M 7 represent a divalent linking group is the same as M 1 in the general formula (RZ-1).
  • TL 7 and TL 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • the detailed description of the preferred range of TL 7 and TL 8 is the same as TL 1 and TL 2 in general formula (RZ-1).
  • the group represented by the general formula (RZ-4) is preferably a group represented by the following general formula (RZ-4-1).
  • M 61 and M 71 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 71 and TL 81 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or cycloalkyl.
  • D 13 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group. * Represents a bonding position.
  • Formula (RZ-4-1) in, M 61, M 71, detailed description of such preferred range of TL 71 and TL 81 are each formula (RZ-3) M 4 in, M 5, TL 5 And TL 6 .
  • D 13 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group, and preferably represents a carbon atom or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • the polyester (B) preferably has at least one group represented by any one of the following general formulas (QZ-1) to (QZ-4).
  • M 11 represents a single bond or a divalent linking group
  • TL 11 and TL 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • TL 11 and TL 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • X 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • X 11 may combine with at least one of TL 11 and TL 12 to form a ring. * Represents a bonding position.
  • M 12 and M 13 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 13 and TL 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Alternatively, it represents an aryl group
  • TL 13 and TL 14 may be bonded to each other to form a ring
  • X 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • X 12 may combine with at least one of TL 13 and TL 14 to form a ring. * Represents a bonding position.
  • M 14 and M 15 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 15 and TL 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an aryl group or a halogen atom
  • ZL3 represents a ring structure.
  • ZL3 may represent a spiro ring structure.
  • X 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents a bonding position.
  • M 16 and M 17 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 17 and TL 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, Represents an aryl group or a halogen atom
  • ZL4 represents a ring structure.
  • ZL4 may represent a spiro ring structure.
  • X 14 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents a bonding position.
  • M 11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the detailed description of the preferred range etc. when M 11 represents a divalent linking group is the same as M 1 in the general formula (RZ-1).
  • TL 11 and TL 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and TL 11 and TL 12 are bonded to each other to form a ring. Also good. Detailed explanations such as preferred ranges of TL 11 and TL 12 are the same as TL 1 and TL 2 in formula (RZ-1).
  • X 11 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are preferable.
  • X 11 may combine with at least one of TL 11 and TL 12 to form a ring.
  • the detailed description of the preferred range of X 11 is the same as TL 1 and TL 2 in general formula (RZ-1).
  • the ring formed is preferably a cycloalkane ring (preferably having 3 to 10 carbon atoms).
  • M 12 and M 13 each represent a single bond or a divalent linking group.
  • the detailed description of the preferred range and the like when M 12 and M 13 represent a divalent linking group is the same as M 1 in formula (RZ-1).
  • TL 13 and TL 14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and TL 13 and TL 14 are bonded to each other to form a ring. Also good. Detailed explanations such as preferred ranges of TL 13 and TL 14 are the same as TL 1 and TL 2 in formula (RZ-1).
  • X 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are preferable.
  • the detailed description of the preferred range of X 12 and the like is the same as TL 1 and TL 2 in general formula (RZ-1).
  • M 14 and M 15 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the detailed description of the preferred range etc. when M 14 and M 15 represent a divalent linking group is the same as M 1 in the general formula (RZ-1).
  • TL 15 and TL 16 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • X 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • ZL3 represents a ring structure.
  • ZL3 preferably represents a spiro ring structure.
  • the group represented by the general formula (QZ-3-1) is preferably a group represented by the following general formula (QZ-3-1).
  • M 42 and M 52 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 52 and TL 62 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • D 22 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group.
  • X 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents a bonding position.
  • M 16 and M 17 represent a single bond or a divalent linking group.
  • the detailed description of the preferred range and the like when M 16 and M 17 represent a divalent linking group is the same as M 1 in the general formula (RZ-1).
  • TL 17 and TL 18 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a halogen atom.
  • the detailed description of the preferred range of TL 17 and TL 18 is the same as TL 1 and TL 2 in general formula (RZ-1).
  • X 14 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • As the monovalent organic group an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group are preferable.
  • the detailed description of the preferred range of X 14 is the same as TL 1 and TL 2 in formula (RZ-1).
  • the group represented by the general formula (QZ-4) is preferably a group represented by the following general formula (QZ-4-1).
  • M 62 and M 72 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • TL 72 and TL 82 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • D 23 represents a carbon atom or a tetravalent hydrocarbon group.
  • X 24 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group. * Represents a bonding position.
  • the polyester (B) preferably contains a fluorine atom.
  • PE-2 is a polyester having an acid-decomposable group in the main chain and an alkali-decomposable group in the side chain.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester (B) is preferably 4000 to 30000, more preferably 6000 to 20000, and still more preferably 8000 to 16000.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.5 to 2.6.
  • Polyester (B) can be obtained by synthesizing by a known method. For example, it can be synthesized by polycondensation reaction of dicarboxylic acid halide and diol, polyaddition reaction of dianhydride and diol, polycondensation reaction of dicarboxylic acid and diol, ring-opening polymerization of cyclic lactone, and the like.
  • Polyester (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the polyester (B) in the composition of the present invention is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total solid content of the composition of the present invention. It is more preferably 15% by mass or less, further preferably 0.5% by mass or more and 8% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or more and 6% by mass or less, and 2% by mass or more and 4% by mass. % Is most preferred.
  • the composition of the present invention contains a photoacid generator (also referred to as “photoacid generator (C)” or “acid generator”).
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • a compound capable of generating an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable.
  • Examples include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • photoacid generator known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs [0125] to [0319] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs [0086] to [0094] of Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs [0323] to [0402] of the specification can be suitably used as the photoacid generator (C).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. it can.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the photoacid generator (C) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group
  • a part of R 201 to R 203 may be an aryl group
  • the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally contained in the arylsulfonium compound is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a group is preferred, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are each independently an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having a carbon number) 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, Or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • the ring structure may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic condensed rings formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, a 4- to 8-membered ring is preferable, and a 5- or 6-membered ring is more preferable.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain an oxygen atom or a heteroatom such as a nitrogen atom.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched and preferably have 1 to 10 carbon atoms, and may be a methyl group, an ethyl group, n- A butyl group or a t-butyl group is more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group and pentyl group) and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the anion represented is preferred.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, Ls may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When there are a plurality of R 4 and R 5 , they may be the same or different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, Ls may be the same or different.
  • the divalent linking group include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and combinations thereof And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic type can suppress acid diffusion more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and sultone ring examples include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • a heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • alkyl group which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyl group monocyclic, polycyclic or spirocyclic.
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxyl group alkoxy group
  • ester group amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid
  • An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • Formula (3) As the anion represented by, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q-W, SO 3 - -CF 2- CH (CF 3 ) —OCO— (L) q′—W is preferred.
  • L, q, and W are the same as those in the general formula (3).
  • q ′ represents an integer of 0 to 10.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom
  • both X B3 and X B4 are a monovalent organic group having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable.
  • both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine.
  • L, q and W are the same as those in the general formula (3).
  • the anion represented is preferred.
  • each Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xb each independently represents an organic group having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the — (DB) group. Further, examples of the substituent that may be included include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • Any of the above cations and anions can be used in combination as a photoacid generator.
  • the acid generator may be in the form of a low molecular compound or may be in a form incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the acid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above or in a resin different from the resin (A).
  • An acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the acid generator in the composition of the present invention (when there are a plurality of types) is preferably 0.1 to 35% by mass, based on the total solid content of the composition of the present invention, It is more preferably 5 to 25% by mass, further preferably 3 to 20% by mass, particularly preferably 3 to 15% by mass.
  • the compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4) is contained as the acid generator
  • the content of the acid generator contained in the composition (when there are plural kinds, the total thereof) Is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller (D).
  • the acid diffusion controller (D) acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid. .
  • a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, an onium salt (DC) that becomes a weak acid relative to an acid generator, a nitrogen atom And a low molecular compound (DD) having a group capable of leaving by the action of an acid, an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation moiety, or the like can be used as an acid diffusion controller.
  • a known acid diffusion controller can be used as appropriate.
  • the basic compound (DA) is preferably a compound having a structure represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or aryl. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like are preferable, imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, A compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or the like is more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and has an actinic ray or It is a compound that decomposes upon irradiation with radiation and whose proton acceptor property is lowered, disappears, or changes from proton acceptor property to acidity.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having an electron or a group capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Preferred partial structures of the proton acceptor functional group include, for example, crown ether, azacrown ether, primary to tertiary amine, pyridine, imidazole, and pyrazine structures.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property is reduced or lost, or the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid property is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ 13 ⁇ pKa. ⁇ -3 is more preferred.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined in, for example, Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). It shows that acid strength is so large that the value of acid dissociation constant pKa is low.
  • the acid dissociation constant pKa in the aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution.
  • the following software package 1 can be used to calculate a value based on a Hammett substituent constant and a database of known literature values.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • an onium salt (DC) that is a weak acid relative to the acid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • DC an onium salt
  • an acid generator and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from the acid generator are mixed and used, it is generated from the acid generator by irradiation with actinic rays or radiation.
  • an onium salt having an unreacted weak acid anion a weak acid is released by salt exchange to yield an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation moiety and the anion moiety.
  • -X - it is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 4 has a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), and a sulfinyl group (—S ( ⁇ O) — at the linking site with the adjacent N atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 to R 3 may be combined to represent one divalent substituent and may be bonded to the N atom by a double bond.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cycloalkylamino A carbonyl group, an arylaminocarbonyl group, etc. are mentioned.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, and two types thereof. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more thereof.
  • a low molecular compound (DD) having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid has a group leaving on the nitrogen atom by the action of an acid. It is preferable that it is an amine derivative having.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and more preferably a carbamate group or a hemiaminal ether group.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and still more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Rb are each independently a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group, an alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, an oxo group, an alk
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and more preferably a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structure disclosed in paragraph [0466] of US2012 / 0135348A1. .
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb.
  • a good group may be substituted with the same group as described above.
  • Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include the same groups as those described above for Rb. It is done.
  • Specific examples of the particularly preferable compound (DD) in the present invention include compounds disclosed in paragraph [0475] of US Patent Application Publication No. 2012 / 0135348A1, but are not limited thereto. is not.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
  • the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. From the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • a preferable specific structure of the compound (DE) includes, but is not limited to, the compound disclosed in paragraph [0203] of US Patent Application Publication No. 2015 / 03009408A1.
  • the acid diffusion controller (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent (D) in the composition (the total when there are a plurality of types) is preferably 0.1 to 20% by mass, based on the total solid content of the composition, and preferably 1 to 15% by mass. % Is more preferable.
  • the composition of the present invention usually contains a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • paragraphs [0665] to [0670] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs [0210] to [0235] of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to [0426] of the specification and paragraphs [0357] to [0366] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0274458A1 can be suitably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Examples thereof include an organic solvent such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a monoketone compound preferably having 4 to 10 carbon atoms
  • the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure may be used as an organic solvent, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not contain a hydroxyl group.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate, but the solvent containing a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether. (PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferable.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxypropionate
  • a monoketone compound which may contain a ring alkyl alkoxypropionate
  • a monoketone compound which may contain a ring alkyl acetate, etc.
  • propylene glycol monomethyl Ether acetate PGMEA
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • cyclopentanone or butyl acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ⁇ -butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl ethoxypropionate cyclohexanone
  • More preferred is cyclopentanone or 2-heptanone.
  • propylene carbonate is also preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent, or may be two or more mixed solvents containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of this invention may contain the compound (henceforth a crosslinking agent (G)) which bridge
  • a crosslinking agent (G) a known compound can be appropriately used.
  • known compounds disclosed in paragraphs [0379] to [0431] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0147154A1, and paragraphs [0064] to [0141] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0282720A1 are crosslinked. It can be suitably used as the agent (G).
  • the crosslinking agent (G) is a compound having a crosslinkable group capable of crosslinking the resin, and examples of the crosslinkable group include a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, And an oxetane ring.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring or an oxetane ring.
  • the crosslinker (G) is preferably a compound (including a resin) having two or more crosslinkable groups.
  • the cross-linking agent (G) is more preferably a phenol derivative, a urea compound (a compound having a urea structure) or a melamine compound (a compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent (G) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and still more preferably 5 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention may or may not contain a surfactant.
  • a surfactant a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) ) Is preferred.
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant when an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used, it is possible to obtain a resist pattern with good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects. it can.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, and 0.0005 to 1% by mass with respect to the total solid content of the composition. More preferred.
  • the composition of the present invention may contain an alkali-soluble resin (J) having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “resin (J)”). preferable.
  • the resin (J) preferably contains a repeating unit having a phenolic hydroxyl group. In this case, typically, a negative pattern is suitably formed.
  • the crosslinking agent (G) may be in a form supported on the resin (J).
  • Resin (J) may contain the acid-decomposable group described above.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a methyl group) which may have a substituent, or a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • B ′ represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar ′ represents an aromatic ring group.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • Resin (J) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the resin (J) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 30% by mass or more. 40 mass% or more is preferable and 50 mass% or more is more preferable.
  • composition of the present invention may further contain an acid proliferator, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator, or the like.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive film or radiation-sensitive film made of the composition of the present invention is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of improving resolution. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property or film forming property.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • the composition of the present invention is used by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtering the solution, and applying the solution on a predetermined support (substrate).
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and further preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • This filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • a cyclic filtration may be performed, and a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. It may be connected to and filtered.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and after filter filtration.
  • the composition of the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition that changes its properties upon reaction with irradiation with actinic rays or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystals or thermal heads, fabrication of imprint mold structures, other photofabrication processes, or The present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for producing a lithographic printing plate or an acid-curable composition.
  • the resist pattern formed in the present invention can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode forming process, a rewiring forming process, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the pattern formation method of this invention is demonstrated.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (typically a resist film) of the present invention will also be described.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film of the present invention preferably has a dynamic receding contact angle with respect to water of 80 ° or more before being exposed.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on the support with the above-mentioned actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (film formation step); (Ii) a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film to an actinic ray or radiation (exposure step); and (Iii) a step of developing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film irradiated with the actinic ray or radiation with a developer (development step).
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (ii) a pre-heating (PB) step before the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after (ii) the exposure step and before (iii) the development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) an exposure step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-described (i) film formation step, (ii) exposure step, and (iii) development step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • antireflection film is formed between the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film and the support. May be.
  • As the resist underlayer film a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (topcoat) may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • a composition for protective film formation what contains the acid diffusion control agent mentioned above is preferable. You may form a protective film in the upper layer of the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • hydrophobic resin known resins can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a manufacturing process of a semiconductor such as an IC, or a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication lithography processes.
  • a substrate can be used.
  • Specific examples of the support include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and further preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, etc.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferred.
  • the alkaline developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcohol amine, and a cyclic amine can also be used. It can be used.
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohol and / or surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10-15.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Preferably there is.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • Examples include butyl, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of moisture.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and more preferably 90% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95 mass% or more and 100 mass% or less is especially preferable.
  • the organic developer can contain an appropriate amount of a known surfactant as required.
  • the surfactant content is usually from 0.001 to 5 mass%, preferably from 0.005 to 2 mass%, more preferably from 0.01 to 0.5 mass%, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain the acid diffusion control agent described above.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain time (paddle method), a substrate A method of spraying the developer on the surface (spray method) or a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) is applied.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle method a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain time
  • a substrate A method of spraying the developer on the surface spray method
  • a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed dynamic dispensing method
  • a step of developing using an alkaline aqueous solution (alkali developing step) and a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • alkali developing step alkaline aqueous solution
  • organic solvent developing step organic solvent developing step
  • pure water can be used as the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the alkaline developer.
  • Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process for removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be added.
  • a heat treatment may be performed in order to remove moisture remaining in the pattern.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse liquid a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. It is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent, and ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • a rinse liquid containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, or cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and methyl isobutyl carbinol.
  • Examples of monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and methyl isobutyl carbinol. .
  • a plurality of each component may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinse solution may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the substrate that has been developed using the organic developer is washed with a rinse containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), or the like can be applied.
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention and various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably does not contain impurities such as metal components, isomers, and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the above various materials is preferably 1 ppm (parts per million) or less, more preferably 100 ppt (parts per trillation) or less, still more preferably 10 ppt or less (substantially free) ( It is particularly preferred that it is below the detection limit of the measuring device.
  • Examples of a method for removing impurities such as metals from the various materials include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • the filter material is preferably a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • the filter is preferably a filter with reduced eluate as disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-201426 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-201426).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or a combination of filter filtration and adsorbent may be used.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • Examples of the metal adsorbent include those disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 2016-206500 (Japanese Patent Laid-Open No. 2016-206500).
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials.
  • a method of performing distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark) or the like can be mentioned.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern by plasma of hydrogen-containing gas disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957 can be cited.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”
  • the resist pattern formed by the above-described method is, for example, a spacer disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (JP-A-3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a process core.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method described above.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric / electronic device (for example, home appliances, OA (Office Automation) -related devices, media-related devices, optical devices, communication devices, etc.). Is done.
  • an electric / electronic device for example, home appliances, OA (Office Automation) -related devices, media-related devices, optical devices, communication devices, etc.
  • the present invention is represented by the following general formula (1), and at least one of E 1 and E 2 in the following general formula (1) is represented by any one of the following general formulas (1d) to (1f) It also relates to polyester, which represents a group.
  • the general formula (1) and the general formulas (1d) to (1f) are as described above.
  • E 1 and E 2 are each independently a chain aliphatic group that may contain a hetero atom, an alicyclic group that may contain a hetero atom, an aromatic group, or a group formed by combining these Represents.
  • W 7 and W 8 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a cycloalkylene group
  • Z 4 represents a cycloalkylene group, a spiro ring group that may contain a hetero atom
  • an arylene Y 1 and Y 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group
  • Q 5 represents an organic group having a halogen atom
  • k 2 represents an integer of 1 or more.
  • W 9 , W 10 and W 11 each independently represent a single bond or an alkylene group or a cycloalkylene group
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a cycloalkylene group or a heteroatom.
  • Y 3 , Y 4 , Y 5 and Y 6 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 6 and Q 7 each represent Independently, it represents an organic group having a halogen atom
  • k3 and k4 each independently represent an integer of 1 or more.
  • k3 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 3 , the plurality of Y 4 , and the plurality of Q 6 may be the same or different.
  • k4 represents an integer of 2 or more
  • the plurality of Y 5 , the plurality of Y 6 , and the plurality of Q 7 may be the same or different.
  • Y 7 and Y 8 each independently represent a single bond or a divalent linking group
  • Q 8 represents a hydrogen atom or a substituent
  • Q 9 represents an organic group having a halogen atom.
  • K5 represents an integer of 1 or more
  • k6 represents 1 or 2.
  • the plurality of Y 7 , the plurality of Y 8 , the plurality of Q 8 , and the plurality of Q 9 may be the same or different.
  • the weight average molecular weight of (PE-1A) was 11200.
  • 9.5 g of (PE-1A), 0.24 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 22.2 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran were weighed and dissolved at 45 ° C. with stirring. I let you.
  • 8.4 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 10.
  • the weight average molecular weight of the polyester (PE-2A) was 10500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.97.
  • 9.2 g of (PE-2A), 0.24 g of N, N-dimethylaminopyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 22.2 g of ultra-dehydrated tetrahydrofuran were weighed and stirred at 45 ° C. to dissolve I let you.
  • 8.4 g of 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol 10.
  • polyester (PE-2) was dissolved in 30 mL of tetrahydrofuran, poured into 500 mL of water, filtered, and vacuum-dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 8.9 g of polyester (PE-2).
  • the weight average molecular weight of the polyester (PE-2) was 12700, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.11.
  • the weight average molecular weight of (PE-4A) was 11800.
  • (PE-4A) 9.4 g, N, N-dimethylaminopyridine 0.24 g (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), potassium carbonate 2.76 g ultra-dehydrated N-methylpyrrolidone 30.0 g was weighed. And stirred at 45 ° C. Subsequently, 12.7 g of Compound-A was added and reacted at 45 ° C. for 8 hours.
  • polyester (PE-5) This concentrate was dissolved in 50 mL of tetrahydrofuran, poured into 500 mL of water, filtered, and vacuum dried at 40 ° C. for 8 hours to obtain 11.3 g of polyester (PE-5).
  • the weight average molecular weight of the polyester (PE-5) was 14800, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.46.
  • (R-2A) After drying with sodium, it was transferred to an eggplant type flask while being filtered with filter paper, and concentrated using an evaporator to obtain 6.9 g of (R-2A).
  • (R-2A) had a weight average molecular weight of 13,300 and a dispersity (Mw / Mn) of 2.31.
  • a defect inspection apparatus KLA2360 (trade name) manufactured by KLA Tencor Co., Ltd. for a pattern (exposure scan speed is 700 mm / s) formed on a silicon wafer (12-inch diameter) as described above.
  • the pixel size of the defect inspection device is set to 0.16 ⁇ m
  • the threshold value is set to 20
  • measurement is performed in a random mode to detect a development defect extracted from a difference caused by superimposition of the comparison image and the pixel unit.
  • the number of development defects per unit area was calculated.
  • One inch is 0.0254 m.
  • a value of less than 0.5 was designated as A, 0.5 or more and less than 0.7 as B, 0.7 or more and less than 1.0 as C, and 1.0 or more as D. A smaller value indicates better performance.
  • DRCA Dynamic receding contact angle before exposure
  • the prepared resist composition was applied on a silicon wafer (8-inch diameter), and baked at 120 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a thickness of 120 nm.
  • the wafer was placed on a wafer stage of a contact angle meter (manufactured by Nikon Corporation).
  • the droplet was brought into contact with the resist film in a state where the droplet of pure water was discharged and held from the syringe.
  • the wafer stage was moved at a speed of 250 mm / sec with the syringe fixed.
  • the receding angle of the droplet while moving the stage was measured, and the value with a stable contact angle was defined as the dynamic receding angle.
  • the contact angle was measured at 23 ⁇ 3 ° C.
  • Resin (A-1) The weight average molecular weight of the obtained resin was 8800 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.9.
  • another resin (A) shown below was synthesized. The structure, weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the resin (A) used in the examples are shown below.
  • the ratio of the repeating unit in each resin is a molar ratio.
  • the photoacid generator used is as follows.
  • the basic compounds used are as follows.
  • the surfactants used are as follows.
  • W-1 Megafac F176 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., fluorine-based)
  • W-2 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.)
  • SL-2 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: 1-methoxy-2-acetoxypropane)
  • SL-5 ⁇ -Butyrolactone
  • Examples 1 to 11 using the polyester (B) of the present invention as an additive polymer compared with Comparative Example 1 using an acrylic fluorine-containing resin as an additive polymer, high DRCA was shown before exposure, In addition, scum and development defects were reduced.
  • Comparative Example 2 in which the content of the acrylic fluorine-containing resin was increased the DRCA before exposure was increased, but the scum and development defects were deteriorated.
  • Examples 1 to 11 had a smaller contact angle after development and were excellent in reducing scum than Comparative Example 3 using a polyester having an alkali-decomposable group only in the main chain as an additive polymer.
  • the exposure apparatus has a high follow-up capability of an immersion liquid (typically ultrapure water) at the time of exposure (That is, the dynamic receding contact angle of water of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is large, and the hydrophilicity of the pattern surface after development is high (that is, the static contact angle of the pattern surface with water is small).
  • an immersion liquid typically ultrapure water
  • the polyester which can be used suitably for the manufacturing method of an electronic device, and the said actinic-light sensitive or radiation sensitive resin composition can be provided.

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Abstract

本発明により、酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び光酸発生剤を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記ポリエステルが提供される。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル
 本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステルに関する。
 KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
 上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、2.38質量%TMAH(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
 半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数(高NA)化が進み、現在では、193nmの波長を有するArFエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体(以下、「液浸液」ともいう)を満たす方法(即ち、液浸法)が提唱されている。
 例えば、特許文献1には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
 特許文献2には、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、光酸発生剤、及び、アルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含み、かつフッ素原子を有する重合体を含有するポジ型レジスト組成物が記載されている。
日本国特開2012-242800号公報 日本国特開2017-90674号公報
 近年、各種電子機器の生産性の向上要求に伴い、レジストパターンの形成においても、意図するレジストパターンをより短時間で形成することが求められつつある。
 そこで、本発明者らは、レジストパターンの形成時間を短縮化する手法の一つとして、液浸露光装置を用いた露光工程において、スキャン速度を向上させることを検討したところ、露光のスキャン速度を超高速とした場合に、露光装置に対する液浸液の高い追従性を有しながら、各種欠陥を抑制することは非常に困難であることを見出した。
 本発明は、露光のスキャン速度を超高速(例えば、700mm/秒以上)としても、露光時には露光装置に対する液浸液(典型的には超純水)の高い追従性を有しながら(すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく)、かつ現像後のパターンの表面の親水性が高く(すなわち、パターンの表面の水に対する静的接触角(SCA)が小さく)、スカム(液浸欠陥)、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができるポリエステルを提供することを目的とする。
 従来より、特許文献1のように、レジスト組成物中に添加ポリマーとして、アクリル酸エステルから誘導される繰り返し単位であって、フッ素原子を含む繰り返し単位を有する樹脂(「アクリル系含フッ素樹脂」ともいう)を含むレジスト組成物が知られている。アクリル系含フッ素樹脂は、レジスト膜の表面に偏在するため、アクリル系含フッ素樹脂を添加しない場合と比べて、レジスト膜の水に対する動的後退接触角(「DRCA」ともいう)を高くすることができることが知られている。
 本発明では、レジスト組成物中にポリエステルを含有させることで、アクリル系含フッ素樹脂を用いた場合よりも更にDRCAを高くできることを見出した。これは、特に樹脂(A)として前述の(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を有する樹脂(「アクリル系樹脂」ともいう)を用いた場合、ポリエステルがアクリル系樹脂との分離性が高い(相分離しやすい)ため、アクリル系含フッ素樹脂よりも、膜の表面に偏在しやすく、少ない添加量であっても高いDRCAが得られるためと推測される。また、上記の通り、ポリエステルを用いた場合、アクリル系含フッ素樹脂と比較して、少ない添加量で高いDRCAを得ることができるため、スカム(液浸欠陥)、及び、現像欠陥を共に低減することが可能になると考えられる。
 また、前述の特許文献2のアルカリ現像液の作用により加水分解する連結基を主鎖中に含み、かつフッ素原子を有する重合体(ポリエステル)を含むポジ型レジスト組成物から形成されたレジスト膜は、前述のアクリル系含フッ素樹脂を含むレジスト膜よりもDRCAを向上させることができる場合があるが、アルカリ現像液で現像した際に、欠陥(ディフェクト)が発生しやすいという問題があることが本発明者らの検討により分かった。
 これは、ポリエステルをレジスト組成物に添加することで、レジスト膜の疎水性(撥水性)を高めることによってDRCAが向上し、液浸露光の際の水追従性が向上する一方で、疎水性のポリエステルはアルカリ現像液との親和性が低いため、アルカリ現像の際に除去されにくく、欠陥(ディフェクト)が発生しやすくなるためと考えられる。特にポジ型レジスト組成物の場合、未露光部でディフェクトが発生しやすい。ディフェクトを抑制するための1つの手段として、ポリエステルのアルカリ現像液に対する親和性を高くする方法が考えられる。即ち、上記問題を解決するためには、液浸露光時には、表面が疎水性(撥水性)でありながら、現像時には表面を親水性にする技術が重要となる。
 また、膜表面を疎水化するために使用される樹脂(「添加ポリマー」もという)は、添加量に比例して、レジスト膜中に残存する量も多くなる。この残存した添加ポリマーは、撥水性が高いため、レジストパターン表面に残存することで、残存量が多いほど、スカム及び現像欠陥を悪化させると考えられる。従って、添加ポリマーの添加量を抑えることでスカム及び現像欠陥を改善できると考えられる。また、添加ポリマーが現像時にアルカリ現像液に対して親和性が高ければ、現像の際に除去されやすくなるため、スカム及び現像欠陥を改善できると考えられる。
 本発明のポリエステル(B)は、側鎖にアルカリ分解性基を有するため、主鎖にアルカリ分解性基を有する特許文献2のポリエステルよりも、アルカリ分解性が高いと考えられる。これは、ポリマーは糸毬状に絡み合った状態となるため、主鎖にアルカリ分解性基を有する特許文献2のポリエステルは、アルカリ分解性基がアルカリ現像液と接触しにくく、本発明の側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルより反応性が劣るためと考えられる。ポリエステルのアルカリ分解性が高いと、アルカリ現像液によってポリエステルが分解されやすいため、アルカリ現像時にアルカリ現像液で除去されやすくなる。なお、ポリエステルがアルカリ現像液によって除去されたことは、現像後のパターン(レジストパターン)の表面の静的接触角(SCA)が低下していることで確認できる。
 したがって、本発明の側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルは、露光時においては高い後退接触角(DRCA)のレジスト膜を形成でき、かつ現像時においてはアルカリ現像液によって分解して親水性が高くなるため、アルカリ現像液により除去されやすくなり、スカム及び現像欠陥を低減できる、極めて有用な素材である。
 なお、「ディフェクト」とは、例えばKLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジスト膜を真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、ブリッジ(レジストパターン間の橋掛け構造)、色むら、析出物、残渣物等である。液浸露光時には疎水性であって、現像時には親水性となる特性を有する材料であれば、これらの問題を解決することができるのではないかと推測される。
 すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔1〕
 (A)酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、(B)側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び(C)光酸発生剤を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔2〕
 上記(B)ポリエステルの含有量が、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上15質量%以下である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔3〕
 上記(B)ポリエステルが、側鎖に下記一般式(EZ-1)で表される基を有する、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(EZ-1)中、M20は単結合又は2価の連結基を表し、EZは有機基を表す。*は結合位置を表す。
〔4〕
 上記(B)ポリエステルが、側鎖に下記一般式(EZ-2)で表される基を有する、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(EZ-2)中、M21及びM22は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、EZは有機基を表す。*は結合位置を表す。
〔5〕
 上記(B)ポリエステルが、下記一般式(1)で表される、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 一般式(1)中、E及びEはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
〔6〕
 上記一般式(1)中のE及びEの少なくとも1つが、下記一般式(1d)~(1f)のいずれかで表される基を表す、〔5〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 一般式(1d)中、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Zは、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k2は1以上の整数を表す。k2が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1e)中、W、W10及びW11は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Q及びQは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、k3及びk4は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。k3が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。k4が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1f)中、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qは水素原子又は置換基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k5は1以上の整数を表し、k6は1又は2を表す。k5が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、複数のQ、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
〔7〕
 上記(B)ポリエステルが、フッ素原子を含有する、〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔8〕
 〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
〔9〕
 〔1〕~〔7〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
 上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
 上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
〔10〕
 上記現像液が、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液である、〔9〕に記載のパターン形成方法。
〔11〕
 〔9〕又は〔10〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔12〕
 下記一般式(1)で表され、かつ下記一般式(1)中のE及びEの少なくとも1つが、下記一般式(1d)~(1f)のいずれかで表される基を表す、ポリエステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(1)中、E及びEはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(1d)中、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Zは、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k2は1以上の整数を表す。k2が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1e)中、W、W10及びW11は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Q及びQは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、k3及びk4は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。k3が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。k4が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1f)中、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qは水素原子又は置換基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k5は1以上の整数を表し、k6は1又は2を表す。k5が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、複数のQ、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 本発明によれば、露光のスキャン速度を超高速(例えば、700mm/秒以上)としても、露光時には露光装置に対する液浸液(典型的には超純水)の高い追従性を有しながら(すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく)、かつ現像後のパターンの表面の親水性が高く(すなわち、パターンの表面の水に対する静的接触角が小さく)、スカム(液浸欠陥)、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができるポリエステルを提供できる。
 以下、本発明について詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
 本明細書中における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
 本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV:Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
 本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
 本明細書において、樹脂の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー社製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(以下、「本発明の組成物」ともいう)について説明する。
 本発明の組成物は、(A)酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、(B)側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び(C)光酸発生剤を含む。
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
 本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
 以下、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる成分について詳述する。
<樹脂(A)>
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を含有する。
 この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
 樹脂(A)は、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマーであることが好ましい。
 樹脂(A)としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0055]~[0191]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0035]~[0085]、米国特許出願公開2016/0147150A1号明細書の段落[0045]~[0090]に開示された公知の樹脂を樹脂(A)として好適に使用できる。
 酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
 極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、及びトリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。
 なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など)は除く。アルコール性水酸基としては、pKa(酸解離定数)が12以上20以下の水酸基であることが好ましい。
 好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、及びスルホン酸基が挙げられる。
 酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基(脱離基)で置換した基である。
 酸の作用により脱離する基(脱離基)としては、例えば、-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及び-C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
 式中、R36~R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
 R36~R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
 R36~R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3~8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6~20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α-ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも1つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
 R36~R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6~10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
 R36~R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7~12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
 R36~R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2~8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
 R36とR37とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環又は多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
 酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第3級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第3級アルキルエステル基がより好ましい。
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(AI)に於いて、
 Xaは、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
 Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
 Rx~Rxは、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
 Rx~Rxのいずれか2つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
 Tの2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、-COO-Rt-、及び-O-Rt-等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
 Tは、単結合又は-COO-Rt-が好ましい。Rtは、炭素数1~5の鎖状アルキレン基が好ましく、-CH-、-(CH-、又は-(CH-がより好ましい。Tは、単結合であることがより好ましい。
 Xaは、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
 Xaのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
 Xaのアルキル基は、炭素数1~4が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Xaのアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
 Rx、Rx及びRxのアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、及びt-ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、1~10が好ましく、1~5がより好ましく、1~3が更に好ましい。Rx、Rx及びRxのアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
 Rx、Rx及びRxのシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
 Rx、Rx及びRxの2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Rx、Rx及びRxの2つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 以下に一般式(AI)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式(AI)におけるXaがメチル基である場合に相当するが、Xaは、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0336]~[0369]に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
 また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0363]~[0364]に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。
 樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
 樹脂(A)に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量(酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
 ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5~7員環ラクトン構造又は5~7員環スルトン構造であり、5~7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は5~7員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式(LC1-1)~(LC1-21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記一般式(SL1-1)~(SL1-3)のいずれかで表されるスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としては(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-8)、(LC1-16)、(LC1-21)、(SL1-1)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基(Rb)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb)としては、炭素数1~8のアルキル基、炭素数4~7のシクロアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数2~8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1~4のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。nは、0~4の整数を表す。nが2以上の時、複数存在する置換基(Rb)は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基(Rb)同士が結合して環を形成してもよい。
 ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(III)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 上記一般式(III)中、
 Aは、エステル結合(-COO-で表される基)又はアミド結合(-CONH-で表される基)を表す。
 nは、-R-Z-で表される構造の繰り返し数であり、0~5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、-R-Z-は存在せず、単結合となる。
 Rは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Rは、複数個ある場合には各々独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
 Zは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Zは、複数個ある場合には各々独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
 Rは、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
 Rは、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
 Rのアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
 Zは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
 以下に一般式(III)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例、及び一般式(A-1)で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式(III))におけるR及び一般式(A-1)におけるR がメチル基である場合に相当するが、R及びR は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂(A)の原料として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 樹脂(A)は、カーボネート構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A-1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(A-1)中、R は、水素原子、ハロゲン原子又は1価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。
 nは0以上の整数を表す。
 R は、置換基を表す。R は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
 Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
 Zは、式中の-O-C(=O)-O-で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
 樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0370]~[0414]に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。
 樹脂(A)は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
 樹脂(A)に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位の含有量(ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも1種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計)は、樹脂(A)の全繰り返し単位に対して、5~70モル%であることが好ましく、10~65モル%であることがより好ましく、20~60モル%であることが更に好ましい
 樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。
 極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。
 以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0415]~[0433]に開示された繰り返し単位を挙げることができる。樹脂(A)は、極性基を有する繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
 極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、10~25モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開2016/0026083A1号明細書の段落[0236]~[0237]に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0433]に開示された繰り返し単位を挙げることができる。樹脂(A)は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、1種単独で含んでもよく、2種以上を併用して含んでもよい。
 酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、5~40モル%が好ましく、5~30モル%がより好ましく、5~25モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
 単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
 その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
 樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
 本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光の透過性の観点から樹脂(A)は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂(A)の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、理想的には0モル%、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
 樹脂(A)は、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂(A)の全繰り返し単位に対して50モル%以下であることが好ましい。
 本発明の組成物が、KrF露光用、EB露光用又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂(A)がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。
 本発明の組成物が、KrF露光用、EB露光用又はEUV露光用であるとき、樹脂(A)は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基(脱離基)で保護された構造を有することが好ましい。
 樹脂(A)に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して、30~100モル%が好ましく、40~100モル%がより好ましく、50~100モル%が更に好ましい。
 樹脂(A)の重量平均分子量は、1,000~200,000が好ましく、2,000~20,000がより好ましく、3,000~15,000が更に好ましく、3,000~11,000が特に好ましい。分散度(Mw/Mn)は、通常1.0~3.0であり、1.0~2.6が好ましく、1.0~2.0がより好ましく、1.1~2.0が更に好ましい。
 樹脂(A)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明の組成物の全固形分中の樹脂(A)の含有量は、一般的に20質量%以上である。40質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、80質量%以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、99.5質量%以下が好ましく、99質量%以下がより好ましく、97質量%以下が更に好ましい。
<(B)側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル>
 本発明の組成物は、(B)側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル(「ポリエステル(B)」又は「(B)成分」ともいう)を含有する。
 前述したとおり、本発明のポリエステル(B)は、側鎖にアルカリ分解性基を有しているため、本発明の組成物は、露光のスキャン速度を超高速(例えば、700mm/秒以上)としても、露光時には露光装置に対する液浸液(典型的には超純水)の高い追従性を有しながら(すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく)、かつ現像時にはアルカリ現像液のアルカリなどによりポリエステル(B)が分解して親水性(アルカリ現像液との親和性)が高まる(アルカリ現像液により除去されやすくなる)ため、スカム及び現像欠陥が低減される。
 本発明における(B)成分としてのポリエステルは、主鎖にエステル結合を有するポリマーである。すなわち、本発明における(B)成分としてのポリエステルは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを重合してなるポリマー(例えばアクリル系樹脂)の側鎖にエステル結合を有するポリマーではない。
 また、本発明における(B)成分としてのポリエステルは、前述の樹脂(A)とは異なる成分である。
 本発明における(B)成分としてのポリエステルは、界面活性剤ではないことが好ましい。ポリエステル(B)はカルボン酸塩又はスルホン酸塩の構造を有していてもよいし、カルボン酸塩又はスルホン酸塩の構造を有していなくてもよい。また、ポリエステル(B)はエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基などのノニオン性親水性基を有さないことが好ましい。
 アルカリ分解性基とは、アルカリの作用により分解し極性が増大する基であり、より具体的には、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基である。アルカリ分解性基としては、例えば、-COOH基、-OH基などのアルカリ可溶性基の水素原子をアルカリの作用により脱離する基で置換した基が好ましい。より具体的には、ラクトン基、カルボン酸エステル基(-COO-)、酸無水物基(-C(O)OC(O)-)、酸イミド基(-NHCONH-)、カルボン酸チオエステル基(-COS-)、炭酸エステル基(-OC(O)O-)、硫酸エステル基(-OSOO-)、スルホン酸エステル基(-SOO-)などが挙げられる。
 ポリエステル(B)は、側鎖に下記一般式(EZ-1)で表される基を有することが好ましい。
 下記一般式(EZ-1)で表される基はアルカリ分解性基を含む基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 一般式(EZ-1)中、M20は単結合又は2価の連結基を表し、EZは有機基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(EZ-1)中、M20が2価の連結基を表す場合は、-O-、-CO-、-COO-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~15、より好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15、より好ましくは炭素数5~10)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~15、より好ましくは炭素数6~10)、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基が好ましい。
 一般式(EZ-1)中、EZは有機基を表す。
 EZが表す有機基としては、電子求引性基であることが好ましい。
 EZはハロゲン原子を有する有機基を表すことが好ましい。
 ハロゲン原子を有する有機基としては、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化シクロアルキル基、ハロゲン化アリール基、若しくはこれらを組み合わせてなる1価の基、又は、アルキル基若しくはシクロアルキル基にこれらの基が置換した1価の基などが挙げられる。
 EZが表す有機基がハロゲン原子を有する有機基などの電子求引性基を表す場合には、更に、基中にオキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はこれらを組み合わせてなる2価の基を含んでいてもよい。
 EZは、ハロゲン化アルキル基であることが好ましく、炭素数1~16のハロゲン化アルキル基であることがより好ましく、炭素数1~8のハロゲン化アルキル基であることが更に好ましい。また、上記ハロゲン化アルキル基はフッ化アルキル基であることが好ましい。、
 ポリエステル(B)は、側鎖に下記一般式(EZ-2)で表される基を有することが特に好ましい。下記一般式(EZ-2)で表される基は、ポリエステルの主鎖に結合する結合位置とアルカリ分解性基となり得る基との間にスペーサーとなる連結基を設けることによって長鎖化されており、ポリエステル分子が糸毬状に絡み合っていた場合にもアルカリ分解性基がアルカリ現像液と接触しやすいため、アルカリ分解性に優れる。これにより、露光、現像後のSCAが低くなり、リンス液の洗浄性が高くなり、現像欠陥が更に低減できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 一般式(EZ-2)中、M21及びM22は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、EZは有機基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(EZ-2)中、M21及びM22が2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(EZ-1)中のM20と同様である。
 一般式(EZ-2)中のEZの好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(EZ-1)中のEZと同様である。
 ポリエステル(B)は側鎖にアルカリ分解性基を有するが、更に、主鎖にアルカリ分解性基を有していてもよい。
 ポリエステル(B)は、下記一般式(1)で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 一般式(1)中、E及びEはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
 一般式(1)中、E及びEとしての鎖状脂肪族基は、2価の基であり、アルキレン基であることが好ましく、炭素数1~20のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数6~12のアルキレン基であることが更に好ましい。上記鎖状脂肪族基は鎖中にヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子)を含んでいてもよいが、含まないものであることが好ましい。上記鎖状脂肪族基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリールカルボニルオキシ基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
 一般式(1)中、E及びEとしての脂環基は、2価の基であり、シクロアルキレン基又はスピロ環基であることが好ましく、炭素数4~20のシクロアルキレン基又はスピロ環基であることがより好ましく、炭素数4~12のシクロアルキレン基又はスピロ環基であることが更に好ましい。ここで、2価の基としてのスピロ環基とはスピロ環化合物から任意の2つの水素原子を除してなる2価の基である。上記脂環基は環員としてヘテロ原子(例えば、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子)を含んでいてもよい。特に、酸素原子を含むスピロ環基が好ましい。上記脂環基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、フルオロアルキルオキシカルボニル基がより好ましい。
 一般式(1)中、E及びEとしての芳香族基は、2価の基であり、アリーレン基又はヘテロアリーレン基(2価の芳香族ヘテロ環基)であることが好ましく、アリーレン基であることがより好ましく、炭素数6~20のアリーレン基であることが更に好ましく、炭素数6~12のアリーレン基であることが特に好ましい。上記芳香族基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましい。
 一般式(1)中のE及びEは、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、及び芳香族基から選ばれる2種以上を組み合わせてなる2価の基であってもよい。組み合わせてなる基としては、例えば、アルキレン基とシクロアルキレン基を組み合わせてなる基、アルキレン基とアリーレン基を組み合わせてなる基、アルキレン基とスピロ環基を組み合わせてなる基、これらの基に含まれる鎖中若しくは環員にヘテロ原子を含む基、又はこれらの基に置換基を有する基などが挙げられる。
 一般式(1)中のE及びEがそれぞれ独立に下記一般式(1a)~(1f)のいずれかで表される基であることが好ましい。特に、一般式(1)中のE及びEの少なくとも1つが、下記一般式(1d)~(1f)のいずれかで表される基を表すことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 一般式(1a)中、Q~Qは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Wは、単結合又はアルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
 一般式(1b)中、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、Zはシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
 一般式(1c)中、W、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
 一般式(1d)中、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Zは、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k2は1以上の整数を表す。k2が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1e)中、W、W10及びW11は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Q及びQは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、k3及びk4は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。k3が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。k4が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1f)中、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qは水素原子又は置換基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k5は1以上の整数を表し、k6は1又は2を表す。k5が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、複数のQ、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1a)中、Q~Qは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、ハロゲン原子又はアルキル基を表すことが好ましい。
 Q~Qとしてのハロゲン原子は、フッ素原子であることが好ましい。
 Q~Qとしてのアルキル基は、炭素数1~6のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~3のアルキル基であることがより好ましい。また、Q~Qとしてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
 一般式(1a)中、Wは、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表す。
 Wとしてのアルキレン基は炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数3~10のアルキレン基がより好ましい。
 Wとしてのアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
 Wとしてのシクロアルキレン基は炭素数4~20のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数4~8のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
 Wとしてのシクロアルキレン基は、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の置換基としてハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
 一般式(1b)中のW及びWについては、それぞれ一般式(1a)中のWと同様である。
 一般式(1b)中、Zはシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表す。
 Zとしてのシクロアルキレン基は、炭素数4~20のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数4~8のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
 Zとしてのスピロ環基は、炭素数5~30のスピロ環基であることが好ましく、炭素数6~20のスピロ環基であることが更に好ましい。
 Zとしてのスピロ環基は、環員としてヘテロ原子を含んでいてもよく、酸素原子を含むことが好ましい。
 Zとしてのアリーレン基は、炭素数6~20のアリーレン基であることが好ましく、炭素数6~10のアリーレン基であることが更に好ましい。
 Zが表すシクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基などが好ましく、フルオロアルキルオキシカルボニル基がより好ましい。
 一般式(1c)中のW、W及びWについては、それぞれ一般式(1a)中のWと同様である。
 Z及びZについては、それぞれ前述の一般式(1b)中のZと同様である。
 一般式(1d)中のW及びWについては、それぞれ一般式(1a)中のWと同様である。
 Zについては、前述の一般式(1b)中のZと同様である。
 Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、好ましい範囲等については前述の一般式(EZ-1)中のEZにおいて記載したものと同様である。
 Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表す。
 Y及びYが2価の連結基を表す場合は、-O-、-CO-、-COO-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~20、より好ましくは炭素数2~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数4~20、より好ましくは炭素数4~12)、アリーレン基(好ましくは炭素数6~20、より好ましくは炭素数6~10)、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基が好ましい。
 Y及びYがアルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す場合は、更に置換基を有していてもよい。置換基としてはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 k2は、1以上の整数を表し、1~5の整数を表すことが好ましく、1~3の整数を表すことがより好ましい。
 一般式(1e)中のW、W10及びW11については、それぞれ一般式(1a)中のWと同様である。
 Z及びZについては、前述の一般式(1b)中のZと同様である。
 Q及びQについては、それぞれ一般式(1d)中のQと同様である。
 Y~Yについては、それぞれ一般式(1d)中のY及びYと同様である。
 k3及びk4は、1以上の整数を表し、1~10の整数を表すことが好ましく、1~3の整数を表すことがより好ましい。
 一般式(1f)中のQについては、それぞれ一般式(1d)中のQと同様である。
 Y及びYについては、それぞれ一般式(1d)中のY及びYと同様である。
 k5は、1以上の整数を表し、1~20の整数を表すことが好ましく、1~10の整数を表すことがより好ましい。
 Qは水素原子又は置換基を表し、置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが好ましい。
 ポリエステル(B)における一般式(1)で表される構造(繰り返し構造単位)の繰り返し数は、3以上であることが好ましく、5~200であることがより好ましく、5~100であることが更に好ましく、10~70であることが特に好ましく、10~50であることが最も好ましい。すなわち、ポリエステル(B)は下記一般式(1p)で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 一般式(1p)中、E1p及びE2pはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。k1は3以上の数を表す。
 k1はポリマー全体の平均の値である。k1は3以上を表すことが好ましく、5~200を表すことがより好ましく、5~100を表すことが更に好ましく、10~70を表すことが特に好ましく、10~50を表すことが最も好ましい。
 一般式(1p)中、E1p及びE2pは、それぞれ一般式(1)中のE及びEと同様である。
 また、本発明のポリエステル(B)は、現像後のSCAを更に小さくできるという理由から、主鎖又は側鎖に酸分解性基を有していてもよい。
 酸分解性基とは、酸の作用により分解し極性が増大する基である。酸分解性基としては、前述の樹脂(A)で説明したものが挙げられる。
 ポリエステル(B)は、主鎖に酸分解性基を有していても良いし、側鎖に酸分解性基を有していても良いし、主鎖及び側鎖に酸分解性基を有していても良い。
 ポリエステル(B)としては、主鎖に酸分解性基を有するポリエステルが好ましく、下記式(P1)で表される構造を主鎖中に有するポリエステルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式(P1)中、*1~*4は結合位置を表す。
 式(P1)中の*1と*3、*1と*4、*2と*3、*2と*4、又は*3と*4がポリエステルの主鎖との結合位置であることが好ましい。
 ポリエステル(B)は、下記一般式(RZ-1)~(RZ-4)のいずれかで表される基を少なくとも1種有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 一般式(RZ-1)中、Mは単結合又は2価の連結基を表し、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、TLとTLは互いに結合して環を形成しても良い。Lは単結合又はアルキレン基を表す。LとTL及びTLのいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。*は結合位置を表す。
 一般式(RZ-2)中、M及びMは各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、TLとTLは互いに結合して環を形成しても良い。*は結合位置を表す。
 一般式(RZ-3)中、M及びMは各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ZL1は環構造を表す。ZL1はスピロ環構造を表しても良い。*は結合位置を表す。
 一般式(RZ-4)中、M及びMは各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ZL2は環構造を表す。ZL2はスピロ環構造を表しても良い。*は結合位置を表す。
 一般式(RZ-1)中、Mは単結合又は2価の連結基を表す。Mが2価の連結基を表す場合、酸素原子、アルキレン基、シクロアルキレン基、CRZ1Z2、NRZ3、又はこれらを組み合わせてなる2価の連結基を表すことが好ましく、RZ1、RZ2、及びRZ3は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、RZ1とRZ2は互いに結合して環を形成しても良い。
 Mとしてのアルキレン基は、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましい。
 Mとしてのアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
 Mとしてのシクロアルキレン基は、炭素数3~20のシクロアルキレン基であることが好ましく、炭素数4~15のシクロアルキレン基であることが更に好ましい。
 Mとしてのシクロアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
 RZ1、RZ2、RZ3がアルキル基を表す場合、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましい。
 RZ1、RZ2、RZ3としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
 RZ1、RZ2、RZ3がハロゲン原子を表す場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 一般式(RZ-1)中、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、TLとTLは互いに結合して環を形成しても良い。
 TL及びTLとしてのアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のアルキル基がより好ましい。
 TL及びTLとしてのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
 TL及びTLとしてのシクロアルキル基は、炭素数3~20のシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数5~15のシクロアルキル基であることが更に好ましい。
 TL及びTLとしてのシクロアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
 TL及びTLとしてのアリール基は、炭素数6~20のアリール基であることが好ましく、炭素数6~15のアリール基であることが更に好ましい。
 TL及びTLとしてのアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
 TL及びTLとしてのハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
 TLとTLは互いに結合して環を形成しても良く、形成される環としては、シクロアルカン環(好ましくは炭素数3~10)が好ましい。
 一般式(RZ-1)中、Lは単結合又はアルキレン基を表す。LとTL及びTLのいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良い。
 Lとしてのアルキレン基は、炭素数1~20のアルキレン基が好ましく、炭素数1~10のアルキレン基がより好ましい。
 Lとしてのアルキレン基は置換基を有していてもよく、置換基としては、シクロアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、フルオロアルキルオキシカルボニル基、ハロゲン原子が好ましく挙げられる。
 LとTL及びTLのいずれか一方とは互いに結合して環を形成しても良く、形成される環としては、シクロアルカン環(好ましくは炭素数3~10)が好ましい。
 一般式(RZ-2)中、M及びMは単結合又は2価の連結基を表す。M及びMが2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のMと同様である。
 一般式(RZ-2)中、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、TLとTLは互いに結合して環を形成しても良い。TL及びTLの好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(RZ-3)中、M及びMは単結合又は2価の連結基を表す。M及びMが2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のMと同様である。
 一般式(RZ-3)中、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。TL及びTLの好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(RZ-3)中、ZL1は環構造を表す。ZL1はスピロ環構造を表すことが好ましい。
 一般式(RZ-3)で表される基は、下記一般式(RZ-3-1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 一般式(RZ-3-1)中、M41及びM51は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL51及びTL61は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。D12は炭素原子又は4価の炭化水素基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(RZ-3-1)中、M41、M51、TL51及びTL61の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式(RZ-3)中のM、M、TL及びTLと同様である。
 一般式(RZ-3-1)中、D12は炭素原子又は4価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数2~10の炭化水素基を表すことが好ましい。
 一般式(RZ-4)中、M及びMは単結合又は2価の連結基を表す。M及びMが2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のMと同様である。
 一般式(RZ-4)中、TL及びTLは各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。TL及びTLの好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(RZ-4)で表される基は、下記一般式(RZ-4-1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 一般式(RZ-4-1)中、M61及びM71は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL71及びTL81は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。D13は炭素原子又は4価の炭化水素基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(RZ-4-1)中、M61、M71、TL71及びTL81の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式(RZ-3)中のM、M、TL及びTLと同様である。
 一般式(RZ-4-1)中、D13は炭素原子又は4価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数2~10の炭化水素基を表すことが好ましい。
 ポリエステル(B)は、下記一般式(QZ-1)~(QZ-4)のいずれかで表される基を少なくとも1種有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 一般式(QZ-1)中、M11は単結合又は2価の連結基を表し、TL11及びTL12は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表し、TL11とTL12は互いに結合して環を形成しても良い。X11は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。X11はTL11及びTL12の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。*は結合位置を表す。
 一般式(QZ-2)中、M12及びM13は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL13及びTL14は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、TL13とTL14は互いに結合して環を形成しても良い。X12は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。X12はTL13及びTL14の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。*は結合位置を表す。
 一般式(QZ-3)中、M14及びM15は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL15及びTL16は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ZL3は環構造を表す。ZL3はスピロ環構造を表しても良い。X13は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(QZ-4)中、M16及びM17は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL17及びTL18は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。ZL4は環構造を表す。ZL4はスピロ環構造を表しても良い。X14は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(QZ-1)中、M11は単結合又は2価の連結基を表す。M11が2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のMと同様である。
 一般式(QZ-1)中、TL11及びTL12は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、TL11及びTL12は互いに結合して環を形成しても良い。TL11及びTL12の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-1)中、X11は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。1価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。X11はTL11及びTL12の少なくとも一方と結合して環を形成しても良い。X11の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。X11がTL11及びTL12の少なくとも一方と結合して環を形成する場合、形成される環としては、シクロアルカン環(好ましくは炭素数3~10)が好ましい。
 一般式(QZ-2)中、M12及びM13は単結合又は2価の連結基を表す。M12及びM13が2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のMと同様である。
 一般式(QZ-2)中、TL13及びTL14は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、TL13とTL14は互いに結合して環を形成しても良い。TL13及びTL14の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-2)中、X12は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。1価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。X12の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-3)中、M14及びM15は単結合又は2価の連結基を表す。M14及びM15が2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のMと同様である。
 一般式(QZ-3)中、TL15及びTL16は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。TL15及びTL16の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-3)中、X13は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。1価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。X13の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-3)中、ZL3は環構造を表す。ZL3はスピロ環構造を表すことが好ましい。
 一般式(QZ-3)で表される基は、下記一般式(QZ-3-1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 一般式(QZ-3-1)中、M42及びM52は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL52及びTL62は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。D22は炭素原子又は4価の炭化水素基を表す。X23は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(QZ-3-1)中、M42、M52、TL52及びTL62の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式(RZ-3)中のM、M、TL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-3-1)中、X23の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(QZ-3)中のX13と同様である。
 一般式(QZ-3-1)中、D22は炭素原子又は4価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数2~10の炭化水素基を表すことが好ましい。
 一般式(QZ-4)中、M16及びM17は単結合又は2価の連結基を表す。M16及びM17が2価の連結基を表す場合の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のMと同様である。
 一般式(QZ-4)中、TL17及びTL18は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。TL17及びTL18の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-4)中、X14は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。1価の有機基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基が好ましい。X14の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(RZ-1)中のTL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-4)で表される基は、下記一般式(QZ-4-1)で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 一般式(QZ-4-1)中、M62及びM72は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、TL72及びTL82は各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はハロゲン原子を表す。D23は炭素原子又は4価の炭化水素基を表す。X24は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。*は結合位置を表す。
 一般式(QZ-4-1)中、M62、M72、TL72及びTL82の好ましい範囲等の詳細な説明は、各々一般式(RZ-3)中のM、M、TL及びTLと同様である。
 一般式(QZ-4-1)中、X24の好ましい範囲等の詳細な説明は、一般式(QZ-4)中のX14と同様である。
 一般式(QZ-4-1)中、D23は炭素原子又は4価の炭化水素基を表し、炭素原子又は炭素数2~10の炭化水素基を表すことが好ましい。
 本発明の組成物から形成される膜の水に対するDRCAをより高くすることができるという観点から、ポリエステル(B)は、フッ素原子を含有することが好ましい。
 ポリエステル(B)の好ましい具体例を以下に挙げるが、これらに限定されない。
 PE-2は主鎖に酸分解性基を有し、かつ側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 ポリエステル(B)の重量平均分子量(Mw)は、4000~30000が好ましく、6000~20000がより好ましく、8000~16000が更に好ましい。分散度(Mw/Mn)は、通常1.0~3.0であり、1.5~2.6が好ましい。
 ポリエステル(B)は、公知の方法で合成するなどして入手することができる。例えば、ジカルボン酸ハライドとジオールの重縮合反応、二無水物とジオールの重付加反応、ジカルボン酸とジオールの重縮合反応、環状ラクトンの開環重合等により、合成する事ができる。
 ポリエステル(B)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明の組成物中のポリエステル(B)の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、0.5質量%以上8質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以上6質量%以下であることが特に好ましく、2質量%以上4質量%以下であることが最も好ましい。
<光酸発生剤(C)>
 本発明の組成物は、光酸発生剤(「光酸発生剤(C)」又は「酸発生剤」ともいう)を含有する。
 光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
 光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びo-ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
 光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0125]~[0319]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0086]~[0094]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0323]~[0402]に開示された公知の化合物を光酸発生剤(C)として好適に使用できる。
 光酸発生剤(C)の好適な態様としては、例えば、下記一般式(ZI)、(ZII)又は(ZIII)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 上記一般式(ZI)において、
 R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
 R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1~30であり、好ましくは1~20である。
 また、R201~R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。R201~R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)及び-CH-CH-O-CH-CH-を挙げることができる。
 Z-は、アニオンを表す。
一般式(ZI)におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及び(ZI-4)における対応する基を挙げることができる。
 なお、光酸発生剤(C)は、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201~R203の少なくとも1つと、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201~R203の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
 まず、化合物(ZI-1)について説明する。
 化合物(ZI-1)は、上記一般式(ZI)のR201~R203の少なくとも1つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
 アリールスルホニウム化合物は、R201~R203の全てがアリール基でもよいし、R201~R203の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
 アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
 アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が2つ以上のアリール基を有する場合に、2つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
 アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数1~15の直鎖アルキル基、炭素数3~15の分岐アルキル基、又は炭素数3~15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
 R201~R203のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~14)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
 次に、化合物(ZI-2)について説明する。
 化合物(ZI-2)は、式(ZI)におけるR201~R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
 R201~R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1~30であり、好ましくは炭素数1~20である。
 R201~R203は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐2-オキソアルキル基である。
 R201~R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖アルキル基又は炭素数3~10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、ならびに炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)を挙げることができる。
 R201~R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1~5)、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
 次に、化合物(ZI-3)について説明する。
 化合物(ZI-3)は、下記一般式(ZI-3)で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 一般式(ZI-3)中、
 R1c~R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
 R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
 R及びRは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
 R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R5cとR6c、R6cとR7c、R5cとR、及びRとRは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
 上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が2つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、3~10員環を挙げることができ、4~8員環が好ましく、5又は6員環がより好ましい。
 R1c~R5c中のいずれか2つ以上、R6cとR7c、及びRとRが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
 R5cとR6c、及びR5cとRが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
 Zcは、アニオンを表す。
 次に、化合物(ZI-4)について説明する。
 化合物(ZI-4)は、下記一般式(ZI-4)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 一般式(ZI-4)中、
 lは0~2の整数を表す。
 rは0~8の整数を表す。
 R13は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
 R14は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。R14は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。
 R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成してもよい。2つのR15が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、2つのR15がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
 Zは、アニオンを表す。
 一般式(ZI-4)において、R13、R14及びR15のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1~10のものが好ましく、メチル基、エチル基、n-ブチル基、又はt-ブチル基等がより好ましい。
 次に、一般式(ZII)、及び(ZIII)について説明する。
 一般式(ZII)、及び(ZIII)中、R204~R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
 R204~R207のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。R204~R207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
 R204~R207のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1~10の直鎖アルキル基又は炭素数3~10の分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基)、炭素数3~10のシクロアルキル基(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基)を挙げることができる。
 R204~R207のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。R204~R207のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1~15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3~15)、アリール基(例えば炭素数6~15)、アルコキシ基(例えば炭素数1~15)、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
 Zは、アニオンを表す。
 一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記一般式(3)で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 一般式(3)中、
 oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
 Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
 R及びRは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR、Rは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 Wは、環状構造を含む有機基を表す。
 oは、1~3の整数を表す。pは、0~10の整数を表す。qは、0~10の整数を表す。
 Xfは、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~4がより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
 Xfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1~4のパーフルオロアルキル基である。Xfは、フッ素原子又はCFであることがより好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
 R及びRは、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のR及びRは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 R及びRとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数1~4が好ましい。R及びRは、好ましくは水素原子である。
 少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式(3)中のXfの具体例および好適な態様と同じである。
 Lは、2価の連結基を表し、複数存在する場合のLは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
 2価の連結基としては、例えば、-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO-、アルキレン基(好ましくは炭素数1~6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3~15)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2~6)及びこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO-、-COO-アルキレン基-、-OCO-アルキレン基-、-CONH-アルキレン基-又は-NHCO-アルキレン基-が好ましく、-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO-、-COO-アルキレン基-又は-OCO-アルキレン基-がより好ましい。
 Wは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
 環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
 脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
 アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
 複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
 上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数1~12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数3~20が好ましい)、アリール基(炭素数6~14が好ましい)、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であってもよい。
 一般式(3)で表されるアニオンとしては、SO -CF-CH-OCO-(L)q’-W、SO -CF-CHF-CH-OCO-(L)q’-W、SO -CF-COO-(L)q’-W、SO -CF-CF-CH-CH-(L)q-W、SO -CF-CH(CF)-OCO-(L)q’-Wが好ましいものとして挙げられる。ここで、L、q及びWは、一般式(3)と同様である。q’は、0~10の整数を表す。
 一態様において、一般式(ZI)におけるZ、一般式(ZII)におけるZ、一般式(ZI-3)におけるZc、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記の一般式(4)で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 一般式(4)中、
 XB1及びXB2は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない1価の有機基を表す。XB1及びXB2は、水素原子であることが好ましい。
 XB3及びXB4は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。XB3及びXB4の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることが好ましく、XB3及びXB4の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する1価の有機基であることがより好ましい。XB3及びXB4の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。L、q及びWは、一般式(3)と同様である。
 一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記一般式(5)で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 一般式(5)において、Xaは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Xbは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。o、p、q、R、R、L、及びWの定義及び好ましい態様は、一般式(3)と同様である。
 一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc、及び一般式(ZI-4)におけるZ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
 一般式(ZI)におけるZ-、一般式(ZII)におけるZ-、一般式(ZI-3)におけるZc、及び一般式(ZI-4)におけるZ-としては、下記の一般式(SA1)で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 式(SA1)中、
 Arは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び-(D-B)基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
 nは、0以上の整数を表す。nは、好ましくは1~4であり、より好ましくは2~3であり、最も好ましくは3である。
 Dは、単結合又は2価の連結基を表す。この2価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの2種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
 Bは、炭化水素基を表す。
 好ましくは、Dは単結合であり、Bは脂肪族炭化水素構造である。Bは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
 一般式(ZI)におけるスルホニウムカチオン、及び一般式(ZII)におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 一般式(ZI)、一般式(ZII)におけるアニオンZ-、一般式(ZI-3)におけるZc、及び一般式(ZI-4)におけるZ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
 酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
 光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
 酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は3,000以下が好ましく、2,000以下がより好ましく、1,000以下が更に好ましい。
 酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂(A)の一部に組み込まれてもよく、樹脂(A)とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
 酸発生剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 酸発生剤の本発明の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、本発明の組成物の全固形分を基準として、0.1~35質量%が好ましく、0.5~25質量%がより好ましく、3~20質量%が更に好ましく、3~15質量%が特に好ましい。
 酸発生剤として、上記一般式(ZI-3)又は(ZI-4)で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる酸発生剤の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、5~35質量%が好ましく、7~30質量%がより好ましい。
<酸拡散制御剤(D)>
 本発明の組成物は、酸拡散制御剤(D)を含有することが好ましい。酸拡散制御剤(D)は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(DA)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0627]~[0664]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0095]~[0187]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0403]~[0423]、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0259]~[0328]に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤(D)として好適に使用できる。
 塩基性化合物(DA)としては、好ましくは、下記式(A)~(E)で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 一般式(A)及び(E)中、
 R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20)又はアリール基(炭素数6~20)を表す。R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
 R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数1~20個のアルキル基を表す。
 一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1~20のアミノアルキル基、炭素数1~20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1~20のシアノアルキル基が好ましい。
 一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
 塩基性化合物(DA)としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び/若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
 活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物(DB)(以下、「化合物(DB)」ともいう。)は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
 プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、1~3級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
 化合物(DB)は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物(DB)とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
 プロトンアクセプター性は、pH測定を行うことによって確認することができる。
 活性光線又は放射線の照射により化合物(DB)が分解して発生する化合物の酸解離定数pKaは、pKa<-1を満たすことが好ましく、-13<pKa<-1がより好ましく、-13<pKa<-3が更に好ましい。
 酸解離定数pKaとは、水溶液中での酸解離定数pKaのことを表し、例えば、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に定義される。酸解離定数pKaの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数pKaは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、25℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ1を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したpKaの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
 ソフトウェアパッケージ1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)。
 本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)を酸拡散制御剤として使用することができる。
 酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
 酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式(d1-1)~(d1-3)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 式中、R51は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Z2cは置換基を有していてもよい炭素数1~30の炭化水素基(ただし、Sに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする)であり、R52は有機基であり、Yは直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Rfはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Mは各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。
 Mとして表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式(ZI)で例示したスルホニウムカチオン及び一般式(ZII)で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
 酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩(DC)は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物(以下、「化合物(DCA)」ともいう。)であってもよい。
 化合物(DCA)としては、下記一般式(C-1)~(C-3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 一般式(C-1)~(C-3)中、
 R、R、及びRは、各々独立に炭素数1以上の置換基を表す。
 Lは、カチオン部位とアニオン部位とを連結する2価の連結基又は単結合を表す。
 -Xは、-COO、-SO 、-SO 、及び-N-Rから選択されるアニオン部位を表す。Rは、隣接するN原子との連結部位に、カルボニル基(-C(=O)-)、スルホニル基(-S(=O)-)、及びスルフィニル基(-S(=O)-)のうち少なくとも1つを有する1価の置換基を表す。
 R、R、R、R、及びLは、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式(C-3)において、R~Rのうち2つを合わせて1つの2価の置換基を表し、N原子と2重結合により結合していてもよい。
 R~Rにおける炭素数1以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
 2価の連結基としてのLは、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの2種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Lは、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの2種以上を組み合わせてなる基である。
 窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(DD)(以下、「化合物(DD)」ともいう。)は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
 酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
 化合物(DD)の分子量は、100~1000が好ましく、100~700がより好ましく、100~500が更に好ましい。
 化合物(DD)は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式(d-1)で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 一般式(d-1)において、
 Rbは、各々独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1~10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~30)、アリール基(好ましくは炭素数3~30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1~10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1~10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
 Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
 Rbとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
 2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
 一般式(d-1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報US2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
 化合物(DD)は、下記一般式(6)で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 一般式(6)において、
 lは0~2の整数を表し、mは1~3の整数を表し、l+m=3を満たす。
Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
 Rbは、上記一般式(d-1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
 一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にRbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
 上記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらの基は、上記基で置換されていてもよい)の具体例としては、Rbについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
 本発明における特に好ましい化合物(DD)の具体的な構造としては、米国特許出願公開2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物(DE)(以下、「化合物(DE)」ともいう。)は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。化合物(DE)の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開2015/0309408A1号明細書の段落[0203]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
 酸拡散制御剤(D)の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 本発明の組成物において、酸拡散制御剤(D)は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 酸拡散制御剤(D)の組成物中の含有量(複数種存在する場合はその合計)は、組成物の全固形分を基準として、0.1~20質量%が好ましく、1~15質量%がより好ましい。
<溶剤(F)>
 本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。
 本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0665]~[0670]、米国特許出願公開2015/0004544A1号明細書の段落[0210]~[0235]、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0424]~[0426]、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0357]~[0366]に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
 組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4~10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4~10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
 有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
 水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGEE)、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、エチルエトキシプロピオネート、2-ヘプタノン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ-ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は2-ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。
 水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量比)は、1/99~99/1であり、10/90~90/10が好ましく、20/80~60/40がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
 溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤ででもよい。
<架橋剤(G)>
 本発明の組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物(以下、架橋剤(G)ともいう)を含有してもよい。架橋剤(G)としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開2016/0147154A1号明細書の段落[0379]~[0431]、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落[0064]~[0141]に開示された公知の化合物を架橋剤(G)として好適に使用できる。
 架橋剤(G)は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
 架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
 架橋剤(G)は、架橋性基を2個以上有する化合物(樹脂も含む)であることが好ましい。
 架橋剤(G)は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物(ウレア構造を有する化合物)又はメラミン系化合物(メラミン構造を有する化合物)であることがより好ましい。
 架橋剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 架橋剤(G)の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、1~50質量%が好ましく、3~40質量%が好ましく、5~30質量%が更に好ましい。
<界面活性剤(H)>
 本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤)が好ましい。
 本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
 フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0276]に記載の界面活性剤が挙げることができる。
 また、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の段落[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
 これらの界面活性剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.0001~2質量%が好ましく、0.0005~1質量%がより好ましい。
<樹脂(J)>
 本発明の組成物が架橋剤(G)を含有する場合、本発明の組成物はフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(J)(以下、「樹脂(J)」ともいう)を含有することが好ましい。樹脂(J)は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
 この場合、典型的には、ネガ型パターンが好適に形成される。
 架橋剤(G)は、樹脂(J)に担持された形態であってもよい。
 樹脂(J)は、前述した酸分解性基を含有していてもよい。
 樹脂(J)が含有するフェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては特に限定されないが、下記一般式(II)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 一般式(II)中、
 Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基(好ましくはメチル基)、又はハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)を表す。
 B’は、単結合又は2価の連結基を表す。
 Ar’は、芳香環基を表す。
 mは1以上の整数を表す。
 樹脂(J)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明の組成物の全固形分中の樹脂(J)の含有量は、一般的に30質量%以上である。40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、99質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましく、85質量%以下が更に好ましい。
 樹脂(J)としては、米国特許出願公開2016/0282720A1号明細書の段落[0142]~[0347]に開示された樹脂を好適に用いることができる。
(その他の添加剤)
 本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。
<調製方法>
 本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、200nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
 本発明の組成物の固形分濃度は、通常1.0~10質量%であり、2.0~5.7質量%が好ましく、2.0~5.3質量%がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
 本発明の組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、所定の支持体(基板)上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは0.1μm以下が好ましく、0.05μm以下がより好ましく、0.03μm以下が更に好ましい。このフィルターは、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば日本国特許出願公開第2002-62667号明細書(特開2002-62667)に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
 <用途>
 本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、IC(Integrated Circuit)等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びMEMS(Micro Electro Mechanical Systems)等において使用することができる。
 〔感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法〕
 本発明は上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明の感活性光線性又は感放射線性膜(典型的には、レジスト膜)についても説明する。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜は、露光される前においては、水に対する動的後退接触角が80°以上であることが好ましい。
 本発明のパターン形成方法は、
 (i)上述した感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を支持体上に形成する工程(成膜工程)、
 (ii)上記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程(露光工程)、及び、
 (iii)上記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。
 本発明のパターン形成方法は、上記(i)~(iii)の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。
 本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。
 本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の前に、(iv)前加熱(PB:PreBake)工程を含むことが好ましい。
 本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程の後、かつ、(iii)現像工程の前に、(v)露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)工程を含むことが好ましい。
 本発明のパターン形成方法は、(ii)露光工程を、複数回含んでいてもよい。
 本発明のパターン形成方法は、(iv)前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
 本発明のパターン形成方法は、(v)露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
 本発明のパターン形成方法において、上述した(i)成膜工程、(ii)露光工程、及び(iii)現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。
 また、必要に応じて、感活性光線性又は感放射線性膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、SOG(Spin On Glass)、SOC(Spin On Carbon)、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
 感活性光線性又は感放射線性膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第2007/0178407号明細書、米国特許出願公開第2008/0085466号明細書、米国特許出願公開第2007/0275326号明細書、米国特許出願公開第2016/0299432号明細書、米国特許出願公開第2013/0244438号明細書、国際特許出願公開第2016/157988A号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
 疎水性樹脂を含有する感活性光線性又は感放射線性膜の上層に保護膜を形成してもよい。
 疎水性樹脂としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開2015/0168830A1号明細書の段落[0451]~[0704]、米国特許出願公開2016/0274458A1号明細書の段落[0340]~[0356]に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂として好適に使用できる。また、米国特許出願公開2016/0237190A1号明細書の段落[0177]~[0258]に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂を構成する繰り返し単位として好ましい。
 支持体は、特に限定されるものではなく、IC等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、SiO、及びSiN等の無機基板等が挙げられる。
 加熱温度は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、70~130℃が好ましく、80~120℃がより好ましい。
 加熱時間は、(iv)前加熱工程及び(v)露光後加熱工程のいずれにおいても、30~300秒が好ましく、30~180秒がより好ましく、30~90秒が更に好ましい。
 加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
 露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X線、及び電子線等を挙げることができる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は250nm以下が好ましく、220nm以下がより好ましく、1~200nmが更に好ましい。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、Fエキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、又は電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましい。
 (iii)現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液(以下、有機系現像液ともいう)であってもよい。
 アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される4級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、1~3級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
 さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び/又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1~20質量%である。アルカリ現像液のpHは、通常10~15である。
 アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常10~300秒である。
 アルカリ現像液のアルカリ濃度、pH、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
 有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
 ケトン系溶剤としては、例えば、1-オクタノン、2-オクタノン、1-ノナノン、2-ノナノン、アセトン、2-ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4-ヘプタノン、1-ヘキサノン、2-ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
 アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開2016/0070167A1号明細書の段落[0715]~[0718]に開示された溶剤を使用できる。
 上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、50質量%未満が好ましく、20質量%未満がより好ましく、10質量%未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
 有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、50質量%以上100質量%以下が好ましく、80質量%以上100質量%以下がより好ましく、90質量%以上100質量%以下が更に好ましく、95質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
 有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
 界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
 有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
 現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等を適用することができる。
 アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程(アルカリ現像工程)、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程(有機溶剤現像工程)を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
 (iii)現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程(リンス工程)を含むことが好ましい。
 アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
 有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
 炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
 この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、1価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
 リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の1価アルコールが挙げられる。具体的には、1-ブタノール、2-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、tert―ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、シクロペンタノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数5以上の1価アルコールとしては、1-ヘキサノール、2-ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノール、1-ペンタノール、3-メチル-1-ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
 各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
 リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。含水率を10質量%以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
 リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
 リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2,000~4,000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常40~160℃であり、70~95℃が好ましく、加熱時間は通常10秒~3分であり、30秒~90秒が好ましい。
 本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等)は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、1ppm(parts per million)以下が好ましく、100ppt(parts per trillion)以下がより好ましく、10ppt以下が更に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が特に好ましい。
 上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ10nm以下が好ましく、5nm以下がより好ましく、3nm以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、日本国特許出願公開第2016-201426号明細書(特開2016-201426)に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
 フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、日本国特許出願公開第2016-206500号明細書(特開2016-206500)に開示されるものを挙げることができる。
 また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン(登録商標)でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。レジスト成分の各種材料(樹脂、光酸発生剤等)を合成する製造設備の全工程にグラスライニングの処理を施すことも、pptオーダーまでメタルを低減するために好ましい各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
 上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第2015/0227049号明細書、日本国特許出願公開第2015-123351号明細書(特開2015-123351)、日本国特許出願公開第2017-13804号明細書(特開2017-13804)等に記載された容器に保存されることが好ましい。
 本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第2015/0104957号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第2004-235468号明細書(特開2004-235468)、米国特許出願公開第2010/0020297号明細書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
 また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第1991-270227号明細書(特開平3-270227)及び米国特許出願公開第2013/0209941号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材(Core)として使用できる。
 〔電子デバイスの製造方法〕
 また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器(例えば、家電、OA(Office Automation)関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等)に、好適に搭載される。
 〔ポリエステル〕
 本発明は、下記一般式(1)で表され、かつ下記一般式(1)中のE及びEの少なくとも1つが、下記一般式(1d)~(1f)のいずれかで表される基を表す、ポリエステルにも関する。
 一般式(1)、一般式(1d)~(1f)については前述のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 一般式(1)中、E及びEはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 一般式(1d)中、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Zは、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k2は1以上の整数を表す。k2が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1e)中、W、W10及びW11は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Q及びQは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、k3及びk4は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。k3が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。k4が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 一般式(1f)中、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qは水素原子又は置換基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k5は1以上の整数を表し、k6は1又は2を表す。k5が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、複数のQ、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
 以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。
<化合物-Aの合成>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(東京化成(株)製)36.97g、ピリジン(東京化成(株)製)16.61g、塩化メチレン178gを秤り取り、-10℃に冷却した。次いで、ブロモアセチルブロミド(東京化成(株)製)40.3gを1時間かけて滴下した。滴下後、室温(20℃)で3時間撹拌し、分液ロートに移し、水100mLで3回洗浄した。この有機層を濃縮した後、蒸留精製し、化合物-Aを38.0g得た。目的物であることは、NMR(nuclear magnetic resonance)で確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
<(PE-1)の合成>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物4.48g(東京化成(株)製)、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン4.81g(東京化成(株)製)、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、ピリジン3.32g(和光純薬(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン17.3gを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、内温を60℃に昇温し、10時間反応した。これを、0.5mol/L塩酸水300ml、メタノール50mLにあけ、ろ過、乾燥し、(PE-1A)9.5gを得た。(PE-1A)の重量平均分子量は、11200であった。
 (PE-1A)を9.5g、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン22.2gを秤りとり、45℃で撹拌し、溶解させた。次いで、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩8.4g(東京化成(株)製)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール10.8g(東京化成(株)製)を添加し、60℃で8時間反応した。反応後、室温まで冷却し、アセトン20mLで希釈し、メタンスルホン酸4.4gを加え、析出物をろ過し、取り除いた後、水300mLにあけ、ろ過した。40℃で8時間真空乾燥し、ポリエステル(PE-1)10.2gを得た。ポリエステル(PE-1)の重量平均分子量は、12800であり、分散度(Mw/Mn)は2.21であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
<(PE-2)の合成>
 窒素置換したフラスコに、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール2.92g(東京化成(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン30.0gを秤り取り、溶解し、-78℃に冷却した。これに、ブチルリチウム(約15質量%ヘキサン溶液,約1.6mol/L)18.0gを1時間かけて滴下した。滴下後、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物4.48g(東京化成(株)製)を添加し、30分撹拌したあと、0℃で1時間撹拌し、室温で、8時間撹拌した。これに、テトラヒドロフラン20gを加え、溶解した。これを水300mLにあけ、ろ過した。ろ物を回収し、30mLのテトラヒドロフランに溶解し、水500mLにあけ、ろ過、水洗し、40℃で1日乾燥し、ポリエステル(PE-2A)9,2gを得た。ポリエステル(PE-2A)の重量平均分子量は、10500であり、分散度(Mw/Mn)は1.97であった。
 (PE-2A)を9.2g、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン22.2gを秤りとり、45℃で撹拌し、溶解させた。次いで、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩8.4g(東京化成(株)製)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール10.8g(東京化成(株)製)を添加し、45℃で10時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル300mLを加え、0.01mol/L塩酸水100mL、次いで、水300mlで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液200mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン30mLに溶解し、水500mLにあけ、ろ過し、40℃で8時間真空乾燥し、ポリエステル(PE-2)8.9gを得た。ポリエステル(PE-2)の重量平均分子量は、12700であり、分散度(Mw/Mn)は2.11であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
<(PE-3)の合成>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物3.96g(東京化成(株)製)、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン4.81g(東京化成(株)製)、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、ピリジン3.32g(和光純薬(株)製)、超脱水されたN-メチルピロリドン16.3を秤り取り、室温で撹拌した。次いで、内温を65℃に昇温し、18時間反応した。これを、0.5mol/L塩酸水300ml、メタノール50mLにあけ、ろ過、乾燥し、(PE-3A)8.2gを得た。(PE-3A)の重量平均分子量は、11800であった。
 (PE-3A)を8.2g、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン22.2gを秤りとり、45℃で撹拌し、溶解させた。次いで、1-(3-ジメチルアミノプロピル)-3-エチルカルボジイミド塩酸塩8.4g(東京化成(株)製)、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール10.8g(東京化成(株)製)を添加し、60℃で8時間反応した。反応後、室温まで冷却し、アセトン20mLで希釈し、メタンスルホン酸4.4gを加え、析出物をろ過し、取り除いた後、水300mLにあけ、ろ過した。40℃で8時間真空乾燥し、ポリエステル(PE-3)8.5gを得た。ポリエステル(PE-3)の重量平均分子量は、13200であり、分散度(Mw/Mn)は2.25であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
<(PE-4)の合成>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物4.48g(東京化成(株)製)、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン4.81g(東京化成(株)製)、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、ピリジン3.32g(和光純薬(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン17.3gを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、内温を60℃に昇温し、10時間反応した。これを、0.5mol/L塩酸水300ml、メタノール50mLにあけ、ろ過、乾燥し、(PE-4A)9.4gを得た。(PE-4A)の重量平均分子量は、11800であった。
 (PE-4A)を9.4g、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、炭酸カリウム2.76g超脱水されたN-メチルピロリドン30.0gを秤りとり、45℃で撹拌した。次いで、化合物-Aを12.7g添加し、45℃で8時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル300mLを加え、水200mLで洗浄後、0.2mol/L塩酸水100mL、次いで、水300mlで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液200mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン50mLに溶解し、水500mLにあけ、ろ過し、40℃で8時間真空乾燥し、ポリエステル(PE-4)8.3gを得た。ポリエステル(PE-4)の重量平均分子量は、13800であり、分散度(Mw/Mn)は2.26であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
<(PE-5)の合成>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物3.96g(東京化成(株)製)、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン4.81g(東京化成(株)製)、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、ピリジン3.32g(和光純薬(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン17.3gを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、内温を60℃に昇温し、10時間反応した。これを、0.5N塩酸水300ml、メタノール50mLにあけ、ろ過、乾燥し、(PE-5A)9.4gを得た。(PE-5A)の重量平均分子量は、12500であった。
 (PE-5A)を9.4g、N,N-ジメチルアミノピリジン0.24g(和光純薬(株)製)、炭酸カリウム2.76g超脱水されたN-メチルピロリドン30.0gを秤りとり、45℃で撹拌した。次いで、化合物-Aを12.7g添加し、45℃で8時間反応した。反応後、室温まで冷却し、酢酸エチル300mLを加え、水200mLで洗浄後、0.2N塩酸水100mL、次いで、水300mlで洗浄後、飽和した塩化トリウム水溶液200mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮した。この濃縮物をテトラヒドロフラン50mLに溶解し、水500mLにあけ、ろ過し、40℃で8時間真空乾燥し、ポリエステル(PE-5)11.3gを得た。ポリエステル(PE-5)の重量平均分子量は、14800であり、分散度(Mw/Mn)は2.46であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
<(R-1A)の合成>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、モノマーとして、モノマー(a)及びモノマー(b)を用い、そのモル比(モノマー(a):モノマー(b))が75:25となるように混合し、全モノマー量の1.2質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して3mol%添加し、70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量12000の(R-1A)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
<(R-2A)の合成>
 コンデンサー及び撹拌機を取り付けた3つ口フラスコに、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロ-1,6-ヘキサンジオール5.2g(東京化成(株)製)、N,N-ジメチルアミノピリジン0.32g(和光純薬(株)製)、ピリジン3.32g(和光純薬(株)製)、超脱水されたテトラヒドロフラン16.0gを秤りとり、室温で撹拌した。次いで、ジメチルマロニルジクロリド(東京化成(株)製)3.38g、を添加し、室温で2時間反応した後、45℃で、8時間撹拌した。これを、分液ロートに移し、酢酸エチル300mLを加え、水100mlで洗浄後、0.5mol/L塩酸水100mlで洗浄し、水100mlで洗浄後、飽和した塩化ナトリウム水溶液200mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥したあと、ろ紙でろ過しながら、ナス型フラスコに移し、エバポレータを用いて濃縮し、(R-2A)を6.9g得た。(R-2A)の重量平均分子量は、13300であり、分散度(Mw/Mn)は2.31であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
[レジスト組成物の塗液調製及び塗設]
 下記表1に示す各成分を表1に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度4質量%の溶液を調製し、これを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して各実施例及び比較例のレジスト組成物を調製した。
 なお、表1には、各成分の使用量を記載した。樹脂(A)は1g使用し、添加ポリマー、光酸発生剤、塩基性化合物、界面活性剤、及び溶剤は表1に記載した量(mg)を使用した。
 シリコンウエハ上に有機反射防止膜ARC29SR(Brewer社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行い膜厚98nmの反射防止膜を形成し、その上に、下記表1に示す各実施例及び比較例のレジスト組成物を塗布し、100℃で60秒間に亘ってベークを行い、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。
(2)ArF露光及び現像
 ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製;XT1700i、NA1.20、C-Quad、アウターシグマ0.730、インナーシグマ0.630、XY偏向)を用い、線幅75nmの1:1ラインアンドスペースパターンの6%ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。
(3)評価
 走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法でスカム及び現像欠陥について評価した。また、露光前のDRCAと現像後のSCAを測定した。結果を下表1に示す。
 〔スカム(液浸欠陥)〕
 線幅75nmのレジストパターンにおける現像残渣(スカム)を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S-9220)を用いて観察し、残渣が全く発生しなかったものをA、残渣が酷く発生したものをC、その中間をBとした。その際、露光のスキャン速度が700mm/sの場合で評価を行った。
 〔現像欠陥〕
 シリコンウエハ(12インチ口径)上に、上記のようにして形成したパターン(露光のスキャン速度は、700mm/sとした)について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置KLA2360(商品名)を用い、欠陥検査装置のピクセルサイズを0.16μmに、また閾値を20に設定して、ランダムモードで測定し、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して、単位面積あたりの現像欠陥数(個/cm)を算出した。なお、1インチは、0.0254mである。値が0.5未満のものをA、0.5以上0.7未満のものをB、0.7以上1.0未満のものをC、1.0以上のものをDとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
 〔露光前の動的後退接触角(DRCA)〕
 シリコンウエハ(8インチ口径)上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。続いて上記ウエハーを接触角計(ニコン(株)社製)のウエハーステージへ設置した。シリンジより純水の液滴を吐出し保持した状態で、レジスト膜へ液滴を接触させた。次いで、シリンジを固定したままウエハーステージを250mm/secの速さで移動させた。ステージ移動中の液滴の後退角を測定し、接触角が安定した値を動的後退角とした。上記接触角の測定は、23±3℃にて実施した。
 〔現像後の静的接触角(SCA)〕
 シリコンウエハ(8インチ口径)上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で60秒間ベークを行い、膜厚120nmのレジスト膜を形成した。続いて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で30秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥した。その後、接触角計(協和界面科学社製)を用いて、水滴の静止接触角を測定した。液滴サイズ35μLで測定し、接触角が安定した値を現像後の静的接触角とした。測定環境は、23℃、相対湿度45%である。この接触角の数値が小さいほど、親水性が高いことを示す。
<合成例:樹脂(A-1)の合成>
 窒素気流下、シクロヘキサノン8.6gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した。これに2-アダマンチルイソプロピルメタクリレート9.8g、ジヒドロキシアダマンチルメタクリレート4.4g、ノルボルナンラクトンメタクリレート8.9g、重合開始剤V-601(和光純薬工業(株)製)をモノマーに対し8mol%をシクロヘキサノン79gに溶解させた溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン800m/酢酸エチル200mlの混合液に20分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(A-1)が19g得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で8800、分散度(Mw/Mn)は1.9であった。
 同様にして、以下に示す他の樹脂(A)を合成した。
 実施例で用いた樹脂(A)の構造、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)を以下に示す。また、各樹脂における繰り返し単位の比率はモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 使用した光酸発生剤は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 使用した塩基性化合物は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 使用した界面活性剤は下記の通りである。
 W-1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製、フッ素系)
 W-2:トロイゾルS-366(トロイケミカル(株)製)
 使用した溶剤は下記の通りである。
 SL-2: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA:1-メトキシ-2-アセトキシプロパン)
 SL-5: γ-ブチロラクトン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
 表1より、添加ポリマーとして本発明のポリエステル(B)を使用した実施例1~11では、添加ポリマーとしてアクリル系含フッ素樹脂を使用した比較例1に対して、露光前に高いDRCAを示し、かつスカム及び現像欠陥の低減ができた。アクリル系含フッ素樹脂の含有量を増やした比較例2では、露光前のDRCAは高くなったものの、スカム及び現像欠陥が悪化した。また、実施例1~11は、添加ポリマーとしてアルカリ分解性基を主鎖のみに有するポリエステルを用いた比較例3よりも現像後の接触角が小さく、スカムの低減に優れていた。
 本発明によれば、露光のスキャン速度を超高速(例えば、700mm/秒以上)としても、露光時には露光装置に対する液浸液(典型的には超純水)の高い追従性を有しながら(すなわち、感活性光線性又は感放射線性膜の水に対する動的後退接触角が大きく)、かつ現像後のパターンの表面の親水性が高く(すなわち、パターンの表面の水に対する静的接触角が小さく)、スカム(液浸欠陥)、及び、現像欠陥を共に低減可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いた、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に好適に用いることができるポリエステルを提供できる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2018年3月30日出願の日本特許出願(特願2018-070301)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 

Claims (12)

  1.  (A)酸の作用により分解し極性が増大する基を有する樹脂、(B)側鎖にアルカリ分解性基を有するポリエステル、及び(C)光酸発生剤を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  2.  前記(B)ポリエステルの含有量が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、0.1質量%以上15質量%以下である、請求項1に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3.  前記(B)ポリエステルが、側鎖に下記一般式(EZ-1)で表される基を有する、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     一般式(EZ-1)中、M20は単結合又は2価の連結基を表し、EZは有機基を表す。*は結合位置を表す。
  4.  前記(B)ポリエステルが、側鎖に下記一般式(EZ-2)で表される基を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     一般式(EZ-2)中、M21及びM22は各々独立に、単結合又は2価の連結基を表し、EZは有機基を表す。*は結合位置を表す。
  5.  前記(B)ポリエステルが、下記一般式(1)で表される、請求項1~4のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     一般式(1)中、E及びEはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
  6.  前記一般式(1)中のE及びEの少なくとも1つが、下記一般式(1d)~(1f)のいずれかで表される基を表す、請求項5に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     一般式(1d)中、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Zは、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k2は1以上の整数を表す。k2が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
     一般式(1e)中、W、W10及びW11は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Q及びQは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、k3及びk4は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。k3が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。k4が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
     一般式(1f)中、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qは水素原子又は置換基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k5は1以上の整数を表し、k6は1又は2を表す。k5が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、複数のQ、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
  7.  前記(B)ポリエステルが、フッ素原子を含有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8.  請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  9.  請求項1~7のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によって感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
     前記感活性光線性又は感放射線性膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、
     前記活性光線又は放射線が照射された感活性光線性又は感放射線性膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。
  10.  前記現像液が、アルカリ現像液又は有機溶剤を含む現像液である、請求項9に記載のパターン形成方法。
  11.  請求項9又は請求項10に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  12.  下記一般式(1)で表され、かつ下記一般式(1)中のE及びEの少なくとも1つが、下記一般式(1d)~(1f)のいずれかで表される基を表す、ポリエステル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     一般式(1)中、E及びEはそれぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでもよい鎖状脂肪族基、ヘテロ原子を含んでもよい脂環基、芳香族基、又はこれらを組み合わせてなる基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     一般式(1d)中、W及びWは、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Zは、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k2は1以上の整数を表す。k2が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
     一般式(1e)中、W、W10及びW11は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基若しくはシクロアルキレン基を表し、Z及びZは、それぞれ独立に、シクロアルキレン基、ヘテロ原子を含んでもよいスピロ環基、又はアリーレン基を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Q及びQは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を有する有機基を表し、k3及びk4は、それぞれ独立に、1以上の整数を表す。k3が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。k4が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
     一般式(1f)中、Y及びYは、それぞれ独立に、単結合又は2価の連結基を表し、Qは水素原子又は置換基を表し、Qはハロゲン原子を有する有機基を表し、k5は1以上の整数を表し、k6は1又は2を表す。k5が2以上の整数を表す場合、複数のY、複数のY、複数のQ、及び複数のQはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
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