WO2019064961A1 - 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019064961A1
WO2019064961A1 PCT/JP2018/030050 JP2018030050W WO2019064961A1 WO 2019064961 A1 WO2019064961 A1 WO 2019064961A1 JP 2018030050 W JP2018030050 W JP 2018030050W WO 2019064961 A1 WO2019064961 A1 WO 2019064961A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
atom
formula
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/030050
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和博 丸茂
直紘 丹呉
西尾　亮
暁 ▲高▼田
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to KR1020207002882A priority Critical patent/KR102393617B1/ko
Priority to JP2019544392A priority patent/JP6925429B2/ja
Publication of WO2019064961A1 publication Critical patent/WO2019064961A1/ja
Priority to US16/789,634 priority patent/US20200183279A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/60—Naphthoxazoles; Hydrogenated naphthoxazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/64—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2
    • C07D277/66—Benzothiazoles with only hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals attached in position 2 with aromatic rings or ring systems directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/84—Naphthothiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
    • C08K5/353—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method of manufacturing an electronic device.
  • Patent Document 1 is a resist composition in which an acid is generated by exposure and the solubility in a developer is changed by the action of the acid, and the developer is caused by the action of an acid. And a nitrogen-containing compound (N) having a boiling point of 50 to 200 ° C. and a conjugated acid pKa of 0 to 7, and a photobase quenching agent (D1) And a resist composition characterized by containing
  • a photosensitive resin composition having a high tolerance of depth of focus at the time of formation of a punching pattern a resist film which is a solidified product of the photosensitive resin composition, and the resist film It is an object of the present invention to provide a method of forming a pattern and a method of manufacturing an electronic device using the resist film.
  • X D represents an O atom or an S atom
  • R 1D represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, an acyloxy group or an alkoxycarbonyl group
  • R 2D represents a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, An aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a nitro group
  • nD represents an integer of 0 or more and 4 or less
  • Two or more R 2D may combine to form a ring.
  • the photosensitive resin composition as described in said ⁇ 1> whose pKa of the conjugate acid of the compound represented by ⁇ 2> said Formula D is 0.0-3.0.
  • the photosensitive resin composition as described in said ⁇ 1> or ⁇ 2> whose compound represented by ⁇ 3> said Formula D is a compound represented by following formula D-1.
  • X D represents an O atom or an S atom
  • R 2D and R 3D are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group
  • nD represents an integer of 0 or more and 4 or less
  • mD represents an integer of 0 or more and 5 or less
  • 2 or more R 2D may combine to form a ring.
  • X D represents an O atom or an S atom.
  • the photoacid generator is an ionic compound containing a cation and an anion, and the anion includes an ion represented by any one of the following formulas An-1 to An-3. 4.
  • the photosensitive resin composition as described in any one of 4>.
  • pf represents an integer of 0 to 10
  • qf represents an integer of 0 to 10
  • rf represents an integer of 1 to 3
  • Xf independently represents a fluorine atom or at least one
  • a plurality of -C (Xf) 2 - may be identical to or different from each other, and R 4f and R 5f may be each independently.
  • L f represents a divalent linking group, and when q f is an integer of 2 or more, plural L f s may be the same or different
  • W is an organic group containing a cyclic structure. Represents a group.
  • Rfa each independently represents a monovalent organic group having a fluorine atom, and a plurality of Rfa may be bonded to each other to form a ring.
  • A represents an ester bond or an amide bond
  • n represents an integer of 0 to 5
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group or a combination thereof
  • Z represents a single bond or an ether bond
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group Represent.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group
  • T represents a single bond or a divalent linking group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group or cyclo. Represents an alkyl group, and any two of Rx 1 to Rx 3 may or may not combine to form a ring structure.
  • Ra represents an electron-withdrawing group
  • Rc represents an n-valent hydrocarbon group
  • Rd independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • n represents an integer of 1 to 3 .
  • the photosensitive resin composition as described in any one of said ⁇ 1>- ⁇ 9> which further contains the compound represented by either of ⁇ 10> Formula d1-1-Formula d1-3.
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent And a fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom
  • R 52 represents an organic group
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • R f Each represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom
  • each M + independently represents an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • ⁇ 11> The photosensitive resin composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the solvent contains ⁇ -butyrolactone.
  • ⁇ 12> A resist film which is a solidified product of the photosensitive resin composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • the pattern formation method including the process of exposing the resist film as described in ⁇ 13> said ⁇ 12>, and the process which develops the said exposed resist film.
  • ⁇ 14> A manufacturing method of an electronic device including the pattern forming method according to the above ⁇ 13>.
  • a photosensitive resin composition having a high tolerance of depth of focus at the time of formation of an extraction pattern, a resist film which is a solidified product of the photosensitive resin composition, a pattern forming method using the resist film And the manufacturing method of the electronic device by the said resist film can be provided.
  • actinic ray refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet (EUV light), X-rays, and electron beams (EB). Means Electron Beam) and the like.
  • light as used herein means actinic radiation or radiation unless otherwise specified.
  • exposure in the present specification is not only exposure by a bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X rays, etc., but also electron beams, And exposure by particle beams such as ion beams.
  • “to” is used in the meaning including the numerical values described before and after it as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacryl
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersion degree (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of a resin component are GPC (Gel Permeation Chromatography) devices (Tosoh Corp.) GPC measurement by HLC-8120GPC (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corp., column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, Detector: It is defined as a polystyrene conversion value by a differential index detector (Refractive Index Detector).
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the corresponding plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
  • the term "process” is included in the term if the intended purpose of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, as well as independent processes.
  • total solids refers to the total mass of the components of the total composition excluding the solvent.
  • solid content is a component except a solvent as mentioned above, for example, it may be solid or liquid at 25 ° C.
  • “mass%” and “weight%” are synonymous, and “mass part” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure includes a resin having a structural unit having an acid-degradable group, a photoacid generator, a solvent, and a compound represented by the following formula D.
  • X D represents an O atom or an S atom
  • R 1D represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, an acyl group, an acyloxy group or an alkoxycarbonyl group
  • R 2D represents a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, An aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, a cyano group or a nitro group
  • nD represents an integer of 0 or more and 4 or less
  • Two or more R 2D may combine to form a ring.
  • the tolerance of the depth of focus be large in order to improve the yield.
  • the present inventors also found that when the photosensitive resin composition described in Patent Document 1 is used, the tolerance of the depth of focus in the punching pattern may not be sufficient.
  • the present inventors have found that the photosensitive resin composition having a large tolerance of the depth of focus at the time of formation of a punched pattern such as holes can be obtained by the above configuration.
  • the compound represented by the above-mentioned formula D is a compound having a weaker basicity than a normal basic compound, and thus in the exposed part It is presumed that it is difficult to inhibit the action of the generated acid, and in the unexposed area, it sufficiently functions as an acid quencher (trap agent).
  • the compound represented by the above-mentioned formula D since the compound represented by the above-mentioned formula D has appropriate diffusivity and can effectively control the diffusion of the generated acid, it is a photosensitive resin having a high tolerance of the depth of focus at the time of formation of the extraction pattern. It is estimated that a composition can be obtained.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is preferably a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is preferably a chemically amplified photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a compound represented by the above-mentioned formula D.
  • a nitrogen atom in the benzoxazole ring structure or the benzothiazole ring structure acts as a weak base, and as described above, a photosensitive resin having a high tolerance of the depth of focus at the time of formation of the extraction pattern. It is estimated that a composition can be obtained.
  • X D in Formula from D in view of suppressing diffusion of tolerance and the compound of the depth of focus is preferably O atoms, also in view of tolerance of rectangularity and depth of focus of the resulting pattern, It is preferable that it is S atom.
  • R 1D in Formula D is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, from the viewpoint of tolerance of depth of focus and pattern linearity, and an aryl group It is more preferable that there be one, and particularly preferably a phenyl group.
  • the carbon number of R 1D in Formula D is preferably 0 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 4 to 8 from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity. preferable.
  • the hydrocarbon group, the acyl group, the acyloxy group and the alkoxycarbonyl group in R 1D of the formula D may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, mercapto groups, alkylthio groups, arylthio groups, arylthio groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups and nitro groups.
  • the said substituent may be further substituted by the substituent.
  • a halogenated alkyl group etc. are mentioned.
  • R 2D in the formula D is preferably a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity, and a fluorine atom, an alkyl group or an alkenyl group A group, an aryl group, a hydroxy group or an alkoxy group is more preferable, and an alkyl group is still more preferable.
  • R 2D may be the same or different.
  • R 2D in the formula D may further have a substituent. As the substituent, those mentioned above are preferably mentioned.
  • the ring formed by combining two or more R 2D may be a saturated aliphatic ring, an unsaturated aliphatic ring or an aromatic ring, but it is an aromatic ring
  • it is more preferably a benzene ring. That is, it is more preferable that a naphthalene ring is formed by bonding with a benzene ring in a benzoxazole ring structure or a benzothiazole ring structure.
  • ND in Formula D is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0, from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity.
  • the pKa of the conjugate acid of the compound represented by the above formula D is preferably ⁇ 2.0 to 5.0, and preferably 0.0 to 3.0, from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity. It is more preferable that Note that pKa in the present disclosure is a value in water, and can be calculated by prediction calculation using ACD / Labs ver 8.08 (manufactured by Fujitsu Ltd.).
  • the boiling point of the compound represented by the above-mentioned formula D is preferably 200 ° C. or more, more preferably 230 ° C. or more, more preferably 300 ° C. or more, from the viewpoint of diffusion suppression of the compound, tolerance of depth of focus and pattern linearity. Is more preferably, and particularly preferably 350 ° C. or more and 450 ° C. or less.
  • the compound represented by the above formula D is preferably a compound represented by the following formula D-1 from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity.
  • X D represents an O atom or an S atom
  • R 2D and R 3D are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, a mercapto group
  • nD represents an integer of 0 or more and 4 or less
  • mD represents an integer of 0 or more and 5 or less
  • 2 or more R 2D may combine to form a ring.
  • X D, R 2D and nD in Formula D-1 is, X D in the formula D, are each and R 2D and nD synonymous, the same preferred embodiments as well, respectively.
  • R 3D in Formula D-1 is independently preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group or an aryloxy group from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity, and an alkyl group or an alkoxy group Is more preferred.
  • R 3D in the formula D-1 may further have a substituent. As the substituent, those mentioned above are preferably mentioned.
  • MD in Formula D-1 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • the compound represented by the above formula D is more preferably a compound represented by the following formula D-2 from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity.
  • X D represents an O atom or an S atom.
  • X D in Formula D-2 has the same meaning as X D in Formula D, and preferred embodiments are also the same.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain one type of the compound represented by Formula D above, or may use two or more types in combination.
  • the content of the compound represented by the above-mentioned formula D is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the composition, from the viewpoint of tolerance of depth of focus and pattern linearity.
  • the content is more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 2.5% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains a resin having a structural unit having an acid-degradable group (hereinafter, also referred to as “resin (A)”).
  • resin (A) a resin having a structural unit having an acid-degradable group
  • a negative pattern is preferably formed.
  • the resin (A) has a structural unit having an acid degradable group.
  • a well-known resin can be used suitably as resin (A).
  • resin (A) For example, paragraphs 0055 to 0191 of US Patent Application Publication No. 2016/0274458, paragraphs 0035 to 0085 of US Patent Application Publication No. 2015/0004544, and paragraphs 0045 of US Patent Application Publication No. 2016/0147150.
  • Known resins disclosed in ⁇ 0090 can be suitably used as the resin (A).
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) which is decomposed and eliminated by the action of acid.
  • a group leaving group
  • the polar group carboxy group, phenolic hydroxyl group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) 2) acidic groups such as methylene, bis (alkylcarbonyl) imide, bis (alkylsulfonyl) methylene, bis (alkylsulfonyl) imide, tris (alkylcarbonyl) methylene, and tris (alkylsulfonyl) methylene; 38% by weight of a group which dissociates in an a
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and is a hydroxyl group other than a hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) directly bonded to an aromatic ring, and an electron attracting group such as a fluorine atom at the ⁇ position as a hydroxyl group
  • an electron attracting group such as a fluorine atom at the ⁇ position as a hydroxyl group
  • aliphatic alcohols substituted with sex groups eg, hexafluoroisopropanol group etc.
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include carboxy, phenolic hydroxyl and sulfonic acid groups.
  • a preferred group as the acid-degradable group is a group obtained by substituting a hydrogen atom of these groups with a group (leaving group) leaving by the action of an acid.
  • a group (leaving group) capable of leaving by the action of an acid e.g., -C (R 36) (R 37) (R 38), - C (R 36) (R 37) (OR 39), and - C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ) and the like can be mentioned.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may combine with each other to form a ring.
  • Each of R 01 and R 02 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic group is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having a carbon number of 6 to 20, and examples thereof include an adamantyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a campanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group, a tricyclodecanyl group and tetracyclododecyl group.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having a carbon number of 6 to 10, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having a carbon number of 2 to 8, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by bonding R 36 and R 37 to each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group. .
  • a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, or a tertiary alkyl ester group is preferable, and an acetal group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a structural unit represented by the following formula AI as a structural unit having an acid decomposable group, from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or a monovalent organic group
  • T represents a single bond or a divalent linking group
  • Rx 1 to Rx 3 are each independently And an alkyl group or a cycloalkyl group, and any two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a ring structure or may not be formed.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, -COO-Rt-, and -O-Rt-.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group
  • T is preferably a single bond or -COO-Rt-.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably -CH 2 -,-(CH 2 ) 2- or-(CH 2 ) 3- . More preferably, T is a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom other than a fluorine atom.
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a hydroxymethyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the alkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may be linear or branched and may be methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group Groups and t-butyl groups are preferably mentioned.
  • the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • a part of carbon-carbon bonds may be a double bond.
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, adamantyl group and the like. Polycyclic cycloalkyl groups are preferred.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as cyclopentyl ring, cyclohexyl ring, cycloheptyl ring and cyclooctane ring, or norbornane ring, tetracyclo ring Polycyclic cycloalkyl rings such as decane ring, tetracyclododecane ring and adamantane ring are preferred.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring or an adamantane ring is more preferable.
  • a ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 a structure shown below is also preferable.
  • the resin (A) have a constituent unit described in paragraphs 0336 to 0369 of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 as a constituent unit having an acid degradable group.
  • the resin (A) is decomposed by the action of the acid described in paragraphs 0363 to 0364 of US Patent Application Publication No. 2016/0070167 as a constituent unit having an acid degradable group to generate an alcoholic hydroxyl group. You may have the structural unit containing group.
  • Resin (A) may contain the structural unit which has an acid degradable group individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the content of the structural units having an acid degradable group contained in the resin (A) (in the case where there are a plurality of structural units having an acid degradable group, the total thereof) is relative to all the structural units of the resin (A) 10 mol% to 90 mol% is preferable, 20 mol% to 80 mol% is more preferable, and 30 mol% to 70 mol% is still more preferable.
  • the “structural unit” in the case where the content of the “structural unit” is defined by the molar ratio, the “structural unit” is synonymous with the “monomer unit”.
  • the above-mentioned "monomer unit” may be modified after polymerization by polymer reaction or the like. The same applies to the following.
  • the resin (A) preferably has a constituent unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure.
  • Any lactone structure or sultone structure may be used as long as it has a lactone structure or a sultone structure, and is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure, and is preferably 5 to 7 Forming a bicyclo structure or a spiro structure in the membered ring lactone structure, or another ring structure fused to another ring structure, or forming the bicyclo structure or a spiro structure in a 5- to 7-membered ring sultone structure It is more preferable that is fused.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred structures are LC1-1, LC1-4, LC1-5, LC1-8, LC1-16, LC1-21, and SL1-1.
  • the lactone structure moiety or the sultone structure moiety may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group And halogen atoms other than fluorine atoms, hydroxyl groups, cyano groups, and acid-degradable groups. More preferably, they are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-degradable group.
  • n2 represents an integer of 0 to 4; When n2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Moreover, two or more substituents (Rb 2 ) may be combined to form a ring.
  • the structural unit having a lactone structure or a sultone structure is preferably a structural unit represented by the following formula III from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity.
  • the resin which has a structural unit which has an acid decomposable group contains the structural unit represented by following formula III from a viewpoint of the tolerance of a depth of focus, and a pattern linearity.
  • A represents an ester bond (a group represented by -COO-) or an amide bond (a group represented by -CONH-).
  • n is the number of repetition of the structure represented by -R 0 -Z- and represents an integer of 0 to 5, preferably 0 or 1, and more preferably 0.
  • R 0 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or a combination thereof.
  • Z represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • each independently represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond.
  • R 8 represents a monovalent organic group having a lactone structure or a sultone structure.
  • R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • the alkylene group or cycloalkylene group of R 0 may have a substituent.
  • Z is preferably an ether bond or an ester bond, more preferably an ester bond.
  • the following monomers are also suitably used as a raw material of the resin (A).
  • the resin (A) may have a structural unit having a carbonate structure.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the constituent unit having a cyclic carbonate structure is preferably a constituent unit represented by the following formula A-1.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group), n represents an integer of 0 or more, and R A 2 is a substituent Represents a group.
  • R 4 represents an atomic group forming a single ring structure or a multiple ring structure with the group represented by —O—.
  • the resin (A) is a structural unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure as described in paragraphs 0370 to 0414 of US Patent Application Publication No. 2016/0070167. It is also preferable to have a structural unit.
  • the resin (A) may contain a single type of structural unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, or may contain two or more types in combination.
  • constituent units having at least one selected from the group consisting of lactone structure, sultone structure, and carbonate structure contained in resin (A) selected from the group consisting of lactone structure, sultone structure, and carbonate structure It is preferable that it is 5 mol%-70 mol% with respect to all the structural units of resin (A), when two or more structural units which have at least 1 type exist, 10 mol%-65 mol% Is more preferably 20 to 60% by mole.
  • the resin (A) preferably has a structural unit having a polar group.
  • a polar group a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group etc. are mentioned.
  • the constituent unit having a polar group is preferably a constituent unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
  • the structural unit which has a polar group does not have an acid degradable group.
  • an alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted by the polar group an adamantyl group or a norbornyl group is preferable.
  • the constituent unit having a polar group include the constituent units disclosed in paragraphs 0415 to 0433 of US Patent Application Publication No. 2016/0070167.
  • the resin (A) may contain structural units having a polar group singly or in combination of two or more.
  • the content of the constituent unit having a polar group is preferably 5 mol% to 40 mol%, more preferably 5 mol% to 30 mol%, and further preferably 10 mol% to 25 with respect to the total constituent units in the resin (A). Mol% is more preferred.
  • the resin (A) can further have a structural unit having neither an acid-degradable group nor a polar group. It is preferable that the structural unit which has neither an acid-degradable group nor a polar group has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the constituent unit having neither an acid degradable group nor a polar group include the constituent units described in paragraphs 0236 to 0237 of US Patent Application Publication No. 2016/0026083. Preferred examples of monomers corresponding to structural units having neither an acid-degradable group nor a polar group are shown below.
  • the resin (A) may contain a single type of structural unit having neither an acid-degradable group nor a polar group, or may contain two or more types in combination.
  • the content of the structural unit having neither an acid-degradable group nor a polar group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, based on all structural units in the resin (A). 5 to 25 mol% is more preferred.
  • the resin (A) adjusts the dry etching resistance, the standard developer suitability, the substrate adhesion, the resist profile, and the resolution, the heat resistance, the sensitivity, etc. which are generally necessary characteristics of the resist, in addition to the above constituent units. It can have various building blocks for the purpose. Examples of such a structural unit include structural units corresponding to other monomers, but are not limited thereto.
  • the monomer for example, it has one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like.
  • a compound etc. can be mentioned.
  • it may be copolymerized.
  • the content molar ratio of each structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • the resin (A) substantially does not have an aromatic group from the viewpoint of permeability to ArF light preferable. More specifically, the structural unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, of all the structural units of the resin (A), and ideally Is more preferably 0 mol%, that is, having no structural unit having an aromatic group. Moreover, it is preferable that resin (A) has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • all of the structural units be constituted of (meth) acrylate structural units.
  • all structural units may be methacrylate structural units
  • all structural units may be acrylate structural units
  • all structural units may be methacrylate structural units and acrylate structural units.
  • an acrylate structural unit is 50 mol% or less with respect to all the structural units of resin (A).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, and 3,000 to 11,000. Particularly preferred.
  • the dispersion degree (Mw / Mn) is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.6, still more preferably 1.0 to 2.0, and 1.1 to 2. 0 is particularly preferred.
  • resin (A) examples include, but are not limited to, the resins A-1 to A-15 used in the examples.
  • Resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. 20 mass% or more is preferable with respect to the total solid of the photosensitive resin composition based on this indication, as for content of resin which has a structural unit which has an acid degradable group, 40 mass% or more is more preferable, and 60 mass% The above is more preferable, and 80% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, and is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, and still more preferably 97% by mass or less.
  • the composition according to the present disclosure contains a photoacid generator (hereinafter, also referred to as "photoacid generator (C)").
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation.
  • a compound capable of generating an organic acid upon irradiation with an actinic ray or radiation is preferable.
  • sulfonium salt compounds iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imidosulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds can be mentioned.
  • photoacid generator known compounds capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation can be appropriately selected and used alone or as a mixture thereof.
  • the known compounds disclosed in ⁇ 0402 can be suitably used as the photoacid generator (C).
  • Each of R 201 , R 202 and R 203 independently represents an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be combined to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by bonding of two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2- it can.
  • Z - represents an anion.
  • the photoacid generator (C) may be a compound having a plurality of structures represented by Formula ZI. For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by the formula ZI, through at least one and is a single bond or a linking group R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula ZI It may be a compound having a bonded structure.
  • the compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in the above-mentioned formula ZI is an aryl group, that is, a compound having an arylsulfonium as a cation.
  • the arylsulfonium compound all of R 201 to R 203 may be aryl groups, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remainder may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compounds include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom or the like.
  • the heterocyclic structure pyrrole residue, furan residue, thiophene residue, indole residue, benzofuran residue, benzothiophene residue and the like can be mentioned.
  • the arylsulfonium compound has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl or cycloalkyl group which the arylsulfonium compound optionally has is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 15 carbon atoms.
  • Preferred is a group such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, cyclopropyl, cyclobutyl and cyclohexyl groups.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R201 to R203 are each independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, carbon atoms) 6 to 14), an alkoxy group (for example, having a carbon number of 1 to 15), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be included as a substituent.
  • the compound (ZI-2) is a compound in which each of R 201 to R 203 in formula ZI is an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Each of R201 to R203 independently is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group or a 2-oxocycloalkyl group or It is preferably an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, And butyl and pentyl), and cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl, cyclohexyl and norbornyl).
  • R 201 to R 203 may be further substituted by a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following formula ZI-3 and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group
  • R x c represents a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group
  • R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group or a vinyl group.
  • each of the ring structures may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • the ring structure include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring in which two or more of these rings are combined.
  • the ring structure may be a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by bonding any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • As an alkylene group a methylene group, ethylene group, etc. can be mentioned.
  • Zc - represents an anion.
  • l represents an integer of 0 to 2
  • r represents an integer of 0 to 8
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group Or a group having a cycloalkyl group, which may have a substituent
  • each R 14 independently has a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group ,
  • An alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a group having a cycloalkyl group, these groups may have a substituent
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group.
  • These groups may have a substituent, and two R 15 's may combine with each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • Z - represents an anion.
  • the alkyl group of R 13 , R 14 and R 15 is linear or branched, and preferably has 1 to 10 carbon atoms, and a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, Or t-butyl group is more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, And butyl, pentyl), cycloalkyl having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl, cyclohexyl and norbornyl).
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents which the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to carbon atoms) 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group.
  • Z - represents an anion.
  • pf represents an integer of 0 to 10
  • qf represents an integer of 0 to 10
  • rf represents an integer of 1 to 3
  • Xf independently represents a fluorine atom or at least one
  • a plurality of -C (Xf) 2 - may be identical to or different from each other, and R 4f and R 5f may be each independently.
  • L f represents a divalent linking group, and when q f is an integer of 2 or more, plural L f s may be the same or different
  • W is an organic group containing a cyclic structure. Represents a group.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the carbon number of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted by at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferably, Xf is a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf be a fluorine atom.
  • R 4f and R 5f each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4f and R 5f when there are a plurality, may each be the same or different.
  • the alkyl group as R 4f and R 5f may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4f and R 5f are preferably hydrogen atoms.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as specific examples and preferred embodiments of Xf in the formula An-1.
  • L f represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L f 's , they may be the same or different.
  • -COO -, - OCO -, - CONH -, - NHCO -, - CO -, - O -, - SO 2 -, - COO- alkylene group -, - OCO- alkylene group -, - CONH- alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • an alicyclic group an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group are mentioned, for example.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic alicyclic group monocyclic cycloalkyl groups, such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group, are mentioned, for example.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tricyclodecanyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, and adamantyl group.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of this aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. The polycyclic type can suppress the diffusion of the acid more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • the hetero ring having no aromaticity includes, for example, tetrahydropyran ring, lactone ring, sultone ring and decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and sultone ring include lactone structure and sultone structure exemplified in the above-mentioned resin.
  • a heterocycle in the heterocycle group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include, for example, an alkyl group (which may be linear or branched and preferably having 1 to 12 carbon atoms) or a cycloalkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms, aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxyl group, alkoxy group, ester group, amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be carbonyl carbon.
  • an anion represented by Formula 4 below is also preferable as Z ⁇ in Formula ZI, Z ⁇ in Formula ZII, Zc ⁇ in Formula ZI-3, and Z ⁇ in Formula ZI-4.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • Each of X B3 and X B4 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • At least one of X B3 and X B4 is preferably a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom, and both of X B3 and X B4 are a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom Is more preferred. More preferably, both X B3 and X B4 are a fluorine-substituted alkyl group.
  • L f , q f and W are the same as in Formula 3.
  • each Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom
  • each Xb independently represents a hydrogen atom or an organic group having no fluorine atom.
  • Z in formula ZI -, Z in formula ZII -, Zc in Formula ZI-3 -, and Z in Formula ZI-4 - may be a benzenesulfonic acid anion, is substituted by a branched alkyl group or a cycloalkyl group It is preferable that it is a benzenesulfonic acid anion.
  • Ar represents an aryl group, a sulfonic acid anion and - further may have a (D-R B) other than the substituent.
  • substituent which may further have a fluorine atom, a hydroxyl group and the like.
  • N represents an integer of 0 or more.
  • n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonic acid ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more of them.
  • R B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and R B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • R B is more preferably isopropyl or cyclohexyl.
  • the photoacid generator is an ionic compound containing a cation and an anion, and the anion contains an ion represented by any of the above formula An-1, the following formula An-2 and the following formula An-3. Is preferred.
  • Rfa each independently represents a monovalent organic group having a fluorine atom, and a plurality of Rfa may be bonded to each other to form a ring.
  • Rfa is preferably an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the carbon number of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • the alkyl group substituted by at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound, or may be in the form of being incorporated into a part of a polymer. Also, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated into a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound. When the photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and still more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is incorporated into a part of the polymer, it may be incorporated into a part of the above-mentioned resin (A) or may be incorporated into a resin different from the resin (A) .
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator in the composition (the total amount of the multiple types, if any) is preferably 0.1% by mass to 35% by mass, based on the total solid content of the composition, and 0.5% by mass -25 mass% is more preferable, 3 mass%-20 mass% is more preferable, and 3 mass%-15 mass% is particularly preferable.
  • the content of the photoacid generator contained in the composition (the total amount of two or more kinds thereof) is 5% by mass to 35% by mass is preferable, and 7% by mass to 30% by mass is more preferable based on the total solid content of the composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a solvent.
  • a well-known resist solvent can be used suitably.
  • the known solvents disclosed in paragraphs 0357 to 0366 of US Patent Application Publication No. 2016/0274458 can be suitably used.
  • solvents examples include, for example, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having a carbon number of 4 to 10), Examples thereof include organic solvents such as a monoketone compound (preferably having a carbon number of 4 to 10) which may have a ring, an alkylene carbonate, an alkyl alkoxyacetate, and an alkyl pyruvate.
  • a monoketone compound preferably having a carbon number of 4 to 10
  • a mixed solvent in which a solvent having a hydroxyl group in the structure and a solvent having no hydroxyl group may be used.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether is preferable. (PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxy propionate, a monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable.
  • propylene glycol monomethyl is preferable.
  • Ether acetate PMEA
  • ethyl ethoxy propionate 2-heptanone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone or butyl acetate
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ethyl ethoxy propionate, cyclohexanone, Cyclopentanone or 2-heptanone is more preferred.
  • Propylene carbonate is also preferred as the solvent containing no hydroxyl group.
  • the solvent particularly preferably contains ⁇ -butyrolactone.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the hydroxyl group-containing solvent to the hydroxyl group-free solvent is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is preferred in view of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and may be propylene glycol monomethyl ether acetate alone or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the solid content concentration of the photosensitive resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, and is preferably 1.0% by mass to 10% by mass, and is 2.0% by mass to 5.7% by mass. More preferably, 2.0% by mass to 5.3% by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains a hydrophobic resin (also referred to as "hydrophobic resin (E)").
  • hydrophobic resin (E) is resin different from resin (A) and resin (B).
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure can control the static / dynamic contact angle on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film by containing the hydrophobic resin (E). This makes it possible to improve development characteristics, suppress outgassing, improve immersion liquid followability in immersion exposure, and reduce immersion defects.
  • the hydrophobic resin (E) is preferably designed to be localized on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not have to have a hydrophilic group in the molecule, and it is necessary to use polar / nonpolar substances. It does not have to contribute to mixing uniformly.
  • a resin having a fluorine atom is treated as a hydrophobic resin and a fluorine-containing resin described later.
  • resin which has a structural unit which has the said acid-degradable group does not have a fluorine atom.
  • the hydrophobic resin (E) is selected from the group consisting of "fluorine atom”, “silicon atom”, and "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of localization to the membrane surface layer It is preferable that it is resin containing the structural unit which has at least 1 sort of.
  • the hydrophobic resin (E) contains a fluorine atom or a silicon atom
  • the fluorine atom or the silicon atom in the hydrophobic resin (E) may be contained in the main chain of the resin, and is contained in the side chain It may be done.
  • the hydrophobic resin (E) preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
  • Examples of the acid group (x) include phenolic hydroxyl group, carboxylic acid group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkyl carbonyl) methylene group, bis (alkyl carbonyl) imide group, bis (alkyl sulfonyl) methylene group, bis (alkyl sulfonyl) imide group, tris (alkyl carbonyl) methylene group, and tris (alkyl sulfonyl) group And the like) and the like.
  • a fluorinated alcohol group preferably hexafluoroisopropanol
  • a sulfoneimide group or a bis (alkylcarbonyl)
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of an alkali developer to increase the solubility in the alkali developer include lactone group, carboxylic acid ester group (-COO-), and acid anhydride group (-C (O) OC). (O)-), acid imide group (-NHCONH-), carboxylic acid thioester group (-COS-), carbonate group (-OC (O) O-), sulfate group (-OSO 2 O-), and A sulfonic acid ester group (—SO 2 O—) and the like can be mentioned, and a lactone group or a carboxylic acid ester group (—COO—) is preferable.
  • the structural unit containing these groups is a structural unit in which these groups are directly bonded to the main chain of the resin, and examples thereof include structural units of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this structural unit may be introduced at the end of the resin by using a polymerization initiator or a chain transfer agent having these groups at the time of polymerization.
  • a structural unit which has a lactone group the thing similar to the structural unit which has the lactone structure previously demonstrated by the term of resin (A) is mentioned, for example.
  • the content of the constituent unit having a group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer to increase the solubility in the alkali developer is 1 to 100 mol% based on the total constituent units in the hydrophobic resin (E) Is preferable, 3 to 98 mol% is more preferable, and 5 to 95 mol% is more preferable.
  • action of an acid in hydrophobic resin (E) is a thing similar to the structural unit which has an acid degradable group mentioned by resin (A).
  • the constituent unit having a group (z) capable of decomposing under the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the constituent unit having a group (z) capable of decomposing by the action of an acid is preferably 1 mol% to 80 mol%, and 10 mol% to 80 mol% with respect to all the constituent units in the resin (E). More preferably, 20 mol% to 60 mol% is more preferable.
  • the hydrophobic resin (E) may further have a structural unit other than the structural units described above.
  • the constituent unit containing a fluorine atom is preferably 10 mol% to 100 mol%, more preferably 30 mol% to 100 mol%, with respect to all the constituent units contained in the hydrophobic resin (E).
  • the structural unit containing a silicon atom is preferably 10 mol% to 100 mol%, and more preferably 20 mol% to 100 mol%, with respect to all the structural units contained in the hydrophobic resin (E).
  • the hydrophobic resin (E) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom, particularly when the hydrophobic resin (E) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion. Further, it is preferable that the hydrophobic resin (E) is substantially constituted only by a structural unit constituted only by an atom selected from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the weight average molecular weight of the hydrophobic resin (E) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000.
  • the total content of the residual monomer and oligomer component contained in the hydrophobic resin (E) is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.01% by mass to 3% by mass.
  • the degree of dispersion (Mw / Mn) is preferably in the range of 1 to 5, and more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (E) well-known resin can be suitably selected and used as an individual or a mixture thereof.
  • known resins disclosed in paragraphs 0451 to 0704 of US Patent Application Publication No. 2015/0168830, and paragraphs 0340 to 0356 of US Patent Application Publication No. 2016/0274458 can be used as the hydrophobic resin (E). It can be used suitably.
  • the constitutional unit disclosed in paragraphs [0177] to [0258] of US Patent Application Publication No. 2016/0237190 is also preferable as a constitutional unit constituting the hydrophobic resin (E).
  • the hydrophobic resin (E) is preferably a resin containing a fluorine atom (also referred to as "a fluorine-containing resin").
  • a fluorine-containing resin also referred to as "a fluorine-containing resin”.
  • the hydrophobic resin (E) contains a fluorine atom, it is a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom preferable.
  • the alkyl group having a fluorine atom is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, preferably having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group is substituted with a fluorine atom.
  • alkyl group having a fluorine atom the cycloalkyl group having a fluorine atom, and the aryl group having a fluorine atom, groups represented by the formulas F2 to F4 are preferable.
  • Each of R 57 to R 68 independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (linear or branched).
  • at least one of R 57 to R 61 , at least one of R 62 to R 64 and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom is a fluorine atom Represents a substituted alkyl group. It is preferable that all of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are a fluorine atom.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and a perfluoroalkyl group having a carbon number of 1 to 4 It is more preferable that R 62 and R 63 may be linked to each other to form a ring.
  • the fluorine-containing resin preferably has alkali decomposability, in that the effect according to the present disclosure is more excellent.
  • the fluorine-containing resin is alkali-degradable, 100 mg of the fluorine-containing resin is added to a mixture of 2 mL of pH 10 buffer solution and 8 mL of THF, and the mixture is allowed to stand at 40 ° C. It means that 30 mol% or more of the total amount of the sex group is hydrolyzed.
  • the decomposition rate can be calculated from the ratio of the raw material to the decomposition product by NMR analysis.
  • the fluorine-containing resin is represented by the formula X from the viewpoint of tolerance of depth of focus, pattern linearity, improvement of development characteristics, suppression of outgassing, improvement of immersion liquid followability in immersion exposure, and reduction of immersion defects. It is preferable to have a structural unit.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure has an improvement in depth of focus tolerance, pattern linearity, improvement of development characteristics, suppression of outgassing, improvement of immersion liquid followability in immersion exposure, and reduction of immersion defects. From the viewpoint, it is preferable to further include a fluorine-containing resin having a structural unit represented by Formula X.
  • L represents a (n + 1) -valent linking group
  • R 10 represents a group having a group which is decomposed by the action of an aqueous alkaline solution to increase the solubility of the fluororesin in the aqueous alkaline solution
  • n is a positive integer
  • plural R 10 s may be the same as or different from each other.
  • a fluorine atom As a halogen atom of Z, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are mentioned, for example, A fluorine atom is preferable.
  • the substituent as R 11 and R 12 is, for example, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 6 to 10), and an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 10). Can be mentioned.
  • the substituent as R 11 and R 12 may further have a substituent, and as such a further substituent, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 4), a halogen atom, a hydroxyl group And alkoxy groups (preferably having a carbon number of 1 to 4) and carboxy groups.
  • the linking group as L is preferably a divalent or trivalent linking group (in other words, n is preferably 1 or 2), and a divalent linking group is more preferable (in other words, n is 1 Is preferred).
  • the linking group as L is preferably a linking group selected from the group consisting of aliphatic groups, aromatic groups and combinations thereof.
  • examples of the divalent aliphatic group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, or a polyalkyleneoxy group. Among them, an alkylene group or an alkenylene group is preferable, and an alkylene group is more preferable.
  • the divalent aliphatic group may be a chain structure or a cyclic structure, but a chain structure is preferable to a cyclic structure, and a linear structure is preferable to a branched chain structure. Is preferred.
  • the divalent aliphatic group may have a substituent, and as the substituent, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom), a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, a cyano group, And aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, acyloxy groups, monoalkylamino groups, dialkylamino groups, arylamino groups, and diarylamino groups.
  • An arylene group is mentioned as a bivalent aromatic group.
  • the divalent aromatic group may have a substituent, and includes an alkyl group in addition to the examples of the substituent in the divalent aliphatic group.
  • L is a divalent group obtained by removing two hydrogen atoms at an arbitrary position from the structures represented by the formulas LC1-1 to LC1-21 or the formulas SL1-1 to SL-3 described above. May be When n is 2 or more, as a specific example of the (n + 1) -valent linking group, a group formed by removing any (n-1) hydrogen atoms from the above-mentioned specific examples of the divalent linking group Can be mentioned. Specific examples of L include, for example, the following linking groups.
  • linking groups may further have a substituent.
  • R 10 a group represented by the following formula W is preferable. -Y-R 20 type W
  • Y represents a group which is decomposed by the action of an aqueous alkaline solution to increase the solubility in the aqueous alkaline solution.
  • R 20 represents an electron withdrawing group.
  • a carboxylic acid ester group (-COO- or OCO-), an acid anhydride group (-C (O) OC (O)-), an acid imide group (-NHCONH-), a carboxylic acid thioester group (-COS) -), A carbonate group (-OC (O) O-), a sulfate group (-OSO 2 O-), and a sulfonate group (-SO 2 O-) are mentioned, and a carboxylate group is preferable. .
  • n ew is a repeating number of the linking group represented by —C (R ew1 ) (R ew2 ) — and represents an integer of 0 or 1.
  • n ew is 0, it represents a single bond, indicating that Y ew1 is directly bonded.
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a halo (cyclo) alkyl group represented by -C (R f1 ) (R f2 ) -R f3 described later, a haloaryl group, an oxy group, a carbonyl group, a sulfonyl group , Sulfinyl groups, and combinations thereof.
  • Y ew1 is a halogen atom, a cyano group or a nitro group
  • n ew is 1.
  • R ew1 and R ew2 each independently represent an arbitrary group, and examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 8), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 10) or an aryl group Preferably, it represents 6 to 10 carbon atoms. At least two of R ew1 , R ew2 and Y ew1 may be linked to each other to form a ring.
  • a "halo (cyclo) alkyl group” represents the alkyl group and cycloalkyl group which at least one part halogenated
  • a "halo aryl group” represents the aryl group which halogenated at least one part.
  • a halogen atom, a halo (cyclo) alkyl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 or a haloaryl group is preferable.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group or a perhaloaryl group, a fluorine atom, a perfluoroalkyl group or a perfluorocycloalkyl group is preferable, and a fluorine atom or a trifluoromethyl group is more preferable preferable.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • Examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group and an alkoxy group, which may be substituted with a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • R f2 and R f3 are preferably (halo) alkyl groups or (halo) cycloalkyl groups. More preferably, R f2 represents the same group as R f1 or forms a ring by linking with R f3 . Examples of the ring formed by linking R f2 and R f3 include a (halo) cycloalkyl ring.
  • the (halo) alkyl group for R f1 to R f3 may be linear or branched, and the linear (halo) alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms. preferable.
  • the (halo) cycloalkyl group in R f1 to R f3 or in the ring formed by linking R f2 and R f3 may be monocyclic or polycyclic. When it is polycyclic, the (halo) cycloalkyl group may be bridged. That is, in this case, the (halo) cycloalkyl group may have a bridged structure.
  • these (halo) cycloalkyl groups for example, those represented by the following formula, and groups in which they are halogenated can be mentioned.
  • a part of carbon atom in a cycloalkyl group may be substituted by hetero atoms, such as an oxygen atom.
  • a fluorocyclo represented by -C (n) F (2n-2) H Alkyl groups are preferred.
  • the carbon number n is not particularly limited, and is preferably 5 to 13, more preferably 6.
  • the (per) haloaryl group in Y ew1 or in R f1 there can be mentioned a perfluoroaryl group represented by —C (n) F (n ⁇ 1) .
  • the carbon number n is not particularly limited, and is preferably 5 to 13, and more preferably 6.
  • a cycloalkyl group or a heterocyclic group is preferable.
  • Each group and each ring constituting the partial structure represented by the above formula EW may further have a substituent.
  • R 20 is preferably an alkyl group substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group and a nitro group, and an alkyl group substituted with a halogen atom (haloalkyl group It is more preferable that it is), and it is still more preferable that it is a fluoroalkyl group.
  • the alkyl group substituted by one or more selected from the group consisting of a halogen atom, a cyano group and a nitro group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • R 20 is, -C (R '1) ( R' f1) (R 'f2) or -C (R' 1) (R '2) (R' atoms represented by f1)
  • R ′ 1 and R ′ 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which is not substituted (preferably unsubstituted) with an electron-withdrawing group.
  • R ' f1 and R' f2 each independently represent a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or a perfluoroalkyl group.
  • the alkyl group as R ′ 1 and R ′ 2 may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • the perfluoroalkyl group as R ′ f1 and R ′ f2 may be linear or branched and preferably has 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of R 20 include -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF (CF 3 ) C 2 F 5 , -CF 2 CF (CF 3) 2 , -C (CF 3) 3, -C 5 F 11, -C 6 F 13, -C 7 F 15, -C 8 F 17, -CH 2 CF 3, -CH 2 C 2 F 5 , -CH 2 C 3 F 7 , -CH (CF 3 ) 2 , -CH (CF 3 ) C 2 F 5 , -CH 2 CF (CF 3 ) 2 , and -CH 2 CN It can be mentioned.
  • -CF 3 , -C 2 F 5 , -C 3 F 7 , -C 4 F 9 , -CH 2 CF 3 , -CH 2 C 2 F 5 , -CH 2 C 3 F 7 , -CH (CF 3 ) 2 or -CH 2 CN is preferable, -CH 2 CF 3 , -CH 2 C 2 F 5 , -CH 2 C 3 F 7 , -CH (CF 3 ) 2 or -CH 2 CN More preferably, -CH 2 C 2 F 5 , -CH (CF 3 ) 2 or -CH 2 CN is more preferable, and -CH 2 C 2 F 5 or -CH (CF 3 ) 2 is particularly preferable.
  • a structural unit represented by the formula X a structural unit represented by the following formula X-1 or X-2 is preferable, and a structural unit represented by the formula X-1 is more preferable.
  • R 20 represents an electron-withdrawing group
  • L 2 represents a divalent linking group
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Z 2 represents a halogen atom
  • R 20 represents an electron-withdrawing group
  • L 3 represents a divalent linking group
  • X 3 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • Z 3 represents a halogen atom.
  • divalent linking group as L 2 and L 3 are the same as those described for L as the divalent linking group of the above-mentioned formula X.
  • the electron-withdrawing group as R 2 and R 3 is preferably a partial structure represented by the above-mentioned formula EW.
  • Specific examples and preferable examples are also as described above, and a halo (cyclo) alkyl group is more preferable.
  • an oxygen atom is preferable.
  • Z 2 and Z 3 a fluorine atom or a chlorine atom is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • a structural unit represented by the formula X-3 is also preferable.
  • R 20 represents an electron-withdrawing group
  • R 21 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • L 4 represents a divalent linking group
  • X 4 represents Represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • m represents 0 or 1;
  • divalent linking group as L 4 are the same as those described in L as the divalent linking group of formula X.
  • the electron-withdrawing group as R 4 is preferably a partial structure represented by the above-mentioned formula EW, and although specific examples and preferable examples are also as described above, a halo (cyclo) alkyl group is more preferable.
  • L 4 and R 4 are not bonded to each other to form a ring.
  • X 4 an oxygen atom is preferable.
  • a structural unit represented by the formula X a structural unit represented by the formula Y-1 or a structural unit represented by the formula Y-2 is also preferable.
  • the electron-withdrawing group as R 20 is preferably a partial structure represented by the above-mentioned formula EW, and although specific examples and preferable examples are also as described above, a halo (cyclo) alkyl group is more preferable.
  • the content of the structural unit represented by the formula X is preferably 10 mol% to 100 mol%, more preferably 20 mol% to 100 mol%, and further preferably 30 mol% to 100 mol based on the total structural units of the fluorine-containing resin. % Is more preferred.
  • hydrophobic resin (E) The preferable example of the structural unit which comprises hydrophobic resin (E) is shown below.
  • Preferred examples of the hydrophobic resin (E) include, but are not limited to, resins obtained by arbitrarily combining these structural units or the resins E-1 to E-11 used in the examples.
  • the fluorine-containing resin and repeating units which the fluorine-containing resin may contain are shown below.
  • the composition ratio of the constituent units indicates a molar ratio.
  • constituent units in the compositions described in the following table will be described later (TMS represents a trimethylsilyl group).
  • TMS represents a trimethylsilyl group.
  • Pd represents the degree of dispersion (Mw / Mn) of the fluorine-containing resin.
  • Hydrophobic resin (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is preferable to mix and use 2 or more types of hydrophobic resin (E) from which surface energy differs, from a viewpoint of coexistence of immersion liquid followability and image development characteristic in liquid immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin (E) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 8% by mass, with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition according to the present disclosure. preferable.
  • the content ratio (mass ratio) of the resin (A) to the resin (E) is the resin (A)
  • the resin (E) is preferably 1: 0.001 to 1: 0.2, and more preferably 1: 0.01 to 1: 0.1.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure preferably contains a low molecular weight ester compound.
  • the low molecular weight ester compound is a compound which is alkali-degradable and has a molecular weight of less than 1,500.
  • the compound applicable to the photo-acid generator mentioned later shall not correspond to a low molecular weight ester compound. It is preferable that the low molecular weight ester compound according to the present disclosure does not have an acid degradable group. Moreover, it is preferable that the low molecular weight ester compound which concerns on this indication does not decompose
  • alkali degradability The low molecular weight ester compound used in the present disclosure is alkali-degradable.
  • alkali degradable means a property that causes a decomposition reaction by the action of an aqueous alkali solution.
  • Alkali degradability means that 100 mg of an ester compound is added to a mixture of 2 mL of pH 10 buffer solution and 8 mL of THF (tetrahydrofuran), and the mixture is allowed to stand at 40 ° C., and after 10 minutes, it has ester bond More than 30 mol% of the total amount is said to be hydrolyzed.
  • the decomposition rate can be calculated from the ratio of the raw material to the decomposition product by NMR (Nuclear Magnetic Resonance) analysis.
  • the molecular weight of the low molecular weight ester compound is less than 1,500, preferably 1,000 or less, and more preferably 600 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is not particularly limited, and is preferably 50 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and particularly preferably 300 or more.
  • the molecular weight of the low molecular weight ester compound is measured by electrospray ion mass spectrometry (ESI-MS).
  • the ester bond in the low molecular weight ester compound used in the present disclosure includes a carboxylic acid ester bond, a sulfonic acid ester bond, a phosphoric acid ester bond and the like, and is preferably a carboxylic acid ester bond.
  • the number of ester bonds (carboxylic acid ester bonds) in the low molecular weight ester compound is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and still more preferably 1 or 2.
  • the low molecular weight ester compound used in the present disclosure preferably contains an alkyl group having 5 or more carbon atoms or an alkylene group having 4 or more carbon atoms, from the viewpoint of improving the pattern shape, and includes an alkyl group having 5 or more carbon atoms. Is more preferred.
  • the alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferably an alkyl group having 8 or more carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the carbon number is not particularly limited, and is preferably 40 or less, more preferably 30 or less.
  • the alkyl group having 5 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic, or a combination of these.
  • the alkyl group having 5 or more carbon atoms may have a substituent, and the alkyl group having a fluorine atom as a substituent corresponds to a halogenated alkyl group described later.
  • the alkyl group having 5 or more carbon atoms is preferably directly bonded to the bonding site on the carbon atom side of the ester bond.
  • the alkylene group having 4 or more carbon atoms is preferably an alkylene group having 6 or more carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 10 or more carbon atoms.
  • the upper limit of the carbon number is not particularly limited, and is preferably 40 or less, more preferably 30 or less.
  • the alkylene group having 4 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic, or a combination of these.
  • at least one of the two bonding sites of the alkylene group is directly bonded to the bonding site on the carbon atom side of the ester bond, and both of the two bonding sites are directly bonded to the bonding site on the carbon atom side of the ester bond. Is more preferable.
  • the low molecular weight ester compound preferably has at least one or more electron-withdrawing groups from the viewpoint of improving the pattern shape, from the viewpoint of improving the DOF tolerance, and from the viewpoint of suppressing development defects.
  • the number of electron-withdrawing groups is not particularly limited, and is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 4.
  • Examples of the electron withdrawing group include known electron withdrawing groups, and a group represented by a halogenated alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or -COO-Rb (where Rb is an alkyl group) Is preferred, and halogenated alkyl groups are more preferred.
  • halogen atom in a halogenated alkyl group a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom is mentioned.
  • the low molecular weight ester compound used in the present disclosure preferably contains a fluorinated alkyl group.
  • the low molecular weight ester compound used in the present disclosure preferably contains a halogenated alkyl group, and more preferably contains a fluorinated alkyl group.
  • the halogenated alkyl group may be linear, branched or cyclic and may be a combination of these.
  • the halogenated alkyl group may be a group in which at least one of the hydrogen atoms in the alkyl group is substituted by a halogen atom, but all hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted by a fluorine atom. preferable.
  • the carbon number of the halogenated alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, still more preferably 1 or 2, and more preferably 1. That is, as the halogenated alkyl group, a trifluoromethyl group is particularly preferable.
  • the halogenated alkyl group may be present at any position in the low molecular weight ester compound, but is preferably directly bonded to a carbon atom directly bonded to the bonding site on the oxygen atom side of the ester bond.
  • the number of halogenated alkyl groups bonded to the carbon atom is preferably 1 or 2, and more preferably 2.
  • the low molecular weight ester compound is preferably a chain ester compound from the viewpoint of improving the shape of the pattern.
  • a chain ester compound refers to an ester compound in which an ester bond is not contained in a ring structure.
  • the low molecular weight ester compound has a plurality of ester bonds, it is preferably an ester compound in which at least one ester bond is not contained in the ring structure, and an ester compound in which all the ester bonds are not contained in the ring structure It is more preferable that
  • the ClogP value of the low molecular weight ester compound is not particularly limited, and is preferably 1 to 12, and more preferably 3 to 11.
  • the CLogP value is a computer-calculated value of LogP in which the distribution coefficient P in water-n-octanol is expressed as a common logarithm, and is used as an index showing the degree of hydrophilicity of a substance.
  • the low molecular weight ester compound CLogP can be calculated, for example, by using Cambridge Draw's software, Chem Draw Ultra 8.0.
  • the ester compound preferably has a partial structure represented by Formula A. * Represents a bonding position.
  • the ester compound which has the following partial structure has alkali-degradability.
  • Ra represents an electron-withdrawing group. Preferred embodiments of the electron withdrawing group are as described above.
  • the low molecular weight ester compound used in the present disclosure is preferably a compound represented by the following formula B.
  • Ra represents an electron-withdrawing group
  • Rc represents an n-valent hydrocarbon group
  • Rd independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • n represents an integer of 1 to 3 .
  • Ra may be the same or different.
  • Ra represents an electron-withdrawing group. Preferred embodiments of the electron withdrawing group are as described above.
  • Rc represents an n-valent hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is not particularly limited, but is preferably 2 to 25 and more preferably 3 to 20 in that the effects of the present disclosure are excellent.
  • the hydrocarbon group may be linear or cyclic. Among them, chain hydrocarbon groups are preferable in that the effects according to the present disclosure are more excellent.
  • the chain hydrocarbon group may be linear or branched.
  • Rc is preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms as described above or an alkylene group having 4 or more carbon atoms as described above, and more preferably an alkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • Each Rd independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy groups such as phenoxy group and p-tolyloxy group
  • methoxy Alkoxycarbonyl groups such as carbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group
  • acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and methoxalyl group
  • At least one of Rd is preferably an electron-withdrawing group, in that the effect according to the present disclosure is more excellent.
  • Preferred embodiments of the electron withdrawing group are as described above.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • n is preferably 1 or 2.
  • the photosensitive resin composition which concerns on this indication may contain a low molecular weight ester compound individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the low molecular weight ester compound is preferably 0.1% by mass or more and 6% by mass or less, and is 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition.
  • the content is more preferably 1.5% by mass or more and 4.0% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain an acid diffusion control agent (also referred to as "other acid diffusion control agent”) other than the compound represented by Formula D above.
  • Other acid diffusion control agents trap acids generated from photoacid generators and the like at the time of exposure, and act as a quencher to suppress the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed area by excess generated acid. .
  • DD low molecular weight compound
  • DE onium salt compound
  • a well-known acid diffusion control agent can be used suitably.
  • the known compounds disclosed in paragraphs 0259 to 0328 of US Patent Application Publication No. 2016/0274458 can be suitably used as other acid diffusion control agents.
  • Basic compound (DA) Preferred examples of the basic compound (DA) include compounds having structures represented by the following formulas A to E.
  • R 200 , R 201 and R 202 which may be the same or different, each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably having a carbon number of 3 to 20) or an aryl Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may bond to each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 which may be the same or different, each independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in Formula A and Formula E may have a substituent or may not be substituted.
  • As the alkyl group having a substituent as the alkyl group having a substituent, an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. More preferably, the alkyl group in formulas A and E is unsubstituted.
  • the basic compound (DA) is preferably guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine or the like, and has an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium hydroxide structure, an onium carboxylate structure, Compounds having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, alkylamine derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond, or aniline derivatives having a hydroxyl group and / or an ether bond are more preferable.
  • a basic compound (DB) (hereinafter also referred to as "compound (DB)") whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation has a proton acceptor functional group, and an actinic ray or radiation. It is a compound which is decomposed by irradiation with radiation to decrease, disappear, or change from proton acceptor property to acidity.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having a group or an electron capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as cyclic polyether, It means a functional group having a nitrogen atom having a non-covalent electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having a noncovalent electron pair not contributing to the ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • the compound (DB) decomposes upon irradiation with an actinic ray or radiation to reduce or eliminate the proton acceptor property, or generates a compound which has been changed from the proton acceptor property to the acidity.
  • the reduction or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acidity is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group, and is specifically described Means that when a proton adduct is formed from a compound (DB) having a proton acceptor functional group and a proton, the equilibrium constant in its chemical equilibrium decreases.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with an actinic ray or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ -3 is more preferable.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined, for example, in Chemical Handbook (II) (revised 4th edition, 1993, edited by The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.).
  • the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution can be measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinite dilution aqueous solution.
  • values based on Hammett's substituent constant and a database of known literature values can also be obtained by calculation. All the pKa values described in the present specification indicate values calculated by using this software package.
  • onium salt (DC) that is relatively weak to the photoacid generator In the photosensitive resin composition which concerns on this indication, onium salt (DC) used as a weak acid relatively with respect to a photo-acid generator can be used as another acid diffusion control agent.
  • the photoacid generator and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid relative to the acid generated from the photoacid generator are mixed and used, the photoacid generator is irradiated with an actinic ray or radiation.
  • the weak acid is released by salt exchange to form an onium salt having a strong acid anion. In this process, since the strong acid is exchanged to a weak acid having a lower catalytic ability, the acid is apparently inactivated to control the acid diffusion.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by Formula d1-1 to Formula d1-3 from the viewpoint of depth of focus tolerance and pattern linearity. It is preferable to further include
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent And a fluorine atom is not bonded to the carbon atom adjacent to the S atom
  • R 52 represents an organic group
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • R f Each represents a hydrocarbon group containing a fluorine atom
  • each M + independently represents an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • Preferred examples of the sulfonium cation or iodonium cation represented as M + include the sulfonium cation exemplified in the formula ZI and the iodonium cation exemplified in the formula ZII.
  • a compound in which an onium salt (DC) which becomes a relatively weak acid to a photoacid generator has a cation site and an anion site in the same molecule, and the cation site and the anion site are covalently linked. (Hereafter, it may also be called “a compound (DCA).”).
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any one of the following formulas C-1 to C-3.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking a cation site and an anion site.
  • -X - it is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R represents a monovalent substituent having at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and L 1 may be combined with each other to form a ring structure.
  • two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, which may be bonded to an N atom via a double bond.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkyloxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylaminocarbonyl group, a cycloalkylamino group A carbonyl group, and an arylamino carbonyl group etc. are mentioned.
  • it is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, or two of these The group etc. which combine the above are mentioned.
  • L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these.
  • the low molecular weight compound (DD) having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid has a group leaving by the action of an acid on the nitrogen atom It is preferable that it is an amine derivative which it has.
  • an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group is preferable, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is more preferable.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and still more preferably 100 to 500.
  • the compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protective group constituting the carbamate group can be represented by the following formula d-1.
  • Each R b independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group (preferably Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be linked to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by R b are each independently functional groups such as hydroxy group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, Or may be substituted by a halogen atom.
  • R b a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group is preferable, and a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group is more preferable.
  • a ring which two R b mutually connects and forms alicyclic hydrocarbon, aromatic hydrocarbon, heterocyclic hydrocarbon, its derivative (s), etc. are mentioned.
  • Specific examples of the structure of the group represented by formula d-1 include, but are not limited to, the structures disclosed in paragraph 0466 of US Patent Application Publication 2012/0135348.
  • the compound (DD) is preferably one having a structure represented by the following formula 6.
  • R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • R b has the same meaning as R b in the formula d-1, and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group as R a, a cycloalkyl group, an aryl group, and aralkyl group each independently an alkyl group as R b, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group, may be substituted It may be substituted by the same group as the group described above as the group.
  • alkyl group of R a cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group (these groups may be substituted with the above group) are the same groups as the specific examples described above for R b Can be mentioned.
  • Specific structures of particularly preferable compounds (DD) in the present disclosure can include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph 0475 of US Patent Application Publication 2012/0135348.
  • the onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation part (hereinafter, also referred to as a "compound (DE)”) is preferably a compound having a basic site containing a nitrogen atom in the cation part.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic site are hydrogen atoms or carbon atoms. Further, from the viewpoint of improving the basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom) is not directly linked to the nitrogen atom.
  • Preferred specific structures of the compound (DE) can include, but are not limited to, the compounds disclosed in paragraph 0203 of US Patent Application Publication No. 2015/0309408.
  • another acid diffusion controlling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the other acid diffusion control agent in the composition (the total amount of the multiple types, if any) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total solid content of the composition, 0.1 % To 5% by mass is more preferable.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may contain a compound that crosslinks the resin by the action of an acid (hereinafter, also referred to as a crosslinking agent (G)).
  • a well-known compound can be used suitably as a crosslinking agent (G).
  • known compounds disclosed in paragraphs 0379 to 0431 of US Patent Application Publication No. 2016/0147154 and paragraphs 0064 to 0141 of US Patent Application Publication No. 2016/0282720 are suitable as the crosslinking agent (G).
  • the crosslinking agent (G) is a compound having a crosslinkable group capable of crosslinking the resin, and as the crosslinkable group, a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an acyloxymethyl group, an alkoxymethyl ether group, an oxirane ring, And oxetane rings.
  • the crosslinkable group is preferably a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group, an oxirane ring or an oxetane ring.
  • the crosslinking agent (G) is preferably a compound (including a resin) having two or more crosslinkable groups.
  • the crosslinking agent (G) is more preferably a phenol derivative, a urea compound (a compound having a urea structure) or a melamine compound (a compound having a melamine structure) having a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • a crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the crosslinking agent (G) is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 3% by mass to 40% by mass, and still more preferably 5% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition. preferable.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may or may not contain a surfactant.
  • a surfactant fluorine-based and silicone-based surfactants (specifically, fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, or surfactants having both a fluorine atom and a silicon atom) It is preferable to contain at least one.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure contains a surfactant
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, adhesion and development defects are reduced with good sensitivity and resolution. A resist pattern can be obtained.
  • the fluorine-based or silicone-based surfactant the surfactant described in paragraph 0276 of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can be mentioned.
  • surfactants other than fluorine-based or silicone-based surfactants described in paragraph 0280 of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001% by mass to 2% by mass with respect to the total solid content of the composition, and 0. More preferred is 0005% by mass to 1% by mass.
  • the content of the surfactant is 0.0001% by mass or more based on the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin is increased. As a result, the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be made more hydrophobic, and the water followability at the time of immersion exposure is improved.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure may further contain other known additives.
  • Other additives include an acid multiplier, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali soluble resin, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator and the like.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is prepared by dissolving the above components in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtering the solution, and then, for example, applying it on a predetermined support (substrate) Use.
  • a predetermined organic solvent preferably the above mixed solvent
  • filtering the solution and then, for example, applying it on a predetermined support (substrate) Use.
  • 0.1 micrometer or less is preferable, as for the pore size (pore diameter) of the filter used for filter filtration, 0.05 micrometer or less is more preferable, and 0.03 micrometer or less is still more preferable.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • cyclic filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may also be filtered multiple times.
  • the composition may be subjected to a degassing treatment and the like before and after the filter filtration.
  • the thickness of the resist film made of the photosensitive resin composition according to the present disclosure is not particularly limited, and is preferably 90 nm or less, and more preferably 85 nm or less from the viewpoint of improving resolution.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property or the film forming property.
  • the photosensitive resin composition according to the present disclosure is a photosensitive resin composition that changes its property by reacting with light irradiation. More specifically, the photosensitive resin composition according to the present disclosure includes a process for producing a semiconductor such as an IC (Integrated Circuit), a process for producing a circuit substrate such as a liquid crystal or a thermal head, a process for producing an imprint mold structure, and other photofabry
  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for the application step, or the production of a lithographic printing plate, or an acid-curable composition.
  • the resist pattern formed of the photosensitive resin composition according to the present disclosure can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode forming process, a rewiring forming process, and MEMS (Micro Electro Mechanical Systems). .
  • the resist film according to the present disclosure is a solidified product of the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the solidified material in the present disclosure may be one obtained by removing at least one part of the solvent from the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the resist film according to the present disclosure can be obtained, for example, by applying the photosensitive resin composition according to the present disclosure on a support such as a substrate and then drying it.
  • the above-mentioned drying means removing at least a part of the solvent contained in the photosensitive resin composition according to the present disclosure.
  • the drying method is not particularly limited, and known methods are used, and drying by heating (for example, 70 ° C. to 130 ° C., 30 seconds to 300 seconds) and the like can be mentioned.
  • the heating method is not particularly limited, and known heating means are used, and examples thereof include a heater, an oven, a hot plate, an infrared lamp, an infrared laser and the like.
  • the component contained in the resist film which concerns on this indication is the same as the component except the solvent among the components contained in the photosensitive resin composition which concerns on this indication, and its preferable aspect is also the same.
  • total solid content in the description of the content of each component other than the solvent of the photosensitive resin composition according to the present disclosure. It corresponds to what was read in "total mass”.
  • the thickness of the resist film according to the present disclosure is not particularly limited, and is preferably 50 nm to 150 nm, and more preferably 80 nm to 130 nm.
  • the thickness is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m. More preferable.
  • the pattern formation method according to the present disclosure is Exposing the resist film according to the present disclosure to actinic radiation (exposure step); Developing the resist film after the step of exposing using a developer (developing step). Further, a pattern forming method according to the present disclosure is a step of forming a resist film on a support with the photosensitive resin composition according to the present disclosure (film forming step), Exposing the resist film to actinic radiation (exposure step); The method may include the step of developing the resist film after the step of exposing using a developer (developing step).
  • the pattern formation method according to the present disclosure may include a film forming step.
  • a method of forming a resist film in the film forming step for example, the method of forming a resist film by drying described in the item of resist film described above can be mentioned.
  • the support is not particularly limited, and a substrate generally used in other photofabrication lithography processes or the like is used in addition to the process of manufacturing semiconductors such as ICs or the process of manufacturing circuit substrates such as liquid crystals or thermal heads. be able to.
  • Specific examples of the support include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the exposure step is a step of exposing the resist film to light.
  • the exposure method may be immersion exposure.
  • the pattern formation method according to the present disclosure may include the exposure step a plurality of times.
  • the type of light (actinic ray or radiation) used for exposure may be selected in consideration of the characteristics of the photoacid generator and the pattern shape to be obtained, etc. However, infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light Extreme ultraviolet light (EUV), X-rays, electron beams and the like, and far ultraviolet light is preferable.
  • an actinic ray having a wavelength of 250 nm or less is preferable, 220 nm or less is more preferable, and 1 to 200 nm is more preferable.
  • the exposure in the exposing step is preferably performed by immersion exposure using an argon fluoride laser.
  • the exposure dose is preferably 5 mJ / cm 2 to 200 mJ / cm 2 , and more preferably 10 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 .
  • the developing solution used in the developing step may be either an alkaline developing solution or a developing solution containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developing solution), and is preferably an alkaline aqueous solution.
  • Alkali developer As the alkaline developer, quaternary ammonium salts represented by tetramethyl ammonium hydroxide are preferably used, but in addition to this, inorganic alkali, primary to tertiary amines, alkanolamines, cyclic amines, etc. An alkaline aqueous solution can also be used. Furthermore, the alkali developer may contain an appropriate amount of at least one of alcohols and surfactants. The alkali concentration of the alkali developer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass. The pH of the alkaline developer is preferably 10 to 15. The time for developing with an alkaline developer is preferably 10 seconds to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Is preferred.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate and the like.
  • ester solvents for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butanoic acid
  • ester solvents for example, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and more preferably 90% by mass to 100% by mass, with respect to the total amount of the developer. The following are more preferable, and 95 mass% or more and 100 mass% or less are particularly preferable.
  • the organic developer can contain an appropriate amount of a known surfactant as needed.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001% by mass to 5% by mass, more preferably 0.005% by mass to 2% by mass, and still more preferably 0.01% by mass to 0. 5 mass% is more preferable.
  • the organic developer may contain the acid diffusion control agent described above.
  • a developing method for example, a method of immersing the substrate in a bath filled with a developer for a certain time (dip method), a method of raising the developer on the substrate surface by surface tension and standing still for a certain time (paddle method) A method of spraying the developer onto the surface (spray method), or a method of continuing to discharge the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method) or the like is applied can do.
  • alkali developing step The step of developing using an aqueous alkali solution (alkali developing step) and the step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • organic solvent developing step since pattern formation can be performed without dissolving only the region of intermediate exposure intensity, a finer pattern can be formed.
  • the pattern formation method according to the present disclosure preferably includes a preheating (PB: PreBake) step before the exposure step.
  • the pattern formation method according to the present disclosure may include the preheating step multiple times.
  • the pattern forming method according to the present disclosure preferably includes a post exposure baking (PEB) step after the exposure step and before the development step.
  • the pattern formation method according to the present disclosure may include the post-exposure heating step multiple times.
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. to 130 ° C., and more preferably 80 ° C. to 120 ° C. in any of the preheating step and the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 seconds to 300 seconds, more preferably 30 seconds to 180 seconds, and still more preferably 30 seconds to 90 seconds in any of the preheating step and the post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the pattern forming method according to the present disclosure may further include the step of forming a resist underlayer film (resist underlayer film forming step) before the film forming step.
  • the resist underlayer film forming step is a step of forming a resist underlayer film (for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), an antireflective film, etc.) between the resist film and the support.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), an antireflective film, etc.
  • the pattern formation method according to the present disclosure may further include the step of forming a protective film (protective film formation step) before the development step.
  • the protective film forming step is a step of forming a protective film (top coat) on the upper layer of the resist film.
  • a well-known material can be used suitably as a protective film.
  • U.S. Patent Application Publication No. 2007/0178407, U.S. Patent Application Publication No. 2008/0085466, U.S. Patent Application Publication No. 2007/0275326, U.S. Patent Application Publication No. 2016/0299432 The composition for protective film formation disclosed by US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016/157988 can be suitably used.
  • As a composition for protective film formation what contains the acid diffusion control agent mentioned above is preferable.
  • a protective film may be formed on the upper layer of the resist film containing the hydrophobic resin described above.
  • the pattern formation method which concerns on this indication includes the process (rinsing process) wash
  • the rinse liquid used for the rinse process after the image development process using an alkaline developing solution can use a pure water, for example.
  • the pure water may contain an appropriate amount of surfactant.
  • a process of removing the developer or rinse solution adhering on the pattern with a supercritical fluid may be added.
  • heat treatment may be performed to remove moisture remaining in the pattern after the rinse treatment or treatment with a supercritical fluid.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a common organic solvent can be used.
  • a rinse solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. Is preferred. Specific examples of the hydrocarbon-based solvent, the ketone-based solvent, the ester-based solvent, the alcohol-based solvent, the amide-based solvent, and the ether-based solvent include the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • a rinse solution containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched or cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, and methyl isobutyl carbinol.
  • Examples of the monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and methyl isobutyl carbinol. .
  • a plurality of each component may be mixed, or may be mixed with an organic solvent other than the above. 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 3 mass% or less is still more preferable. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinse solution may contain an appropriate amount of surfactant.
  • the substrate subjected to development using an organic developer is washed using a rinse solution containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning treatment is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), and immersing the substrate in a bath filled with the rinse liquid for a fixed time A method (dip method) or a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method) or the like can be applied.
  • the substrate it is preferable to carry out cleaning processing by spin coating, and after cleaning, rotate the substrate at a rotational speed of 2,000 rpm to 4,000 rpm (rotation / minute) to remove the rinse solution from the substrate.
  • a heating step Post Bake
  • the heating temperature is preferably 40 to 160 ° C., and more preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 3 minutes, and more preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • Photosensitive resin composition according to the present disclosure and various materials used in the pattern forming method according to the present disclosure (for example, resist solvent, developer, rinse solution, composition for forming antireflective film, or top) (for example, resist solvent, developer, rinse solution, composition for forming antireflective film, or top)
  • the composition for coating formation etc. does not contain impurities such as metal components, isomers and residual monomers.
  • the content of these impurities contained in the various materials described above is preferably 1 ppm or less, more preferably 100 ppt or less, still more preferably 10 ppt or less, and substantially not including it (the detection limit of the measuring device or less) Is particularly preferred.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon is preferable.
  • the filter may be one previously washed with an organic solvent.
  • plural types of filters may be connected in series or in parallel. When using two or more types of filters, you may use combining the filter in which at least one of a hole diameter and a material differs.
  • the various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • the filter one having a reduced eluate as disclosed in JP-A-2016-201426 is preferable.
  • removal of impurities by adsorbent may be performed, and filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • JP, 2016-206500 As a metal adsorption agent, what is indicated by JP, 2016-206500, A can be mentioned, for example.
  • filter filtration is carried out on the materials constituting the various materials, selecting the materials having a low metal content as the materials constituting the various materials.
  • the inside of the apparatus may be lined with Teflon (registered trademark) or the like, and distillation may be carried out under conditions that minimize contamination as much as possible.
  • the preferable conditions in the filter filtration performed with respect to the raw material which comprises various materials are the same as the conditions mentioned above.
  • ⁇ Improvement of surface roughness> You may apply the method of improving the surface roughness of a pattern to the pattern formed by the pattern formation method which concerns on this indication.
  • a method of improving the surface roughness of the pattern for example, a method of processing a resist pattern by plasma of hydrogen containing gas disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957 can be mentioned.
  • a known method may be applied as described in 8328 83280 N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”.
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and US Patent Application Publication No. 2013/0209941.
  • a method of manufacturing an electronic device according to the present disclosure includes a pattern forming method according to the present disclosure.
  • the electronic device manufactured by the method of manufacturing an electronic device according to the present disclosure is suitably used for electric and electronic devices (for example, home appliances, office automation (OA) related devices, media related devices, optical devices, communication devices, etc.). Will be mounted.
  • electric and electronic devices for example, home appliances, office automation (OA) related devices, media related devices, optical devices, communication devices, etc.
  • Resin A-1 The weight average molecular weight of the obtained resin was 12,000 in terms of standard polystyrene, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.5.
  • Resins A-2 to A-15 were each prepared in the same manner as in the synthesis of resin A-1, except that in the synthesis of resin A-1, the monomers used were changed to the monomers and contents described in Table 4 below. Synthesized.
  • D-1 to D-13 are the same compounds as D-1 to D-13 described above.
  • C-1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • C-2 cyclohexanone
  • C-3 propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • C-4 ⁇ -butyrolactone
  • C-5 propylene carbonate
  • C-6 2-ethylbutanol
  • C-7 perfluorobutyltetrahydrofuran
  • C-8 4-methyl-2-pentanol
  • top coat composition ⁇ Preparation of Top Coat Composition>
  • the resin described in Table 8 was dissolved in the solvent described in Table 7 to prepare a solution having a solid content concentration of 3% by mass, except for using a photosensitive resin composition.
  • the top coat composition was prepared by the same method as the preparation, and a protective film (top coat) having a film thickness of 50 nm was formed on a resist film described later and evaluated.
  • FT-1 4-Methyl-2-pentanol (MIBC)
  • FT-2 n-decane
  • FT-3 diisoamyl ether
  • the opening portion is 100 nm, and It exposed through the 6% halftone mask which is 800 nm in pitch between holes.
  • Ultrapure water was used as the immersion liquid. Then, after heating at 100 ° C. for 60 seconds, it was developed for 30 seconds with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38 mass%), rinsed with pure water, and spin-dried to obtain an isolated hole pattern with a diameter of 85 nm. .
  • the depth of focus was changed (defocused) from the optimum depth of focus with the exposure amount and depth of focus reproducing the isolated hole pattern of 85 nm in diameter as the optimum exposure amount and depth of focus, respectively, and the exposure amount was the optimum amount of exposure.
  • a depth of focus (nm) was observed, which allows a diameter of ⁇ 10% (that is, 85 nm ⁇ 10%) of the above diameter. This value was evaluated based on the following criteria.
  • C The depth of focus is less than 100 nm
  • the tolerance of the depth of focus at the time of formation of the extraction pattern is larger than that of the photosensitive resin composition of the comparative example. Moreover, according to the photosensitive resin composition concerning this indication, the pattern which is excellent in linearity was obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜、上記レジスト膜によるパターン形成方法、及び、上記レジスト膜による電子デバイスの製造方法を提供する。感光性樹脂組成物は、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、光酸発生剤、溶剤、及び、式Ｄで表される化合物を含む。式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄは、置換基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。

Description

感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
　本開示は、感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、いわゆるフォトレジスト組成物である感光性樹脂組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　このような感光性樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、沸点が５０～２００℃で、かつ、共役酸のｐＫａが０～７である含窒素化合物（Ｎ）と、光塩基失活剤（Ｄ１）とを含有することを特徴とするレジスト組成物が記載されている。
特開２０１４－２３２３号公報
　従来の感光性樹脂組成物を用いて露光を行う場合に、歩留まりの向上のために、プロセスマージンの改善が求められている。
　上記プロセスマージンの改善のためには、焦点深度（ＤＯＦ、depth of focus）の許容度が大きいことが重要であると考えられる。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、ホール等の抜きパターンにおける焦点深度の許容度が十分でない場合があることを見出した。
　本発明の実施形態が解決しようとする課題は、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜、上記レジスト膜によるパターン形成方法、及び、上記レジスト膜による電子デバイスの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、光酸発生剤、溶剤、及び、下記式Ｄで表される化合物を含む感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
＜２＞　上記式Ｄで表される化合物の共役酸のｐＫａが、０．０～３．０である上記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞　上記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ－１で表される化合物である上記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式Ｄ－１中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ２Ｄ及びＲ３Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、ｍＤは０以上５以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
＜４＞　上記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ－２で表される化合物である上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式Ｄ－２中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表す。
＜５＞　上記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが下記式Ａｎ－１～式Ａｎ－３のいずれかで表わされるイオンを含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式Ａｎ－１中、ｐｆは０～１０の整数を表し、ｑｆは０～１０の整数を表し、ｒｆは１～３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の－Ｃ（Ｘｆ）２－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の－ＣＲ４ｆＲ５ｆ－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式Ａｎ－２及び式Ａｎ－３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
＜６＞　上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂が、式ＩＩＩで表される構成単位を含む上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式ＩＩＩ中、Ａは、エステル結合又はアミド結合を表し、ｎは、０～５の整数を表し、Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はその組み合わせを表し、Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
＜７＞　上記酸分解性基を有する構成単位が、式ＡＩで表される構成単位を含む上記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
＜８＞　下記式Ｘにより表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含む上記＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
＜９＞　下記式Ｂで表される化合物を更に含む上記＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式Ｂ中、Ｒａは、電子求引性基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
＜１０＞　式ｄ１－１～式ｄ１－３のいずれかで表される化合物を更に含む上記＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式ｄ１－１～式ｄ１－３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
＜１１＞　上記溶剤が、γ－ブチロラクトンを含む上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１２＞　上記＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
＜１３＞　上記＜１２＞に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光した上記レジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
＜１４＞　上記＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明の実施形態によれば、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜、上記レジスト膜によるパターン形成方法、及び、上記レジスト膜による電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、及びＸ線等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
　本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（感光性樹脂組成物）
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、光酸発生剤、溶剤、及び、下記式Ｄで表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
　上述したように、従来の感光性樹脂組成物を用いて露光を行う場合に、歩留まりの向上のために、焦点深度の許容度が大きいことが求められている。
　また、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物を用いた場合、抜きパターンにおける焦点深度の許容度が十分でない場合があることを、本発明者らは見出した。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、上記構成とすることにより、ホール等の抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物が得られることを見出した。
　上記効果が得られる詳細な機序は不明であるが、上記式Ｄで表される化合物は、通常の塩基性化合物よりも塩基性が弱い化合物であるため、露光部においては光酸発生剤より発生する酸の作用を阻害しにくく、かつ、未露光部においては酸のクエンチャー（トラップ剤）として十分機能すると推定している。また、上記式Ｄで表される化合物は適度な拡散性を有し、発生酸の拡散を効果的に制御することができるため、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物が得られると推定している。
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、レジスト組成物であることが好ましく、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、化学増幅型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
　以下、本開示に係る感光性樹脂組成物（単に「組成物」ともいう。）に含まれる各成分の詳細について説明する。
＜式Ｄで表される化合物＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記式Ｄで表される化合物を含む。
　上記式Ｄで表される化合物は、ベンゾオキサゾール環構造又はベンゾチアゾール環構造における窒素原子が、弱塩基として作用し、上述したように抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい感光性樹脂組成物が得られると推定している。
　式ＤにおけるＸＤは、焦点深度の許容度及び化合物の拡散抑制性の観点からは、Ｏ原子であることが好ましく、また、得られるパターンの矩形性及び焦点深度の許容度の観点からは、Ｓ原子であることが好ましい。
　式ＤにおけるＲ１Ｄは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、水素原子又は炭化水素基であることが好ましく、水素原子、アルキル基又はアリール基であることがより好ましく、アリール基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　式ＤにおけるＲ１Ｄの炭素数は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、０～２０であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、４～８であることが更に好ましい。
　式ＤのＲ１Ｄにおける炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基が挙げられる。
　また、上記置換基は、更に置換基により置換されていてもよい。例えば、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
　式ＤにおけるＲ２Ｄは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリーロキシ基が好ましく、フッ素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基がより好ましく、アルキル基が更に好ましい。Ｒ２Ｄが複数存在する場合は、Ｒ２Ｄは同一でも異なっていてもよい。
　また、式ＤにおけるＲ２Ｄは、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが好ましく挙げられる。
　また、２以上のＲ２Ｄが結合して形成する環は、飽和脂肪族環であっても、不飽和脂肪族環であっても、芳香環であってもよいが、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。すなわち、ベンゾオキサゾール環構造又はベンゾチアゾール環構造におけるベンゼン環と結合してナフタレン環を形成していることがより好ましい。
　式ＤにおけるｎＤは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　上記式Ｄで表される化合物の共役酸のｐＫａは、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、－２．０～５．０であることが好ましく、０．０～３．０であることがより好ましい。
　なお、本開示におけるｐＫａは、水中における値であって、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ　ｖｅｒ８．０８（富士通（株）製）を用いて、予測計算して求めることができる。
　上記式Ｄで表される化合物の沸点は、化合物の拡散抑制性、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、２００℃以上であることが好ましく、２３０℃以上がより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることが特に好ましい。
　上記式Ｄで表される化合物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式Ｄ－１で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式Ｄ－１中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ２Ｄ及びＲ３Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、ｍＤは０以上５以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
　式Ｄ－１におけるＸＤ、Ｒ２Ｄ及びｎＤは、式ＤにおけるＸＤ、Ｒ２Ｄ及びｎＤとそれぞれ同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
　式Ｄ－１におけるＲ３Ｄはそれぞれ独立に、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリーロキシ基が好ましく、アルキル基又はアルコキシ基がより好ましい。
　また、式Ｄ－１におけるＲ３Ｄは、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したものが好ましく挙げられる。
　式Ｄ－１におけるｍＤは、０以上３以下の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましく、０であることが特に好ましい。
　上記式Ｄで表される化合物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式Ｄ－２で表される化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式Ｄ－２中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表す。
　式Ｄ－２におけるＸＤは、式ＤにおけるＸＤと同義であり、好ましい態様も同様である。
　以下に上記式Ｄで表される化合物の好ましい具体例として、Ｄ－１～Ｄ－１３を示すが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　なお、上記Ｄ－１～Ｄ－１３の沸点、及び、共役酸のｐＫａは、後述する実施例において示す値である。
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記式Ｄで表される化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記式Ｄで表される化合物の含有量は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、組成物の全固形分に対し、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上２．５質量％以下であることが特に好ましい。
＜酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含むことが好ましい。
　この場合、後述する本開示に係るパターン形成方法において、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
〔酸分解性基を有する構成単位〕
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を有する。
　樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落００５５～０１９１、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００３５～００８５、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５０号明細書の段落００４５～００９０に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及びスルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。
　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタール基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＡＩで表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表し、
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。
　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びフッ素原子以外のハロゲン原子が挙げられる。
　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ヒドロキシメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又は、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　以下に式ＡＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＡＩにおけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３３６～０３６９に記載の構成単位を有することも好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３６３～０３６４に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む構成単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を含んでもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する構成単位の含有量（酸分解性基を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、１０モル％～９０モル％が好ましく、２０モル％～８０モル％がより好ましく、３０モル％～７０モル％が更に好ましい。
　なお、本開示において、「構成単位」の含有量をモル比で規定する場合、上記「構成単位」は「モノマー単位」と同義であるものとする。また、本開示において上記「モノマー単位」は、高分子反応等により重合後に修飾されていてもよい。以下においても同様である。
〔ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位〕
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を有することが好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものがより好ましい。下記式ＬＣ１－１～ＬＣ１－２１のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式ＳＬ１－１～ＳＬ１－３のいずれかで表されるスルトン構造を有する構成単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましい構造としてはＬＣ１－１、ＬＣ１－４、ＬＣ１－５、ＬＣ１－８、ＬＣ１－１６、ＬＣ１－２１、ＳＬ１－１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、フッ素原子以外のハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、及び酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン構造又はスルトン構造を有する構成単位は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位であることが好ましい。
　また、酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、下記式ＩＩＩで表される構成単位を含むことが好ましい。
　上記式ＩＩＩ中、
　Ａは、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）又はアミド結合（－ＣＯＮＨ－で表される基）を表す。
　ｎは、－Ｒ０－Ｚ－で表される構造の繰り返し数であり、０～５の整数を表し、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。ｎが０である場合、－Ｒ０－Ｚ－は存在せず、ＡとＲ８とが単結合により結合される。
　Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。Ｒ０は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
　Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。Ｚは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表す。
　Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表す。
　Ｒ７は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　Ｒ０のアルキレン基又はシクロアルキレン基は置換基を有してもよい。
　Ｚは好ましくは、エーテル結合、又はエステル結合であり、より好ましくはエステル結合である。
　以下に式ＩＩＩで表される構成単位に相当するモノマーの具体例、及び後述する式Ａ－１で表される構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、式ＩＩＩにおけるＲ７及び後述する式Ａ－１におけるＲＡ １がメチル基である場合に相当するが、Ｒ７及びＲＡ １は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記モノマーの他に下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　樹脂（Ａ）は、カーボネート構造を有する構成単位を有していてもよい。カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。
　環状炭酸エステル構造を有する構成単位は、下記式Ａ－１で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式Ａ－１中、ＲＡ １は、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表し、ｎは０以上の整数を表し、ＲＡ ２は、置換基を表す。ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表し、Ａは、単結合、又は２価の連結基を表し、Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位として、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０３７０～０４１４に記載の構成単位を有することも好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全構成単位に対して、５モル％～７０モル％であることが好ましく、１０モル％～６５モル％であることがより好ましく、２０モル％～６０モル％であることが更に好ましい
〔極性基を有する構成単位〕
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
　極性基としては、水酸基、シアノ基、及び、カルボキシ基等が挙げられる。
　極性基を有する構成単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する構成単位であることが好ましい。また、極性基を有する構成単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルニル基が好ましい。
　以下に極性基を有する構成単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本開示は、これらの具体例に限定されない。また、下記具体例は、メタクリル酸エステル化合物として記載しているが、アクリル酸エステル化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　この他にも、極性基を有する構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４１５～０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。樹脂（Ａ）は、極性基を有する構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　極性基を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５モル％～４０モル％が好ましく、５モル％～３０モル％がより好ましく、１０モル％～２５モル％が更に好ましい。
〔酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位〕
　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位としては、例えば、米国特許出願公開第２０１６／００２６０８３号明細書の段落０２３６～０２３７に記載された構成単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の具体例としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０４３３に開示された構成単位を挙げることができる。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。
　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない構成単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全構成単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記の構成単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な構成単位を有することができる。このような構成単位としては、その他の単量体に相当する構成単位を挙げることができるが、これらに限定されない。
　その他の単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　その他にも、上記種々の構成単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　樹脂（Ａ）において、各構成単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。
　本開示に係る感光性樹脂組成物が、フッ素アルゴン（ＡｒＦ）レーザー露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から、樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全構成単位中、芳香族基を有する構成単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する構成単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、構成単位のすべてが（メタ）アクリレート系構成単位で構成されることが好ましい。この場合、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがアクリレート系構成単位であるもの、構成単位のすべてがメタクリレート系構成単位とアクリレート系構成単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系構成単位が樹脂（Ａ）の全構成単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１１，０００が特に好ましい。
　分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．６がより好ましく、１．０～２．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の具体例としては、実施例で使用されている樹脂Ａ－１～Ａ－１５が挙げられるが、これに限定されない。
　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されず、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
＜光酸発生剤＞
　本開示に係る組成物は、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含む。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。
　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０１２５～０３１９、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００８６～００９４、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０３２３～０４０２に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。
〔式ＺＩ、ＺＩＩ及びＺＩＩＩで表される化合物〕
　光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記式ＺＩ、ＺＩＩ及びＺＩＩＩで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式ＺＩにおいて、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３はそれぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、好ましくは１～３０であり、より好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。
　Ｚ-は、アニオンを表す。
〔式ＺＩで表される化合物におけるカチオン〕
　式ＺＩにおけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。
　なお、光酸発生剤（Ｃ）は、式ＺＩで表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、式ＺＩで表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、式ＺＩで表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
－化合物ＺＩ－１－
　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。
　化合物（ＺＩ－１）は、上記式ＺＩのＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基はそれぞれ独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。
－化合物ＺＩ－２－
　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。
　化合物（ＺＩ－２）は、式ＺＩにおけるＲ２０１～Ｒ２０３がそれぞれ独立に、芳香環を有さない有機基である化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、好ましくは炭素数１～３０であり、より好ましくは炭素数１～２０である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３はそれぞれ独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、更に好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
－化合物ＺＩ－３－
　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。
　化合物（ＺＩ－３）は、下記式ＺＩ－３で表され、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式ＺＩ－３中、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表し、Ｒｘ及びＲｙはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成してもよく、この環構造はそれぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３員環～１０員環を挙げることができ、４員環～８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。
　Ｚｃ－は、アニオンを表す。
－化合物ＺＩ－４－
　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。
　化合物（ＺＩ－４）は、下記式ＺＩ－４で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式ＺＩ－４中、ｌは０～２の整数を表し、ｒは０～８の整数を表し、Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ１４はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、Ｒ１５はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
　２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
　式ＺＩ－４において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
〔式ＺＩＩ又は式ＺＩＩＩで表される化合物におけるカチオン〕
　次に、式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩについて説明する。
　式ＺＩＩ、及びＺＩＩＩ中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。
　Ｚ－は、アニオンを表す。
〔式ＺＩ～式ＺＩＩＩで表される化合物におけるアニオン〕
　式ＺＩにおけるＺ-、式ＺＩＩにおけるＺ-、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ-としては、下記式Ａｎ－１で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式Ａｎ－１中、ｐｆは０～１０の整数を表し、ｑｆは０～１０の整数を表し、ｒｆは１～３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の－Ｃ（Ｘｆ）２－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の－ＣＲ４ｆＲ５ｆ－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４ｆ及びＲ５ｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４ｆ及びＲ５ｆとしてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４ｆ及びＲ５ｆは、好ましくは水素原子である。
　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例及び好適な態様は、式Ａｎ－１中のＸｆの具体例及び好適な態様と同じである。
　Ｌｆは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、上述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式Ａｎ－１で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌｆ）ｑｆ－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌｆ）ｑ’－Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式Ａｎ－１と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　一態様において、式ＺＩにおけるＺ-、式ＺＩＩにおけるＺ-、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ-としては、下記の式４で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式４中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。
　ＸＢ３及びＸＢ４はそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。
　Ｌｆ、ｑｆ及びＷは、式３と同様である。
　式ＺＩにおけるＺ－、式ＺＩＩにおけるＺ－、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ－としては、下記式５で表されるアニオンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式５において、Ｘａはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、Ｘｂはそれぞれ独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｒｆ、ｐｆ、ｑｆ、Ｒ４ｆ、Ｒ５ｆ、Ｌｆ及びＷの定義及び好ましい態様は、式３と同様である。
　式ＺＩにおけるＺ－、式ＺＩＩにおけるＺ－、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ－は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　式ＺＩにおけるＺ－、式ＺＩＩにおけるＺ－、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ－としては、下記の式ＳＡ１で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式ＳＡ１中、Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－ＲＢ）以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、特に好ましくは３である。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。
　ＲＢは、炭化水素基を表す。
　好ましくは、Ｄは単結合であり、ＲＢは脂肪族炭化水素構造である。ＲＢは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　式ＺＩにおけるスルホニウムカチオン、及び式ＺＩＩにおけるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式ＺＩ、式ＺＩＩにおけるアニオンＺ-、式ＺＩ－３におけるＺｃ－、及び式ＺＩ－４におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。
　中でも、上記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、上記アニオンが上記式Ａｎ－１、下記式Ａｎ－２及び下記式Ａｎ－３のいずれかで表わされるイオンを含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式Ａｎ－２及び式Ａｎ－３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒｆａは、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましい。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　また、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成していることが好ましい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、上述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～３５質量％が好ましく、０．５質量％～２５質量％がより好ましく、３質量％～２０質量％が更に好ましく、３質量％～１５質量％が特に好ましい。
　光酸発生剤として、上記式ＺＩ－３又は式ＺＩ－４で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５質量％～３５質量％が好ましく、７質量％～３０質量％がより好ましい。
＜溶剤＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、溶剤を含む。
　本開示に係る感光性樹脂組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６６５～０６７０、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落０２１０～０２３５、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４２４～０４２６、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３５７～０３６６に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、上述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。これらの中でも、形成する層の均一性の観点から、溶剤はγ－ブチロラクトンを含むことが特に好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であってもよい。
　本開示に係る感光性樹脂組成物の固形分濃度は、特に制限はなく、１．０質量％～１０質量％であることが好ましく、２．０質量％～５．７質量％であることがより好ましく、２．０質量％～５．３質量％が更に好ましい。
＜疎水性樹脂＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、疎水性樹脂（「疎水性樹脂（Ｅ）」ともいう。）を含有することが好ましい。なお、疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）とは異なる樹脂であることが好ましい。
　本開示に係る感光性樹脂組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　また、本開示において、フッ素原子を有する樹脂は、疎水性樹脂及び後述する含フッ素樹脂として扱うものとする。また、上記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂は、フッ素原子を有していないことが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する構成単位を含む樹脂であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう。）
　（ｚ）酸の作用により分解する基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。
　これらの基を含んだ構成単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している構成単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる構成単位等が挙げられる。この構成単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この構成単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン基を有する構成単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する構成単位と同様のものが挙げられる。
　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する構成単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全構成単位を基準として、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する構成単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する構成単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全構成単位に対して、１モル％～８０モル％が好ましく、１０モル％～８０モル％がより好ましく、２０モル％～６０モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した構成単位とは別の構成単位を有していてもよい。
　フッ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％～１００モル％が好ましく、３０モル％～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む構成単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全構成単位に対して、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～１００モル％がより好ましい。
　一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された構成単位のみで実質的に構成されることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及びオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１質量％～５質量％が好ましく、０．０１質量％～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。
　疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１６８８３０号明細書の段落０４５１～０７０４、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０３４０～０３５６に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０１７７～０２５８に開示された構成単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位として好ましい。
〔含フッ素樹脂〕
　疎水性樹脂（Ｅ）は、フッ素原子を含む樹脂（「含フッ素樹脂」ともいう。）であることが好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～４がより好ましい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基である。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、及び、ナフチル基等のアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、式Ｆ２～Ｆ４で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式Ｆ２～Ｆ４中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１の少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）であることが好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　中でも、本開示に係る効果がより優れる点で、含フッ素樹脂は、アルカリ分解性を有することが好ましい。
　含フッ素樹脂がアルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ８ｍＬとの混合液に含フッ素樹脂１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後に含フッ素樹脂中の分解性基の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ分析による原料と分解物の比から算出できる。
　含フッ素樹脂は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有することが好ましい。
　また、本開示に係る感光性樹脂組成物は、焦点深度の許容度、パターン直線性、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上及び液浸欠陥の低減の観点から、式Ｘで表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表す。Ｌは、（ｎ＋１）価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｚのハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数６～１０）、及び、アリール基（好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。また、Ｒ１１及びＲ１２としての置換基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）、及び、カルボキシ基が挙げられる。
　Ｌとしての連結基は、２価又は３価の連結基が好ましく（換言すれば、ｎが１又は２であることが好ましく）、２価の連結基がより好ましい（換言すれば、ｎが１であることが好ましい）。Ｌとしての連結基は、脂肪族基、芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる連結基であることが好ましい。
　例えば、ｎが１であり、Ｌとしての連結基が２価の連結基である場合、２価の脂肪族基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、又はポリアルキレンオキシ基が挙げられる。中でも、アルキレン基又はアルケニレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
　２価の脂肪族基は、鎖状構造であっても環状構造であってもよいが、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。２価の脂肪族基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、及び、ジアリールアミノ基が挙げられる。
　２価の芳香族基としては、アリーレン基が挙げられる。中でも、フェニレン基、及び、ナフチレン基が好ましい。
　２価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、上記２価の脂肪族基における置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
　また、Ｌとしては、上述した式ＬＣ１－１～式ＬＣ１－２１又は式ＳＬ１－１～式ＳＬ－３で表される構造から任意の位置の水素原子を２個除いた２価の基であってもよい。
　ｎが２以上である場合、（ｎ＋１）価の連結基の具体例としては、上記した２価の連結基の具体例から、任意の（ｎ－１）個の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　Ｌの具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　なお、これらの連結基は、上記したように、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１０としては、下記式Ｗで表される基が好ましい。
　－Ｙ－Ｒ２０　　式Ｗ
　上記式Ｗ中、Ｙは、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での溶解度が増大する基を表す。Ｒ２０は、電子求引性基を表す。
　Ｙとしては、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及び、スルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）が挙げられ、カルボン酸エステル基が好ましい。
　上記電子求引性基としては、下記式ＥＷで示す部分構造が好ましい。式ＥＷにおける＊は式Ｗ中の基Ｙに直結している結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式ＥＷ中、
　ｎｅｗは－Ｃ（Ｒｅｗ１）（Ｒｅｗ２）－で表される連結基の繰り返し数であり、０又は１の整数を表す。ｎｅｗが０の場合は単結合を表し、直接Ｙｅｗ１が結合していることを示す。
　Ｙｅｗ１は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、後述の－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、ハロアリール基、オキシ基、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。但し、Ｙｅｗ１がハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基である場合、ｎｅｗは１である。
　Ｒｅｗ１及びＲｅｗ２は、それぞれ独立して任意の基を表し、例えば、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表す。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表し、「ハロアリール基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアリール基を表す。
　Ｙｅｗ１としては、ハロゲン原子、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基、又はハロアリール基が好ましい。
　Ｒｆ１は、ハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、フッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基が好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がより好ましい。
　Ｒｆ２及びＲｆ３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、及び、アルコキシ基が挙げられ、これらはハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）で置換されていてもよい。Ｒｆ２及びＲｆ３は、（ハロ）アルキル基又は（ハロ）シクロアルキル基が好ましい。Ｒｆ２はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状（ハロ）アルキル基としては、炭素数１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。多環型の場合、（ハロ）シクロアルキル基は有橋式であってもよい。即ち、この場合、（ハロ）シクロアルキル基は橋かけ構造を有していてもよい。
　これら（ハロ）シクロアルキル基としては、例えば、下式により表されるもの、及び、これらがハロゲン化した基が挙げられる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　Ｒｆ２及びＲｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（ハロ）シクロアルキル基としては、－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基が好ましい。ここで炭素数ｎは特に限定されず、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｙｅｗ１における、又は、Ｒｆ１における（パー）ハロアリール基としては、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されず、５～１３が好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｅｗ１、Ｒｅｗ２及びＹｅｗ１の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、シクロアルキル基又はヘテロ環基が好ましい。
　上記式ＥＷで示す部分構造を構成する各基及び各環は、更に置換基を有していてもよい。
　上記式Ｗ中、Ｒ２０は、ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されたアルキル基（ハロアルキル基）であることがより好ましく、フルオロアルキル基であることが更に好ましい。ハロゲン原子、シアノ基及びニトロ基からなる群から選択される１個以上で置換されたアルキル基は炭素数が１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。
　より具体的には、Ｒ２０は、－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’ｆ１）（Ｒ’ｆ２）又は－Ｃ（Ｒ’１）（Ｒ’２）（Ｒ’ｆ１）で表される原子団であることが好ましい。Ｒ’１及びＲ’２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、電子求引性基で置換されていない（好ましくは無置換の）アルキル基を表す。Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、パーフルオロアルキル基を表す。
　Ｒ’１及びＲ’２としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
　Ｒ’ｆ１及びＲ’ｆ２してのパーフルオロアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数１～６が好ましい。
　Ｒ２０の好ましい具体例としては、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＦ（ＣＦ３）２、－ＣＦ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、－Ｃ（ＣＦ３）３、－Ｃ５Ｆ１１、－Ｃ６Ｆ１３、－Ｃ７Ｆ１５、－Ｃ８Ｆ１７、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、－ＣＨ（ＣＦ３）Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）２、及び、－ＣＨ２ＣＮが挙げられる。中でも、－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、－Ｃ４Ｆ９、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが好ましく、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮがより好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、－ＣＨ（ＣＦ３）２、又は、－ＣＨ２ＣＮが更に好ましく、－ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、又は、－ＣＨ（ＣＦ３）２が特に好ましい。
　式Ｘで表される構成単位としては、下記式Ｘ－１又は式Ｘ－２で表される構成単位が好ましく、式Ｘ－１で表される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式Ｘ－１中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ２は、２価の連結基を表し、Ｘ２は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ２はハロゲン原子を表す。
　式Ｘ－２中、Ｒ２０は、電子求引性基を表し、Ｌ３は、２価の連結基を表し、Ｘ３は、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｚ３はハロゲン原子を表す。
　Ｌ２及びＬ３としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、上記式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
　Ｒ２及びＲ３としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基がより好ましい。
　上記式Ｘ－１においては、Ｌ２とＲ２とが互いに結合して環を形成することはなく、上記式Ｘ－２においては、Ｌ３とＲ３とが互いに結合して環を形成することはない。
　Ｘ２及びＸ３としては、酸素原子が好ましい。
　Ｚ２及びＺ３としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｘ－３で表される構成単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式Ｘ－３中、Ｒ２０は電子求引性基を表し、Ｒ２１は、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表し、Ｌ４は、２価の連結基を表し、Ｘ４は、酸素原子又は硫黄原子を表し、ｍは、０又は１を表す。
　Ｌ４としての２価の連結基の具体例及び好ましい例は、式Ｘの２価の連結基としてのＬにおいて説明したものと同様である。
　Ｒ４としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
　なお、上記式Ｘ－３においては、Ｌ４とＲ４とが互いに結合して環を形成することはない。
　Ｘ４としては、酸素原子が好ましい。
　また、式Ｘで表される構成単位としては、式Ｙ－１で表される構成単位又は式Ｙ－２で表される構成単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式Ｙ－１及び式Ｙ－２中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｒ２０は電子求引性基を表す。
　Ｒ２０としての電子求引性基は、上記式ＥＷで示す部分構造であることが好ましく、具体例及び好ましい例も上述の通りであるが、ハロ（シクロ）アルキル基であることがより好ましい。
　Ｚとしての、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、及び、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基の具体例及び好ましい例は、上記式１において説明したものと同様である。
　式Ｘで表される構成単位の含有量は、含フッ素樹脂の全構成単位に対し、１０モル％～１００モル％が好ましく、２０モル％～１００モル％がより好ましく、３０モル％～１００モル％が更に好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）を構成する構成単位の好ましい例を以下に示す。
　疎水性樹脂（Ｅ）としては、これらの構成単位を任意に組合せた樹脂、又は、実施例で使用されている樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１が好ましく挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　また、以下に、含フッ素樹脂の具体例、および、含フッ素樹脂が含み得る繰り返し単位を示す。下表において、構成単位の組成比は、モル比を示す。また、下記表中に記載の組成における構成単位については後述する（ＴＭＳは、トリメチルシリル基を表す）。表中、Ｐｄは含フッ素樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。
　疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。
　本開示に係る組成物が、樹脂として樹脂（Ａ）を含み、かつ、樹脂（Ｅ）を更に含む場合、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｅ）の含有比（質量比）は、樹脂（Ａ）：樹脂（Ｅ）＝１：０．００１～１：０．２であることが好ましく、１：０．０１～１：０．１であることがより好ましい。
＜低分子エステル化合物＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、低分子エステル化合物を含有することが好ましい。
　低分子エステル化合物は、アルカリ分解性を有し、かつ、分子量が１，５００未満の化合物である。
　なお、後述する光酸発生剤に該当する化合物は、低分子エステル化合物には該当しないものとする。
　本開示に係る低分子エステル化合物は、酸分解性基を有しないことが好ましい。
　また、本開示に係る低分子エステル化合物は、光の露光により分解しないことが好ましい。
〔アルカリ分解性〕
　本開示において用いられる低分子エステル化合物は、アルカリ分解性を有する。
　本開示において、アルカリ分解性とは、アルカリ水溶液の作用により分解反応を起こす性質を意味する。
　アルカリ分解性を有するとは、ｐＨ１０の緩衝液２ｍＬとＴＨＦ（テトラヒドロフラン）８ｍＬとの混合液にエステル化合物１００ｍｇを添加して、４０℃にて静置し、１０分後にエステル化合物が有するエステル結合の総量の３０ｍｏｌ％以上が加水分解することをいう。なお、分解率は、ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）分析による原料と分解物との比から算出できる。
〔分子量〕
　低分子エステル化合物の分子量は、１，５００未満であり、１，０００以下であることが好ましく、６００以下であることがより好ましい。
　分子量の下限は特に限定されず、５０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましく、３００以上であることが特に好ましい。
　低分子エステル化合物の分子量は、エレクトロスプレーイオン質量分析法（ＥＳＩ－ＭＳ）により測定される。
〔エステル結合〕
　本開示において用いられる低分子エステル化合物におけるエステル結合は、カルボン酸エステル結合、スルホン酸エステル結合、リン酸エステル結合等が挙げられ、カルボン酸エステル結合であることが好ましい。
　低分子エステル化合物におけるエステル結合（カルボン酸エステル結合）の数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１又は２であることがさらに好ましい。
〔アルキル基又はアルキレン基〕
　本開示において用いられる低分子エステル化合物は、パターン形状を向上させる観点から、炭素数５以上のアルキル基又は炭素数４以上のアルキレン基を含むことが好ましく、炭素数５以上のアルキル基を含むことがより好ましい。
　上記炭素数５以上のアルキル基としては、パターン形状を向上させる観点から、炭素数８以上のアルキル基が好ましく、炭素数１０以上のアルキル基がより好ましい。
　炭素数の上限としては、特に限定されず、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
　上記炭素数５以上のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
　炭素数５以上のアルキル基は置換基を有していてもよいが、置換基としてフッ素原子を有するアルキル基は、後述するハロゲン化アルキル基に該当するものとする。
　上記炭素数５以上のアルキル基は、エステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることが好ましい。
　上記炭素数４以上のアルキレン基としては、パターン形状を向上させる観点から、炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数１０以上のアルキレン基がより好ましい。
　炭素数の上限としては、特に限定されず、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
　上記炭素数４以上のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
　上記アルキレン基の２つの結合部位は、少なくとも一方がエステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることが好ましく、２つともがエステル結合の炭素原子側の結合部位に直接結合していることがより好ましい。
〔電子求引性基〕
　低分子エステル化合物は、パターン形状の向上の観点、ＤＯＦの許容度の向上の観点及び現像欠陥の抑制の観点から、少なくとも１個以上の電子求引性基を有することが好ましい。電子求引性基の数は特に限定されず、１個～５個が好ましく、１個～４個がより好ましい。
　電子求引性基としては、公知の電子求引性基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、又は、－ＣＯＯ－Ｒｂで表される基（Ｒｂはアルキル基を表す）が好ましく、ハロゲン化アルキル基がより好ましい。
　なお、ハロゲン化アルキル基中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子が挙げられる。
　これらの中でも、本開示において用いられる低分子エステル化合物は、フッ化アルキル基を含むことが好ましい。
〔ハロゲン化アルキル基〕
　本開示において用いられる低分子エステル化合物は、ハロゲン化アルキル基を含むことが好ましく、フッ化アルキル基を含むことがより好ましい。
　ハロゲン化アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であっても環状であってもよく、これらを組み合わせた基であってもよい。
　上記ハロゲン化アルキル基としては、アルキル基における水素原子のうち少なくとも１つがハロゲン原子により置換された基であればよいが、アルキル基の全ての水素原子がフッ素原子により置換された基であることが好ましい。
　上記ハロゲン化アルキル基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、１以上４以下であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましく、１であることがより好ましい。
　すなわち、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
　ハロゲン化アルキル基は、低分子エステル化合物中のいずれの部位に存在していてもよいが、エステル結合の酸素原子側の結合部位に直接結合する炭素原子と直接結合することが好ましい。また、上記炭素原子と結合するハロゲン化アルキル基の数は、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
〔鎖状エステル化合物〕
　低分子エステル化合物は、パターンの形状を向上させる観点から、鎖状エステル化合物であることが好ましい。
　本開示において、鎖状エステル化合物とは、エステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物をいう。
　低分子エステル化合物が複数のエステル結合を有する場合、少なくとも１つのエステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物であることが好ましく、全てのエステル結合が環構造中に含まれていないエステル化合物であることがより好ましい。
〔ＣｌｏｇＰ値〕
　低分子エステル化合物のＣｌｏｇＰ値は特に限定されず、１～１２が好ましく、３～１１がより好ましい。
　ＣＬｏｇＰ値とは、水－ｎ－オクタノール中での分配係数Ｐを常用対数で表示したＬｏｇＰのコンピュータ計算値であり、物質の親疎水性の程度を表す指標として用いられている。低分子エステル化合物のＣＬｏｇＰは、例えばＣａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｏｆｔ社のソフトウェア、Ｃｈｅｍ　Ｄｒａｗ　Ｕｌｔｒａ　８．０を用いることにより計算できる。
〔式Ａで表される部分構造〕
　エステル化合物は、式Ａで表される部分構造を有することが好ましい。＊は、結合位置を表す。以下の部分構造を有するエステル化合物は、アルカリ分解性を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　式Ａ中、Ｒａは電子求引性基を表す。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。
　本開示において用いられる低分子エステル化合物は、下記式Ｂで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　式Ｂ中、Ｒａは、電子求引性基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２以上の場合、Ｒａは同一でも異なっていてもよい。
　式Ｂ中、Ｒａは、電子求引性基を表す。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。
　Ｒｃは、ｎ価の炭化水素基を表す。炭化水素基中の炭素数は特に限定されず、本開示に係る効果が優れる点で、２～２５が好ましく、３～２０がより好ましい。
　炭化水素基は、鎖状であっても、環状であってもよい。なかでも、本開示に係る効果がより優れる点で、鎖状炭化水素基が好ましい。鎖状炭化水素基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。
　また、Ｒｃは上述の炭素数５以上のアルキル基又は上述の炭素数４以上のアルキレン基であることが好ましく、上述の炭素数５以上のアルキル基がより好ましい。
　Ｒｄは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　なかでも、本開示に係る効果がより優れる点で、Ｒｄの少なくとも一方が、電子求引性基であることが好ましい。電子求引性基の好適態様は、上述した通りである。
　ｎは、１～３の整数を表す。ｎは、１又は２が好ましい。
　本開示において用いられる低分子エステル化合物の具体例を下記に示すが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、低分子エステル化合物を１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　低分子エステル化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分に対し、０．１質量％以上６質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上４．０質量％以下であることが特に好ましい。
＜その他の酸拡散制御剤＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記式Ｄで表される化合物以外の酸拡散制御剤（「その他の酸拡散制御剤」ともいう。）を含んでいてもよい。その他の酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物（ＤＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本開示に係る組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０６２７～０６６４、米国特許出願公開第２０１５／０００４５４４号明細書の段落００９５～０１８７、米国特許出願公開第２０１６／０２３７１９０号明細書の段落０４０３～０４２３、米国特許出願公開第２０１６／０２７４４５８号明細書の段落０２５９～０３２８に開示された公知の化合物をその他の酸拡散制御剤として好適に使用できる。
〔塩基性化合物（ＤＡ）〕
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式Ａ～式Ｅで示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　式Ａ及び式Ｅ中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　式Ａ及び式Ｅ中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　式Ａ及びＥ中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。
〔活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）〕
　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、第１級～第３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。
　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
〔光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）〕
　本開示に係る感光性樹脂組成物では、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）をその他の酸拡散制御剤として使用することができる。
　光酸発生剤と、光酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により光酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、焦点深度の許容度及びパターン直線性の観点から、式ｄ１－１～式ｄ１－３により表される化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を更に含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　式ｄ１－１～式ｄ１－３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、式ＺＩで例示したスルホニウムカチオン及び式ＺＩＩで例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。
　光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、上記カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＤＣＡ）としては、下記式Ｃ－１～Ｃ－３のいずれかで表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　式Ｃ－１～Ｃ－３中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１以上の置換基を表す。
　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、式Ｃ－３において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。
〔窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）〕
　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記式ｄ－１で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　式ｄ－１において、
　Ｒｂはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　式ｄ－１で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４６６に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。
　化合物（ＤＤ）は、下記式６で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　式６において、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記式ｄ－１におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。
　式６において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基はそれぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として上述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて上述した具体例と同様な基が挙げられる。
　本開示において特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１２／０１３５３４８号明細書の段落０４７５に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開第２０１５／０３０９４０８号明細書の段落０２０３に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。
　その他の酸拡散制御剤の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　本開示に係る感光性樹脂組成物において、その他の酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　その他の酸拡散制御剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
＜架橋剤＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、酸の作用により樹脂を架橋する化合物（以下、架橋剤（Ｇ）ともいう。）を含有してもよい。
　架橋剤（Ｇ）としては、公知の化合物を適宜に使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２０１６／０１４７１５４号明細書の段落０３７９～０４３１、米国特許出願公開第２０１６／０２８２７２０号明細書の段落００６４～０１４１に開示された公知の化合物を架橋剤（Ｇ）として好適に使用できる。
　架橋剤（Ｇ）は、樹脂を架橋しうる架橋性基を有している化合物であり、架橋性基としては、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環、及びオキセタン環などを挙げることができる。
　架橋性基は、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、オキシラン環又はオキセタン環であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、架橋性基を２個以上有する化合物（樹脂も含む）であることが好ましい。
　架橋剤（Ｇ）は、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を有する、フェノール誘導体、ウレア系化合物（ウレア構造を有する化合物）又はメラミン系化合物（メラミン構造を有する化合物）であることがより好ましい。
　架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤（Ｇ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、３質量％～４０質量％がより好ましく、５質量％～３０質量％が更に好ましい。
＜界面活性剤＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及びシリコーン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）の少なくとも一方を含有することが好ましい。
　本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、波長２５０ｎｍ以下、特に波長２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。
　フッ素系又はシリコーン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２７６に記載の界面活性剤が挙げることができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落０２８０に記載の、フッ素系又はシリコーン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本開示に係る感光性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１質量％～２質量％が好ましく、０．０００５質量％～１質量％がより好ましい。
　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して０．０００１質量％以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、感活性光線性又は感放射線性膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。
＜その他の添加剤＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、更に、その他の公知の添加剤を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、溶解促進剤等が挙げられる。
＜調製方法＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、これをフィルター濾過した後、例えば、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズ（孔径）は０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。上記フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開第２００２－６２６６７号公報に開示されるように、循環的な濾過を行ってもよく、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ってもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
　本開示に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト膜の膜厚は、特に限定されず、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
＜用途＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物は、光の照射により反応して性質が変化する感光性樹脂組成物である。更に詳しくは、本開示に係る感光性樹脂組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する。本開示に係る感光性樹脂組成物により形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。
（レジスト膜）
　本開示に係るレジスト膜は、本開示に係る感光性樹脂組成物の固化物である。
　本開示における固化物とは、本開示に係る感光性樹脂組成物から溶剤を少なくとも１部除去したものであればよい。
　具体的には、本開示に係るレジスト膜は、例えば、基板等の支持体上に本開示に係る感光性樹脂組成物を塗布した後に、乾燥することにより得られる。
　上記乾燥とは、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の少なくとも一部を除去することをいう。
　乾燥方法は特に限定されず、公知の方法が使用されるが、加熱（例えば、７０℃～１３０℃、３０秒～３００秒間）による乾燥等が挙げられる。
　加熱方法としては特に限定されず、公知の加熱手段が用いられるが、例えば、ヒーター、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ、赤外線レーザー等が挙げられる。
　本開示に係るレジスト膜に含まれる成分は、本開示に係る感光性樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶剤を除いた成分と同様であり、好ましい態様も同様である。
　本開示に係るレジスト膜に含まれる各成分の含有量は、本開示に係る感光性樹脂組成物の溶剤以外の各成分の含有量の説明における「全固形分」の記載を、「レジスト膜の全質量」に読み替えたものに相当する。
　本開示に係るレジスト膜の厚さは、特に限定されず、５０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましく、８０ｎｍ～１３０ｎｍであることがより好ましい。
　また、メモリデバイスの三次元化に伴い、厚いレジスト膜を形成したい場合には、例えば、２μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましい。
（パターン形成方法）
　本開示に係るパターン形成方法は、
　本開示に係るレジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
　上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む。
　また、本開示に係るパターン形成方法は、本開示に係る感光性樹脂組成物によってレジスト膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、
　上記レジスト膜を活性光線により露光する工程（露光工程）、及び、
　上記露光する工程後のレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程（現像工程）、を含む方法であってもよい。
＜成膜工程＞
　本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程を含んでもよい。成膜工程におけるレジスト膜の形成方法としては、例えば、上述のレジスト膜の項目で述べた乾燥によるレジスト膜の形成方法が挙げられる。
〔支持体〕
　支持体は、特に限定されず、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ２、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。
＜露光工程＞
　露光工程は、レジスト膜を光により露光する工程である。
　露光方法は、液浸露光であってもよい。
　本開示に係るパターン形成方法は、露光工程を、複数回含んでいてもよい。
　露光に用いられる光（活性光線又は放射線）の種類は、光酸発生剤の特性及び得たいパターン形状等を考慮して選択すればよいが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等が挙げられ、遠紫外光が好ましい。
　例えば、波長２５０ｎｍ以下の活性光線が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。
　用いられる光として、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
　中でも、露光する工程における露光は、フッ化アルゴンレーザーを用いた液浸露光により行われることが好ましい。
　露光量としては、５ｍＪ／ｃｍ２～２００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２～１００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。
＜現像工程＞
　現像工程において使用される現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう。）であってもよく、アルカリ水溶液であることが好ましい。
〔アルカリ現像液〕
　アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される第４級アンモニウム塩が好ましく用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、第１級～第３級アミン、アルカノールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　更に、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び界面活性剤の少なくとも１種を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、０．１質量％～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１０～１５であることが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、１０秒～３００秒であることが好ましい。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
〔有機系現像液〕
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
－ケトン系溶剤－
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
－エステル系溶剤－
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。
－その他の溶剤－
　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開第２０１６／００７０１６７号明細書の段落０７１５～０７１８に開示された溶剤を使用できる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水を含有しないことが特に好ましい。
　有機系現像液における有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
－界面活性剤－
　有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。
　界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１質量％～５質量％が好ましく、０．００５質量％～２質量％がより好ましく、０．０１質量％～０．５質量％が更に好ましい。
－酸拡散制御剤－
　有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
〔現像方法〕
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。
＜前加熱工程、露光後加熱工程＞
　本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の前に、前加熱（ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本開示に係るパターン形成方法は、前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　本開示に係るパターン形成方法は、露光工程の後、かつ、現像工程の前に、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）工程を含むことが好ましい。
　本開示に係るパターン形成方法は、露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。
　加熱温度は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、７０℃～１３０℃が好ましく、８０℃～１２０℃がより好ましい。
　加熱時間は、前加熱工程及び露光後加熱工程のいずれにおいても、３０秒～３００秒が好ましく、３０秒～１８０秒がより好ましく、３０秒～９０秒が更に好ましい。
　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜レジスト下層膜形成工程＞
　本開示に係るパターン形成方法は、成膜工程の前に、レジスト下層膜を形成する工程（レジスト下層膜形成工程）を更に含んでもよい。
　レジスト下層膜形成工程は、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜等)を形成する工程である。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。
＜保護膜形成工程＞
　本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の前に、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）を更に含んでもよい。
　保護膜形成工程は、レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成する工程である。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８号に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。
　上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。
＜リンス工程＞
　本開示に係るパターン形成方法は、現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。
〔アルカリ現像液を用いた現像工程の場合〕
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。
〔有機系現像液を用いた現像工程の場合〕
　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。
　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。
　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。
　リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。
　リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００ｒｐｍ～４，０００ｒｐｍ（回転／分）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は４０～１６０℃であることが好ましく、７０～９５℃がより好ましい。加熱時間は１０秒～３分であることが好ましく、３０秒～９０秒がより好ましい。
＜各種材料の不純物＞
　本開示に係る感光性樹脂組成物樹脂組成物、及び、本開示に係るパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、又はトップコート形成用組成物等）は、金属成分、異性体、及び残存モノマー等の不純物を含まないことが好ましい。上記の各種材料に含まれるこれらの不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｔ以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が特に好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又はナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び材質の少なくとも一方が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。フィルターとしては、特開２０１６－２０１４２６号公報に開示されるような溶出物が低減されたものが好ましい。
　フィルター濾過のほか、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル若しくはゼオライト等の無機系吸着材、又は活性炭等の有機系吸着材を使用することができる。金属吸着剤としては、例えば、特開２０１６－２０６５００号公報に開示されるものを挙げることができる。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を除去する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、又は装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、特開２０１５－１２３３５１号公報、特開２０１７－１３８０４号公報等に記載された容器に保存されることが好ましい。
＜表面荒れの改善＞
　本開示に係るパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。
（電子デバイスの製造方法）
　本開示に係る電子デバイスの製造方法は、本開示に係るパターン形成方法を含む。本開示に係る電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。
　以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
＜樹脂の合成＞
〔樹脂Ａ－１の合成〕
　窒素気流下、モノマーの全質量１００質量部に対し、シクロヘキサノン４０質量部を３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これにｔ－ブチルメタクリレート５０モル当量、２－メタクリロキシ－γ－ブチロラクトン５０モル当量、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し８モル％をシクロヘキサノン３４０質量部に溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン３，５００質量部／酢酸エチル８７５質量部の混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂Ａ－１が得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で１２，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。
〔樹脂Ａ－２～Ａ－１５の合成〕
　樹脂Ａ－１の合成において、使用するモノマーを下記表４に記載のモノマー及び含有量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様の方法により、樹脂Ａ－２～Ａ－１５をそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
　表４に記載した各モノマーの詳細を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜含フッ素樹脂及びトップコート用樹脂の合成＞
〔含フッ素樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３の合成〕
　樹脂Ａ－１の合成において、使用するモノマーを下記表５に記載のモノマー及び含有量に変更した以外は、樹脂Ａ－１の合成と同様の方法により、含フッ素樹脂Ｅ－１～Ｅ－１１及びトップコート用樹脂ＰＴ－１～ＰＴ－３をそれぞれ合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　表５に記載した各モノマーの詳細を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
（実施例１～２５、及び、比較例１～５）
＜感光性樹脂組成物の調製＞
　表６に示す成分を溶剤に溶解させ、それぞれについて固形分濃度４．５質量％の溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。調製した感光性樹脂組成物を下記の方法で評価し、評価結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
　表６に記載の上述した以外の略号の詳細を、以下に示す。
　なお、Ｄ－１～Ｄ－１３については、上述したＤ－１～Ｄ－１３とそれぞれ同じ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　また、Ｄ－１～Ｄ－１８の沸点、及び、共役酸のｐＫａを、以下の表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｃ－２：シクロヘキサノン
　Ｃ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｃ－４：γ－ブチロラクトン
　Ｃ－５：プロピレンカーボネート
　Ｃ－６：２－エチルブタノール
　Ｃ－７：パーフルオロブチルテトラヒドロフラン
　Ｃ－８：４－メチル－２－ペンタノール
＜トップコート組成物の調製＞
　トップコート組成物を使用した実施例においては、表８に記載した樹脂を、表７に記載の溶剤に溶解させ、固形分濃度３質量％の溶液を調製した以外は、感光性樹脂組成物の調製と同様の方法によりトップコート組成物を調製し、膜厚５０ｎｍの保護膜（トップコート）を、後述するレジスト膜の上に形成して評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000096
　表８に記載の上述した以外の略号の詳細を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　ＦＴ－１：４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）
　ＦＴ－２：ｎ－デカン
　ＦＴ－３：ジイソアミルエーテル
＜評価＞
－抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度評価（ＤＯＦ性能試験）－
　シリコンウエハ（直径１２インチ）上に反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学工業（株）製）を塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に調製した感光性樹脂組成物を塗布し、１００℃で、６０秒間ベークを行い、膜厚１００ｎｍの感光性膜（レジスト膜）を形成した。得られたウエハをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．７００、インナーシグマ０．４００、ＸＹ偏向）を用い、開口部分が１００ｎｍであり、かつ、ホール間のピッチが８００ｎｍである６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１００℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して直径８５ｎｍの孤立ホールパターンを得た。
　直径８５ｎｍの孤立ホールパターンを再現する露光量及び焦点深度をそれぞれ最適露光量及び最適焦点深度とし、露光量を最適露光量としたまま、焦点深度を、最適焦点深度から変化（デフォーカス）させた際に、上記直径の±１０％（すなわち８５ｎｍ±１０％）の直径を許容する焦点深度幅（ｎｍ）を観測した。この値を以下の基準で評価した。
　　Ａ：上記焦点深度幅が１３０ｎｍ以上
　　Ｂ：上記焦点深度幅が１００ｎｍ以上１３０ｎｍ未満
　　Ｃ：上記焦点深度幅が１００ｎｍ未満
－パターン直線性（ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ））－
　線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した以外は、上記と同じ条件でラインアンドスペースパターンを得た。ラインサイズが平均７５ｎｍのラインパターンを解像する露光量を最適露光量とし、最適露光量にて解像した７５ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意の３２ポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（単位：ｎｍ）で評価した。評価基準を以下に示す。３σの値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　　Ａ：３σの値が５ｎｍ以下
　　Ｂ：３σの値が５ｎｍを超え７ｎｍ以下
　　Ｃ：３σの値が７ｎｍを超える
　評価結果をまとめて表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000098
　表９に示すように、本開示に係る感光性樹脂組成物は、比較例の感光性樹脂組成物に比べ、抜きパターンの形成時における焦点深度の許容度が大きい。
　また、本開示に係る感光性樹脂組成物によれば、直線性に優れるパターンが得られた。

Claims (14)

  1. 　酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂、
    　光酸発生剤、
    　溶剤、及び、
    　下記式Ｄで表される化合物を含む、
    　感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式Ｄ中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ１Ｄは水素原子、炭化水素基、アシル基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ２Ｄは、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
  2. 　前記式Ｄで表される化合物の共役酸のｐＫａが、０．０～３．０である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ－１で表される化合物である請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式Ｄ－１中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表し、Ｒ２Ｄ及びＲ３Ｄはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基又はニトロ基を表し、ｎＤは０以上４以下の整数を表し、ｍＤは０以上５以下の整数を表し、２以上のＲ２Ｄが結合して環を形成していてもよい。
  4. 　前記式Ｄで表される化合物が、下記式Ｄ－２で表される化合物である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式Ｄ－２中、ＸＤはＯ原子又はＳ原子を表す。
  5. 　前記光酸発生剤が、カチオン及びアニオンを含むイオン性化合物であり、前記アニオンが下記式Ａｎ－１～式Ａｎ－３のいずれかで表わされるイオンを含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式Ａｎ－１中、ｐｆは０～１０の整数を表し、ｑｆは０～１０の整数を表し、ｒｆは１～３の整数を表し、Ｘｆはそれぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｒｆが２以上の整数である場合、複数の－Ｃ（Ｘｆ）２－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ４ｆ及びＲ５ｆはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、ｐｆが２以上の整数である場合、複数の－ＣＲ４ｆＲ５ｆ－は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌｆは、２価の連結基を表し、ｑｆが２以上の整数である場合、複数のＬｆは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　式Ａｎ－２及び式Ａｎ－３中、Ｒｆａはそれぞれ独立に、フッ素原子を有する一価の有機基を表し、複数のＲｆａは互いに結合して環を形成してもよい。
  6. 　前記酸分解性基を有する構成単位を有する樹脂が、式ＩＩＩで表される構成単位を含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　式ＩＩＩ中、Ａは、エステル結合又はアミド結合を表し、ｎは、０～５の整数を表し、Ｒ０は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はその組み合わせを表し、Ｚは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、Ｒ８は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する１価の有機基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表す。
  7. 　前記酸分解性基を有する構成単位が、式ＡＩで表される構成単位を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　式ＡＩ中、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基を表し、Ｔは、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。
  8. 　下記式Ｘにより表される構成単位を有する含フッ素樹脂を更に含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　式Ｘ中、Ｚは、ハロゲン原子、Ｒ１１ＯＣＨ２－で表される基、又は、Ｒ１２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ２－で表される基を表し、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に、置換基を表し、Ｘは、酸素原子、又は、硫黄原子を表し、Ｌは、ｎ＋１価の連結基を表し、Ｒ１０は、アルカリ水溶液の作用により分解してアルカリ水溶液中での含フッ素樹脂の溶解度が増大する基を有する基を表し、ｎは正の整数を表し、ｎが２以上である場合、複数のＲ１０は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
  9. 　下記式Ｂで表される化合物を更に含む請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    　式Ｂ中、Ｒａは、電子求引性基を表し、Ｒｃはｎ価の炭化水素基を表し、Ｒｄはそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、ｎは、１～３の整数を表す。
  10. 　式ｄ１－１～式ｄ１－３のいずれかで表される化合物を更に含む請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    　式ｄ１－１～式ｄ１－３中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基を表し、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子が結合しないものとし、Ｒ５２は有機基を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキレン基又はアリーレン基を表し、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基を表し、Ｍ＋はそれぞれ独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
  11. 　前記溶剤が、γ－ブチロラクトンを含む請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 　請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の固化物であるレジスト膜。
  13. 　請求項１２に記載のレジスト膜を露光する工程、及び、露光した前記レジスト膜を現像する工程を含むパターン形成方法。
  14. 　請求項１３に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
PCT/JP2018/030050 2017-09-29 2018-08-10 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 WO2019064961A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020207002882A KR102393617B1 (ko) 2017-09-29 2018-08-10 감광성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP2019544392A JP6925429B2 (ja) 2017-09-29 2018-08-10 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US16/789,634 US20200183279A1 (en) 2017-09-29 2020-02-13 Photosensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-190835 2017-09-29
JP2017190835 2017-09-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US16/789,634 Continuation US20200183279A1 (en) 2017-09-29 2020-02-13 Photosensitive resin composition, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019064961A1 true WO2019064961A1 (ja) 2019-04-04

Family

ID=65903152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/030050 WO2019064961A1 (ja) 2017-09-29 2018-08-10 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200183279A1 (ja)
JP (1) JP6925429B2 (ja)
KR (1) KR102393617B1 (ja)
TW (1) TWI756463B (ja)
WO (1) WO2019064961A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210011378A1 (en) * 2018-03-26 2021-01-14 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, method for producing the same, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device
WO2021172111A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11874603B2 (en) * 2021-09-15 2024-01-16 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Photoresist composition comprising amide compound and pattern formation methods using the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067080A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含窒素有機化合物、ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
WO2014050627A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP2016170230A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2016212403A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017156650A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6006999B2 (ja) 2012-06-20 2016-10-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6223807B2 (ja) * 2013-12-12 2017-11-01 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス
JP2016071243A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 樹脂パターンの形成方法、パターンの形成方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、及び、タッチパネル表示装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012067080A (ja) * 2010-08-26 2012-04-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 含窒素有機化合物、ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
WO2014050627A1 (ja) * 2012-09-28 2014-04-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP2016170230A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2016212403A (ja) * 2015-04-28 2016-12-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2017156650A (ja) * 2016-03-03 2017-09-07 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210011378A1 (en) * 2018-03-26 2021-01-14 Fujifilm Corporation Photosensitive resin composition, method for producing the same, resist film, pattern forming method, and method for manufacturing electronic device
WO2021172111A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JPWO2021172111A1 (ja) * 2020-02-27 2021-09-02
JP7336018B2 (ja) 2020-02-27 2023-08-30 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200023446A (ko) 2020-03-04
TWI756463B (zh) 2022-03-01
JPWO2019064961A1 (ja) 2020-04-02
TW201914994A (zh) 2019-04-16
JP6925429B2 (ja) 2021-08-25
KR102393617B1 (ko) 2022-05-03
US20200183279A1 (en) 2020-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2018212079A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6818600B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2019123895A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
JP6833053B2 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6727402B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7295886B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2019026549A1 (ja) 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP6925429B2 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JPWO2018180070A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020049859A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JPWO2019167737A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2019130866A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
WO2019187632A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及びポリエステル
JPWO2019188595A1 (ja) 感光性樹脂組成物及びその製造方法、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
JP7336018B2 (ja) パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP7280957B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP7191981B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP7124094B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7333325B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7125470B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2022024856A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、電子デバイス製造方法、及び化合物
JP6967655B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
WO2020129683A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JPWO2020105523A1 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP7309888B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18862092

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019544392

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207002882

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18862092

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1