WO2018101339A1 - 感放射線性樹脂組成物、オニウム塩化合物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Definitions
- a high-quality resist pattern can be formed by a process with low environmental load by promoting low fluorination.
- R ⁇ 7 > is synonymous with the said Formula (2).
- the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms constituted by the carbon atoms to which R L4 and R L5 are combined with each other is represented by R 9 and R 10 in the above formula (2).
- R 9 and R 10 The divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by the chain hydrocarbon group or alicyclic hydrocarbon group to be combined with each other and the carbon atoms to which they are bonded, having 3 to 8 carbon atoms.
- One or more hydrogen atoms on the alicyclic group may be substituted with a hydroxy group.
- Examples of the solvent used in the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone
- the above G is preferably a single bond or —COO—, more preferably —COO—, from the viewpoint of copolymerization of the monomer that gives the structural unit (IV).
- Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 include a part of hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms or Those in which all are substituted by fluorine atoms can be mentioned.
- R F is a hydrogen atom
- a 1 is an oxygen atom, —COO— * or —SO 2 O— *. * Indicates a site that binds to R F.
- W 1 is a single bond, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a divalent fluorinated hydrocarbon group.
- a 1 is an oxygen atom
- W 1 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group on the carbon atom to which A 1 is bonded.
- R E is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
- At least one of R 2 and R 3 may be a group having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
- the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, and fluorenyl group; benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl, and the like.
- an aralkyl group such as a group.
- Examples of the onium cation include radiolytic onium cations containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
- radiolytic onium cations containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
- a sulfonium cation containing S (sulfur) as an element, an iodonium cation containing I (iodine) as an element are preferable, and cations represented by the following formulas (X-1) to (X-5) are more preferable. .
- R b2 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
- k5 is an integer of 0 to 4. If R b2 is plural, the plurality of R b2 may be the same or different, and plural R b2 may represent a keyed configured ring structure.
- q is an integer of 0 to 3.
- R V are each independently a group corresponding to R 2 and R 3 in formula (1).
- a diester compound represented by the above formula (pz-1 ⁇ ) is produced.
- the resulting diester compound, chlorosulfuric acid, and sodium hydrogen carbonate are reacted in a solvent such as dichloromethane to produce a sodium sulfonate compound represented by the above formula (z-1 ⁇ ).
- the onium salt compound represented by the above formula (Z-1 ⁇ ) is obtained by reacting the sodium sulfonate compound with triphenylsulfonium chloride to perform salt exchange.
- Compounds other than the onium salt compound represented by the above formula (Z-1 ⁇ ) can also be synthesized by the same method as described above.
- the alcohol compound may be any of primary alcohol, secondary alcohol and tertiary alcohol. Of these, primary alcohols are preferable from the viewpoint of the subsequent sulfonation reaction. The reason for this is not clear, but it is presumed that the primary alcohol has a relatively small steric hindrance and that the nucleophilic reaction for sulfonation easily proceeds easily.
- nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
- nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; pyrazine, pyrazole and the like.
- the uneven distribution accelerator has the effect of unevenly distributing the high fluorine content resin on the resist film surface more efficiently.
- the amount of the high fluorine content resin added can be made smaller than before. Therefore, while maintaining the lithography performance of the radiation-sensitive resin composition, it is possible to further suppress the elution of components from the resist film to the immersion medium, and to perform immersion exposure at a higher speed by high-speed scanning. As a result, it is possible to improve the hydrophobicity of the resist film surface that suppresses immersion-derived defects such as watermark defects.
- Examples of such an uneven distribution promoter include low-molecular compounds having a relative dielectric constant of 30 to 200 and a boiling point of 100 ° C. at 1 atm. Specific examples of such compounds include lactone compounds, carbonate compounds, nitrile compounds, and polyhydric alcohols.
- the resist pattern forming method is: A step of forming a resist film with the radiation-sensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “resist film forming step”), A step of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”) and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “development step”).
- PEB post-exposure baking
- This PEB causes a difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area.
- the PEB temperature is usually 50 ° C. to 180 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C.
- the PEB time is usually 5 to 600 seconds, and preferably 10 to 300 seconds.
- the polymerization solution was dropped into 1,000 g of n-hexane for coagulation purification, and then 150 g of propylene glycol monomethyl ether was added again to the obtained solid.
- the hydrolysis reaction was carried out for 8 hours while refluxing at the boiling point.
- the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure, and the resulting solid was dissolved in 150 g of acetone, then dropped into 2,000 g of water to solidify, and the resulting solid was filtered and filtered at 50 ° C. for 17 hours.
- a base resin (A-8) in the form of a white powder was obtained (yield 63.8 g, yield 72.3%).
- reaction solution after completion of the dropwise addition was further heated at 80 ° C. for 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to room temperature. The reaction solution was transferred to a separatory funnel, and the reaction solution was uniformly diluted with 45 g of n-hexane, and then 180 g of methanol was added and mixed. Next, 9 g of distilled water was added to the mixture, and the mixture was further stirred and allowed to stand for 30 minutes.
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Abstract
Description
下記式(1)で表されるオニウム塩化合物、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
R1は、水素原子又は1価の基である(ただし、R1がフルオロ基、又はフッ素原子を含む1価の有機基である場合を除く。)。
X1及びX2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-又は-NR’-である。R’は水素原子又は1価の炭化水素基である。R’が2つある場合、2つのR’は同一又は異なっていてもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立して1価の有機基であるか、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、-NR’-に結合するR2及びR3の一方又は両方はR’とともに水素原子であってもよい。
R2及びR3は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、1つ又は2つのR’は、隣接するNに結合するR2又はR3と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z+は1価のオニウムカチオンである。)
前記R2及びR3の少なくとも一方は、ハロゲン原子及び極性基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい炭素数1~20の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
R1は、水素原子又は1価の基である(ただし、R1がフルオロ基、又はフッ素原子を含む1価の有機基である場合を除く。)。
X1及びX2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-又は-NR’-である。R’は水素原子又は1価の炭化水素基である。R’が2つある場合、2つのR’は同一又は異なっていてもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立して1価の有機基であるか、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、-NR’-に結合するR2及びR3の一方又は両方はR’とともに水素原子であってもよい。
R2及びR3は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、1つ又は2つのR’は、隣接するNに結合するR2又はR3と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z+は1価のオニウムカチオンである。)
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターンの形成方法に関する。
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、樹脂、オニウム塩化合物及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
樹脂は、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体の集合体である(以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。)。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位(I)を有することで、パターン形成性に優れる。
構造単位(I)は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸の酸解離性基エステルに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式(2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I-1)」ともいう)が好ましい。
メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の飽和炭化水素基;
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等の不飽和炭化水素基;
多環の脂環式炭化水素基として、
ビシクロ[1.1.0]ブタン-2,2-ジイル基、ビシクロ[2.1.0]ペンタン-2,2-ジイル基、ビシクロ[2.2.0]ヘキサン-2,2-ジイル基等の非有橋脂環式飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,2-ジイル基(ノルボルナン-2,2-ジイル基)、ビシクロ[2.2.2]オクタン-2,2-ジイル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン-2,2-ジイル基(アダマンタン-2,2-ジイル基)等の有橋脂環式飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.1.0]ペンテン-2,2-ジイル基、ビシクロ[2.2.0]ヘキセン-2,2-ジイル基等の非有橋式不飽和炭化水素基;
ビシクロ[2.2.1]ヘプテン-2,2-ジイル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン-2,2-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクテン-2,2-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタジエン-2,2-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタトリエン-2,2-ジイル基等の有橋式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
構造単位(II)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位(II)をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
ベース樹脂は、上記構造単位(I)及び(II)以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる(但し、構造単位(II)に該当するものを除く)。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
カラム温度:40℃
溶出溶剤:テトラヒドロフラン(和光純薬工業製)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂(以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。)を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
オニウム塩化合物は、下記式(1)で表される。
R1は、水素原子又は1価の基である(ただし、R1がフルオロ基、又はフッ素原子を含む1価の有機基である場合を除く。)。
X1及びX2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-又は-NR’-である。R’は水素原子又は1価の炭化水素基である。R’が2つある場合、2つのR’は同一又は異なっていてもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立して1価の有機基であるか、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、-NR’-に結合するR2及びR3の一方又は両方はR’とともに水素原子であってもよい。
R2及びR3は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、1つ又は2つのR’は、隣接するNに結合するR2又はR3と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z+は1価のオニウムカチオンである。
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等のアシル基;
メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基;
シアノ基;
ニトロ基;
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン基(フッ素原子を除く);並びに
これらの原子及び基のうちの少なくとも1種によって一部又は全部の水素原子が置換された炭素数1~5の1価の炭化水素基
等が挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;及び、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの1価の鎖状炭化水素基;並びに
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;及び、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基などの1価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基及びtert-ブトキシ基等のアルコキシ基;
フェノキシ基及びp-トリルオキシ基等のアリールオキシ基;
メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基及びtert-ブチルチオオキシ基等のアルキルチオオキシ基;
フェニルチオキシ基及びp-トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基;
メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基;
フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;
アセトキシ基、シクロヘキシルカルボニル基及びアダマンチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基;
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び2―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基;
ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基;
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基;
アリール基としては、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、p-ヒドロキシフェニル基、p-トリフルオロメチルフェニル基、1-ナフチル基、1-アントラセニル基等のアリール基;
ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニルプロピル基、2-フェニルプロピル基、3-フェニルプロピル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基等のアラルキル基;
γ-ブチロラクロン、γ-バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ-ヘキサラクトン、γ-ヘプタラクトン、γ-オクタラクトン、γ-ノナラクトン、3-メチル-4-オクタノライド(ウイスキーラクトン)、γ-デカラクトン、γ-ウンデカラクトン、γ-ドデカラクトン、γ-ジャスモラクトン(7-デセノラクトン)、δ-ヘキサラクトン、4,6,6(4,4,6)-トリメチルテトラヒドロピラン-2-オン、δ-オクタラクトン、δ-ノナラクトン、δ-デカラクトン、δ-2-デセノラクトン、δ-ウンデカラクトン、δ-ドデカラクトン、δ-トリデカラクトン、δ-テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε-デカラクトン、ε-ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ-デカラクトン等のラクトンから1個の水素原子が脱離した炭素数3~30の単環又は多環のラクトン基;
2-オキソ-プロピル基、2-オキソ-ブチル基、2-オキソ-3-メチル-ブチル基、2-オキソ-ペンチル基、2-オキソ-3-メチル-ペンチル基、2-オキソ-4-メチル-ペンチル基、2-オキソ-3-エチル-ペンチル基、2-オキソ-ヘキシル基、2-オキソ-3-メチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-メチル-ヘキシル基、2-オキソ-5-メチル-ヘキシル基、2-オキソ-3-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-4-エチル-ヘキシル基、2-オキソ-ヘプチル基、2-オキソ-3-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-5-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-6-メチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-4-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-5-エチル-ヘプチル基、2-オキソ-3-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-4-プロピル-ヘプチル基、2-オキソ-オクチル基、2-オキソ-3-メチル-オクチル基、2-オキソ-4-メチル-オクチル基、2-オキソ-5-メチル-オクチル基、2-オキソ-6-メチル-オクチル基、2-オキソ-7-メチル-オクチル基、2-オキソ-3-エチル-オクチル基、2-オキソ-4-エチル-オクチル基、2-オキソ-5-エチル-オクチル基、2-オキソ-シクロペンチル基、2-オキソ-シクロヘキシル基、2-オキソ-シクロヘプチル基、2-オキソ-シクロプロピルメチル基、2-オキソ-メチルシクロヘキシル基、2-オキソ-シクロヘキシルメチル基、2-オキソ-ノルボルニル基、2-オキソ-ボルニル基等の炭素数2~20のオキソアルキル基及び炭素数6~10のオキソシクロアルキル基;
カルバモイル基;
ヒドロキシ基;並びに
カルボキシ基
等が挙げられる。
オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記スルホネートアニオン(A)とからスルホン酸を生じる。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、EUV、電子線が好ましい。遠紫外線としては、KrFエキシマレーザー光(248nm)、ArFエキシマレーザー光(193nm)が好ましく、ArFエキシマレーザー光がより好ましい。
非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i-プロピル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシ基としては、例えば、i-プロポキシ基、i-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n-プロポキシカルボニルオキシ基、n-ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、i-プロポキシカルボニルオキシ基、i-ブトキシカルボニルオキシ基、sec-ブトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
非置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基等が挙げられる。
非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
非置換のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、i-プロポキシカルボニル基、i-ブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
本実施形態のオニウム塩化合物は、例えば、上記式(1)におけるR1が水素原子であり、X1及びX2がOであり、かつZ+が上記式(i-1)で表されるスルホニウムカチオンである化合物の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、オニウム塩化合物及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
iso-プロパノール、4-メチル-2-ペンタノール、3-メトキシブタノール、n-ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数1~18のモノアルコール系溶剤;
エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2,5-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数2~18の多価アルコール系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル系溶剤;
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤:
2,4-ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
酢酸n-ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤;
γ-ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
n-ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;
ベンゼン、トルエン、ジ-iso-プロピルベンゼン、n-アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光によりオニウム塩化合物から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子工業製)等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2-エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t-ブチル、リトコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2-エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン、2-ヒドロキシ-9-メトキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、オニウム塩化合物等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、オニウム塩化合物、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径0.05μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%~50質量%であり、0.5質量%~30質量%が好ましく、1質量%~20質量%がより好ましい。
当該オニウム塩化合物は、下記式(1)で表される。
R1は、水素原子又は1価の基である(ただし、R1がフルオロ基、又はフッ素原子を含む1価の有機基である場合を除く。)。
X1及びX2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-又は-NR’-である。R’は水素原子又は1価の炭化水素基である。R’が2つある場合、2つのR’は同一又は異なっていてもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立して1価の有機基であるか、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、-NR’-に結合するR2及びR3の一方又は両方はR’とともに水素原子であってもよい。
R2及びR3は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、1つ又は2つのR’は、隣接するNに結合するR2又はR3と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z+は1価のオニウムカチオンである。
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を有する。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6-12452号公報や特開昭59-93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃~140℃であり、80℃~120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒~600秒であり、10秒~300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm~1,000nmが好ましく、10nm~500nmがより好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、EUV(極端紫外線)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、EUVが好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線、EUVがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長50nm以下の電子線、EUVがさらに好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
実施例で用いる重合体のMw及びMnは、東ソー社製GPCカラム(G2000HXL:2本、G3000HXL:1本、及びG4000HXL:1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
日本電子社の「JNM-ECX400」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(mol%)を求める分析を行った。
[実施例1]
(オニウム塩化合物(Z-1)の合成)
300mLの丸底フラスコに、シクロヘキサンメタノール16.21g(142mmol)、トリエチルアミン14.86g(147mmol)、ジクロロメタン200gを加え、窒素雰囲気下、0℃で撹拌した。式(ppz-1)で表されるマロン酸ジクロリド10g(71mmol)を滴下後、室温に昇温し1時間撹拌した。水60gを加え、ジクロロメタン100gで3回抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィで精製することで、化合物(pz-1)を18.3g(収率87%)得た。
(化合物(Z-2)~(Z-16)の合成)
前駆体を適宜選択し、実施例1と同様の処方を選択することで、下記式(Z-2)~(Z-16)で表されるオニウム塩化合物を合成した。これらを上記式(Z-1)で表されるオニウム塩化合物とともに示す。
各実施例及び比較例における各樹脂の合成に用いた単量体を以下に示す。
(ベース樹脂(A-1)の合成))
化合物(M-1)9.38g(50mol%)及び化合物(M-8)10.62g(50mol%)を2-ブタノン40gに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル0.785g(全モノマーに対して5mol%)を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、2-ブタノン20gを入れた200mL三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に加熱し、そこに調製した上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応液をさらに80℃で3時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、メタノール300g中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール60mLで2回洗浄し、さらに濾別した後、減圧下、50℃で15時間乾燥させることでベース樹脂(A-1)を得た(収量15.8g、収率78.9%)。重合体(A-1)のMwは6,100であり、Mw/Mnは1.41であった。13C-NMR分析の結果、ベース樹脂(A-1)における化合物(M-1)及び化合物(M-8)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ49.8mol%及び50.2mol%であった。
(ベース樹脂(A-2)~(A-7)の合成)
下記表1に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例1と同様の操作を行うことによって、ベース樹脂(A-2)~(A-7)を合成した。
(ベース樹脂(A-8)の合成)
化合物(M-15)45.24g(50mol%)、化合物(M-1)54.76g(50mol%)、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル4.58g(全モノマーに対して5mol%)、及びt-ドデシルメルカプタン1.14gをプロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn-ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加え、さらにメタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン150gに溶解させた後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂(A-8)を得た(収量63.8g、収率72.3%)。ベース樹脂(A-8)のMwは6,400であり、Mw/Mnは1.72であった。13C-NMR分析の結果、ベース樹脂(A-8)におけるp-ヒドロキシスチレン単位及び化合物(M-1)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ48.8mol%及び51.2mol%であった。
(高フッ素含有量樹脂(D-1)の合成)
化合物(M-16)5.52g(20mol%)、化合物(M-17)10.18g(40mol%)、及び化合物(M-18)14.30g(40mol%)を2-ブタノン20gに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル1.16g(全モノマーに対して5mol%)を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、2-ブタノン10gを入れた100mL三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃に加熱し、そこに上記単量体溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了後の反応液をさらに80℃で3時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液を分液漏斗に移液した後、45gのn-ヘキサンで上記反応液を均一に希釈し、その後、180gのメタノールを投入して混合した。次いで、この混合液に9gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。次いで、混合液から下層を回収し、回収した下層の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体(D-1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率72.0%)。高フッ素含有量樹脂(D-1)のMwは7,300であり、Mw/Mnは2.00であった。13C-NMR分析の結果、高フッ素含有量樹脂(D-1)における化合物(M-16)、化合物(M-17)、及び化合物(M-18)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ20.1mol%、38.9mol%、及び41.0mol%であった。
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた他の酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を以下に示す。
各構造式を以下に示す。
各名称及び構造式を以下に示す。
C-1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
C-2:トリフェニルスルホニウム10-カンファースルホネート
C-3:N-(n-ウンデカン-1-イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
E-1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E-2:シクロヘキサノン
F-1:γ-ブチロラクトン
[実施例17]
(感放射線性樹脂組成物(J-1)の調製)
ベース樹脂としての(A-1)100質量部、オニウム塩化合物としての(Z-1)7.9質量部、酸拡散制御剤としての(C-1)1.6質量部、高フッ素含有量樹脂としての(D-1)3質量部、溶剤としての(E-1)2,240質量部及び(E-2)960質量部、並びに偏在化促進剤としての(F-1)30質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J-1)を調製した。
(感放射線性樹脂組成物(J-2)~(J-24)及び(CJ-1)~(CJ-3)の調製)
下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例17と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
12インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を上記スピンコーターを使用して塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布した上記ウェハを23℃で30秒間冷却することで平均厚さ90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR-S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(L/S=1/1)マスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n-ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察し、その線幅を任意のポイントで計50点測定した。この測定値の分布から3σ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど良いことを示す。LWR性能は、4.0nm以下の場合は「良好」と、4.0nmを超える場合は「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性(nm)とした。解像性は、その値が小さいほど良いことを示す。解像性は、34nm以下の場合は「良好」と、34nmを超える場合は「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Lbと、レジストパターンの上部での線幅Laとを測定し、Lbに対するLaの比を断面形状の矩形性とした。断面形状の矩形性は、0.9≦La/Lb≦1.1である場合に「良好」と、上記範囲外である場合に「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%~110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度(nm)とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、60nm以上の場合は「良好」と、60nmを超える場合は「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において、5種類のマスクサイズ(38.0nmLine/80nmPitch、39.0nmLine/80nmPitch、40.0nmLine/80nmPitch、41.0nmLine/80nmPitch、及び42.0nmLine/80nmPitch)で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをMEEF性能とした。MEEF性能は、その値が小さいほど良いことを示す。MEEF性能は、4.0以下の場合を「良好」、4.0を超える場合を「良好でない」と評価できる。
12インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚さ105nmの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、PBを行った上記シリコンウエハを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR-S610C」)を用い、70mJで全面露光を行った後に膜厚測定を実施してPEB前の膜厚Aを求めた。続いて、全面露光後のレジスト膜に90℃で60秒間のPEBを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、PEB後の膜厚Bを求めた。測定結果から100×{(A-B)/A}(%)を求め、これを膜収縮抑制性(%)とした。膜収縮抑制性は、その値が小さいほど膜収縮抑制性に優れるため良いことを示す。膜収縮抑制性は、14%以下の場合を「良好」、14%を超える場合を「良好でない」と評価できる。
[実施例42]
(感放射線性樹脂組成物(J-25)の調製)
ベース樹脂としての(A-8)100質量部、オニウム塩化合物としての(Z-1)20質量部、酸拡散制御剤としての(C-1)3.2質量部、高フッ素含有量樹脂としての(D-1)3質量部、並びに溶剤としての(E-1)4,280質量部及び(E-2)1,830質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J-25)を調製した。
(感放射線性樹脂組成物(J-26)~(J-27)及び(CJ-4)~(CJ-6))
下記表4に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例42と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
8インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表4に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、上記シリコンウエハを23℃で30秒間冷却し、平均厚さ50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に130℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%TMAH水溶液を用いて上記レジスト膜を23℃で30秒間現像し、その後、水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が100nmのラインアンドスペースパターンになるところを最適露光量(すなわち、感度)とした。
上記形成した線幅が100nm(L/S=1/1)のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3σ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、20nm以下の場合は良好と、20nmを超える場合は不良と評価できる。
Claims (10)
- 酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
下記式(1)で表されるオニウム塩化合物、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物。
R1は、水素原子又は1価の基である(ただし、R1がフルオロ基、又はフッ素原子を含む1価の有機基である場合を除く。)。
X1及びX2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-又は-NR’-である。R’は水素原子又は1価の炭化水素基である。R’が2つある場合、2つのR’は同一又は異なっていてもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立して1価の有機基であるか、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、-NR’-に結合するR2及びR3の一方又は両方はR’とともに水素原子であってもよい。
R2及びR3は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、1つ又は2つのR’は、隣接するNに結合するR2又はR3と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z+は1価のオニウムカチオンである。) - 前記R2及びR3の少なくとも一方は、環構造を有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記R2及びR3の少なくとも一方は、炭素数3~20の脂環式炭化水素基を有する基である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記R2及びR3の少なくとも一方は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、環状アセタール、環状エーテル、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む基である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記R2及びR3の少なくとも一方は、炭素数6~20の芳香族炭化水素基を有する基である請求項1又は2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記R2及びR3は、環構造を有しておらず、かつ
前記R2及びR3の少なくとも一方は、ハロゲン原子及び極性基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい炭素数1~20の鎖状炭化水素基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。 - 前記オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項1~6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 露光を波長50nm以下の放射線により行うレジストパターンの形成に用いられる請求項1~7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 下記式(1)で表されるオニウム塩化合物。
R1は、水素原子又は1価の基である(ただし、R1がフルオロ基、又はフッ素原子を含む1価の有機基である場合を除く。)。
X1及びX2は、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-又は-NR’-である。R’は水素原子又は1価の炭化水素基である。R’が2つある場合、2つのR’は同一又は異なっていてもよい。
R2及びR3は、それぞれ独立して1価の有機基であるか、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、-NR’-に結合するR2及びR3の一方又は両方はR’とともに水素原子であってもよい。
R2及びR3は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はX1及びX2の少なくとも1つが-NR’-である場合、1つ又は2つのR’は、隣接するNに結合するR2又はR3と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z+は1価のオニウムカチオンである。) - 請求項1~8のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターンの形成方法。
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