WO2023203827A1 - 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2023203827A1
WO2023203827A1 PCT/JP2023/002997 JP2023002997W WO2023203827A1 WO 2023203827 A1 WO2023203827 A1 WO 2023203827A1 JP 2023002997 W JP2023002997 W JP 2023002997W WO 2023203827 A1 WO2023203827 A1 WO 2023203827A1
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radiation
sensitive
structural unit
acid
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PCT/JP2023/002997
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研 丸山
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Jsr株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G—PHYSICS
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method.
  • Photolithography technology using resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • a resist film is irradiated with radiation through a mask pattern to generate an acid, and a reaction using the acid as a catalyst creates a difference in solubility in a developer between exposed and unexposed areas. By causing this, a resist pattern is formed on the substrate.
  • the above photolithography technology promotes pattern refinement by using short wavelength radiation such as ArF excimer laser or by combining this radiation with liquid immersion exposure method (liquid immersion lithography).
  • short wavelength radiation such as ArF excimer laser
  • liquid immersion exposure method liquid immersion lithography
  • efforts are being made to utilize even shorter wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet), and resist materials containing acid generators with benzene rings that increase the absorption efficiency of such radiation is also being considered.
  • EUV extreme ultraviolet
  • next-generation technology also has resist performance that is equal to or better than conventional resists in terms of sensitivity, critical dimension uniformity (CDU) performance, which is an indicator of uniformity of line width and hole diameter, and less development residue. required.
  • CDU critical dimension uniformity
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method that can exhibit sensitivity, CDU performance, and development residue performance at a sufficient level when next-generation technology is applied.
  • the present invention provides: A resin containing a structural unit A having an acid-dissociable group and a structural unit D having a phenolic hydroxyl group, Contains solvent and The above structural unit D has a phenolic hydroxyl group and an alkyl group in the same aromatic ring,
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition in which an alkyl group is bonded to a carbon atom adjacent to a carbon atom to which a phenolic hydroxyl group is bonded in the aromatic ring that the structural unit D has.
  • the radiation-sensitive resin composition further satisfies at least one selected from the group consisting of Condition 1 and Condition 2 below.
  • the resin is a radiation-sensitive acid-generating resin containing a structural unit B that further includes an organic acid anion moiety and an onium cation moiety having an aromatic ring structure having a fluorine atom.
  • Condition 2 Further contains an onium salt containing an organic acid anion moiety and an onium cation moiety containing an aromatic ring structure having a fluorine atom (excluding the above-mentioned radiation-sensitive acid-generating resin).
  • the radiation-sensitive resin composition it is possible to construct a resist film that satisfies sensitivity, CDU performance, and development residue performance. Although the reason for this is not certain, it is inferred as follows.
  • the absorption of radiation such as EUV having a wavelength of 13.5 nm by fluorine atoms is very large, and this makes the radiation-sensitive resin composition highly sensitive.
  • the acid dissociable group included in the structural unit A in the resin has high acid dissociation efficiency upon exposure, the contrast between exposed areas and unexposed areas increases, and excellent pattern formation properties are exhibited. It is presumed that the above resist performance can be achieved through these combined effects.
  • the present invention provides: a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film; a step of exposing the resist film;
  • the present invention relates to a pattern forming method including the step of developing the exposed resist film with a developer.
  • the pattern forming method uses the radiation-sensitive resin composition described above which has excellent sensitivity, CDU performance, and development residue performance, a high-quality resist pattern can be efficiently formed.
  • the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as "composition") according to the present embodiment includes a resin and a solvent.
  • the above composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the radiation-sensitive resin composition can impart high levels of sensitivity, CDU performance, and development residue performance to the resulting resist film.
  • the resin includes a structural unit A having an acid-dissociable group, a structural unit B including an onium cation moiety including an organic acid anion moiety and an aromatic ring structure having a fluorine atom, and a structural unit D having a phenolic hydroxyl group.
  • a polymer aggregate (G1), a polymer aggregate (G2) containing a structural unit A having an acid-dissociable group and a structural unit D having a phenolic hydroxyl group, or an aggregate (G1) ) and an aggregate (G2) (hereinafter, these polymers (G1) and (G2) are also referred to as "base resin").
  • the structural unit D has a phenolic hydroxyl group and an alkyl group in the same aromatic ring, and in the aromatic ring that the structural unit D has, the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded. An alkyl group is bonded to the carbon atom next to .
  • the base resin may include a structural unit E including a lactone structure and other structural units. Each structural unit will be explained below.
  • structural unit A The structural unit A (hereinafter also referred to as "structural unit A”) is preferably a structural unit represented by the following formula (1).
  • R T is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R X is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Cy represents an alicyclic structure having 3 to 20 ring members formed together with the carbon atom to which it is bonded.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • the above-mentioned chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched unchained hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples include saturated hydrocarbon groups.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • a monocyclic saturated hydrocarbon group a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group are preferable.
  • the polycyclic cycloalkyl group is preferably a bridged alicyclic hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, or a tetracyclododecyl group.
  • a bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are bonded by a linking group containing one or more carbon atoms.
  • a cyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are bonded by a linking group containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and anthryl group; benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, etc. Examples include aralkyl groups.
  • R X is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. In the case of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, it is also preferable that some of the hydrogen atoms of the aromatic hydrocarbon group are substituted with halogen atoms.
  • the alicyclic structure having 3 to 20 ring members in Cy is not particularly limited as long as it has an alicyclic structure, and may have a monocyclic, bicyclic, tricyclic, tetracyclic or more polycyclic structure. It may be a bridged ring structure, a spiro ring structure, a ring assembly structure in which a plurality of rings are directly bonded with a single bond or double bond, or a combination thereof.
  • monocyclic, bicyclic, tricyclic, and tetracyclic bridged ring structures are preferable, and monocyclic cycloalkyl ring structures such as cyclopentane and cyclohexane; norbornane, adamantane, and tricyclo [5. 2.1.0 2,6 ] decane, tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 17,10 ]
  • dodecane, perhydronaphthalene, perhydroanthracene, and other polycyclic cycloalkyl ring structures are more preferred.
  • the structural unit represented by the above formula (1) is preferably represented by the following formulas (A-1) to (A-8), for example.
  • R T and R X have the same meanings as in the above formula (1).
  • structural unit A is preferably represented by, for example, the above formulas (A-1), (A-4), (A-5), (A-6), and (A-8).
  • the structural unit A is a structural unit represented by the following formula (4).
  • R c is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L c is a single bond or a divalent linking group.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R c is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L c include alkanediyl group, cycloalkanediyl group, alkenediyl group, arylene group, -OR LA - * , -COOR LB - *, etc. (* is carbonyl (represents the base bond).
  • the above alkanediyl group is preferably an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the above-mentioned cycloalkanediyl group include monocyclic cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl group and cyclohexanediyl group; polycyclic cycloalkanediyl groups such as norbornanediyl group and adamantanediyl group.
  • the above-mentioned cycloalkanediyl group is preferably a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • alkenediyl group examples include ethenediyl group, propenediyl group, butenediyl group, and the like.
  • the alkenediyl group mentioned above is preferably an alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R LA in the above -OR LA - * examples include the above alkanediyl group, the above cycloalkanediyl group, the above alkenediyl group, and the like.
  • R LB in the above -COOR LB - * examples include the above alkanediyl group, the above cycloalkanediyl group, the above alkenediyl group, and arenediyl group.
  • the arenediyl group include a benzenediyl group, tolylene group, and naphthalenediyl group.
  • the arenediyl group is preferably an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • L c is preferably a single bond or -COOR LB - * .
  • RLB is preferably an alkanediyl group.
  • halogen atoms such as fluorine atoms and chlorine atoms
  • halogenated alkyl groups such as trifluoromethyl groups
  • alkoxy groups such as methoxy groups, cyano groups, etc.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R c1 , R c2 and R c3 the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R X in the above formula (1);
  • the groups shown as the groups can be employed.
  • R c1 and R c2 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R c3 is a monovalent alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a hydrogen group is preferred. It is also preferable that R c1 , R c2 and R c3 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the structural unit represented by formula (4) is preferably represented by the following formulas (4-1) to (4-18).
  • R c has the same meaning as in the above formula (4).
  • structural unit (II) is preferably represented by the above formulas (4) to (4-3) and (4-10) to (4-12).
  • the content ratio of structural unit A in the resin (total if there are multiple types of structural unit A) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, based on all structural units constituting the resin. , more preferably 30 mol% or more.
  • the content ratio is preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less.
  • Structural unit B Structural unit B (hereinafter also referred to as “structural unit B”) is a structural unit that includes an organic acid anion moiety and an onium cation moiety that includes an aromatic ring structure having a fluorine atom.
  • structural unit B includes an organic acid anion portion and an onium cation portion, and the onium cation portion includes an aromatic ring structure having a fluorine atom.
  • the above structural unit B is a structural unit derived from a monomer containing a structure that decomposes upon exposure to generate acid. Therefore, the resin containing structural unit B functions as a radiation-sensitive acid-generating resin.
  • the onium cation in structural unit B include sulfonium cations and iodonium cations.
  • the onium cation in the above structural unit B is preferably a sulfonium cation, and the monomer providing such a structural unit B is, for example, a monomer represented by the following formula (2) or a monomer represented by the formula (3). It is preferable that the structural unit is derived from a monomer.
  • R A and R B are a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R Y and R Z are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated hydrocarbon group, and at least one is a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
  • a plurality of R Y and R Z may be the same or different.
  • s is an integer from 1 to 20.
  • R 1 to R 3 are independently monovalent hydrocarbon groups, and at least one is an aromatic ring having a fluorine atom.
  • R 4 to R 6 are independently monovalent hydrocarbon groups, and at least one is an aromatic ring having a fluorine atom.
  • Y 11 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing a hetero atom.
  • Y 21 is an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenylene group, and may contain a carbonyl group, an ester bond, an ether bond, or a hydroxy group.
  • the alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms, and the phenylene group may be substituted with a fluorine atom.
  • R Y and R Z are independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one of them is a fluorine atom. It is an atom or a fluorinated hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group constituting the monovalent fluorinated hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, Alkyl groups such as n-butyl group and tert-butyl group; cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, propenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group; Aryl group such as phenyl group, naphthyl group, thienyl group; benzyl group, 1-phenylethyl group, 2-phenylethyl group Examples
  • Examples of the group include, but are not limited to, those shown below.
  • the hydrogen atoms contained in the structures shown below may be substituted with substituents containing heteroatoms, such as halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms), carboxy groups, etc. , hydroxyl group, thiol group, amino group, etc.
  • Y 11 is preferably an iodine-containing divalent aromatic hydrocarbon group.
  • organic acid anion moiety of the monomer providing structural unit B examples include, but are not limited to, those shown below. All of the following are organic acid anion moieties that have an iodine-substituted aromatic ring structure, but as organic acid anion moieties that do not have an iodine-substituted aromatic ring structure, the iodine atom in the formula below can be replaced with a hydrogen atom or other A structure in which the iodine atom is substituted with an atom or group other than the iodine atom, such as a substituent group, can be suitably employed.
  • R 1 to R 3 are independently monovalent hydrocarbon groups, at least one is an aromatic ring having a fluorine atom, and R 4 to R 6 are , independently are monovalent hydrocarbon groups, at least one of which is an aromatic ring having a fluorine atom.
  • aromatic ring having a fluorine atom refers to a ring in which some or all of the hydrogen atoms contained in the aromatic ring are substituted with a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group (preferably a perfluorohydrocarbon group). Refers to structure.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include those listed as the hydrocarbon groups constituting the fluorinated hydrocarbon groups in R Y and R Z. Similar groups can be mentioned, and aryl groups are preferred. Further, some of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a heteroatom-containing group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a halogen atom. Any two of R 1 to R 3 may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom to which they are bonded, and any two of R 4 to R 6 may be bonded to each other to form a ring with the sulfur atom to which they are bonded. may form a ring together with the sulfur atom to which it is bonded.
  • the onium cation moiety in formula (2) and formula (3) is preferably represented by the following formula (Q-1).
  • Ra 1 and Ra 2 each independently represent a substituent.
  • n 1 represents an integer from 0 to 5, and when n 1 is 2 or more, a plurality of Ra 1s may be the same or different.
  • n 2 represents an integer from 0 to 5, and when n 2 is 2 or more, a plurality of Ra 2 may be the same or different.
  • n 3 represents an integer from 1 to 5, and when n 3 is 2 or more, a plurality of Ra 3s may be the same or different.
  • Ra 3 represents a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms. When n 1 is 2 or more, a plurality of Ra 1 may be connected to each other to form a ring.
  • n 2 When n 2 is 2 or more, a plurality of Ra 2 may be connected to each other to form a ring.
  • Ra 1 and Ra 2 When n 1 is 1 or more and n 2 is 1 or more, Ra 1 and Ra 2 may be connected to each other to form a ring (ie, a heterocycle containing a sulfur atom).
  • Substituents represented by Ra 1 and Ra 2 include alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, alkylsulfonyl groups, cycloalkylsulfonyl groups, hydroxyl groups, halogen atoms, and carbonized halides. Hydrogen groups are preferred.
  • the alkyl groups of Ra 1 and Ra 2 may be linear or branched.
  • This alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and includes, for example, those similar to those listed as the hydrocarbon group constituting the fluorinated hydrocarbon group in R Y and R Z.
  • methyl group, ethyl group, n-butyl group and t-butyl group are particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group for Ra 1 and Ra 2 include monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms), such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Mention may be made of heptyl, cyclooctyl, cyclododecanyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and cyclooctadienyl groups. Among these, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups are particularly preferred.
  • alkyl group portion of the alkoxy group of Ra 1 and Ra 2 examples include those listed above as the alkyl group of Ra 1 and Ra 2 .
  • alkoxy group methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy groups are particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group portion of the cycloalkyloxy group of Ra 1 and Ra 2 include those listed above as the cycloalkyl group of Ra 1 and Ra 2 .
  • As the cycloalkyloxy group a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group are particularly preferred.
  • alkoxy group portion of the alkoxycarbonyl group of Ra 1 and Ra 2 examples include those listed above as the alkoxy group of Ra 1 and Ra 2 .
  • alkoxycarbonyl group methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and n-butoxycarbonyl group are particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group portion of the alkylsulfonyl group of Ra 1 and Ra 2 include those listed above as the alkyl group of Ra 1 and Ra 2 . Further, examples of the cycloalkyl group moiety of the cycloalkylsulfonyl group of Ra 1 and Ra 2 include those listed above as the cycloalkyl group of Ra 1 and Ra 2 .
  • alkylsulfonyl group or cycloalkylsulfonyl group methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group and cyclohexanesulfonyl group are particularly preferred.
  • Each of Ra 1 and Ra 2 may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom (preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxyalkyl group, and a cycloalkyloxyalkyl group. , an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, and a cycloalkyloxycarbonyloxy group.
  • halogen atom for Ra 1 and Ra 2 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and an iodine atom being preferred.
  • the halogenated hydrocarbon groups for Ra 1 and Ra 2 are preferably halogenated alkyl groups.
  • the alkyl group and halogen atom constituting the halogenated alkyl group include those mentioned above. Among them, fluorinated alkyl groups are preferred, and CF3 is more preferred.
  • Ra 1 and Ra 2 may be linked to each other to form a ring (ie, a heterocycle containing a sulfur atom).
  • the divalent linking group include -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene group, cycloalkylene group, alkenylene group, or these groups. Examples include combinations of two or more of the following, and those having a total carbon number of 20 or less are preferred.
  • Ra 1 and Ra 2 are bonded to each other to form a ring
  • Ra 1 and Ra 2 are bonded to each other to form -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO- , -SO 2 - or a single bond
  • forming -O-, -S- or a single bond is more preferable, and forming a single bond is particularly preferable.
  • n 1 is 2 or more, a plurality of Ra 1s may be connected to each other to form a ring
  • n 2 is 2 or more
  • a plurality of Ra 2s may be connected to each other to form a ring.
  • Such an example includes, for example, an embodiment in which two Ra 1s are linked to each other and form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • Ra 3 is a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms.
  • groups having a fluorine atom include groups in which an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylsulfonyl group as Ra 1 and Ra 2 are substituted with a fluorine atom. .
  • fluorinated alkyl groups can be preferably mentioned, such as CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , C 7 F 15 , C 8 F 17 , CH2CF3 , CH2CH2CF3 , CH2C2F5 , CH2CH2C2F5 , CH2C3F7 , CH2CH2C3F7 , CH2C4F _ _ _ _ _ _ _ _ 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 can be more preferably mentioned, and CF 3 can be particularly preferably mentioned.
  • Ra 3 is preferably a fluorine atom or CF 3 , more preferably a fluorine atom.
  • n 3 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • (n 1 +n 2 +n 3 ) is preferably 1 to 15, more preferably 1 to 9, even more preferably 2 to 6, and particularly preferably 3 to 6.
  • a combination in which Ra 3 is a fluorine atom or CF 3 is preferred.
  • (n 1 +n 2 +n 3 ) 6
  • a diaryliodonium cation having one or more fluorine atoms is also preferred.
  • diaryliodonium cations having one or more fluorine atoms include the following.
  • iodonium cation moieties that include an aromatic ring structure having a fluorine atom a structure in which the fluorine atom is replaced with a fluorinated hydrocarbon group such as a trifluoromethyl group may also be suitably adopted. can.
  • the content ratio of structural unit B in the resin is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, based on all structural units constituting the resin. , more preferably 4 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more. Further, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, even more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • Structural unit D is a structural unit having a phenolic hydroxyl group, which has a phenolic hydroxyl group and an alkyl group in the same aromatic ring, and in which a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded in the aromatic ring. An alkyl group is attached.
  • structural unit D is a structural unit having a phenolic hydroxyl group, and an alkyl group is further bonded to the aromatic ring to which the phenolic hydroxyl group is bonded, and the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded to the alkyl group. The carbon atoms to which the groups are attached are directly connected.
  • the present invention also includes, as the phenolic hydroxyl group of the structural unit D, a phenolic hydroxyl group that is generated by deprotection due to the action of an acid generated by exposure.
  • a phenolic hydroxyl group that is generated by deprotection due to the action of an acid generated by exposure.
  • the structural unit D is used to improve etching resistance and to increase the distance between exposed and unexposed areas. Contributes to improving the difference in developer solubility (dissolution contrast). In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams or EUV.
  • the structural unit D is preferably represented by the following formula (D).
  • R ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L CA is a single bond, -COO- * or -O-. * is a bond on the aromatic ring side.
  • R 101 is a hydrogen atom or a protecting group that is deprotected to a hydrogen atom by the action of an acid. When a plurality of R 101s exist, the plurality of R 101s are the same or different from each other. However, at least one R 101 is a hydrogen atom.
  • R 102 is a cyano group, a nitro group, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, an alkoxycarbonyloxy group, an acyl group, or an acyloxy group. However, at least one R 102 is an alkyl group.
  • n d3 is an integer from 0 to 2
  • m d3 is an integer from 1 to 8
  • m 4 is an integer from 1 to 8.
  • 1 ⁇ m d3 +m 4 ⁇ 2n d3 +5 is satisfied.
  • R 102 is bonded to the carbon atom next to the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded, and R 102 is an alkyl group.
  • R ⁇ is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L CA a single bond or -COO- * is preferable.
  • Examples of the protecting group that can be deprotected by the action of an acid represented by R 101 include groups represented by the following formulas (AL-1) to (AL-3).
  • R M1 and R M2 are monovalent hydrocarbon groups containing heteroatoms such as oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, and fluorine atom. Good too.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, preferably an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 5.
  • * is a bond to another moiety.
  • R M3 and R M4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group, and include a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a fluorine atom. It's okay to stay.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • any two of R M2 , R M3 and R M4 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded or the carbon atom and oxygen atom.
  • the above ring is preferably a ring having 4 to 16 carbon atoms.
  • R M5 , R M6 and R M7 each independently represent a monovalent hydrocarbon group, and contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a fluorine atom. You can stay there.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Further, any two of R M5 , R M6 and R M7 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • a ring having 5 to 16 carbon atoms is preferable, and an alicyclic ring is particularly preferable.
  • the group represented by the above formula (AL-3) is preferable as the protecting group that is deprotected by the action of an acid.
  • Examples of the alkyl group for R 102 include straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and propyl groups.
  • Examples of the fluorinated alkyl group include linear or branched fluorinated alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, such as a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group.
  • Examples of the alkoxycarbonyloxy group include linear or alicyclic alkoxycarbonyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, such as a methoxycarbonyloxy group, a butoxycarbonyloxy group, and an adamantylmethyloxycarbonyloxy group.
  • acyl group examples include aliphatic or aromatic acyl groups having 2 to 12 carbon atoms, such as an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and an acryloyl group.
  • acyloxy group examples include aliphatic or aromatic acyloxy groups having 2 to 12 carbon atoms, such as an acetyloxy group, a propionyloxy group, a benzoyloxy group, and an acryloyloxy group.
  • n d3 is more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • m d3 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • m 4 is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2.
  • an alkyl group may be bonded to only one of the carbon atoms on both sides of the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded, or an alkyl group may be bonded to both carbon atoms. May be combined. If an alkyl group is bonded to only one of the carbon atoms on both sides of the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded, the other carbon atom is bonded to LCA or is bonded to the main chain of the resin. bonded, unsubstituted (that is, bonded to a hydrogen atom), or bonded to a substituent other than an alkyl group.
  • the alkyl group bonded to the carbon atom next to the carbon atom to which the phenolic hydroxyl group is bonded is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a straight alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a chain or branched alkyl group is more preferred, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group are even more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • Monomers providing such structural unit D include 3-alkyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dialkyl-4-hydroxystyrene, 3-alkyl-4-hydroxy-5-iodostyrene, 3,4 -dihydroxy-5-alkylstyrene, 4-alkyl-3-hydroxystyrene, 2,4-dialkyl-3-hydroxystyrene, 3-alkyl-2-hydroxystyrene, 3-alkyl-4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, 3-alkyl-4-hydroxy-5-iodophenyl (meth)acrylate, 3,4-dihydroxy-5-alkylphenyl (meth)acrylate, 4-alkyl -3-hydroxyphenyl (meth)acrylate, 2,4-dialkyl-3-hydroxyphenyl (meth)acrylate, 3-alkyl-2-hydroxyphenyl (meth)acrylate and the like.
  • 3-alkyl-4-hydroxystyrene, 3,5-dialkyl-4-hydroxystyrene, 3-alkyl-4-hydroxyphenyl (meth)acrylate, and 3,5-dialkyl-4-hydroxyphenyl (meth)acrylate are preferred.
  • the plurality of alkyl groups may be the same or different.
  • the above structural unit D is a structural unit represented by the following formulas (D-1) to (D-10) (hereinafter also referred to as “structural unit (D-1) to structural unit (D-10)"). etc. is preferable.
  • R ⁇ is the same as in the above formula (D).
  • the content ratio of the structural unit D (total when there are multiple types of structural units D) is preferably 5 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and 10 mol% based on the total structural units constituting the resin. % or more is more preferable, and 15 mol% or more is particularly preferable.
  • the content ratio is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, even more preferably 40 mol% or less, and particularly preferably 35 mol% or less.
  • the content ratio of the structural unit D (total when there are multiple types of structural units D) is preferably 15 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total structural units having a phenolic hydroxyl group. It is more preferably 50 mol% or more, particularly preferably 65 mol% or more.
  • the phenolic hydroxyl group is protected by a protecting group such as an alkali-dissociable group, and then hydrolyzed to remove it. It is preferable to obtain the structural unit D by protection.
  • the structural unit E is a structural unit containing at least one type selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure, and a sultone structure.
  • the base resin can adjust its solubility in a developer, and as a result, the radiation-sensitive resin composition can improve lithography performance such as resolution. can. Furthermore, the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • the content ratio of structural unit E is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 20 mol% or more, based on the total structural units constituting the base resin. .
  • the content ratio is preferably 60 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or less.
  • the base resin of the present invention may contain structural units other than structural units A, B, D, and E.
  • Such other structural units include structural units having a phenolic hydroxyl group such as hydroxystyrene and hydroxyphenyl (meth)acrylate (excluding structural unit D); and aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl (meth)acrylate.
  • Structural units having (however, excluding structural unit A); Structural units having alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkyl (meth)acrylate and adamantyl (meth)acrylate (however, excluding structural unit A); Styrene, phenyl (meth) ) Structural units having aromatic hydrocarbon groups such as acrylate and iodostyrene can be mentioned.
  • the base resin of the present invention preferably contains an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • the iodine-substituted aromatic ring structure of the base resin may be contained in any of the structural units A to E, or may be contained in structural units other than the structural units A to E. Among these, it is more preferable that it is contained in one or more of structural units A, B, and D.
  • Examples of structural units other than structural units A to E containing an iodine-substituted aromatic ring structure include structural units derived from iodostyrene.
  • the content ratio of the iodine-substituted aromatic ring structure is preferably 1 mol% or more, more preferably 2 mol% or more, and even more preferably 3 mol% or more, based on the total structural units constituting the base resin.
  • the content ratio is preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less.
  • the resin serving as the base resin can be synthesized, for example, by carrying out a polymerization reaction of monomers providing each structural unit in an appropriate solvent using a known radical polymerization initiator.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and 3,000 or more. More preferably, it is 4,000 or more. Further, it is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 15,000 or less, and particularly preferably 12,000 or less. If the Mw of the resin is within the above range, the resulting resist film will have good heat resistance and developability.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) determined by GPC of the base resin is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the resin in this specification are values measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC columns 2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL (all manufactured by Tosoh) Column temperature: 40°C Elution solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min Sample concentration: 1.0 mass% Sample injection volume: 100 ⁇ L Detector: Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the content of the resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter also referred to as "high fluorine content resin") as another resin. good.
  • high fluorine content resin a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin
  • the radiation-sensitive resin composition contains a high fluorine content resin, it can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film with respect to the base resin, and as a result, the state of the resist film surface can be controlled to a desired state. can do.
  • the high fluorine content resin may, for example, have one or more of the structural units A to E in the base resin as needed, as well as a structural unit represented by the following formula (f0) (hereinafter, Also referred to as "structural unit F").
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • the above G L is preferably a single bond or -COO-, and -COO- is more preferable.
  • R 14 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 above, some or all of the hydrogen atoms possessed by the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine. Mention may be made of those substituted by atoms.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 above is a part of the hydrogen atom possessed by a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or Examples include those in which all fluorine atoms are substituted.
  • R 14 is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, such as a 2,2,2-trifluoroethyl group or a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group. More preferred are 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group and 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-6-methylheptan-4-yl group.
  • a fluorinated chain hydrocarbon group more preferably a fluorinated alkyl group, such as a 2,2,2-trifluoroethyl group or a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group. More preferred are 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group and 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-6-methylheptan-4-yl group.
  • the content ratio of the structural unit F is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin. Preferably, 40 mol% or more is more preferable. Further, the content ratio is preferably 100 mol% or less, more preferably 95 mol% or less, and even more preferably 90 mol% or less.
  • the high fluorine content resin may have other structural units in addition to the structural unit F.
  • Other structural units include a structural unit G having an alcoholic hydroxyl group and a fluorinated hydrocarbon group bonded to the carbon atom to which the alcoholic hydroxyl group is bonded; at least one member selected from the group consisting of an iodine atom and a bromine atom;
  • a structural unit H containing the following is mentioned. More preferably, the structural unit H includes an aromatic ring structure substituted with an iodine atom.
  • the content ratio of the structural unit G is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin. Preferably, 20 mol% or more is more preferable. The content ratio is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less.
  • the content ratio of the structural unit H is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin. It is preferably 5 mol% or more, and more preferably 5 mol% or more.
  • the content ratio is preferably 40 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 20 mol% or less.
  • the Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, and particularly preferably 5,000 or more.
  • the above Mw is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and particularly preferably 15,000 or less.
  • the Mw/Mn of the high fluorine content resin is usually 1 or more, more preferably 1.1 or more.
  • the Mw/Mn is usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • the content of the high fluorine content resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the above base resin (total amount when including radiation-sensitive acid generating resin and resin). It is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 3 parts by mass or more. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more types of high fluorine content resin.
  • the high fluorine content resin can be synthesized by a method similar to the method for synthesizing the base resin described above.
  • the onium salt contains an organic acid anion portion and an onium cation portion, and is a component that generates an acid upon exposure to light.
  • the onium cation moiety in the onium salt contains an aromatic ring structure having a fluorine atom, it is possible to achieve high sensitivity due to improved acid generation efficiency and CDU performance due to acid diffusion controllability.
  • the onium salt contained in the radiation-sensitive resin composition may include a radiation-sensitive acid-generating resin containing a structural unit having the above-mentioned organic acid anion moiety and the above-mentioned onium cation moiety; A radiation-sensitive acid generator containing an anion moiety and the above-mentioned onium cation moiety, and a radiation-sensitive acid generator containing the above-mentioned organic acid anion moiety and the above-mentioned onium cation moiety, which has a pKa higher than that of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon irradiation with radiation.
  • the agent is at least one selected from the group consisting of acid diffusion control agents that generate an acid having the following. The different functions will be explained below.
  • the acid generated by exposure to the onium salt is thought to have two functions in the radiation-sensitive resin composition depending on the strength of the acid.
  • the first function includes a function in which the acid generated by exposure dissociates acid-dissociable groups contained in the resin to generate carboxyl groups and the like.
  • the onium salt having this first function is called a radiation-sensitive acid generator.
  • the second function is that under the pattern forming conditions using the radiation-sensitive resin composition, the acid-dissociable groups of the resin are not substantially dissociated, and the acid-dissociable groups generated from the radiation-sensitive acid generator are generated in the unexposed areas.
  • An example of this function is to suppress the diffusion of oxidized acids through salt exchange.
  • the onium salt having this second function is called an acid diffusion control agent.
  • the acid generated from the acid diffusion control agent can be said to be a relatively weaker acid (acid with a higher pKa) than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator.
  • an onium salt functions as a radiation-sensitive acid generator or an acid diffusion control agent is determined by the energy required to dissociate the acid-dissociable group of the resin and the acidity of the onium salt.
  • the radiation-sensitive acid generator may be contained in the radiation-sensitive resin composition, even if the onium salt structure exists as a compound alone (free from the polymer), or the onium salt structure exists as a part of the polymer. It may be in an integrated form or in both of these forms.
  • a form in which an onium salt structure is incorporated as a part of the polymer is particularly referred to as a radiation-sensitive acid generating resin.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the above-mentioned radiation-sensitive acid generator or radiation-sensitive acid-generating resin, the polarity of the resin in the exposed area increases, and the resin in the exposed area becomes difficult to develop in the case of alkaline aqueous solution development. On the other hand, in the case of organic solvent development, it becomes poorly soluble in the developer.
  • the acid diffusion control agent in the radiation-sensitive resin composition, acid diffusion in unexposed areas can be suppressed, and a resist pattern with better pattern developability and CDU performance can be formed. can.
  • the onium cation moiety in at least one selected from the group consisting of the radiation-sensitive acid generating resin, the radiation-sensitive acid generator, and the acid diffusion control agent is the fluorine atom. It is sufficient that the aromatic ring structure contains an aromatic ring structure having the following.
  • the organic acid anion moiety preferably has at least one selected from the group consisting of sulfonic acid anions, carboxylic acid anions, and sulfonimide anions.
  • the onium cation is preferably at least one selected from the group consisting of sulfonium cations and iodonium cations.
  • acids generated upon exposure include those that generate sulfonic acids, carboxylic acids, and sulfonimides upon exposure, corresponding to the above-mentioned organic acid anions.
  • an onium salt that gives sulfonic acid upon exposure to light (1) A compound in which one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups are bonded to the carbon atom adjacent to the sulfonic acid anion, (2) Examples include compounds in which neither a fluorine atom nor a fluorinated hydrocarbon group is bonded to the carbon atom adjacent to the sulfonic acid anion.
  • Onium salts that give carboxylic acid upon exposure to light include: (3) a compound in which one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups are bonded to the carbon atom adjacent to the carboxylic acid anion; (4) Compounds in which neither a fluorine atom nor a fluorinated hydrocarbon group is bonded to a carbon atom adjacent to a carboxylic acid anion can be mentioned.
  • the acid diffusion control agent is preferably one that falls under (2), (3) or (4) above, and particularly preferably one that falls under (2) or (4).
  • the radiation-sensitive resin composition further includes a radiation-sensitive acid generator that generates an acid having a lower pKa than the acid generated from the acid diffusion control agent when irradiated with radiation (exposure).
  • a radiation-sensitive acid generator that generates an acid having a lower pKa than the acid generated from the acid diffusion control agent when irradiated with radiation (exposure).
  • the acid generated by exposure dissociates the acid-dissociable groups of the resin to generate carboxyl groups and the like.
  • the polarity of the resin in the exposed area increases, and the resin in the exposed area becomes soluble in the developer in the case of alkaline aqueous solution development, while it becomes poorly soluble in the developer in the case of organic solvent development. Become.
  • the radiation-sensitive acid generator preferably contains an organic acid anion moiety and an onium cation moiety.
  • the organic acid anion moiety preferably has at least one selected from the group consisting of sulfonic acid anions and sulfonimide anions. Examples of the acid generated by exposure include sulfonic acid and sulfonimide, corresponding to the organic acid anion moiety.
  • the organic acid anion moiety includes an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • compounds in which one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups are bonded to the carbon atom adjacent to the sulfonic acid anion can be suitably employed as the radiation-sensitive acid generator that produces sulfonic acid upon exposure to light. .
  • the radiation-sensitive acid generator is preferably represented by the following formula (A-1) or the following formula (A-2).
  • L 1 is a single bond, an ether bond, an ester bond, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms that may contain an ether bond or an ester bond. It is.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic.
  • R 1 is a hydroxy group, a carboxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an amino group, or a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group, and alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • R2 is a single bond or a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms; when p is 2 or 3, it is a trivalent or tetravalent linking group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linking group may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, and at least one of them is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Furthermore, Rf 1 and Rf 2 may be combined to form a carbonyl group. In particular, it is preferable that both Rf 3 and Rf 4 are fluorine atoms.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and which may contain a hetero atom. Further, any two of R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • Examples include an alkynyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a cyano group, an amide group, a nitro group, a mercapto group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group.
  • Some of the carbon atoms of these groups may be substituted with an ether bond, ester bond, carbonyl group, carbonate group, or sulfonic acid ester bond.
  • p is an integer satisfying 1 ⁇ p ⁇ 3.
  • q and r are integers satisfying 0 ⁇ q ⁇ 5, 0 ⁇ r ⁇ 3, and 0 ⁇ q+r ⁇ 5.
  • q is preferably an integer satisfying 1 ⁇ q ⁇ 3, and more preferably 2 or 3.
  • r is preferably an integer satisfying 0 ⁇ r ⁇ 2.
  • the organic acid anion moiety of the radiation-sensitive acid generator represented by the above formulas (A-1) and (A-2) includes, but is not limited to, those shown below.
  • the organic acid anion moiety that does not have an iodine-substituted aromatic ring structure a structure in which the iodine atom in the following formula is substituted with an atom or group other than the iodine atom, such as a hydrogen atom or other substituent, is preferably adopted. I can do it.
  • the structure shown as the onium cation moiety in the radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (A-1) can be suitably adopted.
  • onium cations containing an aromatic ring structure having a fluorine atom are preferred
  • onium cations represented by the above formula (Q-1) are more preferred
  • sulfonium cations having two or more aromatic ring structures having a fluorine atom are even more preferred.
  • a sulfonium cation having three aromatic ring structures having fluorine atoms is particularly preferred.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, even more preferably 1.5 parts by mass, and 2 parts by mass based on 100 parts by mass of the base resin. Particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, even more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 12 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin. This makes it possible to exhibit excellent sensitivity and CDU performance during resist pattern formation.
  • the acid diffusion control agent contains an organic acid anion portion and an onium cation portion, and upon irradiation with radiation, generates an acid having a higher pKa than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator.
  • organic acid anion moieties include carboxylic acids.
  • the organic acid anion moiety includes an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • the acid diffusion control agent is preferably represented by the following formula (S-1) or the following formula (S-2).
  • R 1A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1B is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n- Examples include butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, and cyclohexyl group.
  • alkyl moiety of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms the same examples as the above-mentioned alkyl groups can be mentioned.
  • Examples of the alkyl moiety of the alkylsulfonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms include those having 1 to 4 carbon atoms among the specific examples of the alkyl group described above.
  • the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a vinyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, and the like.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and which may contain a hetero atom.
  • the onium cation moiety of the acid diffusion control agent has a fluorine atom
  • at least one of R 3 , R 4 and R 5 contains one or more fluorine atoms
  • at least one of R 6 and R 7 contains one or more fluorine atoms.
  • any two of R 3 , R 4 and R 5 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Examples include an alkynyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a cyano group, an amide group, a nitro group, a mercapto group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group.
  • Some of the carbon atoms of these groups may be substituted with an ether bond, ester bond, carbonyl group, carbonate group, or sulfonic acid ester bond.
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, such as an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a sultone ring, a lactam ring, a carbonate bond, a halogen atom, a hydroxy group, or a carboxy group. It may contain a group.
  • n and n are integers that satisfy 0 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ n ⁇ 3, and 0 ⁇ m+n ⁇ 5, but preferably integers that satisfy 1 ⁇ m ⁇ 3 and 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • the organic acid anion moiety of the acid diffusion control agent represented by the above formula (S-1) or (S-2) includes, but is not limited to, those shown below. All of the following are organic acid anion moieties that have an iodine-substituted aromatic ring structure, but as organic acid anion moieties that do not have an iodine-substituted aromatic ring structure, the iodine atom in the formula below can be replaced with a hydrogen atom or other A structure in which the iodine atom is substituted with an atom or group other than the iodine atom, such as a substituent group, can be suitably employed.
  • the onium cation moiety in structural unit B of the radiation-sensitive acid generating resin can be suitably employed.
  • onium cations containing an aromatic ring structure having a fluorine atom are preferred, onium cations represented by the above formula (Q-1) are more preferred, and sulfonium cations having two or more aromatic ring structures having a fluorine atom are even more preferred.
  • a sulfonium cation having three aromatic ring structures having fluorine atoms is particularly preferred.
  • the acid diffusion control agents represented by the above formulas (S-1) and (S-2) can also be synthesized by known methods, particularly by salt exchange reaction. Known acid diffusion control agents can also be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the content ratio of the acid diffusion control agent is the content of the radiation-sensitive acid generator (if a radiation-sensitive acid-generating resin is included, the total content of structural unit B in 100 parts by mass of the radiation-sensitive acid-generating resin) 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more. Further, the above ratio is preferably 500% by mass or less, more preferably 200% by mass or less, and even more preferably 100% by mass or less. This makes it possible to exhibit excellent sensitivity and CDU performance during resist pattern formation.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least the base resin (at least one of the radiation-sensitive acid generating resin and the resin) and optionally contained additives.
  • solvent examples include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • Alcohol-based solvents include: Carbon such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol, etc.
  • Alcohol-based solvent examples include polyhydric alcohol partially ether-based solvents in which a portion of the hydroxyl groups of the above-mentioned polyhydric alcohol-based solvents are etherified.
  • ether solvents include: Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methyl phenyl ether); Examples include polyhydric alcohol ether solvents in which the hydroxyl groups of the above polyhydric alcohol solvents are etherified.
  • ketone solvents include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone: Examples include 2,4-pentanedione, acetonyl acetone, and acetophenone.
  • amide solvents include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone;
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include: Monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; Polyhydric carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate, and diethyl phthalate can be mentioned.
  • Monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • hydrocarbon solvents examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane; Examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the above-mentioned radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the above-mentioned components.
  • the above-mentioned other optional components include a crosslinking agent, a uneven distribution promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition may be prepared by, for example, mixing a base resin (at least one of a radiation-sensitive acid-generating resin and a resin), a solvent, and other optional components as necessary in a predetermined ratio. It can be prepared by After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered using, for example, a filter with a pore size of about 0.05 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% to 50% by weight, preferably 0.5% to 30% by weight, and more preferably 1% to 20% by weight.
  • the pattern forming method in this embodiment is as follows: Step (1) of forming a resist film by directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition on the substrate (hereinafter also referred to as “resist film forming step”); Step (2) of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and The method includes a step (3) of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “developing step”).
  • a resist film is formed using the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which this resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and wafers coated with aluminum.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12452, Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-93448, etc. may be formed on the substrate.
  • the coating method include spin coating, cast coating, and roll coating.
  • pre-baking (PB) may be performed, if necessary, in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60°C to 140°C, preferably 80°C to 120°C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • an immersion protective film insoluble in the immersion liquid may be provided.
  • the protective film for liquid immersion includes a solvent-removable protective film that is removed with a solvent before the development process (for example, see Japanese Patent Application Laid-open No. 2006-227632), a developer-removable protective film that is removed at the same time as development in the development process (for example, any of WO2005-069076 and WO2006-035790 may be used. However, from the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer-removable protective film for immersion.
  • the resist film formed in the resist film forming step (step (1) above) is applied to the resist film through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water). , irradiate and expose with radiation.
  • the radiation used for exposure includes electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, EUV (extreme ultraviolet), X-rays, and gamma rays; electron beams, alpha rays, etc., depending on the line width of the target pattern. Examples include charged particle beams.
  • far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferable, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beam, and EUV are more preferable, and wavelength 50 nm is positioned as a next-generation exposure technology.
  • the following electron beam and EUV are more preferable.
  • the immersion liquid used When exposure is performed by immersion exposure, examples of the immersion liquid used include water, fluorine-based inert liquid, and the like.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has as small a temperature coefficient of refractive index as possible to minimize distortion of the optical image projected onto the film.
  • excimer laser light wavelength: 193 nm
  • water is preferably used from the viewpoint of ease of acquisition and handling, in addition to the above-mentioned viewpoints.
  • additives that reduce the surface tension of water and increase surfactant power may be added in small proportions. This additive is preferably one that does not dissolve the resist film on the wafer and has a negligible effect on the optical coating on the lower surface of the lens.
  • the water used is preferably distilled water.
  • PEB post-exposure baking
  • This PEB causes a difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, preferably 80°C to 130°C.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • step (3) the resist film exposed in the exposure step (step (2)) is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol
  • the developer used for the above development includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • aqueous alkaline solutions in which at least one alkaline compound such as , 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved.
  • a TMAH aqueous solution is preferred, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferred.
  • organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and alcohol solvents, or solvents containing organic solvents.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvent for the radiation-sensitive resin composition described above.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred.
  • the ester solvent an acetate ester solvent is preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred.
  • ketone solvent chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water, silicone oil, and the like.
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and then developed by standing still for a certain period of time (paddle method). method), a method in which the developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which the developer is continuously discharged while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto a rotating substrate (dynamic dispensing method). etc. can be mentioned.
  • Mw and Mn of the polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) under the following conditions. It was measured.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0mL/min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • the structures of the radiation-sensitive acid generators PAG1 to PAG4 and PAGc1 used in the preparation of the radiation-sensitive resin composition are shown below.
  • Example, Comparative Example After dissolving each component in the composition shown in Table 2 in a solvent containing 100 ppm of 3M FC-4430 as a surfactant, the mixture was filtered through a 0.2 ⁇ m nylon filter to obtain a radiation-sensitive resin composition. was prepared.
  • This resist film was scanned with an EUV scanner (ASML's "NXE3300" (NA 0.33, ⁇ 0.9/0.6, quadruple pole illumination, 46 nm pitch on the wafer, hole pattern mask with +20% bias)). It was exposed using PEB was performed for 60 seconds on a hot plate at 120° C., and development was performed for 30 seconds with a 2.38% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to form a resist pattern with 23 nm holes and 46 nm pitch.
  • the exposure amount for forming this resist pattern of 23 nm holes and 46 nm pitch was defined as the optimum exposure dose (Eop), and the optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • CDU evaluation A resist pattern with 23 nm holes and 46 nm pitch was formed by irradiating with the exposure amount of Eop determined above and operating in the same manner as above. The formed resist pattern was observed from above the pattern using a scanning electron microscope (“CG-5000” manufactured by Hitachi High Technologies). The hole diameter was measured at 16 points within a range of 500 nm and the average value was determined. In addition, the average value was measured at arbitrary points for a total of 500 points. A 3 sigma value was determined from the distribution of measured values, and the determined 3 sigma value was used as an evaluation value (nm) of CDU performance. As for the CDU performance, the smaller the evaluation value, the smaller the variation in hole diameter over a long period, and the better. The results are shown in Table 2. The values in parentheses in the sensitivity and CDU columns of Table 2 are improvement rates (%) based on the evaluation results of Comparative Examples 3 and 4.
  • the radiation-sensitive resin composition and resist pattern forming method described above it is possible to form a resist pattern that has good sensitivity to exposure light and is excellent in CDU performance and development residue. Therefore, these can be suitably used in the processing of semiconductor devices, which are expected to be further miniaturized in the future.

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Abstract

次世代技術を適用した場合に感度、ＣＤＵ性能、及び現像残渣性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。　酸解離性基を有する構造単位Ａと、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｄとを含む感放射線性酸発生樹脂と、　溶剤と　を含み、　上記構造単位Ｄは、同一の芳香環にフェノール性水酸基及びアルキル基を有し、　上記構造単位Ｄが有する芳香環において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子にアルキル基が結合している感放射線性樹脂組成物。　但し、上記感放射線性樹脂組成物は更に下記条件１及び条件２からなる群より選択される少なくとも１つを満たす。　条件１：上記樹脂は、更に有機酸アニオン部分、及びフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオン部分、を含む構造単位Ｂを含む感放射線性酸発生樹脂である。　条件２：有機酸アニオン部分及びフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオン、を含むオニウム塩（但し上記感放射線性酸発生樹脂を除く。）を更に含む。

Description

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト膜に対してマスクパターンを介して放射線を照射して酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたベンゼン環を有する酸発生剤を含むレジスト材料も検討されつつある。（特許文献１）。
特開２０１４－２３５９号公報
　上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、及び現像残渣の少なさ等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、次世代技術を適用した場合に、感度やＣＤＵ性能、及び現像残渣性能を十分なレベルで発揮可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　酸解離性基を有する構造単位Ａと、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｄとを含む樹脂と、
　溶剤と
　を含み、
　上記構造単位Ｄは、同一の芳香環にフェノール性水酸基及びアルキル基を有し、
　上記構造単位Ｄが有する芳香環において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子にアルキル基が結合している感放射線性樹脂組成物に関する。
　但し、上記感放射線性樹脂組成物は、更に下記条件１及び条件２からなる群より選択される少なくとも１つを満たす。
　条件１：上記樹脂は、更に有機酸アニオン部分及びフッ素原子を有する芳香環構造を有するオニウムカチオン部分、を含む構造単位Ｂを含む感放射線性酸発生樹脂である。
　条件２：有機酸アニオン部分、及びフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオン部分、を含むオニウム塩（但し上記感放射線性酸発生樹脂を除く。）を更に含む。
　当該感放射線性樹脂組成物によれば、感度、ＣＤＵ性能、及び現像残渣性能を満足するレジスト膜を構築することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。波長１３.５ｎｍのＥＵＶ等の放射線のフッ素原子による吸収は非常に大きく、これにより感放射線性樹脂組成物が高感度化される。また、樹脂における構造単位Ａが有する酸解離性基は、露光による酸解離効率が高いので、露光部と未露光部とのコントラストが高まり、優れたパターン形成性が発揮される。これらの複合的な作用により上記レジスト性能を発揮することができると推察される。
　本発明は、別の実施形態において、
　当該感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含むパターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度、ＣＤＵ性能、及び現像残渣性能に優れる上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、及び溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定の樹脂を含むことにより、得られるレジスト膜に高いレベルでの感度、ＣＤＵ性能、及び現像残渣性能を付与することができる。
　＜樹脂＞
　樹脂は，酸解離性基を有する構造単位Ａと、有機酸アニオン部分及びフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオン部分とを含む構造単位Ｂと、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｄとを含む重合体の集合体（Ｇ１）であるか、酸解離性基を有する構造単位Ａと、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｄとを含む重合体の集合体（Ｇ２）であるか、集合体（Ｇ１）及び集合体（Ｇ２）を共に含む集合体である（以下、これら重合体（Ｇ１）及び重合体（Ｇ２）を「ベース樹脂」ともいう。）。集合体（Ｇ１）及び集合体（Ｇ２）において、構造単位Ｄは同一の芳香環にフェノール性水酸基及びアルキル基を有し、上記構造単位Ｄが有する芳香環において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子にアルキル基が結合している。ベース樹脂は、構造単位Ａ、Ｂ、Ｄ以外に、ラクトン構造等を含む構造単位Ｅや他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　（構造単位Ａ）
　構造単位Ａ（以下、「構造単位Ａ」ともいう。）は、下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式（１）において、
　ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ＲＸは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　Ｃｙは、これが結合する炭素原子とともに形成される環員数３～２０の脂環構造を表す。）
　ＲＸで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等をあげることができる。
　上記炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状飽和炭化水素基、又は炭素数２～１０の直鎖状若しくは分岐鎖状不飽和炭化水素基をあげることができる。
　上記炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基をあげることができる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む連結基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などをあげることができる。
　ＲＸとしては、炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状飽和炭化水素基、炭素数３～１２の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基が好ましい。炭素数６～１０の芳香族炭化水素基の場合、当該芳香族炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子で置換されている態様も好ましい。
　Ｃｙにおける環員数３～２０の脂環構造としては、脂環構造を有する限り特に限定されず、単環式、二環式、三環式、四環式又はそれより多い多環構造を有していてもよく、有橋環構造、スピロ環構造、複数の環が単結合若しくは二重結合で直接結合する環集合構造又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。中でも、単環式、二環式、三環式、四環式の有橋環構造を有することが好ましく、シクロペンタン、シクロヘキサン等の単環式シクロアルキル環構造；ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロナフタレン、パーヒドロアントラセン等の多環式シクロアルキル環構造がより好ましい。
　上記式（１）で表される構造単位は、例えば、下記式（Ａ－１）～（Ａ－８）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ａ－１）～（Ａ－８）中、ＲＴ及びＲＸは上記式（１）と同義である。中でも、構造単位Ａは、例えば、上記式（Ａ－１）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－６）、（Ａ－８）で表されることが好ましい。
　構造単位Ａは、下記式（４）で表される構造単位であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （上記式（４）において、
　Ｒｃは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌｃは、単結合又は２価の連結基である。Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。）
　Ｒｃとしては、式（４）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｌｃで表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基、－ＯＲＬＡ－＊、－ＣＯＯＲＬＢ－＊等が挙げられる（＊はカルボニル基側の結合手を表す。）。
　上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
　上記－ＯＲＬＡ－＊のＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等が挙げられる。上記－ＣＯＯＲＬＢ－＊のＲＬＢとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。アレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トリレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
　これらの中で、Ｌｃは単結合又は－ＣＯＯＲＬＢ－＊であることが好ましい。ＲＬＢとしてはアルカンジイル基が好ましい。
　Ｌｃ中の炭素原子上の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。
　Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲＸで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基等を採用することができる。
　中でも、Ｒｃ１及びＲｃ２が、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基であり、Ｒｃ３が炭素数６～１２の１価の脂環式又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、炭素数１～１２の１価の鎖状炭化水素基であることも好ましい。
　式（４）で表される構造単位は、下記式（４－１）～（４－１８）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（４－１）～（４－１８）中、Ｒｃは上記式（４）と同義である。中でも、構造単位（ＩＩ）は、上記式（４）～（４～３）、（４－１０）～（４－１２）で表されることが好ましい。
　樹脂中、構造単位Ａの含有割合（構造単位Ａが複数種存在する場合は合計）としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。上記含有割合としては、８０モル％以下好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。構造単位Ａの含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度及びＣＤＵ性能のさらなる向上を図ることができる。
　（構造単位Ｂ）
　構造単位Ｂ（以下、「構造単位Ｂ」ともいう。）は、有機酸アニオン部分及びフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオン部分とを含む構造単位である。別言すると、構造単位Ｂは有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分を含み、上記オニウムカチオン部分はフッ素原子を有する芳香環構造を含む。
　上記構造単位Ｂは、露光により分解し、酸を発生する構造を含む単量体に由来する構造単位である。従って構造単位Ｂを含む樹脂は感放射線性酸発生樹脂として機能する。構造単位Ｂにおけるオニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンをあげることができる。
　上記構造単位Ｂにおけるオニウムカチオンとしてはスルホニウムカチオンが好ましく、このような構造単位Ｂを与える単量体としては、例えば、下記式（２）で表される単量体又は式（３）で表される単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （上記式（２）及び式（３）において、
　ＲＡ及びＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ＲＹ及びＲＺは、独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。複数存在するＲＹ及びＲＺは、同一でも異なっていてもよい。
　ｓは、１～２０の整数である。
　Ｒ１～Ｒ３は、独立して、１価の炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子を有する芳香環である。
　Ｒ４～Ｒ６は、独立して、１価の炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子を有する芳香環である。
　Ｙ１は、単結合、又は－Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｙ１１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
　Ｙ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｙ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ２１－である。Ｙ２１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基及びフェニレン基はフッ素原子で置換されていてもよい。）
　式（２）及び式（３）中、ＲＹ及びＲＺは、独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。上記１価のフッ素化炭化水素基を構成する炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。１価のフッ素化炭化水素基としては、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子含有基で置換されているものをあげることができる。複数存在するＲＹ及びＲＺは、同一でも異なっていてもよい。
　式（２）中、Ｙ１が－Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である場合、Ｙ１１で表されるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、以下に示すものがあげられるが、これらに限定されない。なお下記に示す構造に含まれる水素原子がヘテロ原子を含む置換基で置換されていてもよく、このような置換基としてはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、水酸基、チオール基、アミノ基などがあげられる。中でも、Ｙ１１はヨウ素を含有する２価の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、破線は式（２）中の酸素原子及び炭素原子との結合手である。）
　構造単位Ｂを与える単量体の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものがあげられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２）及び式（３）中、Ｒ１～Ｒ３は、独立して、１価の炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子を有する芳香環であり、Ｒ４～Ｒ６は、独立して、１価の炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子を有する芳香環である。なお本明細書において「フッ素原子を有する芳香環」とは、芳香環に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子又はフッ素化炭化水素基（好ましくはパーフルオロ炭化水素基）で置換された構造を指す。前記１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ＲＹ及びＲＺにおけるフッ素化炭化水素基を構成する炭化水素基として挙げたものと同様のものがあげられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。Ｒ１～Ｒ３のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、Ｒ４～Ｒ６のうちいずれか２つは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
　式（２）及び式（３）中のオニウムカチオン部分は、下記式（Ｑ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（Ｑ－１）において、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に、置換基を表す。ｎ１は０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ２は０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ３は、１～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ３は同一でも異なっていてもよい。Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が１以上かつｎ２が１以上の場合、Ｒａ１とＲａ２が互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。
　Ｒａ１及びＲａ２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。このアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、ＲＹ及びＲＺにおけるフッ素化炭化水素基を構成する炭化水素基として挙げたものと同様のものがあげられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２の各基は、置換基をさらに有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては前記と同様のものが挙げられる。中でもフッ素化アルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
　上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成することが好ましい。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又は単結合を形成することが好ましい。中でも－Ｏ－、－Ｓ－又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。またｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば２つのＲａ１が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様が挙げられる。
　Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基である。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。中でもフッ素化アルキル基を好適に挙げることができ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９をさらに好適に挙げることができ、ＣＦ３を特に好適に挙げることができる。
　Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　ｎ３は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。
　（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１～１５が好ましく、１～９がより好ましく、２～６がさらに好ましく、３～６が特に好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１の場合、ｎ３＝１であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が２の場合、ｎ１＝ｎ３＝１であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝２であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が３の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が４の場合、ｎ１＝ｎ３＝２であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が５の場合、ｎ１＝ｎ２＝１且つｎ３＝３であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、ｎ１＝ｎ２＝２且つｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝５であってＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が６の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝２であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。
　このような、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオン部分の具体例としては、後述するオニウム塩におけるオニウムカチオンがあげられる。
　構造単位Ｂにおけるオニウムカチオンとしては、１個以上のフッ素原子を有するジアリールヨードニウムカチオンも好ましい。
　このような、１個以上のフッ素原子を有するジアリールヨードニウムカチオンの具体例としては、以下のものがあげられる。なお、下記に示すものはいずれもフッ素原子を有する芳香環構造を含むヨードニウムカチオン部分であるが、フッ素原子をトリフルオロメチル基などのフッ素化炭化水素基で置換した構造を好適に採用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　樹脂中、構造単位Ｂの含有割合（構造単位Ｂが複数種存在する場合は合計）としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、４モル％以上がさらに好ましく、５モル％以上が特に好ましい。また、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。この含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性酸発生樹脂としての機能を十分に発揮することができる。
　（構造単位Ｄ）
　構造単位Ｄは、フェノール性水酸基を有する構造単位であって、同一の芳香環にフェノール性水酸基及びアルキル基を有し、当該芳香環において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子にアルキル基が結合している。別言すると、構造単位Ｄはフェノール性水酸基を有する構造単位であって、フェノール性水酸基が結合している芳香環には更にアルキル基が結合しており、フェノール性水酸基が結合する炭素原子とアルキル基が結合する炭素原子は直結している。本発明には、露光による発生酸の作用により脱保護されて生成されるフェノール性水酸基も構造単位Ｄのフェノール性水酸基として含まれる。樹脂が構造単位Ｄを含むことにより本発明の効果を奏する理由は定かではないものの、一つの可能性として次のようなことが考えられる。樹脂が有するフェノール性水酸基は、感放射線性酸発生樹脂が有するオニウムカチオン部分やオニウム塩が有するオニウムカチオンと相互作用を起こし、現像欠陥が悪化することが考えられる。一方、樹脂が有するフェノール性水酸基の近傍にアルキル基が存在することで、立体障害のために相互作用が弱まり、その結果、現像欠陥が改善するのではないかと推察される。また、レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、構造単位Ｄはエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。構造単位Ｄは、下記式（Ｄ）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式（Ｄ）中、
　Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　ＬＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－である。＊は芳香環側の結合手である。
　Ｒ１０１は水素原子又は酸の作用で脱保護されて水素原子になる保護基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は互いに同一又は異なる。但し、少なくとも１つのＲ１０１は水素原子である。
　Ｒ１０２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。但し、少なくとも１つのＲ１０２はアルキル基である。
　ｎｄ３は０～２の整数であり、ｍｄ３は１～８の整数であり、ｍ４は１～８の整数である。ただし、１≦ｍｄ３＋ｍ４≦２ｎｄ３＋５を満たす。
　式（Ｄ）において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子にＲ１０２が結合しており、且つ当該Ｒ１０２はアルキル基である。）
　上記Ｒαとしては、構造単位Ｄを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　ＬＣＡとしては、単結合又は－ＣＯＯ－＊が好ましい。
　上記Ｒ１０１で表される酸の作用で脱保護される保護基としては、例えば、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）で表される基等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、ＲＭ１及びＲＭ２は、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～４０のアルキル基が好ましく、炭素数１～２０のアルキル基がより好ましい。式（ＡＬ－１）中、ａは０～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。上記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）中、＊は他の部分との結合手である。
　上記式（ＡＬ－２）中、ＲＭ３及びＲＭ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲＭ２、ＲＭ３及びＲＭ４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数４～１６の環が好ましい。
　上記式（ＡＬ－３）中、ＲＭ５、ＲＭ６及びＲＭ７は、それぞれ独立に、１価の炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。上記１価の炭化水素基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数１～２０のアルキル基が好ましい。また、ＲＭ５、ＲＭ６及びＲＭ７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とともに炭素数３～２０の環を形成してもよい。上記環としては、炭素数５～１６の環が好ましく、特に脂環が好ましい。
　これらの中でも、酸の作用で脱保護される保護基としては上記式（ＡＬ－３）で表される基が好ましい。
　Ｒ１０２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のアルキル基をあげることができる。フッ素化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等の炭素数１～８の直鎖又は分岐のフッ素化アルキル基をあげることができる。アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ブトキシカルボニルオキシ基及びアダマンチルメチルオキシカルボニルオキシ基等の炭素数２～１６の鎖状又は脂環のアルコキシカルボニルオキシ基をあげることができる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシル基をあげることができる。アシロキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基及びアクリロイルオキシ基等の炭素数２～１２の脂肪族又は芳香族のアシロキシ基等をあげることができる。
　上記ｎｄ３としては、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｍｄ３としては、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　上記ｍ４としては、１～３の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
　上記構造単位Ｄが有する芳香環において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の両隣の炭素原子のうち、一方の炭素原子のみにアルキル基が結合していてもよく、両方の炭素原子にアルキル基が結合していてもよい。フェノール性水酸基が結合している炭素原子の両隣の炭素原子のうち一方の炭素原子のみにアルキル基が結合している場合、他方の炭素原子はＬＣＡと結合しているか、樹脂の主鎖と結合しているか、無置換である（即ち水素原子と結合している）か、又はアルキル基以外の他の置換基と結合している。
　上記構造単位Ｄが有する芳香環において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子に結合しているアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、炭素数１～３の直鎖又は分岐のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
　このような構造単位Ｄを与える単量体としては、３－アルキル－４－ヒドロキシスチレン、３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシスチレン、３－アルキル－４－ヒドロキシ－５－ヨードスチレン、３，４－ジヒドロキシ－５－アルキルスチレン、４－アルキル－３－ヒドロキシスチレン、２，４－ジアルキル－３－ヒドロキシスチレン、３－アルキル－２－ヒドロキシスチレン、３－アルキル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３－アルキル－４－ヒドロキシ－５－ヨードフェニル（メタ）アクリレート、３，４－ジヒドロキシ－５－アルキルフェニル（メタ）アクリレート、４－アルキル－３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２，４－ジアルキル－３－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３－アルキル－２－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも３－アルキル－４－ヒドロキシスチレン、３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシスチレン、３－アルキル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートが好ましい。これら単量体が２個以上のアルキル基を有する場合、複数存在するアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
　上記構造単位Ｄとしては、下記式（Ｄ－１）～（Ｄ－１０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｄ－１）～構造単位（Ｄ－１０）」ともいう。）等であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記式（Ｄ－１）～（Ｄ－１０）中、Ｒαは上記式（Ｄ）と同様である。
　これらの中で、上記構造単位（Ｄ－１）～（Ｄ－２）、（Ｄ－５）及び（Ｄ－８）～（Ｄ－１０）が好ましい。
　構造単位Ｄの含有割合（構造単位Ｄが複数種存在する場合は合計）としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上が特に好ましい。上記含有割合としては、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以下が特に好ましい。構造単位Ｄの含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度、ＣＤＵ性能能及び解像度のさらなる向上を図ることができる。
　また構造単位Ｄの含有割合（構造単位Ｄが複数種存在する場合は合計）としては、フェノール性水酸基を有する全構造単位に対して、１５モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、６５モル％以上が特に好ましい。
　３－アルキル－ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基を有する単量体を重合させる場合、アルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位Ｄを得るようにすることが好ましい。
　（構造単位Ｅ）
　構造単位Ｅは、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位Ｅをさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位Ｅを含む場合、構造単位Ｅの含有割合としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。上記含有割合としては、６０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。構造単位Ｅの含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　本発明のベース樹脂は、構造単位Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ以外の他の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位としては、ヒドロキシスチレンやヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等のフェノール性水酸基を有する構造単位（但し構造単位Ｄを除く）；アルキル（メタ）アクリレート等の脂肪族炭化水素基を有する構造単位（但し構造単位Ａを除く）；シクロアルキル（メタ）アクリレートやアダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する構造単位（但し構造単位Ａを除く）；スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、ヨードスチレン等の芳香族炭化水素基を有する構造単位等を挙げることができる。
　本発明のベース樹脂は、ヨウ素置換芳香環構造を含むことが好ましい。ベース樹脂が有するヨウ素置換芳香環構造は構造単位Ａ～Ｅのいずれに含まれていても良いし、構造単位Ａ～Ｅ以外の構造単位に含まれていても良い。中でも構造単位Ａ、Ｂ、Ｄのいずれか１つ以上に含まれていることがより好ましい。構造単位Ａ～Ｅ以外の構造単位にヨウ素置換芳香環構造が含まれる例としてはヨードスチレンに由来する構造単位が挙げられる。ヨウ素置換芳香環構造の含有割合としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、３モル％以上がさらに好ましい。上記含有割合としては、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。ヨウ素置換芳香環構造の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物はＣＤＵ性能等のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
　（樹脂の合成方法）
　ベース樹脂たる樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、公知のラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合反応を行うことにより合成できる。
　ベース樹脂たる樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、４，０００以上が特に好ましい。また、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がさらに好ましく、１２，０００以下が特に好ましい。樹脂のＭｗが上記範囲内であれば、得られるレジスト膜の耐熱性及び現像性が良好である。
　ベース樹脂たる樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　樹脂の含有量としては、上記感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
　＜他の樹脂＞
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態を所望の状態に制御することができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位Ａから構造単位Ｅまでのいずれか１つ以上を有するとともに、下記式（ｆ０）で表される構造単位（以下、「構造単位Ｆ」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（ｆ０）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位Ｆを与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位Ｆを与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基及び１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－６－メチルヘプタン－４－イル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位Ｆを有する場合、構造単位Ｆの含有割合としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。また、上記含有割合としては、１００モル％以下が好ましく、９５モル％以下がより好ましく、９０モル％以下がさらに好ましい。構造単位Ｆの含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
　高フッ素含有量樹脂は、構造単位Ｆ以外に、他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位としては、アルコール性水酸基を有し、当該アルコール性水酸基が結合する炭素原子にフッ素化炭化水素基が結合した構造単位Ｇ；ヨウ素原子及び臭素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位Ｈが挙げられる。構造単位Ｈはヨウ素原子で置換された芳香環構造を含むことがより好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位Ｇを有する場合、構造単位Ｇの含有割合としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。上記含有割合としては、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。高フッ素含有量樹脂が構造単位Ｈを有する場合、構造単位Ｈの含有割合としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。上記含有割合としては、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。構造単位Ｇ及び構造単位Ｈの含有割合を上記範囲とすることで、レジスト膜表面を所望の状態に制御することができる。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗとしては、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上がさらに好ましく、５，０００以上が特に好ましい。上記Ｍｗとしては、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましく、１５，０００以下が特に好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎとしては、通常１以上であり、１．１以上がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎとしては、通常５以下であり、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂の含有量としては、上記ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂を含む場合は合計量）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。上記含有量としては、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、現像時にパターン上部の溶出が抑制され、パターンの矩形性を高めることができる。上記感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　＜オニウム塩＞
　オニウム塩は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含んでおり、露光により酸を発生する成分である。オニウム塩における少なくとも一部のオニウムカチオン部分がフッ素原子を有する芳香環構造を含むことで、酸発生効率の向上による高感度化と酸拡散制御性によるＣＤＵ性能の発揮を達成することができる。
　感放射線性樹脂組成物におけるオニウム塩の含有形態は特に限定されないものの、上記オニウム塩が、上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを有する構造単位を含む感放射線性酸発生樹脂、上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤、及び上記有機酸アニオン部分と上記オニウムカチオン部分とを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これらの機能の別について以下説明する。
　オニウム塩に対する露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性樹脂組成物中で、２通りの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、樹脂に含まれる酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有するオニウム塩を感放射線性酸発生剤という。第２の機能としては、上記感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成条件において、樹脂が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有するオニウム塩を酸拡散制御剤という。酸拡散制御剤から発生する酸は、感放射線性酸発生剤から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが高い酸）であるということができる。オニウム塩が感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能するかは、樹脂が有する酸解離性基を解離するのに必要とするエネルギー、およびオニウム塩の酸性度によって決まる。感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、オニウム塩構造がそれ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態を特に感放射線性酸発生樹脂という。
　感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生樹脂を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　また、感放射線性樹脂組成物が上記酸拡散制御剤を含有することにより、未露光部での酸の拡散を抑制することができ、パターン現像性、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
　当該感放射線性樹脂組成物においては、上記感放射線性酸発生樹脂、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記オニウムカチオン部分が、上記フッ素原子を有する芳香環構造を含んでいればよい。
　オニウム塩がいずれの含有形態であっても、有機酸アニオン部分は、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。また、オニウムカチオンは、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。オニウム塩がこれらの構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。
　露光により発生する酸としては、上記有機酸アニオンに対応して、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。
　例えば、露光によりスルホン酸を与えるオニウム塩として、
　（１）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（２）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　を挙げることができる。
　露光によりカルボン酸を与えるオニウム塩としては、
　（３）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（４）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　を挙げることができる。
　これらのうち、感放射線性酸発生剤又は感放射線性酸発生樹脂としては上記（１）に該当するものが好ましい。酸拡散制御剤としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当するものが特に好ましい。
　＜感放射線性酸発生剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射（露光）により上記酸拡散制御剤から発生する酸より低いｐＫａを有する酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含むことが好ましい。感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤を含有することにより、露光により発生した酸が、樹脂が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。その結果、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　感放射線性酸発生剤は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含むことが好ましい。有機酸アニオン部分は、スルホン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。露光により発生する酸としては、上記有機酸アニオン部分に対応して、スルホン酸、スルホンイミドが挙げられる。有機酸アニオン部分はヨウ素置換芳香環構造を含むことが好ましい。
　中でも、露光によりスルホン酸を与える感放射線性酸発生剤として、スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物を好適に採用することができる。
　感放射線性酸発生剤は、下記式（Ａ－１）又は下記式（Ａ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｌ１は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合であるか、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　Ｒ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基であるか、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９若しくは－ＮＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９であり、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基若しくは炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ９は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　これらのうち、Ｒ１としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
　Ｒ２は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
　Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１とＲｆ２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ３及びＲｆ４がともにフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
　ｐは、１≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑ及びｒは、０≦ｑ≦５、０≦ｒ≦３、及び０≦ｑ＋ｒ≦５を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒは、０≦ｒ≦２を満たす整数が好ましい。
　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、下記には上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の有機酸アニオン部分の例と共に、式（Ａ－１）及び（Ａ－２）には該当しない有機酸アニオン部分の例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（Ａ－１）で表される感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオン部分は、樹脂に含まれ得る構造単位Ｂにおけるオニウムカチオン部分として示した構造を好適に採用することができる。中でも、フッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオンが好ましく、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオンがより好ましく、フッ素原子を有する芳香環構造を２個以上有するスルホニウムカチオンが更に好ましく、フッ素原子を有する芳香環構造を３個有するスルホニウムカチオンが特に好ましい。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量の下限は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。また、上記含有量の上限は、上記樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１２質量部以下が特に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。
　＜酸拡散制御剤＞
　酸拡散制御剤は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含んでおり、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する。このような有機酸アニオン部分としては、カルボン酸が挙げられる。有機酸アニオン部分はヨウ素置換芳香環構造を含むことが好ましい。酸拡散制御剤は、下記式（Ｓ－１）又は下記式（Ｓ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）中、Ｒ１は、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシロキシ基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１Ｂ若しくは－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１Ｂである。Ｒ１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１Ｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基である。
　前記炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシロキシ基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、前記炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例のうち炭素数１～４のものが挙げられる。前記炭素数２～８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１としては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１Ｂ、－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１Ｂ等が好ましい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。酸拡散制御剤のオニウムカチオン部分がフッ素原子を有する場合、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含み、Ｒ６及びＲ７のうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
　Ｌ１は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
　ｍ及びｎは、０≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３、及び０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数であるが、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２を満たす整数が好ましい。
　上記式（Ｓ－１）又は（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤におけるオニウムカチオン部分としては、感放射線性酸発生樹脂の構造単位Ｂにおけるオニウムカチオン部分を好適に採用することができる。中でも、フッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオンが好ましく、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオンがより好ましく、フッ素原子を有する芳香環構造を２個以上有するスルホニウムカチオンが更に好ましく、フッ素原子を有する芳香環構造を３個有するスルホニウムカチオンが特に好ましい。
　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の酸拡散制御剤を用いることもできる。
　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有割合は、感放射線性酸発生剤の含有量（感放射線性酸発生樹脂を含む場合は感放射線性酸発生樹脂１００質量部中の構造単位Ｂの含有量との合計）に対して、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましい。また、上記割合は５００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１００質量％以下がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。
　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくともベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、ベース樹脂（感放射線性酸発生樹脂及び樹脂のうちの少なくとも１種）及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本実施形態におけるパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等を挙げることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　［合成例］ベース樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１８）の合成
　各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、さらにヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベース樹脂（Ｐ－１）～（Ｐ－１８）を得た。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は上述のＧＰＣ条件により確認した。各モノマーの種類及び量と共に表１に示す。下記構造式において、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基であり、ｉＰｒはイソプロピル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた感放射線性酸発生剤ＰＡＧ１～ＰＡＧ４およびＰＡＧｃ１の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　［実施例、比較例］
　界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表２に示される組成で各成分を溶解させたのち、０．２μｍサイズのナイロンフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
　表２中、各成分は、以下のとおりである。
　有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
　　　　　　ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）
　　　　　　ＣＨＮ（シクロヘキサノン）
　　　　　　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
　　　　　　ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
　　　　　　ＥＬ（乳酸エチル）
　酸拡散制御剤（Ｑ－１）～（Ｑ－３）および（Ｑｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　高フッ素含有量樹脂Ｆ－１：Ｍｗ＝９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　［ＥＵＶ露光による感度の評価］
　１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、表１に示す各感放射線性樹脂組成物を、上記スピンコーターを使用して塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク））を用いて露光した。１２０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像を行って、２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
　［ＣＤＵの評価］
　上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して、上記と同様に操作して２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いて、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定して平均値を求めた。また、平均値を任意のポイントで計５００点測定した。測定値の分布から３シグマ値を求め、求めた３シグマ値をＣＤＵ性能の評価値（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その評価値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。結果を表２に示す。なお表２の感度及びＣＤＵの欄における括弧内の数値は、比較例３～４の評価結果を基準とした時の改善率（％）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　上記ＥＵＶ露光を経て形成したレジストパターンについて評価した結果、実施例の感放射線性樹脂組成物は、いずれも、感度、ＣＤＵ及び現像残渣が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び現像残渣に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後、さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 

Claims (12)

  1. 　酸解離性基を有する構造単位Ａと、フェノール性水酸基を有する構造単位Ｄとを含む樹脂と、
    　溶剤と
    　を含み、
    　上記構造単位Ｄは、同一の芳香環にフェノール性水酸基及びアルキル基を有し、
    　上記構造単位Ｄが有する芳香環において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子にアルキル基が結合している、感放射線性樹脂組成物。
    　但し、上記感放射線性樹脂組成物はさらに下記条件１及び条件２からなる群より選択される少なくとも１つを満たす。
    　条件１：上記樹脂は、更に有機酸アニオン部分、及びフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオン部分を含む、構造単位Ｂを含む感放射線性酸発生樹脂である。
    　条件２：有機酸アニオン部分、及びフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオンを含むオニウム塩（但し、上記感放射線性酸発生樹脂を除く。）を更に含む。
  2. 　上記構造単位Ｄは、下記式（Ｄ）で表される構造単位である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（Ｄ）中、
    　Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　ＬＣＡは、単結合、－ＣＯＯ－＊又は－Ｏ－である。＊は芳香環側の結合手である。
    　Ｒ１０１は、水素原子又は酸の作用で脱保護される保護基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は、互いに同一又は異なる。但し、少なくとも１つのＲ１０１は、水素原子である。
    　Ｒ１０２は、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、フッ素化アルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基又はアシロキシ基である。但し、少なくとも１つのＲ１０２はアルキル基である。
    　ｎｄ３は０～２の整数であり、ｍｄ３は１～８の整数であり、ｍ４は１～８の整数である。ただし、１≦ｍｄ３＋ｍ４≦２ｎｄ３＋５を満たす。
    　式（Ｄ）において、フェノール性水酸基が結合する炭素原子の隣の炭素原子にＲ１０２が結合しており、且つ当該Ｒ１０２はアルキル基である。）
  3. 　上記構造単位Ａは、下記式（１）で表される構造単位である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式（１）において、
    　ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　ＲＸは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｃｙは、これが結合する炭素原子とともに形成される環員数３～２０の脂環構造を表す。）
  4. 　上記フッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオンは下記式（Ｑ－１）で表される、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式（Ｑ－１）において、
    　Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、置換基を表す。
    　ｎ１は、０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ１は同一でも異なっていてもよい。
    　ｎ２は、０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ２は同一でも異なっていてもよい。
    　ｎ３は、１～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ３は同一でも異なっていてもよい。
    　Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。
    　ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよい。
    　ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。
    　ｎ１が１以上かつｎ２が１以上の場合、Ｒａ１とＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。）
  5. 　上記樹脂が、ヨウ素置換芳香環構造を含む、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記条件１を満たす感放射線性樹脂組成物であって、
    　上記条件１において、更に、
    　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤（但し上記感放射線性酸発生樹脂を除く。）、及び
    　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤（但し上記感放射線性酸発生樹脂を除く。）
    からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記構造単位Ｂは、下記式（２）で表される単量体又は式（３）で表される単量体に由来する構造単位である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式（２）及び式（３）において、
    　ＲＡ及びＲＢは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　ＲＹ及びＲＺは、独立して、水素原子、フッ素原子又はフッ素化炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。複数存在するＲＹ及びＲＺは、同一でも異なっていてもよい。
    　ｓは、１～２０の整数である。
    　Ｒ１～Ｒ３は、独立して、１価の炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子を有する芳香環である。
    　Ｒ４～Ｒ６は、独立して、１価の炭化水素基であり、少なくとも１つはフッ素原子を有する芳香環である。
    　Ｙ１は、単結合、又は－Ｙ１１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である。Ｙ１１は、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又はヘテロ原子を含む炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。
    　Ｙ２は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｙ２１－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｙ２１－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｙ２１－である。Ｙ２１は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基及びフェニレン基はフッ素原子で置換されていてもよい。）
  8. 　上記条件２を満たす感放射線性樹脂組成物であって、
    　上記条件２における上記オニウム塩は、
    　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含む感放射線性酸発生剤、及び
    　有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤
    　からなる群より選択される少なくとも一種を含み、
    　上記感放射線性酸発生剤を構成するオニウムカチオン部分及び酸拡散制御剤を構成するオニウムカチオン部分の少なくとも一方はフッ素原子を有する芳香環構造を含むオニウムカチオンである、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種の有機酸アニオン部分が、ヨウ素置換芳香環構造を含む、請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
  10. 　上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種の有機酸アニオン部分が、ヨウ素置換芳香環構造を含む、請求項８に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含むパターン形成方法。
  12. 　上記露光は、極端紫外線又は電子線を用いて行われる、請求項１１に記載のパターン形成方法。
     
     
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