TW202342423A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度、CDU性能及顯影殘渣性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，包括：感放射線性酸產生樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元A及具有酚性羥基的結構單元D；以及溶劑，所述結構單元D於同一芳香環上具有酚性羥基及烷基，於所述結構單元D所具有的芳香環中，於鍵結有酚性羥基的碳原子的相鄰的碳原子上鍵結有烷基。其中，所述感放射線性樹脂組成物進而滿足選自由下述條件1及條件2所組成的群組中的至少一個。 條件1：所述樹脂是更包含結構單元B的感放射線性酸產生樹脂，所述結構單元B包括有機酸根陰離子部分、以及包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分。 條件2：更包含鎓鹽（其中，所述感放射線性酸產生樹脂除外），所述鎓鹽包括有機酸根陰離子部分、以及包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子。

Description

感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
於半導體元件中的微細的電路形成中利用使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的流程，例如介隔遮罩圖案對抗蝕劑膜照射放射線來產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生相對於顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
於所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或將該放射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，實現利用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等波長更短的放射線，並且亦正在研究提高了所述放射線的吸收效率的包含具有苯環的酸產生劑的抗蝕劑材料（專利文獻1）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-2359號公報
[發明所欲解決之課題] 於所述下一代技術中，於感度以及作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能及顯影殘渣少等方面亦要求與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術的情況下能夠以充分的水準發揮感度或CDU性能及顯影殘渣性能的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決本課題而重覆努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，包括： 樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元A及具有酚性羥基的結構單元D；以及 溶劑， 所述結構單元D於同一芳香環上具有酚性羥基及烷基， 於所述結構單元D所具有的芳香環中，於鍵結有酚性羥基的碳原子的相鄰的碳原子上鍵結有烷基。 其中，所述感放射線性樹脂組成物進而滿足選自由下述條件1及條件2所組成的群組中的至少一個。 條件1：所述樹脂是更包含結構單元B的感放射線性酸產生樹脂，所述結構單元B包括有機酸根陰離子部分、以及包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分。 條件2：更包含鎓鹽（其中，所述感放射線性酸產生樹脂除外），所述鎓鹽包括有機酸根陰離子部分、以及包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分。
藉由該感放射線性樹脂組成物，可構建滿足感度、CDU性能及顯影殘渣性能的抗蝕劑膜。雖然其理由並不確定，但推測如下。波長13.5 nm的EUV等放射線的由氟原子引起的吸收非常大，藉此感放射線性樹脂組成物進行高感度化。另外，樹脂中的結構單元A所具有的酸解離性基中由曝光引起的酸解離效率高，因此曝光部與未曝光部的對比度提高，從而可發揮優異的圖案形成性。推測藉由該些的複合作用而可發揮所述抗蝕劑性能。
於另一實施形態中，本發明是有關於一種圖案形成方法，包括： 將該感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於該圖案形成方法中，由於使用感度、CDU性能及顯影殘渣性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）包含樹脂及溶劑。所述組成物只要不損及本發明的效果，則亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的樹脂，可對所獲得的抗蝕劑膜賦予高水準下的感度、CDU性能及顯影殘渣性能。
＜樹脂＞ 樹脂為包括具有酸解離性基的結構單元A、包含有機酸根陰離子部分及含有具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分的結構單元B、以及具有酚性羥基的結構單元D的聚合物的集合體（G1），或者為包括具有酸解離性基的結構單元A、及具有酚性羥基的結構單元D的聚合物的集合體（G2），或者為同時包含集合體（G1）及集合體（G2）的集合體（以下，亦將該些聚合物（G1）及聚合物（G2）稱為「基礎樹脂」）。於集合體（G1）及集合體（G2）中，結構單元D於同一芳香環上具有酚性羥基及烷基，於所述結構單元D所具有的芳香環中，於酚性羥基所鍵結的碳原子的相鄰的碳原子上鍵結有烷基。基礎樹脂除了可包含結構單元A、結構單元B、結構單元D以外，亦可包括包含內酯結構等的結構單元E或其他結構單元。以下，對各結構單元進行說明。
（結構單元A） 結構單元A（以下，亦稱為「結構單元A」）較佳為下述式（1）所表示的結構單元。
[化1] （所述式（1）中， R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R X為碳數1～20的一價烴基； Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構）
作為R X所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述碳數1～10的鏈狀烴基，例如可列舉碳數1～10的直鏈狀或分支鏈狀飽和烴基、或者碳數2～10的直鏈狀或分支鏈狀不飽和烴基。
作為所述碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。作為單環的飽和烴基，較佳為環戊基、環己基、環庚基、環辛基。作為多環的環烷基，較佳為降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等橋環脂環式烴基。再者，所謂橋環脂環式烴基，是指構成脂環的碳原子中不相互鄰接的兩個碳原子間藉由包含一個以上碳原子的連結基鍵結的多環性脂環式烴基。
作為所述碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為R X，較佳為碳數1～5的直鏈狀或分支鏈狀飽和烴基、碳數3～12的脂環式烴基、碳數6～10的芳香族烴基。於為碳數6～10的芳香族烴基的情況下，亦較佳為該芳香族烴基的氫原子的一部分經鹵素原子取代的形態。
作為Cy中的環員數3～20的脂環結構，只要具有脂環結構則並無特別限定，可具有單環式、二環式、三環式、四環式或更多的多環結構，亦可為橋環環結構、螺環結構、多個環藉由單鍵或雙鍵直接鍵結的環集合結構或該些的組合中的任一種。其中，較佳為具有單環式、二環式、三環式、四環式的橋環環結構，更佳為環戊烷、環己烷等單環式環烷基環結構；降冰片烷、金剛烷、三環[5.2.1.0 2,6]癸烷、四環[4.4.0.1 2,5.1 7,10]十二烷、全氫萘、全氫蒽等多環式環烷基環結構。
所述式（1）所表示的結構單元較佳為例如由下述式（A-1）～式（A-8）表示。
[化2]
所述式（A-1）～式（A-8）中，R T及R X與所述式（1）含義相同。其中，結構單元A較佳為例如由所述式（A-1）、式（A-4）、式（A-5）、式（A-6）、式（A-8）表示。
結構單元A亦較佳為下述式（4）所表示的結構單元。
[化3] （所述式（4）中， R c為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；L c為單鍵或二價連結基；R c1、R c2及R c3分別獨立地為碳數1～20的一價烴基）
作為R c，就提供式（4）所表示的結構單元的單量體的共聚性的方面而言，較佳為氫原子或甲基。
作為L c所表示的二價連結基，例如可列舉：烷二基、環烷二基、烯二基、伸芳基、-OR LA-*、-COOR LB-*等（*表示羰基側的鍵結鍵）。
作為所述烷二基，較佳為碳數1～8的烷二基。
作為所述環烷二基，例如可列舉：環戊烷二基、環己烷二基等單環的環烷二基；降冰片烷二基、金剛烷二基等多環的環烷二基等。作為所述環烷二基，較佳為碳數5～12的環烷二基。
作為所述烯二基，例如可列舉：乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等。作為所述烯二基，較佳為碳數2～6的烯二基。
作為所述-OR LA-*的R LA，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基等。作為所述-COOR LB-*的R LB，可列舉所述烷二基、所述環烷二基、所述烯二基、芳二基等。作為芳二基，例如可列舉苯二基、甲伸苯基、萘二基等。作為所述芳二基，較佳為碳數6～15的芳二基。
該些中，L c較佳為單鍵或-COOR LB-*。作為R LB，較佳為烷二基。
L c中的碳原子上的氫原子的一部分或全部可經氟原子或氯原子等鹵素原子、三氟甲基等鹵化烷基、甲氧基等烷氧基、氰基等取代。
作為R c1、R c2及R c3所表示的碳數1～20的一價烴基，可採用作為所述式（1）的R X所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基等。
其中，較佳為R c1及R c2分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基，R c3為碳數6～12的一價脂環式或芳香族烴基。另外，亦較佳為R c1、R c2及R c3分別獨立地為碳數1～12的一價鏈狀烴基。
式（4）所表示的結構單元較佳為由下述式（4-1）～式（4-18）表示。
[化4]
[化5]
所述式（4-1）～式（4-18）中，R c與所述式（4）為相同含義。其中，結構單元（II）較佳為由所述式（4）～式（4-3）、式（4-10）～式（4-12）表示。
樹脂中作為結構單元A的含有比例（於結構單元A存在多種的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將結構單元A的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度及CDU性能的進一步提高。
（結構單元B） 結構單元B（以下，亦稱為「結構單元B」）為包括有機酸根陰離子部分及包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分的結構單元。換言之，結構單元B包括有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分，所述鎓陽離子部分包含具有氟原子的芳香環結構。
所述結構單元B為源自包含藉由曝光發生分解而產生酸的結構的單量體的結構單元。因此，包含結構單元B的樹脂作為感放射線性酸產生樹脂發揮功能。作為結構單元B中的鎓陽離子，例如可列舉鋶陽離子、錪陽離子等。
作為所述結構單元B中的鎓陽離子，較佳為鋶陽離子，作為提供此種結構單元B的單量體，例如較佳為源自下述式（2）所表示的單量體或式（3）所表示的單量體的結構單元。
[化6] 、 （所述式（2）及式（3）中， R A及R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R Y及R Z獨立地為氫原子、氟原子或氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基；存在多個的R Y及R Z可相同亦可不同； s為1～20的整數； R 1～R 3獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環； R 4～R 6獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環； Y 1為單鍵或-Y 11-C(=O)-O-；Y 11為碳數1～20的二價烴基或包含雜原子的碳數1～20的二價烴基； Y 2為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-Y 21-、-C(=O)-O-Y 21-或-C(=O)-NH-Y 21-；Y 21為碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基或伸苯基，可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基及伸苯基亦可經氟原子取代）
式（2）及式（3）中，R Y及R Z獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基。構成所述一價氟化烴基的烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降冰片基、金剛烷基等環烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。作為一價氟化烴基，可列舉該些烴基的氫原子的一部分或全部經含氟原子的基取代的基。存在多個的R Y及R Z可相同亦可不同。
式（2）中，於Y 1為-Y 11-C(=O)-O-的情況下，作為Y 11所表示的可包含雜原子的碳數1～20的二價烴基，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示的結構中所含的氫原子亦可經包含雜原子的取代基取代，作為此種取代基，可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羧基、羥基、硫醇基、胺基等。其中，Y 11較佳為含有碘的二價芳香族烴基。
[化7] （式中，虛線為與式（2）中的氧原子及碳原子的鍵結鍵）
作為提供結構單元B的單量體的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
式（2）及式（3）中，R 1～R 3獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環，R 4～R 6獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環。再者，本說明書中所謂「具有氟原子的芳香環」，是指芳香環中包含的氫原子的一部分或全部經氟原子或氟化烴基（較佳為全氟烴基）取代的結構。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉與作為構成R Y及R Z中的氟化烴基的烴基而列舉的基相同的基，較佳為芳基。另外，該些基的氫原子的一部分亦可經含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子的基取代。R 1～R 3中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環，R 4～R 6中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。
式（2）及式（3）中的鎓陽離子部分較佳為由下述式（Q-1）表示。
[化13]
所述式（Q-1）中，Ra 1及Ra 2各自獨立地表示取代基。n 1表示0～5的整數，於n1為2以上的情況下，存在多個的Ra 1可相同亦可不同。n 2表示0～5的整數，於n 2為2以上的情況下，存在多個的Ra 2可相同亦可不同。n 3表示1～5的整數，於n 3為2以上的情況下，存在多個的Ra 3可相同亦可不同。Ra 3表示氟原子或具有一個以上的氟原子的基。於n 1為2以上的情況下，多個Ra 1可相互連結而形成環。於n 2為2以上的情況下，多個Ra 2可相互連結而形成環。於n 1為1以上且n 2為1以上的情況下，Ra 1與Ra 2可相互連結而形成環（即，包含硫原子的雜環）。
作為Ra 1及Ra 2所表示的取代基，較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基、鹵素原子、鹵化烴基。
Ra 1及Ra 2的烷基可為直鏈亦可為分支鏈。作為該烷基，較佳為碳數1～10的烷基，例如可列舉與作為構成R Y及R Z中的氟化烴基的烴基而列舉的基相同的基。該些中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
作為Ra 1及Ra 2的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基），例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該些中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
作為Ra 1及Ra 2的烷氧基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra 1及Ra 2的烷基而列舉的基。作為該烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
作為Ra 1及Ra 2的環烷基氧基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra 1及Ra 2的環烷基而列舉的基。作為該環烷基氧基，特佳為環戊基氧基及環己基氧基。
作為Ra 1及Ra 2的烷氧基羰基的烷氧基部分，例如可列舉之前作為Ra 1及Ra 2的烷氧基而列舉的基。作為該烷氧基羰基，特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
作為Ra 1及Ra 2的烷基磺醯基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra 1及Ra 2的烷基而列舉的基。另外，作為Ra 1及Ra 2的環烷基磺醯基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra 1及Ra 2的環烷基而列舉的基。作為該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基，特佳為甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基及環己烷磺醯基。
Ra 1及Ra 2的各基亦可更具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子等鹵素原子（較佳為氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基烷基、環烷基氧基烷基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、烷氧基羰氧基、及環烷基氧基羰氧基。
作為Ra 1及Ra 2的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子、碘原子。
作為Ra 1及Ra 2的鹵化烴基，較佳為鹵化烷基。作為構成鹵化烷基的烷基及鹵素原子，可列舉與所述相同者。其中，較佳為氟化烷基，更佳為CF 3。
如所述般，Ra 1及Ra 2亦可相互連結而形成環（即，包含硫原子的雜環）。於所述情況下，較佳為Ra 1及Ra 2相互鍵結而形成單鍵或二價連結基。作為二價連結基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。於Ra 1及Ra 2相互連結而形成環的情況下，Ra 1及Ra 2較佳為相互鍵結而形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO 2-或單鍵。其中，更佳為形成-O-、-S-或單鍵，特佳為形成單鍵。另外，於n 1為2以上的情況下，多個Ra 1可相互連結而形成環，於n 2為2以上的情況下，多個Ra 2可相互連結而形成環。作為此種例子，例如可列舉兩個Ra 1相互連結並與該些所鍵結的苯環一起形成萘環的態樣。
Ra 3為氟原子或具有一個以上的氟原子的基。作為具有氟原子的基，可列舉作為Ra 1及Ra 2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代而成的基。其中，可較佳地列舉氟化烷基，可進而佳地列舉CF 3、C 2F 5、C 3F 7、C 4F 9、C 5F 11、C 6F 13、C 7F 15、C 8F 17、CH 2CF 3、CH 2CH 2CF 3、CH 2C 2F 5、CH 2CH 2C 2F 5、CH 2C 3F 7、CH 2CH 2C 3F 7、CH 2C 4F 9及CH 2CH 2C 4F 9，可特佳地列舉CF 3。
Ra 3較佳為氟原子或CF 3，更佳為氟原子。
n 3較佳為1～3，更佳為1或2。
（n 1+n 2+n 3）較佳為1～15，更佳為1～9，進而佳為2～6，特佳為3～6。於（n 1+n 2+n 3）為1的情況下，較佳為n 3=1且Ra 3為氟原子或CF 3。於（n 1+n 2+n 3）為2的情況下，較佳為n 1=n 3=1且Ra 1及Ra 3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合、以及n 3=2且Ra 3為氟原子或CF 3的組合。於（n 1+n 2+n 3）為3的情況下，較佳為n 1=n 2=n 3=1且Ra 1～Ra 3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。於（n 1+n 2+n 3）為4的情況下，較佳為n 1=n 3=2且Ra 1及Ra 3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。於（n 1+n 2+n 3）為5的情況下，較佳為n 1=n 2=1且n 3=3且Ra 1～Ra 3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合、n 1=n 2=2且n 3=1且Ra 1～Ra 3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合、及n 3=5且Ra 3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。於（n 1+n 2+n 3）為6的情況下，較佳為n 1=n 2=n 3=2且Ra 1～Ra 3各自獨立地為氟原子或CF 3的組合。
作為此種所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉後述的鎓鹽中的鎓陽離子。
作為結構單元B中的鎓陽離子，亦較佳為具有一個以上的氟原子的二芳基錪陽離子。
作為此種具有一個以上的氟原子的二芳基錪陽離子的具體例，可列舉以下者。再者，下述所示者均為包含具有氟原子的芳香環結構的錪陽離子部分，亦可較佳地採用氟原子經三氟甲基等氟化烴基取代的結構。
[化14]
樹脂中作為結構單元B的含有比例（於結構單元B存在多種的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為2莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為4莫耳%以上，特佳為5莫耳%以上。另外，較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下，特佳為15莫耳%以下。藉由將該含有比例設為所述範圍，可充分地發揮作為感放射線性酸產生樹脂的功能。
（結構單元D） 結構單元D是具有酚性羥基的結構單元，於同一芳香環上具有酚性羥基及烷基，於該芳香環中，於酚性羥基所鍵結的碳原子的相鄰的碳原子上鍵結有烷基。換言之，結構單元D是具有酚性羥基的結構單元，於酚性羥基所鍵結的芳香環上進而鍵結有烷基，酚性羥基所鍵結的碳原子與烷基所鍵結的碳原子直接連結。本發明中，亦包含利用由曝光所產生的酸的作用進行脫保護而生成的酚性羥基作為結構單元D的酚性羥基。藉由樹脂包含結構單元D來實現本發明的效果的理由並不確定，但作為一種可能性，考慮到如下情況。認為樹脂所具有的酚性羥基與感放射線性酸產生樹脂所具有的鎓陽離子部分或鎓鹽所具有的鎓陽離子發生相互作用，顯影缺陷惡化。另一方面，推測藉由在樹脂所具有的酚性羥基附近存在烷基，由於立體障礙而相互作用減弱，其結果，顯影缺陷未進行改善。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為於抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，結構單元D有助於耐蝕刻性的提高以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提高。特別是可較佳地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。結構單元D較佳為由下述式（D）表示。
[化15] （所述式（D）中， R α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； L CA為單鍵、-COO-*或-O-；*為芳香環側的鍵結鍵； R 101為氫原子或於酸的作用下脫保護而成為氫原子的保護基；於R 101存在多個的情況下，多個R 101相互相同或不同；其中，至少一個R 101為氫原子； R 102為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰氧基、醯基或醯氧基；其中，至少一個R 102為烷基； n d3為0～2的整數，m d3為1～8的整數，m 4為1～8的整數；其中，滿足1≦m d3+m 4≦2n d3+5）； 式（D）中，於酚性羥基所鍵結的碳原子的相鄰的碳原子上鍵結有R 102，且該R 102為烷基）
作為所述R α，就提供結構單元D的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為L CA，較佳為單鍵或-COO-*。
作為所述R 101所表示的於酸的作用下脫保護的保護基，例如可列舉下述式（AL-1）～式（AL-3）所表示的基等。
[化16]
所述式（AL-1）及式（AL-2）中，R M1及R M2為一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～40的烷基，更佳為碳數1～20的烷基。式（AL-1）中，a為0～10的整數，較佳為1～5的整數。所述式（AL-1）～式（AL-3）中，*為與其他部分的鍵結鍵。
所述式（AL-2）中，R M3及R M4分別獨立地為氫原子、或一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R M2、R M3及R M4的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子或碳原子和氧原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數4～16的環。
所述式（AL-3）中，R M5、R M6及R M7分別獨立地為一價烴基，可包含氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。作為所述一價烴基，可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，較佳為碳數1～20的烷基。另外，R M5、R M6及R M7的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一起形成碳數3～20的環。作為所述環，較佳為碳數5～16的環，特佳為脂環。
該些中，作為於酸的作用下脫保護的保護基，較佳為所述式（AL-3）所表示的基。
作為R 102中的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基，例如可列舉三氟甲基、五氟乙基等碳數1～8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰氧基，例如可列舉甲氧基羰氧基、丁氧基羰氧基及金剛烷基甲基氧基羰氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰氧基。作為醯基，例如可列舉乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基，例如可列舉乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基及丙烯醯氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基等。
作為所述n d3，更佳為0或1，進而佳為0。
作為所述m d3，較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
作為所述m 4，較佳為1～3的整數，更佳為1～2的整數。
於所述結構單元D所具有的芳香環中，於酚性羥基所鍵結的碳原子的左右相鄰的碳原子中，可僅於其中一個碳原子上鍵結有烷基，亦可於兩個碳原子上鍵結有烷基。於僅在酚性羥基所鍵結的碳原子的左右相鄰的碳原子中的其中一個碳原子上鍵結有烷基的情況下，另一個碳原子與L CA鍵結，或者與樹脂的主鏈鍵結，或者為未經取代（即與氫原子鍵結）、或與烷基以外的其他取代基鍵結。
於所述結構單元D所具有的芳香環中，於酚性羥基所鍵結的碳原子的相鄰的碳原子上所鍵結的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為碳數1～3的直鏈或分支的烷基，進而佳為甲基、乙基、異丙基，特佳為甲基。
作為提供此種結構單元D的單量體，可列舉：3-烷基-4-羥基苯乙烯、3,5-二烷基-4-羥基苯乙烯、3-烷基-4-羥基-5-碘苯乙烯、3,4-二羥基-5-烷基苯乙烯、4-烷基-3-羥基苯乙烯、2,4-二烷基-3-羥基苯乙烯、3-烷基-2-羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸3-烷基-4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸3,5-二烷基-4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸3-烷基-4-羥基-5-碘苯酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羥基-5-烷基苯酯、(甲基)丙烯酸4-烷基-3-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸2,4-二烷基-3-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸3-烷基-2-羥基苯酯等。其中，較佳為3-烷基-4-羥基苯乙烯、3,5-二烷基-4-羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸3-烷基-4-羥基苯酯、(甲基)丙烯酸3,5-二烷基-4-羥基苯酯。於該些單量體具有兩個以上的烷基的情況下，存在多個的烷基可相同亦可不同。
作為所述結構單元D，較佳為下述式（D-1）～式（D-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（D-1）～結構單元（D-10）」）等。
[化17]
所述式（D-1）～式（D-10）中，R α與所述式（D）相同。
該些中，較佳為所述結構單元（D-1）～結構單元（D-2）、結構單元（D-5）及結構單元（D-8）～結構單元（D-10）。
作為結構單元D的含有比例（於結構單元D存在多種的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下，特佳為35莫耳%以下。藉由將結構單元D的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可實現感度、CDU性能及解析度的進一步的提高。
另外，作為結構單元D的含有比例（於結構單元D存在多種的情況下為合計），相對於具有酚性羥基的所有結構單元，較佳為15莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而佳為50莫耳%以上，特佳為65莫耳%以上。
於使3-烷基-羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單量體聚合的情況下，較佳為於利用鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下聚合，之後進行水解來脫保護，藉此獲得結構單元D。
（結構單元E） 結構單元E為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由更具有結構單元E，可調整於顯影液中的溶解性，其結果，該感放射線性樹脂組成物可提高解析性等微影性能。另外，可提高由基礎樹脂形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
於包含結構單元E的情況下，作為結構單元E的含有比例，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而佳為40莫耳%以下。藉由將結構單元E的含有比例設為所述範圍，該感放射線性樹脂組成物可進一步提高解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
本發明的基礎樹脂可包含結構單元A、結構單元B、結構單元D、結構單元E以外的其他結構單元。作為此種其他結構單元，可列舉：羥基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羥基苯酯等具有酚性羥基的結構單元（其中，結構單元D除外）；(甲基)丙烯酸烷基酯等具有脂肪族烴基的結構單元（其中，結構單元A除外）；(甲基)丙烯酸環烷基酯或(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等具有脂環式烴基的結構單元（其中，結構單元A除外）；苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、碘苯乙烯等具有芳香族烴基的結構單元等。
本發明的基礎樹脂較佳為包含碘取代芳香環結構。基礎樹脂所具有的碘取代芳香環結構可包含於結構單元A～結構單元E中的任一者中，亦可包含於結構單元A～結構單元E以外的結構單元中。其中，更佳為包含於結構單元A、結構單元B、結構單元D中的任一者以上。作為於結構單元A～結構單元E以外的結構單元中包含碘取代芳香環結構的例子，可列舉源自碘苯乙烯的結構單元。作為碘取代芳香環結構的含有比例，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為2莫耳%以上，進而佳為3莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為30莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下。藉由將碘取代芳香環結構的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性樹脂組成物的CDU性能等微影性能。
（樹脂的合成方法） 作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由使用公知的自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單量體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，特佳為4,000以上。另外，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為15,000以下，特佳為12,000以下。若樹脂的Mw為所述範圍內，則所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性及顯影性良好。
作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn是使用以下條件下的凝膠滲透層析法（GPC）而測定的值。 GPC管柱：G2000HXL 2根、G3000HXL 1根、G4000HXL 1根（以上為東曹（Tosoh）製造） 管柱溫度：40℃ 溶出溶劑：四氫呋喃 流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
作為樹脂的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的總固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而佳為80質量%以上。
＜其他樹脂＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率大於所述基礎樹脂的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗蝕劑膜表面的狀態控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如視需要具有所述基礎樹脂中的結構單元A至結構單元E的任一個以上，並且具有下述式（f0）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元F」）。
[化18]
所述式（f0）中，R 13為氫原子、甲基或三氟甲基。G L為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO 2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R 14為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
作為所述R 13，就提供結構單元F的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。
作為所述G L，就提供結構單元F的單量體的共聚性的觀點而言，較佳為單鍵及-COO-，更佳為-COO-。
作為所述R 14所表示的碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基，可列舉碳數1～20的直鏈或分支鏈烷基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 14所表示的碳數3～20的一價氟化脂環式烴基，可列舉碳數3～20的單環或多環式烴基所具有的氫原子的一部分或全部由氟原子取代而成者。
作為所述R 14，較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為氟化烷基，進而佳為2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、5,5,5-三氟-1,1-二乙基戊基及1,1,1,2,2,3,3-七氟-6-甲基庚烷-4-基。
於高氟含量樹脂具有結構單元F的情況下，作為結構單元F的含有比例，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而佳為40莫耳%以上。另外，作為所述含有比例，較佳為100莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，進而佳為90莫耳%以下。藉由將結構單元F的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層上的偏向存在化。
高氟含量樹脂除了具有結構單元F以外，亦可具有其他結構單元。作為其他結構單元，可列舉：具有醇性羥基且於該醇性羥基所鍵結的碳原子上鍵結有氟化烴基的結構單元G；包含選自由碘原子及溴原子所組成的群組中的至少一種的結構單元H。結構單元H更佳為包含經碘原子取代的芳香環結構。
於高氟含量樹脂具有結構單元G的情況下，作為結構單元G的含有比例，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而佳為50莫耳%以下。於高氟含量樹脂具有結構單元H的情況下，作為結構單元H的含有比例，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而佳為20莫耳%以下。藉由將結構單元G及結構單元H的含有比例設為所述範圍，可將抗蝕劑膜表面控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂的Mw，較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，特佳為5,000以上。作為所述Mw，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，特佳為15,000以下。
作為高氟含量樹脂的Mw/Mn，通常為1以上，更佳為1.1以上。作為所述Mw/Mn，通常為5以下，較佳為3以下，更佳為2.5以下，進而佳為2.2以下。
作為高氟含量樹脂的含量，相對於所述基礎樹脂（於包含感放射線性酸產生樹脂及樹脂的情況下為合計量）100質量份，較佳為1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而佳為3質量份以上。作為所述含量，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。藉由將高氟含量樹脂的含量設為所述範圍，可使高氟含量樹脂更有效果地偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，於顯影時可抑制圖案上部的溶出，可提高圖案的矩形性。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的高氟含量樹脂。
（高氟含量樹脂的合成方法） 高氟含量樹脂可藉由與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
＜鎓鹽＞ 鎓鹽包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，且是藉由曝光而產生酸的成分。藉由鎓鹽中的至少一部分鎓陽離子部分包含具有氟原子的芳香環結構，可達成由酸產生效率的提高帶來的高感度化與由酸擴散控制性帶來的CDU性能的發揮。
感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽的含有形態並無特別限定，但是所述鎓鹽較佳為選自由感放射線性酸產生樹脂、感放射線性酸產生劑、及酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種，所述感放射線性酸產生樹脂包含具有所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分的結構單元，所述感放射線性酸產生劑包含所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分，所述酸擴散控制劑包含所述有機酸根陰離子部分與所述鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。以下，對該些功能的不同進行說明。
認為藉由針對鎓鹽的曝光而產生的酸根據該酸的強度而於感放射線性樹脂組成物中承擔兩種功能。作為第一功能，可列舉如下功能：藉由曝光而產生的酸使樹脂中所含的酸解離性基解離並產生羧基等。將具有該第一功能的鎓鹽稱為感放射線性酸產生劑。作為第二功能，可列舉如下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不使樹脂所具有的酸解離性基解離，於未曝光部中藉由鹽交換來抑制由所述感放射線性酸產生劑產生的酸的擴散。將具有該第二功能的鎓鹽稱為酸擴散控制劑。由酸擴散控制劑產生的酸可稱為較由感放射線性酸產生劑產生的酸而言為相對弱酸（pKa高的酸）。鎓鹽是否作為感放射線性酸產生劑或酸擴散控制劑而發揮功能是由解離樹脂所具有的酸解離性基所需的能量、及鎓鹽的酸性度來決定。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為鎓鹽結構其單獨作為化合物而存在（自聚合物游離）的形態，亦可為鎓鹽結構作為聚合物的一部分而組入的形態，抑或可為該些兩種形態。將鎓鹽結構作為聚合物的一部分而組入的形態特別稱為感放射線性酸產生樹脂。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液呈溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液呈難溶性。
另外，藉由感放射線性樹脂組成物含有所述酸擴散控制劑，可抑制未曝光部中的酸的擴散，可形成圖案顯影性、CDU性能更優異的抗蝕劑圖案。
於該感放射線性樹脂組成物中，只要選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種中的所述鎓陽離子部分包含所述具有氟原子的芳香環結構即可。
即便鎓鹽為任一含有形態，有機酸根陰離子部分亦較佳為具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。另外，鎓陽離子較佳為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。藉由鎓鹽組合具有該些結構，可有效率地發揮所述功能。
作為藉由曝光而產生的酸，可列舉與所述有機酸根陰離子對應地藉由曝光而產生磺酸、羧酸、磺醯亞胺的酸。
例如，作為藉由曝光而提供磺酸的鎓鹽，可列舉： （1）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物、 （2）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者的化合物。
作為藉由曝光而提供羧酸的鎓鹽，可列舉： （3）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物、 （4）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基的任一者的化合物。
該些中，作為感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，較佳為相當於所述（1）者。作為酸擴散控制劑，較佳為相當於所述（2）、（3）或（4）者，特佳為相當於（2）或（4）者。
＜感放射線性酸產生劑＞ 該感放射線性樹脂組成物較佳為更包含感放射線性酸產生劑，所述感放射線性酸產生劑藉由放射線的照射（曝光）而產生與由所述酸擴散控制劑產生的酸相比具有更低的pKa的酸。感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑，藉此藉由曝光而產生的酸使樹脂所具有的酸解離性基解離，而產生羧基等。其結果，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部中的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液呈溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液呈難溶性。
感放射線性酸產生劑較佳為包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分。有機酸根陰離子部分較佳為具有選自由磺酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。作為藉由曝光而產生的酸，對應於所述有機酸根陰離子部分，可列舉磺酸、磺醯亞胺。有機酸根陰離子部分較佳為包含碘取代芳香環結構。
其中，作為藉由曝光而提供磺酸的感放射線性酸產生劑，可較佳地採用於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物。
感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（A-1）或下述式（A-2）表示。
[化15]
式（A-1）及式（A-2）中，L 1為單鍵、醚鍵或酯鍵、或者為可包含醚鍵或酯鍵的碳數1～6的伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
R 1為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或者為可包含氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10的烷氧基的碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～10的烷氧基羰基、碳數2～20的醯氧基或碳數1～20的烷基磺醯氧基、或者-NR 8-C(=O)-R 9或-NR 8-C(=O)-O-R 9，R 8為氫原子、或可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基的碳數1～6的烷基，R 9為碳數1～16的烷基、碳數2～16的烯基、或碳數6～12的芳基，可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基、或碳數2～6的醯氧基。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。
該些中，作為R 1，較佳為羥基、-NR 8-C(=O)-R 9、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
R 2於p為1時為單鍵或碳數1～20的二價連結基，於p為2或3時為碳數1～20的三價連結基或四價連結基，該連結基可包含氧原子、硫原子或氮原子。
Rf 1～Rf 4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該些中至少一個為氟原子或三氟甲基。另外，Rf 1與Rf 2可結合而形成羰基。特佳為Rf 3及Rf 4均為氟原子。
R 3、R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。另外，R 3、R 4及R 5中的任意兩個可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
p為滿足1≦p≦3的整數。q及r為滿足0≦q≦5、0≦r≦3、及0≦q+r≦5的整數。q較佳為滿足1≦q≦3的整數，更佳為2或3。r較佳為滿足0≦r≦2的整數。
作為所述式（A-1）及式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。
[化20]
[化21]
另外，下文中列舉所述式（A-1）及式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分的例子、以及不相當於式（A-1）及式（A-2）的有機酸根陰離子部分的例子。
[化22]
[化23]
[化24]
所述式（A-1）所表示的感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分可較佳地採用作為樹脂中可包含的結構單元B中的鎓陽離子部分例示的結構。其中，較佳為包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子，更佳為所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子，進而佳為含有兩個以上的具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子，特佳為含有三個具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於基礎樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量的下限較佳為0.5質量份，更佳為1質量份，進而佳為1.5質量份，特佳為2質量份。另外，相對於所述樹脂100質量份，所述含量的上限較佳為20質量份以下，更佳為18質量份以下，進而佳為15質量份以下，特佳為12質量份以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜酸擴散控制劑＞ 酸擴散控制劑包含有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分，藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。作為此種有機酸根陰離子部分，可列舉羧酸。有機酸根陰離子部分較佳為包含碘取代芳香環結構。酸擴散控制劑較佳為由下述式（S-1）或下述式（S-2）表示。
[化25]
式（S-1）及式（S-2）中，R 1為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基或氰基、或者可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基或碳數1～4的烷基磺醯氧基、或者-NR 1A-C(=O)-R 1B或-NR 1A-C(=O)-O-R 1B。R 1A為氫原子、或碳數1～6的烷基，R 1B為碳數1～6的烷基、或碳數2～8的烯基。
所述碳數1～6的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。另外，作為碳數1～6的烷氧基、碳數2～7的醯氧基、碳數2～7的烷氧基羰基的烷基部，可列舉與所述烷基的具體例相同者，作為所述碳數1～4的烷基磺醯氧基的烷基部，可列舉所述烷基的具體例中碳數1～4者。所述碳數2～8的烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等。該些中，作為R 1，較佳為氟原子、氯原子、羥基、胺基、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、碳數2～4的醯氧基、-NR 1A-C(=O)-R 1B、-NR 1A-C(=O)-O-R 1B等。
R 3、R 4、R 5、R 6及R 7分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。於酸擴散控制劑的鎓陽離子部分具有氟原子的情況下，R 3、R 4及R 5中至少一個包含一個以上的氟原子，R 6及R 7中至少一個包含一個以上的氟原子。另外，R 3、R 4及R 5中的任意兩個亦可相互鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
L 1為單鍵、或碳數1～20的二價連結基，可包含醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。
m及n為滿足0≦m≦5、0≦n≦3、及0≦m+n≦5的整數，但較佳為滿足1≦m≦3、0≦n≦2的整數。
作為所述式（S-1）或式（S-2）所表示的酸擴散控制劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用下述式中的碘原子經氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基取代的結構。
[化26]
[化27]
[化28]
作為所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分，可較佳地採用感放射線性酸產生樹脂的結構單元B中的鎓陽離子部分。其中，較佳為包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子，更佳為所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子，進而佳為含有兩個以上的具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子，特佳為含有三個具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子。
所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損及本發明的效果，則亦可使用公知的酸擴散控制劑。
該些酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於感放射線性酸產生劑的含量（於包含感放射線性酸產生樹脂的情況下為與感放射線性酸產生樹脂100質量份中的結構單元B的含量的合計），酸擴散控制劑的含有比例較佳為10質量%以上，更佳為25質量%以上，進而佳為40質量%以上。另外，所述比例較佳為500質量%以下，更佳為200質量%以下，進而佳為100質量%以下。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜溶劑＞ 本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）、以及視需要含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉： 異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑； 乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉： 二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑； 四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑； 二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑； 將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑； 環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉： 乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑； 二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑； γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑； 碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑； 二乙酸丙二醇、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉： 正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑； 苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。該感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞ 所述感放射線性樹脂組成物除可含有所述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分亦可分別併用一種或兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞ 所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由將基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）及溶劑與視需要的其他任意成分以規定的比例混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後利用例如孔徑0.05 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞ 本實施形態的圖案形成方法包括： 將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上來形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及 對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，因此可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟] 於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物形成抗蝕劑膜。作為形成該抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、經二氧化矽、鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，例如亦可將日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。於塗佈後，為了使塗膜中的溶劑揮發，視需要可進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，不管所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合物添加劑的有無，出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，亦可於所述形成的抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用顯影步驟之前藉由溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）的任一者。其中，就產量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
[曝光步驟] 於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況介隔水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中所形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為曝光中使用的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為相對於曝光波長為透明，且折射率的溫度係數盡可能小以將投影至膜上的光學像的應變限制為最小限度的液體，但特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，除所述觀點以外，就獲取的容易性、操作的容易性等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微小的比例添加使水的表面張力減少並且使界面活性力增大的添加劑。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑膜且可無視對於透鏡的下表面的光學塗層的影響者。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而由感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟] 於本步驟（所述步驟（3））中，對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為所述顯影中使用的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉：烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑、或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 [實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於下述實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw及Mn] 聚合物的Mw及Mn是藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），並利用以下的條件來測定。 溶出溶劑：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造） 流量：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 檢測器：示差折射計 標準物質：單分散聚苯乙烯
[合成例]基礎樹脂（P-1）～基礎樹脂（P-18）的合成 將各單體組合並於四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶，進而利用己烷重覆清洗，之後進行分離、乾燥，獲得以下所示的組成的基礎樹脂（P-1）～基礎樹脂（P-18）。所獲得的基礎聚合物的組成藉由 1H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）來確認，Mw及分散度（Mw/Mn）藉由所述GPC條件來確認。將各單體的種類及量均示於表1。於下述結構式中，Me為甲基，Et為乙基，iPr為異丙基。
[化29]
[化30]
[表1]
樹脂 結構單元A 結構單元B 結構單元D 結構單元E 其他結構單元 Mw Mw/Mn
種類 量 種類 量 種類 量 種類 量 種類 量
合成例1 P-1 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-1 20 m-6 30 - - 8500 1.7
合成例2 P-2 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-2 20 m-6 30 - - 8700 1.7
合成例3 P-3 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-3 20 m-6 30 - - 9200 1.8
合成例4 P-4 m-1/m-2 20/20 m-4 10 M-4 20 m-6 30 - - 8600 1.7
合成例5 P-5 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-5 20 m-6 30 - - 8300 1.7
合成例6 P-6 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-6 20 m-6 30 - - 8600 1.6
合成例7 P-7 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-7 20 m-6 30 - - 8100 1.7
合成例8 P-8 m-1/m-2 20/20 m-4 10 M-8 20 m-6 30 - - 8300 1.8
合成例9 P-9 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-9 20 m-6 30 - - 8300 1.7
合成例10 P-10 m-1/m-2 20/20 m-3 10 M-1 2 m-6 30 m-7 18 8400 1.7
合成例11 P-11 m-1/m-2 20/20 - - M-1 20 m-6 30 m-8 10 8900 1.7
合成例12 P-12 m-1/m-2 20/20 - - M-2 20 m-6 30 m-9 10 9200 1.7
合成例13 P-13 m-1/m-2 20/20 m-5 10 M-1 20 m-6 30 - - 8400 1.7
合成例14 P-14 m-1/m-2 20/20 m-4 10 M-1 20 m-6 30 - - 8700 1.7
合成例15 P-15 m-1/m-2 20/20 m-3 10 - - m-6 30 m-7 20 8400 1.7
合成例16 P-16 m-1/m-2 20/20 m-3 10 - - m-6 30 m-8 20 8300 1.7
合成例17 P-17 m-1 60 - - M-3 15 - - m-7 25 7900 1.6
合成例18 P-18 m-2 35 m-4 5 M-10 10 m-6 35 m-7 15 8000 1.8
以下示出用於感放射線性樹脂組成物的製備的感放射線性酸產生劑PAG1～感放射線性酸產生劑PAG4及感放射線性酸產生劑PAGc1的結構。
[化31]
[實施例、比較例] 於溶解有100 ppm的作為界面活性劑的3M公司製造的FC-4430的溶劑中以表2中所示的組成溶解各成分後，利用0.2 μm尺寸的尼龍過濾器進行過濾，從而製備感放射線性樹脂組成物。
表2中，各成分如以下般。
有機溶劑：丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA） γ-丁內酯（γ-butyrolactone，GBL） 環己酮（cyclohexanone，CHN） 丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME） 二丙酮醇（diacetone alcohol，DAA） 乳酸乙酯（Ethyl Lactate，EL）
酸擴散控制劑（Q-1）～酸擴散控制劑（Q-3）及酸擴散控制劑（Qc-1）
[化32]
高氟含量樹脂F-1：Mw=9,000、Mw/Mn=1.9 [化33]
[基於EUV曝光的感度的評價] 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「CLEAN TRACK ACT12」），將抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗敷於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度10 nm的下層抗反射膜。使用所述旋塗機將表1所示的各感放射線性樹脂組成物塗敷於該下層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。之後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。使用EUV掃描儀（ASML公司的「NXE3300」（數值孔徑（numerical aperture，NA）0.33，σ 0.9/0.6，四極（quadrupole）照明，晶圓上尺寸為間距46 nm，+20%偏壓的孔圖案的遮罩）），對該抗蝕劑膜進行曝光。於120℃的熱板上進行60秒鐘PEB，利用2.38質量%的四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液進行30秒鐘顯影，形成23 nm孔、46 nm間距的抗蝕劑圖案。將形成該23 nm孔46 nm間距的抗蝕劑圖案的曝光量設為最佳曝光量（Eop），將最佳曝光量設為感度（mJ/cm 2）。
[CDU的評價] 照射上述求出的Eop的曝光量，與上述同樣地操作，而形成23 nm孔、46 nm間距的抗蝕劑圖案。使用掃描式電子顯微鏡（日立先端科技（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」），自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於500 nm的範圍內測定16處孔徑並求出平均值。另外，於任意的點測定合計500處平均值。根據測定值的分佈來求出3西格瑪值，將求出的3西格瑪值設為CDU性能的評價值（nm）。關於CDU性能，其評價值越小，長週期下的孔徑的偏差越小而越良好。將結果示於表2中。再者，表2的感度及CDU欄中的括號內的數值是以比較例3～比較例4的評價結果為基準時的改善率（%）。
[表2]
基礎樹脂 （質量份） PAG （質量份） 酸擴散控制劑 （質量份） 溶劑 （質量份） 添加劑 （質量份） 感度 [mJ/cm 2] CDU [nm] 顯影缺陷
實施例1 P-1 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例2 P-2 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例3 P-3 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例4 P-4 （100） PAG3 （2.0） Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.2 （8.5%） A  
實施例5 P-5 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例6 P-6 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例7 P-7 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例8 P-8 （100） - Q-3 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例9 P-9 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） A  
實施例10 P-10 （100） - Qc-1 （3.0） PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.4 （-） B  
實施例11 P-11 （100） PAG1 （10） Qc-1 （3.0） PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 15 （6%） 2.2 （8.5%） A  
實施例12 P-11 （100） PAG3 （7.5） Qc-1 （3.0） PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.2 （8.5%） A  
實施例13 P-11 （100） PAG2 （4.0） Qc-1 （3.0） PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 13 （19%） 2.2 （8.5%） A  
實施例14 P-12 （100） PAGc1 （7.5） Q-1 （5.0） PGMEA/PGME （2,000/500） F-1 （3.0） 15 （6%） 2.2 （8.5%） A  
實施例15 P-12 （100） PAGc1 （7.5） Q-2 （1.5） PGMEA/GBL （2,200/300） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.2 （8.5%） A  
實施例16 P-13 （100） PAG4 （1.0） Q-3 （5.0） PGMEA/CHN/PGME （800/1,500/200） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.2 （8.5%） A  
實施例17 P-17 （100） PAG3 （8.5） Q-2 （5.5） PGMEA/PGME （2,200/300） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.2 （8.5%） A  
實施例18 P-18 （100） PAG2 （4.5） Q-1 （10.0） PGMEA/DAA （2,000/500） F-1 （3.0） 13 （19%） 2.2 （8.5%） A  
比較例1 P-15 （100） - Q-1 （5.0） PGMEA/CHN （2,000/500） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.2 （8.5%） C  
比較例2 P-16 （100） - Q-2 （2.0） PGMEA/CHN/PGME （400/2,000/100） F-1 （3.0） 14 （12.5%） 2.2 （8.5%） C  
比較例3 P-14 （100） PAGc1 （2.0） Qc-1 （1.5） PGMEA/PGME/EL （1,500/500/500） F-1 （3.0） 16 （-） 2.4 （-） A  
比較例4 P-11 （100） PAGc1 （10） Qc-1 （3.0） PGME/EL （500/2,000） F-1 （3.0） 16 （-） 2.4 （-） A  
關於對經過所述EUV曝光而形成的抗蝕劑圖案進行評價的結果，實施例的感放射線性樹脂組成物的感度、CDU及顯影殘渣均良好。 [產業上之可利用性]
藉由所述說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成對於曝光光的感度良好、CDU性能及顯影殘渣優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體裝置（device）的加工製程等中。
無
無

Claims (12)

  1. 一種感放射線性樹脂組成物，包括： 樹脂，包含具有酸解離性基的結構單元A及具有酚性羥基的結構單元D；以及 溶劑， 所述結構單元D於同一芳香環上具有酚性羥基及烷基， 於所述結構單元D所具有的芳香環中，於鍵結有酚性羥基的碳原子的相鄰的碳原子上鍵結有烷基； 其中，所述感放射線性樹脂組成物進而滿足選自由下述條件1及條件2所組成的群組中的至少一個； 條件1：所述樹脂是更包含結構單元B的感放射線性酸產生樹脂，所述結構單元B包括有機酸根陰離子部分、以及包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分； 條件2：更包含鎓鹽（其中，所述感放射線性酸產生樹脂除外），所述鎓鹽包括有機酸根陰離子部分、以及包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子。
  2. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述結構單元D是下述式（D）所表示的結構單元； 所述式（D）中， R α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； L CA為單鍵、-COO-*或-O-；*為芳香環側的鍵結鍵； R 101為氫原子或於酸的作用下脫保護的保護基；於R 101存在多個的情況下，多個R 101相互相同或不同；其中，至少一個R 101為氫原子； R 102為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰氧基、醯基或醯氧基；其中，至少一個R 102為烷基； n d3為0～2的整數，m d3為1～8的整數，m 4為1～8的整數；其中，滿足1≦m d3+m 4≦2n d3+5； 式（D）中，於酚性羥基所鍵結的碳原子的相鄰的碳原子上鍵結有R 102，且所述R 102為烷基。
  3. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述結構單元A是下述式（1）所表示的結構單元； 所述式（1）中， R T為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R X為碳數1～20的一價烴基； Cy表示與其所鍵結的碳原子一起形成的環員數3～20的脂環結構。
  4. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子由下述式（Q-1）表示； 所述式（Q-1）中， Ra 1及Ra 2各自獨立地表示取代基； n 1表示0～5的整數，於n 1為2以上的情況下，存在多個的Ra 1可相同亦可不同； n 2表示0～5的整數，於n 2為2以上的情況下，存在多個的Ra 2可相同亦可不同； n 3表示1～5的整數，於n 3為2以上的情況下，存在多個的Ra 3可相同亦可不同； Ra 3表示氟原子或具有一個以上的氟原子的基； 於n 1為2以上的情況下，多個Ra 1可相互連結而形成環； 於n 2為2以上的情況下，多個Ra 2可相互連結而形成環； 於n 1為1以上且n 2為1以上的情況下，Ra 1與Ra 2可相互連結而形成環。
  5. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述樹脂包含碘取代芳香環結構。
  6. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，滿足所述條件1，所述感放射線性樹脂組成物中， 於所述條件1中，更包含選自由如下所組成的群組中的至少一種： 感放射線性酸產生劑（其中，所述感放射線性酸產生樹脂除外），包含有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分；以及 酸擴散控制劑（其中，所述感放射線性酸產生樹脂除外），包含有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分，且藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸。
  7. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中所述結構單元B為源自下述式（2）所表示的單量體或式（3）所表示的單量體的結構單元； 、 所述式（2）及式（3）中， R A及R B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基； R Y及R Z獨立地為氫原子、氟原子或氟化烴基，至少一個為氟原子或氟化烴基；存在多個的R Y及R Z可相同亦可不同； s為1～20的整數； R 1～R 3獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環； R 4～R 6獨立地為一價烴基，至少一個為具有氟原子的芳香環； Y 1為單鍵或-Y 11-C(=O)-O-；Y 11為碳數1～20的二價烴基或包含雜原子的碳數1～20的二價烴基； Y 2為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化的伸苯基、-O-Y 21-、-C(=O)-O-Y 21-或-C(=O)-NH-Y 21-；Y 21為碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基或伸苯基，可包含羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；碳數1～6的烷二基、碳數2～6的烯二基及伸苯基亦可經氟原子取代。
  8. 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，滿足所述條件2，所述感放射線性樹脂組成物中， 所述條件2中的所述鎓鹽包含選自由如下所組成的群組中的至少一種： 感放射線性酸產生劑，包含有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分；以及 酸擴散控制劑，包含有機酸根陰離子部分及鎓陽離子部分，且藉由放射線的照射而產生與由所述感放射線性酸產生劑產生的酸相比具有更高的pKa的酸； 構成所述感放射線性酸產生劑的鎓陽離子部分及構成酸擴散控制劑的鎓陽離子部分中的至少一者為包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子。
  9. 如請求項6所述的感放射線性樹脂組成物，其中選自由所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種的有機酸根陰離子部分包含碘取代芳香環結構。
  10. 如請求項8所述的感放射線性樹脂組成物，其中選自由所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種的有機酸根陰離子部分包含碘取代芳香環結構。
  11. 一種圖案形成方法，包括： 將如請求項1至請求項10中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接地塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  12. 如請求項11所述的圖案形成方法，其中所述曝光是使用極紫外線或電子束來進行。
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