KR20140139511A - 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기 - Google Patents

포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 산 해리성기이다. R2는 탄소수 3 내지 20의 (m+1)가의 지환식 탄화수소기이다. m은 2 내지 5의 정수이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. n은 0 내지 5의 정수이다. 복수개의 R1 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, R1에 결합하는 복수개의 산소 원자 및 이들 산소 원자에 결합하는 R2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.

Description

포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기{PHOTORESIST COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION METHOD, COMPOUND, ACID GENERATOR, AND PHOTODEGRADABLE BASE}
본 발명은 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기에 관한 것이다.
화학 증폭형의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)이나 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm) 등으로 대표되는 원자외선이나 전자선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부 및 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 변화시켜서 기판 상에 레지스트 패턴을 형성시킨다.
상기 포토레지스트 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 해상도나 패턴 형상이 우수한 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 포토레지스트 조성물에 함유되는 산 발생제가 여러가지 검토되고 있고, 예를 들어 부피가 큰 기를 갖는 술폰산염 등이 개발되고 있다(일본 특허 공개 제2004-307387호 공보, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보 참조).
그러나, 레지스트 패턴의 한층더한 미세화가 진행되는 오늘날에 있어서는, 레지스트 패턴에 요구되는 성능 수준은 더욱 향상되고 있는 점에서, 종래의 포토레지스트 조성물로는, 해상도, 라인 폭의 변동을 나타내는 값인 LWR(Line Width Roughness) 성능 등을 충분히 충족시킬 수 없다.
일본 특허 공개 제2004-307387호 공보 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보
본 발명은 상술한 바와 같이 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 해상도 및 LWR 성능이 우수한 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 당해 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능의 향상에 적합한 신규 화합물, 및 이 화합물을 사용하는 산 발생제 및 광붕괴성 염기를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은
산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 칭함) 및
하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「[B] 화합물」이라고도 칭함)을 함유하는 포토레지스트 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 산 해리성기이다. R2는 탄소수 3 내지 20의 (m+1)가의 지환식 탄화수소기이다. m은 2 내지 5의 정수이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. n은 0 내지 5의 정수이다. 단, 복수개의 R1, 및 복수개 존재하는 경우의 R3 및 R4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 복수개의 R1 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, R1에 결합하는 복수개의 산소 원자 및 이들 산소 원자에 결합하는 R2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
당해 포토레지스트 조성물은 히드록시기 또는 산의 작용에 의해 히드록시기를 발생하는 기를 갖는 [B] 화합물을 함유함으로써, 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. 당해 포토레지스트 조성물이 상기 구조를 갖는 [B] 화합물을 함유함으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 [B] 화합물은 노광 후에 히드록시기를 가지므로, 당해 포토레지스트 조성물을 구성하는 중합체 성분과의 상호 작용이 높아져서, [B] 화합물로부터 발생하는 산의 확산 길이가 적절하게 짧아지는 것 등이 생각된다.
상기 화학식 (1)에서의 M+는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 (2) 중, R5는 불소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기이다. j는 0 내지 9의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 단, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 또한, R6과 R7이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 환 구조를 형성할 수도 있다. k는 0 내지 2의 정수임)
이와 같이, 상기 화학식 (1)에서의 M+를 상기 화학식 (2)로 표시되는 방사선 분해성 오늄 양이온으로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 보다 높일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R2로서는, 다환의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이와 같이, 상기 R2를 상기 특정기로 함으로써, [B] 화합물로부터 발생하는 산은 보다 부피가 커서, 산의 확산 길이를 보다 적절화시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, [B] 화합물을 함유하는 당해 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능이 더욱 우수한 것이 된다.
상기 화학식 (1)에서의 (R1O)m -은 하기 화학식 (Y)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00003
(화학식 (Y) 중, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
이와 같이, 상기 화학식 (1)에서의 (R1O)m -을 상기 특정 구조로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것으로서는, 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. [B] 화합물을 포함하고, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기인 산 발생제를 함유함으로써, 당해 포토레지스트 조성물은 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. 이것은, 당해 포토레지스트 조성물이 함유하는 상기 산 발생제가 상기 특정 구조를 갖는 [B] 화합물을 포함함으로써, 노광 후에 히드록시기를 가짐과 동시에, 발생하는 산의 산성도를 적절하게 높일 수 있기 때문이라고 생각된다.
상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것으로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기가 바람직하다. [B] 화합물을 포함하고, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 광붕괴성 염기를 함유함으로써, 당해 포토레지스트 조성물은 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. 이것은, 당해 포토레지스트 조성물이 함유하는 상기 광붕괴성 염기가 상기 특정 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 미노광부에서는 확산하는 산을 포착할 수 있고, 노광부에서는 산의 포착 기능을 상실하기 때문이라고 생각된다.
[A] 중합체는 히드록시기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 히드록시기를 포함하는 구조 단위를 더 가짐으로써, [B] 화합물로부터 발생하는 산과의 상호 작용이 보다 높아져서, [B] 화합물로부터 발생하는 산의 확산 길이를 보다 적절화시킬 수 있다. 결과적으로, 당해 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
당해 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
상기 레지스트막을 노광하는 공정 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
당해 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 당해 포토레지스트 조성물을 사용하므로, 해상도가 높고, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물은
하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (1)」이라고도 칭함)이다.
Figure pct00004
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 산 해리성기이다. R2는 탄소수 3 내지 20의 (m+1)가의 지환식 탄화수소기이다. m은 2 내지 5의 정수이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. n은 0 내지 5의 정수이다. 단, 복수개의 R1 및 복수개 존재하는 경우의 R3 및 R4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 복수개의 R1 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, R1에 결합하는 복수개의 산소 원자 및 이들 산소 원자에 결합하는 R2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.)
본 발명의 화합물 (1)은 히드록시기 또는 산의 작용에 의해 히드록시기를 발생하는 기를 가짐으로써, 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. 화합물 (1)이 상기 구조를 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 화합물 (1)은 노광 후에 히드록시기를 가지므로, 포토레지스트 조성물을 구성하는 중합체 성분과의 상호 작용이 높아져서, 화합물 (1)로부터 발생하는 산의 확산 길이가 적절하게 짧아지는 것 등이 생각된다.
상기 화학식 (1)에서의 M+는 하기 화학식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 (2) 중, R5는 불소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기이다. j는 0 내지 9의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 단, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 또한, R6과 R7이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 환 구조를 형성할 수도 있다. k는 0 내지 2의 정수이다.)
이와 같이, 상기 화학식 (1)에서의 M+를, 상기 화학식 (2)로 표시되는 방사선 분해성 오늄 양이온으로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 보다 높일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R2로서는, 다환의 지환식 탄화수소기가 바람직하다. 이와 같이, 상기 R2를 상기 특정기로 함으로써, 화합물 (1)로부터 발생하는 산은 보다 부피가 커서, 산의 확산 길이를 보다 적절화시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, 당해 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능이 더욱 우수한 것이 된다.
상기 화학식 (1)에서의 (R1O)m -은 하기 화학식 (Y)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00006
(화학식 (Y) 중, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
이와 같이, 상기 화학식 (1)에서의 (R1O)m -을 상기 특정 구조로 함으로써, 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 산 발생제는 당해 화합물을 포함하고, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이다. 당해 산 발생제는 상기 특정 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 노광 후에 히드록시기를 가짐과 동시에, 발생하는 산의 산성도를 적절하게 높일 수 있다. 그 결과, 당해 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 광붕괴성 염기는 당해 화합물을 포함하고, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 당해 광붕괴성 염기는 상기 특정 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 미노광부에서는 확산하는 산을 포착할 수 있고, 노광부에서는 산의 포착 기능을 상실한다. 그 결과, 당해 광붕괴성 염기를 함유하는 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기에 의하면, 해상도가 높고, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 포토레지스트 조성물, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기는, 한층더한 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 적절하게 사용할 수 있다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은, [A] 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체 및 [B] 화합물을 함유한다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물은, 적합 성분으로서 후술하는 [C] 불소 원자 함유 중합체, [D] 산 확산 제어체, [E] 용매를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 칭함)를 갖는 중합체이면 그 구체적인 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, [A] 중합체는 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위에도, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위 (II), 히드록시기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III)」이라고도 칭함)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [A] 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 구조 단위를 가질 수도 있고, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. 당해 포토레지스트 조성물은 노광부에 있어서, 구조 단위 (I) 중의 산 해리성기가 [B] 화합물로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리됨으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하므로, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 구조 단위 (I)에서의 「산 해리성기」란, 예를 들어 카르복시기, 히드록시기 등의 극성기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재 하에서 해리하는 기를 말한다. 구조 단위 (I)로서는, 산 해리성기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00007
화학식 (3) 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R9 내지 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, R9 및 R10은 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 2가의 지환식 탄화수소기를 형성할 수도 있다.
상기 R9 내지 R11로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R9 내지 R11로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R9 및 R10이 서로 결합하여 형성할 수도 있는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜탄디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-12)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 화학식 중, R8은 상기 화학식 (3)과 동의이다.
상기 구조 단위 중, 상기 화학식 (3-2), (3-3) 및 (3-9)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상 90몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이상 85몰％ 이하가 보다 바람직하다. [A] 중합체에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물은 감도 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
[구조 단위 (II)]
[A] 중합체는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 구조 단위 (II)를 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (II)를 가짐으로써, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성 등을 높일 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 구조 단위 중, (메트)아크릴산 노르보르난락토닐에스테르에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰％ 이상 65몰％ 이하가 바람직하고, 15몰％ 이상 60몰％ 이하가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 보다 높일 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 히드록시기를 포함하는 구조 단위이다. [A] 중합체가 구조 단위 (I) 외에 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, [B] 화합물로부터 발생하는 산과의 상호 작용이 보다 높아져서, 당해 화합물로부터 발생하는 산의 확산 길이를 보다 적절화시킬 수 있다. 그 결과, 당해 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 히드록시기를 포함하는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 화학식 (III-1) 내지 (III-4)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III-1) 내지 (III-4)」라고도 칭함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 화학식 (III-1) 및 (III-2) 중, RL2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (III-1) 중, E는 2가의 산 해리성기이다. R12는 (b+1)가의 지환식 탄화수소기이다. b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (III-1) 및 (iii) 중, L은 2가의 탄화수소기이다. L이 복수개인 경우, 복수개의 L은 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (III-2) 중, R13은 (b+1)가의 지환식 탄화수소기이다. b는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (III-3) 중, R14는 수소 원자 또는 메틸기이다. R15, R16, R17 및 R18은 각각이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께, 상기 화학식 (iii)으로 표시되는 구조를 형성하는 기이다.
상기 화학식 (iii) 중, A는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 또는 술톤 구조를 나타낸다. d는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 (III-4) 중, R14는 상기 화학식 (III-3)과 동의이다. R19는 1가의 유기기이다. p는 0 내지 3의 정수이다. R19가 복수개인 경우, 복수개의 R19는 동일할 수도 상이할 수도 있다. q는 1 내지 3의 정수이다. 단, p 및 q는 p+q≤5를 만족시킨다.
상기 RL2로서는, 구조 단위 (III-1) 또는 (III-2)를 제공하는 단량체의 공중합성 관점에서, 메틸기가 바람직하다.
상기 E로 표시되는 2가의 산 해리성기는, 결합하는 에스테르기와의 사이의 산소-탄소 결합이 산에 의해 개열되는 기이다. 이러한 기로서는, 예를 들어 2,2-프로판디일기, 2,2-부탄디일기, 2,3-부탄디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2,2-프로판디일기가 바람직하다.
상기 R12로 표시되는 (b+1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 2가(b가 1)의 지환식 탄화수소기로서, 1,3-아다만탄디일기, 1,2-아다만탄디일기, 2,5-노르보르난디일기, 1,4-시클로헥산디일기 등을 들 수 있고,
3가(b가 2)의 지환식 탄화수소기로서, 1,3,5-아다만탄트리일기, 1,2,3-아다만탄트리일기, 2,3,5-노르보르난트리일기, 1,3,4-시클로헥산트리일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-아다만탄트리일기, 1,3,5-아다만탄트리일기가 바람직하고, 1,3-아다만탄트리일기가 보다 바람직하다.
상기 L로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
2,2-프로판디일기, 2,2-부탄디일기, 2,3-부탄디일기 등의 알칸디일기;
1,2-시클로펜탄디일기, 1,2-시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 알칸디일기가 바람직하고, 2,2-프로판디일기가 보다 바람직하다.
상기 R13으로 표시되는 (b+1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 R12로 표시되는 (b+1)가의 지환식 탄화수소기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
b로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 R14로서는, 구조 단위 (III)을 제공하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 A로 표시되는 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환 구조 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시클로헥산 구조, 아다만탄 구조가 바람직하고, 시클로헥산 구조가 보다 바람직하다.
상기 d로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 R19로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 12의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기, 1가의 산소 원자 함유 유기기, 1가의 질소 원자 함유 유기기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-데실기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,4-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,5-크실릴기, 메시틸기, o-쿠메닐기, m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 산소 원자 함유 유기기로서는, 예를 들어
카르복실기;
히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 히드록시알킬기;
3-히드록시시클로펜틸기, 4-히드록시시클로헥실기 등의 탄소수 3 내지 8의 히드록시시클로알킬기;
메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기;
시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기;
메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 9의 직쇄상 알콕시카르보닐옥시기;
(1-메톡시에톡시)메틸기, (1-에톡시에톡시)메틸기 등의 탄소수 3 내지 11의 직쇄상 또는 분지상의 (1-알콕시알콕시)알킬기;
(1-시클로펜틸옥시에톡시)메틸기, (1-시클로헥실옥시에톡시)메틸기 등의 탄소수 5 내지 11의 (1-시클로알킬옥시알콕시)알킬기;
메톡시카르보닐옥시메틸기, 에톡시카르보닐옥시메틸기 등의 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시카르보닐옥시알킬기;
시클로펜틸옥시카르보닐옥시메틸기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시메틸기 등의 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬옥시카르보닐옥시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 질소 원자 함유 유기기로서는, 예를 들어
시아노기;
시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기 등의 탄소수 2 내지 9의 직쇄상 또는 분지상의 시아노알킬기;
3-시아노시클로펜틸기, 4-시아노시클로헥실기 등의 탄소수 4 내지 9의 시아노시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R19로서는, 이들 중에서 패턴의 직사각형성 향상의 관점에서, 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 i-프로필기가 바람직하다.
상기 p로서는, 0 내지 2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. 상기 q로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
구조 단위 (III-1) 내지 (III-4)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 화학식 중, RL2는 상기 화학식 (III-1) 및 (III-2)와 동의이다. R14는 상기 화학식 (III-3) 및 (III-4)과 동의이다.
이들 중, 히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위, 8-히드록시-3-메틸렌-1-옥사스피로[4.5]데칸-2-온에서 유래되는 구조 단위가 바람직하다.
구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 90몰％ 이하가 바람직하고, 1몰％ 이상 80몰％ 이하가 보다 바람직하고, 2몰％ 이상 75몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 현상 전후의 콘트라스트가 감소되므로, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
[다른 구조 단위]
[A] 중합체는 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외에도, 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 비(非)산 해리성의 지환식 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 히드록시기 이외의 카르복시기, 술폰아미드기 등의 극성기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 통상 30몰％ 이하이고, 20몰％ 이하가 바람직하다.
당해 포토레지스트 조성물에서의 [A] 중합체의 함유량으로서는, 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하다. [A] 중합체의 함유량이 상기 하한보다 작으면, 당해 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물은 [A] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유할 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 제공하는 단량체 등을 사용하여, 라디칼 중합 등의 통상법에 따라서 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들어 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 따로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과, 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 따로, 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는, 라디칼 개시제종에 의해 적절히 결정되지만, 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 라디칼 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등에 따라 상이하지만, 통상 30분 내지 8시간이며, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함하는 전체 반응 시간은 통상 30분 내지 8시간이며, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티르산디메틸 등을 들 수 있다. 이들 라디칼 개시제는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 각 단량체의 중합을 저해하는 용매 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해 가능한 용매라면 한정되지 않는다. 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 락톤계 용매, 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수할 수 있다. 재침 용매로서는, 알코올계 용매 등을 사용할 수 있다.
[A] 중합체를 합성하기 위한 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해서 분자량 조정제를 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들어 클로로포름, 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류; 디메틸크산토겐술피드, 디이소프로필크산토겐디술피드 등의 크산토겐류; 터피놀렌, α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 1,000 내지 30,000이 바람직하고, 2,000 내지 25,000이 보다 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물은 감도 등의 리소그래피 성능이 우수한 것이 된다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)로서는, 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2.5 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 당해 포토레지스트 조성물은 감도 등의 리소그래피 성능 및 에칭 내성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 명세서에서의 중합체의 Mw 및 Mn은 다음의 조건에 의한 GPC에 의해 측정하였다.
칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개 및 G4000HXL 1개(도소 제조)
용출 용매: 테트라히드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
<[B] 화합물>
[B] 화합물은 상기 화학식 (1)로 표시된다. [B] 화합물은 그 구조에 의해 <화합물 (1)>의 항에서 후술하는 산 발생제 및/또는 광붕괴성 염기로서 기능한다. [B] 화합물이 산 발생제인 경우 및 광붕괴성 염기인 경우 모두, [B] 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다. [B] 화합물이 광붕괴성 염기인 경우에는, 당해 포토레지스트 조성물은 다른 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 산 해리성기이다. R2는 탄소수 3 내지 20의 (m+1)가의 지환식 탄화수소기이다. m은 2 내지 5의 정수이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. n은 0 내지 5의 정수이다. 단, 복수개의 R1 및 복수개 존재하는 경우의 R3 및 R4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 복수개의 R1 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, R1에 결합하는 복수개의 산소 원자 및 이들 산소 원자에 결합하는 R2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다. M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다.
R1이 수소 원자인 경우, [B] 화합물은 히드록시기를 갖는다. 또한, R1이 1가의 산 해리성기인 경우, [B] 화합물은 노광에 의해 발생한 산의 작용에 의해 히드록시기를 발생한다. R1이 수소 원자인 경우에는, 히드록시기와 중합체 성분의 상호 작용이 높으므로, 형성되는 레지스트막 내에서의 [B] 화합물의 분산성이 높아진다. R1이 산 해리성기인 경우에는, [B] 화합물의 용매에의 용해도가 높아지므로, 당해 포토레지스트 조성물을 보다 제조하기 쉽고, 결과적으로 형성되는 레지스트막 내에서의 [B] 화합물의 분산성이 높아진다는 이점이 있다. 이 경우에도, 노광 시에 발생한 산의 작용에 의해, 산 해리성기가 해리되어 히드록시기가 발생하므로, [B] 화합물은 히드록시기에 기인하는 산 확산 길이를 적절하게 짧게 할 수 있는 등의 효과를 발휘할 수 있다.
R1로 표시되는 1가의 산 해리성기로서는, 예를 들어 t-부틸기, t-아밀기, 메톡시메틸기, 에톡시에틸기 등을 들 수 있다. 여기서, R1로 표시되는 「산 해리성기」란, 히드록시기의 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 존재 하에서 해리되어 히드록시기를 발생하는 기를 말한다.
R2로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 (m+1)가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 단환의 지환식 탄화수소; 노르보르난, 아다만탄 등의 다환의 지환식 탄화수소에서 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 다환의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 노르보르난에서 (m+1)개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다. 또한, m개의 산소 원자와 R2의 탄소 원자는 m개의 산소 원자가 각각 R2가 상이한 탄소 원자에 결합하는 것이 바람직하다.
R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-프로필기, t-프로필기, n-헥실기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R3 및 R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 헥사플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로데실기 등을 들 수 있다.
m으로서는 2 내지 4의 정수가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
n으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 복수개의 R1 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, R1에 결합하는 복수개의 산소 원자 및 이들 산소 원자에 결합하는 R2를 구성하는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환 구조로서는, 예를 들어 2개 이상의 R1이 서로 결합하여 *-(CR2)a-*로 표시되는 기를 형성하는 환 구조 등을 들 수 있다. 단, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. a는 1 내지 4의 정수이다. R이 복수개인 경우, 복수개의 R은 동일할 수도 상이할 수도 있다. *은 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다. 또한, 상기 복수개의 산소 원자가 각각 상이한 R2의 탄소 원자에 결합하여 상기 환 구조를 형성할 경우, 상기 복수개의 산소 원자가 결합하는 탄소 원자 사이에, 다른 R2를 구성하는 탄소 원자를 포함하고 있어도 된다.
상기 R로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R로서는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
a로서는, 1이 바람직하다.
m이 2이며, 또한 a가 2 내지 4인 경우, 상기 환 구조로서는, 예를 들어 1,4-디옥사시클로헥산 구조, 1,4-디옥사시클로헵탄 구조, 1,5-디옥사시클로옥탄 구조 등을 들 수 있다.
m이 2이며, 또한 a가 1인 경우(2개의 산소 원자를 1개의 탄소 원자로 가교할 경우), 상기 화학식 (1)에서의 (R1O)m-은 상기 화학식 (Y)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 (Y) 중, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있다.
상기 R' 및 R"로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R' 및 R"이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환 구조로서는, 예를 들어
시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로데칸 구조, 메틸시클로헥산 구조, 에틸시클로헥산 구조 등의 단환식 포화 탄화수소 구조;
시클로부텐 구조, 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조, 시클로펜타디엔 구조, 시클로헥사디엔 구조, 시클로옥타디엔 구조, 시클로데칸디엔 구조 등의 단환식 불포화 탄화수소 구조;
비시클로[2.2.1]헵탄 구조, 비시클로[2.2.2]옥탄 구조, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 구조, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 구조, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸 구조, 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환식 포화 탄화수소 구조;
비시클로[2.2.1]헵텐 구조, 비시클로[2.2.2]옥텐 구조, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센 구조, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센 구조, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 구조 등의 다환식 불포화 탄화수소 구조 등을 들 수 있다.
R' 및 R"이 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 형성할 수도 있는 환 구조로서는, 시클로헥산 구조 및 아다만탄 구조가 바람직하다.
3개 이상의 산소 원자를 1개의 탄소 원자로 가교하는 경우에 있어서, 예를 들어 m이 3인 경우에 형성하는 *-(CR2)a-*기로서는, 메틸메탄트리일기, 에틸메탄트리일기 등을 들 수 있고, 이들 기는 이들의 기에 결합하는 3개의 산소 원자와, 이들 산소 원자에 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 오르토 에스테르 구조를 형성한다. 또한, 예를 들어 m이 4인 경우에 형성하는 *-(CR2)a-*기로서는, 메탄테트라일기 등을 들 수 있고, 이들 기는 이들의 기에 결합하는 4개의 산소 원자와, 이들 산소 원자에 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 오르토 탄산 에스테르 구조를 형성한다.
상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00014
상기 화학식 (1-1) 내지 (1-6) 중, M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온이다. 상기 방사선 분해성 오늄 양이온은 방사선의 조사에 의해 분해되어 양성자을 발생하고, 그 결과 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물로부터 술폰산이 생성된다. M+로서는, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온이 바람직하다.
상기 술포늄 양이온으로서는, 상기 화학식 (2)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중, R5는 불소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기이다. j는 0 내지 9의 정수이다. j가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 단, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 또한, R6과 R7이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 환 구조를 형성할 수도 있다. k는 0 내지 2의 정수이다.
상기 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기가 바람직하다.
상기 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메톡시기가 바람직하다.
상기 R5로 표시되는 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기 등의 직쇄상 알콕시카르보닐기; i-프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1- 메틸프로폭시카르보닐기 등의 분지상 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
상기 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기로서는, 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기 등의 직쇄상 알킬술포닐기; t-부틸술포닐기, 네오펜틸술포닐기, 2-에틸헥실술포닐기 등의 분지상 알킬술포닐기; 시클로펜틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기 등의 시클로알킬술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, n-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, 시클로펜틸술포닐기, 시클로헥실술포닐기가 바람직하다.
j로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
상기 R6 및 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 상기 R5로 예시한 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R6 및 R7로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 히드록시기, 시아노기, 할로겐 원자, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6과 R7이 서로 결합하여 형성할 수도 있는 환 구조로서는, 5원환 또는 6원환을 형성한 구조가 바람직하고, 테트라히드로티오펜환 구조가 보다 바람직하다.
k로서는, 1 또는 2가 바람직하다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 방사선 분해성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-7)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
이들 중, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
<[B] 화합물의 합성 방법>
[B] 화합물은 예를 들어 하기 식으로 표시되는 반응식에 따라, 합성할 수 있다.
Figure pct00016
상기 화학식 중, R1 내지 R4, m, n 및 M+는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
[B] 화합물에 대응하는 브로모체인 상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물과 아디티온산 나트륨을 반응시켜서 얻어지는 생성물을 과산화수소로 산화시킴으로써, 술폰산 나트륨염을 얻을 수 있다. 이 술폰산 나트륨염과, M+로 표시되는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온을 포함하는 염으로부터, [B] 화합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 (A)로 표시되는 화합물에 대해서, m이 2이며, R2가 노르보르난트리일기인 경우에는, 예를 들어 하기 반응식에 따라, 디올 화합물 및 그것에서 유래되는 환상 아세탈체를 합성할 수 있다.
Figure pct00017
상기 화학식 중, R3, R4 및 n은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
시클로펜타디엔과 브로모 치환 올레핀을 딜스-알더(Diels-Alder) 반응시킴으로써, 브로모 치환 노르보르넨 화합물을 얻을 수 있다. 이 화합물의 이중 결합을, m-클로로 과벤조산(m-CPBA) 등의 산화제를 사용하여 에폭시화한 후, 황산 등의 산 수용액으로 처리함으로써, 디올 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 이 디올 화합물을, p-톨루엔술폰산(p-TsOH) 등의 산 존재 하에, 아세톤 등의 카르보닐화합물과 반응시킴으로써, 환상 아세탈체를 얻을 수 있다.
[B] 화합물로서는, 예를 들어 산 발생제로서 기능하는 것 및 광붕괴성 염기로서 기능하는 것을 2종 이상 함유시킬 수 있다. 당해 포토레지스트 조성물에서의 [B] 화합물로서, 이와 같이 산 발생제 및 광붕괴성 염기의 2종 이상을 함유시킴으로써, 산 발생제와 광붕괴성 염기의 시너지 효과에 의해 해상도 및 LWR 성능 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
[B] 화합물이 산 발생제인 경우의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 18질량부 이하가 보다 바람직하다. [B] 화합물이 산 발생제인 경우의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우, 당해 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 화합물의 함유량이 20질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있기 힘들어질 우려가 있다.
[B] 화합물이 광붕괴성 염기인 경우의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하고, 0.5질량부 이상 12질량부 이하가 보다 바람직하다. [B] 화합물이 광붕괴성 염기인 경우의 함유량이 0.1질량부 미만인 경우, 당해 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능의 향상 효과가 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 화합물의 함유량이 15질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있기 힘들어질 우려가 있다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체>
[C] 불소 원자 함유 중합체는 불소 원자를 포함하는 중합체이며, [A] 중합체보다 불소 원자 함유 비율이 높은 중합체이다. 당해 포토레지스트 조성물은 [C] 불소 원자 함유 중합체를 함유함으로써, 레지스트막의 소수성이 보다 향상되고, 액침 노광을 행한 경우, 레지스트막 내의 산 발생제나 산 확산 제어제 등의 액침 매체로의 용출을 억제할 수 있다.
[C] 불소 원자 함유 중합체가 형태로서는, 예를 들어 주쇄에 불소화 알킬기가 결합된 구조; 측쇄에 불소화 알킬기가 결합된 구조; 주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합된 구조 등을 들 수 있다.
주쇄에 불소화 알킬기가 결합된 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소화 알킬기가 결합된 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소화 알킬기를 갖는 화합물, (메트)아크릴산의 측쇄가 불소화 알킬기를 갖는 화합물, 1종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소화 알킬기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합된 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 측쇄가 불소화 알킬기를 갖는 화합물, 주쇄 구조로서 비닐기를 갖는 화합물의 주쇄 및 측쇄에 불소화 알킬기가 결합된 화합물 등을 들 수 있다.
[C] 불소 원자 함유 중합체는 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (IV) 및/또는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (V)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, [C] 불소 원자 함유 중합체는 구조 단위 (IV) 및 구조 단위 (V) 이외의 다른 구조 단위를 가질 수도 있다. 또한, [C] 불소 원자 함유 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00018
상기 화학식 (5) 중, R20은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R21은 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다.
상기 R21로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 중, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R21로 표시되는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 기 중, 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸메틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[C] 불소 원자 함유 중합체에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [C] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 50몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 40몰％가 보다 바람직하다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00019
상기 화학식 (6) 중, R22는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. e는 1 내지 3의 정수이다. R23은 (e+1)가의 연결기이다. X는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. R24는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. 단, e가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R24는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 R24로 표시되는 (e+1)가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (e+1)가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기에서 (e+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 30의 지환식 기로서는, 예를 들어
시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소;
시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로 [6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소;
비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 탄화수소에서 (e+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 기로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소에서 (e+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기, 카르보닐기를 포함하는 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
X로서는, 상기 화학식 (X-7)로 표시되는 기가 바람직하다.
상기 R24로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-(1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로)부틸에스테르, (메트)아크릴산 (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산 (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산 (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 (1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산 2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, (메트)아크릴산 2-(1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로)부틸에스테르가 바람직하다.
[C] 불소 원자 함유 중합체에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, [C] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 내지 90몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하다.
[다른 구조 단위]
[C] 불소 원자 함유 중합체는, 다른 구조 단위로서, 에칭 내성을 높이기 위하여 상기 구조 단위 (I), 현상액에 대한 가용성을 높이기 위하여 상기 구조 단위 (II) 등을 가질 수도 있다. 또한, [C] 불소 원자 함유 중합체는 다른 구조 단위를 2종 이상 가질 수도 있다.
[C] 불소 원자 함유 중합체에서의 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [C] 불소 원자 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 90몰％ 이하이고, 5몰％ 내지 80몰％가 바람직하고, 5몰％ 내지 75몰％가 보다 바람직하다.
[C] 불소 원자 함유 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하다. [C] 불소 원자 함유 중합체의 함유량이 0.1질량부 미만이면, [C] 불소 원자 함유 중합체를 함유시키는 효과가 충분하지 않을 경우가 있다. 한편, [C] 불소 원자 함유 중합체의 함유량이 20질량부를 초과하면, 레지스트 표면의 발수성이 너무 높아져서 현상 불량이 일어나는 경우가 있다.
[C] 불소 원자 함유 중합체에서의 불소 원자의 함유 비율로서는, [C] 불소 원자 함유 중합체 전량을 100질량％로서, 통상 5질량％ 이상이며, 바람직하게는 5질량％ 내지 50질량％이며, 보다 바람직하게는 5질량％ 내지 45질량％이다. 또한, 이 불소 원자 함유 비율은 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다. [C] 불소 원자 함유 중합체에서의 불소 원자 함유 비율이 [A] 중합체보다 높음으로써, [C] 불소 원자 함유 중합체 및 [A] 중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물에 의해 형성되는 레지스트막 표면의 발수성을 높일 수 있다. 결과적으로, 액침 노광 시에 상층막을 별도 형성할 필요가 없어진다. 상기의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, [A] 중합체에서의 불소 원자의 함유 비율과, [C] 불소 원자 함유 중합체에서의 불소 원자의 함유 비율의 차가 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성 방법>
[C] 불소 원자 함유 중합체는, 예를 들어 소정의 각 구조 단위를 제공하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 내에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n- 펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산 메틸 등의 포화 카르복실산 에스테르류;
아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중합에서의 반응 온도로서는, 통상 40℃ 내지 150℃이며, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃이다. 반응 시간으로서는, 통상 1시간 내지 48시간이며, 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다.
[C] 불소 원자 함유 중합체의 Mw로서는, 2,000 내지 10,000이 바람직하고, 2,500 내지 7,000이 보다 바람직하다. [C] 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 2,000 미만인 경우, 충분한 후퇴 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, [C] 불소 원자 함유 중합체의 Mw가 10,000을 초과하면 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[C] 불소 원자 함유 중합체의 Mw와 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는, 1.1 내지 1.7이 바람직하다.
<[D] 산 확산 제어제>
당해 포토레지스트 조성물은 [D] 산 확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다 (단, [B] 화합물과 중복되는 것을 제외함). [D] 산 확산 제어제는 노광에 의해 [B] 화합물로부터 발생하는 산의 레지스트막 내에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 당해 포토레지스트 조성물이 [D] 산 확산 제어제를 더 함유함으로써, 패턴 현상성, LWR 성능에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N"N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
상기 아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-아밀옥시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-아밀옥시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (S)-(-)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-아밀옥시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-아밀옥시카르보닐피롤리딘, N,N'-디-t-부톡시카르보닐피페라진, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐피페라진, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-아밀옥시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-아밀옥시카르보닐헥사메틸렌아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,7-디아미노 헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-아밀옥시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-아밀옥시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등의 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물 등을 들 수 있다.
상기 우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성으로서의 염기성을 상실하는 오늄염 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 화학식 (7-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
상기 화학식 (7-1) 및 화학식 (7-2) 중, R25 내지 R29는 각각 독립하여 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. Anb-는 OH-, R30-COO-, R30-SO3 -, 또는 하기 화학식 (8)로 표시되는 음이온이다. R30은 각각 독립하여 알킬기, 아릴기 또는 알칸올기이다.
Figure pct00022
상기 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄아세테이트, 트리페닐술포늄살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄히드록시드, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄아세테이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄히드록시드, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄아세테이트, 4-t-부틸페닐-4-히드록시페닐요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄파술포네이트, 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염 화합물 및 요오도늄염 화합물 중, 트리페닐술포늄살리실레이트 및 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트가 바람직하다.
[D] 산 확산 제어제는 2종 이상을 병용해도 된다. [D] 산 확산 제어제의 함유량으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 8질량부 이하이다. [D] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 현상성, LWR 성능이 보다 향상된다.
<[E] 용매>
당해 포토레지스트 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적절하게 사용된다. [E] 용매로서는, 예를 들어 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 2종 이상을 병용할 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올류;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르류 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤류를 들 수 있다.
아미드류로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
탄화수소류로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 락트산 에틸이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
당해 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 계면 활성제, 증감제 등의 다른 임의 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 당해 포토레지스트 조성물은 상기 다른 임의 성분을 2종 이상 함유할 수도 있다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션(striation), 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 KP341(신에츠가가쿠고교 제조), 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.95(이상, 교에사가가쿠 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF352(이상, 토켐프로덕츠 제조), 메가페이스 F171, 메가페이스 F173(이상, 다이니뽄잉크가가쿠고교 제조), 플루오라드 FC430, 플루오라드 FC431(이상, 스미토모쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106(이상, 아사히글래스고교 제조) 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는 [B] 화합물의 산 발생제의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 당해 포토레지스트 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다. 증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
<포토레지스트 조성물의 제조 방법>
당해 포토레지스트 조성물은, 예를 들어 [E] 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 화합물, [C] 불소 원자 함유 중합체, [D] 산 확산 제어제 및 필요에 따라서 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조된다. 또한, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 당해 포토레지스트 조성물의 고형분 농도로서는, 0.1질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하고, 0.5질량％ 이상 30질량％ 이하가 보다 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은
당해 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 칭함),
포토마스크를 통하여, 상기 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 칭함) 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 칭함)을 갖는다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 포토레지스트 조성물을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단에 의해, 기판 상에 도포함으로써 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화규소, 반사 방지막으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 당해 포토레지스트를 도포한 후, 프리베이킹(PB)함으로써 도막 내의 용매를 기화시켜서 레지스트막을 형성한다. PB의 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB의 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 레지스트막 형성 공정에서 형성한 레지스트막이 원하는 영역에 마스크를 통하여 노광한다. 또한, 본 공정은 필요에 따라서 액침액을 통하여 축소 투영함으로써 노광을 행할 수도 있다. 예를 들어, 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 통하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행할 경우, 노광은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광할 경우, 예를 들어 원하는 영역에 라인 앤 스페이스 패턴 마스크를 통하여 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속하여 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차하도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써, 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 진원상의 콘택트 홀 패턴이 형성되기 쉬워진다.
노광 시에 사용할 수 있는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점 외에, 입수의 용이성, 취급의 용이성과 같은 점에서 물이 바람직하다. 물을 사용할 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 적은 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, [B] 화합물의 산 발생제의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저광이나 KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm)으로 대표되는 원자외선 및 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광 및 전자선이 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은, 당해 포토레지스트 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라서 적절히 선택된다. 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 공정을 복수회 가질 수도 있으며, 복수회의 노광은 동일한 광원을 사용할 수도, 상이한 광원을 사용할 수도 있지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 당해 포토레지스트 조성물 내의 산 해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건으로서는, 통상 30℃ 이상 200℃ 미만이고, 50℃ 이상 150℃ 미만이 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는, 상기 해리 반응이 원활하게 진행되지 않을 우려가 있고, 한편, 200℃ 이상의 온도에서는, [B] 화합물의 산 발생제로부터 발생하는 산이 미노광부에까지 넓게 확산되어, 양호한 패턴을 얻을 수 없을 우려가 있다. PEB의 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상한다. 현상 후에는 물로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다. 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 가득찬 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우어 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<화합물 (1)>
본 발명의 화합물 (1)은 [B] 화합물이다. 화합물 (1)은 상기 화학식 (1)로 표현된다. 화합물 (1)은 상기 특정 구조를 가짐으로써, 이것을 함유하는 포토레지스트 조성물은 그 해상도 및 LWR 성능이 우수하다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 당해 화합물 (1)을 포함하고, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기이다. 당해 산 발생제는 상기 특정 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 노광 후에 히드록시기를 가짐과 동시에, 발생하는 산의 산성도를 적절하게 높일 수 있다. 그 결과, 당해 산 발생제를 함유하는 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다.
<광붕괴성 염기>
본 발명의 광붕괴성 염기는 당해 화합물 (1)을 포함하고, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 본 발명의 광붕괴성 염기는 상기 특정 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 미노광부에서는 확산하는 산을 포착할 수 있고, 노광부에서는 산의 포착 기능을 상실한다. 그 결과, 당해 광붕괴성 염기를 함유하는 포토레지스트 조성물의 해상도 및 LWR 성능을 향상시킬 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이 실시예에 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소 제조의 GPC칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 따라 측정하였다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는 Mw 및 Mn의 측정 결과로부터 산출하였다.
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[저분자량 성분 함유량]
[A] 중합체 중의 저분자량 성분의 함유량(질량％)은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해, 지엘사이언스 제조 인터실(Intersil) ODS-25㎛ 칼럼(4.6mmφ×250mm)을 사용하여, 이하의 조건에 따라 측정하였다. 또한, 저분자량 성분이란, 단량체를 주성분으로 하는 성분이며, 분자량이 1,000 미만인 것을 말한다.
용출 용매: 아크릴로니트릴/0.1질량％ 인산 수용액
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
[13C-NMR 분석]
13C-NMR 분석은, JNM-EX270(니뽄덴시 제조)을 사용하여, 측정 용매로서 DMSO-d6을 사용하였다. 중합체에서의 각 구조 단위의 함유 비율은, 13C-NMR으로 얻어진 스펙트럼에서의 각 구조 단위에 대응하는 피크의 면적비로부터 산출하였다.
<화합물(i)의 합성>
[실시예 1]
화합물 (1)(산 발생제(B-1))은 이하의 반응식에 따라서 합성하였다.
Figure pct00023
4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐과 등량의 디시클로펜타디엔을 혼합하고, 170℃에서 10시간 가열하였다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 노르보르넨 유도체를 얻었다. 노르보르넨 유도체를 디클로로메탄에 용해시켜서 1M 용액으로 하고, 0℃에서 냉각하면서 1.2 등량의 m-클로로퍼옥시벤조산(mCPBA)를 첨가하고, 그 후 실온에서 10시간 교반하였다. 발생한 카르복실산을 여과로 제거한 후, 디클로로메탄으로 2회 세정하고, 용매를 증류 제거함으로써 조(粗)정제의 에폭시드 유도체를 얻었다. 거기에 아세톤:물:10질량％ 황산(5:2:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 한 후, 60℃에서 10시간 교반하였다. 아세트산 에틸로 추출한 후, 티오황산나트륨 수용액 및 탄산수소나트륨 수용액으로 세정함으로써 디올 유도체를 얻었다. 디올 유도체를 30등량의 아세톤에 용해시키고, 0.1등량의 p-TsOH를 첨가하여 10시간 환류시켰다. 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 아세탈 보호체를 얻었다. 아세탈 보호체에 아세토니트릴:물(1:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 1M 용액으로 한 후, 1.5등량의 아디티온산 나트륨과 1.7등량의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 60℃에서 8시간 반응시켰다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거한 후, 아세토니트릴:물(3:1(질량비))의 혼합액을 첨가하여 0.5M 용액으로 하였다. 1.25등량의 과산화수소수 및 0.05등량의 텅스텐산 나트륨을 첨가하고, 50℃에서 5시간 과열 교반하였다. 아세토니트릴로 추출하여 용매를 증류 제거함으로써 술폰산 화합물을 얻었다. 본 화합물에 등량의 트리페닐술포늄 클로라이드를 첨가하고, 물:디클로로메탄(1:3(질량비))의 혼합액을 첨가함으로써 0.5M 용액으로 하였다. 실온에서 6시간 격렬하게 교반한 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 물로 세정함으로써 (B-1)을 합성하였다.
<중합체의 합성>
[A] 중합체 및 후술하는 [C] 불소 원자 함유 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure pct00024
또한, 화합물 (M-1), (M-5) 및 (M-6)은 구조 단위 (I)을, 화합물(M-3)은 구조 단위 (II)를, 화합물 (M-2) 및 (M-4)는 구조 단위 (III)를, 화합물(M-7)은 구조 단위 (IV)를 각각 제공한다.
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
상기 화합물(M-1) 27.16g(60몰％), 화합물(M-2) 4.90g(10몰％) 및 화합물(M-3) 17.94g(30몰％)을 50g의 2-부타논에 용해시키고, 라디칼 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 2.21g(단량체의 총 몰수에 대하여 5몰％)을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 계속해서, 300mL의 3구 플라스크에 50g의 2-부타논을 투입하고, 이 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 3구 플라스크 내를 마그네틱 스터러로 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 750g의 메탄올에 냉각한 중합 용액을 투입하고, 석출한 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을, 150g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체(A-1)을 합성했다(38.6g, 수율 77％). 중합체(A-1)의 Mw는 7,600이며, Mw/Mn은 1.63이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-1), (M-2) 및 (M-3)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, 각각 60.2몰％, 9.6몰％, 30.2몰％이었다. 또한, 이 중합체(A-1)에서의 저분자량 성분의 함유량은 0.04질량％이었다.
[합성예 2]
상기 화합물(M-4) 55.0g(65몰％) 및 화합물(M-5) 45.0g(35몰％), AIBN 4g(단량체의 총 몰수에 대하여 5몰％) 및 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 100g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1,000g의 n-헥산 내에 적하하여 공중합체를 응고 정제하였다. 계속해서, 이 공중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르150g을 첨가한 후, 또한 메탄올 150g, 트리에틸아민 34g 및 물 6g을 첨가하여 비점에서 환류시키면서 8시간 가수 분해 반응을 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 공중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시키고, 생성한 백색 분말을 여과하여 50℃에서 17시간 건조시켜서 백색 분말의 중합체(A-2)를 합성했다(65.7g, 수율 76.6％). 중합체(A-2)의 Mw는 10,000이며, Mw/Mn은 2.1이었다. 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 화합물(M-5)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 65.4몰％ 및 34.6몰％이었다. 또한, 이 중합체(A-2)에서의 저분자량 성분의 함유량은 0.05질량％이었다.
<[C] 불소 원자 함유 중합체의 합성>
[합성예 3]
상기 화합물(M-6) 79.9g(70몰％) 및 화합물(M-7) 20.91g(30몰％)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 4.77g를 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하여 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각하였다. 반응 용액을 2L 분액 깔대기에 이액한 후, 150g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석하고, 600g의 메탄올을 투입하여 혼합하였다. 계속해서, 30g의 증류수를 투입하고, 추가로 교반하여 30분 정치하였다. 그 후, 하층을 회수하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액으로 했다(수율60％). 얻어진 중합체(C-1)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn은 2.00이며, 저분자량 성분 함유량은 0.07질량％이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-6), (M-7)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 71.1몰％, 28.9몰％이었다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
각 포토레지스트 조성물의 제조에 사용한 [A] 중합체, [B] 화합물(화합물 (1)) 및 [C] 불소 원자 함유 중합체 이외의 각 성분을 이하에 나타내었다.
[[D] 산 확산 제어제]
하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물: N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘
Figure pct00025
[[E] 용매]
E-1: 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 락트산 에틸
[실시예 2]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 화합물로서의 산 발생제(B-1) 7.87질량부, [C] 불소 원자 함유 중합체로서의 (C-1) 3질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 0.945질량부 및 [E] 용매로서의 (E-1) 3,500질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.20㎛의 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물(J-1)을 제조하였다.
[실시예 3]
[A] 중합체로서의 (A-2) 100질량부, [B] 화합물로서의 산 발생제(B-1) 15.7질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 1.89질량부, [E] 용매로서의 (E-1) 3,300질량부 및 (E-2) 1,400질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 구멍 직경 0.20㎛의 필터로 여과하여 포토레지스트 조성물(J-2)를 제조하였다.
<레지스트 패턴의 형성>
[실시예 4] (노광에 ArF 엑시머 레이저광을 사용한 경우)
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(ARC66, 브루워사이언스 제조)을 스핀 코터(클린 트랙(CLEAN TRACK) ACT12, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여 도포한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 막 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 계속해서, 상기 스핀 코터를 사용하여 포토레지스트 조성물(J-1)을 도포하고, 100℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 90nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘세미츠기카이컴퍼니 제조)를 사용하여, NA=1.3, 다이폴(시그마 0.977/0.782)의 광학 조건으로, 마스크 패턴을 통하여 베스트 포커스의 조건으로 노광하였다. 그 후, 120℃에서 60초간 PEB 하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
[실시예 5] (노광에 전자선을 사용한 경우)
8인치 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(클린 트랙 ACT12, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여 포토레지스트 조성물(J-2)를 도포하고, 110℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후 23℃에서 30초간 냉각하고, 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치세이사쿠쇼 제조, 형식 「HL800D」, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/cm2)를 사용하여 레지스트막에 전자선을 조사하였다. 그 후, 90℃에서 60초간 PEB 하고, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 제조한 각 포토레지스트 조성물에 대해서, 상기 방법에 따라서 레지스트 패턴을 형성하고, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 각각의 평가에서의 측장에는 주사형 전자 현미경(히다치하이테크놀러지즈 제조, CG4000)을 사용하였다.
[감도]
포지티브형의 레지스트 패턴을 형성했을 때, 포토레지스트 조성물(J-1)에 대해서는 선폭 40nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 한편, 포토레지스트 조성물(J-2)에 대해서는 선폭 40nm의 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 1:1의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/cm2)로 하였다. 감도가 50(mJ/cm2) 이하 또는 60(μC/cm2) 이하인 경우, 양호하다고 판단 할 수 있다.
[해상도(nm)]
상기 패턴 형성 방법에 의해 형성되는 패턴이 최적 노광량으로 해상되는 최소의 레지스트 패턴의 치수를 해상도(nm)로 하였다. 노광에 ArF 엑시머 레이저광을 사용한 경우, 해상도가 40(nm) 이하이면 양호하다고 판단할 수 있다. 한편, 노광에 전자선을 사용한 경우, 해상도가 70(nm) 이하이면 양호하다고 판단할 수 있다.
[LWR 성능(nm)]
상기 최적 노광량으로 해상한 라인·앤드·스페이스 패턴을, 주사형 전자 현미경(CG-4000, 히다치하이테크놀러지즈 제조)을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 그리고, 선폭을 임의의 포인트에서 합계 50점 측정하고, 그 측정 편차를 3시그마로서 산출한 값을 LWR(nm)로 하였다. 노광에 ArF 엑시머 레이저광을 사용한 경우, LWR의 값이 4.0(nm) 이하이면, 형성된 레지스트 패턴의 형상은 양호하다고 판단할 수 있다. 한편, 노광에 전자선을 사용한 경우, LWR의 값이 10.0(nm) 이하이면, 형성된 레지스트 패턴의 형상은 양호하다고 판단할 수 있다. 또한, 라인 폭의 측장에도, 주사형 전자 현미경(CG4000, 히다치하이테크놀러지즈 제조)을 사용하였다.
Figure pct00026
표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저광, 전자선의 어느 것을 사용하여 노광한 경우에도, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 LWR 성능이 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 포토레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기에 의하면, 해상도가 높고, LWR이 작은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 당해 포토레지스트 조성물, 화합물, 산 발생제 및 광붕괴성 염기는, 한층더한 미세화가 요구되는 리소그래피 공정에서 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 및
    하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물
    을 함유하는 포토레지스트 조성물.
    Figure pct00027

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 산 해리성기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 (m+1)가의 지환식 탄화수소기이고, m은 2 내지 5의 정수이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고, n은 0 내지 5의 정수이되, 단 복수개의 R1, 및 복수개 존재하는 경우의 R3 및 R4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수개의 R1 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, R1에 결합하는 복수개의 산소 원자 및 이들 산소 원자에 결합하는 R2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 M+가 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure pct00028

    (화학식 (2) 중, R5는 불소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기이고, j는 0 내지 9의 정수이고, j가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 단 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있으며, R6과 R7이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 환 구조를 형성할 수도 있고, k는 0 내지 2의 정수임)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R2가 다환의 지환식 탄화수소기인 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 (R1O)m-가 하기 화학식 (Y)로 표시되는 것인 포토레지스트 조성물.
    Figure pct00029

    (화학식 (Y) 중, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체가 히드록시기를 포함하는 구조 단위를 더 갖는 것인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 기재된 포토레지스트 조성물을 사용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  9. 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00030

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 1가의 산 해리성기이고, R2는 탄소수 3 내지 20의 (m+1)가의 지환식 탄화수소기이고, m은 2 내지 5의 정수이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고, n은 0 내지 5의 정수이되, 단 복수개의 R1, 및 복수개 존재하는 경우의 R3 및 R4는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있고, 복수개의 R1 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여, R1에 결합하는 복수개의 산소 원자 및 이들 산소 원자에 결합하는 R2를 구성하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있고, M+는 1가의 방사선 분해성 오늄 양이온임)
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 M+가 하기 화학식 (2)로 표시되는 것인 화합물.
    Figure pct00031

    (화학식 (2) 중, R5는 불소 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 2 내지 11의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬술포닐기이고, j는 0 내지 9의 정수이고, j가 2 이상인 경우, 복수개의 R5는 동일할 수도 상이할 수도 있고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이되, 단 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있으며, R6과 R7이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 황 원자와 함께 탄소수 2 내지 10의 환 구조를 형성할 수도 있고, k는 0 내지 2의 정수임)
  11. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R2가 다환의 지환식 탄화수소기인 화합물.
  12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 (R1O)m-이 하기 화학식 (Y)로 표시되는 것인 화합물.
    Figure pct00032

    (화학식 (Y) 중, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성할 수도 있음)
  13. 제9항에 기재된 화합물을 포함하고,
    상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기인 산 발생제.
  14. 제9항에 기재된 화합물을 포함하고,
    상기 화학식 (1)에서의 R3 및 R4 중, SO3 -기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 광붕괴성 염기.
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