TW202237563A - 感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種於應用下一代技術的情況下亦能夠形成以充分的水準具有感度或CDU性能的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。一種感放射線性樹脂組成物，含有：樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元；一種或兩種以上的鎓鹽，包含有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分；以及溶劑，所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分包含碘取代芳香環結構。
（於所述式（1）中，R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基，Y
1為二價連結基，X
1為酸解離性基。n為0或1。）
Description
本發明是有關於一種感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
於半導體元件的微細的電路形成中利用了使用抗蝕劑組成物的光微影技術。作為代表性的程序，例如藉由介隔遮罩圖案並利用放射線來照射對抗蝕劑組成物的被膜進行曝光而產生酸，並藉由將所述酸作為觸媒的反應而於曝光部與未曝光部中產生樹脂相對於鹼系或有機溶劑系的顯影液的溶解度之差，藉此於基板上形成抗蝕劑圖案。
於所述光微影技術中，使用ArF準分子雷射等短波長的放射線，或者將該反射線與液浸曝光法（液體浸沒式微影（liquid immersion lithography））加以組合來推進圖案微細化。作為下一代技術，可謀求利用電子束、X射線及極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等更短波長的放射線，亦正在對提高了此種放射線的吸收效率的、包含具有苯環的酸產生劑抗蝕劑材料進行研究（日本專利特開2014-2359號公報）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-2359號公報
[發明所欲解決之課題]
於所述下一代技術中，要求於感度以及作為線寬或孔徑的均勻性的指標的臨界尺寸均勻性（critical dimension uniformity，CDU）性能等方面與先前同等以上的抗蝕劑諸性能。
本發明的目的在於提供一種於應用下一代技術的情況下亦能夠形成以充分的水準具有感度或CDU性能的抗蝕劑膜的感放射線性樹脂組成物及圖案形成方法。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決本課題而反覆進行了努力研究，結果發現藉由採用下述結構，可達成所述目的，從而完成了本發明。
本發明於一實施形態中是有關於一種感放射線性樹脂組成物，含有：
樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（I）」。）；
一種或兩種以上的鎓鹽，包含有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分；以及
溶劑，
所述鎓鹽中的至少一部分所述有機酸根陰離子部分包含碘取代芳香環結構。
[化1]
（於所述式（1）中，
R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基，Y
1為二價連結基，X
1為酸解離性基。
n為0或1。
其中，當n為0時，X
1由下述式（s1）或式（s2）表示。
[化2]
（所述式（s1）中，
Cy是與碳原子一起形成的脂肪族環式基。
Ra
01～Ra
03分別獨立地為氫原子、碳數1～10的經取代或未經取代的一價鏈狀飽和烴基或碳數3～20的經取代或未經取代的一價脂肪族環狀飽和烴基，或者表示該些中的兩個以上彼此結合而形成的脂肪族環式結構，其中，所述脂肪族環式結構不會形成交聯結構。
所述式（s2）中，
Cy與所述式（s1）為相同含義。
Ra
04為經取代或未經取代的芳香族烴基。
所述式中，＊均表示與氧原子的結合鍵。））
根據所述感放射線性樹脂組成物，可構築滿足感度及CDU性能的抗蝕劑膜。其理由並不確定，但如以下般進行推測。碘原子或氟原子對波長13.5 nm的EUV等放射線的吸收非常大，藉此，感放射線性樹脂組成物被高感度化。另外，鎓鹽中的至少一部分有機酸根陰離子部分所含的碘取代芳香環結構可利用其碘原子的大分子量來減小酸擴散。推測藉由該些的複合作用而可發揮所述抗蝕劑性能。
本發明於另一實施形態中是有關於一種圖案形成方法，包括：
將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟；
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及
利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
於所述圖案形成方法中，由於使用感度及CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，故可有效率地形成高品質的抗蝕劑圖案。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明，但本發明並不限定於該些實施形態。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」。）包含一種或兩種以上的規定的鎓鹽，更包含化合物及溶劑。另外，視需要包含樹脂。只要不損及本發明的效果，則所述組成物亦可包含其他任意成分。感放射線性樹脂組成物藉由包含規定的鎓鹽及化合物，可對所述感放射線性樹脂組成物賦予高水準下的感度及CDU性能。
＜感放射線性樹脂＞
感放射線性樹脂（以下,亦簡稱為「樹脂」。）為包含結構單元（I）的聚合體的集合體（以下，亦將該樹脂稱為「基礎樹脂」。）。基礎樹脂除包含結構單元（I）以外，亦可包含具有酚性羥基的結構單元或藉由酸的作用提供酚性羥基的結構單元（以下，亦將兩者一併稱為「結構單元（II）」。）、含有內酯結構等的結構單元（III）等。以下對各結構單元進行說明。
（結構單元（I））
結構單元（I）由下述式（1）表示。
[化3]
（於所述式（1）中，
R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基，Y
1為二價連結基，X
1為酸解離性基。
n為0或1。）
所述式（1）中，作為R所表示的碳數1～5的烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
所述式（1）中，作為R所表示的碳數1～5的鹵化烷基，可列舉以鹵素原子對所述碳數1～5的烷基的氫原子的一部分或全部進行取代而成的基。作為所述鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，尤其較佳為氟原子。
Y
1的二價連結基並無特別限定，可列舉可具有取代基的二價烴基、包含雜原子的二價連結基等作為較佳者。
所謂烴基「具有取代基」，是指所述烴基中的氫原子的一部分或全部經取代基（氫原子以外的基或原子）取代。
所述烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
脂肪族烴基是指不具有芳香族性的烴基。
作為所述Y
1中的二價烴基的脂肪族烴基可為飽和，亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
作為所述脂肪族烴基，更具體而言，可列舉直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、結構中包含環的脂肪族烴基等。
所述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的碳數較佳為1～10，更佳為1～6，進而較佳為1～4，最佳為1～3。
作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉：亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[-(CH
2)
5-]等。
作為支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為支鏈狀的伸烷基，具體而言，可列舉：-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等烷基亞甲基；-CH(CH
3)CH
2-、-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等烷基伸乙基；-CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等烷基三亞甲基；-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等烷基四亞甲基等烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，較佳為碳數1～5的直鏈狀的烷基。
所述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。
作為所述結構中包含環的脂肪族烴基，可列舉：脂環式烴基（自脂肪族烴環除去兩個氫原子後的基）、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端的基、脂環式烴基介隔存在於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的中途的基等。作為所述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可列舉與上述相同者。
所述脂環式烴基的碳數較佳為3～20，更佳為3～12。
所述脂環式烴基可為多環式，亦可為單環式。作為單環式的脂環式烴基，較佳為自單環烷烴除去兩個氫原子後的基。作為所述單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，較佳為自聚環烷烴除去兩個氫原子後的基，作為所述聚環烷烴，較佳為碳數7～12者，具體而言，可列舉：金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
所述脂環式烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。
芳香族烴基為具有芳香環的烴基。
作為所述Y
1中的二價烴基的芳香族烴基的碳數較佳為3～30，更佳為5～30，進而較佳為5～20，特佳為6～15，最佳為6～10。其中，所述碳數設為不包括取代基中的碳數。
作為芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉：苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成所述芳香族烴環的碳原子的一部分經雜原子取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可列舉：氧原子、硫原子、氮原子等。
作為所述芳香族烴基，具體而言，可列舉：自所述芳香族烴基環除去兩個氫原子後的基（伸芳基）；自所述芳香族烴環除去一個氫原子後的基（芳基）的一個氫原子經伸烷基取代的基（例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基進一步除去一個氫原子後的基）等。所述伸烷基（芳基烷基中的烷基鏈）的碳數較佳為1～4，更佳為1～2，特佳為1。
所述芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。
所述Y
1的「包含雜原子的二價連結基」中的所謂雜原子是指碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
作為包含雜原子的二價連結基，可列舉：-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-（H可經烷基、醯基等取代基取代。）、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-、-NH-C(=O)-、=N-、通式-Y
21-O-Y
22-、-[Y
21-C(=O)-O]
mp-Y
22-或-Y
21-O-C(=O)-Y
22-所表示的基[式中，Y
21及Y
22分別獨立地為可具有取代基的二價烴基，O為氧原子，mp為0～3的整數。]等。
於Y
1為-NH-的情況下，其H可經烷基、芳基（芳香族基）等取代基取代。Y
21及Y
22分別獨立地為可具有取代基的二價烴基。作為所述二價烴基，可列舉與上述中作為Y
1中的「可具有取代基的二價烴基」而列舉者相同的基。
作為Y
21，較佳為直鏈狀的脂肪族烴基，更佳為直鏈狀的伸烷基，進而較佳為碳數1～5的直鏈狀的伸烷基，特佳為亞甲基或伸乙基。
作為Y
22，較佳為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。
作為包含雜原子的二價連結基，較佳為具有氧原子作為雜原子的直鏈狀的基，例如包含醚鍵或酯鍵的基，更佳為由所述式-Y
21-O-Y
22-、-[Y
21-C(=O)-O]
mp-Y
22-或-Y
21-O-C(=O)-Y
22-表示的基。
上述中，作為Y
1的二價連結基，尤其較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、二價脂環式烴基、或包含雜原子的二價連結基。該些中，較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或者包含雜原子的二價連結基。
所述式（1）中，X
1所表示的所謂酸解離性基是指藉由酸的作用而至少所述酸解離性基與鄰接於所述酸解離性基的原子之間的鍵能夠開裂的具有酸解離性的基。
酸解離性基並無特別限定，廣為人知的是與(甲基)丙烯酸等中的羧基形成環狀或鏈狀的三級烷基酯的基；烷氧基烷基等縮醛型酸解離性基等。
此處，所謂「三級烷基酯」示出如下結構：藉由羧基的氫原子經鏈狀或環狀的烷基取代而形成了酯，且於其羰基氧基（-C(=O)-O-）的末端的氧原子上鍵結有所述鏈狀或環狀的烷基的三級碳原子。於該三級烷基酯中，若酸產生作用，則於氧原子與三級碳原子之間，鍵被切斷而形成羧基。
所述鏈狀或環狀的烷基可具有取代基。
以下，方便起見，將藉由構成羧基與三級烷基酯而成為酸解離性的基稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
作為三級烷基酯型酸解離性基，可列舉脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基的酸解離性基。
此處，所謂「脂肪族支鏈狀」，表示具有不具備芳香族性的支鏈狀的結構。「脂肪族支鏈狀酸解離性基」的結構並不限定於包含碳及氫的基（烴基），但較佳為烴基。另外，「烴基」可為飽和或不飽和中的任一者，但通常較佳為飽和。
作為脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如可列舉-C(R
71)(R
72)(R
73)所表示的基。式中，R
71～R
73分別獨立地為碳數1～5的直鏈狀的烷基。關於-C(R
71)(R
72)(R
73)所表示的基，碳數較佳為4～8，具體而言，可列舉：第三丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。尤其較佳為第三丁基。
「脂肪族環式基」表示不具備芳香族性的單環式基或多環式基。
「含有脂肪族環式基的酸解離性基」中的脂肪族環式基可具有取代基，亦可不具有取代基。
所述脂肪族環式基中除取代基之外的基本的環的結構並不限定於包含碳及氫的基（烴基），但較佳為烴基。另外，所述烴基可為飽和或不飽和中的任一者，但通常較佳為飽和。
脂肪族環式基可為單環式，亦可為多環式。
作為脂肪族環式基，例如可列舉自單環烷烴除去一個以上的氫原子後的基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等聚環烷烴除去一個以上的氫原子後的基等。另外，構成該些脂環式烴基的環的碳原子的一部分亦可經醚鍵（-O-）取代。
作為含有脂肪族環式基的酸解離性基，例如可列舉下述式（1-1）～式（1-9）所表示的基、下述式（2-1）～式（2-6）所表示的基等。
[化4]
[式中，R
14為烷基，g為0～8的整數。]
[化5]
[式中，R
15及R
16分別獨立地為烷基。]
式（1-1）～式（1-9）中，R
14的烷基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一者，較佳為直鏈狀或支鏈狀。
所述直鏈狀的烷基的碳數較佳為1～5，更佳為1～4，進而較佳為1或2。
所述支鏈狀的烷基的碳數較佳為3～10，更佳為3～5。
所述環狀的烷基可列舉與所述脂肪族環式基相同者。
g較佳為0～4的整數，更佳為1～4的整數，進而較佳為1、2或4。
式（2-1）～式（2-6）中，作為R
15～R
16的烷基，可列舉與所述R
14的烷基相同者。
所述式（1-1）～式（1-9）、式（2-1）～式（2-6）中，構成環的碳原子的一部分亦可經醚性氧原子（-O-）取代。
一般而言，「縮醛型酸解離性基」與羧基、羥基等含OH的極性基末端的氫原子進行取代並與氧原子鍵結。而且，酸產生作用，於縮醛型酸解離性基與所述縮醛型酸解離性基所鍵結的氧原子之間，鍵被切斷而形成羧基、羥基等含OH的極性基。
所述式（1）中，n為0或1。
所述式（1）的X
1除了為所述酸解離性基以外，亦較佳為由下述式（s1）或式（s2）表示。其中，關於所述式（1）的X
1，當n為0時，X
1由下述式（s1）或式（s2）表示。
[化6]
（所述式（s1）中，
Cy是與碳原子一起形成的脂肪族環式基。
Ra
01～Ra
03分別獨立地為氫原子、碳數1～10的經取代或未經取代的一價鏈狀飽和烴基或碳數3～20的經取代或未經取代的一價脂肪族環狀飽和烴基，或者表示該些中的兩個以上彼此結合而形成的脂肪族環式結構，其中，所述脂肪族環式結構不會形成交聯結構。
所述式（s2）中，
Cy與所述式（s1）為相同含義。
Ra
04為經取代或未經取代的芳香族烴基。
所述式中，＊均表示與氧原子的結合鍵。）
所述Cy所表示的脂肪族環式基可為單環式基，亦可為多環式基。作為單環式的脂肪族環式基，可列舉自單環烷烴除去一個以上的氫原子後的基。作為所述單環烷烴，較佳為碳數3～6者，具體而言，可列舉環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂肪族環式基，可列舉自聚環烷烴除去一個以上的氫原子後的基。該些中，較佳為單環式的脂肪族環式基，更佳為自環戊烷或環己烷除去一個以上的氫原子後的基。
所述脂肪族環式基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代。
式（s1）中，作為Ra
01～Ra
03中的碳數1～10的一價鏈狀飽和烴基，例如可列舉碳數1～10的烷基。
作為Ra
01～Ra
03中的碳數3～20的一價脂肪族環狀飽和烴基，可列舉單環式脂肪族飽和烴基、多環式脂肪族飽和烴基等。
其中，就衍生出結構單元（I）的單體化合物的合成容易性的觀點而言，Ra
01～Ra
03特佳為氫原子。
作為所述Ra
01～Ra
03所表示的鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如可列舉與後述的Ra
1及Ra
2的各基可具有的取代基相同的基。
作為藉由Ra
01～Ra
03的兩個以上彼此鍵結形成環狀結構而產生的、包含碳-碳雙鍵的基，例如可列舉：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。
式（s2）中的Cy所表示的不具有交聯結構的脂肪族環式基與式（s1）中的Cy所表示的脂肪族環式基相同。
式（s2）中，作為Ra
04中的芳香族烴基，可列舉自碳數6～30的芳香族烴環除去一個以上的氫原子後的基。其中，Ra
04較佳為自碳數6～15的芳香族烴環除去一個以上的氫原子後的基，最佳為自苯除去一個以上的氫原子後的基。
以下列舉所述式（s1）所表示的酸解離性基的具體例。*表示結合鍵。
[化7]
[化8]
以下列舉所述式（s2）所表示的酸解離性基的具體例。*表示結合鍵。
[化9]
以下示出所述式（1）所表示的結構單元的具體例。各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[化10]
[化11]
[化12]
[化13]
以下示出具有所述式（s1）或式（s2）所表示的酸解離性基的結構單元（I）的具體例。下述式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
[化14]
[化15]
[化16]
於所述例示中，結構單元（I）較佳為選自由所述式（a1-3-13）～式（a1-3-24）、式（a1-3-33）～式（a1-3-34）、式（s1-1）～式（s1-4）、式（s2-1）～式（s2-6）分別所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。
樹脂中，作為結構單元（I）的含有比例（於存在多種結構單元（I）的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為70莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下，進而較佳為50莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可達成感度及CDU性能的進一步提升。
（結構單元（II））
結構單元（II）是具有酚性羥基的結構單元或藉由酸的作用提供酚性羥基的結構單元。於本發明中，藉由曝光所產生的酸的作用脫保護而生成的酚性羥基亦作為結構單元（II）的酚性羥基而包含。藉由樹脂包含結構單元（II），可更適度地調整對於顯影液的溶解性，其結果，可進一步提升所述感放射線性樹脂組成物的感度等。另外，於使用KrF準分子雷射光、EUV、電子束等作為抗蝕劑圖案形成方法中的曝光步驟中所照射的放射線的情況下，結構單元（II）有助於耐蝕刻性的提升、以及曝光部與未曝光部之間的顯影液溶解性的差（溶解對比度）的提升。特別是可適宜地應用於使用藉由電子束或EUV等波長50 nm以下的放射線的曝光的圖案形成。結構單元（II）較佳為由下述式（2）表示。
[化17]
（所述式（2）中，
R
α為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
L
CA為單鍵、-COO-*或-CONH-。*為芳香環側的結合鍵。
R
101為氫原子或於酸的作用下脫保護的保護基。於R
101存在多個的情況下，多個R
101彼此相同或不同。
R
102為氰基、硝基、烷基、氟化烷基、烷氧基羰基氧基、醯基或醯氧基。於R
102存在多個的情況下，多個R
102彼此相同或不同。
n
3為0～2的整數，m
3為1～8的整數，m
4為0～8的整數。其中，滿足1≦m
3+m
4≦2n
3+5。）
作為所述R
α，就提供結構單元（II）的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子或甲基。
作為L
CA，較佳為單鍵或-COO-*。
作為所述R
101所表示的於酸的作用下脫保護的保護基，可列舉與式（1）中的X
1的酸解離性基相同者。
作為R
102中的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基等碳數1～8的直鏈或分支的烷基。作為氟化烷基，例如可列舉：三氟甲基、五氟乙基等碳數1～8的直鏈或分支的氟化烷基。作為烷氧基羰氧基，例如可列舉：甲氧基羰氧基、丁氧基羰氧基及金剛烷基甲氧基羰氧基等碳數2～16的鏈狀或脂環的烷氧基羰氧基。作為醯基，例如可列舉：乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及丙烯醯基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯基。作為醯氧基，例如可列舉：乙醯氧基、丙醯氧基、苯甲醯氧基及丙烯醯氧基等碳數2～12的脂肪族或芳香族的醯氧基。
作為所述n
3，更佳為0或1，進而較佳為0。
作為所述m
3，較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
作為所述m
4，較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
作為所述結構單元（II），較佳為下述式（2a-1）～式（2a-10）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（2a-1）～結構單元（2a-10）」。）等。
[化18]
所述式（2a-1）～式（2a-10）中，R
α與所述式（2）相同。
該些中，較佳為所述結構單元（2a-1）～結構單元（2a-4）、結構單元（2a-6）、結構單元（2a-8）及結構單元（2a-9）。
作為結構單元（II）的含有比例（於存在多種結構單元（II）的情況下為合計），相對於構成樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為8莫耳%以上，進而較佳為10莫耳%以上，特佳為15莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而較佳為35莫耳%以下，特佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可達成感度及CDU性能的進一步提升。
於使羥基苯乙烯等具有酚性羥基的單體聚合的情況下，較佳為於藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態下進行聚合，其後進行水解並脫保護，藉此獲得結構單元（II）。
（結構單元（III））
結構單元（III）為包含選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。基礎樹脂藉由進而具有結構單元（III），可調整對於顯影液的溶解性，其結果，所述感放射線性樹脂組成物可提升解析性等微影性能。另外，可提升由基礎樹脂形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
作為結構單元（III），例如可列舉下述式（T-1）～式（T-10）所表示的結構單元等。
[化19]
所述式中，R
L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R
L2～R
L5分別獨立地為氫原子、碳數1～4的烷基、氰基、三氟甲基、甲氧基、甲氧基羰基、羥基、羥基甲基、二甲基胺基。R
L4及R
L5亦可為彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基。L
2為單鍵或二價連結基。X為氧原子或亞甲基。k為0～3的整數。m為1～3的整數。
作為所述R
L4及R
L5彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～8的二價脂環式基，只要是自構成所述碳數的單環或多環的脂環式烴的碳環的同一碳原子除去兩個氫原子而成的基，則並無特別限定。可為單環式烴基及多環式烴基中的任一者，作為多環式烴基，可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基中的任一者，亦可為飽和烴基及不飽和烴基中的任一者。再者，所謂縮合脂環式烴基是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
作為所述L
2所表示的二價連結基，例如可列舉：碳數1～10的二價的直鏈狀或分支狀的烴基、碳數4～12的二價脂環式烴基、或者由該些烴基的一個以上與-CO-、-O-、-NH-及-S-中的至少一種基構成的基等。
作為結構單元（III），該些中較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，進而較佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。
作為結構單元（III）的含有比例（於存在多種結構單元（III）的情況下為合計），相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而較佳為15莫耳%以上。作為所述含有比例，較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而較佳為35莫耳%以下。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，所述感放射線性樹脂組成物可進一步提升解析性等微影性能及所形成的抗蝕劑圖案與基板的密接性。
（其他結構單元）
基礎樹脂除所述結構單元（I）～結構單元（III）以外，亦任意地具有其他結構單元。作為所述其他結構單元，例如可列舉包含極性基的結構單元（IV）（其中，相當於結構單元（II）及結構單元（III）者除外。）或具有酸解離性基的其他結構單元（V）（其中，相當於結構單元（I）者除外。）等。
（結構單元（IV））
基礎樹脂進而具有結構單元（IV），藉此可調整對於顯影液的溶解性，其結果，可提升所述感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。作為所述極性基，例如可列舉：羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。該些中，較佳為羥基、羧基，更佳為羥基。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。
[化20]
所述式中，R
A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
於基礎樹脂具有結構單元（IV）的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例（於存在多種結構單元（IV）的情況下為合計）的下限較佳為1莫耳%，更佳為5莫耳%，進而較佳為10莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為40莫耳%，更佳為30莫耳%，進而較佳為25莫耳%。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，可進一步提升該感放射線性樹脂組成物的解析性等微影性能。
（結構單元（V））
結構單元（V）為包含酸解離性基的結構單元（但與結構單元（I）及結構單元（II）不同。）。作為結構單元（V），只要包含酸解離性基則並無特別限定，例如可列舉具有三級烷基酯部分的結構單元、具有酚性羥基的氫原子經三級烷基取代的結構的結構單元、具有縮醛鍵的結構單元等，就提升所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性的觀點而言，較佳為下述式（3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V-1）」）。
[化21]
所述式（3）中，R
7為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R
8為碳數1～20的一價烴基。R
9及R
10分別獨立地為碳數1～10的一價鏈狀烴基或碳數3～20的一價脂環式烴基，或者表示該些基彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基。
作為所述R
7，就提供結構單元（V-1）的單體的共聚性的觀點而言，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
作為所述R
8所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～10的鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為所述R
8～R
10所表示的碳數1～10的鏈狀烴基，可列舉碳數1～10的直鏈或支鏈飽和烴基、或者碳數1～10的直鏈或支鏈不飽和烴基。
作為所述R
8～R
10所表示的碳數3～20的脂環式烴基，可列舉單環或多環的飽和烴基、或者單環或多環的不飽和烴基。
作為所述R
8所表示的碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基等芳烷基等。
作為所述R
8，較佳為碳數1～5的直鏈或支鏈飽和烴基、碳數1～5的直鏈或支鏈不飽和烴基、碳數3～12的脂環式烴基、碳數6～12的一價芳香族烴基。
所述R
9及R
10所表示的基彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的二價脂環式基可為單環式烴基及多環式烴基中的任一者。
該些中，較佳為R
8為碳數1～4的烷基、R
9及R
10彼此結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的脂環結構為多環或單環的環烷烴結構。
作為結構單元（V-1），例如可列舉下述式（3-1）～式（3-6）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（V-1-1）～結構單元（V-1-6）」）等。
[化22]
所述式（3-1）～式（3-6）中，R
7～R
10與所述式（3）為相同含義。i及j分別獨立地為1～4的整數。k及l為0或1。
作為i及j，較佳為1。作為R
8，較佳為甲基、乙基或異丙基。作為R
9及R
10，較佳為甲基或乙基。
基礎樹脂可包含一種或組合包含兩種以上的結構單元（V）。
於基礎樹脂包含結構單元（V）的情況下，相對於構成基礎樹脂的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例（於包含多種的情況下為合計的含有比例）的下限較佳為3莫耳%，更佳為5莫耳%，進而較佳為10莫耳%。另外，所述含有比例的上限較佳為50莫耳%，更佳為40莫耳%，進而較佳為30莫耳%。藉由將結構單元（V）的含有比例設為所述範圍，可進一步提升所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成性。
（樹脂的合成方法）
作為基礎樹脂的樹脂例如可藉由使用公知的自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單體於適當的溶劑中進行聚合反應來合成。
作為基礎樹脂的樹脂的分子量並無特別限定，藉由凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限較佳為1,000，更佳為2,000，進而較佳為3,000，特佳為4,000。另外，Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，進而較佳為15,000，特佳為12,000。若樹脂的Mw為所述範圍內，則所獲得的抗蝕劑膜的耐熱性及顯影性良好。
作為基礎樹脂的樹脂的Mw相對於藉由GPC所得的聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）通常為1以上且5以下，較佳為1以上且3以下，進而較佳為1以上且2以下。
本說明書中的樹脂的Mw及Mn的測定方法如實施例所記載。
作為樹脂的含量，相對於所述感放射線性樹脂組成物的所有固體成分，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而較佳為80質量%以上。
＜其他樹脂＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物亦可包含氟原子的質量含有率較所述基礎樹脂大的樹脂（以下，亦稱為「高氟含量樹脂」）作為其他樹脂。於所述感放射線性樹脂組成物含有高氟含量樹脂的情況下，可相對於所述基礎樹脂而偏向存在於抗蝕劑膜的表層，其結果，可將抗試劑膜表面的狀態或抗試劑膜中的成分分佈控制為所期望的狀態。
作為高氟含量樹脂，較佳為例如視需要於單獨或組合具有所述基礎樹脂中的結構單元（I）至結構單元（V）的同時，亦具有下述式（4）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（VI）」。）。
[化23]
所述式（4）中，R
13為氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO
2ONH-、-CONH-或-OCONH-。R
14為碳數1～20的一價氟化鏈狀烴基或碳數3～20的一價氟化脂環式烴基。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VI）的情況下，作為結構單元（VI）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為50莫耳%，更佳為60莫耳%，進而較佳為70莫耳%，特佳為80莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為100莫耳%，更佳為98莫耳%，進而較佳為95莫耳%。藉由將結構單元（VI）的含有比例設為所述範圍，可更適度地調整高氟含量樹脂的氟原子的質量含有率，進一步促進於抗蝕劑膜的表層的偏向存在化。
高氟含量樹脂除具有結構單元（VI）以外，亦可含有具有（x）鹼可溶性基或（y）藉由鹼的作用解離且對於鹼性顯影液的溶解性增大的基的結構單元（以下，亦稱為結構單元（VII）。）。藉由高氟含量樹脂具有結構單元（VII），對於鹼性顯影液的溶解性提升，可抑制顯影缺陷的產生。
於高氟含量樹脂具有結構單元（VII）的情況下，作為結構單元（VII）的含有比例的下限，相對於構成高氟含量樹脂的所有結構單元，較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，進而較佳為30莫耳%，特佳為35莫耳%。作為所述含有比例的上限，較佳為90莫耳%，更佳為75莫耳%，進而較佳為60莫耳%。藉由將結構單元（VII）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高液浸曝光時的抗蝕劑膜的撥水性。
作為高氟含量樹脂的含量的下限，相對於所述基礎樹脂100質量份，較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，進而較佳為1質量份，特佳為1.5質量份。作為所述含量的上限，較佳為12質量份，更佳為10質量份，進而較佳為8質量份，特佳為5質量份。
（高氟含量樹脂的合成方法）
高氟含量樹脂可利用與所述基礎樹脂的合成方法相同的方法來合成。
＜鎓鹽＞
鎓鹽包含有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分，且為藉由曝光而產生酸的成分。藉由鎓鹽中的至少一部分有機酸根陰離子部分包含碘取代芳香環結構，可達成酸產生效率的提升所帶來的高感度化以及酸擴散控制性所帶來的CDU性能的發揮。
感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽的含有形態並無特別限定，但所述鎓鹽較佳為選自由以下所組成的群組中的至少一種：包含具有所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分的結構單元的感放射線性酸產生樹脂；包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分的感放射線性酸產生劑；及包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分、且藉由放射線的照射而產生pKa較自所述感放射線性酸產生劑產生的酸高的酸的酸擴散控制劑。以下，對該些功能的區別進行說明。
認為藉由對鎓鹽的曝光而產生的酸根據其酸的強度，於感放射線性樹脂組成物中承擔兩個功能。作為第一功能，可列舉以下功能：於樹脂包含具有酸解離性基的結構單元的情況下，藉由曝光而產生的酸使所述結構單元所具有的酸解離性基解離並產生羧基等。將具有該第一功能的鎓鹽稱為感放射線性酸產生劑。作為第二功能，可列舉以下功能：於使用所述感放射線性樹脂組成物的圖案形成條件下，實質上不會使樹脂所具有的酸解離性基解離，且於未曝光部藉由鹽交換來抑制自所述感放射線性酸產生劑產生的酸擴散。將具有該第二功能的鎓鹽稱為酸擴散控制劑。自酸擴散控制劑產生的酸可謂是較自感放射線性酸產生劑產生的酸相對弱的酸（pKa高的酸）。鎓鹽是作為感放射線性酸產生劑抑或是作為酸擴散控制劑發揮功能取決於樹脂所具有的酸解離性基的解離所需的能量、及鎓鹽的酸性度。作為感放射線性樹脂組成物中的感放射線性酸產生劑的含有形態，可為鎓鹽結構單獨作為化合物存在（自聚合體游離）的形態，亦可為鎓鹽結構作為聚合體的一部分而組入的形態，亦可為以上兩種形態。將鎓鹽結構作為聚合體的一部分而組入的形態特別稱為感放射線性酸產生樹脂。
藉由感放射線性樹脂組成物含有所述感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，曝光部的樹脂的極性增大，曝光部的樹脂於鹼性水溶液顯影的情況下相對於顯影液成為溶解性，另一方面，於有機溶媒顯影的情況下相對於顯影液成為難溶性。
另外，感放射線性樹脂組成物藉由含有所述酸擴散控制劑，可抑制酸於未曝光部中的擴散，可形成圖案顯影性、CDU性能更優異的抗蝕劑圖案。
於所述感放射線性樹脂組成物中，選自由所述感放射線性酸產生樹脂、所述感放射線性酸產生劑及所述酸擴散控制劑所組成的群組中的至少一種的所述有機酸根陰離子部分只要包含所述碘取代芳香環結構即可。碘原子對波長13.5 nm的EUV等放射線的吸收非常大，藉此被高感度化。另外，若鎓鹽的有機酸根陰離子部分中包含碘取代芳香環結構，則可利用其碘原子的大分子量來控制酸擴散，可提升CDU性能。
無論鎓鹽為哪種含有形態，有機酸根陰離子部分均較佳為具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。另外，鎓陽離子較佳為選自由鋶陽離子及錪陽離子所組成的群組中的至少一種。鎓鹽藉由組合具有該些結構，可有效率地發揮上述功能。
作為藉由曝光而產生的酸，與所述有機酸根陰離子對應地，可列舉藉由曝光而產生磺酸、羧酸、磺醯亞胺者。
例如，作為藉由曝光而提供磺酸的鎓鹽，可列舉：
（1）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物，
（2）於與磺酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基中的任一者的化合物。
作為藉由曝光而提供羧酸的鎓鹽，可列舉：
（3）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上鍵結有一個以上的氟原子或氟化烴基的化合物，
（4）於與羧酸根陰離子鄰接的碳原子上未鍵結氟原子及氟化烴基中的任一者的化合物。
該些中，作為感放射線性酸產生劑或感放射線性酸產生樹脂，較佳為相當於所述（1）者。作為酸擴散控制劑，較佳為相當於所述（2）、（3）或（4）者，特佳為相當於（2）或（4）者。
＜感放射線性酸產生劑＞
作為感放射線性酸產生劑的鎓鹽包含有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分。感放射線性酸產生劑較佳為由下述式（A-1）或下述式（A-2）表示。
[化24]
式（A-1）及式（A-2）中，L
1為單鍵、醚鍵或酯鍵，或者為可包含醚鍵或酯鍵的碳數1～6的伸烷基。所述伸烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者。
R
1為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基，或者為可包含氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1～10的烷氧基的碳數1～20的烷基、碳數1～20的烷氧基、碳數2～10的烷氧基羰基、碳數2～20的醯氧基或碳數1～20的烷基磺醯基氧基、或者-NR
8-C(=O)-R
9或-NR
8-C(=O)-O-R
9，R
8為氫原子或者可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基的碳數1～6的烷基，R
9為碳數1～16的烷基、碳數2～16的烯基或碳數6～12的芳基，可包含鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯基或碳數2～6的醯氧基。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者。
該些中，作為R
1，較佳為羥基、-NR
8-C(=O)-R
9、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。
於p為1時，R
2為單鍵或碳數1～20的二價連結基，於p為2或3時，R
2為碳數1～20的三價或四價連結基，所述連結基可包含氧原子、硫原子或氮原子。
Rf
1～Rf
4分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但該些中的至少一個為氟原子或三氟甲基。另外，Rf
1與Rf
2亦可結合而形成羰基。尤其較佳為Rf
3及Rf
4均為氟原子。
R
3、R
4、R
5、R
6及R
7分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。R
3、R
4及R
5包含一個以上的氟原子，R
6及R
7包含一個以上的氟原子。另外，R
3、R
4及R
5中的任意兩個亦可彼此鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。另外，該些基的氫原子的一部分或全部可經羥基、羧基、鹵素原子、氰基、醯胺基、硝基、巰基、磺內酯基、磺基或含鋶鹽的基取代，該些基的碳原子的一部分可經醚鍵、酯鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。
p為滿足1≦p≦3的整數。q及r為滿足0≦q≦5、0≦r≦3、及0≦q+r≦5的整數。q較佳為滿足1≦q≦3的整數，更佳為2或3。r較佳為滿足0≦r≦2的整數。
作為所述式（A-1）及式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑的有機酸根陰離子部分，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行取代而成的結構。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
所述式（A-1）所表示的感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分較佳為由下述式（Q-1）表示。
[化38]
於所述式（Q-1）中，Ra
1及Ra
2各自獨立地表示取代基。n1表示0～5的整數，於n1為2以上的情況下，存在有多個的Ra
1可相同亦可不同。n2表示0～5的整數，於n2為2以上的情況下，存在有多個的Ra
2可相同亦可不同。n3表示0～5的整數，於n3為2以上的情況下，存在有多個的Ra
3可相同亦可不同。Ra
3表示氟原子或具有一個以上的氟原子的基。Ra
1及Ra
2亦可彼此連結而形成環。於n1為2以上的情況下，多個Ra
1亦可彼此連結而形成環。於n2為2以上的情況下，多個Ra
2亦可彼此連結而形成環。
作為Ra
1及Ra
2所表示的取代基，較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子、鹵化烴基。
Ra
1及Ra
2的烷基可為直鏈烷基，亦可為支鏈烷基。作為所述烷基，較佳為碳數1～10的烷基，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
作為Ra
1及Ra
2的環烷基，可列舉單環或多環的環烷基（較佳為碳數3～20的環烷基）。該些中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
作為Ra
1及Ra
2的烷氧基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷基而列舉者。作為所述烷氧基，特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
作為Ra
1及Ra
2的環烷基氧基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的環烷基而列舉者。作為所述環烷基氧基，特佳為環戊基氧基及環己基氧基。
作為Ra
1及Ra
2的烷氧基羰基的烷氧基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷氧基而列舉者。作為所述烷氧基羰基，特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
作為Ra
1及Ra
2的烷基磺醯基的烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的烷基而列舉者。另外，作為Ra
1及Ra
2的環烷基磺醯基的環烷基部分，例如可列舉之前作為Ra
1及Ra
2的環烷基而列舉者。作為該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基，特佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基及環己磺醯基。
Ra
1及Ra
2的各基亦可更具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子等鹵素原子（較佳為氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基烷基、環烷基氧基烷基、烷氧基羰基、環烷基氧基羰基、烷氧基羰基氧基、及環烷基氧基羰基氧基。
作為Ra
1及Ra
2的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳為氟原子。
作為Ra
1及Ra
2的鹵化烴基，較佳為鹵化烷基。作為構成鹵化烷基的烷基及鹵素原子，可列舉與上述相同者。其中，較佳為氟化烷基，更佳為CF
3。
如上所述，Ra
1及Ra
2亦可彼此連結而形成環（即，包含硫原子的雜環）。該情況下，Ra
1及Ra
2較佳為形成單鍵或二價連結基，作為二價連結基，例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO
2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。另外，於n1為2以上的情況下，多個Ra
1可彼此連結而形成環，於n2為2以上的情況下，多個Ra
2可彼此連結而形成環。作為此種例子，例如可列舉兩個Ra
1彼此連結並與該些所鍵結的苯環一起形成萘環的態樣。
Ra
3為氟原子或具有氟原子的基。作為具有氟原子的基，可列舉作為Ra
1及Ra
2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷基氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代的基。其中，可較佳地列舉氟化烷基，可更佳地列舉CF
3、C
2F
5、C
3F
7、C
4F
9、C
5F
11、C
6F
13、C
7F
15、C
8F
17、CH
2CF
3、CH
2CH
2CF
3、CH
2C
2F
5、CH
2CH
2C
2F
5、CH
2C
3F
7、CH
2CH
2C
3F
7、CH
2C
4F
9及CH
2CH
2C
4F
9，可特佳地列舉CF
3。
Ra
3較佳為氟原子或CF
3，更佳為氟原子。
n1及n2各自獨立地較佳為0～3的整數，更佳為0～2的整數。
n3較佳為1～3的整數，更佳為1或2。
（n1+n2+n3）較佳為1～15的整數，更佳為1～9的整數，進而較佳為2～6的整數，特佳為3～6的整數。於（n1+n2+n3）為1的情況下，較佳為n3=1且Ra
3為氟原子或CF
3。於（n1+n2+n3）為2的情況下，較佳為n1=n3=1且Ra
1及Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合、以及n3=2且Ra
3為氟原子或CF
3的組合。於（n1+n2+n3）為3的情況下，較佳為n1=n2=n3=1且Ra
1～Ra
3各自獨立地為氟原子或CF
3的組合。
作為此種所述式（Q-1）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下例子。再者，下述所示者均為包含具有氟原子的芳香環結構的鋶陽離子部分，但作為不包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基對下述式中的氟原子或CF
3進行取代而成的結構。
[化39]
[化40]
[化41]
於所述式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分包含具有氟原子的芳香環結構的情況下，鎓陽離子部分較佳為具有一個以上的氟原子的二芳基錪鎓陽離子。
作為此種所述式（Q-2）所表示的鎓陽離子部分的具體例，可列舉以下例子。再者，下述所示者均為包含具有氟原子的芳香環結構的錪陽離子部分，但作為不包含具有氟原子的芳香環結構的鎓陽離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等氟原子以外的原子或基對下述式中的氟原子或CF
3進行取代而成的結構。
[化42]
關於所述式（A-1）及式（A-2）所表示的感放射線性酸產生劑的合成方法，亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損及本發明的效果，則亦可使用公知的感放射線性酸產生劑。
該些感放射線性酸產生劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於基礎樹脂100質量份，感放射線性酸產生劑的含量的下限較佳為0.5質量份，更佳為1質量份，進而較佳為2質量份，特佳為4質量份。另外，所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為18質量份，進而較佳為15質量份，特佳為12質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜酸擴散控制劑＞
作為酸擴散控制劑的鎓鹽包含有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分，且藉由放射線的照射而產生pKa較自所述感放射線性酸產生劑產生的酸高的酸。酸擴散控制劑較佳為由下述式（S-1）或下述式（S-2）表示。
[化43]
式（S-1）及式（S-2）中，R
1為氫原子、羥基、氟原子、氯原子、胺基、硝基或氰基；可經鹵素原子取代的碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～6的醯氧基或碳數1～4的烷基磺醯基氧基；或者-NR
1A-C(=O)-R
1B或-NR
1A-C(=O)-O-R
1B。R
1A為氫原子、或碳數1～6的烷基，R
1B為碳數1～6的烷基、或碳數2～8的烯基。
R
3、R
4、R
5、R
6及R
7分別獨立地為可包含雜原子的碳數1～20的一價烴基。R
3、R
4及R
5較佳為包含一個以上的氟原子或具有氟原子的基的一價烴基，R
6及R
7較佳為包含一個以上的氟原子或具有氟原子的基的一價烴基。另外，R
3、R
4及R
5中的任意兩個亦可彼此鍵結並與該些所鍵結的硫原子一起形成環。所述一價烴基可為直鏈狀、分支狀、環狀中的任一者，作為其具體例，可列舉：碳數1～12的烷基、碳數2～12的烯基、碳數2～12的炔基、碳數6～20的芳基、碳數7～12的芳烷基等。
L
1為單鍵、或碳數1～20的二價連結基，亦可包含醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯環、內醯胺環、碳酸酯鍵、鹵素原子、羥基或羧基。
m及n為滿足0≦m≦5、0≦n≦3、及0≦m+n≦5的整數，但較佳為滿足1≦m≦3、0≦n≦2的整數。
作為所述式（S-1）或式（S-2）所表示的酸擴散控制劑的陰離子，可列舉以下所示者，但並不限定於該些。再者，下述所示者均為具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，但作為不具有碘取代芳香環結構的有機酸根陰離子部分，可較佳地採用以氫原子或其他取代基等碘原子以外的原子或基對下述式中的碘原子進行取代而成的結構。
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
作為所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑中的鎓陽離子部分，可較佳地採用感放射線性酸產生劑中的鎓陽離子部分。
所述式（S-1）及式（S-2）所表示的酸擴散控制劑亦可藉由公知的方法、特別是鹽交換反應來合成。只要不損及本發明的效果，則亦可使用公知的酸擴散控制劑。另外，有機酸根陰離子部分與鎓陽離子部分共有同一芳香環結構的情況亦包含於本實施形態的酸擴散控制劑中。
該些酸擴散控制劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於基礎樹脂100質量份，酸擴散控制劑的含量的下限較佳為0.5質量份，更佳為1質量份，進而較佳為1.5質量份。另外，所述含量的上限較佳為15質量份，更佳為12質量份，進而較佳為8質量份。藉此，於形成抗蝕劑圖案時可發揮優異的感度或CDU性能。
＜溶劑＞
本實施形態的感放射線性樹脂組成物含有溶劑。溶劑只要為至少能夠將鎓鹽及基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）、以及根據需要而含有的添加劑等溶解或分散的溶劑，則並無特別限定。
作為溶劑，例如可列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑、醯胺系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑等。
作為醇系溶劑，例如可列舉：
異丙醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-乙基己醇、糠醇、環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、二丙酮醇等碳數1～18的單醇系溶劑；
乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等碳數2～18的多元醇系溶劑；
將所述多元醇系溶劑所具有的羥基的一部分醚化而成的多元醇部分醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可列舉：
二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶劑；
四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶劑；
二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶劑；
將所述多元醇系溶劑所具有的羥基醚化而成的多元醇醚系溶劑等。
作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮等鏈狀酮系溶劑；
環戊酮、環己酮、甲基環己酮等環狀酮系溶劑；
2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶劑；
N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶劑等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：
乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯系溶劑；
二乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚乙酸酯系溶劑；
γ-丁內酯、戊內酯等內酯系溶劑；
碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶劑；
二乙酸丙二醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、乙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、乳酸乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯等多元羧酸二酯系溶劑。
作為烴系溶劑，例如可列舉：
正己烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶劑；
苯、甲苯、二異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶劑等。
該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑、內酯系溶劑，進而較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯。所述感放射線性樹脂組成物亦可含有一種或兩種以上的溶劑。
＜其他任意成分＞
所述感放射線性樹脂組成物除含有上述成分以外，亦可含有其他任意成分。作為所述其他任意成分，例如可列舉：交聯劑、偏向存在化促進劑、界面活性劑、含有脂環式骨架的化合物、增感劑等。該些其他任意成分分別可使用一種或併用兩種以上。
＜感放射線性樹脂組成物的製備方法＞
所述感放射線性樹脂組成物例如可藉由以規定的比例將鎓鹽、基礎樹脂（感放射線性酸產生樹脂及樹脂中的至少一種）及溶劑、以及視需要的其他任意成分混合來製備。所述感放射線性樹脂組成物較佳為於混合後，例如利用孔徑0.05 μm～0.2 μm左右的過濾器等進行過濾。作為所述感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度，通常為0.1質量%～50質量%，較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～20質量%。
＜圖案形成方法＞
本實施形態的圖案形成方法包括：
將所述感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟（1）（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成步驟」）；
對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（2）（以下，亦稱為「曝光步驟」）；及
利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟（3）（以下，亦稱為「顯影步驟」）。
根據所述圖案形成方法，由於使用曝光步驟中的感度或CDU性能優異的所述感放射線性樹脂組成物，故可形成高品質的抗蝕劑圖案。以下，對各步驟進行說明。
[抗蝕劑膜形成步驟]
於本步驟（所述步驟（1））中，利用所述感放射線性樹脂組成物來形成抗蝕劑膜。作為形成所述抗蝕劑膜的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、經鋁被覆的晶圓等先前公知者等。另外，亦可將例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的抗反射膜形成於基板上。作為塗佈方法，例如可列舉：旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈、輥塗佈等。於塗佈後，視需要亦可為了使塗膜中的溶劑揮發而進行預烘烤（prebake，PB）。作為PB溫度，通常為60℃～140℃，較佳為80℃～120℃。作為PB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。作為所形成的抗蝕劑膜的膜厚，較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為10 nm～500 nm。
於進行液浸曝光的情況下，無論有無所述感放射線性樹脂組成物中的所述高氟含量樹脂等撥水性聚合體添加劑，均可出於避免液浸液與抗蝕劑膜的直接接觸的目的，於所形成的所述抗蝕劑膜上設置對液浸液而言為不溶性的液浸用保護膜。作為液浸用保護膜，可使用顯影步驟之前利用溶劑而剝離的溶劑剝離型保護膜（例如，參照日本專利特開2006-227632號公報）、與顯影步驟的顯影同時剝離的顯影液剝離型保護膜（例如，參照WO2005-069076號公報、WO2006-035790號公報）中的任一者。其中，就處理量的觀點而言，較佳為使用顯影液剝離型液浸用保護膜。
另外，於利用波長50 nm以下的放射線進行作為下一步驟的曝光步驟的情況下，較佳為使用具有所述結構單元（I）～結構單元（IV）、視需要的結構單元（V）的樹脂作為所述組成物中的基礎樹脂。
[曝光步驟]
於本步驟（所述步驟（2））中，介隔光罩（視情況，介隔水等液浸介質）對所述步驟（1）即抗蝕劑膜形成步驟中形成的抗蝕劑膜照射放射線來進行曝光。作為用於曝光的放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，較佳為遠紫外線、電子束、EUV，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、電子束、EUV，進而較佳為定位為下一代曝光技術的波長50 nm以下的電子束、EUV。
於藉由液浸曝光來進行曝光的情況下，作為所使用的液浸液，例如可列舉水、氟系不活性液體等。液浸液較佳為對曝光波長為透明、且折射率的溫度係數儘可能小以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度般的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長193 nm）的情況下，於所述觀點的基礎上，就獲取的容易度、操作的容易度等方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微量的比例添加使水的表面張力減少、且使界面活性力增大的添加劑。所述添加劑較佳為不會將晶圓上的抗蝕劑膜溶解，並且對透鏡的下表面的光學塗層的影響可忽視。作為所使用的水，較佳為蒸餾水。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，利用藉由曝光而自感放射線性酸產生劑產生的酸來促進樹脂等所具有的酸解離性基的解離。藉由所述PEB，於曝光部與未曝光部產生對於顯影液的溶解性的差。作為PEB溫度，通常為50℃～180℃，較佳為80℃～130℃。作為PEB時間，通常為5秒～600秒，較佳為10秒～300秒。
[顯影步驟]
於本步驟（所述步驟（3））中，利用顯影液對所述步驟（2）即所述曝光步驟中經曝光的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成規定的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。
作為用於所述顯影的顯影液，於鹼顯影的情況下，例如可列舉溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
另外，於有機溶劑顯影的情況下，可列舉烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等有機溶劑，或者含有有機溶劑的溶劑。作為所述有機溶劑，例如可列舉作為所述感放射線性樹脂組成物的溶劑而列舉的溶劑的一種或兩種以上等。該些中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。作為酯系溶劑，較佳為乙酸酯系溶劑，更佳為乙酸正丁酯、乙酸戊酯。作為酮系溶劑，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。作為顯影液中的有機溶劑的含量，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶劑以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一邊以一定速度掃描顯影液噴塗噴嘴，一邊朝以一定速度旋轉的基板上連續噴塗顯影液的方法（動態分配法）等。
[實施例]
以下，示出合成例、實施例及比較例來具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。以下示出各種物性值的測定方法。
[Mw及Mn]
聚合體的Mw及Mn藉由凝膠滲透層析法（GPC），使用東曹公司製造的GPC管柱（「G2000HXL」2根、「G3000HXL」1根、「G4000HXL」1根），並利用以下的條件來測定。
溶離液：四氫呋喃（和光純藥工業公司製造）
流量：1.0 mL/min
試樣濃度：1.0質量%
試樣注入量：100 μL
管柱溫度：40℃
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
以下示出實施例的感放射線性樹脂組成物中使用的鋶鹽或錪鹽的感放射線性酸產生劑PAG1～感放射線性酸產生劑PAG9的結構。
[化49]
[合成例]基礎聚合物（P-1）～基礎聚合物（P-8）的合成
將各個單體組合，於四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶劑下進行共聚反應，於甲醇中結晶，進而利用己烷反覆清洗後進行分離、乾燥，獲得以下所示的組成的基礎聚合物（P-1）～基礎聚合物（P-8）。所獲得的基礎聚合物的組成藉由氫譜核磁共振（
1H-nuclear magnetic resonance，
1H-NMR）來確認，Mw及分散度（Mw/Mn）藉由所述GPC（溶劑：THF，標準：聚苯乙烯）來確認。
P-1：Mw=7,800，Mw/Mn=1.6
P-2：Mw=7,200，Mw/Mn=1.7
P-3：Mw=8,300，Mw/Mn=1.6
P-4：Mw=8,200，Mw/Mn=1.6
P-5：Mw=7,700，Mw/Mn=1.7
P-6：Mw=7,000，Mw/Mn=1.7
P-7：Mw=8,500，Mw/Mn=1.7
P-8：Mw=9,000，Mw/Mn=1.6
[化50]
[化51]
[實施例、比較例]
以表1所示的組成使各成分溶解於溶解有100 ppm作為界面活性劑的3M公司製造的FC-4430的溶劑中而製成溶液，利用0.2 μm尺寸的過濾器對該溶液進行過濾，製備感放射線性樹脂組成物。
表1中，各成分如下所述。
有機溶劑：PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）
GBL（γ-丁內酯）
CHN（環己酮）
PGME（丙二醇單甲醚）
DAA（二丙酮醇）
EL（乳酸乙酯）
酸擴散控制劑（Q-1）～酸擴散控制劑（Q-6）
[化52]
高氟含量樹脂F-1：Mw=8,900，Mw/Mn=2.0
[化53]
[基於EUV曝光的感度的評價]
使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」），將下層抗反射膜形成用組成物（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「ARC66」）塗敷於12吋的矽晶圓上後，於205℃下加熱60秒鐘，藉此形成平均厚度105 nm的底層抗反射膜。使用所述旋塗機將表1所示的各感放射線性樹脂組成物塗敷於該底層抗反射膜上，並於130℃下進行60秒鐘PB。其後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度55 nm的抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜使用EUV掃描儀（ASML公司的「NXE3300」（數值孔徑（numerical aperture，NA）0.33、σ 0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為間距46 nm、+20%偏離的孔圖案的遮罩））進行曝光。於120℃的加熱板上進行60秒鐘PEB，利用2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液進行30秒鐘顯影，形成23 nm孔、46 nm間距的抗蝕劑圖案。將形成該23 nm孔、46 nm間距的抗蝕劑圖案時的曝光量設為最佳曝光量（Eop），將最佳曝光量設為感度（mJ/cm
2）。
[CDU的評價]
照射上述中求出的Eop的曝光量，並進行與上述相同的操作，形成23 nm孔、46 nm間距的抗蝕劑圖案。使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Technologies）公司的「CG-5000」），自圖案上部觀察所形成的抗蝕劑圖案。於500 nm的範圍內測定16點的孔徑，求出平均值。另外，於任意的點測定合計500點的平均值。根據測定值的分佈求出3西格瑪值，將所求出的3西格瑪值設為CDU性能的評價值（nm）。關於CDU性能，其評價值越小，長週期下的孔徑的偏差越小而良好。將結果示於表1中。
[表1]
| 基礎樹脂 （質量份) | PAG （質量份) | 酸擴散控制劑 （質量份) | 溶劑 （質量份) | 添加劑 （質量份) | 感度 [mJ/cm 2] | CDU [nm] | |
| 實施例1 | P-1 （100） | PAG1 （6.5） | Q-1 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例2 | P-1 （100） | PAG2 （6.5） | Q-1 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例3 | P-1 （100） | PAG3 （6.5） | Q-1 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例4 | P-1 （100） | PAG4 （6.5） | Q-2 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例5 | P-1 （100） | PAG4 （6.5） | Q-3 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例6 | P-1 （100） | PAG4 （6.5） | Q-4 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例7 | P-1 （100） | PAG5 （6.5） | Q-5 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例8 | P-2 （100） | PAG6 （6.5） | Q-6 （3.0） | PGME/EL （2,000/500） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例9 | P-3 （100） | PAG4 （6.0） | Q-2 （3.0） | PGMEA/EL （2,000/500） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例10 | P-4 （100） | PAG1 （6.0） | Q-1 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 12 | 2.2 |
| 實施例11 | P-5 （100） | PAG6 （6.0） | Q-6 （2.5） | PGMEA/EL （2,000/500） | F-1 （3.0） | 12 | 2.2 |
| 實施例12 | P-6 （100） | PAG7 （5.5） | Q-1 （2.5） | PGMEA/DAA （2,000/500） | F-1 （3.0） | 13 | 2.2 |
| 實施例13 | P-7 （100） | PAG8 （5.5） | Q-6 （2.0） | PGMEA/PGME/EL （1,500/500/500） | F-1 （3.0） | 14 | 2.2 |
| 比較例1 | P-1 （100） | PAG6 （6.5） | Q-1 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 13 | 2.4 |
| 比較例2 | P-8 （100） | PAG9 （6.5） | Q-1 （2.5） | PGMEA/GBL （2,200/300） | F-1 （3.0） | 15 | 2.3 |
對經由所述EUV曝光而形成的抗蝕劑圖案進行評價，結果實施例的感放射線性樹脂組成物均為感度及CDU性能良好。
[產業上之可利用性]
根據上述中所說明的感放射線性樹脂組成物及抗蝕劑圖案形成方法，可形成相對於曝光光的感度良好、CDU性能優異的抗蝕劑圖案。因此，該些可較佳地用於預想今後進一步進行微細化的半導體器件的加工製程等中。
無
無
Claims (9)
- 一種感放射線性樹脂組成物，含有： 樹脂，包含下述式（1）所表示的結構單元； 一種或兩種以上的鎓鹽，包含有機酸根陰離子部分以及鎓陽離子部分；以及 溶劑， 所述鎓鹽中的至少一部分的所述有機酸根陰離子部分包含碘取代芳香環結構，於所述式（1）中， R為氫原子、碳數1～5的烷基或碳數1～5的鹵化烷基，Y 1為二價連結基，X 1為酸解離性基； n為0或1； 其中，當n為0時，X 1由下述式（s1）或式（s2）表示；
所述式（s1）中， Cy是與碳原子一起形成的脂肪族環式基； Ra 01～Ra 03分別獨立地為氫原子、碳數1～10的經取代或未經取代的一價鏈狀飽和烴基或碳數3～20的經取代或未經取代的一價脂肪族環狀飽和烴基，或者表示該些中的兩個以上彼此結合而形成的脂肪族環式結構，其中，所述脂肪族環式結構不會形成交聯結構； 所述式（s2）中， Cy與所述式（s1）為相同含義； Ra 04為經取代或未經取代的芳香族烴基； 所述式中，＊均表示與氧原子的結合鍵。
- 如請求項1所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述鎓鹽為選自由： 包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分的感放射線性酸產生劑；及 包含所述有機酸根陰離子部分以及所述鎓陽離子部分、且藉由放射線的照射而產生pKa較自所述感放射線性酸產生劑產生的酸高的酸的酸擴散控制劑 所組成的群組中的至少一種， 所述感放射線性酸產生劑中的有機酸根陰離子部分及所述酸擴散控制劑中的有機酸根陰離子部分中的至少一者包含所述碘取代芳香環。
- 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述有機酸根陰離子部分具有選自由磺酸根陰離子、羧酸根陰離子及磺醯亞胺陰離子所組成的群組中的至少一種。
- 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，n為1，所述式（1）的X 1由下述式（s1）或式（s2）表示，所述式（s1）中， Cy是與碳原子一起形成的脂肪族環式基； Ra 01～Ra 03分別獨立地為氫原子、碳數1～10的經取代或未經取代的一價鏈狀飽和烴基或碳數3～20的經取代或未經取代的一價脂肪族環狀飽和烴基，或者表示該些中的兩個以上彼此結合而形成的脂肪族環式結構，其中，所述脂肪族環式結構不會形成交聯結構； 所述式（s2）中， Cy與所述式（s1）為相同含義； Ra 04為經取代或未經取代的芳香族烴基； 所述式中，＊均表示與氧原子的結合鍵。
- 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂更包含具有酚性羥基的結構單元。
- 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，其中，所述樹脂更包含含有選自由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。
- 如請求項1或請求項2所述的感放射線性樹脂組成物，更包含氟原子的質量含有率較所述樹脂高的高氟含量樹脂。
- 一種圖案形成方法，包括：將如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性樹脂組成物直接或間接塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 利用顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
- 如請求項8所述的圖案形成方法，其中，使用極紫外線或電子束來進行所述曝光。
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