KR20230157937A - 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

차세대 기술을 적용한 경우에도, 감도나 CDU 성능을 충분한 레벨로 갖는 레지스트막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지와, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염과, 용제를 함유하고, 상기 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 상기 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
Figure pct00058

(상기 식 (1)에 있어서, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기이며, Y1은 2가의 연결기이며, X1은 산 해리성 기이다. n은 0 또는 1이다.)

Description

감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
본 발명은, 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자에 있어서의 미세한 회로 형성에 레지스트 조성물을 사용하는 포토리소그래피 기술이 이용되고 있다. 대표적인 수순으로서, 예를 들어 레지스트 조성물의 피막에 대한 마스크 패턴을 통한 방사선 조사에 의한 노광으로 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에 있어서 수지의 알칼리계나 유기 용제계의 현상액에 대한 용해도의 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성한다.
상기 포토리소그래피 기술에서는 ArF 엑시머 레이저 등의 단파장의 방사선을 사용하거나, 이 방사선과 액침 노광법(리퀴드 이멀젼 리소그래피)을 조합하거나 하여 패턴 미세화를 추진하고 있다. 차세대 기술로서, 전자선, X선 및 EUV(극단 자외선) 등의 더욱 단파장인 방사선 이용이 도모되고 있으며, 이러한 방사선의 흡수 효율을 높인 벤젠환을 갖는 산 발생제를 포함하는 레지스트 재료도 검토되어 가고 있다(일본 특허 공개 제2014-2359호 공보).
일본 특허 공개 제2014-2359호 공보
상술한 차세대 기술에 있어서도, 감도와 함께 라인 폭이나 홀 직경의 균일성의 지표인 크리티컬 디멘전 유니포미티(CDU) 성능 등의 점에서 종래와 동등 이상의 레지스트 여러 성능이 요구된다.
본 발명은, 차세대 기술을 적용한 경우에도, 감도나 CDU 성능을 충분한 레벨로 갖는 레지스트막을 형성 가능한 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 본 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 일 실시 형태에 있어서,
하기 식 (1)(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지와,
유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염과,
용제
를 함유하고,
상기 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 상기 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure pct00001
(상기 식 (1)에 있어서,
R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기이며, Y1은 2가의 연결기이며, X1은 산 해리성기이다.
n은 0 또는 1이다.
단, n이 0일 때, X1은 하기 식 (s1) 또는 (s2)로 표시된다.
Figure pct00002
(상기 식 (s1) 중,
Cy는 탄소 원자와 함께 형성되는 지방족 환식기이다.
Ra01 내지 Ra03은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 혹은 비치환의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 치환 혹은 비치환의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기이거나, 또는 이들 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 형성되는 지방족 환식 구조를 나타내며, 단, 상기 지방족 환식 구조는 가교 구조를 형성하지 않는다.
상기 식 (s2) 중,
Cy는 상기 식 (s1)과 동의이다.
Ra04는 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
상기 식 중, *은 모두 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.))
상기 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 감도 및 CDU 성능을 만족시키는 레지스트막을 구축할 수 있다. 이 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다. 파장 13.5nm의 EUV 등의 방사선의 요오드 원자나 불소 원자에 의한 흡수는 매우 크고, 이에 의해 감방사선성 수지 조성물이 고감도화된다. 또한, 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 유기산 음이온 부분이 포함하는 요오드 치환 방향환 구조는, 그 요오드 원자의 분자량의 크기에 의해 산 확산을 작게 할 수 있다. 이들 복합적인 작용에 의해 상기 레지스트 성능을 발휘할 수 있다고 추정된다.
본 발명은, 다른 실시 형태에 있어서,
상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
상기 패턴 형성 방법에서는, 감도 및 CDU 성능이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있으므로, 고품위의 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시 형태에 한정되는 것은 아니다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 실시 형태에 관한 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고도 함)은 소정의 오늄염을 1종 또는 2종 이상 포함하고, 또한 화합물 및 용제를 포함한다. 또한, 필요에 따라서 수지를 포함한다. 상기 조성물은, 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 다른 임의 성분을 포함하고 있어도 된다. 감방사선성 수지 조성물은 소정의 오늄염 및 화합물을 포함함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물에 높은 레벨로의 감도 및 CDU 성능을 부여할 수 있다.
<감방사선성 수지>
감방사선성 수지(이하, 간단히 「수지」라고도 함)는 구조 단위 (I)을 포함하는 중합체의 집합체이다(이하, 이 수지를 「베이스 수지」라고도 함). 베이스 수지는 구조 단위 (I) 이외에, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 또는 산의 작용에 의해 페놀성 수산기를 부여하는 구조 단위(이하, 양자를 모두 「구조 단위 (II)」라고도 함), 락톤 구조 등을 포함하는 구조 단위 (III) 등을 포함하고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
(구조 단위 (I))
구조 단위 (I)은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pct00003
(상기 식 (1)에 있어서,
R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기이며, Y1은 2가의 연결기이며, X1은 산 해리성기이다.
n은 0 또는 1이다.)
상기 식 (1) 중, R로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
Y1의 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는」이란, 상기 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)로 치환되어 있는 것을 의미한다.
상기 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
상기 Y1에 있어서의 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 내지 10인 것이 바람직하고, 1 내지 6이 보다 바람직하고, 1 내지 4가 더욱 바람직하고, 1 내지 3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기(지방족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합된 기, 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 내지 20인 것이 바람직하고, 3 내지 12인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 내지 12의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
방향족 탄화수소기는 방향환을 갖는 탄화수소기이다.
상기 Y1에 있어서의 2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 내지 30인 것이 바람직하고, 5 내지 30인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20이 더욱 바람직하고, 6 내지 15가 특히 바람직하고, 6 내지 10이 가장 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환; 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환; 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기(아릴렌기); 상기 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기(아릴기)의 수소 원자 중 1개가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 1개 더 제거한 기); 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는 1 내지 4인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 Y1의 「헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]mp-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 표시되는 기[식 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, O는 산소 원자이며, mp는 0 내지 3의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
Y1이 -NH-인 경우, 그 H는 알킬기, 아릴기(방향족기) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기에서 Y1에 있어서의 「치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」로서 열거된 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Y21로서는, 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22로서는, 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다.
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직쇄상의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]mp-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
상기 그 중에서도, Y1의 2가의 연결기로서는, 특히 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.
상기 식 (1) 중, X1로 표시되는 산 해리성기란, 산의 작용에 의해, 적어도 상기 산 해리성기와 상기 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기이다.
산 해리성기로서는, 특별히 한정되지는 않고, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 환상 또는 쇄상의 제3급 알킬에스테르를 형성하는 기; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등이 널리 알려져 있다.
여기서, 「제3급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가 쇄상 또는 환상의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있으며, 그 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)의 말단의 산소 원자에, 상기 쇄상 또는 환상의 알킬기 제3급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제3급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제3급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복시기가 형성된다.
상기 쇄상 또는 환상의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제3급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산 해리성으로 되어 있는 기를, 편의상 「제3급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 한다.
제3급 알킬에스테르형 산 해리성기로서는, 지방족 분지쇄상 산 해리성기, 지방족 환식기를 함유하는 산 해리성기를 들 수 있다.
여기서, 「지방족 분지쇄상」이란, 방향족성을 갖지 않는 분지쇄상의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분지쇄상 산 해리성기」의 구조는 탄소 및 수소를 포함하는 기(탄화수소기)인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분지쇄상 산 해리성기로서는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 내지 R73은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 직쇄상 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73)으로 표시되는 기는, 탄소수가 4 내지 8인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.
「지방족 환식기」는 방향족성을 갖지 않는 단환식기 또는 다환식기인 것을 나타낸다.
「지방족 환식기를 함유하는 산 해리성기」에 있어서의 지방족 환식기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖지 않아도 된다.
상기 지방족 환식기의 치환기를 제거한 기본의 환의 구조는 탄소 및 수소를 포함하는 기(탄화수소기)인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 환식기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.
지방족 환식기로서는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르 결합(-O-)으로 치환된 것이어도 된다.
지방족 환식기를 함유하는 산 해리성기로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-9)로 표시되는 기, 하기 식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00004
[식 중, R14는 알킬기이며, g는 0 내지 8의 정수이다.]
Figure pct00005
[식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 알킬기이다.]
식 (1-1) 내지 (1-9) 중, R14의 알킬기는 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 직쇄상 또는 분지쇄상이 바람직하다.
상기 직쇄상의 알킬기는 탄소수가 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
상기 분지쇄상의 알킬기는 탄소수가 3 내지 10인 것이 바람직하고, 3 내지 5가 보다 바람직하다.
상기 환상의 알킬기는 상기 지방족 환식기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
g는 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1, 2 또는 4가 더욱 바람직하다.
식 (2-1) 내지 (2-6) 중, R15 내지 R16의 알킬기로서는, 상기 R14의 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 내지 (1-9), (2-1) 내지 (2-6) 중, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.
「아세탈형 산 해리성기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성기와, 상기 아세탈형 산 해리성기가 결합된 산소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복시기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성된다.
상기 식 (1) 중, n은 0 또는 1이다.
상기 식 (1)의 X1은 상술한 산 해리성기 이외에도, 하기 식 (s1) 또는 (s2)로 표시되는 것이 바람직하다. 단, 상기 식 (1)의 X1은 n이 0일 때, X1은 하기 식 (s1) 또는 (s2)로 표시된다.
Figure pct00006
(상기 식 (s1) 중,
Cy는 탄소 원자와 함께 형성되는 지방족 환식기이다.
Ra01 내지 Ra03은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 혹은 비치환의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 치환 혹은 비치환의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기이거나, 또는 이들 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 형성되는 지방족 환식 구조를 나타내며, 단, 상기 지방족 환식 구조는 가교 구조를 형성하지 않는다.
상기 식 (s2) 중,
Cy는 상기 식 (s1)과 동의이다.
Ra04는 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
상기 식 중, *은 모두 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
상기 Cy로 표시되는 지방족 환식기는 단환식기여도 되고 다환식기여도 된다. 단환식의 지방족 환식기로서는, 모노시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 내지 6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지방족 환식기로서는, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 단환식의 지방족 환식기가 바람직하고, 시클로펜탄 또는 시클로헥산으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 환식기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
식 (s1) 중, Ra01 내지 Ra03에 있어서의, 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
Ra01 내지 Ra03에 있어서의, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기로서는, 단환식 지방족 포화 탄화수소기, 다환식 지방족 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra01 내지 Ra03은, 그 중에서도 구조 단위 (I)을 유도하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 Ra01 내지 Ra03으로 표시되는 쇄상 포화 탄화수소기, 또는 지방족 환상 포화 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 상술한 Ra05와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
Ra01 내지 Ra03의 2개 이상이 서로 결합하여 환상 구조를 형성함으로써 발생하는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기, 시클로헥실리덴에테닐기 등을 들 수 있다.
식 (s2)에 있어서의 Cy로 표시되는 가교 구조를 갖지 않는 지방족 환식기는, 식 (s1)에 있어서의 Cy로 표시되는 지방족 환식기와 마찬가지이다.
식 (s2) 중, Ra04에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra04는 탄소수 6 내지 15의 방향족 탄화수소환으로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠으로부터 수소 원자 1개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.
상기 식 (s1)로 표시되는 산 해리성기의 구체예를 이하에 열거된다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
상기 식 (s2)로 표시되는 산 해리성기의 구체예를 이하에 열거된다. *은 결합손을 나타낸다.
Figure pct00009
이하에, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위의 구체예를 나타낸다. 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
이하에, 상기 식 (s1) 또는 (s2)로 표시되는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 (I)의 구체예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
상기 예시 중에서도 구조 단위 (I)은, 상기 식 (a1-3-13) 내지 (a1-3-24), (a1-3-33) 내지 (a1-3-34), 식 (s1-1) 내지 (s1-4), 식 (s2-1) 내지 (s1-6)으로 각각 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수지 중, 구조 단위 (I)의 함유 비율(구조 단위 (I)이 복수종 존재하는 경우에는 합계)로서는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％ 이상이 바람직하고, 20몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율로서는, 70몰％ 이하가 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도 및 CDU 성능의 더 한층의 향상을 도모할 수 있다.
(구조 단위 (II))
구조 단위 (II)는 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위 또는 산의 작용에 의해 페놀성 수산기를 부여하는 구조 단위이다. 본 발명에는, 노광에 의한 발생 산의 작용에 의해 탈보호되어 생성되는 페놀성 수산기도 구조 단위 (II)의 페놀성 수산기로서 포함된다. 수지가 구조 단위 (II)를 포함함으로써, 현상액에의 용해성을 보다 적절하게 조정할 수 있고, 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서의 노광 공정에서 조사하는 방사선으로서, KrF 엑시머 레이저 광, EUV, 전자선 등을 사용하는 경우에는, 구조 단위 (II)는 에칭 내성의 향상과, 노광부와 미노광부 사이의 현상액 용해성의 차(용해 콘트라스트)의 향상에 기여한다. 특히, 전자선이나 EUV와 같은 파장 50nm 이하의 방사선에 의한 노광을 사용하는 패턴 형성에 적합하게 적용할 수 있다. 구조 단위 (II)는 하기 식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(상기 식 (2) 중,
Rα는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
LCA는 단결합, -COO-* 또는 -O-이다. *은 방향환 측의 결합손이다.
R101은 수소 원자 또는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기이다. R101이 복수 존재하는 경우, 복수의 R101은 서로 동일하거나 또는 다르다.
R102는 시아노기, 니트로기, 알킬기, 불소화 알킬기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기 또는 아실옥시기이다. R102가 복수 존재하는 경우, 복수의 R102는 서로 동일하거나 또는 다르다.
n3은 0 내지 2의 정수이며, m3은 1 내지 8의 정수이며, m4는 0 내지 8의 정수이다. 단, 1≤m3+m4≤2n3+5를 충족시킨다.)
상기 Rα로서는, 구조 단위 (II)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
LCA로서는, 단결합 또는 -COO-*이 바람직하다.
상기 R101로 표시되는 산의 작용으로 탈보호되는 보호기로서는, 식 (1)에 있어서의 X1에 관한 산 해리성기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
R102에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 들 수 있다. 불소화 알킬기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지의 불소화 알킬기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시기, 부톡시카르보닐옥시기 및 아다만틸메틸옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2 내지 16의 쇄상 또는 지환의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 및 아크릴로일기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실기를 들 수 있다. 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 및 아크릴로일옥시기 등의 탄소수 2 내지 12의 지방족 또는 방향족의 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 n3으로서는, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 m3으로서는, 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
상기 m4로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하다.
상기 구조 단위 (II)로서는, 하기 식 (2a-1) 내지 (2a-10)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (2a-1) 내지 구조 단위 (2a-10)」이라고도 한다.) 등인 것이 바람직하다.
Figure pct00018
상기 식 (2a-1) 내지 (2a-10) 중, Rα는 상기 식 (2)와 마찬가지이다.
이들 중에서 상기 구조 단위 (2a-1) 내지 (2a-4), (2a-6), (2a-8) 및 (2a-9)가 바람직하다.
구조 단위 (II)의 함유 비율(구조 단위 (II)가 복수종 존재하는 경우에는 합계)로서는, 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상이 바람직하고, 8몰％ 이상이 보다 바람직하고, 10몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 15몰％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율로서는, 50몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하고, 35몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30몰％ 이하가 특히 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도 및 CDU 성능의 더 한층의 향상을 도모할 수 있다.
히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 중합시키는 경우, 알칼리 해리성기 등의 보호기에 의해 페놀성 수산기를 보호한 상태에서 중합시켜 두고, 그 후 가수 분해를 행해 탈보호함으로써 구조 단위 (II)를 얻도록 하는 것이 바람직하다.
(구조 단위 (III))
구조 단위 (III)은 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위이다. 베이스 수지는 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 현상액에의 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물은 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 베이스 수지로 형성되는 레지스트 패턴과 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (T-1) 내지 (T-10)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RL2 내지 RL5는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 메톡시카르보닐기, 히드록시기, 히드록시메틸기, 디메틸아미노기이다. RL4 및 RL5는, 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식기여도 된다. L2는 단결합 또는 2가의 연결기이다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기이다. k는 0 내지 3의 정수이다. m은 1 내지 3의 정수이다.
상기 RL4 및 RL5가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 8의 2가의 지환식기로서는, 상기 탄소수의 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소의 탄소환을 구성하는 동일 탄소 원자로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기라면 특별히 한정되지는 않는다. 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 다환식 탄화수소기로서는, 유교 지환식 탄화수소기 및 축합 지환식 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 포화 탄화수소기 및 불포화 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 축합 지환식 탄화수소기란, 복수의 지환이 변(인접하는 2개의 탄소 원자간의 결합)을 공유하는 형으로 구성된 다환성의 지환식 탄화수소기를 말한다.
상기 L2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 2가의 직쇄상 혹은 분지상의 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 탄화수소기의 1개 이상과 -CO-, -O-, -NH- 및 -S- 중 적어도 1종의 기로 구성되는 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)으로서는, 이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (III)의 함유 비율(구조 단위 (III)이 복수종 존재하는 경우에는 합계)로서는, 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율로서는, 50몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하고, 35몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 해상성 등의 리소그래피 성능 및 형성되는 레지스트 패턴의 기판과의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(기타 구조 단위)
베이스 수지는 상기 구조 단위 (I) 내지 (III) 이외에도, 기타 구조 단위를 임의로 갖는다. 상기 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위 (IV)(단, 구조 단위 (II) 및 (III)에 해당하는 것을 제외한다.)나 산 해리성기를 갖는 다른 구조 단위 (V)(단, 구조 단위 (I)에 해당하는 것을 제외한다.) 등을 들 수 있다.
(구조 단위 (IV))
베이스 수지는 구조 단위 (IV)를 더 가짐으로써, 현상액에의 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 극성기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 히드록시기가 보다 바람직하다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
상기 식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
베이스 수지가 구조 단위 (IV)를 갖는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율(구조 단위 (IV)가 복수종 존재하는 경우에는 합계)의 하한은, 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은 40몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 정도(IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 해상성 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
(구조 단위 (V))
구조 단위 (V)는 산 해리성기를 포함하는 구조 단위(단, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)와는 다르다.)이다. 구조 단위 (V)로서는, 산 해리성기를 포함하는 한 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 제3급 알킬에스테르 부분을 갖는 구조 단위, 페놀성 수산기의 수소 원자가 제3급 알킬기로 치환된 구조를 갖는 구조 단위, 아세탈 결합을 갖는 구조 단위 등을 들 수 있지만, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성의 향상의 관점에서, 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-1)」이라고도 함)가 바람직하다.
Figure pct00021
상기 식 (3) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 혹은 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기를 나타낸다.
상기 R7로서는, 구조 단위 (V-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 쇄상 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 혹은 분지쇄 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 단환 혹은 다환의 포화 탄화수소기, 또는 단환 혹은 다환의 불포화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 R8로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R8로서는, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄불포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 12의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 1가의 방향족 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R9 및 R10으로 표시되는 기가 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식기는, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기 중 어느 것이어도 된다.
이들 중에서 R8은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R9 및 R10이 서로 합쳐져서 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 지환 구조가 다환 또는 단환의 시클로알칸 구조인 것이 바람직하다.
구조 단위 (V-1)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-6)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (V-1-1) 내지 (V-1-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 식 (3-1) 내지 (3-6) 중, R7 내지 R10은 상기 식 (3)과 동의이다. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다. k 및 l은 0 또는 1이다.
i 및 j로서는, 1이 바람직하다. R8로서는, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다. R9 및 R10으로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
베이스 수지는 구조 단위 (V)를 1종 또는 2종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.
베이스 수지가 구조 단위 (V)를 포함하는 경우, 구조 단위 (V)의 함유 비율(복수종 포함하는 경우에는 합계의 함유 비율)의 하한은, 베이스 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 3몰％가 바람직하고, 5몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유 비율의 상한은 50몰％가 바람직하고, 40몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성성을 보다 향상시킬 수 있다.
(수지의 합성 방법)
베이스 수지인 수지는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 공지된 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용제 중에서 중합 반응을 행함으로써 합성할 수 있다.
베이스 수지인 수지의 분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한은 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하고, 4,000이 특히 바람직하다. 또한, Mw의 상한은 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더욱 바람직하고, 12,000이 특히 바람직하다. 수지의 Mw가 상기 범위 내이면, 얻어지는 레지스트막의 내열성 및 현상성이 양호하다.
베이스 수지인 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 통상 1 이상 5 이하이며, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 더욱 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 수지의 Mw 및 Mn의 측정 방법은 실시예의 기재에 의한다.
수지의 함유량으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량％ 이상이 바람직하고, 75질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<다른 수지>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 다른 수지로서, 상기 베이스 수지보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 수지(이하, 「고불소 함유량 수지」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 고불소 함유량 수지를 함유하는 경우, 상기 베이스 수지에 대하여 레지스트막의 표층에 편재화시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트막 표면의 상태나 레지스트막 내의 성분 분포를 원하는 상태로 제어할 수 있다.
고불소 함유량 수지로서는, 예를 들어 필요에 따라서 상기 베이스 수지에 있어서의 구조 단위 (I)로부터 구조 단위 (V)를 단독 또는 조합하여 가짐과 함께, 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (VI)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
상기 식 (4) 중, R13은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. R14는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 (VI)을 갖는 경우, 구조 단위 (VI)의 함유 비율의 하한으로서는, 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하고, 80몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 100몰％가 바람직하고, 98몰％가 보다 바람직하고, 95몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (VI)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 고불소 함유량 수지의 불소 원자의 질량 함유율을 보다 적당하게 조정하여 레지스트막의 표층에의 편재화를 더욱 촉진시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지는 구조 단위 (VI) 이외에도, (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 알칼리의 작용에 의해 해리하여 알칼리 현상액에의 용해성이 증대되는 기를 갖는 구조 단위(이하, 구조 단위 (VII)이라고도 함)를 갖고 있어도 된다. 고불소 함유량 수지는 구조 단위 (VII)을 가짐으로써, 알칼리 현상액에의 용해성이 향상되고, 현상 결함의 발생을 억제할 수 있다.
고불소 함유량 수지가 구조 단위 (VII)을 갖는 경우, 구조 단위 (VII)의 함유 비율의 하한으로서는, 고불소 함유량 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 35몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 90몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (VII)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 액침 노광 시의 레지스트막의 발수성을 보다 향상시킬 수 있다.
고불소 함유량 수지의 함유량의 하한으로서는, 상기 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 1.5질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는, 12질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다.
(고불소 함유량 수지의 합성 방법)
고불소 함유량 수지는 상술한 베이스 수지의 합성 방법과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
<오늄염>
오늄염은 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하고, 노광에 의해 산을 발생하는 성분이다. 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함함으로써, 산 발생 효율의 향상에 의한 고감도화와 산 확산 제어성에 의한 CDU 성능의 발휘를 달성할 수 있다.
감방사선성 수지 조성물에 있어서의 오늄염의 함유 형태는 특별히 한정되지는 않지만, 상기 오늄염이, 상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 갖는 구조 단위를 포함하는 감방사선성 산 발생 수지, 상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하는 감방사선성 산 발생제, 및 상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생하는 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 기능의 별도에 대하여 이하 설명한다.
오늄염에 대한 노광에 의해 발생한 산은, 그 산의 강도에 의해 감방사선성 수지 조성물 중에서, 2개의 기능을 담당한다고 생각된다. 제1 기능으로서는, 노광에 의해 발생한 산이, 수지가 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는 경우에는 상기 구조 단위가 갖는 산 해리성기를 해리시켜, 카르복시기 등을 발생시키는 기능을 들 수 있다. 이 제1 기능을 갖는 오늄염을 감방사선성 산 발생제라고 한다. 제2 기능으로서는, 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 조건에 있어서, 수지가 갖는 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않고, 미노광부에 있어서 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산의 확산을 염 교환에 의해 억제하는 기능을 들 수 있다. 이 제2 기능을 갖는 오늄염을 산 확산 제어제라고 한다. 산 확산 제어제로부터 발생하는 산은, 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 상대적으로 약한 산(pKa가 높은 산)이라고 할 수 있다. 오늄염이 감방사선성 산 발생제 또는 산 확산 제어제로서 기능하는지는, 수지가 갖는 산 해리성기를 해리하는 데 필요로 하는 에너지 및 오늄염의 산성도에 의해 결정된다. 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 감방사선성 산 발생제의 함유 형태로서는, 오늄염 구조가 그 단독으로 화합물로서 존재하는(중합체로부터 유리된) 형태여도, 오늄염 구조가 중합체의 일부로서 조성된 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다. 오늄염 구조가 중합체의 일부로서 조성된 형태를 특히 감방사선성 산 발생 수지라고 한다.
감방사선성 수지 조성물이 상기 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생 수지를 함유함으로써, 노광부의 수지의 극성이 증대되고, 노광부에 있어서의 수지가, 알칼리 수용액 현상의 경우에는 현상액을 대하여 용해성으로 되고, 한편, 유기 용매 현상의 경우에는 현상액에 대하여 난용성이 된다.
또한, 감방사선성 수지 조성물이 상기 산 확산 제어제를 함유함으로써, 미노광부에서의 산의 확산을 억제할 수 있고, 패턴 현상성, CDU 성능에 의해 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 상기 감방사선성 산 발생 수지, 상기 감방사선성 산 발생제 및 상기 산 확산 제어제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 있어서의 상기 유기산 음이온 부분이, 상기 요오드 치환 방향환 구조를 포함하고 있으면 된다. 요오드 원자에 의한 파장 13.5nm의 EUV 등의 방사선의 흡수는 매우 크고, 이에 의해 고감도화된다. 또한, 오늄염의 유기산 음이온 부분에 요오드 치환 방향환 구조가 포함되면, 그 요오드 원자의 분자량의 크기에 의해 산 확산을 제어할 수 있고, CDU 성능을 향상시킬 수 있다.
오늄염이 어느 함유 형태여도, 유기산 음이온 부분은, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 및 술폰이미드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 오늄 양이온은, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 오늄염이 이들 구조를 조합하여 가짐으로써 상술한 기능을 효율적으로 발휘할 수 있다.
노광에 의해 발생하는 산으로서는, 상기 유기산 음이온에 대응하여, 노광에 의해 술폰산, 카르복실산, 술폰이미드를 발생하는 것을 들 수 있다.
예를 들어, 노광에 의해 술폰산을 부여하는 오늄염으로서,
(1) 술폰산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기가 결합되어 있는 화합물,
(2) 술폰산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자 및 불소화 탄화수소기 중 어떤 것도 결합되어 있지 않는 화합물
을 들 수 있다.
노광에 의해 카르복실산을 부여하는 오늄염으로서는,
(3) 카르복실산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 1 이상의 불소 원자 또는 불소화 탄화수소기가 결합되어 있는 화합물,
(4) 카르복실산 음이온에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자 및 불소화 탄화수소기 중 어떤 것도 결합되어 있지 않는 화합물
을 들 수 있다.
이들 중, 감방사선성 산 발생제 또는 감방사선성 산 발생 수지로서는 상기 (1)에 해당하는 것이 바람직하다. 산 확산 제어제로서는 상기 (2), (3) 또는 (4)에 해당하는 것이 바람직하고, (2) 또는 (4)에 해당하는 것이 특히 바람직하다.
<감방사선성 산 발생제>
감방사선성 산 발생제로서의 오늄염은 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함한다. 감방사선성 산 발생제는 하기 식 (A-1) 또는 하기 식 (A-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00024
식 (A-1) 및 (A-2) 중, L1은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합이거나, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
R1은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기이거나, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR8-C(=O)-R9 혹은 -NR8-C(=O)-O-R9이며, R8은 수소 원자, 또는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 혹은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R9는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 탄소수 2 내지 16의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실기, 또는 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기를 포함하고 있어도 된다. 상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실옥시기, 아실기 및 알케닐기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 된다.
이들 중, R1로서는, 히드록시기, -NR8-C(=O)-R9, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
R2는 p가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 연결기이며, p가 2 또는 3일 때는 탄소수 1 내지 20의 3가 또는 4가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rf1 내지 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합해져서 카르보닐기를 형성해도 된다. 특히, Rf3 및 Rf4가 모두 불소 원자인 것이 바람직하다.
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. R3, R4 및 R5는 1개 이상의 불소 원자를 포함하고, R6 및 R7은 1개 이상의 불소 원자를 포함한다. 또한, R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미드기, 니트로기, 머캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유기로 치환되어 있어도 되고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 카르보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 된다.
p는 1≤p≤3을 충족시키는 정수이다. q 및 r은 0≤q≤5, 0≤r≤3 및 0≤q+r≤5를 충족시키는 정수이다. q는 1≤q≤3을 충족시키는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. r은 0≤r≤2를 충족시키는 정수가 바람직하다.
상기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 감방사선성 산 발생제의 유기산 음이온 부분으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분이지만, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
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Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
상기 식 (A-1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제에 있어서의 오늄 양이온 부분은, 하기 식 (Q-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 식 (Q-1)에 있어서, Ra1 및 Ra2는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. n1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, n1이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra1은 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다. n2는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra2는 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다. n3은 0 내지 5의 정수를 나타내고, n3이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ra3은 동일하여도 다르게 되어 있어도 된다. Ra3은 불소 원자 또는 1개 이상의 불소 원자를 갖는 기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 Ra1이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra2가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Ra1 및 Ra2로 표시되는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 수산기, 할로겐 원자, 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬기는 직쇄 알킬기여도 되고, 분지쇄 알킬기여도 된다. 이 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서는, 단환 혹은 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기)를 들 수 있다. 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시기 알킬기 부분으로서는, 예를 들어 앞서 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 시클로알킬옥시기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들어 앞서 Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 시클로알킬옥시기로서는, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알콕시카르보닐기의 알콕시기 부분으로서는, 예를 들어 앞서 Ra1 및 Ra2의 알콕시기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 알킬술포닐기의 알킬기 부분으로서는, 예를 들어 앞서 Ra1 및 Ra2의 알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 또한, Ra1 및 Ra2의 시클로알킬술포닐기의 시클로알킬기 부분으로서는, 예를 들어 앞서 Ra1 및 Ra2의 시클로알킬기로서 열거한 것을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기로서는, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 특히 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 각 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자 등의 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시알킬기, 시클로알킬옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 시클로알킬옥시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
Ra1 및 Ra2의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의 할로겐화 탄화수소기로서는, 할로겐화 알킬기가 바람직하다. 할로겐화 알킬기를 구성하는 알킬기 및 할로겐 원자로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 불소화 알킬기가 바람직하고, CF3이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, Ra1 및 Ra2는 서로 연결되어 환(즉, 황 원자를 포함하는 복소환)을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, Ra1 및 Ra2는 단결합 또는 2가의 연결기를 형성하는 것이 바람직하고, 2가의 연결기로서는, 예를 들어 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있고, 총 탄소수가 20 이하인 것이 바람직하다. 또한 n1이 2 이상인 경우, 복수의 Ra1이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, n2가 2 이상인 경우, 복수의 Ra2가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다. 이러한 예로서는, 예를 들어 2개의 Ra1이 서로 연결되어, 이들이 결합하는 벤젠환과 함께 나프탈렌환을 형성하는 양태를 들 수 있다.
Ra3은 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기이다. 불소 원자를 갖는 기로서는, Ra1 및 Ra2로서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬술포닐기가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소화 알킬기를 적합하게 들 수 있고, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 더욱 적합하게 들 수 있고, CF3을 특히 적합하게 들 수 있다.
Ra3은 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
n3은 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다.
(n1+n2+n3)은 1 내지 15의 정수가 바람직하고, 1 내지 9의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 더욱 바람직하고, 3 내지 6의 정수가 특히 바람직하다. (n1+n2+n3)이 1인 경우, n3=1이며 Ra3이 불소 원자 또는 CF3인 것이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 2인 경우, n1=n3=1이며 Ra1 및 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합 및 n3=2이며 Ra3이 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다. (n1+n2+n3)이 3인 경우, n1=n2=n3=1이며 Ra1 내지 Ra3이 각각 독립적으로 불소 원자 또는 CF3인 조합이 바람직하다.
이러한, 상기 식 (Q-1)로 표시되는 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 불소 원자를 갖는 방향환 구조를 포함하는 술포늄 양이온 부분이지만, 불소 원자를 갖는 방향환 구조를 포함하지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 하기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
상기 식 (A-2)로 표시되는 감방사선성 산 발생제에 있어서의 오늄 양이온 부분이 불소 원자를 갖는 방향환 구조를 포함하는 경우, 오늄 양이온 부분은 1개 이상의 불소 원자를 갖는 디아릴요오도늄 양이온인 것이 바람직하다.
이러한, 상기 식 (Q-2)로 표시되는 오늄 양이온 부분의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 불소 원자를 갖는 방향환 구조를 포함하는 요오도늄 양이온 부분이지만, 불소 원자를 갖는 방향환 구조를 포함하지 않는 오늄 양이온 부분으로서는, 하기 식 중의 불소 원자나 CF3을 수소 원자나 다른 치환기 등의 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00042
상기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 감방사선성 산 발생제의 합성 방법은, 공지된 방법, 특히 염 교환 반응에 의해 합성할 수도 있다. 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 공지된 감방사선성 산 발생제를 사용할 수도 있다.
이들 감방사선성 산 발생제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 감방사선성 산 발생제의 함유량의 하한은, 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하고, 4질량부가 특히 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한은, 20질량부가 바람직하고, 18질량부가 보다 바람직하고, 15질량부가 더욱 바람직하고, 12질량부가 특히 바람직하다. 이에 의해 레지스트 패턴 형성 시에 우수한 감도나 CDU 성능을 발휘할 수 있다.
<산 확산 제어제>
산 확산 제어제로서의 오늄염은 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생한다. 산 확산 제어제는 하기 식 (S-1) 또는 하기 식 (S-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00043
식 (S-1) 및 (S-2) 중, R1은 수소 원자, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 아미노기, 니트로기 혹은 시아노기, 혹은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기 혹은 탄소수 1 내지 4의 알킬술포닐옥시기, 또는 -NR1A-C(=O)-R1B 혹은 -NR1A-C(=O)-O-R1B이다. R1A는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, R1B는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기이다.
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. R3, R4 및 R5는 1개 이상의 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기를 포함하는 1가 탄화수소기인 것이 바람직하고, R6 및 R7은 1개 이상의 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기를 포함하는 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, R3, R4 및 R5 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 상기 1가 탄화수소기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그 구체예로서는, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 탄소수 2 내지 12의 알키닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
L1은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 연결기이며, 에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 술톤환, 락탐환, 카르보네이트 결합, 할로겐 원자, 히드록시기 또는 카르복시기를 포함하고 있어도 된다.
m 및 n은 0≤m≤5, 0≤n≤3 및 0≤m+n≤5를 충족시키는 정수이지만, 1≤m≤3, 0≤n≤2를 충족시키는 정수가 바람직하다.
상기 식 (S-1) 또는 (S-2)로 표시되는 산 확산 제어제의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 하기에 나타내는 것은 모두 요오드 치환 방향환 구조를 갖는 유기산 음이온 부분이지만, 요오드 치환 방향환 구조를 갖지 않는 유기산 음이온 부분으로서는, 하기 식 중의 요오드 원자를 수소 원자나 다른 치환기 등의 요오드 원자 이외의 원자 또는 기로 치환한 구조를 적합하게 채용할 수 있다.
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
상기 식 (S-1) 및 (S-2)로 표시되는 산 확산 제어제에 있어서의 오늄 양이온 부분으로서는, 감방사선성 산 발생제에 있어서의 오늄 양이온 부분을 적합하게 채용할 수 있다.
상기 식 (S-1) 및 (S-2)로 표시되는 산 확산 제어제는 공지된 방법, 특히 염 교환 반응에 의해 합성할 수도 있다. 본 발명의효과를 손상시키지 않는 한, 공지된 산 확산 제어제를 사용할 수도 있다. 또한, 유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분이 동일한 방향환 구조를 공유하고 있는 경우에도 본 실시 형태의 산 확산 제어제에 포함된다.
이들 산 확산 제어제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 산 확산 제어제의 함유량의 하한은 베이스 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 1.5질량부가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 함유량의 상한은 15질량부가 바람직하고, 12질량부가 보다 바람직하고, 8질량부가 더욱 바람직하다. 이에 의해 레지스트 패턴 형성 시에 우수한 감도나 CDU 성능을 발휘할 수 있다.
<용제>
본 실시 형태에 관한 감방사선성 수지 조성물은 용제를 함유한다. 용제는 적어도 오늄염 및 베이스 수지(감방사선성 산 발생 수지 및 수지 중 적어도 1종), 그리고 원한다면 함유되는 첨가제 등을 용해 또는 분산 가능한 용제라면 특별히 한정되지는 않는다.
용제로서는, 예를 들어 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제, 아미드계 용제, 에스테르계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들어
iso-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-에틸헥산올, 푸르푸릴알코올, 시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 탄소수 1 내지 18의 모노알코올계 용제;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 2-메틸-2,4- 펜탄디올, 2,5-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기의 일부를 에테르화한 다가 알코올 부분 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용제;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용제;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용제;
상기 다가 알코올계 용제가 갖는 히드록시기를 에테르화한 다가 알코올에테르계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어 아세톤, 부타논, 메틸-iso- 부틸케톤 등의 쇄상 케톤계 용제:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용제:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용제;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용제 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어
아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용제;
디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제;
γ-부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용제;
디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용제;
디아세트산프로필렌글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 옥살산디에틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 프탈산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르계 용제를 들 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어
n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제;
벤젠, 톨루엔, 디-iso-프로필벤센, n-아밀 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용제, 환상 케톤계 용제, 락톤계 용제가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 더욱 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 용제를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<기타 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분 이외에도, 기타 임의 성분을 함유하고 있어도 된다. 상기 기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 가교제, 편재화 촉진제, 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 들 수 있다. 이들 기타 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 오늄염, 베이스 수지(감방사선성 산 발생 수지 및 수지 중 적어도 1종) 및 용제와, 필요에 따라서 기타 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 혼합 후에, 예를 들어 구멍 직경 0.05㎛ 내지 0.2㎛ 정도의 필터 등으로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도로서는, 통상 0.1질량％ 내지 50질량％이며, 0.5질량％ 내지 30질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 20 질량％가 보다 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
본 실시 형태에 있어서의 패턴 형성 방법은,
상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정 (1)(이하, 「레지스트막 형성 공정」이라고도 함),
상기 레지스트막을 노광하는 공정 (2)(이하, 「노광 공정」이라고도 함), 및
노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정 (3)(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 포함한다.
상기 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 공정에 있어서의 감도나 CDU 성능이 우수한 상기 감방사선성 수지 조성물을 사용하고 있기 때문에, 고품위의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트막 형성 공정]
본 공정 (상기 공정 (1))에서는, 상기 감방사선성 수지 조성물로 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 것 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성해도 된다. 도포 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 도포한 후에, 필요에 따라서, 도막 내의 용제를 휘발시키기 위해서, 프리베이킹(PB)을 행해도 된다. PB 온도로서는, 통상 60℃ 내지 140℃이고, 80℃ 내지 120℃가 바람직하다. PB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는, 10nm 내지 1,000nm가 바람직하고, 10nm 내지 500nm가 보다 바람직하다.
액침 노광을 행하는 경우, 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기 고불소 함유량 수지 등의 발수성 중합체 첨가제의 유무에 관계없이, 상기 형성한 레지스트막 상에, 액침액과 레지스트막의 직접 접촉을 피할 목적으로, 액침액에 불용성의 액침용 보호막을 마련해도 된다. 액침용 보호막으로서는, 현상 공정 전에 용제에 의해 박리하는 용제 박리형 보호막(예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-227632호 공보 참조), 현상 공정의 현상과 동시에 박리하는 현상액 박리형 보호막(예를 들어, WO2005-069076호 공보, WO2006-035790호 공보 참조) 중 어느 것을 사용해도 된다. 단, 스루풋의 관점에서는, 현상액 박리형 액침용 보호막을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다음 공정인 노광 공정을 파장 50nm 이하의 방사선으로 행하는 경우, 상기 조성물 중의 베이스 수지로서 상기 구조 단위 (I) 내지 (IV), 필요에 따라서 구조 단위 (V)를 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정 (상기 공정 (2))에서는, 상기 공정 (1)인 레지스트막 형성 공정에서 형성된 레지스트막에, 포토마스크를 통해(경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해), 방사선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용하는 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선 폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, EUV(극단 자외선), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외선, 전자선, EUV가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저 광(파장 248nm), 전자선, EUV가 보다 바람직하고, 차세대 노광 기술로서 위치 부여되는 파장 50nm 이하의 전자선, EUV가 더욱 바람직하다.
노광을 액침 노광에 의해 행하는 경우, 사용하는 액침액으로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이함, 취급의 용이함 등의 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께, 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
상기 노광 후, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하고, 레지스트막의 노광된 부분에 있어서, 노광에 의해 감방사선성 산 발생제로부터 발생한 산에 의한 수지 등이 갖는 산 해리성기의 해리를 촉진시키는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성에 차가 발생한다. PEB 온도로서는, 통상 50℃ 내지 180℃이고, 80℃ 내지 130℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는, 통상 5초 내지 600초이며, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정 (상기 공정 (3))에서는, 상기 공정 (2)인 상기 노광 공정에서 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상한다. 이에 의해, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다.
상기 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
또한, 유기 용제 현상의 경우, 탄화수소계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제 등의 유기 용제, 또는 유기 용제를 함유하는 용제를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어 상술한 감방사선성 수지 조성물의 용제로서 열거한 용제의 1종 또는 2종 이상 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에스테르계 용제, 케톤계 용제가 바람직하다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산n-부틸, 아세트산아밀이 보다 바람직하다. 케톤계 용제로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제의 함유량으로서는, 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용제 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀어 오르게 하여 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액을 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사제의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사제)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
실시예의 감방사선성 수지 조성물에 사용한 술포늄염 또는 요오도늄염의 감방사선성 산 발생제 PAG1 내지 PAG9의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00049
[합성예] 베이스 폴리머 (P-1) 내지 (P-8)의 합성
각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하고, 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켜, 이하에 나타내는 조성의 베이스 폴리머 (P-1) 내지 (P-8)을 얻었다. 얻어진 베이스 폴리머의 조성은 1H-NMR에 의해, Mw 및 분산도(Mw/Mn)는 상술한 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다.
P-1: Mw=7,800, Mw/Mn=1.6
P-2: Mw=7,200, Mw/Mn=1.7
P-3: Mw=8,300, Mw/Mn=1.6
P-4: Mw=8,200, Mw/Mn=1.6
P-5: Mw=7,700, Mw/Mn=1.7
P-6: Mw=7,000, Mw/Mn=1.7
P-7: Mw=8,500, Mw/Mn=1.7
P-8: Mw=9,000, Mw/Mn=1.6
Figure pct00050
Figure pct00051
[실시예, 비교예]
계면 활성제로서 쓰리엠사제 FC-4430을 100ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내지는 조성으로 각 성분을 용해시킨 용액을, 0.2㎛ 사이즈의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
표 1 중, 각 성분은 이하와 같다.
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CHN(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
EL(락트산에틸)
산 확산 제어제 (Q-1) 내지 (Q-6)
Figure pct00052
고불소 함유량 수지 F-1: Mw=8,900, Mw/Mn=2.0
Figure pct00053
[EUV 노광에 의한 감도의 평가]
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층 반사 방지막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도공한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105nm의 하층 반사 방지막을 형성하였다. 이 하층 반사 방지막 상에, 표 1에 나타내는 각 감방사선성 수지 조성물을, 상기 스핀 코터를 사용하여 도공하고, 130℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써, 평균 두께 55nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여 EUV 스캐너(ASML사의 「NXE3300」(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 콰드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46nm, +20％ 바이어스의 홀 패턴의 마스크))를 사용하여 노광하였다. 120℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 23nm 홀, 46nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 23ndm 홀 46nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하고, 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다.
[CDU의 평가]
상기에서 구한 Eop의 노광량을 조사하고, 상기와 마찬가지로 조작하여 23nm 홀, 46nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-5000」)을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 500nm의 범위에서 홀 직경을 16점 측정하여 평균값을 구하였다. 또한, 평균값을 임의의 포인트에서 계 500점 측정하였다. 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 구한 3시그마값을 CDU 성능의 평가값(nm)으로 하였다. CDU 성능은 그 평가값이 작을수록, 장주기에서의 홀 직경의 변동이 작아서 양호하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00054
상기 EUV 노광을 거쳐서 형성한 레지스트 패턴에 대하여 평가한 결과, 실시예의 감방사선성 수지 조성물은, 모두 감도 및 CDU 성능이 양호하였다.
상기에서 설명한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호하고, CDU 성능이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은, 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 수지와,
    유기산 음이온 부분과 오늄 양이온 부분을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 오늄염과,
    용제
    를 함유하고,
    상기 오늄염에 있어서의 적어도 일부의 상기 유기산 음이온 부분이 요오드 치환 방향환 구조를 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00055

    (상기 식 (1)에 있어서,
    R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 할로겐화 알킬기이며, Y1은 2가의 연결기이며, X1은 산 해리성 기이다.
    n은 0 또는 1이다.
    단, n이 0일 때, X1은 하기 식 (s1) 또는 (s2)로 표시된다.
    Figure pct00056

    (상기 식 (s1) 중,
    Cy는 탄소 원자와 함께 형성되는 지방족 환식기이다.
    Ra01 내지 Ra03은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 혹은 비치환의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 치환 혹은 비치환의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기이거나, 또는 이들 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 형성되는 지방족 환식 구조를 나타내며, 단, 상기 지방족 환식 구조는 가교 구조를 형성하지 않는다.
    상기 식 (s2) 중,
    Cy는 상기 식 (s1)과 동의이다.
    Ra04는 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
    상기 식 중, *은 모두 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.))
  2. 제1항에 있어서, 상기 오늄염은
    상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하는 감방사선성 산 발생제, 및
    상기 유기산 음이온 부분과 상기 오늄 양이온 부분을 포함하고, 방사선의 조사에 의해 상기 감방사선성 산 발생제로부터 발생하는 산보다 높은 pKa를 갖는 산을 발생하는 산 확산 제어제
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    상기 감방사선성 산 발생제에 있어서의 유기산 음이온 부분 및 상기 산 확산 제어제에 있어서의 유기산 음이온 부분 중 적어도 한쪽이 상기 요오드 치환 방향환을 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기산 음이온 부분은, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온 및 술폰이미드 음이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는, 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1이며, 상기 식 (1)의 X1은 하기 식 (s1) 또는 (s2)로 표시되는, 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00057

    (상기 식 (s1) 중,
    Cy는 탄소 원자와 함께 형성되는 지방족 환식기이다.
    Ra01 내지 Ra03은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 혹은 비치환의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 치환 혹은 비치환의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기이거나, 또는 이들 중의 2개 이상이 서로 합쳐져서 형성되는 지방족 환식 구조를 나타내며, 단, 상기 지방족 환식 구조는 가교 구조를 형성하지 않는다.
    상기 식 (s2) 중,
    Cy는 상기 식 (s1)과 동의이다.
    Ra04는 치환 혹은 비치환된 방향족 탄화수소기이다.
    상기 식 중, *은 모두 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는, 페놀성 수산기를 갖는 구조 단위를 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지는, 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조 및 술톤 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지보다 불소 원자의 질량 함유율이 큰 고불소 함유량 수지를 더 포함하는, 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 직접 또는 간접으로 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 노광을 극단 자외선 또는 전자선을 사용하여 행하는, 패턴 형성 방법.
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