WO2023067915A1 - 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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WO2023067915A1
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Definitions

  • Photolithography technology that uses resist compositions is used to form fine circuits in semiconductor devices.
  • an acid is generated by exposing the film of the resist composition to radiation through a mask pattern, and the acid is used as a catalyst to react with the resin in the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern is formed on a substrate by creating a difference in solubility in an organic solvent-based developer.
  • resist performance equivalent to or better than conventional resists is required in terms of sensitivity, critical dimension uniformity (CDU) performance, which is an index of uniformity of line width and hole diameter, storage stability performance, etc. .
  • CDU critical dimension uniformity
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method capable of forming a resist film excellent in sensitivity, CDU performance, and storage stability performance even when next-generation technology is applied.
  • a resin (hereinafter also referred to as “resin A”) containing a structural unit represented by the following formula (1);
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R x is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from 0 to 14;
  • R y is a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. When two or more R y are present, each is the same or different.
  • one or more salts comprising an organic acid anion moiety and a cation moiety; containing a solvent and The salt comprises a carboxylate anion in the organic acid anion moiety, at least a portion of the organic acid anion moiety in the salt comprises an iodine-substituted aromatic ring structure; It relates to a radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention provides, in another embodiment, a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive resin composition onto a substrate to form a resist film; exposing the resist film; and developing the exposed resist film with a developer.
  • the pattern forming method uses the radiation-sensitive resin composition capable of forming a resist film with excellent sensitivity, CDU performance, and storage stability performance, it is possible to efficiently form a high-quality resist pattern.
  • the radiation-sensitive resin composition (hereinafter also simply referred to as "composition") according to the present embodiment contains resin A, an acid diffusion controller and a solvent.
  • the above composition may contain other optional components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the radiation-sensitive resin composition can impart high levels of sensitivity, CDU performance and storage stability performance to the resulting resist film.
  • the base resin includes, in addition to the structural unit (I), a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, which will be described later, and structural units (I) and (II ) may have structural units other than Each structural unit will be described below.
  • a structural unit (II) containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure, which will be described later, and structural units (I) and (II ) may have structural units other than Each structural unit will be described below.
  • Structural unit (I) Structural unit (I) is represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R x is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer from 0 to 14;
  • R y is a fluorine atom, a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. When two or more R y are present, each is the same or different.
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms examples include those in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I).
  • R x is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as R x is, for example, a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrocarbon group is mentioned.
  • Examples of the linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1- Alkyl groups such as a methylpropyl group and a t-butyl group are included.
  • linear or branched unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms examples include alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group and butenyl group; alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group and butynyl group. .
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms includes a monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon group, or a monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon group.
  • a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group etc. are mentioned as a monocyclic saturated hydrocarbon group.
  • Polycyclic saturated hydrocarbon groups include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are bonded by a chemical bond containing one or more carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may contain heteroatoms such as a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a halogen atom.
  • a methylene group constituting an alicyclic hydrocarbon group may be replaced with such a heteroatom.
  • the fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms each independently include, for example, a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms, An alicyclic hydrocarbon group etc. are mentioned.
  • n is an integer from 0 to 14; When n is 2 or more, a plurality of R y present in the same structural unit are the same or different.
  • Structural units (I) include, for example, structural units represented by the following formula.
  • examples of monomers forming structural unit (I) include monomers represented by the following formula.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) (the total when there are multiple types of the structural unit (I)) is, among all the structural units constituting the resin, for example, It is 5 mol %, and may be 10 mol %, 15 mol %, 20 mol %, or the like.
  • the upper limit of the content ratio is, for example, 100 mol %, and may be 90 mol %, 80 mol %, or 70 mol %.
  • Structural unit (II) Structural unit (II) is a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure.
  • the base resin can adjust the solubility in the developer, and as a result, the radiation-sensitive resin composition improves lithography performance such as resolution. be able to.
  • the adhesion between the resist pattern formed from the base resin and the substrate can be improved.
  • a structural unit containing a lactone structure is preferable, a structural unit containing a norbornanelactone structure is more preferable, and a structural unit derived from norbornanelactone-yl (meth)acrylate is even more preferable.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, more preferably 25 mol% or more, and even more preferably 30 mol% or more, relative to the total structural units constituting the base resin. Moreover, it is preferably 80 mol % or less, more preferably 75 mol % or less, and even more preferably 70 mol % or less.
  • the radiation-sensitive resin composition can further improve the lithography performance such as resolution and the adhesion of the formed resist pattern to the substrate. .
  • Structural units (III) include, for example, structural units represented by the following formula.
  • the base resin optionally has a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "structural unit (IV)”) in addition to the structural unit (III) having a polar group.
  • Structural unit (IV) contributes to improvement of etching resistance and improvement of developer solubility difference (dissolution contrast) between exposed and unexposed areas. In particular, it can be suitably applied to pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams and EUV.
  • the resin preferably has the structural unit (I) together with the structural unit (IV).
  • Structural units (IV) are preferably structural units derived from hydroxystyrene, structural units derived from dihydroxystyrene, and structural units derived from hydroxyphenyl (meth)acrylate.
  • the phenolic hydroxyl group is protected by a protective group such as an alkali-dissociable group, and then polymerized, followed by hydrolysis and deprotection to obtain the structural unit (IV).
  • a protective group such as an alkali-dissociable group
  • the phenolic hydroxyl group may be substituted at any of the p-, m- and o-positions.
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, relative to the total structural units constituting the resin. Moreover, 70 mol% or less is preferable, and 60 mol% or less is more preferable.
  • Structural unit (V) is a structural unit containing an acid-labile group (excluding those corresponding to structural unit (I)).
  • structural unit (V) from the viewpoint of improving the pattern formability of the radiation-sensitive resin composition, a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as "structural unit (V-1)" ) is preferred.
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 15 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 16 represents a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which it is attached.
  • R P1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (V-1).
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 15 includes the groups shown as the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 X in the above formula (1). etc. can be adopted.
  • R 15 above is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 16 is a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon carbocyclic ring having the same number of carbon atoms. It is not particularly limited as long as it is a group from which a hydrogen atom has been removed. Either a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group may be used, and the polycyclic hydrocarbon group may be either a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group. It may be either a hydrogen group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the condensed alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which a plurality of alicyclic rings share a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, a cyclooctanediyl group, or the like
  • the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentenediyl group.
  • cyclohexenediyl group, cycloheptenediyl group, cyclooctenediyl group, cyclodecenediyl group and the like are preferable.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group, such as a bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group ), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl group, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl group (adamantane-2,2-diyl group) etc. are preferred.
  • a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group such as a bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group ), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl group, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl group (adamantane-2,2-diyl group) etc.
  • structural unit (V-1) for example, structural units represented by the following formulas (5-1) to (5-3) (hereinafter referred to as “structural units (V-1-1) to (V-1- 3)”) and the like.
  • R P1 and R 15 have the same definitions as in formula (2) above.
  • i is an integer from 1 to 4.
  • R 15 is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a phenyl group.
  • the base resin may contain one or a combination of two or more structural units (V).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (V) (the total content ratio when multiple types are included) is preferably 1 mol% of the total structural units constituting the resin, and 2 mol % is more preferred, and 3 mol % is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol %, more preferably 20 mol %, and even more preferably 15 mol %.
  • Structural unit (VI) The resin may contain structural units having an organic acid anion moiety and an onium cation moiety as further structural units (VI).
  • Structural unit (VI) is preferably represented by the following formula (a71) or (a72).
  • R A7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X71 is a single bond or an ester group.
  • X 72 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, and part of the methylene groups constituting the alkylene group is an ether group, It may be substituted with an ester group or a lactone ring-containing group, and at least one hydrogen atom contained in X 72 may be substituted with an iodine atom.
  • R 73 to R 77 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom, and R 73 and R 74 are bonded to each other and sulfur to which they are bonded A ring may be formed with the atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom for R 73 to R 77 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a carbon Aryl groups having a number of 6 to 20 are preferred, and some or all of the hydrogen atoms in these groups are hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, oxo groups, cyano groups, amido groups, nitro groups, sultone groups, sulfone groups or They may be substituted with sulfonium salt-containing groups, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with ether groups, ester groups, carbonyl groups, carbonate groups or sulfonate ester groups.
  • R A7 , R 73 to R 77 , R f71 to R f74 and X 71 have the same meanings as in formula (a71) or (a72) above.
  • R 78 is a linear, branched or cyclic C 1-4 alkyl group, a halogen atom other than an iodine atom, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic C 1-4 alkoxy group; or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • m7 is an integer of 0-4.
  • n7 is an integer of 0-3.
  • Ra 1 and Ra 2 each independently represent a substituent.
  • n 1 represents an integer of 0 to 5, and when n 1 is 2 or more, a plurality of Ra 1 may be the same or different.
  • n 2 represents an integer of 0 to 5, and when n 2 is 2 or more, a plurality of Ra 2 may be the same or different.
  • n 3 represents an integer of 0 to 5, and when n 3 is 2 or more, a plurality of Ra 3 may be the same or different.
  • Ra 3 represents a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms.
  • Ra 1 and Ra 2 may be linked together to form a ring.
  • n 1 is 2 or more
  • a plurality of Ra 1 may be linked together to form a ring.
  • n2 is 2 or more, a plurality of Ra2 may be linked together to form a ring.
  • Cycloalkyl groups for Ra 1 and Ra 2 include monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms), such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclo Heptyl, cyclooctyl, cyclododecanyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl and cyclooctadienyl groups are included. Of these, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl groups are particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group portion of the alkoxy group for Ra 1 and Ra 2 include those previously listed as the alkyl group for Ra 1 and Ra 2 .
  • As this alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group and an n-butoxy group are particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group portion of the cycloalkyloxy groups of Ra 1 and Ra 2 include those previously listed as the cycloalkyl groups of Ra 1 and Ra 2 .
  • a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group are particularly preferred as the cycloalkyloxy group.
  • Examples of the alkyl group portion of the alkylsulfonyl groups for Ra 1 and Ra 2 include those previously listed as the alkyl groups for Ra 1 and Ra 2 .
  • examples of the cycloalkyl group portion of the cycloalkylsulfonyl groups of Ra 1 and Ra 2 include those previously listed as the cycloalkyl groups of Ra 1 and Ra 2 .
  • Each group of Ra 1 and Ra 2 may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom (preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxyalkyl group, and a cycloalkyloxyalkyl group. , alkoxycarbonyl, cycloalkyloxycarbonyl, alkoxycarbonyloxy, and cycloalkyloxycarbonyloxy groups.
  • the halogen atoms of Ra 1 and Ra 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, with a fluorine atom being preferred.
  • Halogenated alkyl groups are preferred as the halogenated hydrocarbon groups for Ra 1 and Ra 2 .
  • Examples of the alkyl group and halogen atom that constitute the halogenated alkyl group include those mentioned above. Among them, a fluorinated alkyl group is preferred, and CF3 is more preferred.
  • Ra 1 and Ra 2 may be linked together to form a ring (ie, a heterocyclic ring containing a sulfur atom).
  • Ra 1 and Ra 2 are preferably bonded together to form a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, or these A combination of two or more types of is mentioned, and those having a total carbon number of 20 or less are preferable.
  • Ra 3 is a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms.
  • groups having fluorine atoms include groups in which alkyl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyloxy groups, alkoxycarbonyl groups and alkylsulfonyl groups as Ra 1 and Ra 2 are substituted with fluorine atoms. .
  • Ra3 is preferably a fluorine atom or CF3 , more preferably a fluorine atom.
  • (n 1 +n 2 +n 3 ) is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 9, even more preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably an integer of 3 to 6.
  • a combination in which Ra 3 is a fluorine atom or CF 3 is preferred.
  • n 1 +n 2 +n 3 3
  • n 1 +n 2 +n 3 4
  • the onium cation portion of formula (a72-1) above is preferably represented by formula (Q-2) below.
  • the alkyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group represented by R d1 and R d2 , and the group having a fluorine atom represented by R d3 and R d4 are the same as those of the above formula (Q-1). mentioned.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • Each of k1 and k2 is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • Each of k3 and k4 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • (k3+k4) is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
  • onium cation moiety represented by the above formula (Q-2) include the following. All of the iodonium cation moieties shown below are iodonium cation moieties having a fluorine-substituted aromatic ring structure. Structures substituted with atoms or groups other than fluorine atoms, such as other substituents, can be preferably employed.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (VI) (the total content ratio when multiple types are included) is preferably 3 mol% of the total structural units constituting the resin, and 5 mol % is more preferred, and 8 mol % is even more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 30 mol %, more preferably 25 mol %, and even more preferably 20 mol %.
  • the monomer that gives the structural unit (VI) can be synthesized, for example, by the same method as for the sulfonium salt having a polymerizable anion described in Japanese Patent No. 5201363.
  • the resin may contain structural units derived from styrene in addition to the structural units (I) to (VI). Some or all of the hydrogen atoms of the benzene ring in styrene may be substituted with halogen atoms. An iodine atom is preferred as the halogen atom.
  • the lower limit of the content of the structural unit derived from styrene is preferably 1 mol%, more preferably 2 mol%, and 3 mol% of the total structural units constituting the resin. is more preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 10 mol %, more preferably 8 mol % or less, and even more preferably 6 mol % or less.
  • the above resin A can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that provide each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • the types of radical polymerization initiator and solvent used, and the polymerization conditions are the same as in the case of Resin A.
  • the molecular weight of the base resin is not particularly limited, but the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more and 50,000 or less, more preferably 2,000 or more and 30,000 or less. It is preferably 3,000 or more and 15,000 or less, and particularly preferably 4,000 or more and 12,000 or less. If the Mw of the base resin is less than the above lower limit, the resulting resist film may have reduced heat resistance. When the Mw of the base resin exceeds the above upper limit, the developability of the resist film may deteriorate.
  • Mw polystyrene equivalent weight average molecular weight
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the base resin measured by GPC is usually 1 or more and 5 or less, preferably 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the Mw and Mn of the base resin are values measured using gel permeation chromatography (GPC), as in the case of resin A described above.
  • the content of the base resin is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and even more preferably 85% by mass or more, relative to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation-sensitive resin composition of the present embodiment may contain, as another resin, a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin (hereinafter also referred to as "high fluorine content resin"). good.
  • high fluorine content resin a resin having a higher mass content of fluorine atoms than the base resin.
  • the high fluorine content resin for example, it has structural unit A in the above base resin and also has a structural unit represented by the following formula (E-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (E1)”). is preferred.
  • R 13 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 14 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 13 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (E1).
  • GL is preferably a single bond or -COO-, more preferably -COO-, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer providing the structural unit (E1).
  • R 14 As the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 , some or all of the hydrogen atoms possessed by a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are fluorine Those substituted by atoms can be mentioned.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 14 includes a part of the hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or Those completely substituted with fluorine atoms can be mentioned.
  • R 14 above is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl and 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl groups are more preferred.
  • the lower limit of the content of the structural unit (E1) is preferably 10 mol%, preferably 15 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin. is more preferred, 20 mol % is even more preferred, and 25 mol % is particularly preferred.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol %, more preferably 50 mol %, and even more preferably 40 mol %.
  • the high fluorine content resin can have structural units containing acid dissociable groups.
  • the structural unit containing an acid-labile group include structural unit (I) and structural unit (V) in the base resin.
  • the upper limit of the content ratio of the structural unit containing the acid-dissociable group in the high fluorine content resin is preferably 20 mol%, more preferably 10 mol%, and 5 mol%, based on the total structural units constituting the high fluorine content resin. is more preferred, and 0 mol % is particularly preferred.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content resin is preferably 0.1 parts by mass, preferably 0.5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the base resin. Part by weight is more preferred, 1 part by weight is even more preferred, and 2 parts by weight is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, still more preferably 15 parts by mass, and particularly preferably 10 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more high fluorine content resins.
  • the high fluorine content resin can be synthesized in the same manner as the base resin described above.
  • the lower limit of Mw of the high fluorine content resin is preferably 1,000, more preferably 3,000, and even more preferably 4,000.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 20,000, and even more preferably 8,000.
  • the upper limit of the ratio of Mw to Mn (Mw/Mn) by GPC of the high fluorine content resin is preferably 5, more preferably 3, even more preferably 2, and particularly preferably 1.5.
  • the lower limit of the above ratio is usually 1, preferably 1.2.
  • the acid diffusion control agent in the present invention contains an organic acid anion moiety and the cation moiety, the salt contains a carboxylate anion in the organic acid anion moiety, and at least a part of the organic acid anion moiety in the salt is Contains iodine-substituted aromatic ring structures.
  • the acid diffusion controller is an acid diffusion controller that generates an acid having a higher pKa than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure to radiation.
  • at least a portion of the organic acid anion moiety in the salt contains an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • the cation moiety in the acid diffusion controller includes sulfonium cations, iodonium cations and ammonium cations, with sulfonium cations and iodonium cations being preferred.
  • the acid diffusion control agent is preferably represented by the following formula (S-1) or the following formula (S-2).
  • R 1A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 1B is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the above alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include the same alkyl groups as exemplified for R x .
  • Examples of the alkyl moiety of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms are the same as the specific examples of the alkyl group described above.
  • Examples of the alkyl moiety of the alkylsulfonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms include those having 1 to 4 carbon atoms among the specific examples of the alkyl group described above.
  • the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include vinyl, 1-propenyl and 2-propenyl groups.
  • R 3s , R 4s , R 5s , R 6s and R 7s are each independently a C 1-20 monovalent hydrocarbon group optionally containing a heteroatom.
  • R 3s , R 4s and R 5s contain one or more fluorine atoms
  • R 6s and R 7s contain one or more fluorine atoms.
  • any two of R 3s , R 4s and R 5s may bond with each other to form a ring together with the sulfur atom to which they bond.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the like. Also, some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, cyano groups, amido groups, nitro groups, mercapto groups, sultone groups, sulfone groups, or sulfonium salt-containing groups. and some of the carbon atoms of these groups may be substituted with ether bonds, ester bonds, carbonyl groups, carbonate groups or sulfonate ester bonds.
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms
  • the divalent linking group is an ether bond, thioether bond, carbonyl group, ester bond, amide bond, sultone ring, lactam ring, carbonate It may contain a bond, a halogen atom, a hydroxy group or a carboxy group.
  • a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms is a combination of a group selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond and an amide bond and a divalent hydrocarbon group. groups.
  • divalent hydrocarbon groups examples include substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon groups, substituted or unsubstituted divalent alicyclic hydrocarbon groups, and substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon groups. groups. Among them, a divalent alkylene group substituted with one or more fluorine atoms or a substituted or unsubstituted divalent arylene group is preferable.
  • L 1 is a group consisting of a combination of a group selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond and an amide bond and a substituted or unsubstituted divalent arylene group
  • a divalent arylene group is preferably bonded to the carboxy group in the above formulas (S-1) and (S-2).
  • n and n are integers satisfying 1 ⁇ m ⁇ 5, 0 ⁇ n ⁇ 3, and 0 ⁇ m+n ⁇ 5, but preferably integers satisfying 1 ⁇ m ⁇ 3 and 0 ⁇ n ⁇ 2.
  • anion of the acid diffusion control agent represented by the above formula (S-1) or (S-2) examples include, but are not limited to, the following.
  • the onium cation moiety in the radiation-sensitive acid generator can be suitably employed as the onium cation moiety in the acid diffusion controller represented by formulas (S-1) and (S-2).
  • the acid diffusion control agent may be a metal cation instead of the onium cation moieties represented by the formulas (S-1) and (S-2).
  • metal cations examples include Na + , Mg 2+ , K + , Ca 2+ , Rb + , Sr 2+ , Cs + , Ba 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ , Sn 4+ , Sb 3+ , Zr 4+ , Hf 4+ , Ce 3+ , Al 3+ , In 3+ and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid diffusion controllers represented by the above formulas (S-1) and (S-2) can also be synthesized by known methods, particularly by salt exchange reaction.
  • Known acid diffusion control agents can also be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and even more preferably 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base resin.
  • the upper limit of the content is preferably 15 parts by mass, more preferably 12 parts by mass, and even more preferably 8 parts by mass.
  • the radiation-sensitive resin composition preferably further contains a radiation-sensitive acid generator that generates an acid having a lower pKa than the acid generated from the acid diffusion control agent upon exposure to radiation.
  • the radiation-sensitive resin composition contains the radiation-sensitive acid generator, the acid generated by exposure dissociates the acid-dissociable groups of the resin to generate carboxyl groups and the like.
  • the polarity of the resin in the exposed area is increased, and the resin in the exposed area becomes soluble in the developer in the case of alkaline aqueous solution development, while it is poorly soluble in the developer in the case of organic solvent development. Become.
  • the radiation-sensitive acid generator preferably contains an organic acid anion portion and an onium cation portion.
  • the organic acid anion portion preferably has at least one selected from the group consisting of sulfonate anions and sulfonimide anions. Acids generated by exposure include sulfonic acids and sulfonimides corresponding to the above organic acid anion moieties.
  • the organic acid anion moiety preferably contains an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • a compound in which one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups are bonded to a carbon atom adjacent to a sulfonate anion can be preferably used as a radiation-sensitive acid generator that gives sulfonic acid upon exposure.
  • the radiation-sensitive acid generator is preferably represented by formula (A-1) or formula (A-2) below.
  • L 1′ is a single bond, an ether bond or an ester bond, or an alkylene having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond. is the base.
  • the above alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyloxy group, acyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • R 1′ is preferably a hydroxy group, —NR 8′ —C( ⁇ O)—R 9′ , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a methoxy group, or the like.
  • R 2' is a single bond or a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms when p is 1, and a trivalent or tetravalent linking group having 1 to 20 carbon atoms when p is 2 or 3. and the linking group may contain an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, at least one of which is a fluorine atom or a trifluoromethyl group. Also, Rf 1 and Rf 2 may combine to form a carbonyl group. In particular, both Rf3 and Rf4 are preferably fluorine atoms.
  • R 3′ , R 4′ , R 5′ , R 6′ and R 7′ are each independently a C 1-20 monovalent hydrocarbon group optionally containing a heteroatom. Also, any two of R 3′ , R 4′ and R 5′ may bond with each other to form a ring together with the sulfur atom to which they bond.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched, or cyclic, and specific examples include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and the like.
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups are substituted with hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, cyano groups, amido groups, nitro groups, mercapto groups, sultone groups, sulfone groups, or sulfonium salt-containing groups. and some of the carbon atoms of these groups may be substituted with ether bonds, ester bonds, carbonyl groups, carbonate groups or sulfonate ester bonds.
  • p ' is an integer that satisfies 1 ⁇ p' ⁇ 3 .
  • q ' and r ' are integers satisfying 0 ⁇ q' ⁇ 5, 0 ⁇ r' ⁇ 3 , and 0 ⁇ q ' + r' ⁇ 5 .
  • q ' is preferably an integer satisfying 1 ⁇ q' ⁇ 3 , more preferably 2 or 3.
  • r ' is preferably an integer that satisfies 0 ⁇ r' ⁇ 2 .
  • Examples of the organic acid anion portion of the radiation-sensitive acid generator represented by the above formulas (A-1) and (A-2) include, but are not limited to, those shown below. All of the compounds shown below are organic acid anion moieties having an iodine-substituted aromatic ring structure. A structure substituted with an atom or group other than an iodine atom such as a substituent of can be preferably employed.
  • the onium cation moiety in the radiation-sensitive acid generator represented by the above formula (A-1) is represented by the above (Q-1) and (Q-2) in the structural unit (VI) that can be contained in the resin.
  • the structures shown for the onium cation moieties can be suitably employed.
  • the radiation-sensitive acid generator as the organic acid anion moiety, together with or in place of the organic acid anion moiety of the radiation-sensitive acid generator represented by the above formulas (A-1) and (A-2), may be: It may contain a structure represented by formula (bd1).
  • R x1 to R x4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a ring structure formed by combining two or more of these.
  • R y1 to R y2 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a ring structure formed by combining with each other. is a double bond or a single bond.
  • R z1 to R z4 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, or a ring structure formed by combining two or more of these.
  • at least one of R x1 to R x4 , R y1 to R y2 and R z1 to R z4 has a sulfonate anion structure.
  • R y1 to R y2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the ring structure formed by such R y1 to R y2 shares one side of the six-membered ring in formula (bd1) (the bond between the carbon atoms to which R y1 and R y2 are respectively bonded), and this ring structure is It may be an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. Also, this ring structure may be a polycyclic structure consisting of other ring structures.
  • R z1 to R z4 may be mutually bonded to form a ring structure.
  • R z1 may form a ring structure with any of R z2 to R z4 .
  • one side of the six-membered ring in formula (bd1) (the bond between the carbon atom to which R z1 and R z2 are bonded and the carbon atom to which R z3 and R z4 are bonded) is shared. Examples thereof include a ring structure, a ring structure formed by combining R z1 and R z2 , and a ring structure formed by combining R z3 and R z4 .
  • a ring structure formed by two or more of R z1 to R z4 may be an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and is particularly preferably an aromatic hydrocarbon. . Also, this ring structure may be a polycyclic structure consisting of other ring structures.
  • R x1 to R x4 may be mutually bonded to form a ring structure.
  • R x1 may form a ring structure with any of R x2 to R x4 .
  • a ring structure formed by two or more of R x1 to R x4 may be an alicyclic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon. Also, this ring structure may be a polycyclic structure consisting of other ring structures.
  • R x1 to R x4 , R y1 to R y2 and R z1 to R z4 has a sulfonate anion structure, and the entire organic acid anion portion becomes an n-valent anion.
  • n is an integer of 1 or more.
  • each of R x1 to R x4 , R y1 to R y2 and R z1 to R z4 may be a sulfonate anion structure.
  • R x1 to R x4 When two or more of R x1 to R x4 are mutually bonded to form a ring structure, a carbon atom forming the ring structure or a hydrogen atom bonded to the carbon atom is substituted with a sulfonate anion structure.
  • R y1 to R y2 are mutually bonded to form a ring structure
  • the carbon atom forming the ring structure or the hydrogen atom bonded to this carbon atom is substituted with a sulfonate anion structure.
  • R z1 to R z4 are mutually bonded to form a ring structure
  • the carbon atom forming the ring structure or the hydrogen atom bonded to this carbon atom is substituted with a sulfonate anion structure.
  • the radiation-sensitive resin composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse at least the base resin, the acid diffusion control agent, and optional additives.
  • alcohol solvents include Carbon such as iso-propanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, diacetone alcohol
  • a polyhydric alcohol partial ether solvent obtained by etherifying a part of the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvent may be used.
  • ether solvents examples include Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methylphenyl ether); Examples thereof include polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxy groups of the above polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvents include linear ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone and the like.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol partial ether acetate solvents such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate; Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, ethyl lactate and diethyl phthalate can be used.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • ester-based solvents and ketone-based solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, and lactone-based solvents are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ethyl lactate are more preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more solvents.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain other optional components in addition to the components described above.
  • the other optional components include a cross-linking agent, an uneven distribution promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, and the like. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive resin composition can be prepared, for example, by mixing a resin, an acid diffusion controller, a solvent, and, if necessary, other optional components in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive resin composition is preferably filtered through, for example, a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.2 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive resin composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the pattern formation method in this embodiment includes: Step (1) of directly or indirectly coating the radiation-sensitive resin composition on a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as “resist film forming step”); Step (2) of exposing the resist film (hereinafter also referred to as “exposure step”), and A step (3) of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a “development step”) is included.
  • a high-quality resist pattern can be formed because the radiation-sensitive resin composition is excellent in sensitivity, CDU performance, and storage stability performance in the exposure process. Each step will be described below.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive resin composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452 and JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • coating methods include spin coating, casting coating, and roll coating.
  • prebaking may be performed in order to volatilize the solvent in the coating film.
  • the PB temperature is usually 60°C to 150°C, preferably 80°C to 140°C.
  • the PB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the resist film to be formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the resist film formed in the resist film forming step (step (1) above) is coated through a photomask (in some cases, through an immersion medium such as water). , emit radiation and expose. Radiation used for exposure depends on the line width of the desired pattern. A charged particle beam and the like can be mentioned. Among these, far ultraviolet rays, electron beams, and EUV are preferred, and ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), electron beams, and EUV are more preferred. The following electron beams and EUV are more preferable.
  • a post-exposure bake is performed to accelerate the dissociation of the acid-dissociable groups of the resin or the like by the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure in the exposed portions of the resist film.
  • This PEB causes a difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, preferably 80°C to 130°C.
  • the PEB time is usually 5 to 600 seconds, preferably 10 to 300 seconds.
  • step (3) above the resist film exposed in the exposure step (step (2) above) is developed. Thereby, a predetermined resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbon-based solvents, ether-based solvents, ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, or solvents containing organic solvents can be used.
  • organic solvent include one or more of the solvents listed above as the solvent for the radiation-sensitive resin composition.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferable.
  • ketone-based solvent a chain ketone is preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicon oil.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • puddle method a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension
  • method a method of spraying the developer onto the substrate surface
  • spray method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed
  • dynamic dispensing method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed
  • Mw and Mn of the polymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh GPC columns (2 "G2000HXL”, 1 "G3000HXL”, 1 "G4000HXL”) under the following conditions: It was measured.
  • Eluent Tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0 mL/min
  • Sample concentration 1.0% by mass
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • each component is as follows.

Abstract

次世代技術を適用した場合にも感度やＣＤＵ性能、保存安定性能に優れるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。　下記式（１）で表される構造単位を含む樹脂と、（式中、　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。　Ｒｘは、１価の炭素数１～２０の炭化水素基である。　ｎは、０～１４の整数である。　Ｒｙは、フッ素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のフッ素化炭化水素基である。Ｒｙが複数存在する場合、それぞれ同一又は異なる。）　有機酸アニオン部分とカチオン部分とを含む一種又は二種以上の塩と、　溶剤と　を含有し、　上記塩は、上記有機酸アニオン部分にカルボン酸アニオンを含み、　上記塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む、 感放射線性樹脂組成物。

Description

感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めた環構造を有する樹脂を含むレジスト材料も検討されつつある（特許第６５３１７２３号参照）。
特許第６５３１７２３号
　上述の次世代技術においても、感度とともにライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、保存安定性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、次世代技術を適用した場合にも感度やＣＤＵ性能、保存安定性能に優れるレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表される構造単位を含む樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう。）と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、
　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒｘは、１価の炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ｎは、０～１４の整数である。
　Ｒｙは、フッ素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のフッ素化炭化水素基である。Ｒｙが複数存在する場合、それぞれ同一又は異なる。）
　有機酸アニオン部分とカチオン部分とを含む一種又は二種以上の塩と、
　溶剤と
　を含有し、
　上記塩は、上記有機酸アニオン部分にカルボン酸アニオンを含み、
　上記塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む、
感放射線性樹脂組成物に関する。
　当該感放射線性樹脂組成物によれば、感度、ＣＤＵ性能及び保存安定性能を満足するレジスト膜を構築することができる。この理由は定かではなく限定されないものの、以下のように推察される。樹脂における構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基は、置換基の立体障害やカルボカチオン安定性に起因して露光により発生した酸による酸解離性が高いので、露光部と未露光部とのコントラストが高まり、優れたパターン形成性が発揮される。また、酸拡散制御剤が有するヨウ素原子による波長１３．５ｎｍのＥＵＶ等の放射線の吸収は非常に大きく、これにより感放射線性樹脂組成物が高感度化される。これらの複合的な作用により上記レジスト性能を発揮することができると推察される。
　本発明は、別の実施形態において、
　当該感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含むパターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度、ＣＤＵ性能及び保存安定性能に優れるレジスト膜を形成可能な上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。
　《感放射線性樹脂組成物》
　本実施形態にかかる感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂Ａ、酸拡散制御剤及び溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、所定の樹脂と酸拡散制御剤とを含むことにより、得られるレジスト膜に高いレベルでの感度、ＣＤＵ性能及び保存安定性能を付与することができる。
　＜樹脂Ａ＞
　樹脂Ａは、下記式（１）で表される構造単位（（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合体（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）である。構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒｘは、１価の炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ｎは、０～１４の整数である。
　Ｒｙは、フッ素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のフッ素化炭化水素基である。Ｒｙが複数存在する場合、それぞれ同一又は異なる。）
　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）や、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
　（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、
　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　Ｒｘは、１価の炭素数１～２０の炭化水素基である。
　ｎは、０～１４の整数である。
　Ｒｙは、フッ素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のフッ素化炭化水素基である。Ｒｙが複数存在する場合、それぞれ同一又は異なる。）
　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
　上記炭素数１～５のアルキル基としては、炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基が挙げられる。上記炭素数１～５の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。
　上記炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１～５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲンで置換されているものが挙げられる。
　Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒｘは、１価の炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒｘとしての上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基は、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。上記炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
　上記炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環の飽和炭化水素基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む化学結合で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。なお当該脂環式炭化水素基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。脂環式炭化水素基を構成するメチレン基はこのようなヘテロ原子で置き換わっていてもよい。
　上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；メチルフェニル基等が挙げられる。
　Ｒｙは、フッ素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のフッ素化炭化水素基である。Ｒｙがベース樹脂中に複数存在する場合、それぞれ同一又は異なる。
　上記炭素数１～５の炭化水素基は、例えば、炭素数１～５の１価の鎖状炭化水素基、又は、炭素数３～５の１価の脂環式炭化水素基等が挙げられる。これらの具体的な例としては、Ｒｘのところで例示した基と同様のものを挙げられる。
　上記炭素数１～５のフッ素化炭化水素基としては、それぞれ独立して、例えば、炭素数１～５の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～５の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。
　ｎは、０～１４の整数である。ｎが２以上の場合、同一構造単位中に複数存在するＲｙは、それぞれ同一又は異なる。
　構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、構造単位（Ｉ）を形成する単量体としては、例えば、下記式で表される単量体等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　樹脂Ａが構造単位（Ｉ）を含む場合、構造単位（Ｉ）の含有割合（構造単位（Ｉ）が複数種存在する場合は合計）の下限は、樹脂を構成する全構造単位中、例えば、５モル％であり、１０モル％、１５モル％、２０モル％等であってもよい。上記含有割合の上限としては、例えば、１００モル％であり、９０モル％、８０モル％、７０モル％であってもよい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、上記感放射線性樹脂組成物は、感度及びＣＤＵ性能、保存安定性能のさらなる向上を図ることができる。
　（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がさらに好ましい。また、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
　（構造単位（ＩＩＩ））
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等をあげることができる（但し、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等をあげることができる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等をあげることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５モル％以上が好ましく、８モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましい。また、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
　（構造単位（ＩＶ））
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
　構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ジヒドロキシスチレンに由来する構造単位、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。この場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。なおヒドロキシスチレンやジヒドロキシスチレン、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートにおけるフェノール性水酸基の置換位置はｐ位、ｍ位、ｏ位のいずれでも良い。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　（構造単位（Ｖ））
　構造単位（Ｖ）は、酸解離性基を含む構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く。）である。構造単位（Ｖ）としては、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（２）中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１６は、結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。
　上記ＲＰ１としては、構造単位（Ｖ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記Ｒ１５で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（１）のＲＸで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として示した基等を採用することができる。
　上記Ｒ１５としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。
　上記Ｒ１６で表される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、同じ炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　これらの中で、Ｒ１５は炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ１６における脂環構造は炭素数５～８の単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｖ－１）としては、例えば、下記式（５－１）～（５－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ－１－１）～（Ｖ－１－３）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（５－１）～（５－３）中、ＲＰ１及びＲ１５は、上記式（２）と同義である。ｉは１～４の整数である。
　ｉとしては、１又は２が好ましい。Ｒ１５としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
　ベース樹脂は、構造単位（Ｖ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
　樹脂が構造単位（Ｖ）を含む場合、構造単位（Ｖ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、樹脂を構成する全構造単位中、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　（構造単位（ＶＩ））
　樹脂は、さらなる構造単位（ＶＩ）として、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを有する構造単位を含んでいてもよい。構造単位（ＶＩ）は下記式（ａ７１）又は（ａ７２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、ＲＡ７は、水素原子又はメチル基である。Ｘ７１は、単結合又はエステル基である。Ｘ７２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ７２に含まれる少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換されていてもよい。Ｘ７３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ７１～Ｒｆ７４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ７３～Ｒ７７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ７３とＲ７４とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
　Ｒ７３～Ｒ７７における、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基が好ましく、これらの基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。
　上記式（ａ７１）及び（ａ７２）は、好ましくは、それぞれ下記式（ａ７１－１）及び（ａ７２－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、ＲＡ７、Ｒ７３～Ｒ７７、Ｒｆ７１～Ｒｆ７４及びＸ７１は、上記式（ａ７１）又は（ａ７２）と同義である。Ｒ７８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルキル基、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基である。ｍ７は、０～４の整数である。ｎ７は、０～３の整数である。
　構造単位（ＶＩ）を与える単量体の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。なお、以下の式におけるＲＡは、上記ＲＡ７と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（ａ７１－１）のオニウムカチオン部分は、下記式（Ｑ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｑ－１）において、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に、置換基を表す。ｎ１は０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ１は同一でも異なっていても良い。ｎ２は０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ２は同一でも異なっていても良い。ｎ３は、０～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ３は同一でも異なっていても良い。Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。
　Ｒａ１及びＲａ２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、これらの具体的な例としては、Ｒｘのところで例示したアルキル基と同様のものを挙げられる。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては前記と同様のものが挙げられる。中でもフッ素化アルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
　上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成することが好ましい。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又は単結合を形成することが好ましい。中でも－Ｏ－、－Ｓ－又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。またｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば２つのＲａ１が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様が挙げられる。
　Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基である。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。中でもフッ素化アルキル基を好適に挙げることができ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９をさらに好適に挙げることができ、ＣＦ３を特に好適に挙げることができる。
　Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０～３の整数が好ましく、０～２の整数が好ましい。
　ｎ３は、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１～１５の整数が好ましく、１～９の整数がより好ましく、２～６の整数が更に好ましく、３～６の整数が特に好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１の場合、ｎ３＝１であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が２の場合、ｎ１＝ｎ３＝１であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝２であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が３の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が４の場合、ｎ１＝ｎ３＝２であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が５の場合、ｎ１＝ｎ２＝１且つｎ３＝３であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、ｎ１＝ｎ２＝２且つｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝５であってＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が６の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝２であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。
　このような、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオン部分の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、下記に示すものはいずれもフッ素置換芳香環構造を有するスルホニウムカチオン部分であるが、フッ素置換芳香環構造を有しないオニウムカチオン部分としては、下記式中のフッ素原子やＣＦ３を水素原子や他の置換基等のフッ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記式（ａ７２－１）のオニウムカチオン部分は、下記式（Ｑ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ニトロ基である。Ｒｄ３及びＲｄ４は、それぞれ独立して、フッ素原子又はフッ素原子を有する基である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して０～５の整数である。ｋ３及びｋ４は、それぞれ独立して０～５の整数である。ただし、（ｋ１＋ｋ３）及び（ｋ２＋ｋ４）はそれぞれ５以下である。Ｒｄ１～Ｒｄ４がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１～Ｒｄ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒｄ１及びＲｄ２で表されるアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基、並びにＲｄ３及びＲｄ４で表されるフッ素原子を有する基としては、それぞれ上記式（Ｑ－１）と同様のものが挙げられる。
　上記炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　各基の置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基；オキソ基（＝Ｏ）等が挙げられる。
　ｋ１及びｋ２は、それぞれ０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。ｋ３及びｋ４は、それぞれ１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。（ｋ３＋ｋ４）は０～１０の整数であるが、１～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１又は２が更に好ましい。
　このような、上記式（Ｑ－２）で表されるオニウムカチオン部分の具体例としては、以下のものが挙げられる。なお、下記に示すものはいずれもフッ素置換芳香環構造を有するヨードニウムカチオン部分であるが、フッ素置換芳香環構造を有しないオニウムカチオン部分としては、下記式中のフッ素原子やＣＦ３を水素原子や他の置換基等のフッ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　樹脂が構造単位（ＶＩ）を含む場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、樹脂を構成する全構造単位中、３モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、樹脂の酸発生剤としての機能を十分に発揮することができる。
　構造単位（ＶＩ）を与える単量体は、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。
　（他の構造単位）
　樹脂は、上記構造単位（Ｉ）～（ＶＩ）のほか、スチレンに由来する構造単位を含んでいてもよい。スチレン中のベンゼン環が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子にて置換されていてもよい。ハロゲン原子としてはヨウ素原子が好ましい。
　樹脂がスチレンに由来する構造単位を含む場合、スチレンに由来する構造単位の含有割合の下限は、樹脂を構成する全構造単位中、１モル％が好ましく、２モル％がより好ましく、３モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、１０モル％が好ましく、８モル％以下がより好ましく、６モル％以下がさらに好ましい。
　（樹脂Ａの合成方法）
　上記樹脂Ａは、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。用いられるラジカル重合開始剤及び溶剤の種類、並びに重合条件は、樹脂Ａの場合と同様である。
　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
　ベース樹脂のＭｗ及びＭｎは、上述の樹脂Ａの場合と同様に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー社製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めたり、断面形状を向上したりすることができる。
　高フッ素含有量樹脂としては、例えば上記ベース樹脂における構造単Ａを有するとともに、下記式（Ｅ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｅ１）」ともいう。）を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（Ｅ－１）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ１３としては、構造単位（Ｅ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（Ｅ１）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｅ１）を有する場合、構造単位（Ｅ１）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましく、４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｅ１）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　高フッ素含有量樹脂は、酸解離性基を含む構造単位を有することができる。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）や構造単位（Ｖ）が挙げられる。高フッ素含有量樹脂における酸解離性基を含む構造単位の含有割合の上限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、５ｍｏｌ％がさらに好ましく、０ｍｏｌ％が特に好ましい。
　感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物は高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
　高フッ素含有量樹脂は、上述したベース樹脂と同様の方法で合成することができる。
　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
　高フッ素含有量樹脂のＧＰＣによるＭｎに対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．２が好ましい。
　＜酸拡散制御剤＞
　本発明における酸拡散制御剤は、有機酸アニオン部分と上記カチオン部分とを含み、上記塩は、上記有機酸アニオン部分にカルボン酸アニオンを含み、上記塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む。
　また、感放射線性酸発生剤を用いる場合、上記酸拡散制御剤は、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤であって、上記塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む。
　上記酸拡散制御剤における上記カチオン部分としてはスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオンが挙げられ、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。上記酸拡散制御剤は、下記式（Ｓ－１）又は下記式（Ｓ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）中、Ｒ１ｓは、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシロキシ基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１Ｂ若しくは－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１Ｂである。Ｒ１Ａは、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ１Ｂは、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基である。
　上記炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、Ｒｘのところで例示したアルキル基と同様のものがあげられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシロキシ基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものがあげられ、上記炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例のうち炭素数１～４のものがあげられる。上記炭素数２～８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基等があげられる。これらのうち、Ｒ１ｓとしては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ１Ｂ、－ＮＲ１Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ１Ｂ等が好ましい。
　Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ、Ｒ５ｓ、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓは１個以上のフッ素原子を含み、Ｒ６ｓ及びＲ７ｓは１個以上のフッ素原子を含む。また、Ｒ３ｓ、Ｒ４ｓ及びＲ５ｓのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等があげられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
　Ｌ１は、単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、２価の連結基はエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。このような炭素数１～２０の２価の連結基としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる基と２価の炭化水素基とを組み合わせてなる基が挙げられる。かかる２価の炭化水素基としては置換若しくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、置換若しくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも１個以上のフッ素原子で置換された２価のアルキレン基、又は、置換若しくは非置換の２価のアリーレン基が好ましい。Ｌ１がエーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合およびアミド結合よりなる群から選ばれる基と置換若しくは非置換の２価のアリーレン基とを組み合わせてなる基である場合、２価のアリーレン基が上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）におけるカルボキシ基と結合していることが好ましい。
　ｍ及びｎは、１≦ｍ≦５、０≦ｎ≦３、及び０≦ｍ＋ｎ≦５を満たす整数であるが、１≦ｍ≦３、０≦ｎ≦２を満たす整数が好ましい。
　上記式（Ｓ－１）又は（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤のアニオンとしては、以下に示すものがあげられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤におけるオニウムカチオン部分としては、感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオン部分を好適に採用することができる。
　上記酸拡散制御剤は、上記式（Ｓ－１）及び上記式（Ｓ－２）で表されるオニウムカチオン部分に代えて、金属カチオンであってもよい。
　上記金属カチオンとして、例えば、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｒｂ＋、Ｓｒ２＋、Ｃｓ＋、Ｂａ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｂ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｃｅ３＋、Ａｌ３＋、又は、Ｉｎ３＋等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の酸拡散制御剤を用いることもできる。
　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量の下限は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、１５質量部が好ましく、１２質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。
　＜感放射線性酸発生剤＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、放射線の照射（露光）により上記酸拡散制御剤から発生する酸より低いｐＫａを有する酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含むことが好ましい。感放射線性樹脂組成物が上記感放射線性酸発生剤を含有することにより、露光により発生した酸が、樹脂が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる。その結果、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における樹脂が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　感放射線性酸発生剤は、有機酸アニオン部分とオニウムカチオン部分とを含むことが好ましい。有機酸アニオン部分は、スルホン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。露光により発生する酸としては、上記有機酸アニオン部分に対応して、スルホン酸、スルホンイミドが挙げられる。有機酸アニオン部分はヨウ素置換芳香環構造を含むことが好ましい。
　中でも、露光によりスルホン酸を与える感放射線性酸発生剤として、スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物を好適に採用することができる。
　感放射線性酸発生剤は、下記式（Ａ－１）又は下記式（Ａ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｌ１’は、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合であるか、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基である。上記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　Ｒ１’は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基であるか、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ８－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９’若しくは－ＮＲ８’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９’であり、Ｒ８’は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基若しくは炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ９’は、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい。上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　これらのうち、Ｒ１’としては、ヒドロキシ基、－ＮＲ８’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９’、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
　Ｒ２’は、ｐが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
　Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１とＲｆ２とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ３及びＲｆ４がともにフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’及びＲ７’は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ３’、Ｒ４’及びＲ５’のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。上記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
　ｐ’は、１≦ｐ’≦３を満たす整数である。ｑ’及びｒ’は、０≦ｑ’≦５、０≦ｒ’≦３、及び０≦ｑ’＋ｒ’≦５を満たす整数である。ｑ’は、１≦ｑ’≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒ’は、０≦ｒ’≦２を満たす整数が好ましい。
　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の有機酸アニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオン部分であるが、ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオン部分としては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　上記式（Ａ－１）で表される感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオン部分は、樹脂に含まれ得る構造単位（ＶＩ）における上記（Ｑ－１）及び（Ｑ－２）で表されるオニウムカチオン部分として示した構造を好適に採用することができる。
　（他の有機酸アニオン部分の構造）
　感放射線性酸発生剤は、有機酸アニオン部分として、上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の有機酸アニオン部分とともに又はこれらに代えて、下記式（ｂｄ１）で表される構造を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　上記式（ｂｄ１）中、
　Ｒｘ１～Ｒｘ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられ形成される環構造を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ２は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、又は互いに合わせられ形成される環構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 は二重結合又は単結合である。
　Ｒｚ１～Ｒｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の炭化水素基であるか、又はこれらのうちの２つ以上が互いに合わせられ形成される環構造を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ４、Ｒｙ１～Ｒｙ２及びＲｚ１～Ｒｚ４のうち少なくとも１つはスルホン酸アニオン構造を有する。
　前記式（ｂｄ１）中、Ｒｙ１～Ｒｙ２は、相互に結合して環構造を形成していてもよい。かかるＲｙ１～Ｒｙ２が形成する環構造は、式（ｂｄ１）中の六員環の一辺（Ｒｙ１及びＲｙ２がそれぞれ結合している炭素原子間の結合）を共有し、この環構造は脂環式炭化水素であってもよいし芳香族炭化水素であってもよい。また、この環構造は、これ以外の環構造とからなる多環構造であってもよい。
　前記式（ｂｄ１）中、Ｒｚ１～Ｒｚ４は、２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｚ１は、Ｒｚ２～Ｒｚ４のいずれとも環構造を形成していてもよい。具体的には、式（ｂｄ１）中の六員環の一辺（Ｒｚ１及びＲｚ２が結合している炭素原子と、Ｒｚ３及びＲｚ４が結合している炭素原子との結合）を共有する環構造、Ｒｚ１とＲｚ２とが結合して形成する環構造、Ｒｚ３とＲｚ４とが結合して形成する環構造などが挙げられる。かかるＲｚ１～Ｒｚ４のうちの２個以上が形成する環構造は、脂環式炭化水素であってもよいし芳香族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であることが特に好ましい。また、この環構造は、これ以外の環構造とからなる多環構造であってもよい。
　前記式（ｂｄ１）中、Ｒｘ１～Ｒｘ４は、２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。例えば、Ｒｘ１は、Ｒｘ２～Ｒｘ４のいずれとも環構造を形成していてもよい。かかるＲｘ１～Ｒｘ４のうちの２個以上が形成する環構造は、脂環式炭化水素であってもよいし芳香族炭化水素であってもよい。また、この環構造は、これ以外の環構造とからなる多環構造であってもよい。
　前記式（ｂｄ１）中、Ｒｘ１～Ｒｘ４、Ｒｙ１～Ｒｙ２及びＲｚ１～Ｒｚ４のうち少なくとも１個はスルホン酸アニオン構造を有し、有機酸アニオン部分全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。
　上記式（ｂｄ１）で表される有機アニオン部分では、Ｒｘ１～Ｒｘ４、Ｒｙ１～Ｒｙ２及びＲｚ１～Ｒｚ４がそれぞれスルホン酸アニオン構造であってもよい。Ｒｘ１～Ｒｘ４のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子又はこの炭素原子に結合した水素原子がスルホン酸アニオン構造で置換されていてもよい。Ｒｙ１～Ｒｙ２のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子又はこの炭素原子に結合した水素原子がスルホン酸アニオン構造で置換されていてもよい。Ｒｚ１～Ｒｚ４のうちの２個以上が相互に結合して環構造を形成する場合、当該環構造を形成する炭素原子又はこの炭素原子に結合した水素原子がスルホン酸アニオン構造で置換されていてもよい。
　上記式（ｂｄ１）で表される有機アニオン部分の具体例としては、以下に示すものがあげられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量の下限は、ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、１．５質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。また、上記含有量の上限は、上記樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１２質量部以下が特に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。
　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくともベース樹脂及び酸拡散制御剤、並びに所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、乳酸エチルがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、酸拡散制御剤及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　《パターン形成方法》
　本実施形態におけるパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＣＤＵ性能、保存安定性能に優れた上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１５０℃であり、８０℃～１４０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　実施例の感放射線性樹脂組成物に用いたスルホニウム塩又はヨードニウム塩の感放射線性酸発生剤ＰＡＧ１～ＰＡＧ８の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　［合成例］ベースポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－１０）及び（Ｐｃ－１）の合成
　各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、さらにヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成のベースポリマー（Ｐ－１）～（Ｐ－１０）及び（Ｐｃ－１）を得た。得られたベースポリマーの組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は上述のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。
　Ｐ－１：Ｍｗ＝７，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－２：Ｍｗ＝８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
　Ｐ－３：Ｍｗ＝９，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－４：Ｍｗ＝９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－５：Ｍｗ＝９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１，７
　Ｐ－６：Ｍｗ＝１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－７：Ｍｗ＝８，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－８：Ｍｗ＝９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６
　Ｐ－９：Ｍｗ＝８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
　Ｐ－１０：Ｍｗ＝７，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８
　Ｐｃ－１：Ｍｗ＝９，２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　［実施例、比較例］
　界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過して感放射線性樹脂組成物を調製した。
　表１中、各成分は、以下のとおりである。
　有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
　　　　　　ＣＨＮ（シクロヘキサノン）
　　　　　　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
　　　　　　ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
　　　　　　ＥＬ（乳酸エチル）
　酸拡散制御剤（Ｑ－１）～（Ｑ－９）及び（Ｑｃ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　高フッ素含有量樹脂Ｆ－１：Ｍｗ＝８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　［ＥＵＶ露光による感度の評価］
　１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、表１に示す各感放射線性樹脂組成物を、上記スピンコーターを使用して塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク））を用いて露光した。１２０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像を行って、２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。
　［ＣＤＵの評価］
　上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して、上記と同様に操作して２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いて、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定して平均値を求めた。また、平均値を任意のポイントで計５００点測定した。測定値の分布から３シグマ値を求め、求めた３シグマ値をＣＤＵ性能の評価値（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その評価値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。結果を表１に示す。
　［保存安定性の評価］
　上記実施例及び比較例で得た感放射線性樹脂組成物を３５℃又は－１５℃で１か月保管した。これらの組成物を用いて上記と同様にして感度の評価を行った。－１５℃で１か月保管した場合の感度と３５℃で１か月保管した場合の感度の差が１．０％以内の場合を「Ａ」、１．０％超１．５％以内の場合を「Ｂ」、１．５％超の場合を「Ｃ」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　上記ＥＵＶ露光を経て形成したレジストパターンについて評価した結果、実施例の感放射線性樹脂組成物は、いずれも、感度、ＣＤＵ性能、及び保存安定性能能が良好であった。
　上記で説明した感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位を含む樹脂と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ｒ１は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数１～５のハロゲン化アルキル基である。
    　Ｒｘは、１価の炭素数１～２０の炭化水素基である。
    　ｎは、０～１４の整数である。
    　Ｒｙは、フッ素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のフッ素化炭化水素基である。Ｒｙが複数存在する場合、それぞれ同一又は異なる。）
    　有機酸アニオン部分とカチオン部分とを含む一種又は二種以上の塩と、
    　溶剤と
    　を含有し、
    　上記塩は、上記有機酸アニオン部分にカルボン酸アニオンを含み、
    　上記塩における少なくとも一部の上記有機酸アニオン部分がヨウ素置換芳香環構造を含む、
    感放射線性樹脂組成物。
  2. 　Ｒｘは、炭素数１～５の１価の炭化水素基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　放射線の照射により上記酸拡散制御剤から発生する酸より低いｐＫａを有する酸を発生する感放射線性酸発生剤をさらに含む請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記樹脂は、フェノール性水酸基を有する構造単位をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記樹脂は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選択される少なくとも一種を含む構造単位をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記樹脂よりフッ素原子の質量含有率が大きい高フッ素含有量樹脂をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板上に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含むパターン形成方法。
  8. 　上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う、請求項７に記載のパターン形成方法。
     
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