WO2024154534A1 - 感放射線性組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

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WO2024154534A1
WO2024154534A1 PCT/JP2023/045939 JP2023045939W WO2024154534A1 WO 2024154534 A1 WO2024154534 A1 WO 2024154534A1 JP 2023045939 W JP2023045939 W JP 2023045939W WO 2024154534 A1 WO2024154534 A1 WO 2024154534A1
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carbon atoms
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研 丸山
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
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    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a pattern forming method.
  • Photolithography technology uses a resist composition to form fine circuits in semiconductor elements.
  • a coating of the resist composition is exposed to radiation through a mask pattern to generate an acid, which is then catalyzed by a reaction that creates a difference in the solubility of the resin in alkaline or organic solvent-based developers between exposed and unexposed areas, forming a resist pattern on a substrate.
  • the above photolithography technology promotes pattern miniaturization by using short-wavelength radiation such as ArF excimer lasers, or by combining this radiation with liquid immersion lithography.
  • short-wavelength radiation such as ArF excimer lasers
  • liquid immersion lithography As a next-generation technology, efforts are being made to use even shorter-wavelength radiation such as electron beams, X-rays, and EUV (extreme ultraviolet), and resist materials containing acid-generating resins with benzene rings that have improved absorption efficiency for such radiation are also being considered (JP Patent Publication No. 2021-124722).
  • next-generation technologies also require resist performance that is equal to or better than conventional performance in terms of sensitivity, resolution, and critical dimension uniformity (CDU) performance, which is an index of uniformity of line width and hole diameter.
  • CDU critical dimension uniformity
  • the present invention aims to provide a radiation-sensitive composition and pattern formation method capable of forming a resist film that can provide sufficient levels of sensitivity, resolution, and CDU performance when next-generation technologies are applied.
  • the present invention comprises: Two or more onium salts containing an organic acid anion and an onium cation; A solvent and The onium salt is a radiation-sensitive acid-generating polymer including a structural unit (I) represented by the following formula (1) and a structural unit (II) having the above organic acid anion and the above onium cation; and at least one selected from the group consisting of a radiation-sensitive acid generator containing the organic acid anion and the onium cation, and an acid diffusion controller which contains the organic acid anion and the onium cation and generates an acid having a higher pKa than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator upon exposure to radiation,
  • the present invention relates to a radiation-sensitive composition, wherein at least a part of the onium cations in the radiation-sensitive acid generator and the acid diffusion controller is a fluorine-containing onium cation that contains a fluorine atom.
  • R ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • p is 0 or 1.
  • R 101 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an alkoxy group or an amino group. When a plurality of R 101 are present, the plurality of R 101 are the same or different from each other.
  • q is an integer from 0 to 3.
  • R1 is an acid-dissociable group having a tertiary carbon atom bonded to an oxygen atom.
  • the radiation-sensitive composition makes it possible to construct a resist film that satisfies the sensitivity, resolution, and CDU performance. Although the reason for this is unclear, it is presumed to be as follows. Radiation such as EUV with a wavelength of 13.5 nm is highly absorbed by fluorine atoms, which increases the efficiency of photoelectron generation and makes the resulting resist film highly sensitive. In addition, by incorporating a benzoic acid-type structural unit (I) having an aromatic ring into the resin, the acid dissociation property is improved, and the dissolution contrast between exposed and unexposed areas can be increased. Furthermore, since an acid generating structure that is generated by irradiation with radiation is incorporated into the resin as structural unit (II), the acid diffusion length can be appropriately controlled. It is presumed that the above-mentioned resist performance can be exhibited by these combined actions.
  • the present invention provides a method for producing a pharmaceutical composition comprising the steps of: a step of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate to form a resist film; exposing the resist film to light; and developing the exposed resist film with a developer.
  • This pattern formation method uses the radiation-sensitive composition described above, which is capable of forming a resist film with excellent sensitivity, resolution, and CDU performance, making it possible to efficiently form a high-quality resist pattern.
  • the radiation-sensitive composition according to the present embodiment contains two or more specific onium salts and further contains a solvent.
  • the radiation-sensitive composition may contain other optional components as long as it contains two or more specific onium salts, and thereby the resist film obtained from the radiation-sensitive composition can have a higher level of photoresistivity. Sensitivity, resolution and CDU performance can be provided
  • the onium salt is a component that contains an organic acid anion and an onium cation, and generates an acid upon exposure to light.
  • the onium salt is a combination of a radiation-sensitive acid generating polymer and at least one selected from the group consisting of a radiation-sensitive acid generator and an acid diffusion controller.
  • the composition contains at least a radiation-sensitive acid generating polymer as an onium salt. Therefore, combinations of onium salts in the composition include a combination of a radiation-sensitive acid generating polymer and a radiation-sensitive acid generator, a combination of a radiation-sensitive acid generating polymer and an acid diffusion controller, and a combination of a radiation-sensitive acid generating polymer, a radiation-sensitive acid generator and an acid diffusion controller.
  • the onium salt is a combination of the radiation-sensitive acid generating polymer and the acid diffusion controller. The functions of these are explained below.
  • the acid generated by exposure to the onium salt is considered to have two functions in the radiation-sensitive composition depending on the strength of the acid.
  • the first function is that the acid generated by exposure dissociates the acid-dissociable group of the base polymer to generate a carboxyl group or the like.
  • An onium salt having this first function is called a radiation-sensitive acid generator.
  • the second function is that under the pattern formation conditions using the radiation-sensitive composition, the acid-dissociable group of the base polymer is not substantially dissociated, and the diffusion of the acid generated from the radiation-sensitive acid generator in the unexposed area is suppressed by salt exchange.
  • An onium salt having this second function is called an acid diffusion control agent.
  • the acid generated from the acid diffusion control agent is a relatively weaker acid (acid with a higher pKa) than the acid generated from the radiation-sensitive acid generator.
  • the onium salt functions as a radiation-sensitive acid generator or an acid diffusion control agent is determined by the energy required to dissociate the acid-dissociable group of the radiation-sensitive acid-generating polymer and the acidity of the onium salt.
  • the radiation-sensitive acid generator may be contained in the radiation-sensitive composition in the form in which the onium salt structure exists as a compound by itself (isolated from a polymer), in which the onium salt structure is incorporated as a part of a polymer, or in both of these forms.
  • the form in which the onium salt structure is incorporated as a part of a polymer is particularly called a radiation-sensitive acid-generating polymer. Regardless of whether the onium salt structure has the first function or the second function, acid is generated upon exposure, so that regardless of which onium salt structure of which function is incorporated in the polymer, the polymer can be said to be a radiation-sensitive acid-generating polymer.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer is preferably a polymer in which an onium salt structure having the first function is incorporated, or a polymer in which both an onium salt structure having the first function and an onium salt structure having the second function are incorporated.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer (described later) in the composition contains both a structural unit having an acid-dissociable group and an onium salt structure, and therefore can function as both a base polymer and a radiation-sensitive acid generator.
  • a form in which an onium salt structure is incorporated as part of a polymer is referred to as a "radiation-sensitive acid-generating polymer”
  • a low-molecular-weight form in which an onium salt structure exists as a compound by itself (isolated from a polymer) is referred to as a "radiation-sensitive acid generator.”
  • the molecular weight of a radiation-sensitive acid-generating polymer is determined by its weight-average molecular weight, and the molecular weight of a radiation-sensitive acid generator is determined by its structural formula.
  • the radiation-sensitive composition contains the above-mentioned radiation-sensitive acid-generating polymer as the base polymer, and if necessary, contains a radiation-sensitive acid generator, which increases the polarity of the resin in the exposed areas, making the radiation-sensitive acid-generating polymer in the exposed areas soluble in the developer in the case of alkaline aqueous solution development, but sparingly soluble in the developer in the case of organic solvent development.
  • the acid diffusion control agent in the radiation-sensitive composition, it is possible to suppress the diffusion of acid in unexposed areas, and it is possible to form a resist pattern with superior CDU performance.
  • the onium cations in the radiation-sensitive acid generator and the acid diffusion controller may be fluorine-containing onium cations that contain fluorine atoms.
  • the fluorine-containing onium cation preferably contains an aromatic ring having a fluorine atom (hereinafter also referred to as a "fluorine-substituted aromatic ring structure"). This increases the radiation absorption efficiency, thereby improving the sensitivity.
  • the fluorine-substituted aromatic ring structure includes not only a structure in which a fluorine atom is directly bonded to an aromatic ring, but also a structure in which a fluorine atom is bonded to an aromatic ring via another structure.
  • the organic acid anion in at least one selected from the group consisting of the radiation-sensitive acid generating polymer, the radiation-sensitive acid generator, and the acid diffusion control agent contains an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • the iodine-substituted aromatic ring structure is a structure in which some or all of the hydrogen atoms in the aromatic ring are substituted with iodine atoms.
  • the iodine-substituted aromatic ring structure and the fluorine-substituted aromatic ring structure may exist in the same compound, or may exist in different compounds.
  • the sensitivity, resolution, and CDU performance of the obtained resist film can be further improved.
  • the aromatic ring in the fluorine-substituted aromatic ring structure and the iodine-substituted aromatic ring structure is not particularly limited as long as it is a ring structure having aromaticity.
  • the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a phenalene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a fluorene ring, a perylene ring, and a coronene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a thiophene ring, a phosphole ring, a pyrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyrid
  • the organic acid anion has at least one selected from the group consisting of sulfonate anions, carboxylate anions, and sulfonimide anions. It is also preferable that the onium cation is at least one selected from the group consisting of sulfonium cations and iodonium cations.
  • the onium salt can efficiently exhibit the above-mentioned functions by having a combination of these structures.
  • Acids that are generated upon exposure include those that generate sulfonic acids, carboxylic acids, and sulfonimides upon exposure, corresponding to the above organic acid anions.
  • the onium salt which gives a sulfonic acid upon exposure to light is (1) A compound having one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups bonded to a carbon atom adjacent to a sulfonate anion, (2) A compound in which neither a fluorine atom nor a fluorinated hydrocarbon group is bonded to a carbon atom adjacent to a sulfonate anion.
  • Examples of onium salts that give a carboxylic acid upon exposure include: (3) A compound having one or more fluorine atoms or fluorinated hydrocarbon groups bonded to a carbon atom adjacent to a carboxylate anion. (4) A compound in which neither a fluorine atom nor a fluorinated hydrocarbon group is bonded to the carbon atom adjacent to the carboxylate anion.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer or radiation-sensitive acid generator is preferably one that falls under (1) above.
  • the acid diffusion control agent is preferably one that falls under (2), (3) or (4) above, and is particularly preferably one that falls under (2) or (4).
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer is an assembly of polymer chains including the structural unit (I) represented by the above formula (1) and the structural unit (II) having the above organic acid anion and the above onium cation (hereinafter, this assembly is also referred to as the "base polymer"), and is a component that generates acid upon exposure to light.
  • the structural unit (I) and the structural unit (II) may be included in the same polymer chain, or the structural unit (I) may be included in one polymer chain and the structural unit (II) may be included in another polymer chain. It is sufficient that the entire polymer constituting the radiation-sensitive acid-generating polymer contains the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer may contain structural units other than the structural unit (I) and the structural unit (II).
  • the structural unit (I) is represented by the following formula (1).
  • R ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • L is a single bond or a divalent linking group.
  • p is 0 or 1.
  • R 101 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group, an alkoxy group or an amino group. When a plurality of R 101 are present, the plurality of R 101 are the same or different from each other.
  • q is an integer from 0 to 3.
  • R1 is an acid-dissociable group having a tertiary carbon atom bonded to an oxygen atom.
  • Examples of the divalent linking group represented by L include divalent hydrocarbon groups such as an alkanediyl group, a cycloalkanediyl group, an alkenediyl group, and an arenediyl group; divalent heteroatom-containing groups such as -CO-, -CS-, -O-, -S-, -SO 2 -, -NR'-, and groups combining two or more of these; groups containing the divalent heteroatom-containing group between the carbon-carbon bonds of the divalent hydrocarbon groups; and groups combining these.
  • R' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom; a hydroxy group; a carboxy group; a cyano group; a nitro group; an alkyl group; an alkoxy group; an alkoxycarbonyl group; an alkoxycarbonyloxy group; an acyl group; an acyloxy group, or groups in which the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms.
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine
  • the alkanediyl group is preferably an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methanediyl group, an ethanediyl group, a 1,3-propanediyl group, or a 2,2-propanediyl group.
  • cycloalkanediyl group examples include monocyclic cycloalkanediyl groups such as cyclopentanediyl and cyclohexanediyl groups; and polycyclic cycloalkanediyl groups such as norbornanediyl and adamantanediyl groups.
  • the cycloalkanediyl group is preferably a cycloalkanediyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • alkenediyl group examples include ethenediyl, propenediyl, and butenediyl groups.
  • the alkenediyl group is preferably an alkenediyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the arenediyl group include a phenylene group, a tolylene group, and a naphthylene group.
  • the arenediyl group is preferably an arenediyl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • L is preferably a single bond or a divalent heteroatom-containing group, more preferably a single bond or --COO --* (* is a bond on the aromatic ring side).
  • p is 1.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 101 include alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
  • q is preferably an integer from 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • the acid dissociable group represented by R1 is a group that substitutes a hydrogen atom of a carboxy group and is a group that dissociates under the action of an acid.
  • the acid generated by the radiation-sensitive acid generating polymer and, if necessary, the radiation-sensitive acid generator upon exposure dissociates the acid dissociable group in the structural unit (I) to generate a carboxy group. This results in a difference in solubility in a developer between the exposed and unexposed parts of the resist film, making it possible to form a pattern. Since R1 has a tertiary carbon atom bonded to an oxygen atom, a tertiary ester structure is formed by R1 and the adjacent ester bond.
  • the acid-dissociable group is represented by the following formula (AL-3):
  • R 25 , R 26 and R 27 are each independently a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, a fluorine atom or an iodine atom. Any two of R 25 , R 26 and R 27 may be bonded to each other to form a ring, particularly an alicyclic ring, having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms, together with the carbon atom to which they are bonded.
  • the acid-dissociable group preferably contains an unsaturated bond in terms of sensitivity and resolution.
  • unsaturated bonds include carbon-carbon double bonds, carbon-carbon triple bonds, and carbon-nitrogen double bonds.
  • the acid-dissociable group preferably contains a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and more preferably contains a substituted or unsubstituted alkenyl group or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl, propenyl, and butenyl.
  • Cycloalkenyl groups may be either monocyclic or polycyclic cycloalkenyl groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • monocyclic cycloalkenyl groups include cyclopropenyl groups, cyclobutenyl groups, cyclopentenyl groups, and cyclohexenyl groups.
  • polycyclic cycloalkenyl groups include norbornenyl groups, tricyclodecenyl groups, and tetracyclododecenyl groups.
  • the above aryl group includes aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl and naphthyl groups.
  • the structural unit (I) is preferably represented by the following formula (1-1).
  • R ⁇ , R 101 and q are the same as defined in the above formula (1).
  • L is a single bond or -COO- * , where * is a bond to the benzene ring.
  • R 11 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 12 and R 13 are each independently a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R 12 and R 13 taken together with the carbon atom to which they are bonded represent a divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R11 include a chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 to R 13 include linear or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, and linear or branched unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 11 to R 13 include monocyclic or polycyclic saturated hydrocarbon groups, and monocyclic or polycyclic unsaturated hydrocarbon groups.
  • Preferred examples of the monocyclic saturated hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Preferred examples of the polycyclic saturated hydrocarbon group include bridged alicyclic hydrocarbon groups such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, and a tetracyclododecyl group.
  • the bridged alicyclic hydrocarbon group refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon group in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are bonded via a group containing one or more carbon atoms.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R11 include aryl groups such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group; and aralkyl groups such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted monovalent unsaturated bond-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
  • unsaturated bond the unsaturated bonds listed in R 1 of the above formula (1) can be suitably adopted.
  • R 11 is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkenyl group represented by R 11 the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms listed in R 1 of the above formula (1) can be suitably adopted.
  • R 11 As the aryl group represented by R 11 , the aryl group having 6 to 10 carbon atoms listed in R 1 of the above formula (1) can be suitably adopted.
  • R 11 is an unsaturated bond-containing hydrocarbon group
  • R 11 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms.
  • R 11 is an iodine-substituted aryl group, it is possible to improve the efficiency of acid generation by secondary electron generation and to improve the ease of dissociation of the acid-dissociable group, thereby achieving high sensitivity.
  • the number of iodine atoms in the iodine-substituted aryl group is not particularly limited, but is preferably 1, 2 or 3, and more preferably 1 or 2.
  • R 11 has a substituent, as the substituent other than a halogen atom, a substituent which the divalent linking group represented by L in the above formula (1) can be suitably adopted.
  • the divalent alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms constituted by R 12 and R 13 taken together with the carbon atom to which they are bonded is not particularly limited, as long as it is a group in which two hydrogen atoms have been removed from the same carbon atom constituting a carbon ring of a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon having the above carbon number.
  • preferred saturated hydrocarbon groups include cyclopentanediyl, cyclohexanediyl, cycloheptanediyl, and cyclooctanediyl groups
  • preferred unsaturated hydrocarbon groups include cyclopentenediyl, cyclohexenediyl, cycloheptenediyl, cyclooctenediyl, and cyclodecenediyl groups.
  • Preferred polycyclic alicyclic hydrocarbon groups include bridged alicyclic saturated hydrocarbon groups, such as bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl (norbornane-2,2-diyl), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl, and tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl (adamantane-2,2-diyl).
  • structural unit (I) are not particularly limited, but include structures represented by the following formulas (I-1) to (I-19).
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (I) in all structural units constituting the radiation-sensitive acid-generating polymer is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 10 mol%.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 40 mol%.
  • the structural unit (II) has an organic acid anion and an onium cation.
  • the organic acid anion of the structural unit (II) preferably contains the above-mentioned iodine-substituted aromatic ring structure in terms of sensitivity and CDU performance.
  • the above-mentioned onium cation may contain the above-mentioned iodine-substituted aromatic ring structure.
  • the organic acid anion and the onium cation in the structural unit (II) of the base polymer are not particularly limited in their form of inclusion, and the base polymer may have the above-mentioned organic acid anion as a side chain portion, or may have the onium cation as a side chain portion.
  • the term "having as a side chain portion” means that the corresponding organic acid anion or onium cation is bonded (covalently bonded) to the main chain as a side chain structure of the base polymer.
  • the onium cation is ionically bonded to the organic acid anion as a counter ion of the organic acid anion.
  • the organic acid anion is ionically bonded to the onium cation as a counter ion of the onium cation.
  • the base polymer has the above organic acid anion as a side chain moiety.
  • the number of iodine atoms in the iodine-substituted aromatic ring structure is preferably 1 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • the structure of the organic acid anion is not particularly limited, and any structure that the radiation-sensitive acid-generating polymer described above as the onium salt may have can be suitably used.
  • the organic acid anion preferably contains -O-, -CO-, a cyclic structure, or a combination thereof. Such combinations also include structures in which -O- or -CO- is incorporated as a portion that forms a ring in a cyclic structure (heterocyclic structure).
  • the cyclic structure may be a single ring, multiple rings, or a combination of these.
  • the cyclic structure may be an alicyclic structure, an aromatic ring structure, a heterocyclic structure, or a combination of these.
  • the ring structures may be bonded to a chain structure, or two or more ring structures may form a condensed ring structure or a bridged ring structure.
  • the above-mentioned divalent heteroatom-containing group may be present between the carbon-carbons forming the skeleton of the cyclic structure or chain structure, and some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms of the cyclic structure or chain structure may be substituted with other substituents.
  • alicyclic structure a structure corresponding to the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in R 11 of the above formula (1) can be suitably adopted.
  • aromatic rings including aromatic hydrocarbon rings and heteroaromatic rings
  • the aromatic rings shown in the iodine-containing aromatic ring structure above can be suitably used.
  • heterocyclic structure examples include oxygen atom-containing alicyclic heterocyclic structures such as oxirane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, dioxolane, and dioxane; Nitrogen-containing alicyclic heterocyclic structures such as aziridine, pyrrolidine, piperidine, and piperazine; Sulfur-containing alicyclic heterocyclic structures such as thietane, thiolane, and thiane; Alicyclic heterocyclic structures containing multiple types of heteroatoms, such as morpholine, 1,2-oxathiolane, and 1,3-oxathiolane; Oxygen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as furan and benzofuran; Nitrogen atom-containing aromatic heterocyclic structures such as pyrrole, pyrazole, and triazine; Sulfur-containing aromatic heterocyclic structures such as thiophene; Aromatic heterocyclic structures containing multiple types of heteroatoms, such as oo
  • the heterocyclic structure includes a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, a cyclic acetal, or a combination thereof.
  • a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, represented by R 11 in the above formula (1), can be suitably adopted.
  • the substituents that replace some or all of the hydrogen atoms on the carbon atoms of the cyclic or chain structure the substituents that the divalent linking group represented by L in formula (1) can have can be suitably used.
  • the above onium cations include, for example, radiolytic onium cations containing elements such as S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, and Bi.
  • Radiolytic onium cations include, for example, sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations, and pyridinium cations. Among these, sulfonium cations and iodonium cations are preferred.
  • the onium cation in the structural unit (II) is preferably a fluorine-containing onium cation that contains a fluorine atom.
  • the fluorine-containing onium cation preferably has a fluorine-substituted aromatic ring structure. This increases the radiation absorption efficiency, thereby improving sensitivity.
  • the structural unit (II) can efficiently exert the above-mentioned functions by combining the above structures.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer preferably contains a structural unit represented by the following formula (a1) (hereinafter also referred to as “structural unit (II-1)”), a structural unit represented by the following formula (a2) (hereinafter also referred to as “structural unit (II-2)”), or a structural unit represented by the following formula (a3) (hereinafter also referred to as “structural unit (II-3)”):
  • R A is a hydrogen atom or a methyl group.
  • X 1 is a single bond or an ester group.
  • X 2 is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, or a combination thereof, and a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group, an ester group or a lactone ring-containing group.
  • X 3 is a single bond, an ether group, an ester group, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and a part of the methylene groups constituting the alkylene group may be substituted with an ether group or an ester group.
  • a part or all of the hydrogen atoms possessed by X 2 and X 3 may be substituted with a heteroatom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • Rf 1 to Rf 4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, with at least one being a fluorine atom or a fluorinated hydrocarbon group.
  • R 43 to R 47 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom, and R 43 and R 44 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded. It is preferable that at least one of R 43 to R 45 and at least one of R 46 to R 47 each contain a fluorine-substituted aromatic ring structure.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X2 and X3 and R43 to R47 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with a heteroatom-containing group such as a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, an oxo group, a cyano group, an amide group, a nitro group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group, and some of the methylene groups constituting these groups may be substituted with an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carbonate group, or a sulfonate ester group.
  • the structural units (II-1) to (II-3) are preferably represented by the following formulas (a1-1), (a2-1) and (a3-1), respectively.
  • R A , R 3 to R 7 , Rf 1 to Rf 4 and X 1 are defined as in formula (a1) or (a2).
  • R 48 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom other than iodine, a hydroxy group, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear, branched or cyclic alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • m is an integer of 0 to 4.
  • n is an integer of 0 to 3.
  • organic acid anions of monomers that give structural unit (II) include, but are not limited to, those shown below. Note that all of the organic acid anions shown below have an iodine-substituted aromatic ring structure, but the structural unit (II) does not necessarily require an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • organic acid anions that do not have an iodine-substituted aromatic ring structure structures in which the iodine atom in the following formula is substituted with an atom or group other than an iodine atom, such as a hydrogen atom or other substituent, can be preferably used.
  • the onium cations of the structural units (II-1) and (II-3) are preferably represented by the following formula (Q-1).
  • Ra1 and Ra2 each independently represent a substituent.
  • n1 represents an integer of 0 to 5, and when n1 is 2 or more, the multiple Ra1s may be the same or different.
  • n2 represents an integer of 0 to 5, and when n2 is 2 or more, the multiple Ra2s may be the same or different.
  • n3 represents an integer of 0 to 5, and when n3 is 2 or more, the multiple Ra3s may be the same or different.
  • Ra3 represents a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms.
  • Ra1 and Ra2 may be linked together to form a ring. When n1 is 2 or more, multiple Ra1s may be linked together to form a ring. When n2 is 2 or more, multiple Ra2s may be linked together to form a ring.
  • the substituents represented by Ra1 and Ra2 are preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a halogenated hydrocarbon group.
  • the alkyl groups of Ra1 and Ra2 may be linear or branched.
  • the alkyl groups preferably have 1 to 10 carbon atoms, and examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-methylpropyl, 1-methylpropyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, and n-decyl.
  • methyl, ethyl, n-butyl, and t-butyl are particularly preferred.
  • Cycloalkyl groups of Ra1 and Ra2 include monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms), such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecanyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cyclooctadienyl groups. Of these, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups are particularly preferred.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group of Ra1 and Ra2 can be, for example, those listed above as the alkyl group of Ra1 and Ra2.
  • As the alkoxy group a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group are particularly preferred.
  • Examples of the cycloalkyl group portion of the cycloalkyloxy group of Ra1 and Ra2 include those listed above as the cycloalkyl groups of Ra1 and Ra2.
  • a cyclopentyloxy group and a cyclohexyloxy group are particularly preferred.
  • the alkoxy group portion of the alkoxycarbonyl group of Ra1 and Ra2 may be, for example, those listed above as the alkoxy group of Ra1 and Ra2.
  • As the alkoxycarbonyl group a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group are particularly preferred.
  • the alkyl group moiety of the alkylsulfonyl group of Ra1 and Ra2 may, for example, be those listed above as the alkyl group of Ra1 and Ra2.
  • the cycloalkyl group moiety of the cycloalkylsulfonyl group of Ra1 and Ra2 may, for example, be those listed above as the cycloalkyl group of Ra1 and Ra2.
  • alkylsulfonyl groups or cycloalkylsulfonyl groups methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, n-propanesulfonyl group, n-butanesulfonyl group, cyclopentanesulfonyl group, and cyclohexanesulfonyl group are particularly preferred.
  • Each of the groups Ra1 and Ra2 may further have a substituent.
  • substituents include a halogen atom such as a fluorine atom (preferably a fluorine atom), a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy group, a cycloalkyloxy group, an alkoxyalkyl group, a cycloalkyloxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, a cycloalkyloxycarbonyl group, an alkoxycarbonyloxy group, and a cycloalkyloxycarbonyloxy group.
  • the halogen atoms of Ra1 and Ra2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and an iodine atom being preferred.
  • the halogenated hydrocarbon group of Ra1 and Ra2 is preferably a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group and halogen atom constituting the halogenated alkyl group are the same as those mentioned above. Among them, a fluorinated alkyl group is preferable, and CF3 is more preferable.
  • Ra1 and Ra2 may be bonded to each other to form a ring (i.e., a heterocycle containing a sulfur atom).
  • the divalent linking group include -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, or a combination of two or more of these, and those having a total carbon number of 20 or less are preferable.
  • Ra1 and Ra2 are bonded to each other to form a ring
  • it is more preferable to form -O-, -S-, or a single bond and it is particularly preferable to form a single bond.
  • n1 is 2 or more
  • a plurality of Ra1 may be linked to each other to form a ring
  • n2 is 2 or more
  • a plurality of Ra2 may be linked to each other to form a ring.
  • Such an example includes, for example, an embodiment in which two Ra1 are linked to each other to form a naphthalene ring together with the benzene ring to which they are bonded.
  • Ra3 is a fluorine atom or a group having one or more fluorine atoms.
  • the group having a fluorine atom include groups in which the alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, cycloalkyloxy group, alkoxycarbonyl group, and alkylsulfonyl group represented by Ra1 and Ra2 are substituted with a fluorine atom.
  • fluorinated alkyl groups are preferred, with CF3 , C2F5 , C3F7 , C4F9 , C5F11 , C6F13 , C7F15 , C8F17 , CH2CF3 , CH2CH2CF3 , CH2C2F5 , CH2CH2C2F5 , CH2C3F7 , CH2CH2C3F7 , CH2C4F9 and CH2CH2C4F9 being more preferred , and CF3 being particularly preferred .
  • Ra3 is preferably a fluorine atom or CF3 , and more preferably a fluorine atom.
  • n1 and n2 are each independently preferably an integer from 0 to 3, and more preferably an integer from 0 to 2.
  • n3 is preferably an integer from 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • (n1+n2+n3) is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 9, even more preferably an integer of 2 to 6, and particularly preferably an integer of 3 to 6.
  • the onium cation of the structural unit (II-2) contains a fluorine-substituted aromatic ring structure
  • the onium cation is preferably a diaryliodonium cation having one or more fluorine atoms.
  • the lower limit of the content of structural unit (II) (the total content when multiple types are included) is preferably 1 mol%, more preferably 5 mol%, and even more preferably 8 mol%, based on all structural units constituting the radiation-sensitive acid-generating polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 30 mol%, more preferably 20 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less.
  • the monomers that give the structural units (II-1) to (II-3) can be synthesized, for example, in the same manner as the sulfonium salts having polymerizable anions described in Japanese Patent No. 5201363.
  • a structural unit having a carboxylate anion can be used in place of the structural unit having a sulfonate anion exemplified above, or in addition to the structural unit having a sulfonate anion exemplified above.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer may contain, in addition to the structural unit (I), another structural unit (III) having an acid-dissociable group.
  • the other structural unit (III) having an acid-dissociable group is preferably a structural unit represented by the following formula (b1) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-1)”) or a structural unit represented by the following formula (b2) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-2)”) (however, both of these exclude structures corresponding to the structural unit (I)).
  • R A has the same meaning as in the formulae (a1) and (a2).
  • Y 1 is a single bond or a linking group having 1 to 12 carbon atoms containing an ester group.
  • Y 2 is a single bond or an ester group.
  • R 11 and R 12 are each independently an acid-dissociable group.
  • R 13 is a halogen atom other than an iodine atom, a trifluoromethyl group, a cyano group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group, an acyloxy group or an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 14 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, some of whose carbon atoms may be substituted with an ether group or an ester group.
  • pd is 1 or 2.
  • qd is an integer of 0 to 4.
  • Examples of the structural unit (III-1) include, but are not limited to, those shown below.
  • R A and R 11 are the same as defined above.
  • Examples of the structural unit (III-2) include, but are not limited to, those shown below.
  • R A and R 12 are the same as defined above.
  • examples of the acid-dissociable group represented by R 11 and R 12 include those described in JP-A-2013-80033 and JP-A-2013-83821.
  • the acid-dissociable group includes those represented by the following formulas (AL-1) to (AL-2) in addition to those represented by the above formula (AL-3) in R 1 of the above formula (1).
  • R 21 and R 24 are monovalent hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, such as branched or cyclic alkyl groups, and may contain heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and fluorine atoms.
  • R 22 and R 23 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, such as a linear, branched, or cyclic alkyl group, and may contain heteroatoms such as oxygen atoms, sulfur atoms, nitrogen atoms, and fluorine atoms.
  • R 22 , R 23 , and R 24 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms, particularly an alicyclic ring, together with the carbon atom to which they are bonded, or the carbon atom and the oxygen atom.
  • k is an integer of 1 to 5.
  • the lower limit of the content of structural unit (III) (the total content when multiple types are included) is preferably 5 mol%, more preferably 10 mol%, and even more preferably 15 mol%, based on all structural units constituting the base polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 60 mol%, more preferably 50 mol%, and even more preferably 45 mol%.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer preferably further contains a structural unit (IV) having a phenolic hydroxyl group.
  • a structural unit (IV) having a phenolic hydroxyl group examples include, but are not limited to, those shown below.
  • R A are the same as above.
  • the lower limit of the content of the structural unit (IV) (the total content when multiple types are included) is preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 35 mol%, based on all structural units constituting the radiation-sensitive acid-generating polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 70 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 55 mol%.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer may further contain another structural unit (V) containing an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, a lactone ring, a sultone ring, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a cyano group as an adhesive group.
  • Another structural unit (V) containing an alcoholic hydroxyl group, a carboxyl group, a lactone ring, a sultone ring, an ether group, an ester group, a carbonyl group, or a cyano group as an adhesive group.
  • Monomers that provide the other structural unit (V) include, but are not limited to, those shown below. In the following formula, R A is the same as above.
  • the lower limit of the content of the structural unit (V) (the total content when multiple types are included) is preferably 5 mol%, more preferably 8 mol%, and even more preferably 10 mol%, based on all structural units constituting the radiation-sensitive acid-generating polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 40 mol%, more preferably 30 mol%, and even more preferably 20 mol%.
  • a monomer that provides the structural unit described above may be polymerized in an organic solvent by adding a radical polymerization initiator and heating the monomer.
  • a known polymerization initiator may be used for the polymerization.
  • acetoxystyrene or acetoxyvinylnaphthalene may be used instead of hydroxystyrene or hydroxyvinylnaphthalene, and after polymerization, the acetoxy groups may be deprotected by alkaline hydrolysis to form hydroxystyrene units or hydroxyvinylnaphthalene units.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) of the radiation-sensitive acid-generating polymer in terms of polystyrene, as determined by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent, is preferably 3,000, more preferably 5,000.
  • the upper limit of the Mw is preferably 30,000, more preferably 15,000. If the Mw is within the above range, the resist material has good pattern formability and heat resistance.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the radiation-sensitive acid-generating polymer is broad, the presence of low-molecular-weight and high-molecular-weight polymers may result in foreign matter being found on the pattern after exposure, or the shape of the pattern may deteriorate. As the pattern rules become finer, the effects of Mw and molecular weight distribution tend to become greater. Therefore, in order to obtain a resist material suitable for use with fine pattern dimensions, it is preferable that the molecular weight distribution of the radiation-sensitive acid-generating polymer is narrow, ranging from 1.0 to 2.0, and particularly from 1.0 to 1.8.
  • the radiation-sensitive acid-generating polymer may contain two or more polymers with different composition ratios, Mw, and molecular weight distributions.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid-generating polymer in the radiation-sensitive composition is preferably 75% by mass, more preferably 80% by mass, and even more preferably 85% by mass, based on the amount of the components other than the solvent contained in the radiation-sensitive composition.
  • the upper limit of the content is preferably 99% by mass, and more preferably 95% by mass.
  • the radiation-sensitive composition may contain a radiation-sensitive acid generator.
  • the radiation-sensitive acid generator is preferably represented by the following formula (A-1) or (A-2).
  • L and K are a single bond, an ether bond or an ester bond, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic.
  • R 1K groups are a hydroxy group, --NR 8K --C(.dbd.O)--R 9K , a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, a methoxy group, and the like.
  • R 2K is a single bond or a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms when pk is 1, and is a trivalent or tetravalent linking group having 1 to 20 carbon atoms when pk is 2 or 3, and the linking group may contain an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • Rf 1K to Rf 4K are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a trifluoromethyl group, and at least one of them is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • Rf 1K and Rf 2K may combine to form a carbonyl group.
  • Rf 3K and Rf 4K are both fluorine atoms.
  • R 3K , R 4K , R 5K , R 6K and R 7K are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • the onium cation of the radiation-sensitive acid generator has fluorine
  • at least one of R 3K , R 4K and R 5K contains one or more fluorine atoms
  • at least one of R 6K and R 7K contains one or more fluorine atoms.
  • Any two of R 3K , R 4K and R 5K may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a cyano group, an amide group, a nitro group, a mercapto group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the carbon atoms of these groups may be substituted with an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, a carbonate group, or a sulfonate ester bond.
  • pk is an integer satisfying 1 ⁇ pk ⁇ 3.
  • qk and rk are integers satisfying 0 ⁇ qk ⁇ 5, 0 ⁇ rk ⁇ 3, and 0 ⁇ qk+rk ⁇ 5.
  • qk is preferably an integer satisfying 1 ⁇ qk ⁇ 3, more preferably 2 or 3.
  • rk is preferably an integer satisfying 0 ⁇ rk ⁇ 2.
  • the organic acid anions of the radiation-sensitive acid generators represented by the above formulae (A-1) and (A-2) include, but are not limited to, those shown below. Note that all of the following are organic acid anions having an iodine-substituted aromatic ring structure, but the above radiation-sensitive acid generators do not necessarily require an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • organic acid anions that do not have an iodine-substituted aromatic ring structure structures in which the iodine atom in the following formula is substituted with an atom or group other than an iodine atom, such as a hydrogen atom or other substituent, can be preferably used.
  • the onium cations in the structural units (II-1) and (II-2) of the radiation-sensitive acid-generating polymer can be suitably used.
  • the radiation-sensitive acid generators represented by the above formulas (A-1) and (A-2) can also be synthesized by known methods, in particular by salt exchange reactions. Known radiation-sensitive acid generators can also be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the lower limit of the content of the radiation-sensitive acid generator (total when multiple types are used) is preferably 0.1 parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass, and even more preferably 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the radiation-sensitive acid-generating polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 20 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, and even more preferably 12 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the radiation-sensitive acid-generating polymer. This allows excellent sensitivity and CDU performance to be exhibited when forming a resist pattern.
  • the radiation-sensitive composition preferably contains an acid diffusion controller.
  • the acid diffusion controller generates an acid having a higher pKa than the acid generated from the radiation-sensitive acid-generating polymer or the radiation-sensitive acid generator upon irradiation with radiation.
  • the acid diffusion controller is preferably represented by the following formula (S-1) or (S-2):
  • R 1T is a hydrogen atom, a hydroxy group, a fluorine atom, a chlorine atom, an amino group, a nitro group or a cyano group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms or an alkylsulfonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, which may be substituted with a halogen atom, or -NR TA -C( ⁇ O)-R TB or -NR TA -C( ⁇ O)-O-R TB , where R TA is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R TB is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a cyclobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, an n-hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • Examples of the alkyl moiety of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, the acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms, and the alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms include the same as the specific examples of the alkyl group described above, and examples of the alkyl moiety of the alkylsulfonyloxy group having 1 to 4 carbon atoms include those having 1 to 4 carbon atoms among the specific examples of the alkyl group described above.
  • the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic, and specific examples thereof include a vinyl group, a 1-propenyl group, and a 2-propenyl group.
  • R 1T include a fluorine atom, a chlorine atom, a hydroxy group, an amino group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, -NR TA -C( ⁇ O)-R TB , -NR TA -C( ⁇ O)-O-R TB and the like.
  • R 3T , R 4T , R 5T , R 6T and R 7T are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a heteroatom.
  • the onium cation of the acid diffusion controller has a fluorine atom
  • at least one of R 3T , R 4T and R 5T contains one or more fluorine atoms
  • at least one of R 6T and R 7T contains one or more fluorine atoms.
  • Any two of R 3T , R 4T and R 5T may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • the monovalent hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • some or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, a cyano group, an amide group, a nitro group, a mercapto group, a sultone group, a sulfone group, or a sulfonium salt-containing group, and some of the carbon atoms of these groups may be substituted with an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, a carbonate group, or a sulfonate ester bond.
  • L 1 T is a single bond or a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms, which may contain an ether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a sultone ring, a lactam ring, a carbonate bond, a halogen atom, a hydroxy group, or a carboxy group.
  • md and nd are integers that satisfy 0 ⁇ md ⁇ 5, 0 ⁇ nd ⁇ 3, and 0 ⁇ md+nd ⁇ 5, but are preferably integers that satisfy 1 ⁇ md ⁇ 3 and 0 ⁇ nd ⁇ 2.
  • the organic acid anion of the acid diffusion control agent represented by the above formula (S-1) or (S-2) includes, but is not limited to, those shown below. Note that all of the following are organic acid anions having an iodine-substituted aromatic ring structure, but the acid diffusion control agent does not necessarily require an iodine-substituted aromatic ring structure.
  • an organic acid anion that does not have an iodine-substituted aromatic ring structure a structure in which the iodine atom in the following formula is replaced with an atom or group other than an iodine atom, such as a hydrogen atom or other substituent, can be preferably used.
  • the onium cation in the acid diffusion control agent represented by the above formulas (S-1) and (S-2) the onium cation in the structural unit (II-1) and the structural unit (II-2) of the radiation-sensitive acid-generating polymer can be suitably used.
  • the acid diffusion control agents represented by the above formulas (S-1) and (S-2) can also be synthesized by known methods, in particular by salt exchange reactions. Known acid diffusion control agents can also be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • the acid diffusion control agents may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the lower limit of the content of the acid diffusion control agent (total when multiple types are used) is preferably 1 part by mass, more preferably 2 parts by mass, and even more preferably 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the radiation-sensitive acid-generating polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, and even more preferably 10 parts by mass. This allows excellent sensitivity and CDU performance to be exhibited when forming a resist pattern.
  • the radiation-sensitive composition of the present embodiment may contain, as another resin, a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the base polymer (hereinafter, also referred to as a "high-fluorine content polymer").
  • a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the base polymer hereinafter, also referred to as a "high-fluorine content polymer”
  • the high-fluorine content polymer can be unevenly distributed in the surface layer of the resist film relative to the base polymer, and as a result, the state of the resist film surface and the component distribution in the resist film can be controlled to a desired state.
  • the high fluorine content polymer preferably has a structural unit represented by the following formula (6) (hereinafter also referred to as "structural unit (VI)").
  • structural unit (VI) structural unit represented by the following formula (6)
  • the high fluorine content polymer may have at least one of the structural units (III) to (V) in the base polymer.
  • R 73 is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • G L is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, -COO-, -SO 2 ONH-, -CONH- or -OCONH-.
  • R 74 is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 73 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
  • G L is preferably a single bond or --COO--, and more preferably --COO--.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R74 include linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R74 include monocyclic or polycyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with fluorine atoms.
  • R 74 is preferably a fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a fluorinated alkyl group, and further preferably a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, a 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group, or a 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-6-methylheptan-4-yl group.
  • the lower limit of the content of the structural unit (VI) is preferably 50 mol%, more preferably 60 mol%, and even more preferably 70 mol%, based on all structural units constituting the high fluorine content polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 100 mol%, more preferably 95 mol%, and even more preferably 90 mol%.
  • the lower limit of the Mw of the high fluorine content polymer is preferably 1,000, more preferably 2,000, even more preferably 3,000, and particularly preferably 5,000.
  • the upper limit of the Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, even more preferably 20,000, and particularly preferably 15,000.
  • the Mw/Mn of the high fluorine content polymer is usually 1 or more, and more preferably 1.1 or more.
  • the above Mw/Mn is usually 5 or less, and is preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.2 or less.
  • the lower limit of the content of the high fluorine content polymer is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and even more preferably 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the radiation-sensitive acid-generating polymer.
  • the upper limit of the content is preferably 10 parts by mass, more preferably 8 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass.
  • the high fluorine content polymer can be synthesized by a method similar to that for synthesizing the base polymer described above.
  • the radiation-sensitive composition according to this embodiment contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the radiation-sensitive acid-generating polymer and additives that are optionally contained therein.
  • solvents examples include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, amide-based solvents, ester-based solvents, and hydrocarbon-based solvents.
  • Alcohol-based solvents include: Monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms, such as isopropanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, furfuryl alcohol, cyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, and diacetone alcohol; Polyhydric alcohol solvents having 2 to 18 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; Examples of the polyhydric alcohol partially etherified solvents include those obtained by etherifying some of the hydroxy groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
  • alcohol acid ester solvents such as methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate, i-propyl 2-hydroxyisobutyrate, i-butyl 2-hydroxyisobutyrate, and n-butyl 2-hydroxyisobutyrate are also included in the alcohol solvents.
  • ether solvents include: Dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, and dibutyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; Aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole (methyl phenyl ether);
  • polyhydric alcohol solvent include polyhydric alcohol ether solvents obtained by etherifying the hydroxyl groups of the above-mentioned polyhydric alcohol solvents.
  • ketone solvent examples include chain ketone solvents such as acetone, butanone, and methyl-iso-butyl ketone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.: Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, and acetophenone.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone;
  • solvent examples include chain amide solvents such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester-based solvents include: Monocarboxylate solvents such as n-butyl acetate; polyhydric alcohol partial ether acetate solvents, such as diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and valerolactone; Carbonate solvents such as diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate;
  • the solvent include polyvalent carboxylate diester solvents such as propylene glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, diethyl oxalate, ethyl acetoacetate, and diethyl phthalate.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane;
  • solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, di-iso-propylbenzene, and n-amylnaphthalene.
  • ester-based solvents, ketone-based solvents, alcohol-based solvents, and ether-based solvents are preferred, with polyhydric alcohol partial ether acetate-based solvents, cyclic ketone-based solvents, lactone-based solvents, monoalcohol-based solvents having 1 to 18 carbon atoms, alcohol acid ester-based solvents, polyhydric alcohol partial ether-based solvents, and monocarboxylic acid ester-based solvents being more preferred, and with propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, and ethyl lactate being even more preferred.
  • the radiation-sensitive composition may contain one or more types of solvents.
  • the radiation-sensitive composition may contain other optional components in addition to the above components.
  • the other optional components include a crosslinking agent, a localization promoter, a surfactant, an alicyclic skeleton-containing compound, a sensitizer, etc. These other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive composition can be prepared, for example, by mixing the radiation-sensitive acid-generating polymer and the solvent, and, if necessary, other optional components, in a predetermined ratio. After mixing, the radiation-sensitive composition is preferably filtered, for example, through a filter having a pore size of about 0.05 ⁇ m to 0.4 ⁇ m.
  • the solid content concentration of the radiation-sensitive composition is usually 0.1% by mass to 50% by mass, preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 20% by mass.
  • the pattern forming method in this embodiment includes the steps of: A step (1) of directly or indirectly applying the radiation-sensitive composition to a substrate to form a resist film (hereinafter also referred to as a "resist film forming step”); A step (2) of exposing the resist film to light (hereinafter also referred to as an "exposure step”); and The method includes a step (3) of developing the exposed resist film with a developer (hereinafter, also referred to as the "developing step”).
  • the above-mentioned pattern formation method uses the above-mentioned radiation-sensitive composition, which is capable of forming a resist film with excellent sensitivity, resolution, and CDU performance, and therefore can form a high-quality resist pattern. Each step is described below.
  • a resist film is formed from the radiation-sensitive composition.
  • the substrate on which the resist film is formed include conventionally known substrates such as silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic anti-reflective film disclosed in, for example, JP-B-6-12452 or JP-A-59-93448 may be formed on the substrate.
  • the coating method include spin coating, casting coating, and roll coating. After coating, pre-baking (PB) may be performed as necessary to volatilize the solvent in the coating.
  • the PB temperature is usually 60° C. to 160° C., and preferably 80° C. to 140° C.
  • the PB time is usually 5 seconds to 600 seconds, and preferably 10 seconds to 300 seconds.
  • the thickness of the resist film formed is preferably 10 nm to 1,000 nm, and more preferably 10 nm to 500 nm.
  • the exposure step is carried out with radiation having a wavelength of 50 nm or less, it is preferable to use a resin having at least one of the structural units (III) to (V) as the base polymer in the composition.
  • the resist film formed in the resist film forming step (1) above is irradiated with radiation through a photomask (or, in some cases, through an immersion medium such as water) to expose the resist film.
  • radiation used for exposure include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, EUV (extreme ultraviolet light), X-rays, and gamma rays; charged particle beams such as electron beams and alpha rays, depending on the line width of the target pattern.
  • far ultraviolet light, electron beams, and EUV are preferred
  • ArF excimer laser light wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser light wavelength 248 nm
  • electron beams, and EUV are more preferred
  • PEB post-exposure bake
  • This PEB creates a difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed parts.
  • the PEB temperature is usually 50°C to 180°C, with 80°C to 150°C being preferred.
  • the PEB time is usually 5 seconds to 600 seconds, with 10 seconds to 300 seconds being preferred.
  • step (3) above the resist film exposed in the exposure step (2) above is developed with a developer. This allows a desired resist pattern to be formed. After development, the resist film is generally washed with a rinse liquid such as water or alcohol, and then dried.
  • a rinse liquid such as water or alcohol
  • examples of the developer used in the above development include an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, and 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TMAH 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene
  • examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and alcohol solvents, or solvents containing organic solvents.
  • examples of the organic solvent include one or more of the solvents listed as the solvents for the radiation-sensitive composition described above.
  • ester solvents and ketone solvents are preferred.
  • As the ester solvent acetate solvents are preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred.
  • As the ketone solvent chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicone oil.
  • Development methods include, for example, a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time (dip method), a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a certain period of time (paddle method), a method in which developer is sprayed onto the substrate surface (spray method), and a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • dip method a method in which the substrate is immersed in a tank filled with developer for a certain period of time
  • paddle method a method in which developer is piled up on the substrate surface by surface tension and left to stand for a certain period of time
  • spray method a method in which developer is sprayed onto the substrate surface
  • dynamic dispense method a method in which developer is continuously dispensed while scanning a developer dispense nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at
  • Mw and Mn The Mw and Mn of the polymer were measured by gel permeation chromatography (GPC) using GPC columns manufactured by Tosoh Corporation (two "G2000HXL", one "G3000HXL”, and one "G4000HXL”) under the following conditions.
  • Eluent Tetrahydrofuran (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Flow rate 1.0 mL/min
  • Sample concentration 1.0 mass%
  • Sample injection volume 100 ⁇ L
  • Examples 1 to 18, Comparative Examples 1 to 3 The components shown in Table 2 were dissolved in a solvent containing 100 ppm of FC-4430 (manufactured by 3M) as a surfactant, and the solutions were filtered through a 0.2 ⁇ m nylon filter to prepare radiation-sensitive compositions (J-1) to (J-18) and (CJ-1) to (CJ-3).
  • FC-4430 manufactured by 3M
  • a composition for forming an anti-reflective film (“ARC66” by Brewer Science) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" by Tokyo Electron Co., Ltd.), and then heated at 205° C. for 60 seconds to form a lower anti-reflective film having an average thickness of 10 nm.
  • Each radiation-sensitive composition shown in Table 2 was applied onto this lower anti-reflective film using the spin coater, and pre-baked at 130° C. for 60 seconds. Thereafter, the film was cooled at 23° C. for 30 seconds to form a resist film having an average thickness of 55 nm.
  • This resist film was exposed using an EUV scanner ("NXE3300" by ASML Co., Ltd. (NA 0.33, ⁇ 0.9/0.6, quadrupole illumination, hole pattern mask with a pitch of 46 nm on the wafer and a +20% bias).
  • PEB was performed for 60 seconds on a hot plate at 120°C, and development was performed for 30 seconds with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to form a resist pattern with 23 nm holes and 46 nm pitch.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the exposure dose required to form this resist pattern with 23 nm holes and 46 nm pitch was defined as the optimum exposure dose (Eop), and the optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/ cm2 ).
  • Eop optimum exposure dose
  • sensitivity mJ/ cm2
  • the resist patterns formed through the above-mentioned EUV exposure were evaluated, and the radiation-sensitive compositions of the examples showed good sensitivity, resolution, and CDU performance.
  • the radiation-sensitive composition and the pattern forming method described above it is possible to form a resist pattern having good sensitivity to exposure light and excellent CDU performance and resolution. Therefore, these can be suitably used in the processing of semiconductor devices, which are expected to become even more miniaturized in the future.

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Abstract

次世代技術を適用した場合に感度や解像度、ＣＤＵ性能を十分なレベルで付与し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供する。　有機酸アニオンとオニウムカチオンとを含む二種以上のオニウム塩と、溶剤とを含み、上記オニウム塩は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、並びに上記有機酸アニオン及び上記オニウムカチオンを有する構造単位（ＩＩ）を含む感放射線性酸発生重合体と、上記有機酸アニオンと上記オニウムカチオンとを含む感放射線性酸発生剤、及び上記有機酸アニオンと上記オニウムカチオンとを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種との組み合わせであり、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤における少なくとも一部の上記オニウムカチオンが、フッ素原子を含むフッ素含有オニウムカチオンである、感放射線性組成物。（式（１）中、Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌは、単結合又は２価の連結基である。ｐは０又は１である。Ｒ１０１は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は互いに同一又は異なる。ｑは０～３の整数である。Ｒ１は、酸素原子に結合する第三級炭素原子を有する酸解離性基である。）

Description

感放射線性組成物及びパターン形成方法
　本発明は、感放射線性組成物及びパターン形成方法に関する。
　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機溶剤系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を用いたり、この放射線と液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）とを組み合わせたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のさらに短波長の放射線の利用が図られており、こうした放射線の吸収効率を高めたベンゼン環を有する酸発生樹脂を含むレジスト材料も検討されつつある（特開２０２１－１２４７２２号公報）。
特開２０２１－１２４７２２号公報
　上述の次世代技術においても、感度、解像度、及びライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。
　本発明は、次世代技術を適用した場合に感度や解像度、ＣＤＵ性能を十分なレベルで付与し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、一実施形態において、
　有機酸アニオンとオニウムカチオンとを含む二種以上のオニウム塩と、
　溶剤と
　を含み、
　上記オニウム塩は、
　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、並びに上記有機酸アニオン及び上記オニウムカチオンを有する構造単位（ＩＩ）を含む感放射線性酸発生重合体と、
　上記有機酸アニオンと上記オニウムカチオンとを含む感放射線性酸発生剤、及び上記有機酸アニオンと上記オニウムカチオンとを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種と
　の組み合わせであり、
　上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤における少なくとも一部の上記オニウムカチオンが、フッ素原子を含むフッ素含有オニウムカチオンである、感放射線性組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、
　Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
　ｐは０又は１である。
　Ｒ１０１は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は互いに同一又は異なる。
　ｑは０～３の整数である。
　Ｒ１は、酸素原子に結合する第三級炭素原子を有する酸解離性基である。）
　当該感放射線性組成物によれば、感度、解像度及びＣＤＵ性能を満足するレジスト膜を構築することができる。この理由は定かではないものの、以下のように推察される。波長１３．５ｎｍのＥＵＶ等の放射線のフッ素原子による吸収は大きく、これにより光電子生成効率が高まって得られるレジスト膜が高感度化される。また、芳香環を有する安息香酸型の構造単位（Ｉ）の樹脂への組み込みにより、酸解離性が良好となり、露光部と未露光部との溶解コントラストを高めることができる。さらに放射線照射による酸発生構造が構造単位（ＩＩ）として樹脂に組み込まれているので、酸拡散長を適度に制御することができる。これらの複合的な作用により上記レジスト性能を発揮することができると推察される。
　本発明は、別の実施形態において、
　当該感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含む、パターン形成方法に関する。
　当該パターン形成方法では、感度、解像度及びＣＤＵ性能に優れるレジスト膜を形成可能な上記感放射線性組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好ましい実施形態の組み合わせもまた好ましい。
《感放射線性組成物》
　本実施形態に係る感放射線性組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、所定のオニウム塩を二種以上含み、さらに溶剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性組成物は、所定の二種以上のオニウム塩を含むことにより、当該感放射線性組成物により得られるレジスト膜により高いレベルでの感度、解像度及びＣＤＵ性能を付与することができる
　＜オニウム塩＞
　オニウム塩は、有機酸アニオンとオニウムカチオンとを含んでおり、露光により酸を発生する成分である。
　具体的に、上記オニウム塩は、感放射線性酸発生重合体と、感放射線性酸発生剤及び酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種との組み合わせである。当該組成物は、オニウム塩として少なくとも感放射線性酸発生重合体を含む。従って、当該組成物中のオニウム塩の組み合わせとしては、感放射線性酸発生重合体と感放射線性酸発生剤との組み合わせ、感放射線性酸発生重合体と酸拡散制御剤との組み合わせ、及び感放射線性酸発生重合体と感放射線性酸発生剤と酸拡散制御剤との組み合わせが挙げられる。中でも、上記オニウム塩は、上記感放射線性酸発生重合体と上記酸拡散制御剤との組み合わせであることが好ましい。これらの機能の別について以下説明する。
　オニウム塩に対する露光により発生した酸は、その酸の強さによって感放射線性組成物中で、２つの機能を担うと考えられる。第１の機能としては、露光により発生した酸が、ベース重合体が有する酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能が挙げられる。この第１の機能を有するオニウム塩を感放射線性酸発生剤という。第２の機能としては、上記感放射線性組成物を用いたパターン形成条件において、ベース重合体が有する酸解離性基を実質的に解離させず、未露光部において上記感放射線性酸発生剤から発生した酸の拡散を塩交換により抑制する機能が挙げられる。この第２の機能を有するオニウム塩を酸拡散制御剤という。酸拡散制御剤から発生する酸は、感放射線性酸発生剤から発生する酸より相対的に弱い酸（ｐＫａが高い酸）であるということができる。オニウム塩が感放射線性酸発生剤又は酸拡散制御剤として機能するかは、感放射線性酸発生重合体が有する酸解離性基を解離するのに必要とするエネルギー、およびオニウム塩の酸性度によって決まる。感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤の含有形態としては、オニウム塩構造がそれ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）形態でも、オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態を特に感放射線性酸発生重合体という。オニウム塩構造が上記第１の機能又は第２の機能のいずれを有していても、露光により酸を発生することから、いずれの機能のオニウム塩構造が重合体に組み込まれていても、この重合体は感放射線性酸発生重合体であるといえる。感放射線性酸発生重合体としては、上記第１の機能を有するオニウム塩構造が組み込まれた重合体、又は上記第１の機能を有するオニウム塩構造と上記第２の機能を有するオニウム塩構造との両方が組み込まれた重合体であることが好ましい。当該組成物における感放射線性酸発生重合体（後述）は、酸解離性基を有する構造単位及びオニウム塩構造の両方を含んでいるので、ベース重合体としても感放射線性酸発生剤としても機能し得る。本明細書では、オニウム塩構造が重合体の一部として組み込まれた形態を「感放射線性酸発生重合体」といい、オニウム塩構造がそれ単独で化合物として存在する（重合体から遊離した）低分子の形態を「感放射線性酸発生剤」という。感放射線性酸発生重合体の分子量としては重量平均分子量を用い、感放射線性酸発生剤の分子量としては構造式から求められる分子量を用いる。
　感放射線性組成物がベース重合体として上記感放射線性酸発生重合体を含有し、必要に応じて感放射線性酸発生剤を含有することにより、露光部の樹脂の極性が増大し、露光部における感放射線性酸発生重合体が、アルカリ水溶液現像の場合は現像液に対して溶解性となり、一方、有機溶媒現像の場合は現像液に対して難溶性となる。
　また、感放射線性組成物が上記酸拡散制御剤を含有することにより、未露光部での酸の拡散を抑制することができ、ＣＤＵ性能により優れるレジストパターンを形成することができる。
　当該感放射線性組成物においては、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤における少なくとも一部の上記オニウムカチオンが、フッ素原子を含むフッ素含有オニウムカチオンであればよい。フッ素含有オニウムカチオンは、フッ素原子を有する芳香環（以下、「フッ素置換芳香環構造」ともいう。）を含むことが好ましい。これらにより、放射線吸収効率が増大することにより感度を向上させることができる。フッ素置換芳香環構造には、フッ素原子が芳香環に直接結合する構造だけでなく、フッ素原子が他の構造を介して芳香環に結合する構造も含まれる。
　上記感放射線性酸発生重合体、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記有機酸アニオンは、ヨウ素置換芳香環構造を含んでいることが好ましい。ヨウ素置換芳香環構造は芳香環が有する水素原子の一部又は全部がヨウ素原子で置換された構造である。この場合、ヨウ素置換芳香環構造とフッ素置換芳香環構造とは同一化合物に存在していてもよく、それぞれ異なる化合物に存在していてもよい。オニウム塩における少なくとも一部の有機酸アニオンがヨウ素置換芳香環構造を含むとともに、オニウム塩における少なくとも一部のオニウムカチオンがフッ素置換芳香環構造を含むことで、得られるレジスト膜の感度、解像度及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
　フッ素置換芳香環構造及びヨウ素置換芳香環構造における芳香環としては、芳香族性を有する環構造である限り特に限定されない。芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナレン環、フェナントレン環、ピレン環、フルオレン環、ペリレン環、コロネン環等の芳香族炭化水素環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ホスホール環、ピラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環等の複素芳香環、又はこれらの組み合わせ等が挙げられる。中でも、芳香環としてはベンゼン環が好ましい。
　オニウム塩がいずれの含有形態であっても、有機酸アニオンは、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン及びスルホンイミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を有することが好ましい。また、オニウムカチオンは、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。オニウム塩がこれらの構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。
　露光により発生する酸としては、上記有機酸アニオンに対応して、露光によりスルホン酸、カルボン酸、スルホンイミドを生じるものをあげることができる。
　例えば、露光によりスルホン酸を与えるオニウム塩として、
　（１）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（２）スルホン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　を挙げることができる。
　露光によりカルボン酸を与えるオニウム塩としては、
　（３）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子に１以上のフッ素原子又はフッ素化炭化水素基が結合している化合物、
　（４）カルボン酸アニオンに隣接する炭素原子にフッ素原子及びフッ素化炭化水素基のいずれも結合していない化合物
　を挙げることができる。
　これらのうち、感放射線性酸発生重合体又は感放射線性酸発生剤としては上記（１）に該当するものが好ましい。酸拡散制御剤としては上記（２）、（３）又は（４）に該当するものが好ましく、（２）又は（４）に該当するものが特に好ましい。
　＜感放射線性酸発生重合体＞
　感放射線性酸発生重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、並びに上記有機酸アニオン及び上記オニウムカチオンを有する構造単位（ＩＩ）を含む重合鎖の集合体であり（以下、この集合体を「ベース重合体」ともいう。）、露光により酸を発生する成分である。構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）は同じ重合鎖に含まれていてもよく、構造単位（Ｉ）が一の重合鎖に含まれ、構造単位（ＩＩ）が他の重合鎖に含まれていてもよい。感放射線性酸発生重合体を構成する重合体全体として構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を含んでいればよい。感放射線性酸発生重合体は、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）以外の構造単位を含んでいてもよい。
　（構造単位（Ｉ））
　構造単位（Ｉ）は下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、
　Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
　ｐは０又は１である。
　Ｒ１０１は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は互いに同一又は異なる。
　ｑは０～３の整数である。
　Ｒ１は、酸素原子に結合する第三級炭素原子を有する酸解離性基である。）
　Ｌで表される２価の連結基としては、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基等の２価の炭化水素基；－ＣＯ－、－ＣＳ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ’－又はこれらを２種以上組み合わせた基等の２価のヘテロ原子含有基；上記２価の炭化水素基の炭素－炭素結合間に上記２価のヘテロ原子含有基を含む基；及びにこれらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アルコキシカルボニル基；アルコキシカルボニルオキシ基；アシル基；アシロキシ基又はこれらの基の水素原子をハロゲン原子で置換した基等で置換されていてもよい。
　上記アルカンジイル基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、１，３－プロパンジイル基、２，２－プロパンジイル基等の炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
　上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
　上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
　上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
　Ｌとしては、単結合又は２価のヘテロ原子含有基が好ましく、単結合又は－ＣＯＯ－＊（＊は芳香環側の結合手である。）がより好ましい。
　ｐは１であることが好ましい。
　Ｒ１０１で表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～５のアルコキシ基が挙げられる。
　ｑは０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　Ｒ１で表される酸解離性基は、カルボキシ基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。露光により感放射線性酸発生重合体及び必要に応じて感放射線性酸発生剤から発生した酸が、構造単位（Ｉ）における酸解離性基を解離させ、カルボキシ基を発生させる。これによりレジスト膜の露光部と未露光部との間での現像液に対する溶解性の差が生じ、パターン形成が可能となる。Ｒ１は、酸素原子に結合する第三級炭素原子を有することから、Ｒ１及び隣接するエステル結合により第三級エステル構造が形成される。
　典型的には、前記酸解離性基としては、下記式（ＡＬ－３）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ＡＬ－３）中、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子、ヨウ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～２０、好ましくは４～１６の環、特に脂環を形成してもよい。
　上記酸解離性基は、感度や解像性の点で不飽和結合を含むことが好ましい。不飽和結合としては、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、炭素－窒素二重結合等が挙げられる。
　不飽和結合の導入態様として、上記酸解離性基は、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基又は置換若しくは非置換のアリール基を含むことが好ましく、置換若しくは非置換のアルケニル基又は置換若しくは非置換のアリール基を含むことがより好ましい。
　上記アルケニル基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２～１０のアルケニル基が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、炭素数３～２０の単環又は多環のシクロアルケニル基のいずれでもよい。単環のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。多環のシクロアルケニル基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。
　上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基が挙げられる。
　酸解離性基が有する場合の置換基としては、上記式（１）のＬで表される２価の連結基が有し得る置換基を好適に採用することができる。
　上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１－１）中、
　Ｒα、Ｒ１０１及びｑは、上記式（１）と同義である。
　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－＊である。＊はベンゼン環との結合手である。
　Ｒ１１は、炭素数１～２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である。
　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１２及びＲ１３は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
　Ｒ１１で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１３で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基が挙げられる。
　Ｒ１１～Ｒ１３で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環の飽和炭化水素基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む基で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。
　Ｒ１１で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１１は、感度及び解像度の点から、炭素数２～２０の置換又は非置換の１価の不飽和結合含有炭化水素基であることが好ましい。不飽和結合としては、上記式（１）のＲ１において挙げた不飽和結合を好適に採用することができる。この場合、Ｒ１１は、炭素数２～１０の置換若しくは非置換のアルケニル基又は炭素数６～１０の置換若しくは非置換のアリール基であることが好ましい。Ｒ１１で表されるアルケニル基としては、上記式（１）のＲ１において挙げた炭素数２～１０のアルケニル基を好適に採用することができる。Ｒ１１で表されるアリール基としては、上記式（１）のＲ１において挙げた炭素数６～１０のアリール基を好適に採用することができる。Ｒ１１が不飽和結合含有炭化水素基である場合、Ｒ１１は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数６～１０のアリール基であることが好ましい。特に、Ｒ１１がヨウ素置換アリール基であることで、二次電子生成による酸発生効率の向上及び酸解離性基の解離容易性の向上による高感度化の発揮を達成することができるため好ましい。ヨウ素置換アリール基におけるヨウ素原子の数は、特に限定されないものの、１個、２個又は３個が好ましく、１個又は２個がより好ましい。
　Ｒ１１が置換基を有する場合のハロゲン原子以外の置換基としては、上記式（１）のＬで表される２価の連結基が有し得る置換基を好適に採用することができる。
　Ｒ１２及びＲ１３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。
　構造単位（Ｉ）の具体例としては特に限定されないものの、例えば下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１９）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒαは上記式（１）と同義である。）
　上記感放射線性酸発生重合体を構成する全構造単位に占める上記構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計）の下限は、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限は、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物より得られるレジスト膜の感度、解像度及びＣＤＵ性能をより向上させることができる。
　（構造単位（ＩＩ））
　構造単位（ＩＩ）は、有機酸アニオン及びオニウムカチオンを有する。構造単位（ＩＩ）の有機酸アニオンは、感度及びＣＤＵ性能の点で、上記ヨウ素置換芳香環構造を含むことが好ましい。上記オニウムカチオンは上記ヨウ素置換芳香環構造を含んでいてもよい。ベース重合体の構造単位（ＩＩ）における有機酸アニオン及びオニウムカチオンの含有形態は特に限定されず、ベース重合体は上記有機酸アニオンを側鎖部分として有していてもよく、オニウムカチオンを側鎖部分として有していてもよい。側鎖部分として有するとは、該当する有機酸アニオン又はオニウムカチオンが、ベース重合体の側鎖構造として主鎖に結合（共有結合）していることをいう。ベース重合体の側鎖構造として有機酸アニオンが主鎖に結合している場合、オニウムカチオンは有機酸アニオンの対イオンとして有機酸アニオンとイオン結合している。一方、ベース重合体の側鎖構造としてオニウムカチオンが主鎖に結合している場合、有機酸アニオンはオニウムカチオンの対イオンとしてオニウムカチオンとイオン結合している。酸拡散長の制御の点から、ベース重合体は上記有機酸アニオンを側鎖部分として有していることが好ましい。
　上記ヨウ素置換芳香環構造におけるヨウ素原子の数は１個～４個であることが好ましく、２個又は３個であることがより好ましい。
　上記有機酸アニオンの構造は特に限定されず、上記オニウム塩として説明した感放射線性酸発生重合体が有し得る構造を好適に採用することができる。上記有機酸アニオンは、－Ｏ－、－ＣＯ－、環状構造又はこれらの組み合わせを含むことが好ましい。当該組み合わせには、環状構造中に環を形成する部分として－Ｏ－や－ＣＯ－が組み込まれた構造（複素環構造）も含まれる。
　環状構造としては、単環、多環又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。また、環状構造は、脂環構造、芳香環構造、複素環構造又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。組み合わせの場合、環構造が鎖状構造で結合した構造であってもよく、２つ以上の環構造が縮合環構造や有橋環構造を形成していてもよい。環状構造又は鎖状構造の骨格を形成する炭素－炭素間に上記２価のヘテロ原子含有基が存在していてもよく、環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部が他の置換基で置換されていてもよい。
　上記脂環構造としては、上記式（１）のＲ１１における炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基に対応する構造を好適に採用することができる。
　上記芳香環構造としては、上記ヨウ素含有芳香環構造において示した芳香環（芳香族炭化水素環及び複素芳香環を含む。）を好適に採用することができる。
　上記複素環構造としては、例えば
　オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂環式複素環構造；
　アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂環式複素環構造；
　チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂環式複素環構造；
　モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数の種類のヘテロ原子を含有する脂環式複素環構造；
　フラン、ベンゾフラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
　ピロール、ピラゾール、トリアジン等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
　チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
　オキサゾール、イソチアゾール、チアジン等の複数の種類のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造；等が挙げられる。
　複素環構造には、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、環状アセタール又はこれらの組み合わせが含まれる。
　上記鎖状構造としては、上記式（１）のＲ１１で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基を好適に採用することができる。
　上記環状構造又は鎖状構造の炭素原子上の水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、上記式（１）のＬで表される２価の連結基が有し得る置換基を好適に採用することができる。
　上記オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。
　構造単位（ＩＩ）におけるオニウムカチオンは、フッ素原子を含むフッ素含有オニウムカチオンであることが好ましい。フッ素含有オニウムカチオンは、フッ素置換芳香環構造を有することが好ましい。これにより、放射線吸収効率が増大することにより感度を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）が上記の構造を組み合わせて有することで上述の機能を効率的に発揮することができる。
　感放射線性酸発生重合体は下記式（ａ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう。）、下記式（ａ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう。）又は下記式（ａ３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－３）」ともいう。）を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１２のアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリーレン基又はこれらの組み合わせであり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよい。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～１２のアルキレン基、環状の炭素数３～１２のシクロアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｘ２及びＸ３が有する水素原子の一部又は全部がヘテロ原子、若しくは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素化炭化水素基である。Ｒ４３～Ｒ４７は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、Ｒ４３とＲ４４とが互いに結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ４３～Ｒ４５のうちの少なくとも１つ、及びＲ４６～Ｒ４７のうちの少なくとも１つは、それぞれフッ素置換芳香環構造を含むことが好ましい。
　Ｘ２及びＸ３、Ｒ４３～Ｒ４７における炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は炭素数６～２０のアリール基が好ましく、これらの基の水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。
　構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－３）としては、好ましくは、それぞれ下記式（ａ１－１）、（ａ２－１）及び（ａ３－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、ＲＡ、Ｒ３～Ｒ７、Ｒｆ１～Ｒｆ４及びＸ１は、上記式（ａ１）又は（ａ２）と同義である。Ｒ４８は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルキル基、ヨウ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２～５のアルコキシカルボニル基である。ｍは、０～４の整数である。ｎは、０～３の整数である。
　構造単位（ＩＩ）（構造単位（ＩＩ－１）、構造単位（ＩＩ－２）及び構造単位（ＩＩ－３）を含む。）を与える単量体の有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオンであるが、構造単位（ＩＩ）はヨウ素置換芳香環構造を必須とするものではない。ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオンとしては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩ－３）のオニウムカチオンは、下記式（Ｑ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記式（Ｑ－１）において、Ｒａ１及びＲａ２は各々独立に、置換基を表す。ｎ１は０～５の整数を表し、ｎ１が２以上の場合、複数存在するＲａ１は同一でも異なっていても良い。ｎ２は０～５の整数を表し、ｎ２が２以上の場合、複数存在するＲａ２は同一でも異なっていても良い。ｎ３は、０～５の整数を表し、ｎ３が２以上の場合、複数存在するＲａ３は同一でも異なっていても良い。Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。
　Ｒａ１及びＲａ２で表される置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基が好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよく、分岐鎖アルキル基であってもよい。このアルキル基としては、炭素数１～１０のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデカニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロオクタジエニル基が挙げられる。これらのうち、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル及びシクロオクチル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシ基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基及びｎ－ブトキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルオキシ基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。このシクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルコキシカルボニル基のアルコキシ基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルコキシ基として列挙したものが挙げられる。このアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基及びｎ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のアルキルスルホニル基のアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のアルキル基として列挙したものが挙げられる。また、Ｒａ１及びＲａ２のシクロアルキルスルホニル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にＲａ１及びＲａ２のシクロアルキル基として列挙したものが挙げられる。これらアルキルスルホニル基又はシクロアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ－プロパンスルホニル基、ｎ－ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が特に好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２の各基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシアルキル基、シクロアルキルオキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、及びシクロアルキルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、ヨウ素原子が好ましい。
　Ｒａ１及びＲａ２のハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキル基が好ましい。ハロゲン化アルキル基を構成するアルキル基及びハロゲン原子としては前記と同様のものが挙げられる。中でもフッ素化アルキル基が好ましく、ＣＦ３がより好ましい。
　上記したように、Ｒａ１及びＲａ２は互いに連結して環（即ち、硫黄原子を含む複素環）を形成していてもよい。この場合、Ｒａ１及びＲａ２が互いに結合して単結合又は２価の連結基を形成することが好ましい。２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの２種以上の組み合わせが挙げられ、総炭素数が２０以下のものが好ましい。Ｒａ１及びＲａ２が互いに連結して環を形成する場合、Ｒａ１及びＲａ２は、互いに結合して－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－又は単結合を形成することが好ましい。中でも－Ｏ－、－Ｓ－又は単結合を形成することがより好ましく、単結合を形成することが特に好ましい。またｎ１が２以上の場合、複数のＲａ１が互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ２が２以上の場合、複数のＲａ２が互いに連結して環を形成していてもよい。このような例としては、例えば２つのＲａ１が互いに連結し、これらが結合するベンゼン環と共にナフタレン環を形成する態様が挙げられる。
　Ｒａ３は、フッ素原子又は１個以上のフッ素原子を有する基である。フッ素原子を有する基としては、Ｒａ１及びＲａ２としてのアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アルコキシカルボニル基及びアルキルスルホニル基がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。中でもフッ素化アルキル基を好適に挙げることができ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９をさらに好適に挙げることができ、ＣＦ３を特に好適に挙げることができる。
　Ｒａ３は、フッ素原子又はＣＦ３であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
　ｎ１及びｎ２は、各々独立して、０～３の整数が好ましく、０～２の整数が好ましい。
　ｎ３は、１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）は１～１５の整数が好ましく、１～９の整数がより好ましく、２～６の整数が更に好ましく、３～６の整数が特に好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が１の場合、ｎ３＝１であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ３であることが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が２の場合、ｎ１＝ｎ３＝１であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝２であってＲａ３がフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が３の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が４の場合、ｎ１＝ｎ３＝２であってＲａ１及びＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が５の場合、ｎ１＝ｎ２＝１且つｎ３＝３であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、ｎ１＝ｎ２＝２且つｎ３＝１であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせ、及び、ｎ３＝５であってＲａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３）が６の場合、ｎ１＝ｎ２＝ｎ３＝２であってＲａ１～Ｒａ３が各々独立してフッ素原子又はＣＦ３である組み合わせが好ましい。
　このような、上記式（Ｑ－１）で表されるオニウムカチオンの具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　構造単位（ＩＩ－２）のオニウムカチオンがフッ素置換芳香環構造を含む場合、オニウムカチオンは、１個以上のフッ素原子を有するジアリールヨードニウムカチオンであることが好ましい。
　構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、それぞれ感放射線性酸発生重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、酸発生剤としての機能を十分に発揮することができる。
　構造単位（ＩＩ－１）～構造単位（ＩＩ－３）を与える単量体は、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。なお感放射線性酸発生重合体が有する構造単位（ＩＩ）として、上記例示したスルホン酸アニオンを有する構造単位に代えて、又は上記例示したスルホン酸アニオンを有する構造単位と共に、カルボン酸アニオンを有する構造単位を適用することができる。
　（構造単位（ＩＩＩ））
　感放射線性酸発生重合体は、上記構造単位（Ｉ）とともに、酸解離性基を有する他の構造単位（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。酸解離性基を有する他の構造単位（ＩＩＩ）は、下記式（ｂ１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）」ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－２）」ともいう。）が好ましい（ただし、いずれも構造単位（Ｉ）に該当する構造を除く。）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、ＲＡは、上記式（ａ１）及び（ａ２）と同義である。Ｙ１は、単結合であるか、又はエステル基を含む炭素数１～１２の連結基である。Ｙ２は、単結合又はエステル基である。Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、酸解離性基である。Ｒ１３は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数２～７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ１４は、単結合、又は炭素数１～６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐｄは、１又は２である。ｑｄは、０～４の整数である。
　構造単位（ＩＩＩ－１）としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１１は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　構造単位（ＩＩＩ－２）としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡ及びＲ１２は、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ１１及びＲ１２で表される酸解離性基としては、例えば、特開２０１３－８００３３号公報、特開２０１３－８３８２１号公報に記載のものが挙げら
れる。
　典型的には、前記酸解離性基としては、上記式（１）のＲ１における上記式（ＡＬ－３）で表されるもののほか、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－２）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　式（ＡＬ－１）及び（ＡＬ－２）中、Ｒ２１及びＲ２４は、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１～４０、好ましくは１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３～２０、好ましくは４～１６の環、特に脂環を形成してもよい。ｋは、１～５の整数である。
　構造単位（ＩＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、それぞれベース重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　（構造単位（ＩＶ））
　感放射線性酸発生重合体は、さらに、フェノール性水酸基を有する構造単位（ＩＶ）を含むことが好ましい。構造単位（ＩＶ）を与える単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　構造単位（ＩＶ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、それぞれ感放射線性酸発生重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　（構造単位（Ｖ））
　感放射線性酸発生重合体は、更に、密着性基として、アルコール性水酸基、カルボキシ基、ラクトン環、スルトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はシアノ基を含む他の構造単位（Ｖ）を含んでもよい。他の構造単位（Ｖ）を与える単量体としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲＡは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　構造単位（Ｖ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、それぞれ感放射線性酸発生重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、８モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、４０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、パターン密着性をより向上させることができる。
　前記感放射線性酸発生重合体を合成するには、例えば、前述した構造単位を与える単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。重合に際しては公知の重合開始剤を用いることができる。
　ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
　前記感放射線性酸発生重合体は、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限は、好ましくは３，０００、より好ましくは５，０００である。また、上記Ｍｗの上限は、好ましくは３０，０００、より好ましくは１５，０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト材料のパターン形成性や耐熱性が良好である。
　更に、前記感放射線性酸発生重合体において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗや分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記感放射線性酸発生重合体の分子量分布は、１．０～２．０、特に１．０～１．８と狭分散であることが好ましい。
　前記感放射線性酸発生重合体は、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
　感放射線性組成物における感放射線性酸発生重合体の含有量の下限は、感放射線性組成物に含まれる溶剤以外の量に対して７５質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％が更に好ましい。上記含有量の上限は９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
　＜感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性組成物は、感放射線性酸発生剤を含有していてもよい。感放射線性酸発生剤は、下記式（Ａ－１）又は下記式（Ａ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、ＬＫは、単結合、エーテル結合若しくはエステル結合であるか、又はエーテル結合若しくはエステル結合を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキレン基である。前記アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　Ｒ１Ｋは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子若しくはアミノ基であるか、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくは炭素数１～１０のアルコキシ基を含んでいてもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２０のアシロキシ基若しくは炭素数１～２０のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲ８Ｋ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９若しくは－ＮＲ８Ｋ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ９Ｋであり、Ｒ８Ｋは、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基若しくは炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ９Ｋは、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数２～１６のアルケニル基、又は炭素数６～１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシル基、又は炭素数２～６のアシロキシ基を含んでいてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アシル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
　これらのうち、Ｒ１Ｋとしては、ヒドロキシ基、－ＮＲ８Ｋ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ９Ｋ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基等が好ましい。
　Ｒ２Ｋは、ｐｋが１のときは単結合又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、ｐｋが２又は３のときは炭素数１～２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。
　Ｒｆ１Ｋ～Ｒｆ４Ｋは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１ＫとＲｆ２Ｋとが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。特に、Ｒｆ３Ｋ及びＲｆ４Ｋがともにフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ３Ｋ、Ｒ４Ｋ、Ｒ５Ｋ、Ｒ６Ｋ及びＲ７Ｋは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。感放射線性酸発生剤のオニウムカチオンがフッ素を有する場合、Ｒ３Ｋ、Ｒ４Ｋ及びＲ５Ｋのうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含み、Ｒ６Ｋ及びＲ７Ｋのうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。また、Ｒ３Ｋ、Ｒ４Ｋ及びＲ５Ｋのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
　ｐｋは、１≦ｐｋ≦３を満たす整数である。ｑｋ及びｒｋは、０≦ｑｋ≦５、０≦ｒｋ≦３、及び０≦ｑｋ＋ｒｋ≦５を満たす整数である。ｑｋは、１≦ｑｋ≦３を満たす整数が好ましく、２又は３がより好ましい。ｒｋは、０≦ｒｋ≦２を満たす整数が好ましい。
　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤の有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオンであるが、上記感放射線性酸発生剤はヨウ素置換芳香環構造を必須とするものではない。ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオンとしては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤におけるオニウムカチオンとしては、感放射線性酸発生重合体の構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩ－２）におけるオニウムカチオンを好適に採用することができる。
　上記式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される感放射線性酸発生剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の感放射線性酸発生剤を用いることもできる。
　これらの感放射線性酸発生剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。感放射線性酸発生剤の含有量（複数種の場合は合計）の下限は、感放射線性酸発生重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、上記感放射線性酸発生重合体１００質量部に対して、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１２質量部がさらに好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。
　＜酸拡散制御剤＞
　感放射線性組成物は、酸拡散制御剤が含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、放射線の照射により上記感放射線性酸発生重合体又は感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する。酸拡散制御剤は、下記式（Ｓ－１）又は下記式（Ｓ－２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）中、Ｒ１Ｔは、水素原子、ヒドロキシ基、フッ素原子、塩素原子、アミノ基、ニトロ基若しくはシアノ基、若しくはハロゲン原子で置換されていてもよい、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアシロキシ基若しくは炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基、又は－ＮＲＴＡ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＴＢ若しくは－ＮＲＴＡ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＴＢである。ＲＴＡは、水素原子、又は炭素数１～６のアルキル基であり、ＲＴＢは、炭素数１～６のアルキル基、又は炭素数２～８のアルケニル基である。
　前記炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～７のアシロキシ基、炭素数２～７のアルコキシカルボニル基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、前記炭素数１～４のアルキルスルホニルオキシ基のアルキル部としては、前述したアルキル基の具体例のうち炭素数１～４のものが挙げられる。前記炭素数２～８のアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、－ＮＲＴＡ－Ｃ（＝Ｏ）－ＲＴＢ、－ＮＲＴＡ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＲＴＢ等が好ましい。
　Ｒ３Ｔ、Ｒ４Ｔ、Ｒ５Ｔ、Ｒ６Ｔ及びＲ７Ｔは、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。酸拡散制御剤のオニウムカチオンがフッ素原子を有する場合、Ｒ３Ｔ、Ｒ４Ｔ及びＲ５Ｔのうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含み、Ｒ６Ｔ及びＲ７Ｔのうちの少なくとも１つは１個以上のフッ素原子を含む。また、Ｒ３Ｔ、Ｒ４Ｔ及びＲ５Ｔのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アミド基、ニトロ基、メルカプト基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル結合で置換されていてもよい。
　ＬＴは、単結合、又は炭素数１～２０の２価の連結基であり、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、スルトン環、ラクタム環、カーボネート結合、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基を含んでいてもよい。
　ｍｄ及びｎｄは、０≦ｍｄ≦５、０≦ｎｄ≦３、及び０≦ｍｄ＋ｎｄ≦５を満たす整数であるが、１≦ｍｄ≦３、０≦ｎｄ≦２を満たす整数が好ましい。
　上記式（Ｓ－１）又は（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤の有機酸アニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記に示すものはいずれもヨウ素置換芳香環構造を有する有機酸アニオンであるが、上記酸拡散制御剤はヨウ素置換芳香環構造を必須とするものではない。ヨウ素置換芳香環構造を有しない有機酸アニオンとしては、下記式中のヨウ素原子を水素原子や他の置換基等のヨウ素原子以外の原子又は基で置換した構造を好適に採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤におけるオニウムカチオンとしては、感放射線性酸発生重合体の構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩ－２）におけるオニウムカチオンを好適に採用することができる。
　上記式（Ｓ－１）及び（Ｓ－２）で表される酸拡散制御剤は公知の方法、特に塩交換反応により合成することもできる。本発明の効果を損なわない限り、公知の酸拡散制御剤を用いることもできる。
　これらの酸拡散制御剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量（複数種の場合は合計）の下限は、感放射線性酸発生重合体１００質量部に対して、１質量部が好ましく、２質量部がより好ましく、４質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１０質量部が更に好ましい。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＣＤＵ性能を発揮することができる。
　＜他の樹脂＞
　本実施形態の感放射線性組成物は、他の樹脂として、上記ベース重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「高フッ素含有量重合体」ともいう。）を含んでいてもよい。上記感放射線性組成物が高フッ素含有量重合体を含有する場合、上記ベース重合体に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、レジスト膜表面の状態やレジスト膜中の成分分布を所望の状態に制御することができる。
　高フッ素含有量重合体としては、下記式（６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＶＩ）」ともいう。）を有することが好ましい。その他、例えば、必要に応じて上記ベース重合体における構造単位（ＩＩＩ）～（Ｖ）のうちの少なくとも１つを有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　上記式（６）中、Ｒ７３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＧＬは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ７４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　上記Ｒ７３としては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記ＧＬとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　上記Ｒ７４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ７４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものを挙げることができる。
　上記Ｒ７４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基及び１，１，１，２，２，３，３－ヘプタフルオロ－６－メチルヘプタン－４－イル基がさらに好ましい。
　高フッ素含有量重合体が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、７０モル％が更に好ましい。また、上記含有割合の上限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができる。
　高フッ素含有量重合体のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
　高フッ素含有量重合体のＭｗ／Ｍｎとしては、通常１以上であり、１．１以上がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎとしては、通常５以下であり、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．２以下がさらに好ましい。
　高フッ素含有量重合体の含有量の下限としては、上記感放射線性酸発生重合体１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、８質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましい。高フッ素含有量重合体の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、現像時にパターン上部の溶出が抑制され、パターンの矩形性を高めることができる。上記感放射線性組成物は、高フッ素含有量重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
　（高フッ素含有量重合体の合成方法）
　高フッ素含有量重合体は、上述のベース重合体の合成方法と同様の方法により合成することができる。
　＜溶剤＞
　本実施形態に係る感放射線性組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、感放射線性酸発生重合体、及び所望により含有される添加剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
　本実施形態において、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－プロピル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｉ－ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸－ｎ－ブチル等のアルコール酸エステル系溶剤もアルコール系溶剤に含まれる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
　これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤、炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤、アルコール酸エステル系溶剤、多価アルコール部分エーテル系溶剤、モノカルボン酸エステル系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、乳酸エチルがさらに好ましい。当該感放射線性組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
　＜その他の任意成分＞
　上記感放射線性組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を挙げることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
　＜感放射線性組成物の調製方法＞
　上記感放射線性組成物は、例えば、感放射線性酸発生重合体及び溶剤と、必要に応じてその他の任意成分とを所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
　＜パターン形成方法＞
　本実施形態におけるパターン形成方法は、
　上記感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）、及び、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）を含む。
　上記パターン形成方法によれば、感度や解像度、ＣＤＵ性能に優れたレジスト膜を形成可能な上記感放射線性組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１６０℃であり、８０℃～１４０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース重合体として上記構造単位（ＩＩＩ）～（Ｖ）のうちの少なくとも１つを有する樹脂を用いることが好ましい。
　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などを挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１５０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像液で現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等を挙げることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤を挙げることができる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等を挙げることができる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等を挙げることができる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を挙げることができる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
　［Ｍｗ及びＭｎ］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
　溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
　流量：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　カラム温度：４０℃
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
　実施例の感放射線性組成物に用いた感放射線性酸発生剤ＰＡＧ１～ＰＡＧ３、及び酸拡散制御剤Ｑ－１～Ｑ－４の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　［合成例］感放射線性酸発生重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－１５）及び（Ｐｃ－１）～（Ｐｃ－２）の合成
　下記に示す各構造単位を与えるモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行った後に単離、乾燥して、表１に示す組成の感放射線性酸発生重合体（Ｐ－１）～（Ｐ－１５）及び（Ｐｃ－１）～（Ｐｃ－２）を得た。得られた感放射線性酸発生重合体の組成は１Ｈ－ＮＭＲにより、Ｍｗ及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は上述のＧＰＣ（溶剤：ＴＨＦ、標準：ポリスチレン）により確認した。なお、表１中、「－」は該当する成分を用いなかったことを示す（後記の表２も同様）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　［実施例１～１８、比較例１～３］
　界面活性剤としてスリーエム社製ＦＣ－４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表２に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのナイロンフィルターで濾過して感放射線性組成物（Ｊ－１）～（Ｊ－１８）、（ＣＪ－１）～（ＣＪ－３）を調製した。
　表２中、各成分は、以下のとおりである。
　有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
　　　　　　ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
　高フッ素含有量重合体Ｆ－１：Ｍｗ＝８，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　［ＥＵＶ露光による感度の評価］
　１２インチのシリコンウェハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗工した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、表２に示す各感放射線性組成物を、上記スピンコーターを使用して塗工し、１３０℃で６０秒間プレベークを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウェハ上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク））を用いて露光した。１２０℃のホットプレート上で６０秒間ＰＥＢを行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像を行って、２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。この２３ｎｍホール４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）とし、最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。結果を表２に示す。
　［解像度の評価］
　上記レジストパターンの形成において、露光量を変えた場合に解像される最小のコンタクトホールパターンの直径を測定し、この測定値を解像度（単位：ｎｍ）とした。解像度はその値が小さいほど良好であることを示す。結果を表２に示す。
　［ＣＤＵの評価］
　上記で求めたＥｏｐの露光量を照射して、上記と同様に操作して２３ｎｍホール、４６ｎｍピッチのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－５０００」）を用いて、パターン上部から観察した。５００ｎｍの範囲でホール径を１６点測定し、平均値を求めた。また、平均値を任意のポイントで計５００点測定した。測定値の分布から３シグマ値を求め、求めた３シグマ値をＣＤＵ性能の評価値（単位：ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、その評価値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好である。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　上記ＥＵＶ露光を経て形成したレジストパターンについて評価した結果、実施例の感放射線性組成物は、感度、解像度及びＣＤＵ性能が良好であった。
　上記で説明した感放射線性組成物及びパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＣＤＵ性能及び解像度に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後、更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (15)

  1. 　有機酸アニオンとオニウムカチオンとを含む二種以上のオニウム塩と、
    　溶剤と
    　を含み、
    　上記オニウム塩は、
    　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）、並びに上記有機酸アニオン及び上記オニウムカチオンを有する構造単位（ＩＩ）を含む感放射線性酸発生重合体と、
    　上記有機酸アニオンと上記オニウムカチオンとを含む感放射線性酸発生剤、及び上記有機酸アニオンと上記オニウムカチオンとを含み、放射線の照射により上記感放射線性酸発生剤から発生する酸より高いｐＫａを有する酸を発生する酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種と
    　の組み合わせであり、
    　上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤における少なくとも一部の上記オニウムカチオンが、フッ素原子を含むフッ素含有オニウムカチオンである、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　Ｒαは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｌは、単結合又は２価の連結基である。
    　ｐは０又は１である。
    　Ｒ１０１は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアミノ基である。Ｒ１０１が複数存在する場合、複数のＲ１０１は互いに同一又は異なる。
    　ｑは０～３の整数である。
    　Ｒ１は、酸素原子に結合する第三級炭素原子を有する酸解離性基である。）
  2. 　上記酸解離性基は不飽和結合を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　上記酸解離性基は、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のシクロアルケニル基又は置換若しくは非置換のアリール基を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 　上記構造単位（Ｉ）は、下記式（１－１）で表される、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（１－１）中、
    　Ｒα、Ｒ１０１及びｑは、上記式（１）と同義である。
    　Ｌは、単結合又は－ＣＯＯ－＊である。＊はベンゼン環との結合手である。
    　Ｒ１１は、炭素数１～２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１２及びＲ１３は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
  5. 　上記式（１－１）中、Ｒ１１は、炭素数２～２０の置換又は非置換の１価の不飽和結合含有炭化水素基である、請求項４に記載の感放射線性組成物。
  6. 　上記式（１－１）中、Ｒ１１は、炭素数２～１０の置換若しくは非置換のアルケニル基又は炭素数６～１０の置換若しくは非置換のアリール基である、請求項４に記載の感放射線性組成物。
  7. 　上記式（１－１）中、Ｒ１１は、水素原子の一部又は全部がヨウ素原子で置換された炭素数６～１０のアリール基である、請求項４に記載の感放射線性組成物。
  8. 　上記感放射線性酸発生重合体を構成する全構造単位に占める上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、１モル％以上６０モル％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  9. 　上記フッ素含有オニウムカチオンは、フッ素原子を有する芳香環を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  10. 　上記オニウムカチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  11. 　上記感放射線性酸発生重合体、上記感放射線性酸発生剤及び上記酸拡散制御剤からなる群より選択される少なくとも一種における上記有機酸アニオンが、ヨウ素置換芳香環構造を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  12. 　上記オニウム塩は、上記感放射線性酸発生重合体と上記酸拡散制御剤との組み合わせである、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  13. 　上記感放射線性酸発生重合体は、フェノール性水酸基を有する構造単位及び酸解離性基を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）に該当する構造は除く。）をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物。
  14. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含む、パターン形成方法。
  15. 　上記露光を極端紫外線又は電子線を用いて行う、請求項１１に記載のパターン形成方法。
     
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010256856A (ja) * 2009-03-30 2010-11-11 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011053364A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2021124722A (ja) * 2020-02-04 2021-08-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2023008346A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010256856A (ja) * 2009-03-30 2010-11-11 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2011053364A (ja) * 2009-08-31 2011-03-17 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
JP2021124722A (ja) * 2020-02-04 2021-08-30 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
WO2023008346A1 (ja) * 2021-07-30 2023-02-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法

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