WO2024116577A1 - 感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 - Google Patents

Abstract

高アスペクト比のレジストパターンを形成する際にも、感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を十分なレベルで発揮し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供する。下記式（１）で表されるオニウム塩化合物と、下記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂と、溶剤とを含む、感放射線性樹脂組成物。　 （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つ又は３つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環状構造を含む１価又は２価の基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つが上記環状構造を構成する場合、残りの１つは炭素数１～１０の１価の有機基である。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ同一又は異なる。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。ｍ_１は、０～８の整数である。Ｚ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）　 （式（２）中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を含む１価の基である。）

Description

感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤

　本発明は、感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。

　半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えば、レジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。

　上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。

　レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤については、感度や解像度等の向上の点から、強酸を付与可能なパーフルオロアルキルスルホン酸が多用されている。一方で、近年の環境意識の高まりから、スルホン酸の周辺部分のみをフッ素化した酸発生剤が検討されている（特許第６７６１４６２号公報参照）。

特許第６７６１４６２号

　レジスト組成物の用途展開として、ライン幅やホール径が１００ｎｍ以下でかつレジスト膜の厚さが１００ｎｍから２００ｎｍ、あるいはそれらを超える高アスペクト比のレジストパターンを形成することがある。このような高アスペクト比のパターンを形成する際にも、感度とともに、ライン幅やレジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＤＯＦ（焦点深度：Ｄｅｐｔｈ　Ｏｆ　Ｆｏｃｕｓ）性能、レジストパターンの断面形状の矩形性を示すパターン矩形性、ライン幅やホール径の均一性の指標であるクリティカルディメンションユニフォーミティー（ＣＤＵ）性能、ホール形状の真円性を示すパターン円形性等の点で従来と同等以上のレジスト諸性能が要求される。

　本発明は、高アスペクト比のレジストパターンを形成する際にも、感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を十分なレベルで発揮し得るレジスト膜を形成可能な感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することを目的とする。

　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記構成を採用することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は、一実施形態において、
　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物（以下、「オニウム塩化合物（１）」ともいう。）と、
　下記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂と、
　溶剤と
　を含む、感放射線性樹脂組成物に関する。

（式（１）中、
　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つ又は３つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環状構造を含む１価又は２価の基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つが上記環状構造を構成する場合、残りの１つは炭素数１～１０の１価の有機基である。
　Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ同一又は異なる。
　Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ_１は、０～８の整数である。
　Ｚ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

（式（２）中、
　Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ^１０は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造（以下、これらの環状構造をまとめて「環状極性構造」ともいう。）を含む１価の基である。）

　当該感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤としてオニウム塩化合物（１）を含むので、高アスペクト比のレジストパターン形成の際にも、優れた感度やＬＷＲ性能能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮するレジスト膜を形成することができる。この理由としては、いかなる理論にも束縛されないものの、以下のように推察される。

　オニウム塩化合物（１）のアニオン部分は第三級炭素原子を含みつつ、それに隣接してエーテル結合を含んでいるので、発生酸の拡散長を適度に制御しながらもコンフォメーションの自由度が高くなっている。これによりレジスト膜が厚膜であっても発生酸の偏在を低減することができる。加えて、環状極性構造を含む樹脂とオニウム塩化合物（１）との相互作用により発生酸の拡散長が適度に制御されるとともに、樹脂が含む環状極性構造によって露光部と未露光部との間での現像液への溶解コントラストも向上される。これらの相乗作用の結果、所与のレジスト諸性能を発揮することができると推察される。なお、有機基とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

　本発明は、別の実施形態において、
　当該感放射線性樹脂組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
　を含む、パターン形成方法に関する。

　当該パターン形成方法では、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性に優れるレジスト膜を形成可能な上記感放射線性樹脂組成物を用いているので、高品位のレジストパターンを効率的に形成することができる。

　本発明は、さらに別の実施形態において、
　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤に関する。

（式（１）中、
　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つ又は３つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環状構造を含む１価又は２価の基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つが上記環状構造を構成する場合、残りの１つは炭素数１～１０の１価の有機基である。
　Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ同一又は異なる。
　Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ_１は、０～８の整数である。
　Ｚ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

　当該感放射線性酸発生剤は上記特定構造を有するオニウム塩化合物（１）からなるので、感放射線性樹脂組成物に用いた際に得られるレジスト膜に良好な感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性を付与することができる。

　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。好適な実施形態の組み合わせもまた好ましい。

　＜感放射線性樹脂組成物＞
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、オニウム塩化合物（１）、構造単位（Ｉ）を含む樹脂及び溶剤を含む。さらに必要に応じて酸拡散制御剤を含む。上記組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（１）と環状極性構造を有する構造単位（Ｉ）を含む樹脂とを併せて含むことにより、当該感放射線性樹脂組成物のレジスト膜に高いレベルでの感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性を付与することができる。

　（オニウム塩化合物（１））
　オニウム塩化合物（１）は、上記式（１）で表され、放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤として機能する。露光により発生した酸は、樹脂における酸解離性基を解離させ、カルボキシ基等を発生させる機能を有する。

　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される炭素数１～１０の１価の有機基としては、特に限定されず、鎖状構造、環状構造又はこれらの組み合わせのいずれであってもよい。上記鎖状構造としては、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖のいずれをも問わない炭素数１～１０の鎖状炭化水素基が挙げられる。上記環状構造としては、脂環式、芳香族又は複素環式のいずれをも問わない炭素数３～１０の環状炭化水素基が挙げられる。中でも、１価の有機基としては、置換若しくは非置換の炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、置換若しくは非置換の炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせが好ましい。また、鎖状構造を有する基や環状構造を有する基が含む水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、これらの基の炭素－炭素間（隣接する２つの炭素間、及び隣接しない２つの炭素間のいずれをも含む。）に、ＣＯ、ＣＳ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ_２若しくはＮＲ’、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む基等も挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は炭素数１～５の１価の炭化水素基である。

　上記有機基が有する水素原子の一部又は全部を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；ヒドロキシ基；カルボキシ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；アルデヒド基；チオール基；オキソ基（＝Ｏ）（ただし、オキソ基は、上記式（１）においてＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が結合する炭素原子に隣接する炭素原子には結合しない。）等が挙げられる。

　上記炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基、又は炭素数１～１０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基等を挙げることができる。炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基等が挙げられる。炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖不飽和炭化水素基としては、例えば、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。

　上記炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、単環若しくは多環の飽和炭化水素基、又は単環若しくは多環の不飽和炭化水素基等が挙げられる。単環の飽和炭化水素基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が好ましい。多環のシクロアルキル基としてはノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の有橋脂環式炭化水素基が好ましい。単環の不飽和炭化水素基としては、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基が挙げられる。多環の不飽和炭化水素基としては、ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基が挙げられる。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

　上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

　上記複素環式の環状炭化水素基としては、芳香族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基及び脂肪族複素環構造から水素原子を１個取り除いた基が挙げられる。ヘテロ原子を導入することで芳香族性を有する５員環の芳香族構造も複素環構造に含まれる。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。

　上記芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン、ピラン、ベンゾフラン、ベンゾピラン等の酸素原子含有芳香族複素環構造；
　ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン等の窒素原子含有芳香族複素環構造；
　チオフェン等の硫黄原子含有芳香族複素環構造；
　チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジン、オキサジン等の複数のヘテロ原子を含有する芳香族複素環構造等が挙げられる。

　上記脂肪族複素環構造としては、例えば
　オキシラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキソラン、ジオキサン等の酸素原子含有脂肪族複素環構造；
　アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の窒素原子含有脂肪族複素環構造；
　チエタン、チオラン、チアン等の硫黄原子含有脂肪族複素環構造；
　モルホリン、１，２－オキサチオラン、１，３－オキサチオラン等の複数のヘテロ原子を含有する脂肪族複素環構造等が挙げられる。

　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つ又は３つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環状構造を含む１価又は２価の基を表す場合の炭素数３～２０の環状構造としては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における上記炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基を炭素数２０まで拡張した基に対応する脂環式炭化水素構造から１つ又は２つの水素原子を除いた基等が挙げられる。

　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の好適態様として、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、全て炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基であってもよい。また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つは、炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基であり、残りの１つは、環状炭化水素構造を含む炭素数３～１０の１価の有機基であってもよい。さらに、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～２０の２価の脂環式炭化水素基であり、残り１つは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数６～２０の１価の脂環式炭化水素基であってもよい。

　上記環状炭化水素構造を含む炭素数３～１０の１価の有機基としては、上記炭素数３～１０の環状炭化水素基、又は上記炭素数１～１０の１価の有機基と上記環状炭化水素基とを組み合わせて合計で炭素数３～１０とした基を好適に採用することができる。

　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における上記炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基を炭素数２０まで拡張した基のうち炭素数５～２０に対応する構造における第二級炭素原子から２つの水素原子を除いた基を好適に採用することができる。

　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数６～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３における上記炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基を炭素数２０まで拡張した基のうち炭素数６～２０に対応する構造における第三級炭素原子から１つの水素原子を除いた基を好適に採用することができる。

　Ｒ^４及びＲ^５で表される１価の炭化水素基としては、上記炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、上記炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基、上記炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせを好適に採用することができる。

　Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８で表される１価のフッ素化炭化水素基としては、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基等が挙げられる。

　上記炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
　トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロｎ－ペンチル基、トリデカフルオロｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等のフッ素化アルキル基；
　トリフルオロエテニル基、ペンタフルオロプロペニル基等のフッ素化アルケニル基；
　フルオロエチニル基、トリフルオロプロピニル基等のフッ素化アルキニル基などが挙げられる。

　上記炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば
　フルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、ノナフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、ウンデカフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基等のフッ素化シクロアルキル基；
　フルオロシクロペンテニル基、ノナフルオロシクロヘキセニル基等のフッ素化シクロアルケニル基などが挙げられる。

　上記フッ素化炭化水素基としては、上記炭素数１～８の１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～５の１価のフッ素化直鎖状炭化水素基がより好ましい。

　Ｒ^４及びＲ^５としては、アニオン構造の自由度の点から、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５の１価の直鎖状飽和炭化水素基又は炭素数１～５の１価のフッ素化直鎖状炭化水素基が好ましい。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８としては、スルホ基の周辺構造の自由度や発生酸の酸性度の点から、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～５の１価のフッ素化直鎖状炭化水素基が好ましく、全てフッ素原子であることがより好ましい。

　ｍ_１は、０～６の整数であることが好ましく、０～４の整数であることがより好ましく、０～３の整数であることがさらに好ましく、１～３の整数であることが特に好ましい。

　オニウム塩化合物（１）のアニオン部分の具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－１－１）～（１－１－３７）の構造等が挙げられる。

　上記式（１）中、上記Ｚ^＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、好ましくは下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）で表される。

　上記式（Ｘ－１）中、Ｒ^ａ１、Ｒ^ａ２及びＲ^ａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ_２－Ｒ^Ｐ、－ＳＯ_２－Ｒ^Ｑ、－Ｓ－Ｒ^Ｔ、－Ｏ－、－ＣＯ－若しくはこれらの組み合わせであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ^Ｐ、Ｒ^Ｑ及びＲ^Ｔは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒ^ａ１～Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ、Ｒ^Ｑ及びＲ^Ｔがそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ａ１～Ｒ^ａ３並びにＲ^Ｐ、Ｒ^Ｑ及びＲ^Ｔはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　上記式（Ｘ－２）中、Ｒ^ｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、アルコキシアルキルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎ_ｋは０又は１である。ｎ_ｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎ_ｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒ^ｂ１が複数の場合、複数のＲ^ｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。Ｌ^Ｃは単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒ^ｂ２が複数の場合、複数のＲ^ｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。式中、Ｓ^＋を含む環構造は骨格を形成する炭素－炭素結合間にＯやＳ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。

　上記式（Ｘ－３）中、Ｒ^ｃ１、Ｒ^ｃ２及びＲ^ｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。

　上記式（Ｘ－４）中、Ｒ^ｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎ_ｋ２は０又は１である。ｎ_ｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎ_ｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒ^ｇ１が複数の場合、複数のＲ^ｇ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲ^ｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒ^ｇ２は及びＲ^ｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒ^ｇ２は及びＲ^ｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｇ２は及びＲ^ｇ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　上記式（Ｘ－５）中、Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒ^ｄ１及びＲ^ｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲ^ｄ１及びＲ^ｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。

　上記式（Ｘ－６）中、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。

　上記感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、限定されないものの、例えば下記式（１－２－１）～（１－２－５２）の構造等が挙げられる。

　オニウム塩化合物（１）は、上記アニオン部分と上記感放射線性オニウムカチオンとを適宜組み合わせることで得られる。具体例としては、特に限定されないものの、例えば下記式（１－１）～（１－３８）の構造等が挙げられる。

　オニウム塩化合物（１）の含有量（複数種のオニウム塩化合物（１）を含む場合はそれらの合計）の下限は、後述の樹脂１００質量部に対し０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限は５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。オニウム塩化合物（１）の含有量は、使用する樹脂の種類、露光条件や求められる感度等に応じて適宜選択される。これによりレジストパターン形成の際に優れた感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性を発揮することができる。

　（オニウム塩化合物（１）の合成方法）
　オニウム塩化合物（１）の合成方法として、上記式（１）中、Ｒ^４及びＲ^５がともに水素原子であり、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８がともにフッ素原子であり、ｍ_１が２の場合を例にとって説明する。代表的なスキームを下記に示す。

　上記スキーム中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＺ^＋は、上記式（１）と同義である。

　４－ブロモ－２，２，３，３－テトラフルオロ－１－オールのブロモ部分を亜ジチオン酸塩及び酸化剤によりスルホン酸塩とし、オニウムカチオン部分に対応するオニウムカチオンハロゲン化物塩（スキーム中では臭化物塩）とを反応させて塩交換を進行させてオニウム塩を得る。最後にオニウム塩のヒドロキシ基とＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の構造有する第三級アルコールと脱水反応させることにより、式（１ａ）で表される目的のオニウム塩化合物（１）を合成することができる。他の構造を有するオニウム塩化合物（１）についても同様にアニオン部分及びオニウムカチオン部分に対応する出発原料や前駆体を適宜選択することで合成することができる。

　（樹脂）
　樹脂は、上記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を含む重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述する酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。以下、各構造単位について説明する。

［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、上記式（２）で表され、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

　構造単位（Ｉ）に含まれる環状極性構造のベースとなる環状構造としては、含まれる環の数が１つの単環構造（すなわち単環極性構造を構成する。）でもよく、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つ以上の多環構造（すなわち多環極性構造を構成する。）であってもよい。環状構造としては、脂環構造、芳香環構造又はこれらの組み合わせのいずれでもよい。上記環状構造が多環構造である場合、隣接する２つの環の結合様式は特に限定されず、隣接する２つの環が２個以上の炭素原子を共有する構造（縮合環構造、有橋環構造等）、隣接する２つの環が単結合で結合された構造、隣接する２つの環が１つの炭素原子を共有するスピロ構造又はこれらを組み合わせた構造のいずれでもよい。これらの単環構造又は多環構造を形成する環のうちの少なくとも１つの環が、ラクトン構造、スルトン構造又は環状カーボネート構造を有していればよい。なお、１つの構造単位（Ｉ）中に単環極性構造と多環極性構造とが両方存在する場合（極性構造は同一でも異なっていてもよい。）、その構造単位（Ｉ）は多環極性構造を有する構造単位として扱う。

　上記式（２）のＲ^１０は、多環ラクトン構造、多環カーボネート構造又は多環スルトン構造であることが好ましい。中でも、Ｒ^１０における上記多環ラクトン構造は、ノルボルナンラクトン構造又はアダマンタンラクトン構造であることが好ましい。

　上記構造単位（Ｉ）として、Ｒ^１０が多環ラクトン構造を含む１価の基である構造単位は、下記式（Ｔ－１－１）、（Ｔ－１－２）又は（Ｔ－１－３）で表されることが好ましい。

（上記式（Ｔ－１－１）～（Ｔ－１－３）中、
　Ｒ^Ｌ１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ^Ｌ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、（シクロ）アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジメチルアミノ基又はラクトン構造を含む基である。Ｒ^Ｌ２が複数存在する場合、複数のＲ^Ｌ２は同一又は異なる。
　Ｌ^１は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
　Ｘ^１は、それぞれ独立して、酸素原子又はメタンジイル基である。
　ｄ１は０～３の整数である。）

　Ｒ^Ｌ１は、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　Ｒ^Ｌ２で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｌ２で表されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルコキシ基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｌ２で表される（シクロ）アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルコキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロブトキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、１－メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数３～１０のシクロアルコキシカルボニル基が挙げられる。

　Ｒ^Ｌ２で表されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキル基の水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基で置換した基等が挙げられる。

　Ｒ^Ｌ２で表されるラクトン構造を含む基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される基が挙げられる。

（式（Ｌ２）中、Ｌ^１１は、単結合、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－又はこれらの組み合わせである。
　Ｒ^Ｌ２２は、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、（シクロ）アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又はジメチルアミノ基である。Ｒ^Ｌ２２が複数存在する場合、複数のＲ^Ｌ２２は同一又は異なる。
　ｎＬ１は、１～３の整数である。
　ｎＬ２は、０～３の整数である。
　＊は、上記式（Ｔ－１－１）、（Ｔ－１－２）又は（Ｔ－１－３）における環構造との結合手である。）

　Ｌ^１１で表される炭素数１～１０の２価の炭化水素基としては、上記Ｒ^４及びＲ^５で表される１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基を好適に採用することができる。Ｌ^１１としては、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、－ＣＯ－、－Ｏ－又はこれらの組み合わせが好ましく、炭素数１～５の直鎖状炭化水素基－ＣＯ－、－Ｏ－又はこれらの組み合わせがより好ましく、炭素数１～５の直鎖状炭化水素基又は炭素数１～５の直鎖状炭化水素基と－ＣＯＯ－の組み合わせがさらに好ましい。

　Ｒ^Ｌ２２の構造としては、上記式（Ｔ－１－１）～（Ｔ－１－３）のＲ^Ｌ２の構造（ラクトン構造を含む基を除く）を好適に採用することができる。

　ｎＬ１は１又は２が好ましい。ｎＬ２は０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。

　上記式（Ｔ－１－１）～（Ｔ－１－３）中、Ｌ^１で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、－Ｒ^ＬＡＯ－^＊、－Ｒ^ＬＢＣＯＯ－^＊又はこれらの組み合わせ等が挙げられる（＊は環構造側の結合手を表す。）。

　上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。

　上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。

　上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。

　上記－Ｒ^ＬＡＯ－^＊のＲ^ＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基等が挙げられる。上記－Ｒ^ＬＢＣＯＯ－^＊のＲ^ＬＢとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、アレーンジイル基等が挙げられる。アレーンジイル基としては、例えば、ベンゼンジイル基、トリレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。

　これらの中で、Ｌ^ｃは単結合又は－Ｒ^ＬＢＣＯＯ－^＊であることが好ましい。Ｒ^ＬＢとしてはアルカンジイル基が好ましい。

　Ｌ^１中の炭素原子上の水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、シアノ基等で置換されていてもよい。

　Ｘ^１は、メタンジイル基であることが好ましい。

　ｄ１は０～２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましい。

　Ｒ^１０が多環ラクトン構造を含む１価の基である構造単位（ＩＩ）を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

　上記構造単位（ＩＩ）として、Ｒ^１０が多環スルトン構造を含む１価の基である構造単位は、下記式（Ｔ－２－１）、（Ｔ－２－２）又は（Ｔ－２－３）で表されることが好ましい。

（上記式（Ｔ－２－１）～（Ｔ－２－３）中、
　Ｒ^Ｓ１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ^Ｓ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、（シクロ）アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジメチルアミノ基又はラクトン構造を含む基である。Ｒ^Ｓ２が複数存在する場合、複数のＲ^Ｓ２は同一又は異なる。
　Ｌ^２は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
　Ｘ^２は、それぞれ独立して、酸素原子又はメタンジイル基である。
　ｄ２は０～３の整数である。）

　上記Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｌ^２、Ｘ^２、ｄ２としては、それぞれ上記式（Ｔ－１－１）～（Ｔ－１－３）のＲ^Ｌ１、Ｒ^Ｌ２、Ｌ^１、Ｘ^１、ｄ１において示した構造又は値を好適に採用することができる。

　Ｒ^１０が多環スルトン構造を含む１価の基である構造単位を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

　構造単位（ＩＩ）として、Ｒ^１０が多環カーボネート構造を含む１価の基である構造単位としては、下記式（Ｔ－３－１）又は（Ｔ－３－２）で表されることが好ましい。

（上記式（Ｔ－３－１）～（Ｔ－３－２）中、
　Ｒ^Ｔ１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　Ｒ^Ｔ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、（シクロ）アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、ジメチルアミノ基又はラクトン構造を含む基である。Ｒ^Ｔ２が複数存在する場合、複数のＲ^Ｔ２は同一又は異なる。
　Ｌ^３は、それぞれ独立して、単結合又は２価の連結基である。
　Ｘ^３は、それぞれ独立して、酸素原子又はメタンジイル基である。
　ｎｔは１～３の整数である。
　ｄ３は０～３の整数である。）

　上記Ｒ^Ｔ１、Ｒ^Ｔ２、Ｌ^３、Ｘ^３、ｄ３としては、それぞれ上記式（Ｔ－１－１）～（Ｔ－１－３）のＲ^Ｌ１、Ｒ^Ｌ２、Ｌ^１、Ｘ^１、ｄ１において示した構造又は値を好適に採用することができる。

　Ｒ^１０が多環カーボネート構造を含む１価の基である構造単位を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

　上記構造単位（Ｉ）として、Ｒ^１０が単環ラクトン構造を含む１価の基である構造単位は、上記式（２）のＲ^１０が上記式（Ｌ２）で表される基である構造単位であることが好ましい（ただし、この場合、上記式（Ｌ２）の＊は上記式（２）の酸素原子との結合手である。）。

　Ｒ^１０が単環カーボネート構造を含む１価の基である構造単位を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

　上記構造単位（Ｉ）として、Ｒ^１０が単環スルトン構造を含む１価の基である構造単位は、下記式（Ｔ－２－１１）で表されることが好ましい。

（上記式（Ｔ－２－１１）中、Ｒ^Ｓ１、Ｒ^Ｓ２、Ｌ^２は、それぞれ上記式（Ｔ－２－１）と同義である。ｍ_ｔ１は、１～３の整数である。ｄ２１は０～２の整数である。）

　Ｒ^１０が単環スルトン構造を含む１価の基である構造単位を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

　上記構造単位（Ｉ）として、Ｒ^１０が単環カーボネート構造を含む１価の基である構造単位は、下記式（Ｔ－３－１１）で表されることが好ましい。

（上記式（Ｔ－３－１１）中、Ｒ^Ｔ１、Ｒ^Ｔ２、Ｌ^３は、それぞれ上記式（Ｔ－３－１）と同義である。ｍ_ｔ２は、１～３の整数である。ｄ３１は０～２の整数である。）

　Ｒ^１０が単環カーボネート構造を含む１価の基である構造単位を与える単量体化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。

　ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。

　ベース樹脂を構成する全構造単位に占める構造単位（Ｉ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、１モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。また、含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を含む構造単位である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（ＩＩ）を有することで、パターン形成性に優れる。

構造単位（ＩＩ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）が好ましい。

　上記式（３）中、Ｒ^１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。

　上記Ｒ^１７としては、構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　上記Ｒ^１８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

　上記Ｒ^１８～Ｒ^２０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基を好適に採用することができる。

　上記Ｒ^１８～Ｒ^２０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数３～１０の１価の脂環式炭化水素基を炭素数２０まで拡張した基を好適に採用することができる。

　上記Ｒ^１８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、上記式（１）のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３における炭素数６～１０の１価の芳香族炭化水素基を炭素数２０まで拡張した基を好適に採用することができる。

　上記Ｒ^１８としては、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基が好ましい。

　上記Ｒ^１９及びＲ^２０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基は、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び縮合脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、縮合脂環式炭化水素基とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素基をいう。

　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基としてはシクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基としては、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１^３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等が好ましい。

　これらの中で、Ｒ^１８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ^１９及びＲ^２０は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。

　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１－１）～（ＩＩ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。

　上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ^１７～Ｒ^２０は、上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｋ及びｌは０又は１である。

　ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ^１８としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基又はシクロペンチル基が好ましい。Ｒ^１９及びＲ^２０としては、メチル基又はエチル基が好ましい。

　ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。

　構造単位（ＩＩ）の含有割合（複数種含む場合は合計の含有割合）の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、３５モル％が特に好ましい。また、上記含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７５モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６５モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。

［構造単位（ＩＩＩ）］
　ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を任意で有する。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位（ＩＩＩ）等が挙げられる（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。

　構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

　上記式中、Ｒ^Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

　上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。

［構造単位（ＩＶ）］
　ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位（ＩＩＩ）以外に、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、両者を合わせて「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を任意で有する。構造単位（ＩＶ）はエッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上に寄与する。特に、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＶ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。

　構造単位（ＩＶ）は、例えば下記式（４－１）～（４－４）等で表される。

　上記式（４－１）～（４－４）中、Ｒ^４１は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙはハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数２～７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｙが複数存在する場合、複数のＹは互いに同一又は異なる。ｔは０～４の整数である。

　構造単位（ＩＶ）を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基（例えばアシル基）等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で対応する単量体を重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＶ）を得るようにすることが好ましい。フェノール性水酸基を保護せずに対応する単量体を重合させてもよい。

　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限は、樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。また、上記含有割合の上限は、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましい。

［その他の構造単位］
　ベース樹脂は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、下記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。

（上記式（６）中、Ｒ^１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）

　上記式（６）中、Ｒ^２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（３）の上記Ｒ^１８～Ｒ^２０で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基を好適に採用することができる。

　ベース樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合の下限は、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、８モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましい。

　（ベース樹脂の合成方法）
　ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。

　上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

　上記重合に使用される溶剤としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
　クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
　アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－メトキシ－２－プロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

　上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。

　ベース樹脂の分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、２，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、４，５００が特に好ましい。Ｍｗの上限としては３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗを上記範囲とすることで、得られるレジスト膜は良好な耐熱性及び現像性を発揮することができる。

　ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。

　本明細書における樹脂のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。

　ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本（以上、東ソー製）
　カラム温度：４０℃
　溶出溶剤：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン

　ベース樹脂の含有割合としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。

　（他の樹脂）
　本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めたり、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布の制御を図ったりすることができる。

　高フッ素含有量樹脂としては、例えば下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう。）を有することが好ましく、必要に応じて上記ベース樹脂における構造単位（ＩＩ）や構造単位（ＩＩＩ）を有していてもよい。

　上記式（５）中、Ｒ^１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇ^Ｌは、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＮＨ－又はこれらの組み合わせである。Ｒ^１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。

　上記Ｒ^１３としては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　上記Ｇ^Ｌとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＯ－と炭素数１～５のアルカンジイル基との組み合わせが好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。

　上記Ｒ^１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。

　上記Ｒ^１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。

　上記Ｒ^１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。

　高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

　高フッ素含有量樹脂は、構造単位（Ｖ）とともに又は構造単位（Ｖ）に代えて、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（ＶＩ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。

　構造単位（ＶＩ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、Ｒ^Ｃは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｄは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲ^Ｅ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ^ｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒ^ｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。

　構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、Ｒ^Ｆは水素原子であり、Ａ^１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。＊はＲ^Ｆに結合する部位を示す。Ｗ^１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ^１が酸素原子である場合、Ｗ^１はＡ^１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。Ｒ^Ｅは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^Ｅ、Ｗ^１、Ａ^１及びＲ^Ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ^１が酸素原子でありＷ^１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。

　構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、Ｒ^Ｆは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ^１は酸素原子、－ＮＲ^ａａ－、－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。Ｒ^ａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲ^Ｆに結合する部位を示す。Ｗ^１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^Ｅは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ^１が－ＣＯＯ－＊、－ＯＣＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である場合、Ｗ^１又はＲ^ＦはＡ^１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ^１が酸素原子である場合、Ｗ^１、Ｒ^Ｅは単結合であり、Ｒ^Ｄは炭素数１～２０の炭化水素基のＲ^Ｅ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、Ｒ^Ｆはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^Ｅ、Ｗ^１、Ａ^１及びＲ^Ｆはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（ＶＩ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（ＶＩ）としては、Ａ^１が－ＣＯＯ－＊であり、Ｒ^Ｆ若しくはＷ^１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。

　Ｒ^Ｃとしては、構造単位（ＶＩ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

　Ｒ^Ｅが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。

　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＶＩ）を有する場合、構造単位（ＶＩ）の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、４０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、５５モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、９５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、８５モル％がさらに好ましい。構造単位（ＶＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

［その他の構造単位］
　高フッ素含有量樹脂は、上記列挙した構造単位以外の構造単位として、上記ベース樹脂における構造単位（ＩＩ）や構造単位（ＩＩＩ）のほか、上記式（６）で表される脂環構造を有する構造単位を含んでいてもよい。

　高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＩＩ）や構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、それぞれの構造単位の高フッ素含有量樹脂における含有割合はベース樹脂について述べた含有割合を好適に採用することができる。

　高フッ素含有量樹脂が上記脂環構造を有する構造単位を含む場合、上記脂環構造を有する構造単位の含有割合は、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましい。また、上記含有割合の上限は、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。

　高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限は、２，０００が好ましく、４，０００がより好ましく、６，０００がさらに好ましく、８，０００が特に好ましい。また、上記Ｍｗの上限は、３０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１２，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。

　高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限は、通常１であり、１．１がより好ましい。また、上記Ｍｗ／Ｍｎの上限は、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましい。

　当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含む場合、高フッ素含有量樹脂の含有量は、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、１．５質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上が特に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下がさらに好ましく、６質量部以下が特に好ましい。

　高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。また、ＥＵＶ露光時のレジスト膜の表面改質や膜内組成の分布を高度に制御することができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。

　（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
　高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。

　（酸拡散制御剤）
　当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光によりオニウム塩化合物（１）から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。

　酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

　上記式（７）中、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。

　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６－ジ－ｉ－プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。

　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。

　アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。

　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。

　含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。

　また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－アセトキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

　また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する感放射線性弱酸発生剤を好適に用いることもできる。上記感放射線性弱酸発生剤より発生する酸は、上記樹脂中の酸解離性基を解離させる条件では上記酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、本明細書において、酸解離性基の「解離」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベークした際に解離することをいう。

　感放射線性弱酸発生剤としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。また、下記式（８－３）で表される同一分子内にスルホニウムカチオンとアニオンとを含む化合物や、下記式（８－４）で表される同一分子内にヨードニウムカチオンとアニオンとを含む化合物が挙げられる。

　上記式（８－１）～（８－４）中、Ｊ^＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ^＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ^＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ^＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－５）～（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｅ^－及びＱ^－は、それぞれ独立して、ＯＨ^－、Ｒ^α－ＣＯＯ^－、Ｒ^α－ＳＯ_３ ^－で表されるアニオンである。Ｒ^αは、単結合又は炭素数１～３０の１価の有機基である。この有機基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間若しくは炭素鎖末端に２価のヘテロ原子含有基を有する基、上記炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基又はこれらの組み合わせ等があげられる。

　炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基又はこれらの組み合わせ等があげられる。

　２価又は１価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等があげられる。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。

　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、又はこれらを組み合わせた基等があげられる。

　１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等があげられる。

　上記感放射線性弱酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。

　上記感放射線性弱酸発生剤としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。

　酸拡散制御剤の含有量の下限は、上記樹脂１００質量部に対して、０．５質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。また、上記含有量の上限は、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましい。

　酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。

　（溶剤）
　本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくともオニウム塩化合物（１）及び樹脂、並びに所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。

　溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。

　アルコール系溶剤としては、例えば、
　ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
　エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。

　エーテル系溶剤としては、例えば、
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
　ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
　上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。

　ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。

　アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。

　エステル系溶剤としては、例えば、
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；
　ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
　γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
　ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
　ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤が挙げられる。

　炭化水素系溶剤としては、例えば
　ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
　ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。

　これらの中で、エステル系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、ラクトン系溶剤、モノカルボン酸エステル系溶剤、ケトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。

　（その他の任意成分）
　上記感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、架橋剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等をあげることができる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。

　＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　上記感放射線性樹脂組成物は、例えば、オニウム塩化合物（１）、樹脂、及び必要に応じて、酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、並びに溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。上記感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ～０．４０μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。上記感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。

　＜パターン形成方法＞
　本発明の一実施形態に係るパターン形成方法は、
　上記感放射線性樹脂組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程（１）（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）と、
　上記レジスト膜を露光する工程（２）（以下、「露光工程」ともいう）と、
　露光された上記レジスト膜を現像する工程（３）（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。

　上記パターン形成方法によれば、露光工程における感度やＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能、パターン円形性に優れたレジスト膜を形成可能な上記感放射線性樹脂組成物を用いているため、高品位のレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

　［レジスト膜形成工程］
　本工程（上記工程（１））では、上記感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等を挙げることができる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等をあげることができる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。

　形成されるレジスト膜の膜厚の下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましい。膜厚の上限としては、５００ｎｍが好ましく、４００ｎｍがより好ましく、３００ｎｍがさらに好ましい。中でも、厚膜のレジスト膜に対して後述の露光工程においてＡｒＦエキシマレーザー光による露光を行う場合、上記膜厚の下限は１００ｎｍであってもよく、１５０ｎｍであってもよく、２００ｎｍであってもよい。

　液浸露光を行う場合、上記感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。ただし、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

　また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、上記組成物中のベース樹脂として上記構造単位（ＩＩ）及び構造単位（ＩＶ）を有する樹脂を用いることが好ましい。

　［露光工程］
　本工程（上記工程（２））では、上記工程（１）であるレジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸液を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などをあげることができる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。

　露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等をあげることができる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。

　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。

　［現像工程］
　本工程（上記工程（３））では、上記工程（２）である上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

　上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等をあげることができる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

　また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒をあげることができる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等をあげることができる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、グリコールエーテル系溶媒が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等をあげることができる。

　上述のように、現像液としてはアルカリ現像液、有機溶媒現像液のいずれであってもよい。目的とするポジ型パターン又はネガ型パターンの別に応じて適宜選択することができる。

　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等をあげることができる。

　＜感放射線性酸発生剤＞
　本実施形態に係る感放射線性酸発生剤は、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる。

（式（１）中、
　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つ又は３つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環状構造を含む１価又は２価の基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つが上記環状構造を構成する場合、残りの１つは炭素数１～１０の１価の有機基である。
　Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ同一又は異なる。
　Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
　ｍ_１は、０～８の整数である。
　Ｚ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）

　上記式（１）で表されるオニウム塩化合物としては、当該感放射線性樹脂組成物におけるオニウム塩化合物（１）を好適に採用することができる。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　樹脂のＭｗ及びＭｎは、上述した条件により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［^１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　樹脂の^１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。

＜樹脂の合成＞
　各実施例及び各比較例における各樹脂の合成で用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。

［合成例１］
　（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－４）、単量体（Ｍ－６）、単量体（Ｍ－１８）及び単量体（Ｍ－２２）を、モル比率が４０／１０／２０／２０／１０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して６モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８０％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－４）、（Ｍ－６）、（Ｍ－１８）及び（Ｍ－２２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．３モル％、７．８モル％、２０．１モル％、１９．８モル％及び１２．０モル％であった。

［合成例２～１７］
　（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１７）の合成）
　下記表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１７）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表１に併せて示す。なお、下記表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同様。）。

［合成例１８］
　（樹脂（Ａ－１８）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－５）、及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が４０／３０／３０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１８）を得た（収率：８１％）。樹脂（Ａ－１８）のＭｗは５，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５９であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－５）及び（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ４０．５モル％、２９．６モル％及び２９．９モル％であった。

［合成例１９～２４］
（樹脂（Ａ－１９）～樹脂（Ａ－２４）の合成）
　下記表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１８と同様にして、樹脂（Ａ－１９）～樹脂（Ａ－２４）を合成した。なお、構造単位（ＩＶ）を与える単量体については、重合体において、^１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、アセチル基のカルボニル基のピークが消失していることを確認し、実質的に全てのアルカリ解離性基が加水分解されてフェノール性水酸基となっていた。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表２に併せて示す。

［合成例２５］
（高フッ素含有量樹脂（Ｆ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－２）、単量体（Ｍ－２２）及び単量体（Ｍ－２６）を、モル比率が２０／１０／７０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｆ－１）の溶液を得た（収率：７３％）。高フッ素含有量樹脂（Ｆ－１）のＭｗは９，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７９であった。また、^１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－２）、（Ｍ－２２）及び（Ｍ－２６）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１８．３モル％、１０．７モル％及び７１．０モル％であった。

［合成例２６～２９］
（高フッ素含有量樹脂（Ｆ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｆ－５）の合成）
　下記表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例２５と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｆ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｆ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を下記表３に合わせて示す。

＜［Ｂ］感放射線性酸発生剤の合成＞
［実施例Ｂ１］
（オニウム塩化合物（Ｂ－１）の合成）
　［Ｂ］感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物（Ｂ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。

　反応容器に４－ブロモ－３，３，４，４－テトラフルオロブタン－１－オール２０．０ｍｍｏｌにアセトニトリル：水（１：１（質量比））の混合液を加えて１Ｍ溶液とした後、亜ジチオン酸ナトリウム４０．０ｍｍｏｌと炭酸水素ナトリウム６０．０ｍｍｏｌを加え、７０℃で４時間反応させた。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去した後、アセトニトリル：水（３：１（質量比））の混合液を加え０．５Ｍ溶液とした。過酸化水素水６０．０ｍｍｏｌ及びタングステン酸ナトリウム２．００ｍｍｏｌを加え、５０℃で１２時間加熱攪拌した。アセトニトリルで抽出し溶媒を留去することでスルホン酸ナトリウム塩化合物を得た。上記スルホン酸ナトリウム塩化合物にトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、オニウム塩体を良好な収率で得た。

　上記オニウム塩体に１－アダマンタノール２０．０ｍｍｏｌ、濃硫酸３０．０ｍｍｏｌ及びトルエン５０ｇを加えて１００℃で１０時間撹拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止させたのち、塩化メチレンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製することで、上記式（Ｂ－１）で表されるオニウム塩化合物（Ｂ－１）を良好な収率で得た。

［実施例Ｂ２～Ｂ１４］
（オニウム塩化合物（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－１４）で表される感放射線性酸発生剤としてのオニウム塩化合物を合成した。

　上記合成した成分以外の成分として、以下の化合物を用いた。

［感放射線性酸発生剤（Ｂ－１）～（Ｂ－１４）以外の感放射線性酸発生剤］
　ｂ－１～ｂ－１１：下記式（ｂ－１）～（ｂ－１１）で表される化合物（以下、式（ｂ－１）～（ｂ－１１）で表される化合物をそれぞれ「化合物（ｂ－１）」～「化合物（ｂ－１１）」と記載する場合がある。）

［［Ｄ］酸拡散制御剤］
　Ｄ－１～Ｄ－７：下記式（Ｄ－１）～式（Ｄ－７）で表される化合物。

［［Ｅ］溶剤］
　Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｅ－２：シクロヘキサノン
　Ｅ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｅ－４：乳酸エチル

［ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１２．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－１）５．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－１）５．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，４００質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。

［実施例２～４２及び比較例１～１０］
　下記表４に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－４２）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１０）を調製した。

＜ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、６０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（６０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。

＜評価＞
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表５に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。結果を下記表５に示す。

［感度］
　上記ＡｒＦ液浸露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、６０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。感度は、３５ｍＪ／ｃｍ^２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は「不良」と評価した。

［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して６０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。

［ＤＯＦ性能］
　感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が６０ｎｍとなるような寸法のマスクを用い、上記のとおり形成されるラインアンドスペースパターンのスペースの線幅が５０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である焦点深度（ＤＯＦ）の範囲を測定した。ＤＯＦ性能は、１５０ｎｍ以上の場合を「良好」、１５０ｎｍを下回る場合を「不良」と評価した。

［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された６０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。

　表５の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ液浸露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒ液浸Ｆ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。

［ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例４３］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）１０．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－６）３．０質量部、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４３）を調製した。

［実施例４４～５０及び比較例１１～１２］
　下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例４３と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－４４）～（Ｊ－５０）及び（ＣＪ－１１）～（ＣＪ－１２）を調製した。

＜ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　８インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ２９」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（ニコン社の「Ｓ３０６Ｃ」）を用い、ＮＡ＝０．７５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、線幅９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターン）を形成した。

＜評価＞
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表７に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「Ｓ－９３８０」）を用いた。

［感度］
　上記ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。感度は、３５ｍＪ／ｃｍ^２以下の場合は「良好」と、３５ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は「不良」と評価した。

［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのラフネスが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。

［ＤＯＦ性能］
　感度の測定に記載の方法に準じて、形成されるラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が９０ｎｍとなるような寸法のマスクを用い、上記のとおり形成されるラインアンドスペースパターンのスペースの線幅が８０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である焦点深度（ＤＯＦ）の範囲を測定した。ＤＯＦ性能は、１５０ｎｍ以上の場合を「良好」、１５０ｎｍを下回る場合を「不良」と評価した。

［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された９０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。

　表７の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。したがって、実施例の感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ－Ｄｒｙ露光に用いた場合、高い感度でＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能及びパターン矩形性が良好なレジストパターンを形成することができる。

［極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例５１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１８）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）３０．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－２）２０．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－５）３．０質量部（固形分）、［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－４）の混合溶媒６，１１０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５１）を調製した。

［実施例５２～６０及び比較例１３～１４］
　下記表８に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５２）～（Ｊ－６０）及び（ＣＪ－１３）～（ＣＪ－１４）を調製した。

＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。

＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性を下記方法に従って評価した。その結果を下記表９に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた。

［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。感度は、４０ｍＪ／ｃｍ^２以下の場合は「良好」と、４０ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合は「不良」と評価した。

［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３０ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、３．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。

［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された３０ｎｍラインアンドスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ラインアンドスペースパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における下辺の長さの上辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。

　表９の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光に用いた場合、感度、ＬＷＲ性能及びパターン矩形性が良好であったのに対し、比較例では、各特性が実施例に比べて劣っていた。

［ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例６１］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－１）８．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－５）５．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－３）２．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－２）／（Ｅ－３）（質量比２，２４０／９６０／３０）の混合溶媒３，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６１）を調製した。

　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６１）を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。

　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして感度を評価した。また、ＣＤＵ性能、パターン円形性を下記方法に従って評価した。

［ＣＤＵ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのコンタクトホールを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。コンタクトホールの直径のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、ホールのラフネスが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、３．５ｎｍ未満の場合は「良好」と、３．５ｎｍ以上場合は「不良」と評価した。

［パターン円形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された５０ｎｍホール、１００ｎｍピッチのコンタクトホールについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて平面視にて観察し、縦方向のサイズと横方向のサイズをそれぞれ測定した。縦方向のサイズ／横方向のサイズの比が０．９５以上１．０５未満であれば「Ａ」（極めて良好）、０．９０以上０．９５未満、もしくは１．０５以上１．１０未満であれば「Ｂ」（良好）、０．９０未満、もしくは１．１０以上であれば「Ｃ」（不良）と評価した。

　その結果、実施例６１の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。

［ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製、この組成物を用いたレジストパターンの形成及び評価］
［実施例６２］
　［Ａ］樹脂としての（Ａ－１８）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての（Ｂ－９）２５．０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ－４）１０．０質量部、［Ｆ］高フッ素含有量樹脂としての（Ｆ－５）５．０質量部（固形分）、及び［Ｅ］溶剤としての（Ｅ－１）／（Ｅ－４）の混合溶媒６，１１０質量部（質量比４，２８０／１，８３０）を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６２）を調製した。

　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６２）を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ１５にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（２０ｎｍホール、４０ｎｍピッチのコンタクトホールパターン）を形成した。

　上記ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施６２の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても、感度、ＣＤＵ性能、パターン円形性が良好であった。

　上記で説明した感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び感放射線性酸発生剤によれば、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能、ＤＯＦ性能、パターン矩形性、ＣＤＵ性能及びパターン円形性に優れるレジストパターンを形成することができる。したがって、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
 
 

Claims (17)

1. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物と、
   　下記式（２）で表される構造単位（Ｉ）を含む樹脂と、
   　溶剤と
   　を含む、感放射線性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、
   　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つ又は３つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環状構造を含む１価又は２価の基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つが上記環状構造を構成する場合、残りの１つは炭素数１～１０の１価の有機基である。
   　Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ同一又は異なる。
   　Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
   　ｍ_１は、０～８の整数である。
   　Ｚ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）
   

   

   （式（２）中、
   　Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
   　Ｒ^１０は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造を含む１価の基である。）
2. 　上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
3. 　上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち２つは、炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基であり、残りの１つは、環状炭化水素構造を含む炭素数３～１０の１価の有機基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
4. 　上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つは互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数５～２０の２価の脂環式炭化水素基であり、残り１つは炭素数１～１０の置換又は非置換の１価の鎖状炭化水素基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数６～２０の１価の脂環式炭化水素基である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 　上記式（１）中、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、全てフッ素原子である、請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 　上記式（１）中、ｍ_１は１～４の整数である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
7. 　上記式（１）中、上記１価の感放射線性オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
8. 　上記オニウム塩化合物の含有量は、上記樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
9. 　上記式（２）中、Ｒ^１０は、多環ラクトン構造、多環カーボネート構造又は多環スルトン構造である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
10. 　上記式（２）中、Ｒ^１０における上記多環ラクトン構造は、ノルボルナンラクトン構造又はアダマンタンラクトン構造である、請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
11. 　上記樹脂を構成する全構造単位に占める上記構造単位（Ｉ）の含有割合が、１モル％以上８０モル％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
12. 　上記樹脂は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
13. 　上記構造単位（ＩＩ）は、下記式（３）で表される、請求項１２に記載の感放射線性樹脂組成物。
    

    

    （式（３）中、
    　Ｒ^１７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
    　Ｒ^１８は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
    　Ｒ^１９及びＲ^２０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ^１９及びＲ^２０は互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。）
14. 　酸拡散制御剤をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
15. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を基板に直接又は間接に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
    　上記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された上記レジスト膜を現像液で現像する工程と
    　を含む、パターン形成方法。
16. 　上記露光をＡｒＦエキシマレーザー又は極端紫外線により行う、請求項１５に記載のパターン形成方法。
17. 　下記式（１）で表されるオニウム塩化合物からなる感放射線性酸発生剤。
    

    

    （式（１）中、
    　Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の有機基であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つ又は３つが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の環状構造を含む１価又は２価の基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうちの２つが上記環状構造を構成する場合、残りの１つは炭素数１～１０の１価の有機基である。
    　Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、１価の炭化水素基又は１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４及びＲ^５が複数存在する場合、複数のＲ^４及びＲ^５はそれぞれ同一又は異なる。
    　Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、フッ素原子又は１価のフッ素化炭化水素基である。
    　ｍ_１は、０～８の整数である。
    　Ｚ^＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。）