WO2023090129A1 - 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2023090129A1
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carbon atoms
monovalent
radiation
structural unit
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祐大 阿部
龍一 根本
聡司 岡嵜
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Jsr株式会社
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • Photolithography technology using radiation-sensitive compositions for forming resist patterns is used in fine circuit formation of semiconductor devices.
  • a film of a radiation-sensitive composition is exposed to radiation through a mask pattern to generate an acid, and a reaction involving the generated acid causes an exposed portion and an unexposed portion to be separated.
  • a difference in solubility in the developer is generated between the exposed area and the exposed area.
  • a resist pattern is formed on the substrate.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a radiation-sensitive composition contains a sulfonamide-type onium salt compound as an acid diffusion controller.
  • the resist pattern forming material is required to have excellent storage stability.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and provides a radiation-sensitive composition that exhibits good sensitivity, can form a resist film having excellent LWR performance, CDU performance and pattern rectangularity, and has excellent storage stability.
  • the main purpose is to provide
  • the present inventors found that the above problem can be solved by including an onium salt compound having a specific sulfonamide structure in the radiation-sensitive composition. Specifically, the present disclosure provides the following means.
  • the present disclosure provides a radiation-sensitive composition containing a polymer having an acid-labile group and a compound represented by formula (1) below.
  • R 1 is a monovalent group having 5 to 20 carbon atoms and having an aromatic ring structure. However, R 1 is an aromatic ring structure and is bonded to N- .
  • R 2 is is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M n+ is an n-valent cation, and n is 1 or 2.
  • the present disclosure provides a step of forming a resist film on a substrate using the radiation-sensitive composition, exposing the resist film, and developing the exposed resist film. and a step of forming a resist pattern.
  • a radiation-sensitive composition containing a polymer having an acid-labile group and a compound represented by the above formula (1) exhibits excellent storage stability and sensitivity.
  • a resist film having high LWR performance, CDU performance and pattern rectangularity can be obtained.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as “the present composition”) comprises a polymer having an acid-labile group (hereinafter also referred to as “polymer (A)”) and a specific sulfonamide structure. (hereinafter also referred to as “compound (C)”).
  • the present composition may contain other optional components within a range that does not impair the effects of the present disclosure. Each component will be described in detail below.
  • hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a linear hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure. However, the chain hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure. However, the alicyclic hydrocarbon group does not have to consist only of an alicyclic hydrocarbon structure, and may partially have a chain structure.
  • aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure.
  • the aromatic hydrocarbon group does not need to consist only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • Aromatic group means a group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, the aromatic group does not need to consist only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic structure.
  • An "organic group” refers to an atomic group obtained by removing an arbitrary hydrogen atom from a compound containing carbon (ie, an organic compound).
  • “Bridged alicyclic hydrocarbon” means a polycyclic alicyclic ring in which two carbon atoms that are not adjacent to each other among the carbon atoms constituting the alicyclic ring are linked by a bond chain containing one or more carbon atoms.
  • Hydrocarbons of the formula “Condensed alicyclic hydrocarbon” refers to a polycyclic alicyclic hydrocarbon composed of a plurality of alicyclic rings sharing a side (a bond between two adjacent carbon atoms).
  • a “spiro ring structure” refers to a polycyclic ring structure composed of two rings sharing one atom.
  • Alicyclic polycyclic hydrocarbon includes bridged alicyclic hydrocarbons, fused alicyclic hydrocarbons, and spirocyclic hydrocarbons.
  • (Meth)acrylic is a term that includes "acryl” and “methacrylic”
  • “(meth)acrylate” is a term that includes "acrylate” and "methacrylate”.
  • the acid-dissociable group of the polymer (A) is a group that substitutes a hydrogen atom of an acidic group (carboxy group, phenolic hydroxyl group, alcoholic hydroxyl group, sulfo group, etc.) and is dissociated by the action of an acid. is.
  • the polymer (A) constitutes the base resin as an aggregate. Since the polymer (A) has an acid-dissociable group, the acid-dissociated group is dissociated by the acid generated by exposing the present composition to generate an acidic group, and the developer for the resin contained in the present composition. change in solubility in As a result, the present composition can be endowed with good lithographic properties.
  • the polymer (A) is preferably a polymer containing a structural unit having an acid-labile group (hereinafter also referred to as "structural unit (I)").
  • Structural unit (I) is not particularly limited as long as it contains an acid-labile group.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety, a structural unit having a structure in which the hydrogen atom of a phenolic hydroxyl group is substituted with a tertiary alkyl group, a structural unit having an acetal bond, and the like. is mentioned.
  • Structural unit (I) is preferably a structural unit having a tertiary alkyl ester moiety from the viewpoint of improving the pattern formability of the present composition.
  • the represented structural unit hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”) is preferred.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or R 14 and R 15 represents a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms combined with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (I-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. Examples thereof include hydrocarbon groups and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms represented by R 13 to R 15 include linear or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms and saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms. linear or branched unsaturated hydrocarbon groups. Among these, linear or branched saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 15 include monocyclic saturated alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms and monocyclic unsaturated alicyclic Examples thereof include groups obtained by removing one hydrogen atom from a formula hydrocarbon or an alicyclic polycyclic hydrocarbon.
  • these alicyclic hydrocarbons include monocyclic saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; monocyclic unsaturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and cyclodecene; .1.1 3,7 ]decane (adamantane), tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodecane and the like can be mentioned, respectively.
  • monocyclic saturated alicyclic hydrocarbons such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane
  • monocyclic unsaturated alicyclic hydrocarbons such as cyclopentene, cyclohexene, cyclohep
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 13 include groups obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic ring such as benzene, naphthalene, anthracene, indene and fluorene. .
  • R 13 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms from the viewpoint of sufficiently removing the development residue and from the viewpoint of increasing the dissolution contrast difference between the exposed area and the unexposed area in the developer.
  • a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in which R 14 and R 15 are combined with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded includes monocyclic hydrocarbon groups and polycyclic hydrocarbon groups. Any hydrocarbon group may be used.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group formed by combining R 14 and R 15 includes two Groups without hydrogen atoms are included.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group is a polycyclic hydrocarbon group
  • the polycyclic hydrocarbon group may be a bridged alicyclic hydrocarbon group or a condensed alicyclic hydrocarbon group. It may be either a hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the saturated hydrocarbon group is preferably a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cycloheptanediyl group, a cyclooctanediyl group, or the like
  • the unsaturated hydrocarbon group is a cyclopentenediyl group
  • a cyclohexenediyl group, a cycloheptenediyl group, a cyclooctenediyl group, and the like are preferable.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon group, bicyclo[2.2.1]heptane-2,2-diyl group (norbornane-2,2-diyl group), bicyclo[2.2.2]octane-2,2-diyl group, tricyclo[3.3.1.1 3,7 ]decane-2,2-diyl group (adamantane-2,2-diyl group), or Tetracyclo[6.2.1.1 3,6 . 0 2,7 ]dodecanediyl group and the like are preferred.
  • R 14 and R 15 are a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms? , or R 14 and R 15 are preferably combined to represent a C 3-12 divalent alicyclic hydrocarbon group composed together with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are attached.
  • R 14 and R 15 are combined with each other and R 14 and R 15 preferably represents a C 3-12 divalent saturated alicyclic hydrocarbon group composed together with the carbon atoms to which R 15 is attached.
  • the polymer (A) has the structural unit (I-1) in that the difference in solubility in the developer between the exposed area and the unexposed area can be increased and a finer pattern can be formed.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group
  • R 16 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 17 and R 18 are each independently a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or R 17 and R 18 together represent a divalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms formed together with the carbon atoms to which R 17 and R 18 are bonded.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit represented by the above formula (3-A), and the methyl group is more preferred.
  • R 16 , R 17 and R 18 examples of the corresponding carbon numbers described for R 13 , R 14 and R 15 in formula (3) above can be adopted.
  • R 16 is preferably a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
  • a linear or branched monovalent saturated hydrocarbon group of 1 to 3 or a monovalent alicyclic hydrocarbon group of 3 to 5 carbon atoms is more preferred.
  • R 17 and R 18 are monovalent chain saturated hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, or R 17 and R 18 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which R 17 and R 18 are attached It preferably represents a divalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 16 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 17 and R 18 are R It is preferred that 17 and R 18 are combined together to form a monocyclic cycloalkane structure having 3 to 6 carbon atoms together with the carbon atoms to which they are attached.
  • structural unit (I) examples include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-6).
  • R 12 to R 15 have the same definitions as in formula (3) above.
  • i and j are each independently an integer of 1 to 4.
  • h and g are each independently 0 or 1.
  • i and j are preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • R 13 is preferably a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group.
  • R 14 and R 15 are preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and 35 mol, based on the total structural units constituting the polymer (A). % or more is even more preferable.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, relative to the total structural units constituting the polymer (A). 65 mol % or less is even more preferable.
  • the content ratio of the structural unit represented by the above formula (3-A) is It is preferably 10 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and even more preferably 50 mol % or more, relative to all structural units constituting A).
  • the content ratio of the structural unit represented by the above formula (3-A) within the above range, the difference in dissolution rate in the developer between the exposed area and the unexposed area can be increased, and a finer pattern can be formed. can be made possible.
  • the polymer (A) may contain only one type of structural unit (I), or may contain two or more types in combination.
  • the polymer (A) may further contain a structural unit (hereinafter also referred to as "another structural unit") different from the structural unit (I) together with the structural unit (I).
  • Other structural units include, for example, a structural unit (II) having a polar group and a structural unit (III) having a phenolic hydroxyl group.
  • Structural unit (II) By further including the structural unit (II) in the polymer (A), the solubility in a developer can be more easily adjusted, and lithography performance such as resolution can be improved.
  • the structural unit (II) a structural unit containing at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a cyclic carbonate structure and a sultone structure (hereinafter also referred to as “structural unit (II-1)”), and a monovalent and a structural unit having a polar group (hereinafter also referred to as “structural unit (II-2)”).
  • Structural unit (II-1) [A] By further including the structural unit (II-1) in the polymer, the solubility of the polymer in the developer can be further adjusted, the adhesion of the resist film can be improved, and the etching resistance can be further improved.
  • the structural unit (II-1) include structural units represented by the following formulas (4-1) to (4-10).
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • R L2 and R L3 are each independently is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a dimethylamino group
  • R L4 and R L5 are each independently is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a methoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a hydroxymethyl group or a dimethylamino group
  • R L4 and R L5 are a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms combined with the carbon atom to which R L4 and R L5 are combined
  • L 2 is a single bond or a divalent linking group
  • X is , an oxygen atom or a methylene group
  • the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms in which R L4 and R L5 are combined and formed together with the carbon atoms to which R L4 and R L5 are bonded includes R 14 and R 14 in the above formula (3).
  • R 14 and R 14 in the above formula (3).
  • Groups from 3 to 8 are included.
  • One or more hydrogen atoms on this alicyclic group may be substituted with hydroxyl groups.
  • the divalent linking group represented by L 2 includes, for example, a divalent linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms. groups, or groups composed of one or more of these hydrocarbon groups and at least one group selected from -CO-, -O-, -NH- and -S-.
  • structural unit (II-1) among formulas (4-1) to (4-10), formula (4-1), formula (4-3), formula (4-5), formula (4-7 ) or structural units represented by formula (4-8) are preferred.
  • structural unit (II-1) is a structural unit containing a lactone structure
  • a structural unit containing a ⁇ -butyrolactone structure or a norbornanelactone structure is preferred.
  • the content of the structural unit (II-1) is preferably 20 mol% or more with respect to the total structural units constituting the polymer (A). , more preferably 30 mol % or more, and even more preferably 35 mol % or more. Further, the content of the structural unit (II-1) is preferably 75 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and further preferably 65 mol% or less, relative to the total structural units constituting the polymer (A). preferable.
  • the polar group possessed by the structural unit (II-2) includes, for example, a hydroxyl group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a sulfonamide group and the like. Among these, a hydroxyl group and a carboxy group are preferable, and a hydroxyl group (more specifically, an alcoholic hydroxyl group) is more preferable.
  • the structural unit (II-2) is a structural unit different from the structural unit having a phenolic hydroxyl group (structural unit (III)) described below.
  • alcoholic hydroxyl group refers to a group in which a hydroxyl group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon structure.
  • This aliphatic hydrocarbon structure may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • phenolic hydroxyl group refers to a group in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic hydrocarbon structure.
  • Examples of the structural unit (II-2) include structural units represented by the following formula. However, the structural unit (II-2) is not limited to these.
  • RA is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or an alkoxyalkyl group.
  • the content of the structural unit (II-2) is preferably 2 mol% or more with respect to the total structural units constituting the polymer (A). , more preferably 5 mol % or more, and still more preferably 10 mol % or more.
  • the content of the structural unit (II-2) is preferably 40 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and further preferably 30 mol% or less, relative to the total structural units constituting the polymer (A). preferable.
  • the polymer (A) may further contain a structural unit having a phenolic hydroxyl group (hereinafter also referred to as "structural unit (III)").
  • structural unit (III) By including the structural unit (III) in the polymer (A), it is possible to improve the etching resistance and the difference in developer solubility (dissolution contrast) between the exposed area and the unexposed area. point is preferable.
  • the polymer (A) containing the structural unit (III) can be preferably applied in pattern formation using exposure to radiation with a wavelength of 50 nm or less, such as electron beams and EUV.
  • the polymer (A) preferably contains the structural unit (III) together with the structural unit (I).
  • Structural unit (III) is a structural unit different from structural unit (II-2).
  • Structural unit (III) is not particularly limited as long as it contains a phenolic hydroxyl group.
  • Structural units (III) include, for example, structural units derived from hydroxystyrene or derivatives thereof, structural units derived from (meth)acrylic compounds having a hydroxybenzene structure, and the like.
  • the polymer (A) When a polymer containing the structural unit (III) is obtained as the polymer (A), the polymer is polymerized with the phenolic hydroxyl group protected by a protective group such as an alkali dissociable group during polymerization, and then deprotected by hydrolysis. It is preferable to obtain the structural unit (III).
  • the structural unit that gives the structural unit (III) by hydrolysis is preferably a structural unit represented by the following formula (5-1) or a structural unit represented by the formula (5-2).
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or an alkoxyalkyl group
  • R P2 is 1 having 1 to 20 carbon atoms; valent hydrocarbon group or alkoxy group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 P2 include the groups exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms for R 13 in structural unit (I).
  • Alkoxy groups include, for example, methoxy, ethoxy and tert-butoxy groups.
  • R P2 is preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably a methyl group or a tert-butoxy group.
  • the content ratio of the structural unit (III) in the polymer (A) is 10 relative to the total structural units constituting the polymer (A). mol % or more is preferable, and 20 mol % or more is more preferable. Moreover, the content of the structural unit (III) in the polymer (A) is preferably 70 mol % or less, more preferably 60 mol % or less, relative to the total structural units constituting the polymer (A).
  • Other structural units include, in addition to the above, structural units derived from styrene, structural units derived from vinylnaphthalene, structural units derived from monomers having an alicyclic structure, n-pentyl (meth)acrylate Structural units derived from and the like.
  • the content ratio of other structural units can be appropriately set according to each structural unit within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the polymer (A) can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • Radical polymerization initiators include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-cyclopropylpropio nitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), azo radical initiators such as dimethyl 2,2'-azobis isobutyrate; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene Examples include peroxide-based radical initiators such as hydroperoxide. Among these, AIBN and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical initiators can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • solvents used in the polymerization include alkanes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, saturated carboxylic acid esters, ketones, ethers, alcohols, and the like. Specific examples thereof include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, etc.; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromide, chlorobenzene, etc.
  • saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, 4-methyl-2-pentanone and 2-heptanone; Classes include tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes and the like; alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 4-methyl-2-pentanol and the like.
  • the solvents used for the polymerization may be used singly or in combination of two or more.
  • the reaction temperature in the above polymerization is usually 40°C to 150°C, preferably 50°C to 120°C.
  • the reaction time is usually 1 hour to 48 hours, preferably 1 hour to 24 hours.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, still more preferably 3,000 or more. ,000 or more is even more preferred. Moreover, Mw of the polymer (A) is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, still more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less. By setting the Mw of the polymer (A) within the above range, it is preferable in that the coatability of the present composition can be improved, the heat resistance of the resulting resist film can be improved, and development defects can be sufficiently suppressed. is.
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) by GPC of the polymer (A) is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and even more preferably 2.0 or less. Moreover, Mw/Mn is usually 1.0 or more.
  • the content of the polymer (A) is 70% by mass with respect to the total amount of solids contained in the present composition (that is, the total mass of components other than the solvent component contained in the present composition).
  • the above is preferable, 75% by mass or more is more preferable, and 80% by mass or more is even more preferable.
  • the content of the polymer (A) is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, relative to the total amount of solids contained in the present composition.
  • the composition may contain only one type of polymer (A), or may contain two or more types.
  • Compound (C) is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a monovalent group having 5 to 20 carbon atoms and having an aromatic ring structure. However, R 1 is an aromatic ring structure and is bonded to N- .
  • R 2 is is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, M n+ is an n-valent cation, and n is 1 or 2.
  • the compound (C) is an acid generator that generates acid by exposing the present composition.
  • the term "acid generator” refers to a radiation-sensitive acid generator that generates a strong acid (e.g., sulfonic acid, imidic acid, methide acid, etc.) upon exposure, and diffusion of the acid into unexposed areas. It is a substance containing an acid diffusion control agent (quencher) that is blended for the purpose of controlling the When the radiation-sensitive composition contains a plurality of acid generators, each compound as an acid generator is classified as an acid generator or an acid diffusion controller depending on the relative acid strength.
  • the compound (C) is preferably a component that acts as an acid diffusion controller, more specifically a photodegradable base, in the present composition.
  • the photodegradable base is one type of acid diffusion control agent, and suppresses the diffusion of the acid generated in the resist film by exposure to the resist film. It is a substance that suppresses reactions.
  • Photolabile bases are typically onium salt compounds.
  • the acid generated by the photodegradable base is a weak acid that does not induce dissociation of the acid dissociable group under normal baking conditions.
  • normal baking conditions refers to conditions for post-exposure baking (PEB) at 110° C. for 60 seconds.
  • the photodegradable base has basicity in the unexposed area and exhibits an acid diffusion suppressing action, but in the exposed area, a weak acid is generated from the protons generated by the decomposition of the cation and the anion of the weak acid.
  • the acid diffusion suppressing action is lowered. Therefore, in the resist film containing the photodegradable base, the generated acid works efficiently to dissociate the acid dissociable groups in the resist film in the exposed area.
  • the unexposed area the components in the resist film do not change depending on the acid, so the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area becomes more pronounced.
  • the compound (C) contained in the present composition has a good balance between basicity and polarity because it has a specific sulfonamide structure represented by the above formula (1). It is considered that both the resist performance such as performance and pattern rectangularity and the storage stability of the radiation-sensitive composition can be achieved.
  • the monovalent group having 5 to 20 carbon atoms and having an aromatic ring structure represented by R 1 is a group having 5 to 20 carbon atoms obtained by removing one hydrogen atom from the ring portion of the aromatic ring structure. It is sufficient if it is the basis of
  • the aromatic ring structure in R 1 may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, or may be a condensed ring structure. Examples of the aromatic ring structure of R 1 include a benzene ring structure, naphthalene ring structure, anthracene ring structure, and fluorene ring structure.
  • the aromatic ring structure in R 1 may have a substituent on the ring.
  • substituents include halogen atoms (fluorine atom, bromine atom, chlorine atom, iodine atom, etc.), hydroxyl groups, cyano groups, and monovalent organic groups.
  • the aromatic ring structure in R 1 may form a condensed ring structure together with other rings. Specific examples of the case where the aromatic ring structure in R 1 forms a condensed ring structure with another ring include an indene ring structure, a 1,3-benzodioxole ring structure, and a 1,3-benzodioxane ring. structure, 1,4-benzodioxane ring structure, and the like.
  • R 1 is attached to N- in an aromatic ring structure.
  • R 1 preferably has a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is bonded to N - in formula (1).
  • R 1 is a benzene ring or a naphthalene ring and is bonded to N — in formula (1)
  • the benzene ring or naphthalene ring bonded to N — may have a substituent and is condensed with another ring.
  • a cyclic structure may be formed.
  • R 1 is, among others, the following formula (r-1) A group represented by is preferred.
  • R 7 is a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a monovalent organic group, or when m is 2 or more, two R 7 , represents part of a condensed ring structure composed of an aromatic ring to which two R 7 are attached, k is 0 or 1, m is an integer from 0 to (5+2 ⁇ k), m is 2 In the above cases, multiple R 7 are the same or different.”
  • * represents a bond.
  • the monovalent organic group represented by R 7 includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or a monovalent hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Any methylene group in is replaced by —O—, —CO—, —NH—, —S— or —SO 2 —, or a group in which two or more of these are combined.
  • the hydrocarbon group includes, for example, a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include groups having 1 to 12 carbon atoms among the groups exemplified as monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 in formula (3).
  • any hydrogen atom in the above monovalent hydrocarbon group is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Substituted groups are included.
  • the group represented by R 7 is a hydroxyl group-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, examples include groups in which any hydrogen atom in the above monovalent hydrocarbon group is substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the group in which any methylene group in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is replaced with -O- or the like include "-(Y 1 -R 8 ) t -Y 1a -R 8a (- Y 2 -R 9 ) u '' (where R 8 is a divalent hydrocarbon group; R 8a is a single bond or a (u+1)-valent hydrocarbon group; Y 1 and Y 2 are each independently —O—, —CO—, —NH—, —S— or —SO 2 —, or a group combining two or more of these, Y 1a is —O—, — CO--, --NH--, --S-- or --SO 2 --, or a group combining two or more of these, or a single bond, R 9 is a monovalent hydrocarbon group.
  • R 8a is a trivalent hydrocarbon group), a monovalent group having a cyclic ether structure, a cyclic thioether structure , a group having a lactone structure, a group having a cyclic carbonate structure, and a group having a sultone structure.
  • Y 1 and Y 1a are groups in which two or more of —O—, —CO—, —NH—, —S— and —SO 2 — are combined include —O—CO—, -CO-O-, -CO-NH-, -NH-CO-, -S-CO-, -CO-S-, -O-CO-O- and the like.
  • the hydrocarbon groups represented by R 8 and R 8a are preferably chain hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms, more preferably chain hydrocarbon groups having 1 to 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R 9 include the groups exemplified as the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 in formula (3). Groups from 1 to 12 are included.
  • R 7 represents part of a fused ring structure composed of an aromatic ring to which two R 7 are joined together when m is 2 or more
  • the fused Cyclic structures include 1,3-benzodioxole, 1,3-benzodioxane, 1,4-benzodioxane and the like.
  • R 7 is, among others, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkyl halide having 1 to 5 carbon atoms.
  • a valent group a monovalent group having a cyclic thioether structure, a group having a lactone structure, a group having a cyclic carbonate structure, or a group having a sultone structure, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxyl group, A cyano group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a group represented by “—Y 3 —R 10 ” (where Y 3 is an ether group, a thioether group, a carbonyl group, an ester group, a carbonate group, an amino
  • the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 2 includes monovalent hydrocarbon groups and halogenated hydrocarbon groups.
  • the hydrocarbon group includes, for example, a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent lipid having 3 to 20 carbon atoms, A cyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the groups exemplified as the monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 in formula (3).
  • any hydrogen atom in the above monovalent hydrocarbon group is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Substituted groups are included.
  • R 2 is preferably a monovalent hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a chain hydrocarbon group of number 1 to 10 or a fluorinated chain hydrocarbon group is more preferred, and a linear or branched alkyl group or fluoroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms is even more preferred.
  • R 2 is preferably a C 1-5 alkyl group or a perfluoroalkyl group, particularly preferably a C 1-5 perfluoroalkyl group.
  • anion in formula (1) include structures represented by the following formulas. However, it is not limited to these specific examples.
  • M n+ is an n-valent cation.
  • Mn + is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation in that a resist film having higher LWR performance and CDU performance can be formed.
  • Specific examples of sulfonium cations include sulfonium cations represented by the following formulas (X-1) to (X-4).
  • Specific examples of iodonium cations include iodonium cations represented by the following formulas (X-5) and (X-6).
  • R a1 , R a2 and R a3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyloxy group, substituted or unsubstituted monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, hydroxyl group, halogen atom, —OSO 2 —R P , —SO 2 —R Q , —S—R T , or represents a ring structure composed of two or more of R a1 , R a2 and R a3 joined together.
  • the ring structure may contain a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R P , R Q and R T are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, a substituted or unsubstituted C 5-25 monovalent It is an alicyclic hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer from 0 to 5;
  • R a1 to R a3 and R P , R Q and R T is plural, each of R a1 to R a3 and R P , R Q and R T is the same or different.
  • R b1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • nk is 0 or 1; When nk is 0, k4 is an integer of 0-4, and when nk is 1, k4 is an integer of 0-7.
  • R b1 When there are a plurality of R b1 , the plurality of R b1 may be the same or different, and the plurality of R b1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R b2 is a substituted or unsubstituted C 1-7 linear or branched alkyl group or a substituted or unsubstituted C 6 or 7 monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • LC is a single bond or a divalent linking group.
  • k5 is an integer from 0 to 4;
  • the plurality of Rb2 's may be the same or different, and the plurality of Rb2 's may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • q is an integer from 0 to 3;
  • the ring structure containing S + may contain a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom, etc.) between the carbon-carbon bonds forming the skeleton.
  • R c1 , R c2 and R c3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group.
  • R g1 is a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group.
  • nk2 is 0 or 1; When nk2 is 0, k10 is an integer of 0-4, and when nk2 is 1, k10 is an integer of 0-7.
  • R g1 When there are a plurality of R g1 , the plurality of R g1 may be the same or different, and the plurality of R g1 may represent a ring structure formed by being combined with each other.
  • R g2 and R g3 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, an alkoxy group or an alkoxycarbonyloxy group, a substituted or unsubstituted C 3- 12 monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups, substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms, hydroxyl groups, halogen atoms, or R g2 and R g3 are combined with each other.
  • k11 and k12 are each independently an integer of 0-4.
  • R d1 and R d2 are each independently a substituted or unsubstituted linear or branched alkyl group, alkoxy group or alkoxycarbonyl group having 1 to 12 carbon atoms, substituted or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, or two or more of these groups combined together represents a ring structure that is k6 and k7 are each independently an integer from 0 to 5; When each of R d1 and R d2 is plural, the plural R d1 and R d2 are the same or different.
  • R e1 and R e2 are each independently a halogen atom, a substituted or unsubstituted C 1-12 linear or branched alkyl group, or a substituted or unsubstituted It is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • k8 and k9 are each independently an integer of 0-4.
  • sulfonium cations and iodonium cations represented by Mn + include structures represented by the following formulae. However, it is not limited to these specific examples.
  • compound (C) examples include any one of the anions exemplified in formula (1) above and any one of the cations exemplified in formula (1) above.
  • Onium salt compounds obtained by combining compound (C) is not limited to these compounds.
  • the compound (C) used for preparing the present composition is preferably a sulfonium salt, more preferably a triarylsulfonium salt.
  • the compound (C) one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the content of the compound (C) in the present composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further 2.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). Preferably, 3 parts by mass or more is even more preferable. Moreover, the content of the compound (C) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). By setting the content of the compound (C) within the above range, it is possible to improve the LWR performance, the CDU performance and the pattern rectangularity while ensuring the storage stability of the composition, and improve the lithography performance. can be improved.
  • Compound (C) can be synthesized by appropriately combining standard methods of organic chemistry.
  • a synthesis method for example, according to the following scheme, an aniline compound having a structure corresponding to R 1 in formula (1) is used as a starting material, and this aniline compound and a sulfonium chloride having a structure corresponding to R 2 are combined, A method of performing ion exchange with a compound that provides a cationic moiety (for example, sulfonium chloride or iodonium chloride) may be mentioned after reacting in the presence of a catalyst, if necessary.
  • the method for synthesizing compound (C) is not limited to the above method.
  • R 7 and m in the scheme below have the same meanings as in formula (r-1) above.
  • compositions may contain include radiation-sensitive acid generators, solvents, and high fluorine content polymers.
  • the radiation-sensitive acid generator (hereinafter also simply referred to as "acid generator”) is a substance (acid generator) that generates acid when the present composition is exposed to light.
  • the acid generator is typically an onium salt containing a radiation-sensitive onium cation and an organic anion, and is a stronger acid ( Preferably, a strong acid such as sulfonic acid, imidic acid, methide acid, etc.) is generated to induce dissociation of the acid dissociable group under the usual conditions described above.
  • an acid generator is blended together with the polymer (A), and the acid generated by the acid generator eliminates the acid-dissociable groups in the polymer component to generate acidic groups. It is preferred to vary the solubility of the polymer component in the developer.
  • the acid generator contained in the present composition is not particularly limited, and known radiation-sensitive acid generators used in resist pattern formation can be used.
  • the radiation-sensitive acid generators to be blended in the present composition compounds represented by the following formula (2) are preferred.
  • W 1 is a monovalent cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • L 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • R 3 , R 4 , R 5 and Each R 6 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a fluoroalkyl group, a is an integer of 0 to 8, and X + is a monovalent cation.
  • the monovalent cyclic organic group having 3 to 20 carbon atoms represented by W 1 is not particularly limited as long as it is a group obtained by removing one hydrogen atom from a cyclic structure having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic structure include an alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms, an aliphatic heterocyclic structure having 3 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring structure having 6 to 20 carbon atoms. These cyclic structures may have substituents.
  • substituents include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, a cyano group, and the like.
  • the alicyclic hydrocarbon structure having 3 to 20 carbon atoms includes an alicyclic monocyclic structure having 3 to 20 carbon atoms and an alicyclic polycyclic structure having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic monocyclic structure having 3 to 20 carbon atoms and the alicyclic polycyclic structure having 6 to 20 carbon atoms may be either a saturated hydrocarbon structure or an unsaturated hydrocarbon structure.
  • the alicyclic polycyclic structure may be either a bridged alicyclic hydrocarbon structure or a condensed alicyclic hydrocarbon structure.
  • Examples of saturated hydrocarbon structures among alicyclic monocyclic structures include cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane.
  • Examples of unsaturated hydrocarbon structures among alicyclic monocyclic structures include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and cyclodecene.
  • the alicyclic polycyclic structure is preferably a bridged alicyclic saturated hydrocarbon structure, such as a bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane) structure, a bicyclo[2.2.2]octane structure, or a tricyclo[3 3.1.1 3,7 ]decane (adamantane) structure is preferred.
  • a bridged alicyclic saturated hydrocarbon structure such as a bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane) structure, a bicyclo[2.2.2]octane structure, or a tricyclo[3 3.1.1 3,7 ]decane (adamantane) structure is preferred.
  • Examples of aliphatic heterocyclic structures having 3 to 20 carbon atoms include cyclic ether structures, lactone structures, cyclic carbonate structures, sultone structures, and thioxane structures.
  • the aliphatic heterocyclic ring structure may be either a monocyclic structure or a polycyclic structure, and may be any of a bridged structure, a condensed ring structure and a spiro ring structure.
  • the aliphatic heterocyclic ring structure having 3 to 20 carbon atoms represented by W 1 may be a combination of two or more of a bridged structure, a condensed ring structure and a spiro ring structure.
  • aromatic ring structures having 6 to 20 carbon atoms include benzene, naphthalene, anthracene, indene, and fluorene.
  • W 1 in is preferably a monovalent group having an alicyclic structure or an aliphatic heterocyclic ring structure, and has a bridged alicyclic saturated hydrocarbon structure or a bridged aliphatic heterocyclic ring structure is more preferable.
  • W 1 preferably does not have a fluorine atom from the viewpoint of sensitivity.
  • the divalent linking group represented by L 1 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -S-, -SO 2 -, -CONH- or -NHCO- is preferred.
  • fluoroalkyl groups represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 6 include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, 2,2,3, 3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, heptafluoro n-propyl group, heptafluoro i-propyl group, nonafluoro n-butyl group, nonafluoro i-butyl group, nonafluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoro n-pentyl group, tridecafluoro n-hexyl group, 5,5,5-trifluoro-1, 1-diethylpentyl group and the like.
  • the fluoroalkyl group represented by R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is preferably
  • R 5 and R 6 are preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group, more preferably a fluorine atom, in terms of improving the sensitivity of the present composition.
  • a is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2.
  • anion possessed by the compound represented by the above formula (2) include, for example, anions represented by the following formula.
  • X + is a monovalent cation.
  • the monovalent cations represented by X + are preferably monovalent radiation-sensitive onium cations, for example S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb , Te, Bi, and other radiolytic onium cations.
  • radiolytic onium cations containing such elements include sulfonium cations, tetrahydrothiophenium cations, iodonium cations, phosphonium cations, diazonium cations and pyridinium cations.
  • X + is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, and specifically, preferably a cation represented by each of the above formulas (X-1) to (X-6).
  • Specific examples of the compound represented by formula (2) include any one of the specific examples of the anion in formula (2) above and a monovalent cation represented by X + An onium salt obtained by combining any one of those exemplified as specific examples of is mentioned.
  • the compound represented by formula (2) is not limited to the combination of the example of the anion in formula (2) and the example of the monovalent cation represented by X + .
  • one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the content of the acid generator can be appropriately selected according to the type of polymer (A) used, exposure conditions, required sensitivity, and the like.
  • the content of the acid generator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and even more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the content of the acid generator is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and even more preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components to be incorporated in the present composition.
  • solvents include alcohols, ethers, ketones, amides, esters, hydrocarbons and the like.
  • alcohols include aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; polyhydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; partial ethers of polyhydric alcohols having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether;
  • ethers include dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; diphenyl ether, anisole, and the like. and aromatic ring-containing ethers.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Chain ketones such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone , diacetone alcohol, and the like.
  • amides include cyclic amides such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N- Examples include chain amides such as methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and the like.
  • esters include monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diesters such as diethyl oxalate; carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polycarboxylic acid diesters such as diethyl oxalate
  • carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • cyclic esters such as
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of esters and ketones, and at least one selected from the group consisting of polyhydric alcohol partial ether carboxylates and cyclic ketones. It more preferably contains seeds, and more preferably contains at least one of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and cyclohexanone.
  • a solvent 1 type(s) or 2 or more types can be used.
  • a high fluorine content polymer (hereinafter also referred to as “polymer (E)”) is a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than polymer (A).
  • the polymer (E) can be unevenly distributed on the surface layer of the resist film with respect to the polymer (A). This makes it possible to increase the water repellency of the surface of the resist film during immersion exposure.
  • the fluorine atom content of the polymer (E) is not particularly limited as long as it is higher than that of the polymer (A).
  • the fluorine atom content of the polymer (E) is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the fluorine atom content of the polymer (E) is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the fluorine atom content (% by mass) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13 C-NMR spectrum measurement or the like.
  • the structural unit containing a fluorine atom (hereinafter also referred to as "structural unit (F)") of the polymer (E) includes, for example, the following structural unit (fa) and structural unit (fb). .
  • the polymer (E) may have either the structural unit (fa) or the structural unit (fb) as the structural unit (F), or has both the structural unit (fa) and the structural unit (fb). You may have
  • Structural unit (fa) is a structural unit represented by the following formula (7-1).
  • a polymer (E) can adjust a fluorine atom content rate by having a structural unit (fa).
  • R C is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —COO—, —SO 2 —O —NH—, —CONH— or —O—CO—NH—
  • R E is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms. It is an alicyclic hydrocarbon group.
  • R C is preferably a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (fa).
  • G is preferably a single bond or -COO-, more preferably -COO-, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (fa).
  • the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R E some or all of the hydrogen atoms of a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are Those substituted by a fluorine atom are included.
  • the monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R E one of the hydrogen atoms of a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms Those partially or wholly substituted with fluorine atoms are included.
  • R E is preferably a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group, more preferably a monovalent fluorinated alkyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,1,1,3 ,3,3-hexafluoropropyl group or 5,5,5-trifluoro-1,1-diethylpentyl group is more preferred.
  • the content of the structural unit (fa) is preferably 30 mol% or more with respect to the total structural units constituting the polymer (E). It is more preferably 40 mol % or more, even more preferably 50 mol % or more.
  • the content of the structural unit (fa) is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and even more preferably 85 mol% or less, relative to all structural units constituting the polymer (E).
  • Structural unit (fb) is a structural unit represented by the following formula (7-2). Since the polymer (E) has the structural unit (fb), the solubility in an alkaline developer is improved, thereby further suppressing the occurrence of development defects.
  • R F is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group or a trifluoromethyl group. Is R 59 an (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms?
  • R 60 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • X 12 is a single bond, a divalent carbonized group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen group or a divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 11 is an oxygen atom, -NR''-, -CO-O-* or -SO 2 -O-* .
  • R′′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. “*” indicates a bonding site that binds to R 61.
  • R 61 is a hydrogen atom or a C 1 to 30 and s is an integer of 1 to 3. However, when s is 2 or 3, a plurality of R 60 , X 12 , A 11 and R 61 are the same or different.
  • Structural unit (fb) in the case of having an alkali-soluble group, and in the case of having a group that dissociates under the action of alkali to increase solubility in an alkaline developer (hereinafter also simply referred to as "alkali-dissociable group”). divided.
  • R 61 is a hydrogen atom and A 11 is an oxygen atom, --COO-* or --SO 2 O-*. "*" indicates the site that binds to R61 .
  • X 12 is a single bond, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 11 is an oxygen atom
  • X 12 is a fluorinated hydrocarbon group having a fluorine atom or a fluoroalkyl group on the carbon atom to which A 11 is attached.
  • R 60 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the plurality of R 60 , X 12 , A 11 and R 61 are each the same or different.
  • Having an alkali-soluble group in the structural unit (fb) can increase the affinity for an alkaline developer and suppress development defects.
  • As the structural unit (fb) having an alkali-soluble group particularly when A 11 is an oxygen atom and X 12 is a 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-methanediyl group preferable.
  • R 61 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms
  • a 11 is an oxygen atom, -NR''-, -COO-* or -SO 2 O-*
  • the '*' indicates the site that binds to R61 .
  • X 12 is a single bond or a divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 60 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 11 is -COO-* or -SO 2 O-*
  • X 12 or R 61 has a fluorine atom on the carbon atom bonded to A 11 or on the adjacent carbon atom.
  • R 59 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms with a carbonyl group bonded to the terminal on the R 60 side
  • R 61 is an organic group having a fluorine atom.
  • the structural unit (fb) has an alkali-dissociable group, the surface of the resist film changes from hydrophobic to hydrophilic in the alkali development step. As a result, the affinity for the developer can be enhanced, and development defects can be suppressed more efficiently.
  • the structural unit (fb) having an alkali-dissociable group it is particularly preferred that A 11 is —COO-* and R 61 or X 12 or both of them have a fluorine atom.
  • the content of the structural unit (fb) is preferably 40 mol% or more with respect to the total structural units constituting the polymer (E). It is more preferably 50 mol % or more, and even more preferably 60 mol % or more. Further, the content of the structural unit (fb) is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and 85 mol% of the total structural units constituting the polymer (E). % or less.
  • the polymer (E) includes structural units other than the structural units (fa) and structural units (fb), for example, structural units having an alicyclic structure represented by the following formula (8) (hereinafter referred to as "structural units ( G)”) may be included.
  • structural units ( G) structural units having an alicyclic structure represented by the following formula (8)
  • R 1 ⁇ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 ⁇ is a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 2 ⁇ includes 3 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 15 in formula (3) above. can be exemplified as the monovalent alicyclic hydrocarbon group.
  • the content of the structural unit is preferably 10 mol% or more with respect to the total structural units constituting the polymer [E], 20 mol % or more is more preferable, and 30 mol % or more is even more preferable. Further, the content of the structural unit represented by formula (8) is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and 50 mol% of the total structural units constituting the polymer (E). More preferred are:
  • the content of the structural unit (I) is preferably 5 mol% or more with respect to the total structural units constituting the polymer (E). It is more preferably 10 mol % or more. Also, the content of the structural unit (I) is preferably 40 mol % or less, more preferably 30 mol % or less, relative to the total structural units constituting the polymer (E).
  • the Mw of the polymer (E) by GPC is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and even more preferably 4,000 or more. Moreover, Mw of the polymer (E) is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mn to Mw of the polymer (E) by GPC is preferably 1 or more and 5 or less, more preferably 1 or more and 3 or less.
  • the content of the polymer (E) in the present composition is preferably 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). 0.5 parts by mass or more is more preferable, and 1 part by mass or more is even more preferable. Moreover, the content of the polymer (E) is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A). In addition, this composition may contain polymer (E) individually by 1 type, or may contain it in combination of 2 or more types.
  • the present composition further contains components different from the above polymer (A), compound (C), acid generator, solvent and high fluorine content polymer (hereinafter also referred to as "other optional components").
  • Other optional components include acid diffusion control agents other than the compound (C), surfactants, compounds containing an alicyclic skeleton (e.g., 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl deoxycholate, etc.). , a sensitizer, an uneven distribution promoter, and the like.
  • Acid diffusion controllers other than compound (C) include, for example, nitrogen-containing compounds represented by "N(R N1 ) (R N2 ) (R N3 )" (where R N1 , R N2 and R N3 are independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group), in the above formula (1) and a photodegradable base having a structure different from that of the anion of
  • photodegradable bases different from compound (C) include compounds represented by the following formulas.
  • the photodegradable base is not limited to the specific examples below.
  • the composition may contain only one type of other optional component, or may contain two or more types.
  • the content ratio of other optional components in the present composition can be appropriately selected according to each component within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • an acid diffusion control agent other than a photodegradable base is blended in the composition, from the viewpoint of forming a resist film excellent in LWR performance, CDU performance and pattern rectangularity while exhibiting good sensitivity, light
  • the content of the acid diffusion control agent other than the disintegrating base is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less, relative to the total amount of the acid diffusion control agent contained in the present composition. More preferably, 0.5% by mass or less is particularly preferable.
  • the content ratio of the acid diffusion control agent other than the compound (C) is It is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less, relative to the total amount of the acid diffusion control agent contained in the present composition.
  • the present composition for example, in addition to the polymer (A) and the compound (C), if necessary, the components such as a solvent are mixed in a desired ratio, and the resulting mixture is preferably filtered through a filter (for example, a pore size of 0 .2 ⁇ m filter) or the like.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the composition thus obtained can be used as a positive pattern forming composition for forming a pattern using an alkaline developer, or as a negative pattern forming composition using a developer containing an organic solvent. can also be used.
  • the method for forming a resist pattern in the present disclosure comprises a step of applying the present composition to one surface of a substrate (hereinafter also referred to as a “coating step”), and a step of exposing the resist film obtained by the coating step ( hereinafter, also referred to as an “exposure step”); and a step of developing the exposed resist film (hereinafter, also referred to as a “development step”).
  • a coating step a step of exposing the resist film obtained by the coating step
  • an exposure step a step of developing the exposed resist film
  • Examples of patterns formed by the resist pattern forming method of the present disclosure include line-and-space patterns, hole patterns, and the like. Since the resist film is formed using the present composition in the resist pattern forming method of the present disclosure, it is possible to form a resist pattern with good sensitivity and lithography properties and few development defects. Each step will be described below.
  • a resist film is formed on a substrate by applying the present composition onto one surface of the substrate.
  • substrates can be used as the substrate on which the resist film is formed, and examples thereof include silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate and used.
  • the coating method of the present composition include spin coating, casting coating, roll coating and the like.
  • prebaking (PB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the temperature of PB is preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the temperature of PB is preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the PB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer.
  • the PB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the average thickness of the resist film to be formed is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 500 nm.
  • the immersion liquid is applied onto the resist film formed by the composition.
  • an immersion protective film that is insoluble in the immersion liquid may be further provided.
  • a solvent peelable protective film that is peeled off with a solvent before the development process see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-227632
  • a developer peelable protective film that is peeled off simultaneously with development in the development process See, for example, WO2005/069076 and WO2006/035790. From the viewpoint of throughput, it is preferable to use a developer-peeling protective film for liquid immersion.
  • the resist film obtained by the coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the resist film with radiation through a photomask and optionally through an immersion medium such as water.
  • radiation include electromagnetic waves such as visible light, ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays and ⁇ -rays; charged particle beams such as electron beams and ⁇ -rays; etc.
  • the radiation irradiated to the resist film formed using the present composition is preferably deep ultraviolet rays, EUV or electron beams, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV or electron beams are more preferred, and ArF excimer laser light, EUV or electron beams are even more preferred.
  • PEB post-exposure baking
  • This PEB can increase the difference in solubility in a developer between the exposed area and the unexposed area.
  • the PEB temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the PEB temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the PEB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer.
  • the PEB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • Examples of the developer used for alkali development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene, 1,5- Alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved.
  • TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones, alcohols, or solvents containing such organic solvents can be mentioned.
  • the organic solvent include one or more of the solvents listed as solvents that may be blended in the present composition.
  • ethers, esters and ketones are preferred.
  • glycol ethers are preferable, and ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are more preferable.
  • esters acetic esters are preferred, and n-butyl acetate and amyl acetate are more preferred.
  • ketones chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • components other than the organic solvent in the developer include water and silicon oil.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method). method), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). etc.
  • a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • the composition described above contains the compound (C) together with the polymer (A), it has high storage stability, exhibits high sensitivity during resist pattern formation, and exhibits excellent LWR performance, CDU performance and Pattern rectangularity can be expressed. Therefore, the present composition can be suitably used for the processing of semiconductor devices, which are expected to become more miniaturized in the future.
  • [Means 1] A radiation-sensitive composition containing a polymer having an acid-labile group and a compound represented by the above formula (1).
  • [Means 2] The radiation-sensitive composition of [Means 1], wherein R 2 is a monovalent hydrocarbon group or a fluorinated hydrocarbon group.
  • [Means 3] The radiation-sensitive composition of [Means 1] or [Means 2], which further contains a compound represented by the above formula (2).
  • [Means 4] The polymer according to any one of [Means 1] to [Means 3], wherein the polymer comprises a structural unit represented by the following formula (3-A) as a structural unit containing an acid-labile group. Radioactive composition.
  • [Means 5] The radiation-sensitive composition according to any one of [Means 1] to [Means 4], wherein R 1 is a group represented by the above formula (r-1).
  • [Means 6] Using the radiation-sensitive composition of any one of [Means 1] to [Means 5], a step of forming a resist film on a substrate; a step of exposing the resist film; and a step of developing the resist film.
  • [Means 7] The resist pattern forming method of [Means 6], wherein the developing step is a step of developing the exposed resist film with an alkaline developer.
  • [Means 8] The resist pattern forming method of [Means 6], wherein the developing step is a step of developing the exposed resist film with an organic solvent developer.
  • Mw and Mn of the polymer were measured using Tosoh GPC columns (G2000HXL: 2, G3000HXL: 1, G4000HXL: 1), flow rate: 1.0 mL/min, elution solvent: tetrahydrofuran, sample concentration: 1.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 13 C-NMR analysis 13 C-NMR analysis of the polymer was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (“JNM-Delta400” manufactured by JEOL Ltd.).
  • Resin (A-12) had an Mw of 5,200 and an Mw/Mn of 1.60. Further, as a result of 13 C-NMR analysis, the content ratio of each structural unit derived from the monomer (M-1) and the monomer (M-18) was 51.3 mol% and 48.7 mol, respectively. %Met.
  • the polymerization solution was cooled with water to 30° C. or lower.
  • the operation of adding hexane (100 parts by mass) and stirring to recover the acetonitrile layer was repeated three times.
  • the high fluorine content resin (E-1) had Mw of 6,000 and Mw/Mn of 1.62.
  • the content ratio of each structural unit derived from the monomer (M-1) and the monomer (M-20) was 19.9 mol% and 80.1 mol, respectively. %Met.
  • Radiation-sensitive acid generators B-1 to B-8 compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-8) (hereinafter each compound is referred to as “compound (B-1) ” ⁇ “Compound (B-8)” may be described.)
  • Acid diffusion control agents C-1 to C-19 compounds represented by the above formulas (C-1) to (C-19) (hereinafter each compound is referred to as “compound (C-1)” to It may be described as “Compound (C-19)”.
  • cc-1 to cc-10 compounds represented by the following formulas (cc-1) to (cc-10) (hereinafter each compound is referred to as “compound (cc-1)” to “compound (cc-10)”) may be stated.)
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming an underlayer film ("ARC66" available from Bulwer Science), followed by heating at 205°C.
  • An underlayer film having an average thickness of 100 nm was formed by heating for 60 seconds at .
  • the negative type radiation-sensitive resin composition for ArF exposure prepared above was applied onto this underlayer film using the above spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • PEB post-exposure bake
  • the exposure dose for forming a 40 nm hole pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity (mJ/cm 2 ).
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 25 mJ/cm 2 .
  • CDU performance A total of 1,800 lengths of a 40 nm hole, 105 nm pitch resist pattern were measured at arbitrary points from the top of the pattern using the scanning electron microscope. The dimensional variation (3 ⁇ ) was determined and defined as the CDU performance (nm). CDU indicates that the smaller the value, the smaller the dispersion of the hole diameter in the long period and the better. The CDU performance was evaluated as "good” when less than or equal to 3.5 nm, and as “poor” when greater than 3.5 nm.
  • a resist pattern with a 40 nm hole space formed by irradiating the optimal exposure amount determined in the sensitivity evaluation was observed using the scanning electron microscope, and the cross-sectional shape of the hole pattern was evaluated.
  • the rectangularity of the resist pattern is "A" (very good) if the ratio of the length of the upper side to the length of the lower side in the cross-sectional shape is 1 or more and 1.05 or less, and if it is more than 1.05 and 1.10 or less. If it is more than 1.10, it is evaluated as "B" (good), and if it exceeds 1.10, it is evaluated as "C" (bad).
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 49 had sensitivity, CDU performance, pattern rectangularity, and storage stability when negative resist patterns were formed by ArF exposure. The properties were good.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 10 are inferior to Examples 1 to 49 in terms of sensitivity, CDU performance and pattern rectangularity. had poor storage stability. From these results, when the radiation-sensitive resin composition containing the polymer (A) and the compound (C) is used in a negative resist pattern formation process by ArF exposure, while having good storage stability, It can be said that a resist pattern having high sensitivity and excellent CDU performance and rectangularity can be formed.
  • ⁇ Formation of resist pattern using positive radiation-sensitive resin composition for EUV exposure> On a 12-inch silicon wafer, a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming an underlayer film ("ARC66" available from Bulwer Science), followed by heating at 205°C. An underlayer film having an average thickness of 105 nm was formed by heating for 60 seconds at .
  • the radiation-sensitive resin composition for EUV exposure prepared above was applied onto this underlayer film using the above spin coater, and PB was performed at 130° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 55 nm was formed.
  • the exposure dose for forming a 32 nm line-and-space pattern is defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose is defined as sensitivity (mJ/cm 2 ). bottom.
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 25 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 25 mJ/cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 32 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure amount determined by the evaluation of sensitivity. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the jolting of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when less than 2.5 nm and "poor” when greater than 2.5 nm.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 50 to 62 exhibited good sensitivity, LWR performance and storage stability when positive resist patterns were formed by EUV exposure. rice field.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 11-14 were inferior to those of Examples 50-62 in sensitivity and LWR performance, and Comparative Example 13 was inferior in storage stability.
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming an underlayer film ("ARC66" available from Bulwer Science), followed by heating at 205°C.
  • An underlayer film having an average thickness of 100 nm was formed by heating for 60 seconds at .
  • the positive radiation-sensitive resin composition for ArF exposure prepared above was applied onto this underlayer film using the above spin coater, and PB (pre-baking) was performed at 100° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 90 nm was formed.
  • the exposure dose for forming a 50 nm line-and-space pattern is defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose is defined as sensitivity (mJ/cm 2 ). bottom.
  • the sensitivity was evaluated as "good” when it was 30 mJ/cm 2 or less, and as “bad” when it exceeded 30 mJ/cm 2 .
  • LWR performance A resist pattern was formed by adjusting the mask size so as to form a 50 nm line-and-space pattern by irradiating with the optimum exposure dose determined by the evaluation of sensitivity. The formed resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. Line width variation was measured at a total of 500 points, a 3 sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this 3 sigma value was defined as LWR (nm). LWR indicates that the smaller the value, the smaller the jolting of the line and the better. The LWR performance was evaluated as "good” when it was 2.0 nm or less, and as "bad” when it exceeded 2.0 nm.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 63-75 had good sensitivity and LWR performance when used for ArF exposure.
  • the radiation-sensitive resin compositions of Comparative Examples 15-18 were inferior to those of Examples 63-75 in terms of sensitivity and LWR performance.
  • ⁇ Formation of resist pattern using negative radiation-sensitive resin composition for EUV exposure> On a 12-inch silicon wafer, a spin coater ("CLEAN TRACK ACT12" available from Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a composition for forming an underlayer film ("ARC66" available from Bulwer Science), followed by heating at 205°C. An underlayer film having an average thickness of 105 nm was formed by heating for 60 seconds at .
  • the radiation-sensitive resin composition for EUV exposure prepared above was applied onto this underlayer film using the above spin coater, and PB was performed at 130° C. for 60 seconds. Then, by cooling at 23° C. for 30 seconds, a resist film with an average thickness of 55 nm was formed.
  • the storage stability of the radiation-sensitive resin composition is excellent, while the sensitivity to exposure light is good, and the LWR performance, A resist pattern having excellent CDU performance and pattern rectangularity can be formed. Therefore, the radiation-sensitive resin composition and the method of forming a resist pattern of the present disclosure can be suitably used for processing processes of semiconductor devices, which are expected to further miniaturize in the future.

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Abstract

酸解離性基を有する重合体と、式（１）で表される化合物と、を含有する感放射線性組成物とする。式（１）中、Ｒ１は、芳香環構造を有する炭素数５～２０の１価の基である。ただし、Ｒ１は芳香環構造でＮ－に結合している。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｍｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは１又は２である。

Description

感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年１１月２２日に出願された日本特許出願番号２０２１－１８９６４１号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
　半導体素子の微細な回路形成においては、レジストパターン形成用の感放射線性組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順としては、まず、感放射線性組成物の被膜に対しマスクパターンを介して放射線照射による露光を行うことにより酸を発生させ、その発生した酸が関与する反応により、露光部と未露光部との間に現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）を生じさせる。これにより、基板上にレジストパターンを形成する。
　レジストパターンにおけるパターン形状を良好にするためには、露光部と未露光部との現像液に対する溶解コントラストを十分に大きくすることが重要である。そこで従来、未露光部への酸の拡散を制御し、未露光部の現像液に対する溶解性をコントロールすることを目的として、酸拡散制御剤（クエンチャー）を添加することが行われている（例えば、特許文献１及び２参照）。特許文献１及び２には、酸拡散制御剤としてスルホンアミド型のオニウム塩化合物を感放射線性組成物に含有させることが開示されている。
国際公開第２０１０／１４７０７９号 特開２０１７－１０２２６０号公報
　感放射線性組成物を用いるフォトリソグラフィー技術では、ＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりすることによりパターンの微細化を進めている。また、次世代技術として、電子線、Ｘ線及び極端紫外線（ＥＵＶ）等といった、より短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。こうした次世代技術への取り組みの中において、レジストパターン形成用の感放射線性組成物には、放射線感度や、レジストパターンの線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、ＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能、レジストパターンの断面形状の矩形性を示すパターン矩形性等の点では従来と同等以上の性能が要求されている。
　また、感放射線性組成物においては、経時に伴い放射線感度等の特性が変化することが考えられる。経時により特性が変化すると適正な条件でレジストパターンを形成できず、良好なレジストパターンを形成できなくなることが懸念される。そのため、レジストパターン形成材料は保存安定性に優れていることが求められる。
　本開示は、上記課題に鑑みなされたものであり、良好な感度を示し、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を形成できるとともに、保存安定性に優れた感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。
　本発明者らは、本課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のスルホンアミド構造を有するオニウム塩化合物を感放射線性組成物に含有させることにより上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示によれば以下の手段が提供される。
　本開示は、一実施形態において、酸解離性基を有する重合体と、下記式（１）で表される化合物と、を含有する感放射線性組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１）中、Ｒ１は、芳香環構造を有する炭素数５～２０の１価の基である。ただし、Ｒ１は芳香環構造でＮ－に結合している。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｍｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは１又は２である。）
　本開示は、他の一つの実施形態において、上記感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法を提供する。
　本開示によれば、酸解離性基を有する重合体と、上記式（１）で表される化合物とを含む感放射線性組成物とすることにより、優れた保存安定性を示し、しかも感度が高く、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を得ることができる。
　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。
≪感放射線性組成物≫
　本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、酸解離性基を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう）と、特定のスルホンアミド構造を有する化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）と、を含有する。また、本組成物は、本開示の効果を損なわない範囲において他の任意成分を含んでいてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
　「芳香族基」とは、環構造として芳香環構造を含む基を意味する。ただし、芳香族基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。「有橋脂環式炭化水素」とは、脂環を構成する炭素原子のうち互いに隣接しない２つの炭素原子間が１つ以上の炭素原子を含む結合連鎖で結合された多環性の脂環式炭化水素をいう。「縮合脂環式炭化水素」とは、複数の脂環が辺（隣接する２つの炭素原子間の結合）を共有する形で構成された多環性の脂環式炭化水素をいう。「スピロ環構造」とは、２つの環が１つの原子を共有する形で構成された多環性の環状構造をいう。「脂環式多環炭化水素」は、有橋脂環式炭化水素、縮合脂環式炭化水素、及びスピロ環式炭化水素を含む。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を包含する用語である。
＜重合体（Ａ）＞
　重合体（Ａ）が有する酸解離性基は、酸性基（カルボキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、スルホ基等）が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。本組成物において重合体（Ａ）は、その集合体によりベース樹脂を構成している。重合体（Ａ）が酸解離性基を有することにより、本組成物を露光することによって発生した酸により酸解離性基が解離して酸性基が生じ、本組成物に含まれる樹脂の現像液への溶解性が変化する。その結果、本組成物に良好なリソグラフィー特性を付与することができる。
　重合体（Ａ）は、酸解離性基を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を含む重合体であることが好ましい。構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む限り特に限定されない。構造単位（Ｉ）としては、例えば、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子が第三級アルキル基で置換された構造を有する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられる。本組成物のパターン形成性をより良好にする観点から、構造単位（Ｉ）は中でも、第三級アルキルエステル部分を有する構造単位であることが好ましく、具体的には、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
　上記式（３）において、Ｒ１２は、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ１３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ１３～Ｒ１５で表される炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、及び炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環の飽和脂環式炭化水素、単環の不飽和脂環式炭化水素又は脂環式多環炭化水素から水素原子１個を除いた基が挙げられる。これら脂環式炭化水素の具体例としては、単環の飽和脂環式炭化水素として、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等を；単環の不飽和脂環式炭化水素として、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びシクロデセン等を；脂環式多環炭化水素として、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を、それぞれ挙げることができる。
　Ｒ１３で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン及びフルオレン等の芳香環から水素原子１個を除いた基を挙げることができる。
　現像残渣を十分に除去する観点、及び露光部と未露光部との現像液に対する溶解コントラスト差を大きくする観点から、Ｒ１３は中でも、炭素数１～８の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数３～８の１価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基は、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられて構成される２価の脂環式炭化水素基としては、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基が挙げられる。当該２価の脂環式炭化水素基が多環式炭化水素基である場合、多環式炭化水素基は、有橋脂環式炭化水素基でも縮合脂環式炭化水素基でもよく、また飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。
　単環の脂環式炭化水素基のうち飽和炭化水素基は、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基及びシクロオクタンジイル基等が好ましく、不飽和炭化水素基は、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基又はシクロオクテンジイル基等が好ましい。多環の脂環式炭化水素基は、有橋脂環式飽和炭化水素基が好ましく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）、又はテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカンジイル基等が好ましい。
　現像液への溶解性の観点から、Ｒ１４及びＲ１５は、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基を表すことが好ましい。中でも特に、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～１２の１価の飽和脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～１２の２価の飽和脂環式炭化水素基を表すことが好ましい。
　露光部と未露光部とにおける現像液への溶解性の差をより大きくでき、より微細なパターンを形成可能とすることができる点で、重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ－１）として、下記式（３－Ａ）で表される構造単位を含むことが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（３－Ａ）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ１６は、炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１７及びＲ１８が互いに合わせられＲ１７及びＲ１８が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
　上記式（３－Ａ）において、Ｒ１２は、上記式（３－Ａ）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、上記式（３）中のＲ１３、Ｒ１４及びＲ１５の説明のうち、対応する炭素数の例示を採用することができる。これらのうち、Ｒ１６は、炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数３～８の１価の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数１～３の直鎖状若しくは分岐状の１価の飽和炭化水素基、又は炭素数３～５の１価の脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｒ１７及びＲ１８は、炭素数１～４の１価の鎖状飽和炭化水素基であるか、又はＲ１７及びＲ１８が互いに合わせられＲ１７及びＲ１８が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～１２の２価の飽和脂環式炭化水素基を表すことが好ましい。
　露光部と未露光部とにおける現像液への溶解性の差を大きくする観点から、これらの中でも特に、Ｒ１６は炭素数１～４のアルキル基であり、かつＲ１７及びＲ１８は、Ｒ１７及びＲ１８が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～６の単環シクロアルカン構造であることが好ましい。
　構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３－１）～（３－６）中、Ｒ１２～Ｒ１５は上記式（３）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｈ及びｇは、それぞれ独立して、０又は１である。）
　上記式（３－１）～（３－６）において、ｉ及びｊは１又は２が好ましく、１がより好ましい。Ｒ１３は、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。Ｒ１４及びＲ１５は、メチル基又はエチル基が好ましい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、３５モル％以上がより更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６５モル％以下がより更に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
　重合体（Ａ）が構造単位（Ｉ）として上記式（３－Ａ）で表される構造単位を含む場合、上記式（３－Ａ）で表される構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましい。上記式（３－Ａ）で表される構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、露光部と未露光部との現像液への溶解速度の差を大きくでき、より微細なパターンを形成可能にすることができる。なお、重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
（その他の構造単位）
　重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と共に、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば、極性基を有する構造単位（ＩＩ）、及びフェノール性水酸基を有する構造単位（ＩＩＩ）が挙げられる。
・構造単位（ＩＩ）
　重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩ）を更に含むことにより、現像液への溶解性を更に調整しやすくすることができ、解像性等のリソグラフィー性能の向上を図ることが可能である。構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）、並びに、１価の極性基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）が挙げられる。
・構造単位（ＩＩ－１）
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ－１）を更に含むことにより、重合体の現像液への溶解性を更に調整したり、レジスト膜の密着性を改善したり、エッチング耐性を更に向上させたりすることができる。構造単位（ＩＩ－１）としては、例えば、下記式（４－１）～（４－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（４－１）～式（４－１０）中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。ＲＬ２及びＲＬ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、水酸基、ヒドロキシメチル基又はジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、水酸基、ヒドロキシメチル基若しくはジメチルアミノ基であるか、又はＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられＲＬ４及びＲＬ５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基である。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｐは０～３の整数である。ｑは１～３の整数である。）
　上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられＲＬ４及びＲＬ５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（３）中のＲ１４及びＲ１５で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。
　Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
　構造単位（ＩＩ－１）としては、式（４－１）～（４－１０）のうち式（４－１）、式（４－３）、式（４－５）、式（４－７）又は式（４－８）で表される構造単位が好ましい。構造単位（ＩＩ－１）がラクトン構造を含む構造単位である場合、γ－ブチロラクトン構造又はノルボルナンラクトン構造を含む構造単位が好ましい。
　重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩ－１）を含む場合、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、３５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－１）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６５モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－１）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物における解像性等のリソグラフィー性能、及びレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
・構造単位（ＩＩ－２）
　重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩ－２）を更に含むことにより、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、本組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。構造単位（ＩＩ－２）が有する極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらのうち、水酸基及びカルボキシ基が好ましく、水酸基（より具体的には、アルコール性水酸基）がより好ましい。なお、構造単位（ＩＩ－２）は、以下において説明するフェノール性水酸基を有する構造単位（構造単位（ＩＩＩ））とは異なる構造単位である。
　ここで、本明細書において「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素構造に水酸基が直接結合した基をいう。この脂肪族炭化水素構造は、鎖状炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基でもよい。一方、「フェノール性水酸基」とは、芳香族炭化水素構造に水酸基が直接結合した基をいう。
　構造単位（ＩＩ－２）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、構造単位（ＩＩ－２）はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、ＲＡは、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。）
　重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩ－２）を含む場合、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ－２）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ－２）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物における解像性等のリソグラフィー性能を更に向上させることができる。
・構造単位（ＩＩＩ）
　重合体（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。重合体（Ａ）が構造単位（ＩＩＩ）を含むことにより、エッチング耐性の向上と、露光部と未露光部との間の現像液溶解性の差（溶解コントラスト）の向上とを図ることができる点で好ましい。特に、電子線やＥＵＶといった、波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成において、構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体（Ａ）を好ましく適用できる。すなわち、波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成において、重合体（Ａ）は、構造単位（Ｉ）と共に構造単位（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。なお、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（ＩＩ－２）とは異なる構造単位である。
　構造単位（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む限り特に限定されない。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、ヒドロキシスチレン又はその誘導体に由来する構造単位及びヒドロキシベンゼン構造を有する（メタ）アクリル化合物に由来する構造単位等が挙げられる。
　重合体（Ａ）として構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合し、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＩＩ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＩＩ）を与える構造単位は、下記式（５－１）で表される構造単位及び式（５－２）で表される構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（５－１）及び（５－２）中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。ＲＰ２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。）
　ＲＰ２で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ１３の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。ＲＰ２は、これらのうちアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基又はｔｅｒｔ－ブトキシ基であることが好ましい。
　波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の感放射線性組成物を得る場合、重合体（Ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、重合体（Ａ）における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　その他の構造単位としては、上記のほか、例えば、スチレンに由来する構造単位、ビニルナフタレンに由来する構造単位、脂環式構造を有する単量体に由来する構造単位、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各構造単位に応じて適宜設定することができる。
・重合体（Ａ）の合成
　重合体（Ａ）は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　上記重合に使用される溶剤としては、例えば、アルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、飽和カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が挙げられる。これらの具体例としては、アルカン類として、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等を；シクロアルカン類として、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等を；芳香族炭化水素類として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等を；ハロゲン化炭化水素類として、クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等を；飽和カルボン酸エステル類として、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等を；ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等を；エーテル類として、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等を；アルコール類として、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等を、それぞれ挙げることができる。上記重合に使用される溶剤は、１種単独でもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　上記重合における反応温度は、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間は、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましい。また、重合体（Ａ）のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗを上記範囲とすることにより、本組成物の塗工性を向上できる点、得られるレジスト膜の耐熱性を向上できる点、及び現像欠陥を十分に抑制できる点で好適である。
　重合体（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１．０以上である。
　本組成物において、重合体（Ａ）の含有割合は、本組成物に含まれる固形分の全量（すなわち、本組成物に含まれる溶剤成分以外の成分の合計質量）に対して、７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。また、重合体（Ａ）の含有割合は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましい。本組成物は、重合体（Ａ）を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
＜化合物（Ｃ）＞
　化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）中、Ｒ１は、芳香環構造を有する炭素数５～２０の１価の基である。ただし、Ｒ１は芳香環構造でＮ－に結合している。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｍｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは１又は２である。）
　化合物（Ｃ）は、本組成物を露光することにより酸を発生する酸発生体である。ここで、本明細書において「酸発生体」は、露光により強酸（例えば、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等）を発生する感放射線性酸発生剤、及び、未露光部への酸の拡散を制御することを目的として配合される酸拡散制御剤（クエンチャー）を包含する物質である。感放射線性組成物が酸発生体を複数種含む場合、酸発生体としての各化合物は、相対的な酸の強さに応じて酸発生剤又は酸拡散制御剤に分類される。
　化合物（Ｃ）は、本組成物において酸拡散制御剤、より具体的には光崩壊性塩基として作用する成分であることが好ましい。ここで、光崩壊性塩基は、酸拡散制御剤の１種であり、露光によりレジスト膜中に生じた酸がレジスト膜中において拡散することを抑制し、これにより未露光部での酸による化学反応を抑制する物質である。光崩壊性塩基は、典型的にはオニウム塩化合物である。光崩壊性塩基として化合物（Ｃ）を用いることにより、高い感度を発現しつつ、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を得ることができる。特に、化合物（Ｃ）によれば、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性に優れながら、保存安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。
　光崩壊性塩基が発生する酸は、通常のベーク条件では酸解離性基の解離を誘発しない弱酸である。なお、ここでいう「通常のベーク条件」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う条件をいう。
　すなわち、光崩壊性塩基は、未露光部においては塩基性を有するため酸拡散抑制作用を示すが、露光部では、カチオンが分解して生じるプロトンと、弱酸のアニオンとから弱酸が発生するため、酸拡散抑制作用が低下する。したがって、光崩壊性塩基を含むレジスト膜において、露光部では、発生した酸が効率良く働いてレジスト膜中の酸解離性基が解離する。一方、未露光部では、酸によってはレジスト膜中の成分が変化しないため、露光部と未露光部との溶解性の差がより顕著になる。
　なお、本組成物に含まれる化合物（Ｃ）は、上記式（１）に示される特定のスルホンアミド構造を有するため塩基性と極性とのバランスが良好であり、これに伴い、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性といったレジスト性能と、感放射線性組成物の保存安定性とを両立できたものと考えられる。
　式（１）において、Ｒ１で表される芳香環構造を有する炭素数５～２０の１価の基としては、芳香環構造の環部分から１個の水素原子を除いた炭素数５～２０の基であればよい。Ｒ１中の芳香環構造は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、また縮合環式構造であってもよい。Ｒ１が有する芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フルオレン環構造等が挙げられる。
　Ｒ１中の芳香環構造は、環に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、及び１価の有機基が挙げられる。また、Ｒ１中の芳香環構造は、他の環と共に縮合環式構造を形成していてもよい。Ｒ１中の芳香環構造が他の環と共に縮合環式構造を形成している場合の具体例としては、インデン環構造、１，３－ベンゾジオキソール環構造、１，３－ベンゾジオキサン環構造、１，４－ベンゾジオキサン環構造等が挙げられる。
　Ｒ１は芳香環構造でＮ－に結合している。Ｒ１は、中でも、ベンゼン環又はナフタレン環が式（１）中のＮ－に結合した構造を有していることが好ましい。Ｒ１がベンゼン環又はナフタレン環で式（１）中のＮ－に結合している場合、Ｎ－に結合するベンゼン環又はナフタレン環は置換基を有していてもよく、他の環と共に縮合環式構造を形成していてもよい。
　本組成物により得られるレジスト膜の疎水性を高め、これにより露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差をより大きくする観点から、Ｒ１は中でも、下記式（ｒ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（ｒ－１）中、Ｒ７は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基若しくは１価の有機基であるか、又は、ｍが２以上である場合に２個のＲ７が互いに合わせられて、２個のＲ７が結合する芳香環とともに構成される縮合環式構造の一部を表す。ｋは０又は１である。ｍは０～（５＋２×ｋ）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ７は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
　Ｒ７で表される１価の有機基としては、炭素数１～１２の１価の炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン化炭化水素基、炭素数１～１２の１価の水酸基含有炭化水素基、及び炭素数１～１２の１価の炭化水素基、炭素数１～１２の１価のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１～１２の１価の水酸基含有炭化水素基における任意のメチレン基が、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－若しくは－ＳＯ２－、又はこれらのうち２以上を組み合わせた基によって置き換えられた基が挙げられる。
　Ｒ７で表される基が炭素数１～１２の炭化水素基である場合、当該炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１２の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、式（３）中のＲ１３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１～１２の基が挙げられる。
　Ｒ７で表される基が炭素数１～１２のハロゲン化炭化水素基である場合、上記の１価の炭化水素基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基が挙げられる。
　Ｒ７で表される基が炭素数１～１２の水酸基含有炭化水素基である場合、上記の１価の炭化水素基における任意の水素原子が水酸基で置換された基が挙げられる。
　炭素数１～１２の１価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－等によって置き換えられた基としては、例えば、「－（Ｙ１－Ｒ８）ｔ－Ｙ１ａ－Ｒ８ａ（－Ｙ２－Ｒ９）ｕ」で表される基（ただし、Ｒ８は２価の炭化水素基である。Ｒ８ａは単結合又は（ｕ＋１）価の炭化水素基である。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－若しくは－ＳＯ２－であるか、又はこれらのうち２以上を組み合わせた基である。Ｙ１ａは－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－若しくは－ＳＯ２－であるか、これらのうち２以上を組み合わせた基であるか、又は単結合である。Ｒ９は１価の炭化水素基である。ｔは０又は１であり、ｕは１又は２である。ｕが２の場合、Ｒ８ａは３価の炭化水素基である。）、環状エーテル構造を有する１価の基、環状チオエーテル構造を有する１価の基、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、スルトン構造を有する基が挙げられる。
　また、炭素数１～１２の１価のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１～１２の１価の水酸基含有炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－等によって置き換えられた基としては、炭素数１～１２の１価の炭化水素基における任意のメチレン基が－Ｏ－等によって置き換えられた基の上記例示における任意の水素原子がハロゲン原子又は水酸基で置換された基が挙げられる。
　Ｙ１、Ｙ１ａが、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－及び－ＳＯ２－のうち２以上を組み合わせた基である場合の具体例としては、－Ｏ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯ－ＮＨ－、－ＮＨ－ＣＯ－、－Ｓ－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｓ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－等が挙げられる。
　Ｒ８、Ｒ８ａで表される炭化水素基は、炭素数１～５の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～３の鎖状炭化水素基がより好ましい。
　Ｒ９で表される１価の炭化水素基の具体例としては、式（３）中のＲ１３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基のうち炭素数１～１２の基が挙げられる。
　Ｒ７が、ｍが２以上である場合に２個のＲ７が互いに合わせられて、２個のＲ７が結合する芳香環とともに構成される縮合環式構造の一部を表す場合、当該縮合環式構造としては、１，３－ベンゾジオキソール、１，３－ベンゾジオキサン、１，４－ベンゾジオキサン等が挙げられる。
　Ｒ７は、感度、ＬＷＲ性能、及びＣＤＵ性能の観点から、中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のハロゲン化アルキル基、炭素数１～５のヒドロキシアルキル基、「－（Ｙ１－Ｒ８）ｔ－Ｙ１ａ－Ｒ８ａ（－Ｙ２－Ｒ９）ｕ」で表される基、環状エーテル構造を有する１価の基、環状チオエーテル構造を有する１価の基、ラクトン構造を有する基、環状カーボネート構造を有する基、又はスルトン構造を有する基であることが好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～５のフルオロアルキル基、「－Ｙ３－Ｒ１０」で表される基（ただし、Ｙ３はエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基又はスルホニル基である。Ｒ１０は炭素数１～５のアルキル基である。）、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基、環状エーテル構造を有する１価の基、環状チオエーテル構造を有する１価の基、又はラクトン構造を有する基であることがより好ましい。
　Ｒ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、１価の炭化水素基及びハロゲン化炭化水素基が挙げられる。Ｒ２が炭素数１～２０の炭化水素基である場合、当該炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、及び炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、式（３）中のＲ１３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。
　Ｒ２で表される基が炭素数１～２０のハロゲン化炭化水素基である場合、上記の１価の炭化水素基における任意の水素原子が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子で置換された基が挙げられる。
　本組成物の感度、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性を十分に高くする観点から、Ｒ２は中でも、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基が好ましく、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基又はフッ素化鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフルオロアルキル基が更に好ましい。これらの中でも、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基又はパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。
　上記式（１）中のアニオンの具体例としては、例えば、下記式で表される構造等が挙げられる。ただし、これらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｍｎ＋はｎ価のカチオンである。ＬＷＲ性能及びＣＤＵ性能がより高いレジスト膜を形成できる点で、Ｍｎ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。スルホニウムカチオンの具体例としては、下記式（Ｘ－１）～式（Ｘ－４）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられる。ヨードニウムカチオンの具体例としては、下記式（Ｘ－５）及び式（Ｘ－６）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ、－Ｓ－ＲＴであるか、又はＲａ１、Ｒａ２及びＲａ３のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。当該環構造は、骨格を形成する炭素－炭素結合間にヘテロ原子（酸素原子や硫黄原子等）を含んでいてもよい。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の１価の脂環式炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の１価の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して、０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一又は異なる。
　式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一又は異なり、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の１価の芳香族炭化水素基である。ＬＣは、単結合又は２価の連結基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一又は異なり、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは０～３の整数である。式中、Ｓ＋を含む環構造は、骨格を形成する炭素－炭素結合間にヘテロ原子（酸素原子や硫黄原子等）を含んでいてもよい。
　式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。
　式（Ｘ－４）中、Ｒｇ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又は水酸基である。ｎｋ２は０又は１である。ｎｋ２が０のとき、ｋ１０は０～４の整数であり、ｎｋ２が１のとき、ｋ１０は０～７の整数である。Ｒｇ１が複数の場合、複数のＲｇ１は同一又は異なり、また、複数のＲｇ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｇ２及びＲｇ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、水酸基、ハロゲン原子であるか、又はＲｇ２及びＲｇ３が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ１１及びｋ１２は、それぞれ独立して０～４の整数である。Ｒｇ２は及びＲｇ３がそれぞれ複数の場合、複数のＲｇ２は及びＲｇ３はそれぞれ、互いに同一又は異なる。
　式（Ｘ－５）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一又は異なる。
　式（Ｘ－６）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
　Ｍｎ＋で表されるスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの具体例としては、例えば、下記式で表される構造等が挙げられる。ただし、これらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　化合物（Ｃ）の具体例としては、上記において式（１）中のアニオンとして例示したもののうちの任意の１種と、上記式（１）中のカチオンとして例示したもののうちの任意の１種とを組み合わせてなるオニウム塩化合物が挙げられる。ただし、化合物（Ｃ）はこれらの化合物に限定されるものではない。
　本組成物の調製に使用される化合物（Ｃ）は、これらのうち、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましい。化合物（Ｃ）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本組成物における化合物（Ｃ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２．５質量部以上が更に好ましく、３質量部以上がより更に好ましい。また、化合物（Ｃ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましい。化合物（Ｃ）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の保存安定性を確保しながら、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性を優れたものとすることができ、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
　化合物（Ｃ）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。合成方法の一例としては、例えば下記スキームに従い、式（１）のＲ１に対応する構造を有するアニリン化合物を出発原料として、このアニリン化合物と、Ｒ２に対応する構造を有するスルホニウムクロリドとを、必要に応じて触媒の存在下において反応させた後、カチオン部分を与える化合物（例えば、スルホニウムクロリド又はヨードニウムクロリド）とのイオン交換を行う方法が挙げられる。ただし、化合物（Ｃ）の合成方法は上記の方法に限定されるものではない。なお、下記スキーム中のＲ７及びｍは、上記式（ｒ－１）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　本組成物が含有していてもよい他の任意成分としては、感放射線性酸発生剤、溶剤及び高フッ素含有量重合体等が挙げられる。
＜感放射線性酸発生剤＞
　感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤」ともいう）は、本組成物を露光することにより酸を発生する物質（酸発生体）である。酸発生剤は、典型的には、感放射線性オニウムカチオンと有機アニオンとを含むオニウム塩であり、露光されることにより光崩壊性塩基としての化合物（Ｃ）が発生する酸よりも強い酸（好ましくは、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の強酸）を発生して、上記通常の条件により酸解離性基の解離を誘発する。本組成物においては、重合体（Ａ）と共に酸発生剤を配合し、酸発生剤が発生した酸により、重合体成分中の酸解離性基を脱離させて酸性基を生じさせ、これにより重合体成分の現像液に対する溶解性を変化させるようにすることが好ましい。
　本組成物に含まれる酸発生剤は特に限定されず、レジストパターン形成において用いられる公知の感放射線性酸発生剤を使用することができる。本組成物に配合させる感放射線性酸発生剤は、中でも、下記式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（２）中、Ｗ１は、炭素数３～２０の１価の環状有機基である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ａは０～８の整数である。Ｘ＋は１価のカチオンである。）
　式（２）において、Ｗ１で表される炭素数３～２０の１価の環状有機基は、炭素数３～２０の環状構造から１個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。当該環状構造としては、炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造、炭素数３～２０の脂肪族複素環構造、及び炭素数６～２０の芳香環構造等が挙げられる。これらの環状構造は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基等が挙げられる。
　炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造としては、炭素数３～２０の脂環式単環構造、及び炭素数６～２０の脂環式多環構造が挙げられる。炭素数３～２０の脂環式単環構造及び炭素数６～２０の脂環式多環構造は、飽和炭化水素構造及び不飽和炭化水素構造のいずれでもよい。また、脂環式多環構造は、有橋脂環式炭化水素構造及び縮合脂環式炭化水素構造のいずれでもよい。
　脂環式単環構造のうち飽和炭化水素構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等が挙げられる。脂環式単環構造のうち不飽和炭化水素構造としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びシクロデセン等が挙げられる。脂環式多環構造としては、有橋脂環式飽和炭化水素構造が好ましく、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナン）構造、ビシクロ［２．２．２］オクタン構造、又はトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン（アダマンタン）構造を有することが好ましい。
　炭素数３～２０の脂肪族複素環構造としては、環状エーテル構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、チオキサン構造等が挙げられる。当該脂肪族複素環構造は、単環構造及び多環構造のいずれでもよく、また有橋構造、縮合環式構造及びスピロ環構造のいずれでもよい。なお、Ｗ１で表される炭素数３～２０の脂肪族複素環構造は、有橋構造、縮合環式構造及びスピロ環構造のうち２つ以上の組み合わせであってもよい。
　炭素数６～２０の芳香環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、インデン、フルオレン等が挙げられる。
　本組成物により得られるレジスト膜の透明性を良好にしつつ膜の疎水性を高め、これにより露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差をより大きくする観点から、式（２）中のＷ１は、脂環式構造又は脂肪族複素環構造を有する１価の基であることが好ましく、有橋脂環式飽和炭化水素構造又は有橋脂肪族複素環構造を有していることがより好ましい。Ｗ１は、感度の観点からフッ素原子を有しないことが好ましい。
　Ｌ１で表される２価の連結基は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＮＨＣＯ－が好ましい。
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロｎ－プロピル基、ヘプタフルオロｉ－プロピル基、ノナフルオロｎ－ブチル基、ノナフルオロｉ－ブチル基、ノナフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロｎ－ペンチル基、トリデカフルオロｎ－ヘキシル基、５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６で表されるフルオロアルキル基は、炭素数１～３のフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　これらの中でも特に、本組成物の感度をより良好にできる点で、Ｒ５及びＲ６がフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。ａは０～５が好ましく、０～２がより好ましい。
　上記式（２）で表される化合物が有するアニオンの具体例としては、例えば下記式で表されるアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｘ＋は１価のカチオンである。Ｘ＋で表される１価のカチオンは、好ましくは１価の感放射線性オニウムカチオンであり、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。当該元素を含む放射線分解性オニウムカチオンの具体例としては、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン及びピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらのうち、Ｘ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましく、具体的には、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－６）のそれぞれで表されるカチオンが好ましい。
　式（２）で表される化合物の具体例としては、上記において、式（２）中のアニオンの具体例として例示したもののうちの任意の１種と、Ｘ＋で表される１価のカチオンの具体例として例示したもののうちの任意の１種とを組み合わせてなるオニウム塩が挙げられる。ただし、式（２）で表される化合物は、式（２）中のアニオンの例示と、Ｘ＋で表される１価のカチオンの例示との組み合わせに限定されるものではない。式（２）で表される化合物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　本組成物において、酸発生剤の含有割合は、使用する重合体（Ａ）の種類や、露光条件、求められる感度等に応じて適宜選択され得る。酸発生剤の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。また、酸発生剤の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が更に好ましい。酸発生剤の含有割合を上記範囲とすることにより、レジストパターン形成の際に、高い感度や、良好なＬＷＲ性能及びパターン矩形性を発現することができる。
＜溶剤＞
　溶剤は、本組成物に配合される成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。溶剤としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール類；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類等が挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル類；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　溶剤としては、これらのうち、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び環状ケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンのうち少なくともいずれかを含むことが更に好ましい。溶剤としては、１種又は２種以上を使用することができる。
＜高フッ素含有量重合体＞
　高フッ素含有量重合体（以下、「重合体（Ｅ）」ともいう）は、重合体（Ａ）よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。本組成物が重合体（Ｅ）を含有する場合、重合体（Ａ）に対し重合体（Ｅ）をレジスト膜の表層に偏在させることができる。これにより、液浸露光時においてレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
　重合体（Ｅ）のフッ素原子含有率は、重合体（Ａ）よりも大きければ特に限定されない。重合体（Ｅ）のフッ素原子含有率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、７質量％以上が特に好ましい。また、重合体（Ｅ）のフッ素原子含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　重合体（Ｅ）が有する、フッ素原子を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｆ）」ともいう）としては、例えば、下記に示す構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）等が挙げられる。重合体（Ｅ）は、構造単位（Ｆ）として構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）のいずれかを有していてもよく、構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）の両方を有していてもよい。
［構造単位（ｆａ）］
　構造単位（ｆａ）は、下記式（７－１）で表される構造単位である。重合体（Ｅ）は、構造単位（ｆａ）を有することによってフッ素原子含有率を調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（７－１）中、ＲＣは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。ＲＥは、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。）
　上記式（７－１）において、ＲC、構造単位（ｆａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｇは、構造単位（ｆａ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　ＲＥで表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。ＲEで表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。これらのうち、ＲＥは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基又は５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基が更に好ましい。
　重合体（Ｅ）が構造単位（ｆａ）を有する場合、構造単位（ｆａ）の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ｆａ）の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。構造単位（ｆａ）の含有割合を上記範囲とすることで、重合体（Ｅ）のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化を更に促進させることができ、これにより、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
［構造単位（ｆｂ）］
　構造単位（ｆｂ）は、下記式（７－２）で表される構造単位である。重合体（Ｅ）は、構造単位（ｆｂ）を有することによりアルカリ現像液への溶解性が向上し、これにより現像欠陥の発生を更に抑制することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（７－２）中、ＲＦは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５９は、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であるか、又は、当該炭化水素基のＲ６０側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された基である。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ１２は、単結合、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１１は、酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ６１に結合する結合部位を示す。Ｒ６１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。ｓは、１～３の整数である。ただし、ｓが２又は３の場合、複数のＲ６０、Ｘ１２、Ａ１１及びＲ６１は、それぞれ同一又は異なる。）
　構造単位（ｆｂ）は、アルカリ可溶性基を有する場合と、アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」ともいう）を有する場合に分けられる。
　構造単位（ｆｂ）がアルカリ可溶性基を有する場合、Ｒ６１は水素原子であり、Ａ１１は、酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。「＊」は、Ｒ６１に結合する部位を示す。Ｘ１２は、単結合、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１１が酸素原子である場合、Ｘ１２は、Ａ１１が結合する炭素原子上にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。Ｒ６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ６０、Ｘ１２、Ａ１１及びＲ６１はそれぞれ、互いに同一又は異なる。構造単位（ｆｂ）がアルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。アルカリ可溶性基を有する構造単位（ｆｂ）としては、Ａ１１が酸素原子であり、Ｘ１２が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
　構造単位（ｆｂ）がアルカリ解離性基を有する場合、Ｒ６１は炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１１は酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。「＊」はＲ６１に結合する部位を示す。Ｘ１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ｒ６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｘ１２又はＲ６１は、Ａ１１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１１が酸素原子である場合、Ｘ１２又はＲ６０は単結合であり、Ｒ５９は炭素数１～２０の炭化水素基のＲ６０側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、Ｒ６１はフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ６０、Ｘ１２、Ａ１１及びＲ６１はそれぞれ、互いに同一又は異なる。構造単位（ｆｂ）がアルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。これにより、現像液に対する親和性を高めることができ、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。アルカリ解離性基を有する構造単位（ｆｂ）としては、Ａ１１が－ＣＯＯ－＊であり、Ｒ６１若しくはＸ１２又はこれら両方がフッ素原子を有することが特に好ましい。
　重合体（Ｅ）が構造単位（ｆｂ）を有する場合、構造単位（ｆｂ）の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ｆｂ）の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。構造単位（ｆｂ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
　重合体（Ｅ）は、構造単位（ｆａ）及び構造単位（ｆｂ）以外の構造単位として、例えば、下記式（８）で表される脂環式構造を有する構造単位（以下、「構造単位（Ｇ）」ともいう）を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（８）中、Ｒ１αは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２αは、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）
　式（８）において、Ｒ２αで表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、上記式（３）のＲ１３～Ｒ１５で表される炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基として例示した基を挙げることができる。
　重合体（Ｅ）が式（８）で表される構造単位を含む場合、当該構造単位の含有割合は、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、式（８）で表される構造単位の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　重合体（Ｅ）が構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、重合体（Ｅ）を構成する全構造単位に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
　重合体（Ｅ）のＧＰＣによるＭｗは、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。また、重合体（Ｅ）のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。重合体（Ｅ）のＧＰＣによるＭｎとＭｗとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１以上５以下が好ましく、１以上３以下がより好ましい。
　本組成物が重合体（Ｅ）を含有する場合、本組成物における重合体（Ｅ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、重合体（Ｅ）の含有割合は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。なお、本組成物は、重合体（Ｅ）を１種単独で含有していてもよく、又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
＜その他の任意成分＞
　本組成物は、上記の重合体（Ａ）、化合物（Ｃ）、酸発生剤、溶剤及び高フッ素含有量重合体とは異なる成分（以下、「その他の任意成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の任意成分としては、化合物（Ｃ）以外の酸拡散制御剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物（例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、デオキシコール酸ｔ－ブチル等）、増感剤、偏在化促進剤等が挙げられる。
　化合物（Ｃ）以外の酸拡散制御剤としては、例えば、「Ｎ（ＲN１）（ＲN２）（ＲN３）」で表される含窒素化合物（ただし、ＲN１、ＲN２及びＲN３はそれぞれ独立して、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基である）、上記式（１）中のアニオンとは異なる構造を有する光崩壊性塩基が挙げられる。
　化合物（Ｃ）とは異なる光崩壊性塩基の具体例としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。ただし、当該光崩壊性塩基は以下の具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　本組成物は、その他の任意成分を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。本組成物におけるその他の任意成分の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲において各成分に応じて適宜選択できる。
　なお、本組成物中に光崩壊性塩基以外の酸拡散制御剤を配合する場合、良好な感度を示しながら、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性に優れたレジスト膜を形成する観点から、光崩壊性塩基以外の酸拡散制御剤の含有割合は、本組成物中に含まれる酸拡散制御剤の全量に対し、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましく、０．５質量％以下が特に好ましい。また、酸拡散制御剤として化合物（Ｃ）と化合物（Ｃ）以外の酸拡散制御剤とを併用する場合、上記と同様の観点から、化合物（Ｃ）以外の酸拡散制御剤の含有割合は、本組成物中に含まれる酸拡散制御剤の全量に対し、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
＜感放射線性組成物の製造方法＞
　本組成物は、例えば、重合体（Ａ）及び化合物（Ｃ）のほか、必要に応じて溶剤等の成分を所望の割合で混合し、得られた混合物を、好ましくはフィルター（例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター）等を用いてろ過することにより製造することができる。本組成物の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、本組成物の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を良好にでき、レジストパターンの形状を良好にできる点で好適である。
　こうして得られる本組成物は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本開示におけるレジストパターン形成方法は、基板の一方の面に本組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）と、を含む。本開示のレジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。本開示のレジストパターン形成方法では本組成物を用いてレジスト膜を形成していることから、感度及びリソグラフィー特性が良好であり、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板の一方の面に本組成物を塗工することにより基板上にレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては従来公知のものを使用でき、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成して使用してもよい。本組成物の塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工後には、塗膜中の溶媒を揮発させるためにプレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢの温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＢの温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ＰＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みは、１０～１，０００ｎｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。
　次の露光工程において液浸露光を行う場合、本組成物における重合体（Ｅ）等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、本組成物により形成されたレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を更に設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば、特開２００６－２２７６３２号公報参照）、及び現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開第２００５／０６９０７６号、国際公開第２００６／０３５７９０号を参照）のいずれを用いてもよい。スループットの観点からすると、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して、場合によっては水等の液浸媒体を介して、レジスト膜に対して放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線、等が挙げられる。これらのうち、本組成物を用いて形成されたレジスト膜に対し照射する放射線は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましい。
　上記露光の後はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光部において、露光により感放射線性酸発生剤から発生した酸による酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＥＢの温度は、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。ＰＥＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＥＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像する。これにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像液としては、アルカリ現像液及び有機溶媒現像液のいずれを用いてもよく、目的とするパターン（ポジ型パターン又はネガ型パターン）に応じて適宜選択することができる。
　アルカリ現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶媒、又は当該有機溶媒を含有する溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、例えば、本組成物に配合してもよい溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル類、エステル類及びケトン類が好ましい。エーテル類としては、グリコールエーテル類が好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。エステル類としては、酢酸エステル類が好ましく、酢酸ｎ－ブチル、酢酸アミルがより好ましい。ケトン類としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　以上説明した本組成物は、重合体（Ａ）と共に化合物（Ｃ）を含むことにより、保存安定性が高く、しかもレジストパターン形成の際に高い感度を示すとともに、優れたＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性を発現することができる。したがって、本組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔手段１〕　酸解離性基を有する重合体と、上記式（１）で表される化合物と、を含有する、感放射線性組成物。
〔手段２〕　前記Ｒ２は、１価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である、〔手段１〕の感放射線性組成物。
〔手段３〕　上記式（２）で表される化合物を更に含有する、〔手段１〕又は〔手段２〕の感放射線性組成物。
〔手段４〕　前記重合体は、前記酸解離性基を含む構造単位として、下記式（３－Ａ）で表される構造単位を含む、〔手段１〕～〔手段３〕のいずれかの感放射線性組成物。
〔手段５〕　前記Ｒ１は、上記式（ｒ－１）で表される基である、〔手段１〕～〔手段４〕のいずれかの感放射線性組成物。
〔手段６〕　〔手段１〕～〔手段５〕のいずれかの感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
〔手段７〕　前記現像する工程は、露光された前記レジスト膜をアルカリ現像液により現像する工程である、〔手段６〕のレジストパターン形成方法。
〔手段８〕　前記現像する工程は、露光された前記レジスト膜を有機溶媒現像液により現像する工程である、〔手段６〕のレジストパターン形成方法。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製　ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　重合体の１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いて行った。
＜［Ａ］樹脂及び［Ｅ］高フッ素含有量樹脂の合成＞
　［Ａ］樹脂及び［Ｅ］高フッ素含有量樹脂の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は、各重合に使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味する。「モル％」は、各重合に使用した単量体又は各重合体を構成する全構造単位の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
（各構造単位を与える単量体）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［合成例１］
（樹脂（Ａ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－１３）を、モル比率が４０／１５／４５（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）（使用した単量体の合計１００モル％に対して３モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をメタノール（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で２４時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１）を得た（収率：８３％）。樹脂（Ａ－１）のＭｗは８，８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）、単量体（Ｍ－２）及び単量体（Ｍ－１３）の各単量体に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ、４１．３モル％、１３．８モル％及び４４．９モル％であった。
［合成例２～１１］
（樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）の合成）
　表１に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１と同様にして、樹脂（Ａ－２）～樹脂（Ａ－１１）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を表１に併せて示す。なお、表１における「－」は、該当する単量体を使用しなかったことを示す（以降の表についても同じ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
［合成例１２］
（樹脂（Ａ－１２）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）を、モル比率が５０／５０（モル％）となるよう１－メトキシ－２－プロパノール（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に１－メトキシ－２－プロパノール（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。冷却した重合溶液をヘキサン（２，０００質量部）中に投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサンで２回洗浄した後、ろ別し、１－メトキシ－２－プロパノール（３００質量部）に溶解した。次いで、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解し、水（５００質量部）の中に滴下して樹脂を凝固させた。得られた固体をろ別し、５０℃で１３時間乾燥させて白色粉末状の樹脂（Ａ－１２）を得た（収率：７９％）。樹脂（Ａ－１２）のＭｗは５，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ、５１．３モル％及び４８．７モル％であった。
［合成例１３～１５］
（樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）の合成）
　表２に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１２と同様にして、樹脂（Ａ－１３）～樹脂（Ａ－１５）を合成した。得られた樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を表２に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
［合成例１６］
（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の合成）
　単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２０）を、モル比率が２０／８０（モル％）となるよう２－ブタノン（２００質量部）に溶解し、開始剤としてＡＩＢＮ（４モル％）を添加して単量体溶液を調製した。反応容器に２－ブタノン（１００質量部）を入れ、３０分窒素パージした後、反応容器内を８０℃とし、撹拌しながら上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル（４００質量部）に置換した後、ヘキサン（１００質量部）を加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）の溶液を得た（収率：６９％）。高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）のＭｗは６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、単量体（Ｍ－１）及び単量体（Ｍ－２０）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ、１９．９モル％及び８０．１モル％であった。
［合成例１７～２０］
（高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）の合成）
　表３に示す種類及び配合割合の単量体を用いたこと以外は合成例１６と同様にして、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）～高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）を合成した。得られた高フッ素含有量樹脂の各構造単位の含有割合（モル％）及び物性値（Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ）を表３に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
＜［Ｃ］酸拡散制御剤の合成＞
［合成例２１］
（化合物（Ｃ－１）の合成）
　化合物（Ｃ－１）を以下の合成スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　反応容器に、アニリン２０．０ｍｍｏｌ、トリフルオロメタンスルホニルクロリド２０．０ｍｍｏｌ、ピリジン２０．０ｍｍｏｌ及びジクロロメタン４０ｇを加えて室温で３時間撹拌した。その後、上記反応容器に飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を終了させた後、酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、スルホンアミド体を良好な収率で得た。
　上記で得られたスルホンアミド体に、水酸化リチウム２０．０ｍｍｏｌ及びトリフェニルスルホニウムブロミド２０．０ｍｍｏｌを加え、水：ジクロロメタン（１：３（質量比））の混合液を加えることで０．５Ｍ溶液とした。室温で３時間激しく撹拌した後、ジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を分離した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶精製することで、上記式（Ｃ－１）で表される化合物を良好な収率で得た。
［合成例２２～３９］
（化合物（Ｃ－２）～（Ｃ－１９）の合成）
　原料及び前駆体を適宜変更したこと以外は合成例２１と同様にして、下記式（Ｃ－２）～（Ｃ－１９）のそれぞれで表される化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　実施例１～７６及び比較例１～１８の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］感放射線性酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶剤を以下に示す。
・［Ｂ］感放射線性酸発生剤
　Ｂ－１～Ｂ－８：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－８）で表される化合物（以下、各化合物をそれぞれ「化合物（Ｂ－１）」～「化合物（Ｂ－８）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
・［Ｃ］酸拡散制御剤
　Ｃ－１～Ｃ－１９：上記式（Ｃ－１）～（Ｃ－１９）で表される化合物（以下、各化合物をそれぞれ「化合物（Ｃ－１）」～「化合物（Ｃ－１９）」と記載する場合がある。）
　ｃｃ－１～ｃｃ－１０：下記式（ｃｃ－１）～（ｃｃ－１０）で表される化合物（以下、各化合物をそれぞれ「化合物（ｃｃ－１）」～「化合物（ｃｃ－１０）」と記載する場合がある。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
・［Ｄ］溶剤
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｄ－３：γ－ブチロラクトン
　Ｄ－４：乳酸エチル
　なお、［Ｄ］溶剤としての各化合物をそれぞれ「化合物（Ｄ－１）」～「化合物（Ｄ－４）」と記載する場合がある。
１．ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
＜ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例１］
　樹脂（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての化合物（Ｂ－１）１０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての化合物（Ｃ－１）５．０質量部、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－１）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての化合物（Ｄ－１）／化合物（Ｄ－２）／化合物（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部（（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）＝２２４０／９６０／３０（質量部））を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～４９及び比較例１～１０］
　表４、５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－４９）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－１０）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
＜ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ｄｉｐｏｌｅ（σ＝０．９／０．７）の光学条件にて、４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＣＤＵ性能、パターン矩形性及び保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を表６に示す。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ（株）の「ＣＧ－５０００」）を用いた（以下についても同じ）。
［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、４０ｎｍホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＣＤＵ性能］
　４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチのレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から任意のポイントで計１，８００個測長した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ性能（ｎｍ）とした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、３．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［パターン矩形性］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して形成された４０ｎｍホールスペースのレジストパターンについて、上記走査型電子顕微鏡を用いて観察し、当該ホールパターンの断面形状を評価した。レジストパターンの矩形性は、断面形状における上辺の長さの下辺の長さに対する比が、１以上１．０５以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０５超１．１０以下であれば「Ｂ」（良好）、１．１０超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
［保存安定性］
　上記ＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を３５℃で３０日間保管したのち、再度、４０ｎｍホールパターンを形成する最適露光量、すなわち感度を測定した。保管前の感度に対して、３０日間保管後の感度の差が０％以上１．０％以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０％超２．０％以下であれば「Ｂ」（良好）、２．０％超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表６の結果から明らかなように、実施例１～４９の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合、感度、ＣＤＵ性能、パターン矩形性、及び保存安定性が良好であった。これに対し、比較例１～１０の感放射線性樹脂組成物は、感度、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性の各特性が実施例１～４９に比べて劣り、比較例４、５、７、９については保存安定性も劣っていた。これらの結果から、重合体（Ａ）と化合物（Ｃ）とを含む感放射線性樹脂組成物をＡｒＦ露光によるネガ型のレジストパターン形成プロセスに用いた場合、良好な保存安定性を有しながら、高い感度でＣＤＵ性能及び矩形性に優れたレジストパターンを形成することができるといえる。
２．極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
＜極端紫外線（ＥＵＶ）露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例５０］
　樹脂（Ａ－１２）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての化合物（Ｂ－７）１５．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての化合物（Ｃ－１）８．０質量部、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）３．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての化合物（Ｄ－１）／化合物（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部（（Ｄ－１）／（Ｄ－４）＝４２８０／１８３０（質量部））を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５０）を調製した。
［実施例５１～６２及び比較例１１～１４］
　下記表７に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例５０と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－５１）～（Ｊ－６２）及び（ＣＪ－１１）～（ＣＪ－１４）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
＜ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（３２ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度、ＬＷＲ性能、及び保存安定性を下記方法に従って評価した。その結果を表８に示す。
［感度］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、２５ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、２５ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して３２ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．５ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．５ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
［保存安定性］
　上記ＥＵＶ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を３５℃で３０日間保管させたのち、再度、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する最適露光量、すなわち感度を測定した。保管前の感度に対して、３０日間保管後の感度の差が０％以上１．０％以下であれば「Ａ」（極めて良好）、１．０％超２．０％以下であれば「Ｂ」（良好）、２．０％超であれば「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表８の結果から明らかなように、実施例５０～６２の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてポジ型のレジストパターンを形成した場合、感度、ＬＷＲ性能及び保存安定性が良好であった。これに対し、比較例１１～１４の感放射線性樹脂組成物は、感度及びＬＷＲ性能の各特性が実施例５０～６２に比べて劣り、比較例１３については保存安定性も劣っていた。
３．ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例６３］
　樹脂（Ａ－６）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての化合物（Ｂ－２）１０．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての化合物（Ｃ－１）８．０質量部、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－２）５．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての化合物（Ｄ－１）／化合物（Ｄ－２）／化合物（Ｄ－３）の混合溶媒３，２３０質量部（（Ｄ－１）／（Ｄ－２）／（Ｄ－３）＝２２４０／９６０／３０（質量部））を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６３）を調製した。
［実施例６４～７５及び比較例１５～１８］
　表９に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例６３と同様にして、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－６４）～（Ｊ－７５）及び（ＣＪ－１５）～（ＣＪ－１８）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
＜ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１００ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ＰＢ（プレベーク）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＴＷＩＮＳＣＡＮ　ＸＴ－１９００ｉ」）を用い、ＮＡ＝１．３５、Ａｎｎｕｌａｒ（σ＝０．８／０．６）の光学条件にて、５０ｎｍラインアンドスペースのマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で６０秒間ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターン（５０ｎｍラインアンドスペースパターン）を形成した。
＜評価＞
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、感度及びＬＷＲ性能を下記方法に従って評価した。その結果を表１０に示す。
［感度］
　上記ＡｒＦ露光用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、５０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価した。
［ＬＷＲ性能］
　上記感度の評価で求めた最適露光量を照射して５０ｎｍラインアンドスペースのパターンを形成するようにマスクサイズを調整して、レジストパターンを形成した。形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計５００点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、この３シグマ値をＬＷＲ（ｎｍ）とした。ＬＷＲは、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好であることを示す。ＬＷＲ性能は、２．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、２．０ｎｍを超える場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
　表１０の結果から明らかなように、実施例６３～７５の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光に用いた場合、感度及びＬＷＲ性能が良好であった。これに対し、比較例１５～１８の感放射線性樹脂組成物は、感度及びＬＷＲ性能の各特性が実施例６３～７５に比べて劣っていた。
４．ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製及び評価
＜ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物の調製＞
［実施例７６］
　樹脂（Ａ－１３）１００質量部、［Ｂ］感放射線性酸発生剤としての化合物（Ｂ－１）１８．０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての化合物（Ｃ－９）１０．０質量部、高フッ素含有量樹脂（Ｅ－５）１．０質量部（固形分）、並びに［Ｄ］溶剤としての化合物（Ｄ－１）／化合物（Ｄ－４）の混合溶媒６，１１０質量部（（Ｄ－１）／（Ｄ－４）＝４２８０／１８３０（質量部））を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－７６）を調製した。
＜ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成＞
　１２インチのシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を使用して、下層膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に上記スピンコーターを使用して上記調製したＥＵＶ露光用感放射線性樹脂組成物を塗布し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５５ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＵＶ露光装置（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」）を用い、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ　ｓ＝０．８９、マスク：ｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２にて露光した。露光後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、有機溶媒現像液として酢酸ｎ－ブチルを用いて上記レジスト膜を有機溶媒現像し、乾燥させることでネガ型のレジストパターン（４０ｎｍホール、１０５ｎｍピッチ）を形成した。
＜評価＞
　ＥＵＶ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンについて、上述したＡｒＦ露光用ネガ型感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの評価と同様にして評価した。その結果、実施例７６の感放射線性樹脂組成物は、ＥＵＶ露光にてネガ型のレジストパターンを形成した場合においても感度及びＣＤＵ性能が良好であった。
　以上説明した本開示の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、感放射線性樹脂組成物の保存安定性を優れたものとしながら、露光光に対する感度が良好であり、ＬＷＲ性能、ＣＤＵ性能及びパターン矩形性に優れたレジストパターンを形成することができる。したがって、本開示の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　酸解離性基を有する重合体と、
    　下記式（１）で表される化合物と、
    を含有する、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、芳香環構造を有する炭素数５～２０の１価の基である。ただし、Ｒ１は芳香環構造でＮ－に結合している。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｍｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは１又は２である。）
  2. 　前記Ｒ２は、１価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  3. 　下記式（２）で表される化合物を更に含有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｗ１は、炭素数３～２０の１価の環状有機基である。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基である。ａは０～８の整数である。Ｘ＋は１価のカチオンである。）
  4. 　前記重合体は、前記酸解離性基を含む構造単位として、下記式（３－Ａ）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３－Ａ）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ｒ１６は、炭素数１～８の１価の炭化水素基である。Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立して、炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～１２の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はＲ１７及びＲ１８が互いに合わせられＲ１７及びＲ１８が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～１２の２価の脂環式炭化水素基を表す。）
  5. 　前記Ｒ１は、下記式（ｒ－１）で表される基である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（ｒ－１）中、Ｒ７は、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基若しくは１価の有機基であるか、又は、ｍが２以上である場合に２個のＲ７が互いに合わせられて、２個のＲ７が結合する芳香環とともに構成される縮合環式構造の一部を表す。ｋは０又は１である。ｍは０～（５＋２×ｋ）の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ７は同一又は異なる。「＊」は結合手を表す。）
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  7. 　前記現像する工程は、露光された前記レジスト膜をアルカリ現像液により現像する工程である、請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
  8. 　前記現像する工程は、露光された前記レジスト膜を有機溶媒現像液により現像する工程である、請求項６に記載のレジストパターン形成方法。
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