JP6331359B2 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents
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Description
下記式(1)で表される基を含む第1構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、及び感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)を含有する感放射線性樹脂組成物である。
レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
上記式(1)で表される基を含む構造単位を有する重合体である。
下記式(i)で表される化合物である。
また、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、[C]酸拡散制御体、[D][A]重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を含む構造単位を有する重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)、[E][A]重合体以外のフッ素原子含有重合体(以下、「[E]重合体」ともいう)、[F]溶媒及び[G]偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
以下、各成分について説明する。
[A]重合体は、構造単位(I)を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、構造単位(I)を有する[A]重合体と[B]酸発生体とを含有することで、LWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能(これらの性能を、以下「リソグラフィー性能」ともいう)に優れる。
当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察することができる。すなわち、構造単位(I)は、アズラクトン環を含む。このアズラクトン環は、−COO−と窒素原子を有し高い極性を有するので、[A]重合体の現像液への溶解性を適度に調整することができ、露光部及び未露光部の溶解コントラストを向上させることができる。また、上記極性により、[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散長を適度に短くすることができる。これらの結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を向上させることができると考えられる。
また、感放射線性樹脂組成物における撥水性重合体添加剤としての[A]重合体(以下、「[A2]重合体」ともいう)は、構造単位(I)以外にも、上記構造単位(II)及び構造単位(IV)を有することが好ましく、上記構造単位(III)を有してもよく、上記構造単位(I)〜(IV)以外のその他の構造単位を有してもよい。[A]重合体は、各構造単位を1種又は2種以上有していてもよい。
以下、各構造単位について説明する。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
またこの場合、上記フッ素原子を含むR1及びR2としては、アルカリ解離性基を含む基が好ましい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の極性基の水素原子を置換する基であって、アルカリ(例えば、23℃の2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)の作用により解離する基をいう。R1及びR2を上記アルカリ解離性基を含む基とすることで、[A2]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されるレジスト膜の表面は、アルカリ現像液により親水性を高めることができ、その結果アルカリ現像液等のレジスト膜に対する濡れ性を向上させることができる。
上記アルカリ解離性基を含む基としては、例えば、
2,2,2−トリフルオロエチルオキシカルボニル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル−2−イルオキシカルボニル基等のフッ素化アルキルオキシカルボニル基;
1−メトキシカルボニル−1,1−ジフルオロエチルオキシカルボニル基、1−(メトキシカルボニル−1,1−ジフルオロチル)ブタン−2−イルオキシカルボニル基等の1−アルコキシカルボニル−1,1−ジフルオロアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記式(a−1)中、R3は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。A1は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。
上記式(a−2)中、R4は、水素原子又はメチル基である。R5、R6及びR7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20の1価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上の結合により構成される環員数3〜20の環構造を表す。nは、1〜4の整数である。nが2以上の場合、複数のR5及びR6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。A2は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R7とA2とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数3〜20の環構造を構成してもよい。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造;
オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサノルボルナン構造等のオキサシクロアルカン構造;
アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造等のアザシクロアルカン構造;
チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等のチアシクロアルカン構造などが挙げられる。
[A]重合体における構造単位(I)の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
上記式(b−2)中、R4は、水素原子又はメチル基である。R5、R6及びR7は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20の1価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上の結合により構成される環員数3〜20の環構造を表す。nは、1〜4の整数である。nが2以上の場合、複数のR5及びR6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。A2は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R7とA2とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数3〜20の環構造を構成してもよい。
(A)アセトアルデヒドと下記式(M−x)で表される化合物とを反応させ、下記式(M−y)で表される化合物を得る工程、及び
(B)下記式(M−y)で表される化合物と下記式(M−z)を反応させる工程
を備える化合物の製造方法により製造することができる。
上記X’としては、ハロゲン原子、OCORZが好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
続いて、上記(B)工程において、化合物(M−y)と化合物(M−z)とをN−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等の塩基存在下、脱水アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、化合物(M−1)を得ることができる。得られた生成物は、再沈殿、再結晶、洗浄、カラムクロマトグラフィー等により精製することができる。
構造単位(II)は、下記式(2)で表される構造単位である。下記式(2)における−CR6R7R8で表される基は、酸解離性基である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(II)を有することで、感度を向上させることができ、その結果、リソグラフィー性能をより向上させることができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、i−プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルキル基、多環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基がより好ましい。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造;
シクロプロペン構造、シクロブテン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロオクテン構造等の単環のシクロアルケン構造;
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造、テトラシクロドデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。
これらの中で、単環のシクロアルカン構造、多環のシクロアルカン構造が好ましく、炭素数5〜8の単環のシクロアルカン構造、炭素数7〜12の多環のシクロアルカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造がさらに好ましい。
上記jとしては、1又は2が好ましく、2がより好ましい。
構造単位(III)は、構造単位(I)以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(I)に加えて、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(IV)は、フッ素原子を含有する構造単位である(但し、構造単位(I)に該当するものを除く)。[A]重合体は、構造単位(I)に加え構造単位(IV)をさらに有することで、例えば、撥水性重合体添加剤([A2]重合体)等として好適に用いることができ、これを含有する当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、液浸露光用に好適に用いることができる。
構造単位(IVa)は、下記式(1a)で表される構造単位である。
これらの中で、2,2,2−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
構造単位(IVb)は、下記式(1b)で表される構造単位である。
構造単位(IV)は、上記構造単位(IVa)及び(IVb)以外にも、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(IVc)」ともいう。)を有してもよい(但し、構造単位(IVb)に該当するものを除く)。構造単位(IVc)を含有させることで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位(IVc)としては、上述した[A]重合体における構造単位(II)等が挙げられる。
構造単位(V)は、下記式(3−1)〜(3−4)からなる群より選ばれる少なくとも1種で表される構造単位(以下、「構造単位(V−1)〜(V−4)」ともいう)である。当該感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体が構造単位(V)を有することで、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。またKrF露光、EUV露光、電子線露光等の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
上記式(3−1)〜(3−3)中、cは、それぞれ独立して、1〜3の整数である。RGは、それぞれ独立して、炭素数1〜5のアルキル基である。dは、それぞれ独立して、0〜4の整数である。但し、c+dは5以下である。RGが複数の場合、複数のRGはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式(3−4)中、L3及びL4は、単結合、メチレン基、炭素数2〜5のアルキレン基、炭素数3〜15のシクロアルキレン基、炭素数6〜20のアリーレン基、又はこれらの基と−O−及び−CO−からなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせた2価の基である。RHは、水素原子、カルボキシ基、炭素数1〜5の1価の鎖状炭化水素基、炭素数1〜5のアルコキシ基、炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基、又は末端にヒドロキシ基を有しこのヒドロキシ基に隣接する炭素原子が少なくとも1個のフッ素原子若しくはフッ素化アルキル基を有する基である。eは、1〜5の整数である。L4及びRHがそれぞれ複数の場合、複数のL4及びRHはぞれぞれ同一でも異なっていてもよい。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
構造単位(VI)は、ヒドロキシ基を有する構造単位である(但し、「構造単位(I)」に該当するものを除く)。[A]重合体は、構造単位(VI)をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
[A]重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
GPCカラム:東ソー社の「G2000HXL」 2本、「G3000HXL」 1本、「G4000HXL」 1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
HPLCカラム:Intersil ODS−25μm、4.6mmφ×250mm(ジーエルサイエンス社)
溶出溶媒 :アクリロニトリル/0.1質量%リン酸水溶液
流量 :1.0mL/分
試料濃度 :1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器 :示差屈折計
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[A]重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」と称する)でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
これらの中で、SO3 −基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO3 −基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
上記式(X−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。tは0〜3の整数である。
上記式(X−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上の結合により構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばi−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記式(X−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(X−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、[C]酸拡散制御体を含有してもよい。
[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。[C]酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、低分子化合物(以下、適宜「[C]酸拡散制御剤」と称する)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を含む構造単位を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、[A]重合体が撥水性重合体添加剤として用いられている場合([A2]重合体)に、ベース重合体として[D]重合体を含有することが好ましい。[D]重合体としては、[A]重合体における構造単位(II)及び構造単位(III)を有するものが好ましく、構造単位(IV)〜(VI)を有していてもよい。
上記構造単位(III)の含有割合としては、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、20モル%〜70モル%が好ましく、30モル%〜60モル%がより好ましい。
上記構造単位(IV)〜(VI)の含有割合としてはそれぞれ、[D]重合体を構成する全構造単位に対して、0モル%〜40モル%が好ましく、10モル〜30モル%がより好ましい。
上述したように[E]重合体は、[A]重合体以外のフッ素原子含有重合体である。当該感放射性樹脂組成物は、例えば[A]重合体がベース重合体として用いられている場合、撥水性重合体添加物として[E]重合体を含有することが好ましい。[E]重合体は、上記[A]重合体における構造単位(IV)、すなわちフッ素原子を含む構造単位を有することが好ましい。
上記構造単位(IVa)及び構造単位(IVb)の含有割合としては、[E]重合体を構成する全構造単位に対して、5モル%〜80モル%が好ましく、10モル%〜70モル%がより好ましく、15モル%〜50モル%がさらに好ましい。
上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合としては、[E]重合体を構成する全構造単位に対して、30モル%〜90モル%が好ましく、40モル%〜85モル%がより好ましく、50モル%〜80モル%がさらに好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、通常[F]溶媒を含有する。[F]溶媒は、少なくとも[A]重合体、[B]酸発生体及び所望により含有される[C]酸拡散制御体等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数2〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒;
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
n−ペンタン、n−ヘキサン等の炭素数5〜12の脂肪族炭化水素系溶媒;
トルエン、キシレン等の炭素数6〜16の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
[G]偏在化促進剤は、感放射線性樹脂組成物が[A]重合体及び/又は[E]重合体として撥水性重合体添加剤を含有する場合等に、この撥水性重合体添加剤を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの[G]偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、LWR性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような[G]偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記[A]〜[G]以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、信越化学工業社の「KP341」、共栄社化学社の「ポリフローNo.75」、「同No.95」、トーケムプロダクツ社の「エフトップEF301」、「同EF303」、「同EF352」、DIC社の「メガファックF171」、「同F173、住友スリーエム社の「フロラードFC430」、「同FC431」、旭硝子工業社の「アサヒガードAG710」、「サーフロンS−382」、「同SC−101」、「同SC−102」、「同SC−103」、「同SC−104」、「同SC−105」、「同SC−106」等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、[B]酸発生体等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて含有される[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]重合体、[G]偏在化促進剤及びその他の任意成分、並びに[F]溶媒を所定の割合で混合し、好ましくは、得られる混合液を、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)、
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を備え、
上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV、電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、EUV、電子線がさらに好ましい。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の[F]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
本発明の重合体は、上記式(1)で表される基を含む構造単位を有する。
当該重合体は、上述の当該感放射線性樹脂組成物の重合体成分として好適に用いることができる。
本発明の化合物は、上記式(i)で表される。当該化合物は、上記構造を有するので、当該重合体成分として好適に用いることができる。
GPCカラム(東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業社)、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
核磁気共鳴装置(日本電子社の「JNM−ECX400」)を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合(モル%)を求める分析を行った。
[実施例1](化合物(M−1)の合成)
下記スキームに従い、下記式(M−1)で表される化合物を合成した。
300mLのナス型フラスコに亜鉛粉末4.25g(65.0mmol)、脱水テトラヒドロフラン50mL及びクロロトリメチルシラン0.272g(2.5mmol)を加えた後、35℃で15分間撹拌した。そこへacetaldehyde2.20g(50.0mmol)と4−bromo−2−methyloxazol−5(4H)−one13.4g(55.0mmol)とを脱水テトラヒドロフラン40mLに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した。この際、反応熱により溶液温度が上昇するが、内温が45℃以下になるよう滴下速度を調整しつつ滴下を実施した。滴下終了後、35℃で5時間撹拌し、薄層クロマトグラフィー(TLC)で原料の消失を確認した。塩化アンモニウム水溶液で反応を停止した後、セライトろ過により沈殿物を除去した。溶媒を酢酸エチルに置換した後、水洗を実施した。溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、4−(1−hydroxyethyl)−2−methyloxazol−5(4H)−one6.44gを得た(収率90%)。
次に、200mLのナス型フラスコに上記合成した4−(1−hydroxyethyl)−2−methyloxazol−5(4H)−one5.72g(40.0mmol)、N,N−ジメチルアミノピリジン0.244g(2.00mmol)、トリエチルアミン6.07g(60.0mmol)及び脱水アセトニトリル50mLを加えた後、氷水浴で0℃に冷却した。そこへ、塩化メタクリロイル4.60g(44.0mmol)を滴下した。0℃で1時間撹拌した後、室温で6時間撹拌した。TLCにて原料の消失を確認した後、水を加えて反応を停止した。反応生成物を酢酸エチルで抽出した後、水洗を実施し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、化合物(M−1)6.76g(収率80%)を得た。
前駆体を適宜選択し、実施例1と同様の操作を行うことによって、下記式(M−2)〜(M−48)で表される化合物を合成した。
[[A]重合体、[D]重合体及び[E]重合体の合成]
[A]重合体として、ベース重合体として用いられる[A1]重合体、及び撥水性重合体添加剤として用いられる[A2]重合体、ベース重合体として用いられる[D]重合体、並びに撥水性重合体添加剤として用いられる[E]重合体を合成した。
上記合成した化合物(M−1)〜(M−48)以外の重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
[実施例49](重合体(A1−1)の合成)
化合物(M−1)4.70g(20モル%)、化合物(M’−1)11.23g(60モル%)及び化合物(M’−20)4.07g(20モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのAIBN0.87g(化合物の合計に対して5モル%)を添加して単量体溶液を調製した。次いで2−ブタノン20gを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗を用い、3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。メタノール400g中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をメタノール80gで2回洗浄した後ろ別し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A1−1)を合成した(収量14.8g、収率74%)。重合体(A1−1)のMwは7,300、Mw/Mnは1.53、低分子量成分の含有量0.04質量%であった。13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M’−1)及び(M’−20)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ19.5モル%、50.1モル%及び30.4モル%であった。
(D−1)の合成)
下記表1〜3に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例49と同様にして、重合体(A1−2)〜(A1−74)及び重合体(D−1)を合成した。用いる単量体の合計質量は、20gとした。なお、表3中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。合成した重合体の収率(%)、低分子量成分の含有量(質量%)、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)を下記表1〜3に合わせて示す。
[実施例123](重合体(A2−1)の合成)
化合物(M−26)47.9g(30モル%)及び化合物(M’−2)52.1g(70モル%)を、2−ブタノン100gに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート4.77gを溶解させて単量体溶液を調製した。次いで2−ブタノン100gを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。反応溶液を2L分液漏斗に移液した後、n−ヘキサン150gで上記重合溶液を均一に希釈し、メタノール600gを投入して混合した。
次いで蒸留水30gを投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体(A2−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(A2−1)のMwは7,000、Mw/Mnは1.99、低分子量成分の含有量0.05質量%であった。13C−NMR分析の結果、(M−26)及び(M’−2)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ29.9モル%及び70.1モル%であった。
下記表4に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、実施例123と同様の操作を行うことによって、重合体(A2−2)〜(A2−17)及び(E−1)を合成した。用いる単量体の合計質量は、100gとした。なお、表4中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。合成した重合体の収率(%)、低分子量成分の含有量(質量%)、Mw、Mw/Mn及び各構造単位の含有割合(モル%)を下記表4に合わせて示す。
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生剤、[C]酸拡散制御剤、[F]溶媒及び[G]偏在化促進剤を以下に示す。
各構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウムピペリジン−1−イルスルホニル−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウムサリチレート
C−2:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
C−3:N−(ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
C−4:2,6−ジ(i−プロピル)アニリン
C−5:トリn−ペンチルアミン
F−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
F−2:シクロヘキサノン
G−1:γ−ブチロラクトン
(感放射線性樹脂組成物(J1):[A1]重合体をベース重合体として含有するArF露光用感放射線性樹脂組成物の調製)
[実施例140]
[A1]重合体としての(A1−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.5質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)2.3質量部、[E]重合体としての(E−1)3質量部、[F]溶媒としての(F−1)2,240質量部及び(F−2)960質量部、並びに[G]偏在化促進剤としての(G−1)30質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J1−1)を調製した。
下記表5〜7に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例140と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J1−2)〜(J1−79)及び(CJ−1)を調製した。
[実施例219]
[A2]重合体としての(A2−1)3質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)8.5質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)2.3質量部、[D]重合体としての(D−1)100質量部、[F]溶媒としての(F−1)2,240質量部及び(F−2)960質量部、並びに[G]偏在化促進剤としての(G−1)30質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J2−1)を調製した。
下記表8に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例219と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J2−2)〜(J2−20)を調製した。
(感放射線性樹脂組成物(J3):[A1]重合体をベース重合体として含有する電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製)
[実施例239]
[A1]重合体としての(A1−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)20質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)3.6質量部、並びに[F]溶媒としての(F−1)4,280質量部及び(F−2)1,830質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物(J3−1)を調製した。
下記表9〜11に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例239と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J3−2)〜(J3−85)及び(CJ−2)を調製した。
12インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%TMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量(Eop)とした。
上記<レジストパターンの形成(1)>においてTMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記<レジストパターンの形成(1)>と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
8インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液としての2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
上記感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、下記方法により測定を行うことにより、感放射線性樹脂組成物についてのLWR性能、CDU性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能を評価した。評価結果を表12〜18に示す。上記レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「S−9380」)を用いた。なお、LWR性能、CDU性能、解像性、焦点深度、露光余裕度及びMEEF性能における判定基準となる比較例は、実施例140〜238については比較例1、実施例239〜323については比較例2である。なお、表14及び18中「−」は判定基準であることを表す。
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能とした。LWR性能は、その値が小さいほどラインのガタつきが小さく良いことを示す。LWR性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(LWR性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(LWR性能の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
上記Eopの露光量を照射して形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用いてパターン上部から観察した。400nmの範囲で線幅を20点測定してその平均値を求め、その平均値を任意のポイントで計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能とした。CDU性能は、その値が小さいほど長周期での線幅のバラつきが小さく良いことを示す。CDU性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(CDU性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(CDU性能の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
上記Eopの露光量を照射して解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性とした。解像性は、その値が小さいほどより微細なパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(解像性の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(解像性の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向での中間での線幅Lb及びレジストパターンの上部での線幅Laを測定した。断面形状の矩形性は、その値が1に近いほど、レジストパターンがより矩形であり良いことを示す。断面形状の矩形性は、0.9≦(La/Lb)≦1.1である場合は「良好」と、(La/Lb)<0.9又は1.1<(La/Lb)である場合は「不良」と評価した。
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の90%〜110%に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度とした。焦点深度は、その値が大きいほど、焦点の位置が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。焦点深度は、その値を比較例のものと比べたとき10%以上の向上(焦点深度が110%以上)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(焦点深度が110%未満)の場合は「不良」と評価した。
上記Eopを含む露光量の範囲において、露光量を1mJ/cm2ごとに変えて、それぞれレジストパターンを形成し、上記走査型電子顕微鏡を用いて、それぞれの線幅を測定した。得られた線幅と露光量の関係から、線幅が44nmとなる露光量E(44)、及び線幅が36nmとなる露光量E(36)を求め、露光余裕度=(E(36)−E(44))×100/(最適露光量)の式から露光余裕度(%)を算出した。露光余裕度は、その値が大きいほど、露光量が変動した際に得られるパターンの寸法の変動が小さく、デバイス作製時の歩留まりを高くすることができる。露光余裕度は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(露光余裕度の値が110%以上)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(露光余裕度の値が110%未満)の場合は「不良」と評価した。
上記Eopの露光量を照射して解像されるレジストパターンにおいて、線幅が51nm、53nm、55nm、57nm、59nmとなるマスクパターンを用いて形成されたレジストパターンの線幅を縦軸に、マスクパターンのサイズを横軸にプロットしたときの直線の傾きを算出し、これをMEEF性能とした。MEEF性能は、その値が1に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。MEEF性能は、その値を比較例のものと比べたとき、10%以上の向上(MEEF性能の値が90%以下)があった場合は「良好」と、10%未満の向上(MEEF性能の値が90%超)の場合は「不良」と評価した。
、一般的に、電子線露光によればEUV露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、EUV露光の場合においても、リソグラフィー性能に優れることが推測される。
Claims (10)
- 下記式(1)で表される基を含む第1構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有し、
上記第1構造単位が、下記式(a−1)又は(a−2)で表される感放射線性樹脂組成物。
式(a−1)中、R 3 は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。A 1 は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。
式(a−2)中、R 4 は、水素原子又はメチル基である。R 5 、R 6 及びR 7 は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子若しくは炭素数1〜20の1価の有機基であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上の結合により構成される環員数3〜20の環構造を表す。nは、1〜4の整数である。nが2以上の場合、複数のR 5 及びR 6 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。A 2 は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。R 7 とA 2 とは、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数3〜20の環構造を構成してもよい。) - 上記重合体が、下記式(2)で表される第2構造単位をさらに有する請求項1又は請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記重合体が、上記第1構造単位以外の構造単位であってラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む第3構造単位をさらに有する請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記重合体がフッ素原子を有し、
この重合体よりもフッ素原子含有率が小さく、かつ酸解離性基を含む構造単位を有する重合体
をさらに含有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。 - 上記式(1)におけるR1及びR2の少なくともいずれかがフッ素原子を含む請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物。
- レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。 - 下記式(1)で表される基を含む構造単位を有し、上記構造単位が下記式(a−2)で表される重合体。
- 下記式(i)で表される化合物。
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