JPS62286064A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版の
光導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性支
持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を
主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写真
工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形
成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液
で処理し非画像部分を選択的に親水化することによって
オフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に原画が
忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理液
となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時に
耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光導
電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく、
印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に、充分に
非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有する
必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは既に知られており、例えば、光導
電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さくす
れば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れは少
なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低下し
、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆に、
結着樹脂の比率を大きくすると、耐剛力は向上するが、
地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の不感
脂化性の良否に関係する現象であることは言うまでもな
いが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の酸化
亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるものでは
なく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右されるこ
とが明らかになってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５　１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４　］、　−２４２５号）、酢酸
ビニル共重合体（特公昭４．１−２４２６号）、アクリ
ル樹脂（特公昭３５−１．１２１６号）、アクリル酸エ
ステル共重合体（例えば特公昭３５−］、　］１２１．
９号、特公昭３６−８５１０号、特公昭４１−１．３９
４６号）等が知られている。しかし、これらの樹脂を用
いた電子写真感光材料においては、１）光導電層の帯電
性が低い、２）複写画像の画像部の品質（特に、網点再
現性・解像力）が悪い、３）露光感度が低い、４）オフ
セソ］・マスターとして用いるために不感脂化処理して
も不感脂化が充分に行なわれず、このためオフセント印
刷した際に、印刷物に地汚れを生ずる、５）感光層の膜
強度が充分でなく、オフセット印刷すると感光層の脱離
等が生じ、印刷枚数を多くできない等のいずれかの問題
があった。

特に、オフセント原版としては、前記の様に不感脂化性
不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改
良するために、不感脂化性を向−１−させる酸化亜鉛結
着用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特
公昭５０−３１０１１号では、フマル酸存在下で（メタ
）アクリレート系モノマーと他のモノマーと共重合させ
た、Ｍｗｌ。

８〜ｌ０ＸＩＯ’でＴｇｌＯ〜８０℃の樹脂と、（メタ
）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマ
ーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３
〜５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合から
少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ
）アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの
、又特開昭５４１０７３５号・特開昭５７−２０２５４
４号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭５８−６８０４．６号では、炭素数６〜１２の
アルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル
及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合
体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果
があると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし上記した不感脂化性向上に効果があるとされる樹
脂であっても現実に評価してみると、地汚れ、耐剛力に
おいて未だ満足できるものではなかった。

本発明は、以上の様な、従来の電子写真平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。

本発明の目的は、原画に対して忠実な複写画像を再現し
且つオフセント原版として全面一様な地汚れはもちろん
、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性の優れた
平版印刷原版を提供することである。

本発明の他の目的は、印刷において印刷枚数が増加して
も、非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れが発生しな
い、高耐剛力を有する平版印刷版を提供するものである
。

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、導電性支持体上に、少なくとも１層の光
導電性酸化亜鉛と結着樹脂を含有することから成る光導
電層を設けてなる電子写真感光体を利用した平版印刷用
原版において、前記結着樹脂が、一一般式（Ｉ）で示さ
れるオキサゾロン環を少なくとも１つ以上含有する樹脂
を少なくとも１種以上含有することを特徴とする電子写
真式平版印刷用原版により達成されることが見出された
。

■ 一一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２は、互いに同じで
も異なってもよく、各々水素原子、炭化水素基を表わす
か又はＲ，とＲ２とが一緒に環を形成してもよい。

好ましくは、Ｒ，、Ｒ，ば、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜
１２の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−ク
ロロエチルＬ２−メトキシエチル基、２−メトキシカル
ボニルエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、置換
されていてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（例え
ばベンジル基、４−クロロベンジル％、４−ｙセトアミ
ドベンジル基、フェネチル基、４−メトギシベンジル基
、等）、置換されていてもよい炭素数２〜１２のアルケ
ニル基（例えばエチレン基、アリル基、イソプロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基　等）、置換されていて
もよい５〜７員環の脂環式基（例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、クロロシクロへキシル基等）、置
換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、クロロフ
ェニル基、メトキシフェニル基、アセトアミドフェニル
基、メチルフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフ
ェニル基、ナフチル基、ブチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基等）を表わすか又は、Ｒ，とＲ２とが一緒に環
（例えば、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基　等）形成してもよい。

本発明に用いられる一一般式（Ｉ）で示されるオキサゾ
ロン環を含有する樹脂は、該オキサゾロン環を含有する
１種又はそれ以上の単量体又は該単量体及びこれと共重
合し得や他の単量体の重合反応により重合体とする方法
により得られる。　これらの単量体と共重合しうる他の
単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等
の如き脂肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル
類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸
のエステル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレ
フィン頻、アクリロニトリル、メタクロニトリル、Ｎ−
ビニルピロリドンの如きビニル基置換のへテロ環化合物
等が挙げられる。

又、一般式（Ｔ）で示されるオキサゾロン環を含有する
単量体は、重合性不飽和結合を含有するＮ−アシロイル
−α−アミノ酸類の脱水閉環反応により製造することが
できる。具体的には、岩倉義勇、栗田恵輔、「反応性高
分子」第３章（講談社刊）の総説引例の文献記載の方法
によって製造できる。これらの一般式Ｎ）のオキサゾロ
ン環を含有する単量体の具体例を以下に列記するが、本
発明の範囲は、これらに限定されるものではない。

（１１ＣＨ３（２１ＣＨ３ ＣＨｚ　’＝ＣＣＨｚ　−Ｃ りＣ＼　　　　　　　　　　夛Ｃ＼ Ｎｏ　　　　　　　　　ＮＣ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ１ ＣＨ３ Ｉ−ｈ ■ Ｃ）（ｓ １ｌ ＣＨ。

ＣＨ３ ｔ＋ａ□ ７．０ 本発明の樹脂は、前述した様な単量体類を連常の重合方
法により重合することによって製造することができる。

本発明の樹脂の分子量は１０”〜１０６、好ましくは５
Ｘ１０″〜１０’である。

又、本発明の一般式（Ｔ）で示されるオキサゾロン環を
含有する樹脂は、該オキサゾロン環を含有する重合体成
分が０．５〜１００重量％から成るホモ重合体あるいは
多元共重合体であり、好ましくは、１〜９９．９重量％
の該成分を含有する多元共重合体である。

本発明に使用される樹脂とともに、従来公知の樹脂を併
用することができる。例えば、前記した如きシリコーン
樹脂、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル
樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があ
げられ、具体的には、栗田隆治：石渡次部、高分子、第
１７巻第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３（＆８）第９項等の総説引例の
公知材料等が挙げられる。

本発明に使用される樹脂と、公知の樹脂とは任意の割合
で混合することができるが、全樹脂量中の一一般式（Ｉ
）のオキサゾロン環の成分は０．５〜６０重量％、好ま
しくは１〜３０重量％含有されている必要がある。

一般式（Ｉ）のオキサゾロン環の成分の含有量が０．５
重量％より少ないと、得られた平版印刷用原版は不感脂
化液・湿し水による、不感脂化処理により生ずる親水性
が充分でなく印刷時の汚れが発生する。一方、６０重量
％より多いと、複写時の画像形成性が良くなく且つ、印
刷時の光導電層の被膜強度が弱くなり耐久性が劣化する
。

本発明による一一般式（Ｉ）のオキサゾロン環を少なく
とも１種含有する樹脂は、不感脂化液あるいは印刷時に
用いる湿し水により、加水分解されてカルボキシル基を
生成する樹脂である。

従って、該樹脂を平版印刷用原版の結着樹脂として用い
ると、不感脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中に生成される上記カルボキシル基によって、
より一層高められる為、画像部の親油性と非画像部の親
水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付
着するのを防止するものである。

従来のカルボキシル基自身をはじめから含有する樹脂を
用いた場合には、酸化亜鉛／樹脂分散物の粘度が高（な
り支持体上へ塗布できなくなるかあるいは塗布できたと
しても得られた原版は、光導電層の平滑性が著しく悪化
し、膜強度及び電子写真特性が良くなくなるとともに印
刷時の汚れの発生を生じるものであった。

これは、結着樹脂中のカルボキシル基と光導電性酸化亜
鉛粒子表面との相互作用が強いため、粒子表面の樹脂被
着量が増大し、結果として、不惑脂化液あるいは、湿し
水とのなじみ易さが損なわれてしまうものと推定される
。

本発明の樹脂は、上記の如く、カルボキシル基を保護し
ておくことにより、酸化亜鉛粒子との強固な相互作用を
抑制し、一方で不感脂化処理により親水性基であるカル
ボキシル基を生成させることにより、非画像部の親水性
をより良好にするものである。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性亜鉛１００重量部
に対して上記した結着樹脂を１０〜６０重量部なる割合
、好ましくは１５〜３０重量部なる割合で使用し、必要
に応じて、キサンチン系色素、シアニン色素等の如き増
感色素（例えばローズベンガル）あるいは酸無水物等の
如き化学増感剤等の従来知られている電子写真感光層用
各種添加剤を併用することができる（例えば、宮本晴視
・武井秀彦、イメージング１９７３（Ｉｔ８）第１２頁
等の総説引例の公知材料）。その添加量は光導電体１０
０重量部に対して０．０００５〜２．０重量部である。

本発明による光導電層は、通常用いられる公知の支持体
上に設けることができる。一般に言って電子写真感光層
の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支持
体としては従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラス
チックシート等の基体に低抵抗性物質を含有させるなど
して導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面
と反対面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る
等の目的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記
支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体
の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコー
ト層が設けられたもの、Ａ７！等を蒸着した基体化プラ
スチックを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真１４、（ｌＩｋＬｌ）、第２〜１１
頁（１９７５Ｌ森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊
行会（１９７５）　、Ｍ、Ｆ。

Ｈｏ　ｏ　ｖ　ｅ　ｒ、Ｊ、　Ｍａ　ｃ　ｒ　ｏｍｏ　
１．　Ｓｃ　ｔ。

Ｃｈｅｍ、　Ａ−４（６）　、第１３２７〜１４１７頁
（１９７０）等に記載されているもの等を用いることが
できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない。

実施例１及び比較例Ａ−Ｃ ｎ−ブチルメタクリレート５５．２ｇ、エチルメタフリ
レー）３６．８ｇ、化合物具体例（１）の化合物８ｇ、
アクリル酸０．２ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を
窒素気流下７０℃の温度に加温した後、アゾビスイソブ
チロニトリル（Ａ、ＩＢＮ）１．０ｇを加え、８時間反
応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量は６１０００であっ
た。続いて、この共重合体４０ｇ（固形分量として）、
酸化亜鉛２００ｇ、ローズベンガル０．０５ｇ、無水フ
タル酸０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボー
ルミル中で２時間分散して感光層形成物を調整し、これ
を導電処理した紙に、乾燥付着量が２５　ｇ／ｒｄとな
るようにワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１分間乾燥
し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時
間放置することにより電子写真感光材料を作製した。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料Ａ、、　Ｂ、　　Ｃの３種を
作製した。

比較用感光材料Ａ： ｎ−ブチルメタクリレート４０ｇ１エチルメタクリレ−
１−６０ｇ、アクリル酸０．２ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液として以外は、実施例１と同様の操作で電子
写真感光材料Ａを製造した。但し、得られた共重合体の
固形分濃度は３３．２８％で、この共重合体の重量平均
分子量は、６８０００であった。

比較用感光材料Ｂ： ｎ−ブチルメタルクリレート３８ｇ１エチルメタクリレ
ート５７ｇ１アクリル酸５．０ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液とした以外は、実施例１と同様の操作で感光
材料Ｂを製造した。但し、得られた共重合体の固形分濃
度は３３．３％で、この共重合体の重量平均分子量は７
２０００であった。

比較用感光材料Ｃ： ｎ−ブチルメタルクリレート３４ｇ１エチルメタクリレ
ート５１ｇ１アクリル酸１５ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液とした以外は実施例１と同様の操作で感光材料
Ｃを製造した。但し、得られた共重合体の固形分濃度は
３３．３％で、この共重合体の重量平均分子量は６７０
００であった。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の
水との接触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐剛性等
）を調べた。印刷性は、全自動製版ＥＬＰ４０４Ｖ　（
富士写真フィルム■製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、
露光・現像処理して、画像を形成し、不感脂化液Ｅ　Ｌ
　Ｐ　−Ｅを用いてエツチングプロセンサーでエツチン
グして得られた平版印刷版を用いて調べたくなお、印刷
機にはハマダスター■製ハマダスター８００ＳＸ型を用
いた。） 以」二の結果をまとめて、表−１に示す。

表−１に基した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８型）を用いて−６に■で２０秒間コロナ放
電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位■。

を測定し、ついで光導電層表面を照度２．０ルツクスの
可視光で照射し、表面電位（Ｖｏ）が１／１０に減衰す
るまでの時間を求めこれから露光量Ｅ　Ｉ７’。（ルッ
クス・秒）を算出する。

注３）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ（富士写真フィ
ルム■製）を用いて、エツチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水２
μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角を、ゴニオ
メータ−で測定する。

注４）印刷物の地汚れ 各感光材料を、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム側製）で製版して、トナー画像を形成し、上記
（注３）と同条件で不感脂化処理しこれをオフセットマ
スターとして、オフセント印刷機（ハマダスターー製ハ
マダスター８００ＳＸ型）にかけ上質紙上に５００枚印
刷し、全印刷物の地汚れを目視により判定する。これを
印刷物の地汚れ■とする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した他は、前記の地
汚れＩと同様の方法で試験する。

■の場合は、■よりも厳しい条件で印刷したことに相当
する。

注５）耐刷性 上記性４）の印刷汚れ■の評価条件で、各感光材料を処
理し、印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問
題が生じないで印刷できる枚数を示す（印刷枚数が多い
程、耐剛性が良好なごとを表わす）。

本発明及び比較例Ａの感光材料を用いて得られた複写画
像はいずれも鮮明な画質であったが、比較例Ｂ及び比較
例Ｃのそれは非画像部のカブリが多く、画質が鮮明でな
かった。更に、比較例Ｃは、感導電層表面の平滑性が著
しく悪化した。

更に、不感脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明の材料がその（直が小さく、比較例
の材料はいずれも１５″以上と大きくなった（通常、接
触角の値が小さい程、親水性が高い）。又、これらをオ
フセット印刷用マスタープレートとして印刷してみると
、非画像部の地汚れの発生しない良好なものは、本発明
のプレートのみであった。

更に、本発明のプレートは１万枚印刷しても、印刷物の
画質は良好で地汚れも発生しなかったが、比較例Ａ−Ｃ
のプレートは、地汚れの発生が生じ、特にＣＯＯＨ基含
有量が多い共重合体を結着樹脂として用いたプレート：
比較例Ｂ及びＣは、地汚れの発生が著しかった。

以上の事実より、本発明の感光材料は、電子写真特性を
満足し且つ地汚れの発生しない印刷物を、しかも多数枚
得るオフセット印刷用マスタープレートとして極めて優
れたものであった。

実施例２ ベンジルメタクリレート５１ｇ１ブチルメタクリレート
３４ｇ、化合物具体例（５）の化合物１５ｇ、メタクリ
ル酸０．３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下７５℃の温度に加温した後Ａ、１．Ｂ、Ｎ、１．
０ｇを加え、８時間反応させた。

得られた共重合体の重量平均分子量６７０００であった
。

以下は、実施例１と同一条件で同様に操作し、感光材料
を作製した。これを実施例１と同様に、全自動製版１！
１ＥＬＰ４０４Ｖで製版した所、得られたオフセット印
刷用マスタープレートの濃度は１゜０以上で画質は鮮明
であった。更に、エツチング処理をして、印刷機で印刷
した所、−万枚印刷後の印刷物は、非画像部のカブリが
なく、画像も鮮明であった。

実施例３ スチレン２０ｇ１工チルメタクリレート６５ｇ１化合物
具体例（１１）の化合物１５ｇ及びトルエン２００ｇの
混合溶液を、窒素気流下８０’Ｃの温度に加温した後Ａ
−１−Ｂ−Ｎ・１．５ｇを加え、８時間反応させた。得
られた共重合体の重量平均分子量３５０００であった。

実施例１における共重合体の代わりに、各々固形分量と
してこの共重合体３０ｇ及び〔エチルメタクリレート／
アクリル酸（９９／１）重量比〕共重合体１０ｇを用い
、以下は実施例１と同様にして感光材料を作製した。こ
れを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオフ
セット印刷用マスタープレートの濃度は０．９以上で画
質は鮮明であった。更に、エツチング処理して印刷機で
印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない、
鮮明な画質であった。

更に、この感光材料を１年間放置した後、」二記と全く
同様の処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった
。

（発明の効果） 以上の結果から、本発明による平版用原版は、原画に対
して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好
であるため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及び静
電特性が良好であり、しかも耐剛力が優れていることが
判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸化亜鉛
   と結着樹脂を含有することから成る光導電層を設けてな
   る電子写真感光体を利用した平版印刷用原版において、
   前記結着樹脂が、一般式（ I ）で示されるオキサゾロ
   ン環を少なくとも１つ以上含有する樹脂を少なくとも１
   種以上含有することを特徴とする電子写真式平版印刷用
   原版。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 般式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、互いに同じ
   でも異なっていてもよく各々水素原子、炭化水素基を表
   わすか又は、Ｒ＿１とＲ＿２とが一緒に環を形成しても
   よい。