JPH0215277A - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真平版印刷
用原版に関するものであり、特に、該平版印刷原版の光
導電層形成用結着樹脂の改良に関する。

（従来技術） 現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のもの
が提案され且つ実用化されているが、中でも導電性支持
体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主
成分とした光導電層を設けた感光体において、通常の電
子写真工程を経てその感光体表面に親油性の高いトナー
画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不
感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化すること
によってオフセット原版を得る技術が広く用いられてい
る。

良好な印刷物を得るには、先ず、オフセット原版に、原
画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処
理液となじみ易く非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては、画像を有する光
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しない様に充分に
非画像部の親水性が保持されること等の性能を有する必
要がある。

これらの性能には光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の比
率が影響することは既に知られている。

例えば、光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比
率を小さくすれば、光導電層表面の不惑脂化性が向上し
、地汚れは少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝
集力が低下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生
じる。逆に結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向
上するが、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層
表面の不感脂化性の良否に関係する現象であることは言
うまでもないが、光導電層表面の不感脂化性は光導電層
中の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右される
ものではなく、結着樹脂の種類によっても大きく左右さ
れることが明らかになってきている。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０）、スチレン−ブタジェン樹脂（特
公昭３５−１９５ＯＬアルキツド樹脂、マレイン酸樹脂
、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９Ｌ酢酸ビニル樹
脂（特公昭４１２４２５Ｌ酢酸ビニル共重合体く特公昭
４１２４２６）、アクリル樹脂（特公昭３５−１１２１
６Ｌアクリル酸工ステル共重合体（例えば特公昭３５−
１１２１９、特公昭３６−８５１０、特公昭４１−１３
９４６等）等が知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電層の帯電性が低い、２）複写画像の画
像部の品質（特に網点再現性・解像ノコ）が悪い、３）
露光感度が低い、４）オフセットマスターとして用いる
ために不感脂化処理しても不感脂化が行なわれず、この
ためオフセット印刷した際に印刷物に地汚れを生ずる、
５）感光層の膜強度が充分でなく、オフセット印刷する
と感光層の脱離等が生じ、印刷枚数を多くできない、６
）複写画像作成時の環境（例えば高温高温）にその画質
が影響されやすい、等のいずれかの問題があった。

特にオフセット原版としては、前記の様に不感脂化性不
充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを改良
するために不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂
の開発が種々検討されてきている。例えば、特公昭５０
−３１０１１では、フマル酸存在下で（メタ）アクリレ
ート系モノマーと他のモノマーと共重合させたＭｗｌ、
８〜１０ＸＩＯ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と（メタ
）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマ
ーとから成る共重合体とを併用したもの、特開昭５３−
５４０２７では、カルボン酸基をエステル結合から少な
くとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）ア
クリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、特
開昭５４−２０７３５・特開昭５７−２０２５４４では
、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、特開昭５
８−６８０４６では、炭素数６〜１２のアルキル基を置
換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸
含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの
等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載さ
れている。しかし、これらの不感脂化性向上に効果があ
るとされる樹脂であっても、現実に評価してみると地汚
れ、耐刷力等において不充分であった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基を含
有するもの（特開昭６２１９５６８４号、特開昭６２−
２１０４７５号、特開昭６２−２１０４７６号）や分解
によりカルボキシル基を生成する官能基を含有するもの
（特開昭６２−２１２６９号）等が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる湿し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂をして
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、電子写真特性の悪化等）を回避できるとと
もに、不感脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中において分解により生成される上記親水性基
によってより一層高められる為、画像部の親油性と非画
像部の親水性が明確となり、印刷時に非画像部に印刷イ
ンキが付着するのを防止し、その結果として地汚れのな
い鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが可能とな
ると記載されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの樹脂を用いても地汚れ、耐剛力
において未だ満足できるものではなく、上記の如き親水
性基生成官能基を含有する樹脂を用いた場合でも、非画
像部における親水性を更に向上させるべく、その含有量
を増大させた場合には、分解により生成した親水性基に
より親水性が増大するとともに水溶性となってしまうた
め、特にその持続性において問題のあることが判った。

従って、非画像部の親水性による効果がより向上し、更
に持続性が向上する技術の出現が望まれる。

より具体的にいえば、全結着樹脂中における上記の如き
親水性基生成官能基を含有する樹脂の含有量を減少させ
ても親水性向上の効果が変わらす維持でき、ないしは向
上し、あるいは印刷機の大型化又は印圧の変動等の如き
印刷条件が厳しくなった場合でも、地汚れのない鮮明な
画質の印刷物を多数枚印刷することのできる技術の出現
が望まれる。

（問題点を解決するだめの手段） 上記問題点は、導電性支持体上に、少なくとも１層の光
導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有することから成る光
導電層を設けて成る電子写真感光体を利用した平版印刷
用原版において、該結着樹脂が、分解によりチオール基
、ホスホ基、アミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも
１つの基を生成する官能基を少なくとも１種含有する樹
脂であり、且つ架橋剤が共存している事を特徴とする電
子写真式平版印刷用原版により解決されることが見出さ
れた。

本発明は平版印刷用原版の光導電層の結着樹脂の少なく
とも１部に、分解して少なくとも１個のチオール基、ホ
スホ基、アミノ基及び／又はスルホ基を生成する官能基
を少なくとも１種含有する樹脂を含有し、且つ該樹脂を
架橋する架橋剤を共存させる事を特徴としている。これ
により本発明による平版印刷用原版は、原画に対して忠
実な複写画像を再現し、非画像部の親水性が良好である
ため地汚れも発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性
が良好であり、更に耐剛力が優れているという利点を有
する。

更に、本発明の平版印刷用原版は製版処理時の環境に左
右されず、また処理前の保存性に優れているという特徴
を有する。

以下に、本発明において用いられる分解して少なくとも
１個のチオール基、ホスホ基、スルホ基及び／又はアミ
ノ基の親水性基を生成する官能基を少なくとも１種含有
する樹脂（以下単に、親水性基生成官能基含有樹脂と称
することもある）について詳しく説明する。

本発明の親水性基生成官能基含有樹脂に含まれる官能基
は分解によって少なくとも１つの親水性基を生成するが
、１つの官能基から生成する親水性基は１個でも２個以
上でもよい。

以下、分解により少なくとも１個のチオール基を生成す
る官能基を含有する樹脂（チオール基生成官能基含有樹
脂）について詳述する。かかる樹脂は、例えば下記−数
式（１）（−３−ＬＡ、）で示される官能基を少なくと
も１種含有する樹脂である。

一般式（Ｉ）：　　（−３−Ｌ’　） Ａ１ Ｃ−ＬＡ５、　−〇−Ｃ）−Ｒ＾６、 但し、Ｒ”ｌ　、ＬＡ２及びＬＡ３は、互いに同じでも
異なってもよく、各々炭化水素基又は−〇Ｒ”　　（Ｒ
＾′は炭化水素基を示す）を表わし、ＲＡａ　、ＲＡｓ
　、Ｒ”６　、ＲＡ７　、ＲＡｓ　、ＲＡｑ及びＲＡ、
。は各々独立に炭化水素基を表わす。

上記−数式［−３−ＬＡ］の官能基は、分解によって、
チオール基を生成するものであり、以下更に詳しく説明
する。

ＲＡ。

１、Ａが一５ｉ−ＲＡ□を表わず場合において、Ａ３ ＲＡ３、ＲＡ□及びＲＡ、は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい炭
素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基
、クロロエチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピ
ル基等）、置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、置換されてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えばベンジル基、フェ
ネチル基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基等）
又は、置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メトキシフ
ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジクロロフ
ェニル基等）又は０−Ｒ”　　（ＲＡ′は、炭化水素基
を表わし、具体的には、上記ＲＡ、　、ＲＡ２　、Ｒ’
３の炭化水素基で記述した置換基類を例として挙げるこ
とができる）を表わす。

１、Ａが−ｃ−ＲＡ、　、−Ｃ−ＲＡ５、−Ｃ−０−Ｒ
Ａ６、ＩＩ　　　　　　　ＩＩ　　　　　　　１１Ｃ−
Ｃ１−ＲＡ７、又は−３−ＲＡ８を表わす場合において
、ＲＡ４、ＲＡ５、ＲＡ６、ＲＡ７、ＲＡ８は各々好ま
しくは置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状又
は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリクロロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ヘキシル基、３−ク
ロロプロピル基、フェノキシメチル基、２．　２．　２
−）リフルオロエチル基、ｔ−ブチル基、ヘキサフルオ
ロミープロピル基、オクチル基、デシル基等）、置換さ
れていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基、メチルヘンシル基、トリメチ
ルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベン
ジル基等）、置換されていてもよい炭素数６〜１２のア
リール基（例えばフェニル基、ニトロフェニル基、シア
ノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、メトキシ
フェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等
）を表わす。

ＲＡ、及びＲＡＩＯは各々同じでも異なっていてもよく
、好ましい例としては、前記ＲＡ４〜ＲＡｌｌで好まし
いとして記載した置換基を表わす。

本発明の他の好ましいチオール基生成官能基含有樹脂は
、−数式（ＩＩ）又は−数式（Ｉｎ）で示されるチイラ
ン環を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（ＩＩ） ＲＡ 一般式（ＩＩ［） χ 式（Ｉ［）において、ＲＡ□１及びＲＡ１２は、互いに
同しでも異なってもよく、各々水素原子又は炭化水素基
を表わす。好ましくは、水素原子又は前記ＲＡ４〜ＲＡ
７で好ましいとして記載した置換基を表わす。

式（Ｉ）において、ＸＡは、水素原子又は脂肪族基を表
わす。脂肪族基として好ましくは、炭素数１〜６ノアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等）を表わす。

本発明の更なる他の好ましいチオール基生成官能基含有
樹脂は、−数式（ＩＶ）で示されるイオウ原子含有のへ
テロ環基を少なくとも１種含有する樹脂である。

一般式（ＩＶ） 式（ＴＶ）において、ＹＡは酸素原子又は−ＮＨ基を表
わす。

Ｒ”＋３、ＲＡ１４及びＲ八、５は、同じでも異なって
いてもよく、各々水素原子又は炭化水素基を表わす。好
ましくは水素原子又は前記ＲＡ４〜Ｒ＾７で好ましいと
して記載した置換基を表わす。

ＲＡ１６及びＲＡ１７は、同じでも異なっていてもよく
、水素原子、炭化水素基又は−０−ＲＡ″　（Ｒへ″は
炭化水素基を表わす）を表わす。好ましくは、前記Ｒ＾
１〜ＲＡ３で好ましいとして記載した置換基を表わす。

本発明の更なるもう一つの好ましい態様によれば、チオ
ール基生成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置
にある少なくとも２つのチオール基を１つの保護基で同
時に保護した形で有する官能基を少なくとも１種含有す
る樹脂である。

互いに立体的に近い位置にある少なくとも２つのチオー
ル基を１つの保護基で同時に保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記−数式（Ｖ）、（Ｖｌ）及び（
■）で表わされるものを挙げることができる。

一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） １日 一般式（■） 式（Ｖ）及び式（Ｖｌ）において、ＺＡはへテロ原子を
介してもよい炭素−炭素結合又はＣ−３結合同志を直接
連結する化学結合を表わす（但し、イオウ原子間の原子
数は４個以内である）。更に一方の　＋ｚ　Ａ−ＣＨ重
合が単なる結合のみを表わし、例えば下記の様になって
いてもよい。

式（ＶＩ）において、ＲＡ＋ａ、ＲＡ１９は、同じでも
異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又はＣ１−
ＲＡ′’　　（Ｒ”は炭化水素基を示す）を表わす。

式（Ｖｌ）において、ＲＡｌｌ＋及びＲＡ１９は、好ま
しくは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、
炭素数１〜１２の置換されていてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、２−メトキシエチル基、オクチル基等）、炭
素数７〜９の置換されていてもよいアラルキル基（例え
ばベンジル基、フヱネテル基、メチルベンジル基、メト
キシヘンシル基、クロロベンジル基等）、炭素数５〜７
の脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等）又は置換されていてもよいアリール基（例えば
フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
メチルフェニル基、シアノフェニル基等）又は−○−Ｒ
Ａ″（ＲＡ″はＲＡ１８、ＲＡｌ　９における炭化水素
基と同義である）を表わす。

式（■）において、ＲＡ□。、Ｒへ２１、ＲＡ２□、Ｒ
Ａ２３は、互いに同じでも異なっていてもよく、各々水
素原子又は炭化水素基を表わす。好ましくは、水素原子
又は、ＲＡ１８、ＲＡ１９において好ましいと記載した
炭化水素基と同義の内容を表わす。

本発明に用いられる一般式（１）〜（■）で示される官
能基を少なくとも１種含有する樹脂は、重合体中に含有
されるチオール基を高分子反応によって保護基により保
護した形にする方法又は予め保護基により保護された形
の１つ又は２つ以上のチオール基を含有する単量体の又
は該単量体及びこれと共重合し得る他の単量体の重合反
応により重合する方法により製造される。

チオール基を含有する重合体は、該チオール基がラジカ
ル重合を禁止するため、チオール基含有の単量体をその
まま重合することは困難であるため、高分子反応でチオ
ール基を導入する方法かあるいは本発明に用いられる官
能基、イソチウロニウム塩、ブンテ塩等の形にチオール
基を保護した単量体を重合させた後分解反応を行なって
チオール基とする方法で製造される。

従って、重合体中のチオール基を保護した官能基を任意
に調整し得ること、不純物を混入しないことあるいは、
最終的にチオール基を保護した単量体でないと重合しな
いこと等の理由から、予め一般式（Ｉ）〜（■）の官能
基を含有する単量体からの重合反応により製造する方法
が好ましい。

１つ又は少なくとも２つのチオール基を、保護ｑ 基により保護された官能基に変換する製造法としては、
例えば、岩倉善男・栗田恵輔著「反応性高分子」２３０
頁〜２３７頁（講談社：１９１１年刊）、日本化学会側
［新実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔
■〕、第８章、第１７００頁〜１７１３頁、（丸善株式
会社　１９７８年刊）　、Ｊ、Ｐ、　Ｗ、　ＭｃＯｍｉ
ｅ、　「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　Ｇｒｏｕｐｓｉｎ　
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７章（Ｐｌｅ
ｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ。

１９７３年刊）　、Ｓ、　Ｐａｔａｉ、　　ｒＴｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏ
ｕｐ　Ｐａｒｔ２　Ｊ第１２章、第１４章（Ｊｏｈｎ唱
１ｅｙ　＆　５ｏｎｓ　、　　１９７４年刊）等の総説
引例の公知文献記載の方法等を適用することができる。

１又は２以上のチオール基が保護基により保護された単
量体、例えば式（１）〜（■）で表わされる官能基を含
有する単量体は、具体的には、重合性の二重結合を含み
且つチオール基を少なくとも１個含有する化合物を、例
えば、前記した公知文献等に記載された方法に従って、
チオール基を一般式（Ｉ）〜（■）の官能基に変換する
が、あるいは−数式（Ｉ）〜（■）の官能基を含有する
化合物を重合性の二重結合を含む化合物と反応させる方
法によって、製造することができる。

更に具体的には、−数式（Ｉ）〜（■）の官能基を含有
する単量体として以下の様な化合物を挙げることができ
るが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない
。

−（ＣＨ２ ＣＨ） ５ｉ（ＣＩ（＋）＋ −１−ＣＩ−Ｔ２−ＣＨ−）− ＣＨｚ　Ｓ　Ｃ００Ｃａ　Ｈｑ ＣＨ２５ しＵ　Ｕ　Ｕ　ｆ１３ −（−ＣＨ２−ＣＨ−）− Ｈｓ ＣＨ’ｓ ＣＨ３ ＣＨ。

−（−ＣＨ、−−Ｃ−す− 一＋ＣＨ２−ＣＨ−）− Ｃｏｏ（ＣＨ２）２Ｓ Ｓｔ（ＣＩ（＋）＋ ＣＨ３ 一％ＣＨ２−Ｃ＋ Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｓ Ｃ３ＯＣ２Ｈ５ Ｃ３ＯＣｚＨｓ −（−ＣＨ２−ＣＨ← Ｃｏｏ（ＣＨ２）、５ＣＯＯＣ４Ｈ９ Ｈ３ →ＣＨ、−Ｃ−±− ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）　４Ｓ　Ｃ００Ｃ４Ｈｑ−（−ＣＨ
−ＣＨ−３− Ｙ８ ＣＨ。

ＣＨ３ −（−ＣＨ２ Ｃ−＋− ２Ｈ５ −（−ＣＨ２ ＣＨ→− ０ＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＣＯＣＨ。

Ｃ０ＣＨ５ −（ＣＨ２ ＣＨ→− ○ ＣＨ２ＣＨＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ３ −ｆ−ＣＨ２ Ｃ−÷− ＣＯＯ（ＣＨＺ）　２　Ｓ　ＣＯＣＨＣＩ！、２一＋Ｃ
Ｈ２ ＣＨ−）− ＣＨ２ＮＨＣＯ ＣＨ ＣＨ。

ＣＨ３ −（ＣＨ２ Ｃ−十− Ｃ００（ＣＨ２）２０Ｃ０ ＣＨ ＣＨ。

ｒ１コシ し２ｎＳ 又、本発明において、分解してホスホ基、例えば下記−
数式（■）又は（ＩＸ）の基を生成する官能基を含有す
る樹脂について詳しく説明する。

−数式（■） ＱＩ′１ Ｐ−ＲＢ １ｌＩ−Ｈ 一般式（ＩＸ） ＱＢ□ Ｐ−Ｚ”４−Ｈ ２ＩＩ３　　Ｈ 式（■）において、Ｒ１１は炭化水素基又は−７２−Ｒ
”　　（ここでＲ”は炭化水素を示し、ＺＢ２は酸素原
子又はイオウ原子を示す）を表わす。Ｑ”＋は酸素原子
又はイオウ原子を表わす。ＺＢＩは、酸素原子又はイオ
ウ原子を表わす。式（ＩＸ）において、ＱＢ２、ＺＢ３
及びＺＢ４は、各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表
わす。

好ましくは、ＲＢは置換されていてもよい炭素数１〜１
２、直鎖状又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、２−メトキシエチル基、
３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基等）、
置換されていてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等）、置換されていてもよい炭
素数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、
クロロベンジル基等）又は置換されていてもよい芳香族
基（例えば、フェニル基、クロロフェニル基、トリル基
、キシリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）、又は−ＺＢ２
−Ｒ１１′　（ここでＺＢ□は、酸素原子又はイオウ原
子を表わす。ＲＩＩ′は炭化水素基を表わし、具体的に
は、上記ＲＢの炭化水素基で述べた置換基類を例として
挙げることができる）を表わす。

Ｑ’＋　、Ｑ”ｚ　、Ｚ”ｌｓ　Ｚｎ２　、ＺＩＩａは
、各々独立に酸素原子又はイオウ原子を表わす。

以上の如き、分解により式（■）又は（ＩＸ）で示され
るホスホ基を生成する官能基としては、数式（Ｘ）及び
／又は（ＸＩ）で示される官能基が挙げられる。

一般式（Ｘ） ＱＢ＋ −ＲＢ ＺＢ＋　　ＬＢ＋ 一般式（ＸＩ） Ｑ’２ Ｉ 　　ＺＥａ Ｌ”３ Ｚｎ３ ＬＢ□ 式（Ｘ）及び（ＸＩ）において、ＱＢ＋　％　Ｑ”２、
ＺＢｌ、Ｚｎ２、Ｚ−及びＲ８はそれぞれ式（■）及び
（ＸＩ）で定義した通りの内容を表わす。

Ｂ ＬＢ□及びＲＢ３は互いに独立にそれぞれＲ１１□は、
互いに同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原
子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）又はメ
チル基を表わす。χＢ、及びＸＩ□は、電子吸引性置換
基を表わし、好ましくはハロゲン原子（例えば塩素原子
、臭素原子、フッ素原子等）、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ２、
−Ｎｏ。

又は−３Ｏ，ＲＢ″　（Ｒ”’は、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ベンジル基、フ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等の如き
炭化水素基を表わす）を表わす。

ｎは１又は２を表わす。更に、ｘｌｌＩがメチル基の場
合には、ＲＢ　、及びＲＲ□がメチル基でｎ＝１を表わ
す。

Ｒ”３ おいて、Ｒ”３　、ＲＢ４及びＲ１１，は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、好ましくは水素原子、置換さ
れてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オ
クタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メ
トキシプロピル基等）、置換されていてもよい脂環式基
（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等）　、
Ｉｊｔａされてもよい炭素数７〜１２のアラルキル基（
例えばヘンシル基、フェネチル基、クロロベンジル基、
メトキシヘンシル基等）又は置換されていでもよい芳香
族基（例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、ジクロロフェニル基等）又は−Ｑ　　Ｒ
Ｂ　Ｉ（ＲＢ　ＩＩＩ　は、炭化水素基を表わし、具体
的には、上記ＲＢ３、ＲＢ４、Ｒ１１５の炭化水素基で
述べた置換基類を例として挙げることができる）を表わ
す。

ＬＢ８〜ＬＢ３が　−ＣＲ”ｂ、　−Ｃ−ＲＢ、、Ｒ−
０を表わす場合において、Ｒ”ｂ　、ＲＢ７・ＲＥｓ　
％　Ｒ”９及びＲＢｌＯは、各々独立に炭化水素基を表
わす。好ましくは置換されていてもよい炭素数１〜６の
直鎖状又は分岐状アルキル基（例えばメチル基、トリク
ロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル
基、フェノキシメチルＬ　２，２．２−トリフルオロエ
チル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ｔ−ブチ
ル基、ヘキサフルオロ−１−プロピル基等）、置換され
ていてもよい炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベン
ジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、トリメチル
ベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基等）、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ニトロ
フェニル基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェ
ニル基、メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメ
チルフェニル基等）を表わす。

表わす場合において、ＹＢ＋及びＹＢ□は酸素原子又は
イオウ原子を表わす。

本発明に用いられる官能基を少なくとも１種含有する樹
脂は、重合体に含有される上記の如き式（ＶＩＩＩ）又
は（ＩＸ）の親水性基（ホスホ基）を高分子反応によっ
て保護基により保護した形にする方法、又は予め保護基
により保護された形の官能基（例えば式（Ｘ）又は（Ｘ
Ｉ）の官能基）を含有する単量体又は該単量体及びこれ
と共重合し得る他の単量体との重合反応により重合する
方法により製造される。

いずれの方法においても、保護基を導入する方法として
は、同様の合成反応を用いることができる。具体的には
、Ｊ、　Ｆ、　Ｗ、　Ｍｅ、　０ｍ１ｅ、　ｒＰｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｊ第６章（ＰｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ
、　１９７３年刊）の総説引例の公知文献に記載の方法
、あるいは日本化学会績［新実験化学講座第１４巻、有
機化合物の合成と反応〔■〕」第２４９７頁（丸善株式
会社刊、１９７８年）等の総説引例の公知文献に記載の
ヒドロキシル基への保護基導入の方法と同様の合成反応
、あるいはＳ。

Ｐａｔａｉ、　ｒＴｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　
ｔｈｅ　Ｔｒｉｏｌ　ＧｒｏｕｐＰａｒｔ２Ｊ第１３章
、第１４章（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１
９７４年刊）　、Ｔ、　Ｈ，Ｇｒｅｅｎｅ＋　　’Ｐｒ
ｏｔｅｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ
　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　」第６章（ＷｉｌｅｙＩｎｔｅ
ｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９　Ｂ　１年刊）等の総説引例の
公知文献等に記載のチオール基への保護基導入の方法と
同様の合成反応により製造できる。

保護基に用いられる一般式（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）の
官能基を含有する重合成分の繰り返し単位となり得る具
体的な化合物例として以下の様な例を挙げることができ
る。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない
。

Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３ ５ｔ（ＣＨ３）３ 一＋ＣＨ２−ＣＨ−）− Ｈ２−Ｐ Ｓ　ｉ　（Ｃ２Ｈ５）３ Ｓ　ｉ　（Ｃ２Ｈ−、）３ −ｆ−ＣＨ２−ＣＨ−）− ０＝Ｐ ＯＣＯＣ６Ｈ５ ＯＣＯＣｂＨｓ ＯＳ　ｉ　（ＣＨ３）３ ０ＣＨ３ １、１１ ＣＯＯ（ＣＨ２）２０−Ｐ ５ｉ（ＣＨｓ）＋ ５ｔ（ＣＨ３１＋ ５ｔ（ＣＨ３）３ ＣＨ。

−ｆ−ＣＨ□ Ｃ−今一 Ｃｏｏ（ＣＨ２）２０−Ｐ ＣＨ３ ０ＣＨ３ ＯＣＯＯＣ２Ｈ５ ＣＨ。

一＋ＣＨ２ Ｃ→− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）＋ＯＰ Ｃ００Ｃ２Ｈ。

Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

５ｉ（ＯＣＨ，）３ ＣＯＮＨ（ＣＨ２）６０−Ｐ Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３ ５ｉ（ＣＨ３）ａ ○ ＯＣｚＨｓ ＣＨ３ Ｓ Ｃ３ＯＣＨ。

Ｓ　ｉ　（Ｃ２Ｈ４）：１ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ 一＋ＣＨ２−Ｃ→− ＣＨ３ ＋ＣＨ２〜Ｃ−÷− Ｉ Ｃ０Ｏ（ＣＨ２）２０　　Ｐ　　０（ＣＨ２）２ＣＮ０
（ＣＨｚ）ｚＣＮ 次に該分解によりアミノ基、例えば−ＮＨ２基及び／又
は−ＮＨＲｃ基を生成する官能基として、例えば下記−
数式（Ｘｌｌ）〜（ＸＩＶ）で表わされる基を挙げるこ
とができる。

一般式（ＸＩＩ） Ｎ−Ｃｏｏ−Ｒｃ Ｒｃ。

一般式（ＸＩ［Ｉ） 一般式（ｘｒｖ＞ 式（ｘ■）及び式（’ＸＩＶ）中、Ｒｃｏは各々、水素
原子、炭素数１−１２の置換されてもよいアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、
２−エトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−メトキシプロピル基、６−クロロヘキシル基等
）、炭素数５〜８の脂環式基（例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、炭素数７〜１２の置換され
てもよいアラルキル基（例えば、ヘンシル基、フェネチ
ル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、メトキシベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数６〜１２の置
換されてもよいアリール基（例えばフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロメチル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロメト
キシフェニル基等）等を表わす。

好ましくはＲｃｏが該炭化水素基を表わす場合は、炭素
数１〜８の炭化水素基類が挙げられる。

式（Ｘｎ）で表わされる官能基において、ＲＣ。

は炭素数２〜１２の置換されてもよい脂肪族基を表わし
、更に具体的にはＲｃｌは下記式（ＸＶ）で示される基
を表わす。

式（ＸＶ） ａＩ ＋Ｃ→Ｔ＾す 式（ＸＶ）中、ａＩ　＋　　８２は各々水素原子、ハロ
ゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子等）又は炭素数１
〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル
基、２−クロロエチル基、３−ブロモプロピル基、シク
ロヘキシル基、ヘンシル基、クロロベンジル基、メトキ
シベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル
基、ジクロロフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナ
フチル基等）を表わし、Ｙｃば、水素原子、ハロゲン原
子（例えば弗素原子、塩素原子等）シアノ基、炭素数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、置換基を含有してもよい芳香族基
（例えばフェニル、トリル基、シアノフェニル基、２．
６−シメチルフエニル基、２．４．６−トリメチルフエ
ニル基、ヘプクメチルフェニル基、２，６−シメトキシ
フエニル基、２，４．６−）リメトキシフェニル基、２
−プロピルフェニル基、２−ブチルフェニル基、２−ク
ロロ−６−メチルフェニル基、フラニル基等）又は−３
Ｏｚ−ＲＣ６（ＲＣ６は、ｙｃの炭化水素基と同様の内
容を表わす）等を表わす。ｎは１又は２を表わす。

より好ましくは、ｙｃが水素原子又はアルキル基の場合
には、ウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素上のａ、
及びａ２は、水素原子以外の置換基を表わす。

Ｙｏが水素原子又はアルキル基でない場合にはａｌ及び
ａ２は上記内容のいずれの基でもよい。

即ち、→−ｃ　−＋ｒ−ｙ　ｃにおいて、少なくとｚ も１つ以上の電子吸引性基を含有する基を形成する場合
あるいはウレタン結合の酸素原子に隣接する炭素が立体
的にかさ高い基を形成する場合が好ましい例であること
を示すものである。

又は具体的に、Ｒｃｌは脂環式基（例えば単環式炭化水
素基（シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、１メチル−シクロヘキシル
基、１−メチルシクロブチル基等）又は架橋環式炭化水
素基（ビシクロオクタン基、ビシクロオクテン基、ビシ
クロノナン基、トリシクロへブタン基等）等）を表わす
。

−数式（ＸＩ［）において、ＲＣ，及びＲＣ３は同じで
も異なっていてもよく、各々炭素数１〜１２の炭化水素
基を表わし、具体的には、式（ＸＩのＹＣにおける脂肪
族基又は芳香族基と同様の内容を表わす。

一般式（ＸＩＶ）において、ＸＣ１及びＸＣ２は同じで
も異なっていてもよく、各々酸素原子又はイオウ原子を
表わす。Ｒ’４．Ｒ’５は同じでも異なっていてもよく
、各々炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、具体的には
式（ＸＩＩ）のｙｃにおける脂肪族基又は芳香族基を表
わす。

式（ＸＩ［）〜（ＸＩＶ）の官能基の具体例を以下に示
すが本発明はこれらに限定されるものではない。

ＣＨ３ （７９）　　−ＮＨＣＯＯＣ−ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃｂ　Ｈ５ ＮＨＣＯ○ＣＣＨ３ ６Ｈ５ ＮＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３ ＮＨＣＯＯＣＨ２Ｃ（１３ Ｎ　ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｏ２ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ３ ＨＣＯＯＣ ＣＣＩ！、３ ＣＨ。

し２ｔｉＳ ＣＨ３ ＯＣＲ。

Ｎ−Ｐ−ＯＣＨ。

Ｉ ＣＨ，０ ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ ＮＨ−Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ。

ＯＣ，Ｈ７ （１０５）　　　−ＮＨ−Ｐ−ＯＣ，Ｈ７本発明に用い
られる分解によりアミノ基（例えば−ＮＨ２基及び／又
は−ＮＨＲ基）を生成する官能基、例えば上記−数式（
Ｘｌｌ）〜（ＸＩＶ）の群から選択される官能基を少な
くとも１種含有する樹脂は、例えば、日本化掌編、「新
実験化学講座第１４巻、有機化合物の合成と反応〔■〕
」第２５５５頁（丸善株式会社刊）　、Ｊ、　Ｐ、　Ｗ
、　ＭｃＯｍｉｅ、ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　　ｇｒｏ
ｕｐｓ　　ｉｎ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ　　」　第２章（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　　１
９７３年刊）、ｒＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　ｇｒｏｕｐｓ
　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｉｎｔｈｅｓｉｓ」第７章
（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、１９８１刊）等
の総説引例の公知文献記載の方法によって製造すること
ができる。

重合体中の一般式（ＸＩ）〜（ＸＩＶ）の官能基を任意
に調整し得ること、あるいは、不純物を混入しないこと
等の理由から、予め一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＩＶ）の官
能基を含有する単量体からの重合反応により製造する方
法が好ましい。具体的には、重合性の二重結合を含む１
級又は２級アミノ基を、例えば前記公知文献等に記載さ
れた方法に従って、そのアミノ基を一般式（Ｘｌｌ）〜
（ＸＩＶ）の官能基に変換した後、重合反応を行ない製
造することができる。

更に又該分解により少なくとも１つのスルホ基を生成す
る官能基としては、例えば、−数式（Ｘ■）又は（Ｘ■
）で表わされる官能基が挙げられる。

一般式（ＸＶＩ）　　−３Ｑ２−０−Ｒ”。

−数式（ＸＶＩＩＩ）　　−３Ｑ２−３−Ｒ１１□Ｄ３ 式（ＸＶＩ）中ＲＤ、は→Ｃ摩ＹＤ Ｒ”４ 又は−ＮＨＣＯＲＤ、を表わす。

式（Ｘ■）中、Ｒｏ。は、炭素数１〜１８の置換ｎ されでもよい脂肪族基、又は炭素数６〜２２の置換基を
有してもよいアリール基を表わす。

上記−数式（ＸＶＩ）、（Ｘ■）の官能基は、分解によ
って、スルホ基を生成するものであり、以下に更に詳し
く説明する。

ＲＤ３ ＲＤ、が　−＋Ｃ）−ｒ−Ｙ”を表わす場合において、
ＲＤ４ ＲＤ３、ＲＤ４は同じでも異なってもよく水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子等）
又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
）を表わす。Ｙは炭素数１〜１８の置換されてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、トリフロロメチル基
、メタンスルホニルメチル基、シアノメチル基、２メト
キシエチル基、エトキシメチル基、クロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、２−プロポキシカルボニルエチル基
、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基等）、炭素
数２〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えばビ
ニル基、アリル基等）、炭素数６〜１２の置換基を含有
してもよいアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル
基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、シアノフ
ェニル基、トリフロロメチルフェニル基、メトキシカル
ボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、メ
タンスルホニルメチル基、ヘンゼンスルホニルフェニル
基、トリル基、キシリル基、アセトキシフェニル基、ニ
トロナフチル基等）　、又は−Ｃ−ＲＤｓ　　（Ｒ”ｌ
ｌは、脂肪族基又は芳香族基を表わし、具体的にはＹＤ
で記した該置換基の内容と同一のものを表わす）を表わ
す。

ｎは０．１又は２を表わす。より好ましくは、ＲＤ３ 置換基：　−←ｃ　＋ｙ　Ｄにおいて、少なくとも１つ
ＲＤ。

の電子吸引性基を含有する官能基が挙げられる。

具体的には、ｎが０で、ＹＤが置換基としして電子吸引
性基を含有しない炭化水素基の場合、ＲＤ４ ゲン原子を含有する。又ｎが０．１又は２で、Ｙｏが電
子吸引性基を少なくとも１つ含有する。更にＲ”３ 等が挙げられる。該電子吸引性基とは、ハメットの置換
基定数が正値を示す置換基であり、例えば、ハロゲン原
子、−ｃｏｏ−−ｃ−−５ｏ２ＣＮ、−Ｎｏ□等が挙げ
られる。

もう１つの好ましい置換基として、−ＳＯ。

０−Ｒｌ１＋において酸素原子に隣接する炭素原子に少
なくとも２つの炭化水素基が置換するかあるいは、ｎ＝
ｏ又は１で、ＹＤがアリール基の場合に、アリール基の
２−位及び６ 場合が挙げられる。

位に置換基を有する 場合において、ＺＤは、環状イミド基を形成する有機残
基を表わす。好ましくは、−数式（Ｘ■）又は（ＸＩＸ
）で示される有機残基を表わす。

−数式（Ｘ■） 一般式（ＸＩＸ） 式（Ｘ■）中、Ｒ’９、ＲＤ、。は各々同じでも異なっ
てもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
ジテル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロ
ロエチル基、２−メトキシエチル基、２−シアンエチル
基、３−クロロプロピル基、２−（メタンスルホニル）
エチル基、２−（エトキシオキシ）エチル基、等）炭素
数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例エバ、
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベン
ジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基等）、炭
素数３〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば
アリル基、３−メチル−２−プロペニル基）、 いて、ＲＤ５、ＲＤ６は各々水素原子、脂肪族基（具体
的には、Ｒ”３　、Ｒ”４のそれは同一の内容を表わす
）又はアリール基（具体的にはＲｎ３ＲＤ４のそれと同
一の内容を表わす）を表わす。

但しＲＤＳ及びＲＤ６がともに水素原子を表わすことは
ない。

Ｒ”ｌが−ＮＨＣＯＲＤ、を表わす場合において、Ｒｎ
、は脂肪族基又はアリール基を表わし、具体的には、Ｒ
Ｄ３、ＲＩ′４のそれは同一の内容を各々表わす。

式（Ｘ■）中、Ｒｎ２は、炭素数１〜１８の置換されて
もよい脂肪族基又は炭素数６〜２２の置換基を有しても
よいアリール基を表わす。

更に具体的には前記した式（ＸＶＩ）で表わされるＹＤ
における脂肪族基又はアリール基と同様の内容を表わす
。

本発明に用いられる、−数式（−ＳＯ□−ＯＲ”＋　］
　又ハＣ３０２０Ｒｎ２　）群から選択される官能基を
少なくとも１種含有する樹脂は、重合体に含有されるス
ルホ基を、高分子反応によって一般式（ＸＶＩ）又は（
Ｘ■）の官能基に変換する方法、又は、−数式（ＸＶＩ
）又は（Ｘ■）の官能基を１種又はそれ以上含有する、
１種又はそれ以上の単量体又は該単量体及びこれと共重
合し得る他の単量体の重合反応により重合する方法によ
り製造される。

高分子反応によって該官能基に変換する方法は、高分子
反応においても、単量体における合成方法と同様にして
行なうことができる。

更に具体的に一般式（ＸＶＩ）−３Ｑ２−０−ＲＤ。

又は−数式（Ｘ■）−ＳＯ２−○−ＲＤ、の官能基とし
て以下の様な例を挙げることができるが、本発明の範囲
はこれらに限定されるものではない。

（１０Ｂ） ３０２０　ＣＨ２ＣＦ　３ Ｓ０２０ＣＨ２（ＣＨＦ）２Ｃ８２Ｆ ＳＯ７ＯＣＨ２ＣＣｊ２３ ＳＯ□０（ＣＨ２）２Ｓ○２　Ｃ４ＨｑＩＪシｆｉ３ ｂ　’／ ＳＯ２Ｓ　Ｃ４Ｈ７ ＳＯ□ＳＣ，Ｈ，３ ＳＯ□５（ＣＨ２）２０Ｃ２Ｈ５ ＳＯ２０ＣＨ２ＣＨＦＣＨ２Ｆ 前記した如く、重合反応で所望の樹脂を製造する方法に
おいて用いられる一般式（Ｉ）〜（■）、（Ｘ）〜（Ｘ
ｒＶ）、（ＸＶＩ）及び（Ｘ■）の官能基を含有する共
重合体成分について更に具体的に述べると、例えば下記
−数式（Ａ）の如き成分が挙げられる。但しこれらの共
重合体成分例に限定されるものではない。

一般式（Ａ） ａ、ａＺ ＋ＣＨ−Ｃ÷ ｘ’　　−ｙ’　　−ｗ 式（Ａ）中、Ｙ′は、−Ｏ−、−ＣＯ Ｑ、　　　　　　　　　Ｑ２ ＣＯＣ）−−０ＣＯ−−ＮＣＯ−−ＣＯＮ＝Ｑ３　　　
Ｑ４ ＳＯ□−−８Ｏ□Ｎ　　、　　　ＮＳＯ２、ＣＨ２ｂ。

鴫 Ｃｏｏ−、−ＣＨ２０ＣＯ−、−Ｋ）Ｔ−、芳香族基、
嘗 又はへテロ環基を示す〔但し、Ｑ、、Ｑ、、Ｑ。

Ｑ４は、各々水素原子、炭化水素基、又は式（ＶＩ）中
の　＋Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｂ＋、ｂｚは同じでも異な
っていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式（ＶＩ）
中の　−（−Ｙ’−Ｗ）を表わし、ｎは０〜１８の整数
を示す〕。

Ｙ′は、結合基Ｘ′と結合基（Ｗ）を連結する、ヘテロ
原子を介していてもよい炭素−炭素結合を表わしくヘテ
ロ原子としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を示
す）、 ｂ。

−（−ＣＨ＝　ＣＨ升、−０−、−３−、−ＮＣｏｏ−
、−ＣＯＮＨ−、−３ｏ□−、−５Ｏ２ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、等の結合単位の単独又は
組合せの構成より成るものである（但しｂ３．ｂａ、ｂ
５は、各々前記ｂＩ。

ｂ２と同義である。） Ｗは式（Ｉ）〜（■）、　（Ｘ）〜（ＸＩＶ）、（ＸＶ
Ｉ）又は（Ｘ■）で表わされる官能基を表わす。

ａｌ＋８２は同じでも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、シアノ
基、炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカ
ルボニルメチル基、等の置換されてもよい炭素数１〜１
２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフ
ェニル基等のアリール等）、又は式（Ａ）中の−Ｗ基を
含む置換基で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の
アルキル基、アキル基、アルケニル基、アラルキル基、
脂環式基、芳香族基を示す）を表わす。

又、式（Ａ）中のＣ−Ｘ’　−Ｙ’　）結合残基ば←Ｃ
升部と−Ｗ部を直接連結させてもよい。

又、本発明の樹脂と架橋剤との架橋効果を高めるために
、本発明の樹脂の共重合体成分としてＯＨ基、−３Ｈ基
、−ＮＨＲ基（Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等）又はアリール基（例えば、フェニル基、トリル
基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基等）等を表
わす）等の解離性水素原子を少なくとも１種有する置換
基を含有する成分又は、エポキシ基、チオエポキシ基等
を含有する成分を存在させてもよい。これらの極性基を
含有する共重合体成分の存在割合は、好ましくは本発明
の樹脂中の１〜２０重量％であり、より好ましくは３〜
１０重量％である。

該極性基を含有する共重合体成分は、例えば、−数式（
Ａ）と共重合し得る、該極性基を含有するビニル系化合
物であればいずれでもよい。具体的には、前記した一般
式（Ａ）に記載したと同様の化合物の置換基中に含有す
る誘導体等が挙げられる。

更に、本発明の樹脂は、前記した一般式（Ｉ）〜（■）
、（Ｘ）〜（ＸＩＶ）、（ＸＶＩ）及び／又は（Ｘ■）
を含有する単量体及び任意の上記極性基を含有する単量
体とともに、これら以外の他の単量体を共重合成分とし
て含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリ
ルエステル類、アクリロニトリル、メタクリルニトリル
、ビニルエーテル類、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、スチレン類、複素環ビニル類（例えばビニルピ
ロリトン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニ
ルチオフェン、ビニルイミダシリン、ビニルピラゾール
、ビニルジオキサン、ビニルキリン、ビニルチアゾール
、ビニル−オキサジン等）等が挙げられる。特に酢酸ビ
ニル、酢酸アリル、アクリロニトリル、メタクリルニト
リル、スチレン類等は、膜強度向上の点から好ましい成
分である。

本発明において、用いられる架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を使用することができる。具
体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック
Ｊ大成社刊（１９８１年）高分子学会編「高分子データ
ハンドブック「基礎編」培風館（１９８６年）等に記載
されている化合物を用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシプロビルトリメトキシシラン、Ｔ−メルカプトプロ
ピルトリエトキシシラン、γアミノプロピルトリエトキ
シシラン、等のシランカップリング剤等）、ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、Ｏトルイレンジイソシアナート、ジフェニルメタン
ジイソシアナー１−、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオール系
化合物（例えば１．４ブタンジオール、ポリオキシプロ
ピレングリコル、ポリオキシアルキレングリコール、１
，１゜１−トリメチロールプロパン等）、ポリアミン系
化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロキシプ
ロピル化エチレンジアミン、フェニレンジアミンへキサ
メチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、変性
脂肪族ポリアミン類等）ポリエポキシ基含有化合物及び
エポキシ樹脂（例えば垣内弘編著［新エポキシ樹脂、昭
晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」
日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物
類）、メラミン樹脂（例えば、三輪一部、松永英夫編著
「エリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年
刊）、等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリ
レート系化合物（例えば大河原信、三枝武夫、東村敏延
線「オリゴマー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「
機能性アクリル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊
）等に記載された化合物類が挙げられ具体的には、ポリ
エチレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリ
コールシアクリラード、１６〜ヘキサンジオールシアク
リラード、トリメチロールプロパントリアクリラ−１−
、ペンタエリスリトールポリアクリラート、ビスフェノ
ールＡ−ジグリシジルエーテルジアクリラート、オリゴ
エステルアクリラート：これらのメタクリラート体等が
ある）。

本発明の結着樹脂は、感光層形成物を塗布した後、架橋
される。架橋を行なうためには、例えば、乾燥条件を高
温度及び／又は長時間とするか又は塗布溶剤の乾燥後、
更に加熱処理することが好ましい。例えば、６０°Ｃ〜
１２０°Ｃで５〜１２０分間処理する。上述の反応促進
剤を併用すると、より穏やかな条件で処理することがで
きる。

又、架橋は少なくとも本発明の樹脂同志で行なわれるべ
きであるが、他の樹脂との間になされていてもよい。

本発明のヒドロキシル基生成官能基が分解によりヒドロ
キシル基を生成したときに酸性及びアルカリ性の水溶液
に対して難溶もしくは不溶性である樹脂となることが好
ましい。

樹脂中における架橋剤の存在量は、０．１〜３０重量％
、特に０．　５〜２０重量％が好ましい。

本発明に供される樹脂とともに従来公知の樹脂も併用す
ることができる。例えば、前記した如きシリコーン樹脂
、アルキッド樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂
、スチレン−ブタジェン樹脂、アクリル樹脂等があげら
れ、具体的には、栗田隆治・石渡次部、高分子、第１７
巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視、武井秀彦、
イメージング、　　Ｌ　９７３　（Ｎｏ、８）第９頁等
の総説引例の公知材料等が挙げられる。

本発明の平版印刷用原版は、光導電性亜鉛１００重量部
に対して上記した結着用樹脂を１０〜６０重量部なる割
合、好ましくは１５〜４０重量部なる割合で使用する。

チオール基、ホスホ基などの親水性基自身をはじめから
含有する樹脂を用いた場合には、酸化亜鉛と結着用樹脂
との分散物の粘度が高くなり、塗布しても光導電層の平
滑性が著しく悪化し、膜強度が十分でなかったり、又電
子写真特性も満足できないものであったりした。又平滑
性が充分な原版を作製できても印刷時の汚れの発生を生
じた。

更には、樹脂中の親水性基を調整して、複写画像の画質
及び印刷物の画質が良好な原版を作製した場合でも、複
写画像の作成（製版処理）時にその環境が低温低湿ある
いは高温高温となった場合（特に高温高温において）に
は、複写画像の画質が、地力ブリの発生あるいは画像部
の濃度低下や細線・文字の飛びの発生等で悪化した。

これらの事は、結着樹脂中の親水性基と光導電性酸化亜
鉛粒子表面との相互作用が強いため、粒子表面の樹脂吸
着量が増大し、結果として、不感脂化液あるいは湿し水
とのなじみ易さが損なわれてしまうか、あるいは、結着
樹脂中の親水性基を酸化亜鉛粒子に対して適切に調整で
きた場合でも、樹脂中の親水性基と酸化亜鉛粒子界面の
親水性の雰囲気が低温・低湿あるいは高温・高湿にさら
されると大きく変化するため、帯電後の表面電位・暗減
衰等の電子写真特性が悪化してしまうものと推定される
。

本発明に供される樹脂と公知の樹脂とは任意の割合で混
合することができるが、全樹脂量中の親水性基生成官能
基含有樹脂の含有量が１〜９０重量％重量音程されてい
ることが適当である。全樹脂量中の含有量が１重量％よ
り少ないと、得られた平版印刷用原版は、不感脂化液・
湿し水による不感脂化処理により生ずる親水性が充分で
なく、印刷時の汚れが発生する。

一方、９０重量％より多いと、複写時の画像形成性が良
くない。

本発明による親水性基生成の官能基を少なくとも１種含
有する樹脂は、不感脂化液あるいは印刷時用いる温し水
により加水分解あるいは加水素分解されてチオールなど
の親水性基を生成する樹脂である。

従って、該樹脂を平版印刷用原版の結着樹脂として用い
ると、不感脂化液により親水化される非画像部の親水性
が、樹脂中に生成される上記親水性基によって、より一
層高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が
明確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着する
のを防止するものである。その結果として地汚れのない
鮮明な画質の印刷物を従来の樹脂を用いた平版原版より
も多数枚印刷することが可能となる。

更に、本発明の樹脂は、架橋反応を起こす架橋剤を含有
しており、光導電層を形成する過程あるいは、エツチン
グ処理前の加熱及び／又は光照射の過程で、架橋反応が
起こり、高分子間で橋架けが形成されるものである。エ
ツチング処理及び印刷機上で印刷中の湿し水により、分
解して生成したチオール基等を含有する樹脂では親水性
となり、その含有量が多い場合には水溶性となる。

しかし、本発明の樹脂は、架橋の構造を形成しているこ
とにより親水性を保持したまま水への溶解性が著しく低
下し難溶性もしくは不溶性となる。

従って、非画像部の親水性が樹脂中に生成されるチオー
ル基等によって、より一層高められる効果が向上し且つ
持続性が向上することとなった。

より具体的な効果で言うならば、全結着樹脂中に含有さ
せる該官能基含有樹脂を減量しても、親水性向上の効果
が変わらず維持できること、あるいは、印刷機の大型化
あるいは印圧の変動等印刷条件が厳しくなった場合でも
地汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷すること
が可能となる。

本発明では、必要に応して各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮木晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３　（Ｎｏ、８）第１２頁、　Ｃ
，Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｉｙｌ　５
．４６９　（１９５４Ｌ清田航平等、電気通信学会論文
誌Ｊ　　６３−Ｃ（Ｎｏ、２）、　９７　（１９８０）
原埼勇次等、工業化学雑誌立旦　７８　及び１８８（１
９６３Ｌ谷忠昭、日本写真学会誌Ｊｌ、２０８　（１９
７２）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジフェニル
メタン色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色
素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキ
ソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダ
シアニン色素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素
（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開昭
５０−９０３３４号、特開昭５０−１１４２２７号、特
開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、
米国特許第３゜０５２．５４０号、米国特許第４，０５
４，４５０号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のも
のが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、　
Ｍ、　Ｈａｒｍｍｅｒ　　ｒ↑ｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　
Ｄｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
　」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第３，０４７．３８４号、米国特許第３，
１１０，５９１号、米国特許第３，１２１，００８号、
米国特許第３゜１２５．４４７号、米国特許第３，１２
８，１７９号、米国特許第３，１３２，９４２号、米国
特許第３，６２２，３１７号、英国特許箱１，２２６．
８９２号、英国特許箱１，３０９，２７４号、英国特許
箱１’、４０５，８９８号、特公昭４８７８１４号、特
公昭５５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。

更に、７００　ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を
分光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４
０号、特開昭４’？−４４１８０号、特公昭５１−４１
０６１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５
１２２号、特開昭５７４６２４５号、特開昭５６−３５
１４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−
２６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第
３６１９．１５４号、米国特許第４，１７５，９５６号
、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊｌ　
９　Ｂ　２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載の
ものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素を
併用させても、その性能が増感色素により変動しにくい
点において優れている。更には、必要に応じて、化学増
感剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤
を併用することもできる。例えば、前記した総説：イメ
ージング１９７３　（Ｎｏ、８）第１２頁等の総説引例
の電子受容性化合物（例えばハロゲン、ベンゾキノン、
クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等
、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章
〜第６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の
総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダードフ
ェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙
げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０゜０００１〜２．
０重量部である。

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μが
好適である。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの１．ＩＩ等を蒸着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、　　１４．　　（Ｎｏ、１）。

ｐ２〜１１　（１９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の
化学」高分子刊行会（１９７５Ｌ　Ｍ、Ｆ。

Ｈｏｏｖｅｒ、　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　
Ｃｈｅｍ　、　Ａ−４（６）　＋第１３２７〜１４１７
頁（１９７０）等に記載されているもの等を用いる。

（実施例） 以下に本発明を実施例により例証する。

実施例１及び比較例Ａ−Ｃ ベンジルメタクリレ−）４８ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１２ｇ２本発明の共重合体成分に相当す
る下記の単量体（ｉ〕４０ｇ及びトルエン３００ｇの混
合溶液を窒素気流下、７５°Ｃの温度に加温した後、２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ、　　１．　
　Ｂ、　Ｎ）　１．　　Ｏｇを加え８時間反応した。

ＣＨ。

ＣＨ，＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ，）。

単量体（ｉ） ＳＯｚＯＣＨｔＣＨＣｊ！ｚ 得られた共重合体〔１〕の重量平均分子量（ＭＷ）は４
０，０００であった。

続いて、この固形分量としてこの共重合物１２ｇ及び〔
ブチルメタクリレート／アクリル酸（９９／１）重量比
〕共重合体（重量平均分子量４５０００）２８ｇ、酸化
亜鉛２００ｇ、ローズベンガル０．０５ｇ、無水フタル
酸０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ボール
ミル中で１．５時間分散した。次に、この分散物にヘキ
サメチレンジイソシアナート６ｇを添加し、更に１０分
間ボールミル中で分散して感光層形成物を調製し、これ
を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｎ（となるよ
うにワイヤーバーで塗布し、１００°Ｃで９０分間乾燥
し、ついで暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した
。

上記製造例において、感光層形成物を以下の共重合体に
代えて、比較用の感光材料Ａ、Ｂ、Ｃの３種を作製した
。

比較用感光材料Ａ； ベンジルメタクリレート６０ｇ、化合物例（２）の化合
物４０ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下
７０°Ｃの温度に加温した後、２．２′アゾビスイソブ
チロニトリル１．０ｇを加え８時間反応した。得られた
共重合体〔２〕の重量平均分子量は４５，０００であっ
た。

続いて、この固形分量としてこの共重合物〔２〕１２ｇ
及び〔プチルメククリレート／アクリル酸（９９／１）
重量比〕共重合体（重量平均分子量４５０００）２８ｇ
、酸化亜鉛２００　ｇ、ローズベンガル０．０５ｇ、無
水フタル酸０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を
、ボールミル中で２時間分散して感光層形成物を調製し
、これを導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｎ（と
なるようにワイヤーバーで塗布し、１１０°Ｃで１分間
乾燥し、ついで暗所で２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で
２４時間放置することにより、電子写真感光材料を作製
した。

比較用感光材料Ｂ； ベンジルメタクリレート８５ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液
とした他は比較例Ａの合成法と同一の条件で反応し重量
平均分子量４２，０００共重合体〔３〕を得た。

続いて、比較例Ａにおいて用いた共重合体〔２〕の代わ
りに、上記共重合体〔３〕とした他は、比較例Ａと同様
にして、電子写真感光材料を作製し肚較用感光材料Ｃ： 光導電層の結着樹脂として、共重合体〔２〕の代わりに
、〔ブチルメタクリレート／アクリル酸（９９／１　）
重量比〕共重合体（重量平均分子量４５．０００）４０
ｇを用いた他は、比較例Ａと同様にして、電子写真感光
材料を作製した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、静電特性
、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の
水との接触角で表わす）及び印刷性を調べた。印刷性は
、全自動製版機ＥＬＰ４０４■（富士写真フィルム■製
）に現像剤ＥＬＰＴを用いて、露光・現像処理して画像
を形成し、不感脂化液ＥＬＰ−Ｅを用いてエツチングプ
ロセッサーでエツチングして得られた平版印刷版を用い
て調べた（なお、印刷機にはハマダスター■製ハマダス
ター８００ＳＸ型を用いた）。

以上の結果をまとめて表−１に示す。

表−１ 表−１に記した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料を、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。

注２）静電特性： 温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー団旧電機■製ペーパーアナライザー
５Ｐ−４２８型）を用いて６ＫＶで２０秒間コロナ放電
をさせた後１０秒間放置し、この時の表面電位■。を測
定し、ついで光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視
光で照射し、表面電位■。が１／１０に減衰するまでの
時間を求め、これから露光量Ｅ１／１０（ルックス・秒
）を算出する。

注３）水との接触角： 各感光材料を、不惑脂化処理液ＥＬＰ−Ｅ（富士写真フ
ィルム■製）を用いてエツチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留水２
μ２の水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニオメ
ータ−で測定する。

注４）複写画像の画質： 各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）を１昼夜常温・常温（２０°Ｃ１６５％
）に放置した後、製版して複写画像を形成し、得られた
複写原版の画像（カブリ、画像の画質）を目視で観察す
る（これを１とする）。複写画像の画質■は、製版を高
温・高温（３０°Ｃ１８０％）で行なう他は、前記Ｉと
同様の方法で試験する。

注５）印刷物の地汚れ： 各感光材料を、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写真
フィルム■製）で製版してトナー画像を形成し、上記性
３）と同条件で不感脂化処理し、これをオフセットマス
ターとしてオフセット印刷機（ハマダスター■製ハマダ
スター５ｏｏｓｘ型）にかけ上質紙上に５００枚印刷し
、全印刷物の地汚れを目視により判定する。

これを印刷物の地汚れ■とする。

印刷物の地汚れ■は、不感脂化処理液を５倍に希釈し、
且つ、印刷時の湿し水を２倍に希釈した。又印刷機の印
圧を強めに設定した。その他は前記の地汚れＩと同様の
方法で試験する。

■の場合は、■よりも著しく厳しい条件で印刷したこと
に相当する。

本発明及び比較例Ａ−Ｃの感光材料を用いて得られた複
写画像はいずれも鮮明な画質であったが、各感光材料を
（３０°Ｃ１８０％）の環境下で製版した所比較例Ｂ及
びＣは、その複写画像が著しく低下してしまった（地力
ブリが発生し、画像濃度が０．　６以下となった）。

更に、不感脂化液で不感脂化処理した各感光材料の水と
の接触角は、本発明比較例Ａ及び比較例Ｂの材料の値が
１５°Ｃ以下と小さく、充分に親水化されていることを
示した。

又、（３０″Ｃ２８０％ＲＨ）でも良好な複写画像の得
られるこれらをオフセット印刷用マスタープレートとし
て印刷してみると、非画像部の地汚れの発生しない良好
なものは、本発明及び比較例Ａのプレートのみであった
。更にこの両者のプレートを、印圧が強い条件で１万枚
まで印刷した所、本発明のプレートは一万枚目の印刷物
の画質は良好で地汚れも発生しなかった。しかし、比較
例Ａは７０００枚程度で地汚れが発生した。比較例Ｃの
プレートは刷り出しから５００枚程度で地汚れの発生が
著しくなった。

以上の事実より、本発明の感光材料のみが、環境条件が
変動して製版された場合でも常に鮮明な複写画像を形成
し且つ地汚れの発生しない印刷物を１万枚以上得ること
ができた。

実施例２〜１７ 実施例１において、本発明の樹脂〔１〕の代わりに、表
−２に示される共重合体を用いた他は、実施例１と同様
に操作して、各電子写真感光材料を作製した。

表 ［重量％組成比］ これを実施例１と同様に全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖで
製版した所、得られたオフセット印刷用マスタープレー
トの濃度は１．２以上で画質は鮮明であった。更に、エ
ツチング処理をして印刷機で印刷した所、１万枚印刷後
の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であっ
た。

更に、この感光材料を（４５’Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に放置した後上記と全く同様の処理を行なったが、経
時前と全く変化がなかった。

実施例１８ 下記化学構造で示される本発明の共重合体〔２０〕（重
量平均分子量３２゜ 共重合体〔２０〕 １２ｇを実施例１の共重合体〔１〕の代わりに用い、更
にヘキサメチレンジイソシアナート３ｇとした他は、実
施例１と同一の組成分で、ボールミル中２時間分散し、
光導電層用分散物を得た。続いて、実施例１と同様の操
作を行なって電子写真感光材料を得た。

これを実施例１と同様の装置で製版した所、得られたオ
フセット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で
画質は鮮明であった。更に、エツチング処理して印刷機
で印刷した所、１万枚印刷後の印刷物は、カブリのない
鮮明な画質であった。

更に、この感光材料を（４５°Ｃ１７５％ＲＨ）の条件
下に放置した後上記と全（同様の処理を行なったが、経
時前と全く変化がなかった。

実施例１９〜２３ 実施例１において用いるヘキサメチレンジイソシアナー
トの代わりに下記表−３の化合物を用いた他は、実施例
１と同様にして感光材料を作製した。

表−３ これを、実施例１と同様の装置で製版し、次いでエツチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は１．０以上で、画
質は鮮明であった。又１万枚印刷後の印刷物の画質は地
力ブリのない鮮明な画像のものであった。

（発明の効果） 本発明によれば、地汚れ、耐刷力の非常に優れた電子写
真式平版印刷用原版が得られる。

ｎ４ 手続補正書 平成１年１月７７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸化亜鉛
   と結着樹脂とを含有することから成る光導電層を設けて
   成る電子写真感光体を利用した平版印刷用原版において
   、該結着樹脂が、分解によりチオール基、ホスホ基、ア
   ミノ基及びスルホ基のうちの少なくとも１つの基を生成
   する官能基を少なくとも１種含有する樹脂であり、且つ
   架橋剤が共存している事を特徴とする電子写真式平版印
   刷用原版。