JP2008019234A

JP2008019234A - 側鎖に硫黄原子を有するグラフトポリマー及びその製造方法

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Publication number: JP2008019234A
Application number: JP2006221419A
Authority: JP
Inventors: Masami Ochiai; 雅美落合; Atsushi Takahashi; 敦之高橋; Tatatomi Nishikubo; 忠臣西久保; Hiroto Kudo; 宏人工藤; Naoyuki Koike; 直之小池
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University; Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2008-01-31

Abstract

【課題】高屈折率なグラフトポリマー及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下記式で表されるグラフトポリマー。

〔式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−であり、Ｒ^２は１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は水素、ハロゲン、重水素又は有機基を表し、Ｍ^１はエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^５及びＲ^６は水素又は１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示す。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、側鎖に硫黄原子を有するグラフトポリマー及びその製造方法に関する。さらに、本発明は、光学用樹脂に関する。

共重合体を合成する代表的手法として、ランダム、ブロック、グラフト等があるが、中でも経済的で実用的にも幅広い可能性をもつグラフト重合はポリマーの機能化、複合化の基本的かつ有効的な手段として用いられている。

グラフト重合は高分子体の幹に枝をつけるようにして、異なったポリマーを側鎖として導入する高分子反応であり、合成されたグラフト共重合体は一種の枝分かれ構造を有する。しかし、一般の枝分かれポリマーとは異なり、高分子主鎖と分岐した側鎖が異種のポリマー成分から成り立っており、通常熱力学的に混和性が無いため、ほとんどのグラフト共重合体は固体状態でミクロ相分離をとっている。このことから、既存のホモポリマーでは有することのできない、親水性・疎水性・高吸水性・キレート形成能等の新しい性質を付与できる方法として期待されている。代表的な機能化の例として、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体）が挙げられる。

一方、光学用樹脂の重要な特性の一つに屈折率がある。屈折率を精密に制御することは、光学レンズ、光導波路に応用する際、必要不可欠である。屈折率の制御には、樹脂中に様々な置換基を導入する手法が広く用いられている。例えば、アクリルその他の樹脂中にフッ素を導入した検討が数多くなされている（例えば特許文献１参照）。フッ素の導入は低屈折率化のみならず低吸収化や低誘電率化にも有用な手段である。しかしながら、樹脂の低屈折率化は、例えばレンズとして使用する場合、厚肉化を招く等の欠点も有している。光学樹脂、特に光学特性に優れるアクリル樹脂の高屈折率化は、光導波路や光学レンズの用途に非常に有用である。樹脂の高屈折率化には、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子及び芳香環の導入が有効とされている（例えば特許文献２）。
特開平３−２１７４１２号公報特開平４−０５５４１６号公報

本発明の目的は、高屈折率なグラフトポリマー及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、側鎖にチオエステル基を有する化合物、及びポリマーを合成し、これを出発原料としポリチオエーテル鎖を側鎖に有する、高屈折率な樹脂を見出すことができた。
本発明によれば、以下の化合物、グラフトポリマー及びその製造方法等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
２．下記式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^５とＲ^６は結合して環を形成してもよい。ｌは１〜１０００の整数を示す。）
３．下記式（３）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは酸素又はイオウを表し、ｌは１〜１０００の整数を示し、ｋは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^５とＲ^６、又はＲ^７とＲ^８は結合して環を形成してもよい。）
４．前記式（２）又は（３）のＲ^２〜Ｒ^８の少なくとも１つが重合性基を有する２又は３に記載の化合物。
５．Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である１〜４のいずれ一項に記載の化合物。
６．下記式（４）で表される高分子化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。）
７．Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である６に記載の高分子化合物。
８．下記式（５）で表されるグラフトポリマー。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３又はＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^５とＲ^６は結合して環を形成してもよい。）
９．下記式（６）で表されるグラフトポリマー。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは酸素又はイオウを表し、ｋは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^５とＲ^６、又はＲ^７とＲ^８は結合して環を形成してもよい。）
１０．Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である８又は９に記載のグラフトポリマー。
１１．数平均分子量が４００〜５０，０００の範囲内である２〜４のいずれかに記載の化合物。
１２．数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である６に記載の高分子化合物。
１３．数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である８又は９に記載のグラフトポリマー。
１４．下記式で表される化合物にＲ^２−ＣＯＳ−Ｙ（Ｒ^２は式（１）と同じであり、Ｙはアルカリ金属である。）を反応させる１に記載の化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）と同じである。）
１５．上記１に記載の化合物に、下記式で示されるチイラン誘導体を反応させる２に記載の化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は式（２）と同じである。）
１６．上記２に記載の化合物に、下記式で示されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる３に記載の化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＸは式（３）と同じである。）
１７．上記２〜４のいずれかに記載の化合物を、単独でラジカル重合又は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル共重合させる８又は９に記載のグラフトポリマーの製造方法。
１８．上記１に記載の化合物を、単独でラジカル重合又は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル共重合させる６に記載の高分子化合物の製造方法。
１９．上記６に記載の高分子化合物に、下記式で示されるチイラン誘導体を反応させる８に記載のグラフトポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は式（２）と同じである。）
２０．上記８に記載のグラフトポリマーに、下記式で示されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる９に記載のグラフトポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＸは式（３）と同じである。）
２１．重合性基を有する８〜１０のいずれかに記載のグラフトポリマー。
２２．上記２１に記載のグラフトポリマーを硬化させて得られる３次元硬化物。
２３．上記２１に記載のグラフトポリマーに加熱又は活性エネルギー線照射を行って硬化させる３次元硬化物の製造方法。
２４．上記６又は７に記載の高分子化合物、８〜１０のいずれか一項に記載のグラフトポリマー、又は２２に記載の３次元硬化物を含む光学用樹脂。

本発明によれば、高屈折率なグラフトポリマー及びその製造方法が提供できる。

本発明の上記式（１）〜（３）で表される化合物、及び式（４）で表される高分子化合物は、式（５）及び式（６）で表されるグラフトポリマーの中間体である。これらを重合又は反応させることで、本発明のグラフトポリマーが製造できる。

式（１）〜（６）中のＲ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を表す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基であり、ｉは１〜２０の整数を表す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−である。好ましくは、−Ｃ_６Ｈ_４−又は−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ’−（ｉ’は１〜４の整数である。）である。

式（１）〜（６）中のＲ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物である。好ましくは炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェニル基又はナフチル基である。

式（１）〜（６）中のＲ^３及びＲ^４は水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基である。これら有機基の主鎖又は側鎖に水素、ハロゲン、硫黄、酸素又は窒素を含んでいてもよい。有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基等が挙げられ、また、これらの基は、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ハロゲン、硫黄原子、ヒドロキシ基等で、置換されていてもよい。炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１０である。
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル等のアルキル基：シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル等のシクロアルキル基：フェニル、ナフチル、それらの置換体（トリル、キシリル、ベンジルフェニル等）等のアリール基：チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピロリル基等のヘテロアリール基：ベンジル、フェネチル、フェニルベンジル、ナフチルメチル等のアラルキル基が例示可能である。また、これらの基はメトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、ジメチルアミノ基、ハロゲン、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。主鎖又は側鎖にハロゲン、硫黄、酸素又は窒素を含んでいてもよい。好ましくは、水素、ハロゲン、メチル基又は重水素である。尚、Ｒ^３及びＲ^４は同じでも異なっていてもよい。

式（４）〜（６）中のＭ^１は、炭素数２〜５０のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体由来の基であり、単量体として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−ビニル安息香酸等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸系単量体；マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体が挙げられ、これら以外にも、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が例示可能である。好ましくは（メタ）アクリル酸系単量体又はスチレン誘導体である。さらに好ましくはスチレン誘導体である。

上述した（メタ）アクリル酸系単量体としては、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物

（式中、Ｒ^９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^１０は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）である。

式（Ｉ）中のＲ^１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。そして式（Ｉ）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が例示可能である。

式（４）〜（６）中のｎは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。

式（４）〜（６）中のｍは０〜１０００の整数であり、好ましくは１〜３００である。

式（２）、式（３）、式（５）及び式（６）中のＲ^５及びＲ^６は、それぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物であり、また、Ｒ^５とＲ^６が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくはＲ^５は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基で、Ｒ^６は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。

式（２）、式（３）、式（５）及び式（６）中のｌは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。

式（３）、式（６）中のＲ^７及びＲ^８は、それぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基であり、例えば、互いに独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基や、ビニル基、アリル基等のアルケニル基や、シクロヘキシル基、ノルボルネン基等の飽和又は不飽和環状脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基や、エーテル類、エステル類、アミノ類、及びこれらの置換化合物であり、また、Ｒ^７とＲ^８が結合して、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン環等の環を形成してもよい。好ましくは、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基で置換された又は非置換のフェノキシアルキル（好ましくは炭素数１〜４）基で、Ｒ^８は水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。

式（３）、式（６）中のＸは酸素又はイオウを表す。
式（３）、式（６）中のｋは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜５００である。

式（２）及び（３）の化合物の数平均分子量は４００〜５０，０００の間であり、より好ましくは４００〜１０，０００、さらに好ましくは４００〜５，０００である。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

式（４）の高分子化合物、並びに式（５）及び式（６）のグラフトポリマーの数平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００の間であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００である。尚、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。

式（１）で表される化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は上記の通りである。）
に、Ｒ^２−ＣＯＳ−Ｙ（Ｒ^２は式（１）と同じであり、Ｙはアルカリ金属である。）を反応させることにより得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（ＩＩ）で示される化合物１００部に対し１〜１０部である。
Ｒ^２−ＣＯＳ−Ｙは式（ＩＩ）で示される化合物に対し大過剰加え、反応途中でさらに追加してもよい。

反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。

反応温度は、通常、−７８℃〜１００℃の間で行うが、好ましくは−５０℃〜８０℃、より好ましくは−５０℃〜５０℃である。反応温度が−７８℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１００℃を超えると副反応が起こる恐れがある。

式（２）で表される化合物は、式（１）に記載の化合物に、下記式で示されるチイラン誘導体Ａを反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒下で反応を行う。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は上記の通りである。）

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（１）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。

反応に用いる溶媒は、エーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。

反応温度は、通常、０〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。
反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

式（３）で表される化合物は、式（２）で表される化合物に、下記式で示される対応するチイラン化合物又はエポキシ化合物（化合物Ｂ）

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＸは上記の通りである。）
を反応させることによって得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（２）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。

反応に用いる溶媒はエーテル類、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒の他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトンやシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル等のエステル類を用いることができる。また、無溶媒でも反応させることができる。

反応温度は、通常、０℃〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。反応はアンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

式（２）及び式（３）で示される化合物は、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ^２〜Ｒ^８の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。

式（４）で表される高分子化合物は、式（１）で表される化合物をラジカル重合させることによって得ることができる。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。

ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には全重合性モノマー１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。

重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

式（２）又は式（３）で表される化合物を、単独でラジカル重合又は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル共重合させることにより、式（５）又は式（６）で表されるグラフトポリマーを得ることができる。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物である。

また、式（５）で表されるグラフトポリマーは、式（４）で表される高分子化合物に、上述したチイラン誘導体Ａを反応させることによっても得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（４）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。

反応温度は、通常、０℃〜１５０℃の間で行うが、好ましくは２０℃〜１００℃、より好ましくは５０℃〜１００℃である。反応温度が０℃未満だと反応時間が長くなる恐れがあり、また反応温度が１５０℃を超えると副反応が起こる恐れがある。反応は、アンプル封管等、水分を除去できる状態で行うのが望ましい。

また、式（６）で表されるグラフトポリマーは、式（５）で表されるグラフトポリマーに、上述したチイラン化合物又はエポキシ化合物である化合物Ｂを反応させることによっても得ることができる。好ましくは塩触媒存在下で反応を行う。

塩触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムクロリド等の４級アンモニウム塩や、リチウムクロリド、リチウムブロミド等の金属塩が用いられる。触媒の添加量は、式（５）で示される化合物の官能基量と等量が好ましい。

本発明では、上記高分子化合物及びグラフトポリマーに種々の有機物、無機物を添加することができる。それらは、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリオレフィン、シロキサンポリマー等の各種ポリマーや、各種添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、濡れ性改良剤等を配合することができる。また、各種感光剤を添加しても良い。

式（５）及び式（６）で示されるグラフトポリマーは、２重結合や３重結合をもつ不飽和炭化水素基や、アクリル基やメタクリル基、シクロプロパン基やシクロブタン基等の高歪炭化水素基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等、ラジカル重合性やカチオン、アニオン重合性等の重合性基を含むことができる。例えばＲ^２〜Ｒ^８の少なくとも１つが重合性基を含んでもよい。

式（５）及び式（６）のグラフトポリマーが重合性基を含む場合、対応する重合触媒を加え加熱又は光等の活性エネルギー線を照射することによって、３次元硬化物を得ることができる。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたラジカル重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジルメチルケタール、２−イソプロピルチオキサントン等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。

熱カチオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、塩化アルミニウム、４塩化スズ、４塩化チタン等が用いられる。熱カチオン重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、重合性モノマーの種類や組成によって異なるため一概に限定できないが、一般には重合性基に対して０．０１〜１０当量％の範囲で用いるのが好適である。重合温度及び重合時間は、重合開始剤の種類と量や重合性モノマーの種類によって大きく変化するので限定できないが、２〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。

また紫外線、可視光、あるいは放射線等の活性エネルギー線を用いたカチオン重合の開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものとして、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類等が用いられる。これらの重合開始剤は、重合性基に対して０．００１〜５当量％の範囲で用いるのが一般的である。

アニオン重合開始剤としては、特に制限されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、金属リチウム等が用いられる。

以上の触媒に、各種増感剤や助触媒を加えてもよい。また、３次元硬化物の物性を制御するために、酸化防止剤、金属不活性化剤、紫外線吸収剤、難燃剤、安定剤、レベリング剤等の各種添加剤を加えてもよい。
さらに、３次元硬化物の特性を高める目的で、シリカや酸化チタン等無機フィラーや有機フィラーを任意の割合で加えてもよい。

式（４）の高分子化合物、式（５）及び式（６）のグラフトポリマー並びに３次元硬化物は、光学用樹脂として使用することができる。また、グラフトポリマー及び３次元硬化物中の硫黄原子、ハロゲン原子及びベンゼン環の含有量をコントロールすることにより樹脂の屈折率を制御することができる。この樹脂の屈折率は、好ましくは１．５００〜１．９００である。

以下、実施例により本発明の光学用樹脂の製造法について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されない。
実施例１
下記式（７）で示される化合物（以下（７）と略す）を下記の方法で合成した。

２００ｍｌナスフラスコに、上記式（８）の４−ビニルベンジルクロリド７．６７ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）０．８３１ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを加え、氷冷下に保ちながら、チオ安息香酸カリウム１０．７５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、室温、２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶媒を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、酢酸エチルを減圧留去し、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−へキサン＝１：３）により単離し、（７）を黄色液体として１１．５２ｇ（収率９０．６％）得た。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６２、１６２９、１５９６、１５１０、１４４７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ_６）：
δ（ｐｐｍ）４．３６（ｓ、２Ｈ）、５．２５（ｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ）、６．７２（ｄｄ、１Ｈ）、７．４２（ｄｄ、４Ｈ）、７．５４（ｄ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、１Ｈ）、７．９７（ｄ、２Ｈ）

実施例２
下記式（９）で示される高分子化合物（以下（９）と略す）を下記の方法で合成した。

シュレンク管に、（７）７．６８５ｇ（２３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．１１４６ｇ（３ｍｏｌ％）、ジメチルホルムアミド６ｍｌを秤りとり、系を減圧にして凍結・脱気を繰り返した後、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶媒を多量のｎ−へキサンに注ぎ生じたポリマーを濾別した。濾別したポリマーを減圧乾燥し、（９）を白色粉末固体として５．９５ｇ（収率：７７．０％）得た。得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で、実施例２と同じ条件で測定したところ、数平均分子量２．３×１０^４、分散度２．２９であった。ＧＰＣ法の測定条件は以下の通りであった。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＳＥＣ）：東ソー株式会社製、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳＥＣ）ＨＬＣ−８０２０型
（ｂ）カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ
（ｃ）展開溶媒：テトラヒドロフラン
（ｄ）標準物質：ポリスチレン
また、（９）２０ｍｇを、テトラヒドロフラン２ｍｌに溶解させ、この溶液０．２ｍｌをシリコンウエハー上に滴下し、スピンコータ（浅沼製作所株式会社製）により塗布した。次いで、この溶液が塗布されたシリコンウエハーを室温で２４時間減圧乾燥後、エリプソメータ（ガードナー社製、１１５Ｂ型）により波長６３２．８ｎｍにおける屈折率測定を５回行い、最大値と最小値を除いた３回の測定値の平均を屈折率とした。測定の結果、屈折率は１．６６８であった。
得られた化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６１、１５９６、１５１０、１４４７
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ（ｐｐｍ）０．７１〜２．３５（ｍ、３Ｈ）、４．１９（ｓ、２Ｈ）、６．１０〜８．２７（ｍ、９Ｈ）

実施例３
また、下記式（１０）で示されるグラフトポリマーを（以下（１０）と略す）を下記の方法で合成した。

湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド０．０２７８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、（９）０．０２５４ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド（以下スルフィドＡという）０．８３１２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン５．１ｍｌを加え封管した。これを９０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を冷メタノールに注ぎ、（１０）を無色粘性固体として０．５９ｇ（収率６７％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で、実施例２と同じ条件で測定したところ、数平均分子量３．２×１０^４、分散度４．６であった。
得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６０、１５９９、１４９６、１４６０
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ（ｐｐｍ）１．５６（ｓ、１Ｈ）、２．９５〜３．１４（ｍ、２８Ｈ）、４．０９（ｄ、２０Ｈ）、６．８１〜７．２６（ｍ、５５Ｈ）、７．９２（ｄ、２Ｈ）
また、スルフィドＡの仕込み量、反応時間、触媒量を変えて反応を行い、得られた化合物について実施例２と同様の条件で屈折率を測定した。結果を表１に示す。

実施例４
下記式（１１）で示される高分子化合物（以下（１１）と略す）を下記の方法で合成した。

シュレンク管に（７）２．５４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、スチレン１．０４１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．０９８５ｇ（３ｍｏｌ％）、ジメチルホルムアミド６ｍｌを秤りとり、系を減圧にして凍結・脱気を繰り返した後、窒素雰囲気下、６０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応溶媒を多量のｎ−へキサンに注ぎ生じたポリマーを濾別した。得られたポリマーを良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にメタノールを用いて再沈し、（１１）を白色粉末固体として２．２０ｇ（収率：６１．０％）得た。得られたポリマーの分子量をＳＥＣ法で実施例２と同じ条件で測定したところ、数平均分子量１．１×１０^４、分散度１．９９であった。
得られた高分子化合物の分析結果を以下に示す。
ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６６２、１５１０、１４４８
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ（ｐｐｍ）０．８１〜２．４９（ｍ、６Ｈ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）、６．１２〜８．１７（ｍ、１４Ｈ）
また、（７）とスチレンの共重合比（ｍｏｌ比）を変えて同様の条件で反応を行い、得られた化合物について実施例２と同じ条件で屈折率を測定した。結果を表２に示す。

実施例５
下記式（１２）で示されるグラフトポリマー（以下（１２）と略す）を下記の方法で合成した。

湿度１０％以下に保ったドライボックス中で、アンプル管にテトラブチルアンモニウムクロリド２０ｍｏｌ％、（１１）０．０６２６ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、３−フェノキシプロピレンスルフィド０．２４９４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン１．６５ｍｌを加え封管した。これを９０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノールに注ぎ、（１２）を無色固体として０．１８ｇ（収率５６％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量１．９×１０^４、分散度２．６５であった。

実施例６
下記式（１３）で示される化合物（以下（１３）と略す）を下記の方法で合成した。

湿度１０％のドライバック中で、テトラブチルアンモニウムクロリド０．０４２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、（７）０．０３９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、プロピレンスルフィド（以下スルフィドＢという）０．４４５ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、１−メチル−２−ピロリドン６．０ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を加え２方コックを取り付けドライバックから取り出した。混合物を攪拌後、液体窒素を用いて凍結・脱気を繰り返し、封管を行った。これを室温で解凍させた後、９０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に滴下し、（１３）を無色固体として０．４３ｇ（収率８９％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量３．７×１０^３、分散度１．７であった。
また、得られた化合物のＩＲ結果を以下に示す。
・ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６５８、１６３０、１５８１、１５１０
・^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ（ｐｐｍ）１．３８（ｓ、１３８Ｈ）、２．６１〜２．６６（ｍ、４５Ｈ）、２．８４〜２．９２（ｍ、９２Ｈ）、３．７３（ｓ、２Ｈ）、３．８５〜３．９１（ｍ、１Ｈ）５．２４（ｄ、１Ｈ）、５．７４（ｄ、１Ｈ）、６．７０（ｄｄ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、２Ｈ）、７．３７（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）
^１Ｈ−ＮＭＲにおり算出されたスルフィドＢの重合度は、（７）由来の芳香族環プロトンのピーク（７．９５ｐｐｍ）とスルフィドＢ由来のメチルプロトン（１．３８ｐｐｍ）との積分比から算出し、（７）に対する仕込み量とほぼ一致した。
また、プロピレンスルフィドの量、反応時間、反応温度を変えて検討を行い、得られた生成物の分子量、分子量分布を測定した。結果を表３に示す。

実施例７
下記式（１４）で示される化合物（以下（１４）と略す）を下記の方法で合成した。

重合管に（１３）を０．３１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．００３ｇ（０．００９ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを０．３ｍｌ量り取り、攪拌後、液体窒素を用いて凍結・脱気を繰り返し、封管を行った、これを室温で解凍させた後、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に滴下した後、生成物をクロロホルムに溶解させ、エーテル中に滴下して（１４）を無色の固体として０．０９６ｇ（収率３１％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量５．１×１０^４、分散度２．８であった。得られた化合物のＩＲ、ＮＭＲ結果を以下に示す。
・ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６５７、１５９７、１５７９、１５０８
・^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ（ｐｐｍ）１．１８〜１．５０（ｍ、１４０Ｈ）、２．５７〜３．１５（ｍ、１３８Ｈ）、３．４５〜３．９８（ｍ、３Ｈ）、６．７７〜７．２４（ｍ、４Ｈ）、７．５４（ｔ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）

実施例８
下記式（１５）で示されるグラフトポリマー（以下（１５）と略す）を下記の方法で合成した。

重合管に側鎖の重合度（ｌ）が５の（１３）を０．２１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、スチレン０．０１ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．００２ｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを０．２５ｍｌ量り取り、攪拌後、液体窒素を用いて凍結・脱気を繰り返し、封管を行った。これを室温で解凍させた後、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に滴下した後、生成物をクロロホルムに溶解させ、エーテル中に滴下して（１５）を無色の固体として０．１５ｇ（収率６９％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で、実施例２と同じ条件で測定したところ、数平均分子量２．４×１０^４、分散度２．０であった。屈折率は１．６２０、硫黄含有量は３０．１％であった。
得られた化合物のＩＲ、ＮＭＲ結果を以下に示す。
・ＩＲ（ｃｍ^−１）：１６５８、１５９７、１５７９、１５０８、１４９２
・^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：
δ（ｐｐｍ）０．７５〜１．４６（ｍ、１６Ｈ）、２．３４〜３．１８（ｍ、１６Ｈ）、３．４５〜３．８０（ｍ、３Ｈ）、６．２１〜７．２５（ｍ、８Ｈ）、７．４５（ｔ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、２Ｈ）
また、（１３）とスチレンの共重合比（ｍｏｌ比）、及び（１３）の側鎖部分の長さ（重合度ｌ）を変えてグラフトポリマーを合成し、その分子量、屈折率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表４に示す。
尚、ガラス転移温度の測定は、以下のように行った。
アルミニウムパンに合成したポリマーを約５ｍｇ秤とり、パンを密閉した後、示差走査熱量計（ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＥＸＳＴＡＲ６０００／ＴＧ／ＤＴＡ６２００）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で行った。

実施例９
下記式（１６）で示されるグラフトポリマー（以下（１６）と略す）を下記の方法で合成した。

重合管に側鎖の重合度（ｌ）が１０の（１３）を０．２１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｐ−ビニル安息香酸０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル０．００３ｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミドを０．２５ｍｌ量り取り、攪拌後、液体窒素を用いて凍結・脱気を繰り返し、封管を行った。これを室温で解凍させた後、６０℃で２０時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に滴下した後、生成物をクロロホルムに溶解させ、エーテル中に滴下して（１６）を無色の固体として０．１０５ｇ（収率４２％）得た。
得られた化合物の分子量をＧＰＣ法で測定したところ、数平均分子量２．７×１０^４、分散度２．８であった。
また、（１３）とｐ−ビニル安息香酸の共重合比（ｍｏｌ比）の異なるグラフトポリマーを合成し、その分子量、屈折率、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。結果を表４に示す。

本発明のグラフトポリマーを用いることにより、高耐熱性を有し、屈折率調整可能で、さらに高屈折率を有する樹脂を提供できる。この樹脂は、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置等に用いることができる。

Claims

下記式（１）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表す。）
下記式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^５とＲ^６は結合して環を形成してもよい。ｌは１〜１０００の整数を示す。）
下記式（３）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは酸素又はイオウを表し、ｌは１〜１０００の整数を示し、ｋは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^５とＲ^６、又はＲ^７とＲ^８は結合して環を形成してもよい。）
前記式（２）又は（３）のＲ^２〜Ｒ^８の少なくとも１つが重合性基を有する請求項２又は３に記載の化合物。
Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である請求項１〜４のいずれ一項に記載の化合物。
下記式（４）で表される高分子化合物。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘはアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示す。）
Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である請求項６に記載の高分子化合物。
下記式（５）で表されるグラフトポリマー。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−、又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３又はＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^５とＲ^６は結合して環を形成してもよい。）
下記式（６）で表されるグラフトポリマー。

（式中、Ｒ^１は−Ｃ_６Ｈ_４−、−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｉ−（ｉは１〜２０の整数を示す。）、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｏ−（Ｒ^ｘ）_ｉ−（Ｒ^ｘがアルキレン基又はアルキレンオキシ基を表し、ｉは１〜２０の整数を示す。）、−ＣＯ_２−Ｃ_２Ｈ_４−、−ＣＯＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−又は−ＣＯＮＨ−Ｃ_６Ｈ_４−を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素、ハロゲン、重水素又は炭素数１〜２０の有機基を表し、Ｍ^１は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体由来の基を表し、ｍは０〜１０００の整数を示し、ｎは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、ｌは１〜１０００の整数を示し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ水素又は炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、Ｘは酸素又はイオウを表し、ｋは１〜１０００の整数を示す。Ｒ^５とＲ^６、又はＲ^７とＲ^８は結合して環を形成してもよい。）
Ｒ^１が−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_２−である請求項８又は９に記載のグラフトポリマー。
数平均分子量が４００〜５０，０００の範囲内である請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物。
数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である請求項６に記載の高分子化合物。
数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲内である請求項８又は９に記載のグラフトポリマー。
下記式で表される化合物にＲ^２−ＣＯＳ−Ｙ（Ｒ^２は式（１）と同じであり、Ｙはアルカリ金属である。）を反応させる請求項１に記載の化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３及びＲ^４は式（１）と同じである。）
請求項１に記載の化合物に、下記式で示されるチイラン誘導体を反応させる請求項２に記載の化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は式（２）と同じである。）
請求項２に記載の化合物に、下記式で示されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項３に記載の化合物の製造方法。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＸは式（３）と同じである。）
請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物を、単独でラジカル重合又は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル共重合させる請求項８又は９に記載のグラフトポリマーの製造方法。
請求項１に記載の化合物を、単独でラジカル重合又は炭素数２〜５０のエチレン性不飽和結合を有する単量体とラジカル共重合させる請求項６に記載の高分子化合物の製造方法。
請求項６に記載の高分子化合物に、下記式で示されるチイラン誘導体を反応させる請求項８に記載のグラフトポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は式（２）と同じである。）
請求項８に記載のグラフトポリマーに、下記式で示されるエポキシ化合物又はチイラン化合物を反応させる請求項９に記載のグラフトポリマーの製造方法。

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８及びＸは式（３）と同じである。）
重合性基を有する請求項８〜１０のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
請求項２１に記載のグラフトポリマーを硬化させて得られる３次元硬化物。
請求項２１に記載のグラフトポリマーに加熱又は活性エネルギー線照射を行って硬化させる３次元硬化物の製造方法。
請求項６又は７に記載の高分子化合物、請求項８〜１０のいずれか一項に記載のグラフトポリマー、又は請求項２２に記載の３次元硬化物を含む光学用樹脂。