JP4907994B2 - 重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、重合体の耐熱性・低吸湿性向上を目的とした新規な脂環式単量体単位を含む重合体およびその製造方法に関する。
従来、ノルボルネンに代表される脂環式単量体の重合体は、耐熱性、低吸湿性に優れ、それらの共重合体は主に光学材料分野において有用であることは周知の事実である。例えば、バナジウム金属化合物とアルミニウム金属助触媒を組み合わせた重合触媒により脂環式単量体を開環メタセシス重合せしめ、さらに得られた重合体に残存する二重結合を金属触媒により水素添加して脂環式単量体の重合体を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、Ｔｉなど前周期遷移金属を中心金属として成る遷移金属化合物による脂環式単量体とエチレンの付加共重合によっても同様の性質を有する共重合体が得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。ここで得られる重合体は、エチレンと脂環式単量体の共重合体の構造となる。一方、ラジカル重合によって、（メタ）アクリル酸エステルと脂環式単量体の共重合体を製造可能な系が知られている（例えば、特許文献３）。これらの重合体は、耐熱低吸湿材料として優れた物性を示し、透明光学樹脂材料として使用されつつある。
特開昭６３−３１４２２０号公報
特開昭６０−１６８７０８号公報
特開平７−２４２７１１号公報
しかしながら、従来技術では脂環式単量体を重合するために、あるいは得られた脂環式単量体単位を含む重合体を水素添加するために金属触媒を使用する製造方法に限定されていた。この場合、得られる重合体の耐熱性や低吸湿性は優れているものの重合体中への金属触媒残渣により透明性や耐光性の低下を引き起こす。ラジカル重合においても、ノルボルネンに代表される脂環式単量体はアルミニウム化合物などのルイス酸触媒の存在下で効率的に重合が進行するが、上述のごとく製造する重合体中への金属触媒残渣により光学性能をはじめとする諸物性の低下を引き起こす。従って、金属触媒を使用せずとも効率的にラジカル重合が可能となる脂環式単量体が望まれていた。
本発明の要旨は、金属触媒を使用することなく重合可能となる脂環式単量体より得られる新規な重合体およびその製造方法に関する。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で示される脂環式単量体（Ａ）（ただし、式中、ｍおよびｎは独立に０または１であり、Ｒ1は、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2からＲ9は独立に水素原子、ハロゲン原子、式（１）記載の環構造へ、酸素、窒素、イオウもしくはケイ素を含む連結基を介して結合していてもよい置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基または極性基を表す）由来の構造単位の少なくとも一種を構成単位として含む重合体およびその製造方法に関する。
本発明によれば、脂環式単量体が、炭素−炭素二重結合上にエステル構造を有していることで、金属触媒を使用することなく脂環式単量体を重合することができ、耐熱性に優れた新規な重合体を得ることができる。
本発明の重合体は、脂環式単量体（Ａ）由来の構造体を少なくとも一種を含むものであり、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）やその他共重合可能な単量体（Ｃ）由来の構造単位を含んでいてもよい。以下、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）について詳しく説明する。
［脂環式単量体（Ａ）］
本発明で用いる脂環式単量体（Ａ）は上記一般式（１）で表されるものであり、脂環式単量体（Ａ）由来の構造単位とは、下記一般式（２）で表されるものである。
本発明で用いる脂環式単量体（Ａ）は上記一般式（１）で表されるものであり、脂環式単量体（Ａ）由来の構造単位とは、下記一般式（２）で表されるものである。
公知の脂環式単量体と異なる点は、重合性の炭素−炭素二重結合上にエステル構造を有している点である。これにより、炭素−炭素二重結合の重合性、特にラジカルまたはイオン重合性が向上し、例えば、ラジカル重合においては上述のごとく従来金属触媒を使用しないと重合が進行しにくいが、本発明の脂環式単量体（Ａ）は金属触媒を使用せずとも高い重合性を発現できる点に特徴がある。
先ず、上記Ｒ1〜Ｒ9について説明する。非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の一部または全部の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
上記Ｒ2〜Ｒ9で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
また、上記Ｒ2〜Ｒ9で表される置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（ｌｉｎｋａｇｅ）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ（Ｒ）2−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ2〜Ｒ9が極性基である例としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）、アミノ基（−ＮＨ2）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
これらの中でも、得られる重合体の耐熱性や低吸水性の点で、Ｒ1としては炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、Ｒ2〜Ｒ9としては水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
脂環式単量体（Ａ）における脂環基（Ｙ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセニル基、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセニル基、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ｎ−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
これらの脂環基（Ｙ）のうち、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基
トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセニル基、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基
など、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒ2〜Ｒ9が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、
５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基
トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセニル基、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基、
８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセニル基
など、ｍまたはｎが０または１であってｍ＋ｎが０または１であり、Ｒ2〜Ｒ9が水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であるものが、得られる共重合体の耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
さらに、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、５−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］−８−デセニル基が、脂環基（Ｙ）として特に好ましい。
例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基を脂環式単量体（Ａ）における脂環基（Ｙ）として有するものの合成法は特に限定されないが、Ｒｅｃｕｅｉｌ ｄｅｓ Ｔｒａｖａｕｘ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ ｄｅｓ Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１０５（２）巻、６６頁、１９８６年、が合成法例として挙げられる。
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）〕
本発明の重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）は特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ジシクロペンタジエニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸ペンタフルオロプロピル、メタクリル酸オクタフルオロペンチル、メタクリル酸２−（ペルフルオロオクチル）エチル等のメタアクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸４−ターシャリーブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸ジシクロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の重合体における脂環式単量体（Ａ）単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、２０〜９９モル％の範囲であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）単位の含有量は所望の樹脂の特性に応じて適宜設定されるが、１〜８０モル％の範囲であることが好ましく、３０〜７０モル％の範囲であることがより好ましい。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）単位の含有量が少なすぎると機械強度が低下し、また含有量が多すぎると吸水性の改善効果が低下する傾向にある。
また、本発明の重合体の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）単位は２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体から構成することもできる。
〔共重合可能な単量体（Ｃ）〕
さらに本発明の重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体（Ｃ）単位を含有していてもよい。
さらに本発明の重合体は、必要により第３の構成単位として、用途や成形性、その他の品質の要求などに応じて他の共重合可能な単量体（Ｃ）単位を含有していてもよい。
他の共重合可能な単量体（Ｃ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等の直鎖状または分岐を持つ鎖状オレフィン類；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オレフィン（シクロアルケン）類；フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[２．２．１]−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物；フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン等のモノ若しくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
本発明の重合体における第３の構成単位の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。第３の構成単位の含有量が多すぎると耐光性が低下する場合がある。
また、必要に応じて、上記の単量体（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、１分子中に少なくとも２つ以上のラジカル重合性基を有する架橋剤を併用することにより、靱性が強くかつ高分子量の環状オレフィン系共重合体を得ることができる。この架橋剤の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、ｐ−またはｍ−ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−ベンゼンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−ベンゼンジマレイミド等が挙げられる。前記架橋剤の市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ」、「ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４」、「ＤＰＣＡ−２０」、「ＤＰＣＡ−３０」、「ＤＰＣＡ−６０」、「ＤＰＣＡ−１２０」、「ＨＸ−６２０」、「Ｄ−３１０」、「Ｄ−３３０」（以上、日本化薬（株）製商品名）；「ユピマーＵＶ ＳＡ１００２」、「同ＳＡ２００７」（以上、三菱化学（株）製商品名）；「ビスコート＃１９５」、「同＃２３０」、「同＃２１５」、「同＃２６０」、「同＃３３５ＨＰ」、「同＃２９５」、「同＃３００」、「同＃７００」（以上、大阪有機化学工業（株）製商品名）；「ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ」、「同９ＥＧ−Ａ」、「同ＮＰ−Ａ」、「同ＤＣＰ−Ａ」、「同ＢＰ−４ＥＡ」、「同ＢＰ−４ＰＡ」、「同ＰＥ−３Ａ」、「同ＰＥ−４Ａ」、「同ＤＰＥ−６Ａ」（以上、共栄社化学（株）製商品名）；「アロニックスＭ−２０８」、「同Ｍ−２１０」、「同Ｍ−２１５」、「同Ｍ−２２０」、「同Ｍ−２４０」、「同Ｍ−３０５」、「同Ｍ−３０９」、「同Ｍ−３１５」、「同Ｍ−３２５」（以上、東亜合成（株）製商品名）等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
本発明の重合体の数平均分子量は５００〜５０万であることが好ましい。数平均分子量が小さすぎる場合は機械強度が低下し、数平均分子量が大きすぎる場合には成形性が低下する傾向にある。
本発明における重合方法としては、特に制限はなく、公知の重合方法を採用することができる。例えば、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位重合方法（チグラーナッタ重合触媒、メタロセン重合触媒、メタセシス重合触媒等の公知の金属重合触媒等を用いる重合方法）、光カチオン重合方法、リビングラジカル重合方法、リビングイオン重合方法、リビング配位重合方法等が挙げられるが、重合反応の効率、工程操作性の点から、熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法、イオン重合方法、配位重合方法の重合方法が好ましい。また、最終的に得られる重合体への金属残存による光学性能の低下を回避する点においては、金属触媒を用いない熱ラジカル重合方法、光ラジカル重合方法が好ましい。金属触媒を用いた場合は、金属残存により光学性能が大幅に低下するため、本発明の重合体中に残存する金属濃度は１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
本発明の重合体の製造に用いられるラジカル重合開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。
例えばジセチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ジ（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ビス｛４−（ｍ−トルオイル）ベンゾイル｝パーオキサイド、などのジアシルパーオキサイド類；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、α−クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオドデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシｍ−トルオイルベンゾエート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのパーオキシエステル類；
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ピバレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなどのパーオキシモノカーボネート類；
ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類、その他、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイドなどが挙げられる。
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、以下に挙げる化合物を例示できるが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛２−（１−ヒドロキシブチル）｝プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェート・ジハイドレート、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−｛１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル｝プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、ジメチル２，２’−アゾビスブチレート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）などが挙げられる。好ましくはベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらラジカル重合開始剤の使用量は、重合体の製造に用いられる単量体１００質量部に対して０．００００１〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．０００１〜１質量部である。開始剤量が少なすぎると単量体の反応率が低くなることがあり生産上好ましくない。また、逆に多すぎると得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が小さくなり、靱性が低下することがあり好ましくない。なお、ラジカル重合開始剤も、必要に応じて、分割して、または連続的に供給してもよい。また、これらのラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体の製造における重合形態としては特に制限はなく、公知の重合形態を採用することができる。例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、適当な溶媒を使用した溶液重合、及びスラリー重合等を採用することができる。
重合体の製造において溶媒を使用する場合、各種の溶媒を使用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ，ｍ，ｐ−キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン、二塩化エチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ベンゾニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
重合温度については、−５０〜２００℃が好ましく、０〜１５０℃がより好ましい。
その他、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー、テルペノイド化合物等、公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
なお、本発明の重合体を各種用途に使用するに際し、この共重合体に、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤、安定化剤、増粘剤、粘着付与樹脂等を添加してもよく、さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、着色剤、顔料、増量剤等を添加してもよい。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例および比較例で得られた重合体の共重合組成は、1Ｈ−ＮＭＲ(日本電子製、ＪＮＭ−ＥＸ２７０)により決定した。数平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はポリメタクリル酸メチルをスタンダードとしてＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製、ＧＰＣ１５０Ｃ）により測定した（クロロホルム、４０℃）。
吸水率は、得られた重合体の厚さ１５０μｍキャストフィルム（クロロホルム２０質量％溶液より作成）を２４時間室温で真空乾燥したものを用い、２５℃２４時間水中で質量増加を測定し、次式によって吸水率を求めた。
吸水率（％）＝（吸水質量Ｘ１００）／重合体質量
吸水率（％）＝（吸水質量Ｘ１００）／重合体質量
ガラス転移温度は、示差熱量計（ＤＳＣ：島津社製）によって、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
重合体中のアルミニウム金属残量は、得られた重合体０．２ｇを乾式灰化後電気炉（７００℃）へ６０分入れ灰化した後、融解剤（ホウ酸リチウム）を０．２ｇ加えて、ガスバーナーで融解処理を行い、０．１Ｍ塩酸水溶液で溶解後、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した。
［製造例１］単量体１（単量体（Ａ）における脂環基（Ｙ）＝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル基、Ｒ1＝メチル基）の合成
窒素雰囲気下、ヘキサン２８ｍｌにカリウムｔ−ブトキシド（２．９６ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）を懸濁させた。そこに０℃でノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液、１５．１ｍｌ、２４．２ｍｍｏｌ）を加え、1時間攪拌した。この懸濁液を、別の反応容器中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２．０７ｇ、２２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（４０ｍｌ）に０℃で加え、室温で４時間攪拌し、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをリチオ化した。この反応混合物を−７８℃に冷却し、クロロ炭酸メチル（２．７ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１３．５時間攪拌した後、−７８℃でメタノールを加えた。徐々に室温に戻した後、クロロホルムと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液処理を行った。硫酸ナトリウムで乾燥した有機層から、揮発性成分を減圧除去した。残渣の液体をシリカゲルの中圧液体クロマトグラフィーによって精製し、１．１ｇ（収率３７％）の単量体１を得た。
窒素雰囲気下、ヘキサン２８ｍｌにカリウムｔ−ブトキシド（２．９６ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）を懸濁させた。そこに０℃でノルマルブチルリチウム（１．６Ｍへキサン溶液、１５．１ｍｌ、２４．２ｍｍｏｌ）を加え、1時間攪拌した。この懸濁液を、別の反応容器中のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２．０７ｇ、２２ｍｍｏｌ）のヘキサン溶液（４０ｍｌ）に０℃で加え、室温で４時間攪拌し、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンをリチオ化した。この反応混合物を−７８℃に冷却し、クロロ炭酸メチル（２．７ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃で１３．５時間攪拌した後、−７８℃でメタノールを加えた。徐々に室温に戻した後、クロロホルムと飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液処理を行った。硫酸ナトリウムで乾燥した有機層から、揮発性成分を減圧除去した。残渣の液体をシリカゲルの中圧液体クロマトグラフィーによって精製し、１．１ｇ（収率３７％）の単量体１を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（クロロホルム）；６．９２ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ、ｖｉｎｙｌ−Ｈ、Ｊ＝３．２Ｈｚ）、３．７２ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ、ＯＭｅ）、３．２６ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｈ）、３．０２ｐｐｍ（ｓ、１Ｈ、ｔｅｒｔ−Ｈ）、１．７５ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．４８ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ、橋頭位ＣＨ2）、１．２０ｐｐｍ（ｄ、１Ｈ、橋頭位ＣＨ2、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、１．０８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）
［実施例１］
窒素雰囲気下、メチルアクリレート（０．２７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）と製造例１で得られた単量体１（０．４８ｇ、３．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１．０ｍｇ）を加え、７０℃で１０時間反応させた。重合溶液を５０ｍｌのヘキサンに注ぎ、析出した重合体をろ過回収し７０℃で２４時間真空乾燥し収率４８％で重合体を得た（Ｍｎ＝５８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３）。共重合体中の組成比は1Ｈ−ＮＭＲにおける単量体１由来のＯＭｅ基とメチルアクリレート由来のＯＣＨ3基のピークの積分比から計算した。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
窒素雰囲気下、メチルアクリレート（０．２７ｇ、３．２ｍｍｏｌ）と製造例１で得られた単量体１（０．４８ｇ、３．２ｍｍｏｌ）のトルエン（５ｍｌ）溶液に重合開始剤アゾビスイソブチロニトリル（１．０ｍｇ）を加え、７０℃で１０時間反応させた。重合溶液を５０ｍｌのヘキサンに注ぎ、析出した重合体をろ過回収し７０℃で２４時間真空乾燥し収率４８％で重合体を得た（Ｍｎ＝５８００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７３）。共重合体中の組成比は1Ｈ−ＮＭＲにおける単量体１由来のＯＭｅ基とメチルアクリレート由来のＯＣＨ3基のピークの積分比から計算した。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
［比較例１］
実施例１において単量体１に替えてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（０．３ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、収率５２％で重合体を得た（Ｍｎ＝１２４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）。重合体中の組成比は1Ｈ−ＮＭＲにおけるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来のメチン基およびメチレン基とメチルアクリレート由来のＯＣＨ3基のピークの積分比から計算した。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
実施例１において単量体１に替えてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（０．３ｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、収率５２％で重合体を得た（Ｍｎ＝１２４００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５）。重合体中の組成比は1Ｈ−ＮＭＲにおけるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン由来のメチン基およびメチレン基とメチルアクリレート由来のＯＣＨ3基のピークの積分比から計算した。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
［比較例２］
実施例１において単量体１を用いないこと以外は実施例１と同様に行い、収率６９％で重合体を得た（Ｍｎ＝４８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
実施例１において単量体１を用いないこと以外は実施例１と同様に行い、収率６９％で重合体を得た（Ｍｎ＝４８０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２）。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
［比較例３］
比較例１において塩化アルミニウム（４６ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様に行い、収率６０％で重合体を得た（Ｍｎ＝１４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２）。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
比較例１において塩化アルミニウム（４６ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は比較例１と同様に行い、収率６０％で重合体を得た（Ｍｎ＝１４０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２）。得られた重合体の組成比、ガラス転移温度、吸水率、アルミニウム金属残量を表１に示した。
本発明の重合体は、その優れた耐熱性、低吸水性等を活用して、電気・電子分野、自動車分野、医療分野等におけるエラストマー、透明耐熱性樹脂、シート、フィルム、チューブ、ホース、光学材料、シーリング剤、接着剤、粘着剤、封止剤、塗料、コーティング剤、自動車部品、電気部品、航空・宇宙部品、電子部品、電池部品、エレクトロニクス関連部品、マルチメディア関連部品、フォトレジストなど、各種成形品、部品、樹脂材料として有用である。さらには、極性基を付与したオレフィン系樹脂であるという観点からも、ポリオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等に添加することにより、その耐衝撃性、塗装性、印刷適性、耐候性等を改良することも可能である。さらには、ポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂との相溶化剤、密着性改良剤など異なる樹脂間の相溶化剤としての利用も可能である。
Claims (2)
- 下記一般式（１）で示される脂環式単量体（Ａ）（ただし、式中、ｍおよびｎは独立に０または１であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2からＲ9は独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）由来の構造単位の少なくとも一種と（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）由来の構造単位の少なくとも一種を構成単位として含むラジカル重合により得られた重合体。
- 下記一般式（１）で示される脂環式単量体（Ａ）（ただし、式中、ｍおよびｎは独立に０または１であり、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2からＲ9は独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す）の少なくとも一種と（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ）の少なくとも一種をラジカル重合することにより重合体を製造する方法。
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