JP3945309B2 - 環状オレフィン系共重合体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、力学的特性、耐熱性、耐水性に優れ、さらに低複屈折性とともに力学的特性（靱性）にも優れた環状オレフィン系共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、透明性樹脂は、自動車部品、照明機器、電気部品等の分野において、透明性が要求される成形体の材料として用いられてきた。最近においては、光学レンズ、プリズム等のさらに高度な光学的特性を要求される光学用部品の材料としても、ガラスの代替材料として透明性樹脂が使用されるようになり、透明性樹脂の諸特性に対する要求も厳しくなってきている。すなわち、高度な透明性に加えて、耐熱性、機械的強度（力学的特性）、耐水性（低吸水性）、低複屈折性等の特性についても高水準の要求を満足することが求められてきている。
従来、透明性樹脂としては、一般に、アクリル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂が知られている。
しかし、アクリル系樹脂は透明性に優れているが、耐熱性が不十分であり、吸水性が高く耐水性に劣るなどの欠点を有している。このようなアクリル系樹脂の欠点を改良するために、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネン骨格を有する単量体、および無水マレイン酸等の単量体を構成成分とする三元共重合体（特開平４−６３８１０号公報）や、メタクリル酸メチルとノルボルネン骨格を有する単量体の二元共重合体（特開平７−２４２７１１号公報）が提案されているが、これらの共重合体から得られる成形体は、非常に脆く、靱性が不十分であり、成形体取り出し時に割れる場合があるという重大な問題がある。
一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性、靱性および耐水性においてはアクリル系樹脂より優れているが、複屈折率が高い、また透明性もアクリル系樹脂より劣るという問題がある。
【０００３】
このような従来の透明性樹脂の問題点を解決すべく、近年、高透明性、耐水性（低吸水性）、耐熱性および低複屈折性などを兼ね備えている環状オレフィン系樹脂が開発され、ガラスに代わる光学材料として高度な光学部品用に用いられてきている。
しかしながら、これら環状オレフィン系樹脂であっても、最近のレンズや光ディスク等に用いるためには、複屈折率の低減が必ずしも十分ではなく、また、靱性も十分ではないという問題があるため、更に優れた低複屈折性を有し、靱性が改良された透明性樹脂の開発が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の透明性樹脂の問題点を解消し、透明性、耐熱性および耐水性（低吸水性）に優れ、さらに低複屈折性とともに力学的特性（強靱性）においても優れている新規環状オレフィン系共重合体を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、（Ａ）下記一般式（１）で表される環状オレフィン骨格を有する構造単位、（Ｂ）電子吸引性基を有する構造単位（ただし、前記（Ａ）の構造単位を除く）、並びに、（Ｃ）下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位から成る群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することを特徴とする環状オレフィン系共重合体を提供する。
【０００６】
【化６】

［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立に水素原子；環構造への、ハロゲン原子；酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。］
【０００７】
【化７】

［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立に水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つは炭素原子数１〜２０のアルキル基である。］
【０００８】
【化８】

［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立に水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。］
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、下記一般式（６）で表される単量体（以下、「特定単量体（Ａ）」という。）、分子内に１個のオレフィン性不飽和結合および少なくとも１個の電子吸引性基を同時に有する単量体（ただし、下記一般式（６）で表される単量体は除く。また、以下、「特定単量体（Ｂ）」という。）、並びに、下記一般式（７）で表される単量体および下記一般式（８）で表される単量体から成るの群から選ばれる少なくとも１種の単量体（以下、「特定単量体（Ｃ）」という。）とをラジカル反応で共重合することにより得ることができる。
＜特定単量体（Ａ）＞
【００１０】
【化９】

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ｍおよびｎは、一般式（１）に関して定義のとおりである（ただし、ｎ＝０およびｍ＝１の場合は、さらに１個の非重合性環内不飽和結合を有していてもよい）。］
【００１１】
上記Ｒ¹〜Ｒ⁴について説明する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基等のアルカリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；等があげられる。これらの炭化水素基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、例えばフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、フェニルスルホニル基等があげられる。
【００１２】
また、上記の置換または非置換の炭化水素基は、直接環構造に結合していてもよいし、または、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基（linkage）を介して環構造に結合していてもよい。該連結基としては、例えば、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ₂−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−，−ＣＯＮＨ−）、シロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ_２)−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）等が挙げられ、これらの複数を含む連結基であってもよい。
さらに具体的には、上記連結基がエーテル結合（−Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基、ペンタフルオロプロポキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基等のハロゲン置換アルコキシル基などが挙げられる。上記連結基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。上記連結基がオキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）である場合の環構造への置換基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等のアルキロキシカルボニル基；および、例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられる。上記連結基がシロキサン結合（−ＯＳｉ(Ｒ_２)−）（式中、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）である場合の環構造への置換基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。
極性基としては、例えば、水酸基、シアノ基（−ＣＮ）、アミド基（−ＣＯＮＨ_２）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基、イミド環含有基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリオルガノシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）で表される構造単位を与える特定単量体（Ａ）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
１−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ−３，８−ジエン
これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１４】
これらの単量体のうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５,６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソプロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−プロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−イソプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ｎ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−エチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ−３，８−ジエン、１−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンを用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られる点で好ましい。
【００１５】
さらに好ましくは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ−３，８−ジエン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ−３−エンであり、特に好ましくは、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである。これらの単量体を用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られるとともに、該共重合体から靱性が特に強い成形体を得ることができる。
【００１６】
＜特定単量体（Ｂ）＞
特定単量体（Ｂ）は、１個のオレフィン性不飽和結合とともに電子吸引性基を有するものであり、該電子吸引性基としては、例えば、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ₂)p−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−等が挙げられる。
電子吸引性基を有する特定単量体（Ｂ）を用いることにより、単独ではラジカル重合しない特定単量体（Ａ）が特定単量体（Ｂ）と電荷移動錯体を形成することで特定単量体（Ａ）の共重合が可能になる。
特定単量体（Ｂ）の具体例としては、例えば、無水マレイン酸等の２価カルボン酸無水物、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等のジエステル類の他、下記一般式（４）または（５）で表される構造単位を与えるものを挙げることができる（なお、一般式（４）で表される構造単位を与える特定単量体（Ｂ）を「特定単量体（Ｂ１）」と、また、一般式（５）で表される構造単位を与える特定単量体（Ｂ）を「特定単量体（Ｂ２）」という）。
【００１７】
【化１０】

［式中、Ｒ¹⁰は水素原子またはメチル基であり、Ｒ¹¹は炭素原子数１〜３０の置換または非置換のアルキル基である。］
上記一般式（４）において、Ｒ¹¹としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、イソオクチル基、ｎ−オクチル基、イソノニル基、トリデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等のアルキル基；２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル、４−メトキシブチル基、２−ブトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、フェノキシエチル基、２−ジメチルアミノエチル基等の置換アルキル基；シクロヘキシル基、イソボルニル基等の脂環式基であり、中でもメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル基あるいはイソボロニル基を有する構造単位が、本発明の環状オレフィン系共重合体の耐熱性と耐水性（低吸水性）のバランスが良い点で好ましい。
【００１８】
特定単量体（Ｂ１）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸−２−エトキシエチル、アクリル酸−４−メトキシブチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−エトキシエチル、メタクリル酸−４−メトキシブチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールエステル、メタクリル酸−２−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル等。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１９】
これらのうち、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アアクリル酸イソブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルを用いると、得られる環状オレフィン系共重合体の耐熱性と耐水性（低吸水性）のバランスが良くなる点で好ましい。特に、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルを用いると、得られる環状オレフィン系共重合体を高分子量化でき、強靱な共重合体が得れらるため好ましい。
【００２０】
【化１１】

［式中、Ｒ¹²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。］
上記一般式（５）において、Ｒ¹²としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基等のアルキル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等の脂環式基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。
特定単量体（Ｂ２）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレイミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−トリデシルマレイミド、Ｎ−テトラデシルマレイミド、Ｎ−ペンタデシルマレイミド、Ｎ−ヘキサデシルマレイミド、Ｎ−ヘプタデシルマレイミド、Ｎ−オクタデシルマレイミド、Ｎ−ノナデシルマレイミド、Ｎ−エイコシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２１】
これらのうち、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いると透明性に優れる共重合体が得られるので好ましい。特に、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが反応性が高く、短時間で反応が完結するため生産上好ましい。
この特定単量体（Ｂ２）を用いると、特に４０５ｎｍ（ブルーレーザーの波長）でも透明性を損なうことが少ない環状オレフィン系共重合体が得られる。
なお、特定単量体（Ｂ１）および特定単量体（Ｂ２）は、単独でも組み合わせても使用することができる。
【００２２】
＜特定単量体（Ｃ）＞
特定単量体（Ｃ）は、上記一般式（２）で表される構造単位を与える下記一般式（７）で表される単量体（以下、「特定単量体（Ｃ１）」という）および上記一般式（３）で表される構造単位を与える下記一般式（８）で表される単量体（以下、「特定単量体（Ｃ２）」という）から成る群から選ばれる少なくとも１種の単量体である。
この特定単量体（Ｃ）を用いることにより、柔軟性に優れる構造単位が共重合体に含有されるため、強靱な環状オレフィン系共重合体を得ることができる。
【００２３】
【化１２】

［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は一般式（２）に関して定義のとおりである。］
水素原子ではない上記Ｒ⁵およびＲ⁶としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等のアルキル基が挙げられる。
この特定単量体（Ｃ１）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘンエイコセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン、２−メチル−１−ウンデセン、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−トリデセン、２−メチル−１−テトラデセン、２−メチル−１−ペンタデセン、２−メチル−１−ヘキサデセン、２−メチル−１−ヘプタデセン、２−メチル−１−オクタデセン、２−メチル−１−ノナデセン、２−メチル−１−エイコセン、２−メチル−１−ヘンエイコセン、２−メチル−１−ドデセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−エチル−１−ノネン、２−エチル−１−デセン、２−エチル−１−ウンデセン、２−エチル−１−ドデセン、２−エチル−１−トリデセン、２−エチル−１−テトラデセン、２−エチル−１−ペンタデセン、２−エチル−１−ヘキサデセン、２−エチル−１−ヘプタデセン、２−エチル−１−オクタデセン、２−エチル−１−ノナデセン、２−エチル−１−エイコセン、２−エチル−１−ヘンエイコセン、２−エチル−１−ドデセン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−プロピル−１−オクテン、２−プロピル−１−ノネン、２−プロピル−１−デセン、２−プロピル−１−ウンデセン、２−プロピル−１−ドデセン、２−プロピル−１−トリデセン、２−プロピル−１−テトラデセン、２−プロピル−１−ペンタデセン、２−プロピル−１−ヘキサデセン、２−プロピル−１−ヘプタデセン、２−プロピル−１−オクタデセン、２−プロピル−１−ノナデセン、２−プロピル−１−エイコセン、２−プロピル−１−ヘンエイコセン、２−プロピル−１−ドデセン等。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２４】
これらのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−オクテン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ヘプテン、２−プロピル−１−オクテンが柔軟性に優れる構造単位が共重合体中に含有されるため強靱性に優れる共重合体が得られるので好ましい。特に、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２−プロピル−１−ペンテン、２−プロピル−１−ヘキセンが耐熱性に落とすことなくかつ強靱性に優れる共重合体が得られるので好ましい。特に２重結合のα位のメチレン水素（アリール位の水素）を持つ単量体は連鎖基移動性が高いため、高分子量の共重合体が得られにくい。このアリール位の水素を持たないイソブテンを用いると耐熱性と靭性に極めて優れるの共重合体が得られ好ましい。
【００２５】
【化１３】

［式中、Ｒ⁷〜Ｒ⁹は一般式（３）に関して定義のとおりである。］
【００２６】
水素原子ではない上記Ｒ⁷およびＲ⁸と並びにＲ⁹としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等のアルキル基が挙げられる。
特定単量体（Ｃ２）の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２７】
メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレン、ペンチロキシエチレン、ヘキシロキシエチレン、へプチロキシエチレン、オクチロキシエチレン、ノニロキシエチレン、デシロキシエチレン、ウンデシロキシエチレン、ドデシロキシエチレン、トリデシロキシエチレン、テトラデシロキシエチレン、ペンタデシロキシエチレン、ヘキサデシロキシエチレン、ヘプタデシロキシエチレン、オクタデシロキシエチレン、ノナデシロキシエチレン、エイコシロキシエチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、２−プロポキシプロピレン、２−イソプロポキシプロピレン、２−ブチロキシプロピレン、２−イソブチロキシプロピレン、２−ペンチロキシプロピレン、２−ヘキシロキシプロピレン、２−へプチロキシプロピレン、２−オクチロキシプロピレン、２−ノニロキシプロピレン、２−デシロキシプロピレン、２−ウンデシロキシプロピレン、２−ドデシロキシプロピレン、２−トリデシロキシプロピレン、２−テトラデシロキシプロピレン、２−ペンタデシロキシプロピレン、２−ヘキサデシロキシプロピレン、２−ヘプタデシロキシプロピレン、２−オクタデシロキシプロピレン、２−ノナデシロキシプロピレン、２−エイコシロキシプロピレン、２−メトキシ−１−ブテン、２−エトキシ−１−ブテン、２−プロポキシ−１−ブテン、２−イソプロポキシ−１−ブテン、２−ブチロキシ−１−ブテン、２−イソブチロキシ−１−ブテン、２−ペンチロキシ−１−ブテン、２−ヘキシロキシ−１−ブテン、２−へプチロキシ−１−ブテン、２−オクチロキシ−１−ブテン、２−ノニロキシ−１−ブテン、２−デシロキシ−１−ブテン、２−ウンデシロキシ−１−ブテン、２−ドデシロキシ−１−ブテン、２−トリデシロキシ−１−ブテン、２−テトラデシロキシ−１−ブテン、２−ペンタデシロキシ−１−ブテン、２−ヘキサデシロキシ−１−ブテン、２−ヘプタデシロキシ−１−ブテン、２−オクタデシロキシ−１−ブテン、２−ノナデシロキシ−１−ブテン、２−エイコシロキシ−１−ブテン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ブチロキシ−２−ブテン、２−イソブチロキシ−２−ブテン、２−ペンチロキシ−２−ブテン、２−ヘキシロキシ−２−ブテン、２−へプチロキシ−２−ブテン、２−オクチロキシ−２−ブテン、２−ノニロキシ−２−ブテン、２−デシロキシ−２−ブテン、２−ウンデシロキシ−２−ブテン、２−ドデシロキシ−２−ブテン、２−トリデシロキシ−２−ブテン、２−テトラデシロキシ−２−ブテン、２−ペンタデシロキシ−２−ブテン、２−ヘキサデシロキシ−２−ブテン、２−ヘプタデシロキシ−２−ブテン、２−オクタデシロキシ−２−ブテン、２−ノナデシロキシ−２−ブテン、２−エイコシロキシ−２−ブテン等。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００２８】
これらのうち、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、イソプロポキシエチレン、ブチロキシエチレン、イソブチロキシエチレン、２−メトキシプロピレン、２−エトキシプロピレン、２−プロポキシプロピレン、２−イソプロポキシプロピレン、２−ブチロキシプロピレン、２−イソブチロキシプロピレン、２−メトキシ−２−ブテン、２−エトキシ−２−ブテン、２−プロポキシ−２−ブテン、２−イソプロポキシ−２−ブテン、２−ブチロキシ−２−ブテン、２−イソブチロキシ−２−ブテンが柔軟性に優れる構造単位を共重合体中に含有させることができるので好ましい。特に、メトキシエチレン、エトキシエチレン、プロポキシエチレン、耐熱性を落とすことなく、柔軟性に優れる構造単位を共重合体中に含有させることができるので好ましい。
なお、特定単量体（Ｃ１）および特定単量体（Ｃ２）は、単独でも組み合わせても使用することができる。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系共重合体中の上記構造単位の割合はそれぞれ、（Ａ）：上記一般式（１）で表される構造単位が１〜４５モル％、（Ｂ）：電子吸引性を有する構造単位が５０〜９５モル％、並びに（Ｃ）：上記一般式（２）および一般式（３）で表される構造単位から成る群から選ばれる少なくとも１種の構造単位が５〜４９モル％であり、好ましくは（Ａ）が３〜３０モル％、（Ｂ）が５５〜９０モル％、および（Ｃ）が２０〜４７モル％である（なお、前記（Ａ）〜（Ｃ）の割合の合計は１００モル％である）。
【００３０】
本発明の環状オレフィン系共重合体の合成にあたっては、上記の特定単量体（Ａ）〜（Ｃ）以外の共重合可能な単量体を併用してもよい。かかる共重合可能な単量体としては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、β―メチルスチレン、スチルベン、ブタジエン、イソプレン、エチルビニルスルフィド、フェニルビニルスルフィド、等が挙げられる。
これらを用いる場合、その使用量は、上記の特定単量体（Ａ）〜（Ｃ）の合計量に対して５〜１０モル％程度である。
【００３１】
また、必要に応じて、上記の特定単量体（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、１分子中に少なくとも２つ以上のラジカル重合性基を有する架橋剤を併用することにより、靱性が強くかつ高分子量の環状オレフィン系共重合体を得ることができる。
この架橋剤の具体例としては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、ビス(ヒドロキシメチル)トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡのジ(メタ)アクリレート、ｐ-またはｍ-ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサンジマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−１，３−ベンゼンジマレイミド、 Ｎ，Ｎ’−１，４−ベンゼンジマレイミド等が挙げられる。
【００３２】
前記架橋剤の市販品としては、例えば、ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＨＡ、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）ユピマーＵＶ ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート ＃１９５、＃２３０、＃２１５、＃２６０、＃３３５ＨＰ、＃２９５、＃３００、＃７００（大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレート ４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ、ＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、アロニックス Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２４０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
これらの架橋剤は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３３】
架橋剤の使用量は全単量体に対して１０モル％以下であり、好ましくは５モル％以下である。架橋剤の使用量が１０モル％を超えると溶液重合で重合反応を行うと溶媒に不溶となり、攪拌などが出来なくなる等生産上の問題点が発生する。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系共重合体の合成においては、公知のフリーラジカルを発生する有機過酸化物やアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いることができる。
有機過酸化物の具体例としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチロイルパーオキサイド、ビス(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキサイド、 (3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサオド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；
【００３５】
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
過酸化水素、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、t-ヘキシルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；
ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、α,α'-ビス(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベン、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3等のジアルキルパーオキサイド類；
【００３６】
ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシマレエート、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、α,α'-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオドデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシm-トルオイルベンゾエート、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のパーオキシエステル類；
【００３７】
1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール類；
t-ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート、t-ブチルパーオキシアリルカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシカーボネート、ジソプロピルパーオキシカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシカーボネート、ジ-2-エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ-2-メトキシブチルパーオキシカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)パーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート類、その他、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
【００３８】
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-{1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル}プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-{2-(1-ヒドロキシブチル)}プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2'-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジサルフェート・ジハイドレート、2,2'-アゾビス[2-(3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-{1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル}プロパン]ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2'-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチル-プロピオンアミジン]、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミドキシム)、ジメチル2,2'-アゾビスブチレート、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタノイックアシッド)、2,2'-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等が挙げられる。
【００３９】
また、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類もラジカル重合開始剤として用いることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、全単量体合計量１００モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０５〜２モルである。開始剤量が０．０１モル未満だと単量体の反応率が低くなり生産上好ましくない。また、１０モルを超えると得られる環状オレフィン系共重合体の分子量が小さくなり、得られる成形体の靱性が低下することから好ましくない。
【００４０】
上記特定単量体（Ｂ１）を全単量体に対して３１モル％以上用いて、本発明の環状シクロオレフィン系共重合体を合成する場合は、ルイス酸を使用すると反応率が高くなり生産上好ましい。ルイス酸を使用することにより、かかる特定単量体（Ｂ１）の電子吸引性が高まるため、かかる特定単量体（Ｂ１）の単独重合体の生成を抑制でき、かつ上記特定単量体（Ａ）の反応率が向上することにより、上記一般式（１）で表される構造単位の共重合体中の含有率が高まり、強度（靱性）、耐水性（低吸水性）および耐熱性がより優れた環状オレフィン系共重合体が得られる。また、共重合反応の速度が向上するため反応時間を短縮することもでき、生産性上好ましい。
【００４１】
使用するルイス酸としては、例えば、三塩化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムクロリド、エトキシアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウム、三沃化アルミニウム、三臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、四塩化スズ、三塩化アンチモン、三塩化鉄、四塩化チタン、二塩化亜鉛、二塩化水銀、二塩化カドミウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三沃化ホウ素等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４２】
これらのルイス酸のうち、エチルアルミニウムジクロリドを用いると重合反応の速度が大きく、高分子量の環状シクロオレフィン系共重合体が得られることから好ましい。
【００４３】
ルイス酸の使用量は上記特定単量体（Ｂ１）１００モルに対して１〜１００モルであり、好ましくは１〜５０モル、より好ましくは１０〜３０モルである。ルイス酸の使用量が１モル未満であると上記特定単量体（Ｂ１）の単独重合体が副生し、得られる環状オレフィン系共重合体の成形体が白濁したり、光学的に不均一になるなどの欠陥を生じることがあるので好ましくない。また、ルイス酸使用量が１００モルを超えるとルイス酸の除去工程が困難となり好ましくない。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系共重合体を製造するには、公知の塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、または懸濁重合法のいずれをも採用することができるが、特定単量体（Ｂ）として無水マレイン酸を用いたり、あるいは上記特定単量体（Ｂ１）とルイス酸との組み合わせを用いる場合には、無水マレイン酸またはルイス酸が加水分解されることがあるので、塊状重合法または溶液重合法を採用するのが好ましい。
【００４５】
溶液重合法に用いられる溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
溶液重合法を採用する場合、溶媒の使用量は全単量体を１００重量部としたとき、５００重量部以下、好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。５００重量部を超えると高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られないことがあり好ましくない。
【００４６】
乳化重合にて本発明の共重合体を製造する場合、使用できる乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系等が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェノール型等が用いられる。
さらに、両性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第四級アンモニウム塩等をもつものが挙げられる。この両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエチル）グリシン等のアミノ酸タイプのもの等が用いられる。
これらの乳化剤は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
乳化剤の使用量は、全単量体を１００重量部としたとき、通常、０．１〜５重量部程度である。
【００４７】
また、本発明の環状シクロオレフィン系共重合体を製造するに際し、分子量を調整するために連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタンフェニルエタン等の炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
連鎖移動剤の使用量は、全単量体を１００重量部としたとき、５重量部以下、好ましくは１重量部以下、特に好ましくは０である。連鎖移動剤が５重量部を超えて用いると高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られないことがあり好ましくない。
【００４８】
重合に際しては、予め真空脱気または窒素置換等により、系外に溶存酸素を除外しておくことが適当である。採用する重合温度は−５０〜２００℃の範囲、また、重合時間は１〜１００時間の範囲が好ましく、重合の暴走の防止、生産性の両面から、重合温度は４０〜１５０℃の範囲、また、重合時間は１〜５０時間の範囲がより好ましい。また、必要に応じて重合中に昇温してもよい。上記特定単量体（Ｂ１）とルイス酸を使用して本発明の環状シクロオレフィン系共重合体を合成する場合、重合温度は０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃で合成すると分子量が大きく、靱性が強い成形体を与える環状環状シクロオレフィン系共重合体が得られる。
【００４９】
また、特定単量体（Ａ）としてトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカ−３，８−ジエン等の非重合性環内不飽和結合を有する単量体を用いる場合は、水素添加触媒を用いてかかる不飽和結合を水素添加することが必要である。
上記の場合でなくとも、本発明の環状オレフィン系共重合体の構造単位中にオレフィン性不飽和結合が残存する場合には、その必要性に応じて水素添加触媒を用いてかかる不飽和結合を水素添加することができる。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、オレフィン性不飽和結合を有する環状オレフィン系共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
【００５０】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
ただし、本発明の共重合体の水素添加においては、芳香族環が核水添される水素添加触媒や条件は使用できない。
【００５１】
これらの水素添加触媒は、環状シクロオレフィン系共重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく８０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００５２】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、反応系から公知の方法により残存単量体および溶媒を除去して単離される。また、使用したルイス酸等の金属化合物は、必要に応じて塩化水素、硫酸、リン酸等の無機酸、乳酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸エステル類等の有機酸を使用して除去される。
本発明の環状オレフィン系共重合体には、さらに適当な可塑剤、熱安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離形剤、酸化防止剤等を含むこともできる。
【００５３】
本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜３００℃であり、好ましくは９０〜２００℃である。Ｔｇが９０℃未満であると耐熱性が不十分であり、得られる成形体を電子製品、自動車部品等の蓄熱しやすい部分に用いると、熱変形したり、また、光学レンズとして用いた場合、ビーム径がずれるなどの問題が生じ好ましくない。また、Ｔｇが３００℃を超えると成形が困難である等の問題が生じ好ましくない。
【００５４】
本発明の環状オレフィン系共重合体の全光線透過率は、８０％以上（光路長：３ｍｍ）であることが好ましい。全光線透過率が８０％未満であると光の損失が大きく光学材料としての使用に制限が生じることがあり好ましくない。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１，００，００００であることが好ましい。数平均分子量が５０００未満であると、得られる成形体の靱性が不十分であり、強度に問題が生じることがある。また、数平均分子量が１，０００，０００を超えると溶融粘度が高くなり成形が困難になることがある。
【００５６】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、ゴム状態の応力光学係数（Ｃ_Ｒ）の絶対値が１０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは８００以下、特に好ましくは５００以下である。Ｃ_Ｒと成形体の複屈折とは良好な相関関係を有しており、Ｃ_Ｒが１０００を超えるとレンズ、光ディスク等の光学用途において、複屈折に起因する光学的特性の低下が生じることがあり好ましくない。
【００５７】
【実施例】
次に実施例によって本発明の方法を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で得られた共重合体およびその成型体の評価は下記の方法により行った。
【００５８】
・数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（トーソー社製）ＨＬＣ８２２０（ポリスチレン換算）により測定した。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製）ＤＳＣ６２００を用いて昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。
・共重合体組成：
重水素化クロロホルム中で、¹³Ｃ―ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＡＶＡＮＣＥ５００、５００ＭＨｚ）ｉｎｖｅｒｓｅｇａｔｅ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ法、フリップ角３０度、パルス間隔１．６秒により測定後、各単量体由来の構造単位の積分比により共重合組成を求めた。なお、測定には、共重合体３００ｍｇおよびクロムアセチルアセトナート１００ｍｇを重水素化クロロホルム３．３ｇに溶解したものを用いた。
【００５９】
・応力光学係数（Ｃ _Ｒ ）：
公知の方法（Polymer Journal，Vol.27，No.9，pp943-950(1995)）により測定した。
すなわち、本発明で得られた環状シクロオレフィン系共重合体をプレス成形により０．５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍ程度の大きさに成形した試験片を４個作成し、各試験片にそれぞれ１０〜３００ｇの範囲の異なる荷重をかけ、試験片のＴｇ＋２０℃程度の加熱炉中に入れ３０分程度放置してそれぞれ延伸させた。その後、荷重をかけた状態で加熱炉を室温まで徐冷し、延伸された試験片の位相差をそれぞれ測定した。位相差はＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定した。下記式に従い、それぞれの試験片について応力（σ）と複屈折（ΔＮ）を求め、σ−ΔＮプロットの直線の傾きからＣ_Ｒを求めた。
式：σ＝Ｆ／（ｄ・ｗ）
（Ｆ：荷重、ｄ：延伸後の試験片厚み、ｗ：延伸後の試験片幅）
式：ΔＮ＝Ｒｅ／ｄ
（Ｒｅ：位相差、ｄ：延伸後の試験片厚み）
式：Ｃ_Ｒ＝ΔＮ／σ （単位：Ｂｒ＝１０^-12Ｐａ^-1）
【００６０】
・透明性（全光線透過率の測定）：
射出成形機によって、透明性を評価するための試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて全光線透過率を測定した。
・耐水性（吸水率の測定）：
射出成形機によって、耐水性を評価するための試験片（３ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製した。この試験片の重量：Ｗ₀ を測定し、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の重量：Ｗ₁ を測定し、下記の数式により吸水率を算出した。
式：吸水率（％）＝〔（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ 〕×１００
・曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて測定した。
【００６１】
［実施例１］
窒素置換した３Ｌオートクレーブに、窒素気流下にて脱水メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５００．６ｇ（５モル）、脱水トルエン１６３ｇ、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）の脱水トルエン溶液（濃度：２４．７重量％）２５７．５ｇ（０．５モル）の順で加え、室温で３０分攪拌を行った。その後、この溶液にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）の脱水トルエン溶液（濃度：７５重量％）５６４．９ｇ（４．５モル）、イソブテン（ＩＢ）２８．０５ｇ（０．５モル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ−７０、和光純薬（株）製）７．７１ｇ（０．０２５モル）を加え、３０℃で１０時間攪拌した。さらに、前記Ｖ−７０を７．７１ｇ（０．０２５モル）加えて１０時間反応を行った（重合反応における反応液の全モノマー重量／トルエン重量＝０．５）。反応後、トルエン１４３０ｇを加え均一なポリマー溶液に希釈した（希釈液の全モノマー重量／トルエン量＝２）。得られた反応混合物からＥＡＤＣを除去するため、ＥＡＤＣの１．２倍モルの乳酸５４ｇ（０．６モル）を加え、６０℃で１時間攪拌した。その後、この溶液にメタノール５４５ｇを加え（トルエン重量／メタノール重量比＝３．５）、６０℃で１時間攪拌後、分液ロートへ反応溶液を取り出した。６時間静置後に反応混合液は２層に分離した。この上層を採取し、乳酸５４ｇ（０．６モル）を加え、６０℃で１時間攪拌したのち、メタノール５４５ｇおよび水１０９ｇを加え、６０℃で１時間攪拌した。６時間静置後、２層に分離した溶液のうち下層を採取し、ｎ−ヘキサンにて再沈精製を行った。精製物を分離し、７０℃にて真空乾燥して、白色粉末状の共重合体６７６ｇを得た（収率＝７１％）。
【００６２】
得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＧＰＣチャートを図１に示す。
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）＝９７，７００，数平均得分子量（Ｍｎ）＝４２，０００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３１であった。ＧＰＣチャートから観察される分子量分布は単峰性であり、ＰＭＭＡ単独共重合体が副生したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。
得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＤＳＣチャートを図２に示す。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１２１℃の箇所に１つだけ観察され、ＰＭＭＡ由来のＴｇである１００℃の箇所には全くピークは観察されなかった。
得られた環状シクロオレフィン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また、同図３中に、得られた共重合体の推定構造式を、構造部位に番号を付した状態で示した。ＮＭＲ積分値より算出した、ポリマーの構造単位の組成は、ＮＢ単位／ＩＢ単位／ＭＭＡ単位＝１０．０／６．２／８３．８（モル％）であった。
得られた環状シクロオレフィン系共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を図４に示す。ＩＲチャート上に以下の吸収ピークが観察された（なお、吸収ピークの帰属同定はあくまで参考である）。
２９９４、２８４０ｃｍ^-1：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２９５１、２８８３ｃｍ^-1：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７４３、１７２３ｃｍ^-1：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４８９ｃｍ^-1：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４４９ｃｍ^-1：メチル基の逆対称変角振動帰属
１３８７ｃｍ^-1：炭化水素のＣ−ＣＨ_３対称変角振動帰属
１１９８、１１６１ｃｍ^-1：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
９８９ｃｍ^-1：シクロヘキサン環のＣ−Ｈ面外変角振動帰属
９６４ｃｍ^-1：シクロヘキサン環の環振動帰属
９１５ｃｍ^-1：環振動帰属
７３９ｃｍ^-1：メチレン基の骨格振動帰属
【００６３】
得られた共重合体の諸特性は、Ｃ_Ｒ＝２８Ｂｒ、全光線透過率：９１％、吸水率：０．５５％、曲げ強度：７８ＭＰａ、曲げ弾性率：３９７０、降伏点変位：９．３５ｍｍであった。また、得られた試験片は、曲げ試験において折れることなく、靭性も極めて優れるものであった。
【００６４】
［実施例２］
実施例１において、ＩＢ（０．５モル）を１−ヘキセン（Ｈｘ）４２．１ｇ（０．５モル）に変更した以外は、実施例１と同様に重合、精製、および乾燥して、白色粉末状の共重合体７２５ｇを得た（収率＝７５％）。
得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＧＰＣチャートを図５に示す。ポリスチレン換算のＭｗ＝９４，６００，Ｍｎ＝４１，２００，分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．２９であった。ＧＰＣチャートから観察される分子量分布は単峰性であり、ＰＭＭＡ単独共重合体が副生したときに見られる分子量分布の２峰性などは観察されなかった。
得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＤＳＣチャートを図６に示す。明確なガラス転移温度（Ｔｇ）が１２２℃の箇所に１つだけ観察され、ＰＭＭＡ由来のＴｇである１００℃の箇所には全くピークは観察されなかった。
得られた環状シクロオレフィン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。ＮＭＲ積分値より算出した、ポリマーの構造単位の組成は、ＮＢ単位／Ｈｘ単位／ＭＭＡ単位＝１１．１／２．２／８６．７（モル％）であった。
得られた環状シクロオレフィン系共重合体の赤外分光スペクトル（ＩＲ）を図８に示す。ＩＲチャート上に以下の吸収ピークが観察された（なお、吸収ピークの帰属同定はあくまで参考である）。
２９９４、２８４０ｃｍ^-1：メチレン基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
２９５２、２８８３ｃｍ^-1：メチル基のＣ−Ｈの伸縮振動帰属
１７４３、１７１１ｃｍ^-1：脂肪族エステルのＣ＝Ｏの伸縮振動帰属
１４７６ｃｍ^-1：パラフィンのＣ−Ｈ対称変角振動帰属
１４５１ｃｍ^-1：メチル基の逆対称変角振動帰属
１３８７ｃｍ^-1：炭化水素のＣ−ＣＨ_３対称変角振動帰属
１１９９、１１６１ｃｍ^-1：メチルエステル基のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動
９８８ｃｍ^-1：シクロヘキサン環のＣ−Ｈ面外変角振動帰属
９６４ｃｍ^-1：シクロヘキサン環の環振動帰属
９１５ｃｍ^-1：環振動帰属
７３６ｃｍ^-1：メチレン基の骨格振動帰属
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｃ_Ｒ＝８．６Ｂｒ、全光線透過率：９３％、吸水率：０．５８％、曲げ強度：７６ＭＰａ、曲げ弾性率：４０２０、降伏点変位：１０．０３ｍｍ。また、得られた試験片は、曲げ試験において折れることなく、靭性も極めて優れるものであった。
【００６５】
［実施例３］
実施例１において、モノマー仕込み組成を、ＩＢ １４０．２５ｇ（２．５モル）、ＮＢ ２３５ｇ（２．５モル）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）４４８ｇ（２．５モル）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３５５ｇ（２．５モル）として、重合開始剤に１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（商品名：Ｖ−４０、和光純薬株式会社製）６．１０８ｇ（０．０２５モル）を用い、ＥＡＤＣを使用しないで、９０℃で５時間反応を行った。ＥＡＤＣ除去操作を行わない以外は、実施例１と同様に、再沈精製およぶ乾燥して白色固体８８４ｇを得た（収率＝７５％）。実施例１と同様にしてＮＭＲおよびＩＲ解析により目的とする、ポリマーの構造単位の組成が、ＮＢ単位／ＩＢ単位／ＢＭＡ単位／ＣＨＭＩ単位＝１５．９／２０．３／２５．０／３８．８（モル％）である４元共重合体であることが判った。
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｍｗ：１２２，０００、Ｍｎ：５７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１４、Ｔｇ：１２５℃、Ｃ_Ｒ＝３９０Ｂｒ、全光線透過率：９４％、吸水率：０．３８％、曲げ強度：８１ＭＰａ、曲げ弾性率：４２１０、降伏点変位：９．０２ｍｍ。また、得られた試験片は、曲げ試験において折れることなく、靭性も極めて優れるものであった。
【００６６】
［比較例１］
ＩＢを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、ＭＭＡ単位／ＮＢ単位＝６３／７３（モル％）の２元共重合体を得た。
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｔｇ：１８３℃、Ｍｗ＝４９，９００，Ｍｎ＝１８，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６８、Ｃ_Ｒ＝２２０Ｂｒ、全光線透過率：９０％、吸水率：０．９７％、曲げ強度：４２ＭＰａ、曲げ弾性率：２５３０、降伏点変位：３．２５ｍｍ。また、得られた試験片は曲げ試験で折れてしまい、非常に脆い材料であった。また、成形体作成時、金型から成形体を取り出す際、成形体が粉々に割れてしまい、製品として取り出すことができなかった。
【００６７】
［比較例２］
ＭＭＡとＥＡＤＣを使用せず、モノマー仕込の組成を、ＮＢの７５％トルエン溶液６２７ｇ（５モル）、および、ＩＢ ２８０．６ｇ（５モル）とすること以外は、実施例５と同様にして重合反応を行った。反応後、再沈操作を行ったが、全く共重合体は得られなかった（収量＝０ｇ、収率＝０％）。
【００６８】
［比較例３］
実施例１において、ＮＢを使用しないこと以外は、実施例１と同様にして、ＩＢ単位／ＭＭＡ単位＝２８．６／７１．４（モル％）の２元共重合体を合成した。
得られた共重合体の物性値を以下に示す。Ｔｇ：７５℃、Ｍｗ＝１３６，０００、Ｍｎ＝２９，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６４、Ｃ_Ｒ＝４０４Ｂｒ、全光線透過率：９０％、吸水率：１．２２％、曲げ強度：８２ＭＰａ、曲げ弾性率：３８１０、降伏点変位：１０．０３ｍｍ。また、得られた試験片は、曲げ試験において折れることなく、靭性も優れていたが、Ｔｇが低く、８０℃以上の耐熱性が必要とされる光学部品等へ応用した場合、成形体が熱変形するため使用に耐えるものではない。
【００６９】
［比較例４］
比較例２で合成したＮＢ／ＭＭＡとの２元共重合体と比較例３で合成したＩＢ／ＭＭＡとの２元共重合体の再沈精製前の共重合体溶液を、固形分換算で１：１にブレンド後、再沈精製を行い、乾燥を行い白色粉末のブレンド体を得た。それぞれの２元共重合体由来２つのＴｇ：７５℃、および１８３℃が確認された。また、ＧＰＣ分析でも前記各２元共重合体のそれぞれに由来する２峰性のピークが観察された。全光線透過率は６％と非常に低く、不透明であった。このことは、それぞれの２元共重合体が互いに非相溶性であることを示している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明で得られた新規な環状オレフィン系共重合体は、多様な反応条件設定ができる利便性が高いラジカル共重合法を採用して得られたものであり、従来公知の環状オレフィン系樹脂が有する良好な諸特性（透明性、耐水性（低吸水性）、耐熱性）を保持するとともに、優れた低複屈折性を有し、さらに従来公知のノルボルネン／ＭＭＡ系ラジカル共重合体よりも靱性が強く、成形作業に何ら支障なく成形体を得ることが可能であるという特性を有し、その工業的価値は計り知れない。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例１で得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例１で得られた環状シクロオレフィン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた環状シクロオレフィン系共重合体の赤外分光スペクトルである。
【図５】実施例２で得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＧＰＣチャートである。
【図６】実施例２で得られた環状シクロオレフィン系共重合体のＤＳＣチャートである。
【図７】実施例２で得られた環状シクロオレフィン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例２で得られた環状シクロオレフィン系共重合体の赤外分光スペクトルである。

Claims (5)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される環状オレフィン骨格を有する構造単位、（Ｂ）下記一般式（４）で表される構造単位および下記一般式（５）で表される構造単位から成る群から選ばれる少なくとも１種の構造単位、並びに、（Ｃ）下記一般式（２）で表される構造単位および下記一般式（３）で表される構造単位から成る群から選ばれる少なくとも１種の構造単位からなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５０００〜１，０００，０００であることを特徴とする環状オレフィン系共重合体。
   

   

   ［式中、ｍおよびｎは独立に０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は独立に水素原子；ハロゲン原子；環構造への、酸素、窒素、イオウまたはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換または非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基；または極性基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は独立に水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶の少なくとも１個は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ⁷およびＲ⁸は独立に水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ ¹⁰ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ¹¹ は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ ¹² は炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは脂環式基である。］
2. ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０〜３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン系共重合体。
3. 応力光学係数の絶対値が１０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体。
4. 各構造単位の割合が、それぞれ、構造単位（Ａ）が１〜４５モル％、構造単位（Ｂ）が５０〜９５モル％、構造単位（Ｃ）が５〜４９モル％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の環状オレフィン系共重合体を含む成形体。

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