JP4975505B2 - アクリル系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、
アクリル酸エステル単量体(A)と、下記一般式(1)
ルイス酸(C)とニッケル化合物(D)の存在下において、アゾビス系ラジカル重合開始剤を用いて、重合開始温度及び重合発熱によるピーク温度が、該ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度に対して0〜30℃高い温度で共重合させるアクリル系共重合体の製造方法を提供するものである。
アクリル酸エステル単量体(A)
本発明で用いるアクリル酸エステル単量体(A)の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
本発明で用いるノルボルネン系単量体(B)は下記一般式(1)で表されるものである。
本発明のアクリル系共重合体の合成にあたっては、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の特定単量体( A )、( B ) 以外の共重合可能な単量体( 以下、「共重合性単量体」という。) を併用してもよい。
かかる共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t − ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2 − エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2− テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸2 − ヒドロキシエチル、メタクリル酸2 − ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2 − エトキシエチル、メタクリル酸4 − メトキシブチル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコール、メタクリル酸2 − ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタリル酸フェノキシエチル、メタリル酸フェノキシポリエチレン、メタリル酸ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、メタリル酸2 − ヒドロキシ− 3 − フェノキシプロピルなどのメタクリル酸エステル、スチレン、α ― メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
また、N − メチルマレイミド、N − エチルマレイミド、N − プロピルマレイミド、N − イソプロピルマレイミド、N − ブチルマレイミド、N − イソブチルマレイミド、N − t − ブチルマレイミド、N − ペンチルマレイミド、N − ヘキシルマレイミド、N − シクロヘキシルマレイミド、N − ヘプチルマレイミド、N − オクチルマレイミド、N − ノニルマレイミド、N − デシルマレイミド、N − ウンデシルマレイミド、N − ドデシルマレイミド、N −トリデシルマレイミド、N − テトラデシルマレイミド、N − ペンタデシルマレイミド、N− ヘキサデシルマレイミド、N − ヘプタデシルマレイミド、N − オクタデシルマレイミド、N − ノナデシルマレイミド、N − エイコシルマレイミド、N − フェニルマレイミド、N− ベンジルマレイミドなども挙げることができる。
さらに、式: R 1 O C O C H = C H C O O R 2 ( 式中、R 1 およびR 2 は独立に炭素原子数1 〜 2 0 のアルキル基である) で示されるフマル酸エステルまたはマレイン酸エステル類が挙げられ、前記R 1 、R 2 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t − ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t − ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2 − エチルヘキシル基、3 , 5 ,5 − トリメチルヘキシル基などが挙げられる。これらの基のうち、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、t − ブチル基、イソペンチル基、t − ペンチル基、シクロヘキシル基、2 − エチルヘキシル基が好ましい。特に、イソプロピル基、イソブチル基、t − ブチル基、イソペンチル基、t − ペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。これら嵩高い置換基を有する共重合性単量体を用いると、重合の停止反応速度が小さくなり、より高分子量の環状オレフィン系共重合体が得られることから好ましい。
また、アルキルオレフィン化合物も共重合性単量体として使用できる。具体的には、プロピレン、1 − ブテン、1 − ペンテン、1 − ヘキセン、1 − ヘプテン、1 − オクテン、1 −ノネン、1− デセン、1 − ウンデセン、1 − ドデセン、1 − トリデセン、1 − テトラデセン、1 − ペンタデセン、1 − ヘキサデセン、1 − ヘプタデセン、1 − オクタデセン、1 −ノナデセン、1 −エイコセン、1 − ヘンエイコセン、1 − ドデセン、イソブテン、2 − メチル− 1 − ブテン、2 − メチル− 1 − ペンテン、2 − メチル− 1 − ヘキセン、2 − メチル− 1 − ヘプテン、2 − メチル− 1 − オクテン、2 − メチル− 1 − ノネン、2 − メチル− 1− デセン、2 −メチル− 1 − ウンデセン、2 − メチル− 1 − ドデセン、2 − メチル− 1 −トリデセン、2 − メチル− 1 − テトラデセン、2 − メチル− 1 − ペンタデセン、2 − メチル− 1 − ヘキサデセン、2 − メチル− 1 − ヘプタデセン、2 − メチル− 1 − オクタデセン、2 − メチル− 1 − ノナデセン、2 − メチル− 1 − エイコセン、2 − メチル− 1 − ヘンエイコセン、2 − メチル− 1 − ドデセン、2 − エチル− 1 − ブテン、2 − エチル− 1 − ペンテン、2 − エチル− 1 − ヘキセン、2 − エチル− 1 − ヘプテン、2 − エチル− 1 − オクテン、2 − エチル− 1 − ノネン、2 − エチル− 1 − デセン、2 − エチル− 1 − ウンデセン、2 − エチル− 1 − ドデセン、2 − エチル− 1 − トリデセン、2 − エチル− 1 − テトラデセン、2 − エチル− 1 − ペンタデセン、2 − エチル− 1 − ヘキサデセン、2 − エチル− 1 −ヘプタデセン、2 − エチル− 1 − オクタデセン、2 − エチル− 1 − ノナデセン、2 − エチル− 1 − イコセン、2 − エチル− 1 − ヘンイコセン、2 − エチル− 1 − ドデセン、2 − プロピル− 1 − ペンテン、2 − プロピル− 1 − ヘキセン、2 − プロピル− 1 − ヘプテン、2− プロピル− 1 − オクテン、2 − プロピル− 1 − ノネン、2 − プロピル− 1 − デセン、2− プロピル− 1 − ウンデセン、2 − プロピル− 1 − ドデセン、2 − プロピル− 1 − トリデセン、2 − プロピル− 1 − テトラデセン、2 − プロピル− 1 − ペンタデセン、2 − プロピル− 1 − ヘキサデセン、2 − プロピル− 1 − ヘプタデセン、2 − プロピル− 1 − オクタデセン、2 − プロピル− 1 − ノナデセン、2 − プロピル− 1 − イコセン、2 − プロピル− 1− ヘンイコセン、2 − プロピル− 1 − ドデセンなどを挙げることができる。
また、これらの共重合性単量体を用いる場合の使用量は、上記特定単量体( A ) 、( B )の合計1 0 0 モルに対して、通常、5 〜 2 0 モル程度である。
ルイス酸(C)の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
本発明で用いるニッケル化合物(D)の具体例としては、例えば、以下に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、これらは1種単独でも2種以上組み合わせても使用することができる。
本発明のアクリル系共重合体の重合においては、ルイス酸との親和性が高く、ルイス酸を失活させる可能性がある酸素分子をほとんどもしくは全く含まないアゾビス系のラジカル重合開始剤を用いる。
アゾビス系ラジカル重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4− ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−{1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル}プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−{2−(1−ヒドロキシブチル)}プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェート・ジハイドレート、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−{1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル}プロパン]ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシチル)−2−メチル− プロピオンアミジン]、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドキシム)、ジメチル2,2’−アゾビスブチレート、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタノイックアシッド)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)などが挙げられる。
本発明のアクリル系共重合体の重合においては、重合開始温度及び重合発熱によるピーク温度が使用するアゾビス系ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度に対して、0〜30℃高い温度である。より好ましくは1〜25℃高い温度、さらにより好ましくは5〜20℃高い温度である。重合開始温度及び重合発熱によるピーク温度が該ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度より低い場合、長時間の重合時間が必要となり生産上好ましくない。
なお、実施例、比較例において、各種測定は以下のように行った。
<共重合体の組成比>
1H−NMR(日本電子製、JNM−EX270)により測定した(溶媒:重クロロホルム)。共重合体中の組成比は1H−NMRにおけるアクリル酸メチル(以下、「MA」と表すことがある)由来のメトキシ基の水素とノルボルネン(以下、「NB」と表すことがある)由来の炭化水素のピークとの積分比から算出した。
<重合体の数平均分子量及び分子量分布>
ポリメタクリル酸メチルをスタンダードとした。クロロホルムを溶媒として用い、40℃にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した溶出曲線から、数平均分子量(以下、「Mn」と表すことがある)および重量平均分子量(以下、「Mw」と表すことがある)を求め、分子量分布(Mw/Mn)を決定した。
窒素置換した300ml四つ口フラスコに冷却管、温度計を取り付け、三塩化アルミニウム3.1g(23.2mmol)を加えた。ここに、アクリル酸メチル(MA)10g(116mmol)、トルエン10gを加えて50℃に加熱し、10分攪拌した。更に、ステアリン酸ニッケル0.145g(0.232mmol)を添加し、次いでノルボルネン(NB)10.94g(116mmol)、トルエン10gを加えて、70℃に加熱し、15分攪拌した。ついで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.05g(0.304mmol;10時間半減期温度65℃)を添加し、重合開始温度70℃で3時間、反応させた。このとき重合発熱によるピーク温度は73℃であった。
その後、反応液をトルエン84gで希釈し、希釈した反応液を2Lのメタノールに投入し、析出物をろ過して白色固体を得た。この白色固体をメタノールで洗浄し、100℃、24時間、真空乾燥を行い、共重合体15g(収率 72%)を得た。
1H-NMRで分析したところ、共重合体中のMA由来骨格/NB由来骨格の組成比は、52/48(mol%/mol%)であった。また、この共重合体の数平均分子量(Mn)は43600、重量平均分子量(Mw)は105400、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
ステアリン酸ニッケル0.289g(0.464mmol)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(以下、「AIBN」と表す)0.03g(0.182mmol)としたこと以外は、実施例1と同様に重合を行った。このとき、重合発熱によるピーク温度は84℃であった。実施例1と同様に重合後の処理を行い、共重合体13.6g(収率 65%)を得た。
1H-NMRで分析したところ、共重合体中のMA由来骨格/NB由来骨格の組成比は、50/50(mol%/mol%)であった。また、この共重合体の数平均分子量(Mn)は37650、重量平均分子量(Mw)は74600、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
ステアリン酸ニッケル0.578g(0.928mmol)としたこと以外は、実施例1と同様に重合を行った。このとき、重合発熱によるピーク温度は76℃であった。実施例1と同様に重合後の処理を行い、共重合体11.5 g(収率 55%)を得た。
1H-NMRで分析したところ、共重合体中のMA由来骨格/NB由来骨格の組成比は、53/47(mol%/mol%)であった。また、この共重合体の数平均分子量(Mn)は50000、重量平均分子量(Mw)は93700、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
ステアリン酸ニッケルの代わりに、酢酸ニッケル0.289g(1.16mmol)を用いたこと以外は、実施例1と同様に重合を行った。このとき、重合発熱によるピーク温度は74℃であった。実施例1と同様に重合後の処理を行い、共重合体13.6 g(収率 65%)を得た。
1H-NMRで分析したところ、共重合体中のMA由来骨格/NB由来骨格の組成比は、53/47(mol%/mol%)であった。また、この共重合体の数平均分子量(Mn)は30100、重量平均分子量(Mw)は57500、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
ステアリン酸ニッケルを用いなかったこと以外は、実施例1と同様に重合を行った。このとき、重合発熱によるピーク温度は98℃であった。実施例1と同様に重合後の処理を行い、共重合体11 g(収率 52%)を得た。
1H-NMRで分析したところ、共重合体中のMA由来骨格/NB由来骨格の組成比は、52/48(mol%/mol%)であった。また、この共重合体の数平均分子量(Mn)は21700、重量平均分子量(Mw)は70400、分子量分布(Mw/Mn)は3.3であった。
AIBNを用いなかったこと以外は、実施例1と同様に重合を行ったが、共重合体は得られなかった。
重合開始温度50℃で重合させたこと以外は、実施例1と同様に重合を行った。このとき、重合発熱によるピーク温度は52℃であった。実施例1と同様に重合後の処理を行い、共重合体 2.6g(収率 12%)を得た。
1H-NMRで分析したところ、共重合体中のMA由来骨格/NB由来骨格の組成比は、54/46 (mol%/mol%)であった。また、この共重合体の数平均分子量(Mn)は47000、重量平均分子量(Mw)は520600、分子量分布(Mw/Mn)は11.1であった。
AIBNの代わりに過酸化ベンゾイル(BPO)0.07g(0.289mmol)を用い、重合開始温度80℃で重合させたこと以外は、実施例1と同様に重合を行ったが、共重合体は得られなかった。
Claims (3)
- アクリル酸エステル単量体(A)と下記一般式(1)で表されるノルボルネン系単量体(B)とを、ルイス酸(C)とニッケル化合物(D)の存在下において、アゾビス系ラジカル重合開始剤を用いて、重合開始温度及び重合発熱によるピーク温度が、該ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度に対して0〜30℃高い温度で共重合させるアクリル系共重合体の製造方法。
- ルイス酸が三塩化アルミニウムである請求項1記載のアクリル系共重合体の製造方法。
- ニッケル化合物が、炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和カルボン酸のニッケルカルボン酸塩、ニッケルビス(2,4−ペンタジオナート)、ニッケルビス(1−エトキシ−1,3−ブタジオナート)、ニッケルビス(1,1,1−トリフルオロ−5,5,5−トリフルオロ−2,4−ペンタジオナート)、またはニッケルビス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタ-3,5-ジオナート)である請求項1又は2記載のアクリル系共重合体の製造方法。
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