JP2017031300A - エチレン・α−オレフィン・極性基含有アリルモノマー三元共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
第4族金属錯体を用いた触媒は、従来、エチレンやプロピレンなどのモノマーに対して高い重合活性を有することが知られているが、極性基含有モノマーとの共重合も開示されている。第4族元素のメタロセン触媒を使用したエチレンと極性基含有モノマーとの共重合では、極性基含有モノマーの触媒への保護基の役割として、等モル以上の有機アルミニウムを使用する必要があった。その結果として有機アルミニウムへの連鎖移動反応による成長反応の停止が支配的となり、重合体の末端構造は飽和末端結合のみが観測され、β−水素脱離による末端二重結合が観測されなかった。この場合、過剰の有機アルミニウム使用によるコストアップ、極性基含有モノマー濃度を上げられないことにより極性基含有モノマーの共重合率が高くならない点、重合反応後の未反応モノマー回収のコストアップ等につながり、実用化に向けての問題点となっていた。
[1] 一般式(3)、一般式(4)、及び一般式(5)
で示されるモノマーユニットを有する三元共重合体であって、以下の(A)、(B)及び(C)の要件を満たすことを特徴とする三元共重合体:
(A)ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.5〜4.0である、
(B)ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)が、10,000〜1,000,000である、
(C)一般式(3)で示されるエチレンモノマーユニットのモル比l、及び一般式(5)で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比nが、次式:
{l/(l+n)}×100≧60 の関係を満たす。
[2] さらに、以下の(D)及び(E)の要件を満たす前項1に記載の三元共重合体:
(D)主鎖のいずれかの片末端あるいは内部に炭素−炭素二重結合を持つ構造を有する、
(E)炭素原子数2以上の分岐構造が、主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり1個以下である。ただし、ここでの炭素原子数2以上の分岐構造には、一般式(4)及び一般式(5)で示されるモノマーユニットに由来する側鎖構造は含まない。
[3] 一般式(4)のR1が−O−COCH3または−OHである前項1または2に記載の共重合体。
[4] 一般式(5)のR2で示される炭素原子数1〜20の炭化水素基が、n−ブチル基、n−ヘキシル基またはn−オクチル基である前項1〜3のいずれかに記載の三元共重合体。
[5] 一般式(C1)
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン、一般式(1)
で示されるα−オレフィンを共重合させることを特徴とする一般式(3)、一般式(4)、及び一般式(5)
で示されるモノマーユニットを有し、
(C)一般式(3)で示されるエチレンモノマーユニットのモル比l、及び一般式(5)で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比nが、次式:
{l/(l+n)}×100≧60
の関係を満たす三元共重合体の製造方法。
[6] 一般式(C1)中、R6及びR7のうち少なくとも一方が、一般式(6)
[7] 一般式(C1)中、R6またはR7の少なくとも一方が下記式(7)
で示される2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル基(メンチル基)である前項6に記載の三元共重合体の製造方法。
(i)従来のラジカル重合で得られる分岐を有する構造ではなく、主鎖のポリメチレン構造が直鎖状の構造を有する。この構造により高い結晶性が実現され、その結果、優れた機械強度などの諸物性が実現する。さらに、ポリマーに取り込まれたα−オレフィン由来の分岐構造が存在することで、結晶性や柔軟性を制御することが可能となり、用途に応じて成形性を制御することできるようになる。
(ii)重合体の主鎖の末端あるいは内部構造に二重結合を有する。この二重結合を利用することにより必要な官能基修飾、ブロック共重合体化、星状ポリマー化などが可能となる。
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、エチレン、前記一般式(1)及び一般式(2)で示される化合物及び必要に応じて使用してもよいその他のモノマーを後述の触媒の存在下で共重合することにより得ることができる。
エチレンは特に限定なく通常の純度のものを使用することができる。重合時は液化してもよいし、ガス状態であってもよい。
本発明の共重合体の製造方法に用いられる、エチレンと共重合させる第1のコモノマーである極性基含有アリル化合物は、一般式(1)で示される。
R1としては、−OH、OCOR3が好ましい。R3は炭素原子数1〜3のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。R17は水素原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、またはフェニル基が好ましい。−COOR18のR18としては炭素数1〜4の直鎖または分岐のアルキル基、フェニル基、ベンジル基などが好ましい。R2のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子が好ましい。
R2としては炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数4〜8のアルキル基がより好ましく、n−ブチル基、n−ヘキシル基、またはn−オクチル基がさらに好ましい。
一般式(2)で示されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等が挙げられる。この中で、1−ブテン、1−ヘキセンまたは1−オクテンが好ましい。これらは2種以上を組み合わせて重合させてもよい。
その他のモノマーとして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン、一酸化炭素、ノルボルネン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
本発明で使用する周期表第10族金属錯体からなる触媒は、下記一般式(C1)で示される。
Lは電子供与性配位子を表し、qは0、1/2、1または2である。また、本明細書では「炭化水素」は飽和、不飽和の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。
Mは周期律表第10族の元素を表す。周期律表第10族の元素としては、Ni、Pd、Ptが挙げられるが、触媒活性や得られる分子量の観点からNi及びPdが好ましく、Pdがより好ましい。
これらの中で、さらに好ましい置換基は、メチル基、ベンジル基であり、特にメチル基が好ましい。
これらの中で、さらに好ましい置換基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基であり、特に好ましくは、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基である。
これらのR5として好ましい群のうち、さらに好ましくは、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜10のアルコキシ基で置換された炭素数2〜30の炭化水素基、炭素数1〜30のアルコキシ基である。特に好ましい具体例は、メチル基、ベンジル基、メトキシ基、2−アセトアミドフェニル基、アセチルオキシ基が挙げられる。
なお、R6とR7は同じでも、異なっていてもよい。また、R6とR7は結合して環構造を形成してもよい。
で示されるメンチル基が好ましい。さらにR6及びR7は双方ともメンチル基であることがより好ましい。
で示される配位子前駆体とを反応させて金属錯体を合成することができる。配位子前駆体(C1−1)とMソース(M)との比率((C1−1)/M)は、0.5〜2.0の範囲で、さらには、1.0〜1.5の範囲で選択することが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法において、エチレン、一般式(1)及び一般式(2)で示されるモノマーの重合方法は特に制限されるものではなく、一般に使用される方法で重合可能である。すなわち、溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法などのプロセス法が可能であるが、特に溶液重合法、懸濁重合法が好ましい。また重合様式は、バッチ様式でも連続様式でも可能である。また、一段重合でも、多段重合でも行うこともできる。
エチレンの分圧が内部圧力の大半を占める重合圧力については、常圧から200MPaの範囲内、好ましくは常圧から100MPaの範囲内、より好ましくは常圧から30MPaの範囲内で行われる。
共重合体は、通常の熱可塑性樹脂の条件で、ペレット状、フィルム状、シート状などに成形することができる。
得られた共重合体は、射出成形、押出し成形、フィルム成形などの成形により、それ自体で製品にすることができる。あるいは、ポリオレフィンなどに添加して接着性、印刷性など表面特性の改質剤、無極性なポリオレフィンと極性の高い他の樹脂との相溶化剤、顔料などの分散剤として使用することができる。あるいは、塗料やインキ、接着剤、バインダー、可塑剤、滑剤、潤滑油、界面活性剤などの用途も挙げることができる。
本発明の極性基含有アリルモノマー共重合体は、一般式(3)、一般式(4)、及び一般式(5)
で示されるモノマーユニットを有する極性基含有アリルモノマー三元共重合体であって、以下の(A)、(B)、及び(C)の要件を満たすことを特徴とする。また、(D)及び(E)、さらに(F)の要件を満たすことがより好ましい。
(B)ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)が、10,000〜1,000,000である。
(C)一般式(3)で示されるエチレンモノマーユニットのモル比l、及び一般式(5)で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比nが、次式:
{l/(l+n)}×100≧60 の関係を満たす。
(D)主鎖のいずれかの片末端あるいは内部に炭素−炭素二重結合を持つ構造を有する。
(E)炭素原子数2以上の分岐構造が、主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり1個以下である。ただし、ここでの炭素原子数2以上の分岐構造には、一般式(4)及び一般式(5)で示されるモノマーユニットに由来する側鎖構造は含まない。また、第4のモノマーであるその他のモノマーを含むときは当該モノマーユニットに由来する側鎖構造も含まない。
(F)一般式(3)で示されるエチレンモノマーユニットのモル比l、一般式(4)で示される極性基含有アリルモノマーユニットのモル比m、及び一般式(5)で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比nが、次式:
0.1≦{m/(l+m+n)}×100≦20 の関係を満たす。
[要件(A)]
本発明の極性基含有アリルモノマー三元共重合体は、ポリスチレン換算での分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜4.0である。好ましくは、1.5〜3.0であり、さらに好ましくは1.7〜2.2である。Mw/Mnが1.5未満であると成形性が劣る。4.0を超えると低分子量成分の割合が増加し、強度の低下につながる。分子量分布が狭いことで、低分子量成分あるいは高分子量成分がカットされ、一般的に重合体の物性面に良い影響を与えることができる。さらに、物性バランスをとるための分子量分布のコントロールも容易となる。ポリスチレン換算での平均分子量(Mw、Mn)は後述のサイズ排除クロマトグラフィー装置によって測定される値である。
本発明の極性基含有アリルモノマー三元共重合体は、ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)が、10,000〜1,000,000である。好ましくは、100,000〜800,000であり、より好ましくは300,000〜500,000である。数平均分子量(Mn)が、10,000未満であると強度が不十分であり、1,000,000を超えると成形性が劣る。
一般式(3)で示されるエチレンモノマーユニットのモル比l、及び一般式(5)で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比nは、次式:
{l/(l+n)}×100≧60 の関係を満たす。
すなわち、エチレンに由来するモノマーユニットが、α−オレフィンモノマーユニットとの合計に対して60モル%以上となる。好ましくは80.0〜99.9モル%、より好ましくは90.0〜99.7モル%、さらに好ましくは99.0〜99.7モル%である。α−オレフィンモノマーユニットは融点を低下させ、成形性を改良する効果がある。多すぎると耐熱性の低下につながる。少ないと融点降下が小さく、成形性改良の効果が小さい。
本発明のポリマーの末端構造は、主鎖の構造とは異なる。末端構造は、重合の開始時にできる開始端と重合の停止時にできる停止端とに分けて考えることができる。開始端は、金属−水素原子間の結合あるいは金属−アルキル基間の結合にオレフィンが挿入してできるため飽和結合となるが、停止端はその反応機構により飽和結合の場合と不飽和結合の場合に分類される。反応系中に有機アルミニウムのようなアルキル基を持つ連鎖移動剤を使用する場合、分子鎖がアルミニウム原子に連鎖移動し、反応を停止させることで、飽和末端となることが報告されている。3塩化チタン系のチーグラー・ナッタ触媒や周期律表第4族元素の金属錯体を触媒に用いる場合、極性基含有アリル化合物を共重合させるために有機アルミニウムを使用するため、末端構造が飽和結合となり、ポリマー主鎖中には二重結合が存在しない。一方、本発明の製造方法に用いる触媒においては有機アルミニウムを使用しないため、ポリマー鎖生長はβ水素脱離機構により停止する。すなわち、エチレンが挿入した後にβ水素脱離により末端二重結合(ビニル基;下記式(a))となる場合と、α−オレフィンが挿入した後にβ水素脱離によりメチリデン(下記式(b))となる場合または内部二重結合(ビニレン基;下記式(c))となる場合がある。これら二重結合を有する構造は、13C−NMRによって決定することができ、本発明の三元共重合体の主鎖構造中には、メチリデンは観測されず、末端二重結合または内部二重結合が観測された。なお、本発明での内部二重結合は、ポリマー鎖末端から下記式(c)のようにR2の炭素数分だけ末端から離れているものである。また、末端に一般式(1)のモノマーが挿入される場合にはR2が−CH2−R1となる。
ポリマー鎖構造は、一般に直鎖状構造と分岐構造とが知られている。ラジカル重合法によって得られるエチレン系ポリマーは、バックバイティング機構により分岐状の構造体が得られることが知られている。分岐構造としてはバックバイティングによる炭素数5以下の短鎖分岐、主鎖に発生したラジカルを開始点とする長鎖分岐が存在する。一方、本発明の触媒系で得られる共重合体の構造は長鎖分岐が非常に少ない直鎖状である。本発明の共重合体では分岐が主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり1個以下である。ここで炭素原子1,000個あたりの分岐の数は、炭素数2以上の分岐が結合している主鎖の3級炭素の数を13C−NMRで測定することにより計算することができる。なお、本発明では、分岐は炭素原子数2以上のものを表すが、モノマーの側鎖は本発明の分岐にはカウントしない。例えば、第三のモノマーとして1−ヘキセンが共重合されている場合、n−ブチル基が側鎖となるが、これは分岐とはしない。
一般式(2)で示される極性基含有アリル化合物に由来する一般式(4)で示される極性基含有アリルモノマーユニットの含有量(モル%=m/(l+m+n)×100)に関して、特に制限はないが、次式:
0.1≦{m/(l+m+n)}×100≦20 の関係を満たすことが好ましい。
すなわち、一般式(4)で示される極性基含有アリルモノマーユニットの含有量は、0.1〜2.0%が好ましく、さらに好ましくは、0.5〜15%であり、特に好ましくは、1.0〜10%である。
実施例で得た共重合体の構造は、日本電子(株)製JNM−ECS400を用いた各種NMR解析により決定した。一般式(4)で示されるモノマーユニットの含有率と共重合体末端構造は、溶媒として1,1,2,2−テトラクロロエタン-d4を使用した120℃における1H及び13C−NMRによって決定した。
分岐構造は、13C−NMRの3級炭素原子のスペクトルにより判断することができる。すなわち、酢酸アリル分岐の炭素原子(図1中の炭素原子dに相当)は37.9ppmに現れるのに対して、ポリマー主鎖の分岐がある場合、3級炭素原子(分岐根元の炭素原子)のケミカルシフト値は、38.1〜39ppm付近に現れるので、両者を区別することができる。なお、3級炭素原子(分岐根元の炭素原子)のケミカルシフト値は、炭素原子数1の短鎖分岐で33.1ppm、炭素原子数2から炭素原子数5の短鎖分岐及び炭素原子数6以上の長鎖分岐で38.2〜39ppm付近に現れる(Macromolecules 1999, 32, 1620-1625)。また、一般式(2)のα−オレフィンとして1−ヘキセンが取り込まれた場合、炭素原子数4の分岐側鎖構造が生成する。このとき、3級炭素原子(分岐根元の炭素原子)のケミカルシフト値は38.1ppm付近に現れ、側鎖のn−ブチル基のケミカルシフト値はそれぞれ34.1、29.2、23.4、14.2ppm付近に現れるので、炭素原子数2以上の分岐構造と1−ヘキセンに由来する炭素原子数4の分岐側鎖を区別することができる。
下記の反応スキームに従って金属錯体触媒1を合成した。
文献(J. Org. Chem., 17, 1116. (1952))記載の手法で、塩化メンチル(化合物1a)の合成を行った。すなわち、塩化亜鉛(77g、0.56mol)の37%塩酸(52mL、0.63mol)溶液に、(−)−メントール(27g、0.17mol)を加え、35℃に加熱しながら、5時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応液にヘキサン(50mL)を加え、分液漏斗を使用して、有機層と水層を分離した。有機層は水(30mL×1)で洗浄後、さらに濃硫酸(10mL×5)及び水(30mL×5)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮を行い、塩化メンチル(化合物1a)を無色の油状物質として得た。収量は27g(収率91%)であった。
文献(Journal fur Praktische Chemie, 322, 485. (1980))記載の手法で、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c)の合成を行った。すなわち、アルゴン雰囲気下、塩化メンチル(化合物1a;2.6g、15mmol)とマグネシウム(0.63g、26mmol)をテトラヒドロフラン(THF)(30mL)中で、70℃に加熱しながら反応させて得られた塩化メンチルマグネシウム(化合物1b)の溶液を、三塩化リン(0.63mL、7.2mmol)のTHF(30mL)溶液に−78℃で加えた。室温まで昇温後、70℃に加熱しながら2時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、蒸留精製を行い、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c)を得た。収量は、0.62g(収率25%)であった。
31P−NMR(162MHz,THF):δ 123.9。
ベンゼンスルホン酸(0.18g,1.2mmol)のTHF溶液(10mL)に、n−ブチルリチウム(1.6Mヘキサン溶液,1.4mL,2.3mmol)を0℃で加え、室温で1時間撹拌した。反応容器を−78℃に冷却した後に、塩化ジメンチルホスフィン(化合物1c;0.36g,1.1mmol)を−78℃で加え、室温で15時間撹拌した。反応をトリフルオロ酢酸(0.97mL,1.3mmol)で停止した後に、溶媒を減圧留去した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、飽和塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、2−(ジメンチルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(化合物1d)を白色粉末として得た。収量は0.31g(収率63%)であった。
1H−NMR(500MHz,CDCl3):δ8.27 (br s, 1H), 7.77 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59-7.52 (m, 2H), 3.54 (br s, 1H), 2.76 (br s, 1H), 2.16 (br s, 1H), 1.86-1.38 (m, 12H), 1.22-0.84 (m, 22H), 0.27 (br s, 1H);
31P{1H}−NMR(162MHz,CDCl3):δ 45.1(br.),-4.2(br.)。
アルゴン雰囲気下、2−(ジメンチルホスフィノ)ベンゼンスルホン酸(化合物1d;0.14g,0.30mmol)とN,N−ジイソプロピルエチルアミン(0.26mL,1.5mmol)の塩化メチレン溶液(10mL)に、(cod)PdMeCl(Inorg. Chem., 1993, 32, 5769-5778に従って合成。cod=1,5−シクロオクタジエン、0.079g,0.30mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。溶液を濃縮した後に、残渣を塩化メチレン(10mL)に溶解させ、この溶液を、炭酸カリウム(0.42g,3.0mmol)と2,6−ルチジン(0.35mL,3.0mmol)の塩化メチレン懸濁液(2mL)に加え、室温で1時間撹拌した。この反応液をセライト(乾燥珪藻土)及びフロリジル(ケイ酸マグネシウム)でろ過した後に、溶媒を濃縮し、減圧下乾燥を行い、金属錯体触媒1を得た。収量は、0.17g(収率80%)であった。
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ 8.26 (ddd, J = 7.8, 3.9, 1.4 Hz, 1H), 7.81 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.56 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.13 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 3.24 (s, 3H), 3.17 (s, 3H), 2.59 (s, 1H), 2.49-2.39 (m, 2H), 2.29-2.27 (m, 1H), 2.05-1.96 (m, 1H), 1.89-1.37 (m, 12H), 1.21-1.11 (m, 2H), 0.98 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.95 (d, J = 6.2 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.78 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.58 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.41 (d, J = 2.3 Hz, 3H), 0.08 (d, J = 6.6 Hz, 3H);
31P−NMR(162MHz,CDCl3):δ 16.6。
窒素ガス雰囲気下、金属錯体触媒1(6.9mg,0.010mmol)が仕込まれた120mLオートクレーブ中に、溶媒としてシクロヘキサン(31.7mL、293mmol)、及びコモノマーとして酢酸アリル(37.5mL、330mmol)、1−ヘキセン(5.8mL,46mmol)を加えた。オートクレーブを密封し、エチレンガス(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、1時間撹拌した。室温まで冷却後、オートクレーブ内の反応液をメタノール(300ml)に加え重合体を析出させた。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下乾燥して、共重合体1を得た。収量は1.8gであった。触媒活性は、178g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量470,000、重量平均分子量890,000と算出し、Mw/Mnは1.9であった。示差走査熱量測定より融点は108℃と算出された。共重合体1中のコモノマー含有率は、13C−NMR測定により、エチレン:酢酸アリル:1−ヘキセンのモル比は97.6:2.0:0.4(酢酸アリルモル分率=2.0%、1−ヘキセンモル分率=0.4%)と決定した({l/(l+n)}×100は99.6、{m/(l+m+n)×100)}は2.0となる。)。
また、13C−NMR測定により、ビニル基が、主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり0.01個存在し、ビニレン基が、主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり0.02個存在することが判明した。メチリデン基は観測されなかった。同様に、13C−NMRスペクトルから、1−ヘキセンあるいは酢酸アリルに由来する分岐構造以外の分岐構造は観測されなかった。なお、共重合体1の13C−NMRスペクトルを、図2及び図3に示す。
重合条件と結果をそれぞれ表1、表2に示す。なお、生産性と触媒活性は次の式により計算した。
実施例1の溶媒とコモノマーの仕込み量を変えて、エチレン/酢酸アリル/1−ヘキセンの共重合を行った。金属錯体1が仕込まれた120mLオートクレーブ中に、シクロヘキサン(25.9mL、240mmol)、酢酸アリル(37.5mL、330mmol)、1−ヘキセン(11.6mL,92mmol)を加えた他は、実施例1と同様の手法で重合し、共重合体2を得た。収量は1.8gであった。触媒活性は、178g/(mmol・h)と算出された。サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量370,000、重量平均分子量720,000と算出し、Mw/Mnは2.0であった。共重合体2中のコモノマー含有率は、13C−NMR測定により、エチレン:酢酸アリル:1−ヘキセンのモル比は97.0:2.0:1.0(酢酸アリルモル分率=2.0%、1−ヘキセンモル分率=1.0%)と決定した({l/(l+n)}×100は99.0、{m/(l+m+n)×100)}は2.0となる。)。
また、13C−NMR測定により、ビニル基が、主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり0.02個存在し、ビニレン基が、主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり0.03個存在することが判明した。メチリデン基は観測されなかった。同様に、13C−NMRスペクトルから、1−ヘキセンあるいは酢酸アリルに由来する分岐構造以外の分岐構造は観測されなかった。重合条件と結果をそれぞれ表1、表2に示す。なお、共重合体2の13C−NMRスペクトルは、図4及び図5に示す。
窒素ガス雰囲気下、金属錯体触媒1(6.9mg,0.010mmol)が仕込まれた120mLオートクレーブ中に、シクロヘキサン(37.5mL、347mmol)、及びコモノマーとして酢酸アリル(37.5mL、330mmol)を加えた。オートクレーブを密封し、エチレンガス(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、5時間撹拌し、共重合体(比較重合体1)を得た。重合条件と結果をそれぞれ表1、表2に示す。
窒素ガス雰囲気下、金属錯体触媒1(3.5mg,0.005mmol)が仕込まれた120mLオートクレーブ中に、トルエン(75mL、706mmol)を加えた。オートクレーブを密封し、エチレンガス(3.0MPa)を充填した後、オートクレーブを80℃で、1時間撹拌し、重合体(比較重合体2)を得た。重合条件と結果をそれぞれ表1、表2に示す。
Claims (7)
- 一般式(3)、一般式(4)、及び一般式(5)
で示されるモノマーユニットを有する三元共重合体であって、以下の(A)、(B)及び(C)の要件を満たすことを特徴とする三元共重合体:
(A)ポリスチレン換算での重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比Mw/Mnが1.5〜4.0である、
(B)ポリスチレン換算での数平均分子量(Mn)が、10,000〜1,000,000である、
(C)一般式(3)で示されるエチレンモノマーユニットのモル比l、及び一般式(5)で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比nが、次式:
{l/(l+n)}×100≧60 の関係を満たす。 - さらに、以下の(D)及び(E)の要件を満たす請求項1に記載の三元共重合体:
(D)主鎖のいずれかの片末端あるいは内部に炭素−炭素二重結合を持つ構造を有する、
(E)炭素原子数2以上の分岐構造が、主鎖を構成する炭素原子1,000個あたり1個以下である。ただし、ここでの炭素原子数2以上の分岐構造には、一般式(4)及び一般式(5)で示されるモノマーユニットに由来する側鎖構造は含まない。 - 一般式(4)のR1が−O−COCH3または−OHである請求項1または2に記載の共重合体。
- 一般式(5)のR2で示される炭素原子数1〜20の炭化水素基が、n−ブチル基、n−ヘキシル基またはn−オクチル基である請求項1〜3のいずれかに記載の三元共重合体。
- 一般式(C1)
で示される金属錯体を触媒として使用し、エチレン、一般式(1)
で示されるα−オレフィンを共重合させることを特徴とする一般式(3)、一般式(4)、及び一般式(5)
で示されるモノマーユニットを有し、
(C)一般式(3)で示されるエチレンモノマーユニットのモル比l、及び一般式(5)で示されるα−オレフィンモノマーユニットのモル比nが、次式:
{l/(l+n)}×100≧60
の関係を満たす三元共重合体の製造方法。 - 一般式(C1)中、R6及びR7のうち少なくとも一方が、一般式(6)
- 一般式(C1)中、R6またはR7の少なくとも一方が下記式(7)
で示される2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキシル基(メンチル基)である請求項6に記載の三元共重合体の製造方法。
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