JP5694846B2

JP5694846B2 - 新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系重合体の製造方法

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Publication number: JP5694846B2
Application number: JP2011108862A
Authority: JP
Inventors: 小林　稔; 稔小林; 英史内野; 山本　和弘; 和弘山本
Original assignee: Japan Polypropylene Corp; Japan Polyethylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp; Japan Polyethylene Corp
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: JP2011256167A

Description

本発明は、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物及びそれらによるα−オレフィン系重合触媒並びにα−オレフィン系重合体の製造方法に関し、特に、これらの新規な化合物を用いた、重合活性の高いα−オレフィン系重合触媒により、分子量とコモノマー含量が共に高い、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法に係わるものである。

エチレンと、極性基含有ビニルモノマーである酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸系オレフィンとの共重合体は、極性基を有すエチレン系重合体として産業上有用なポリマーであり、従来は、高圧ラジカル法を用いて製造されてきたが、高圧法以外で共重合体を得ることは困難であり、チーグラー触媒やメタロセン触媒を用いた場合には触媒失活を避けられなかった。

１９９０年代以降、後周期遷移金属錯体触媒による、極性基含有コモノマー共重合が精力的に研究されており、例えば、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらにより報告された（α−ジイミン）パラジウム錯体や、Ｇｒｕｂｂｓらにより報告された（サリチルアミジナート）ニッケル触媒、いわゆるＳＨＯＰ系触媒と呼ばれる（フォスファニルフェノラート）ニッケル触媒が知られている（非特許文献１を参照）。
２００２年に、Ｐｕｇｈらは、ホスフィンスルホナート配位子をパラジウム化合物と組み合わせて触媒成分として用いると、エチレンとアクリル酸エステルとの共重合が可能なことを報告した（特許文献１及び非特許文献２を参照）。また、Ｇｏｏｄａｌｌらは、ホスフィンスルホナート配位子を改良して、ビフェニル構造を有するホスフィンスルホナート配位子を開発した（例えば、特許文献２〜７及び非特許文献３を参照）。
これらのホスフィンスルホナート配位子はキレート性又は潜在的キレート性であると予想され、例えば、パラジウムと錯形成してキレート状の金属錯体となることが報告されている（非特許文献４を参照）。

しかしながら、本願の発明者らが、これまでに報告されたホスフィンスルホナート配位子の性能を評価したところによると、何れにおいても触媒性能は不十分であり、特に、ニッケル化合物と組み合わせた際の触媒活性の低下が著しかった。
ところで、Ｒｉｅｇｅｒらは、（ホスフィンスルホナート）ニッケル錯体が容易にビス（ホスフィンスルホナート）ニッケル錯体へと変化し、この変性錯体が重合活性を示さないことを報告している（非特許文献５を参照）。
したがって、分子量とコモノマー含量が共に高い、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造を可能とする、重合活性の高いα−オレフィン系重合触媒の開発が求められており、特に、かかる重合触媒において、ニッケル化合物と組み合わせても失活せず、エチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合を可能とするホスフィンスルホナート配位子の開発が求められていた。

特表２００２−５２１５３４号公報特開２００７−６３２８０号公報特開２００７−７７３９５号公報特開２００７−１１７９９１号公報特開２００８−２１４６２８号公報特開２００８−２１４６２９号公報特開２００８−２１４６３０号公報

Ｓ．Ｍｅｃｋｉｎｇｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，８８８．Ｅ．Ｄｒｅｎｔｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，７４４．Ｊ．Ｐ．Ｃｌａｖｅｒｉｅｅｔａｌ．，ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２００７，２８，２０３３−２０３８．Ｋ．Ｎｏｚａｋｉｅｔａｌ．，ＤａｌｔｏｎＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ，２００６，２５．Ｂ．Ｒｉｅｇｅｒｅｔａｌ．，Ｚｅｉｔ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６３１，２７７５．

前述した背景技術の状況を踏まえて、本発明は、分子量とコモノマー含量が共に高い、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体の製造を可能とする、重合活性の高いα−オレフィン系重合触媒の開発を、特に、かかる重合触媒において、ニッケル化合物と組み合わせても失活せず、エチレンと極性基含有ビニルモノマーとの共重合を可能とするホスフィンスルホナート配位子の開発を、発明が解決すべき課題とするものである。

本発明者らは、上記した本発明の課題を解決を目指して、後周期遷移金属錯体触媒における配位子化合物を種々探索した結果、特定の構造を有する新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物が、上記の目的の重合触媒の成分として格別に機能することを見い出し、本発明を創作するに至った。

その特定の構造を有するトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物は、本発明の第一の発明を構成する新規な化合物であり、即ち、下記一般式（１）で表される新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。（なお、「本発明」とは、以下の第一発明から第九発明の各発明単位により成る全体の発明群を意味する。）

（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ又は−ＣＯ_２Ｈである
。
Ｒ^１〜Ｒ^１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ^１４は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。）

本発明の第二の発明として、一般式（１）において、Ｒ^１４が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基であることを特徴とする、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。
本発明の第三の発明として、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一つ、及び、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基であることを特徴とする、新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物である。
本発明の第四の発明としては、第一から第三の発明の化合物のいずれかと、８〜１０族の遷移金属とを反応させて得られるα−オレフィン重合触媒である。

本発明の第五の発明としては、下記一般式（２）で表されることを特徴とする金属錯体である。

（一般式（２）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ_３−又は−ＣＯ_２−である。
Ｒ^１〜Ｒ^１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ^１４は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｍは、８〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドを示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。）

本発明の第六の発明としては、一般式（２）において、Ｒ^１４が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基であることを特徴とする、新規な金属錯体である。
本発明の第七の発明としては、一般式（２）において、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一つ、及び、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基であることを特徴とする、新規な金属錯体である。
本発明の第八の発明としては、第五から第七のいずれかの発明の金属錯体を含むα−オレフィン重合触媒である。

本発明の第九の発明としては、第四又は第八の発明の、α−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、（メタ）アクリル酸系オレフィンとを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系オレフィン共重合体の製造方法である。

本発明に係る重合触媒を用いることにより、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合における触媒活性を充分に向上でき、かつ、分子量とコモノマー含量が共に高いα−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体が製造可能になった。特に、当重合触媒は、ニッケル化合物と組み合わせても失活せず有効に利用できる。
なお、かかる顕著な効果は、後述する本発明の各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、実証されている。
そして、この高性能の共重合触媒を用いて得られる、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合体は、機械的かつ熱的な物性に優れ、有用な各種の成形体として応用可能である。

本発明は、特定の構造を有する新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物、特に、ニッケル化合物と組み合わせても失活せず有効に利用できるところの、それらの新規な化合物が特定の金属元素に配位した触媒、並びに、それらを使用した、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体、更には、二種類の異なるα−オレフィンと（メタ）アクリル酸系共重合体の製造に係るものである。
以下において、それらの新規化合物、重合触媒、重合体の構成成分（モノマー成分）、及び重合方法などについて詳細に説明する。

１．トリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物
本発明の重合触媒において、特定の金属元素に対する配位子となる新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物は、下記の一般式（１）で示される。

（一般式（１）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ_３Ｈ又は−ＣＯ_２Ｈであり、好ましくは−ＳＯ_３Ｈである。
Ｒ^１〜Ｒ^１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。これらの置換基は同一でも異なってもよい。
Ｒ^１４は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。）

本発明の新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物は、Ｒ^１〜Ｒ^４においても特異的である。すなわち、Ｒ^１〜Ｒ^４は、１５族原子（Ｙ；リン又は砒素）からみてオルト位であり、錯化した際に中心金属のアキシャル方向に位置すると予想される。この立体効果が触媒性能の向上に影響しているものと考えられる。したがって、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一つ、又は、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つが水素原子以外に置換されていることが好ましい。更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一つが水素原子以外であり、且つ、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一つが水素原子以外のものである。更に好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２の片方が水素原子、もう片方が水素原子以外であり、且つ、Ｒ^３、Ｒ^４の片方が水素原子、もう片方が水素原子以外のものである。

Ｒ^１〜Ｒ^４であるハロゲン原子としは、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４である炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１３の炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基或るいはアリール基である。
好ましい具体例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、５−デシル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基、トリル基、キシリル基、及びｐ−エチルフェニル基などが挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基であり、特に好ましくは、イソプロピル基である。

Ｒ^１〜Ｒ^４であるハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をフッ素、塩素、又は臭素で置換した置換基であり、具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４であるアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数２〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。

Ｒ^１〜Ｒ^４である炭素数２〜２０のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

Ｒ^１〜Ｒ^４である炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。

Ｒ^１〜Ｒ^４である炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基は、好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。

これらのＲ^１〜Ｒ^４として好ましい群のうち、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましい具体例は、イソプロピル基、シクロヘキシル基、１−（メトキシメチル）エチル基、メトキシ基が挙げられる。
最も好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２の少なくとも一つ、及びＲ^３、Ｒ^４の少なくとも一つは、二級もしくは三級のアルキル基である。

Ｒ^５〜Ｒ^１３であるハロゲン原子は、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。

Ｒ^５〜Ｒ^１３である炭素数１〜２０の炭化水素基としては、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。

Ｒ^５〜Ｒ^１３であるハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基にフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換された置換基である。

Ｒ^５〜Ｒ^１３であるアルコキシ基で置換された炭素数２〜３０の炭化水素基は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基である。更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。
更に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。

Ｒ^５〜Ｒ^１３であるアルコキシ基として好ましいのは、炭素数１〜６のアルコキシ基であり、具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、より好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特別に好ましくは、メトキシ基である。

Ｒ^５〜Ｒ^１３である炭素数６〜２０のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。

Ｒ^５〜Ｒ^１３である炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基は、好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。

これらのＲ^５〜Ｒ^１３として好ましい群のうち、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、特に好ましい具体例は、水素原子、メチル基、メトキシ基が挙げられる。

本発明の新規なトリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物は、Ｒ^１４において最も特異的であり、それにより、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合における触媒活性を充分に向上でき、かつ、分子量とコモノマー含量が共に高いα−オレフィン・（メタ）アクリル酸系共重合体が製造可能になり、特に、ニッケル化合物と組み合わせても失活せず有効に利用できる。
Ｒ^１４は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｒ^１４として好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基である。

これらの置換基が触媒性能に及ぼす影響は大きく、特に、ニッケル触媒では立体的な影響が顕著である。この原因としては、リンスルホン酸配位子におけるスルホニル基の酸素原子上の不対電子を立体的に遮蔽することで、失活反応、すなわち、Ｒｉｅｇｅｒらにより報告された触媒不活性なビスキレート錯体形成を抑制することに起因していると推定される（前述の非特許文献５を参照）。

Ｒ^１４である炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基が挙げられる。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、ｔ−ブチル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、イソプロピル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、イソブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などが挙げられる。
これらの中で、好ましい置換基としては、メチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられ、好ましくは、アリル基、シクロヘキセニル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基が挙げられる。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。

Ｒ^１４であるハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子で置換した置換基である。特に好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基である。

Ｒ^１４であるアルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基は、好ましくは前述の炭素数１〜２０の炭化水素基をメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、又はｔ−ブトキシ基で置換した置換基であり、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基で置換された炭素数１〜６の炭化水素基である。
具体的には、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基、１−（フェノキシメチル）エチル基、１−（メトキシエチル）エチル基、１−（エトキシエチル）エチル基、ジ（メトキシメチル）メチル基、ジ（エトキシメチル）メチル基、ジ（フェノキシメチル）メチル基が挙げられる。特に好ましくは、１−（メトキシメチル）エチル基、１−（エトキシメチル）エチル基である。

Ｒ^１４である炭素数２〜２０のアシル基は、好ましくは炭素数２〜７のアシル基であり、好ましい具体例は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ノルマルブチリル基、イソブチリル基、ｔ−ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、マロニル基、ベンゾイル基、ヘキサフルオロベンゾイル基、トルイル基、ニコチニル基、イソニコチニル基が挙げられる。特に好ましくは、アセチル基、ｔ−ブチリル基、ベンゾイル基である。

Ｒ^１４である炭素数１〜２０のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基が挙げられる。

Ｒ^１４である炭素数６〜２０のアリーロキシ基は、好ましくは炭素数６〜１２のアリーロキシ基である。好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。これらの中で、更に好ましくは、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。

Ｒ^１４である炭素数３〜２０のシリル基は、好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリプロピルシリル基、ジメチルイソプロピルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリブチルシリル基、トリヘキシルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、トリベンジルシリル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましくは、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基である。

これらのＲ^１４として好ましい置換基群のうち、更に好ましくは、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数３〜２０のシリル基である。好ましい具体例は、メチル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、アリル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基であり、特に好ましくは、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、シクロヘキセニル基、トリメチルシリル基である。

２．トリアリールホスフィン及びトリアリールアルシン化合物の合成
第一の発明としての、新規なトリアリールホスフィン化合物の合成は以下の経路により行われる。
すなわち、化合物の合成経路は、目的化合物の構造から容易に定めることができるが、そのうちの具体例として、原料である三塩化リンに導入すべきアリール基のリチオ体（アリールリチウム塩）を適切なモル比で反応させた後、アルキルリチウム試薬で脱プロトン化してから置換基Ｒ^１４をカチオンとして導入する経路が挙げられる。なお、トリアリールアルシン化合物の合成も同様になされる。
具体的な合成例は、実施例における配位子の各合成例として、詳細に記述されている。

３．重合触媒の合成
本発明の重合触媒は、一般式（１）で表される新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、８〜１０族（後周期型；Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｐｄなど）の遷移金属化合物とを反応させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。
触媒組成物の合成は、一般に、８〜１０族の遷移金属化合物と新規なトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物（以下、配位子と称すことがある。）とを溶液又はスラリー中で接触して行うことができる。
遷移金属化合物として好ましくは、１０族の遷移金属化合物であり、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、ビス（アリルパラジウムクロライド）、塩化パラジウム、臭化パラジウム、（シクロオクタジエン）パラジウム（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル（メチル）クロライド、ジメチル（テトラメチルエチレンジアミン）ニッケル、（シクロオクタジエン）ニッケル（メチル）クロライドなどを使用して合成する。

錯形成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する多孔質担体の存在下に実施することも可能である。
また、本発明の触媒組成物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種の触媒組成物を併用してもよい。特に、分子量分布やコモノマー含量分布を広げる目的には、こうした複数種の触媒組成物の併用が有用である。

一般式（１）で表されるトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物と、第８〜１０族の遷移金属化合物を反応させてなる重合触媒は、下記一般式（２）で表される金属錯体であってよい。

（一般式（２）中、Ｙは、リン又は砒素であり、Ｚは、−ＳＯ_３−又は−ＣＯ_２−である。
Ｒ^１〜Ｒ^１３は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、又は炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｒ^１４は、炭素原子、ケイ素原子、酸素原子の、いずれかを介して芳香環と結合している、炭素数１〜２０の置換基を示す。
Ｍは、８〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドを示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。）

Ｍは、第８〜１０族の遷移金属を示すが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ及びランタニドが好ましく、より好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄである。
Ａとして好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。好ましい具体例は、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、アリル基であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基とフェニル基である。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドである。そのようなリガンドとは、配位結合可能な原子として酸素、窒素、リン、硫黄を有する炭素数１〜２０の炭化水素化合物である。具体的なリガンドとしては、ホスフィン類、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、アルキルエーテル誘導体、アリールエーテル誘導体、アルキルアリールエーテル誘導体、ケトン類、環状エーテル類、アルキルニトリル誘導体、アリールニトリル誘導体、アルコール類、アミド類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類、アミン類などを挙げることができ、好ましくは、ケトン類、環状エーテル類、ホスフィン類、ピリジン誘導体であり、特に好ましくは、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、ルチジン、トリフェニルホスフィンである。

４．重合触媒の使用態様
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマー担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。

触媒成分は、重合槽内で、或は重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。

５．重合用モノマー
本発明において、共重合体の製造に用いられるモノマーとしては、以下に説明する、
（ａ）α−オレフィン、（ｂ）（メタ）アクリル酸又はエステル、（ｃ）その他のオレフィンが挙げられる。それぞれのモノマー成分は、単独で使用してもよいし、複数を併用してもよい。

（ａ）α−オレフィン
本発明に用いられるモノマーの一つは、一般式ＣＨ_２＝ＣＨＲ^１６で表されるα−オレフィン（以下、「（ａ）成分」と称することがある。）である。ここで、Ｒ^１６は、水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
なかでも、好ましい（ａ）成分として、炭素数１〜１０のＲ^１６を有するα−オレフィンが挙げられる。更に好ましい（ａ）成分としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい（ａ）成分としては、エチレンが挙げられる。

（ｂ）（メタ）アクリル酸又はエステル
本発明に用いられるモノマーの別の一つは、一般式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１７）ＣＯ_２（Ｒ^１８）で表される、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルである（以下、「（ｂ）成分」と称することがある）。ここで、Ｒ^１７は、水素又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、分岐、環、及び／又は不飽和結合を有していてもよい。Ｒ^１８は、水素又は炭素数１〜３０のアルキル基である。更に、Ｒ^１８内の任意の位置にヘテロ原子を含有していてもよい。

好ましい（ｂ）成分として、炭素数１〜５のＲ^１７を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。より好ましい（ｂ）成分としては、Ｒ^１７がメチル基であるメタクリル酸エステル又はＲ^１７が水素であるアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
更に好ましい（ｂ）成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸などが挙げられる。特に好ましい（ｂ）成分としては、アクリル酸メチルが挙げられる。

（ｃ）その他オレフィン
本発明に用いてもよいモノマーの別の一つは、その他のオレフィンである（以下、「（ｃ）成分」と称する）。
好ましい（ｃ）成分として、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネンなどの環状オレフィンモノマー、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン系モノマーなどを挙げることができ、これらの骨格に、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基を含有してもよい。

ノルボルネン系オレフィンは、シクロペンタジエンを使用するディールスアルダー反応（［４＋２］シクロ付加）で作ることができる。使用するジエノフィルは例えば、ジエチルアゾジカルボキシレート、アルデヒド、マレイン酸無水物、ジヒドロフラン、ビニルピリジン、アルキルアクリレート又は上記の置換オレフィンである（Ｔ．Ｌ．Ｇｉｌｃｈｒｉｓｔ，”ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ”，１９８５，４．３．３章を参照）。
これらのモノマーは、式（５ａ）〜（５ｆ）で表すことができる。ここで、Ｒ^１９は、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、分岐、環、又は不飽和結合を有していてもよい。
更にまた、（ａ）成分で規定されたモノマーに、水酸基、アルコキサイド基、カルボン酸基、エステル基、アルデヒド基などを付与したモノマーでもよく、その他、ジエン誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニルなども使用可能である。

６．共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。

本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダードフェノール誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で重合を行ってもよい。

本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式でもよい。

未反応モノマーや媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマーや媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマー及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。

共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。

共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。

共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。また、（ｂ）又は（ｃ）成分自身が一種の連鎖移動剤となる場合には、（ｂ）又は（ｃ）成分の濃度や、（ａ）成分に対する比率を制御することによっても分子量調節が可能である。
遷移金属錯体中の配位子構造を制御して分子量調節を行う場合には、金属Ｍの周りに嵩高い置換基を配置したり、金属Ｍにアリール基やヘテロ原子含有置換基などの電子供与性基が相互作用可能となるように配置したり、前記したＲ^１８〜Ｒ^１９中にヘテロ原子を導入することにより、一般に分子量が向上する傾向を利用することができる。

以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例で用いた配位子構造を化６に示した。

１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）測定温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）流速：１．０ｍＬ／分注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

（２）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。

（３）コモノマー含量
コモノマー含量の定量は、約０．５ｍｍのプレス板を作製し、島津製作所ＦＴＩＲ−８３００型を用いて、赤外吸収スペクトルにより行った。
コモノマー含量は、３，４５０ｃｍ^−１付近のカルボニル基の倍音吸収と、４，２５０ｃｍ^−１付近のオレフィン吸収の赤外吸収強度比をもとに算出した。なお、算出に当たっては、^１３Ｃ・ＮＭＲ測定により作成した検量線を使用した。

２．配位子合成
下記合成例で得られたトリアリールホスフィン化合物を配位子として用いた。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
（合成例１）配位子（Ｉ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（４００ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７０℃まで冷却し、三塩化リン（３４０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した（反応液Ａ）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１ｇ，５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａに室温で滴下し、一晩撹拌した。反応後、水（２０ｍＬ）を加え、エーテル抽出し（２０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ×２）で洗浄した後、溶媒を留去した。メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、白色の［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィンを１００ｍｇ得た。
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（６．０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，１４ｍＬ，３５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、アセトン（１．２ｇ，１．５当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、水（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×２）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、酢酸エチル／ジクロロメタン（２０ｍＬ）で再結晶化し、白色の生成物［ジ（２−イソプロピルフェニル）］［（２−スルホニル）（３−ヒドロキシイソプロピル）フェニル）］ホスフィン（４．０ｇ）を得た。
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］［（２−スルホニル）（３−ヒドロキシイソプロピル）フェニル）］ホスフィン（２．０ｇ，４．２ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）溶液に、パラトルエンスルホン酸（０．１ｇ，０．１当量）を加え、アルゴン下で８時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、減圧下で濃縮し、メタノールで洗浄して、白色の脱水体（１．４ｇ）を得た。
これを積算した白色脱水体（２．０ｇ，４．２ｍｍｏｌ）と、水酸化カリウム（１．９ｇ，３当量）を、テトラヒドロフラン／メタノール（８０ｍＬ／２０ｍＬ）混合液に溶解した後、アルゴン下で２４時間加熱還流した。反応液を酸性にした後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（２００ｍＬ×２）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、酢酸エチルで洗浄することで、黄色の中間生成物［ジ（２−イソプロピルフェニル）］［（２−スルホニル）（３−２´−アリル）フェニル）］ホスフィン（４．８ｇ）を得た。
次に、この生成物（４．０ｇ，８．５ｍｍｏｌ）と、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド（０．２ｇ）を、テトラヒドロフラン／メタノール（５０ｍＬ／５０ｍＬ）混合液に溶解した後、水素（５０ｐｓｉ）圧下、５０℃で４８時間加熱した。溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製し、更に、ジクロロメタン／酢酸エチル（１／２０）混合溶媒で再結晶化することにより、薄黄色の目的物を得た（２．０ｇ）。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 9.45 (d, J = 590 Hz, 1 H), 7.78 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.58 (br, 2 H), 7.47 (br, 2 H), 7.34 (m, 1 H), 7.23 (br, 2 H), 6.80 (m, 3 H), 4.50 (quint, J = 6.7 Hz, 1 H), 2.88 (br, 2 H), 1.2-0.9 (m, 19 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -6.9.

（合成例２）配位子（ＩＩ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（１．０ｇ，２．４ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１２ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２．８ｍＬ，７．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で１時間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、シクロヘキサノン（４６０ｍｇ，４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で４８時間撹拌した。反応後、水（１０ｍＬ）を加えた後、２Ｎ塩酸で酸性にした後、塩化メチレンで抽出した（１５ｍＬ×３）。飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで、うす黄色の中間性生物を１．２５ｇ得た。この中間性生物（１．０ｇ，２ｍｍｏｌ）に、トリフルオロ酢酸（２．３ｇ，２０ｍｍｏｌ）とトリエチルシラン（６９６ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を室温で加え、一晩撹拌した。反応後、塩化メチレンで抽出し（５０ｍＬ×２）、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去することで、うす黄色の目的物を１．０ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃ , ppm): 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.55 (m, 3 H), 7.36 m, 1 H), 7.20 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.04 (br, 2 H), 6.97 (dd, J = 7.6, 15.2 Hz, 1 H), 5.76 (s, 1 H),208 (br, 2 H), 2.47 (br, 2 H), 2.21 (br, 2 H), 1.8 (m, 2 H), 1.7 (m, 2 H), 1.19 (br, 12 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -7.4.

（合成例３）配位子（ＩＩＩ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（８．５ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，２０ｍＬ，２．５当量）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、ピバル酸エチル（５．２ｇ，２当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、１規定の塩酸（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（２００ｍＬ×３）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製し、白色の目的物を６．５ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.71 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.58 (dd, J = 6.0, 7.2 Hz, 2 H), 7.48 (t, J = 2.0 Hz, 2 H), 7.32 (dd, J = 7.2, 7.6 Hz, 2 H), 7.13 (dt, J = 14.0, 4.4 Hz, 1 H), 6.80 (dd, J = 14.4, 8.0 Hz, 2 H), 3.12 (br, 2 H), 1.32 (s, 9 H), 1.22 (d, J = 6.0 Hz, 6 H), 1.13 (br, 6 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -8.3.

（合成例４）配位子（ＩＶ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（８．０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，１８ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、トリメチルシリルクロライド（２０ｇ，２７．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、水（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）
。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝４０／１）により精製し、白色の目的物を３．５ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 8.05 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.67 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.56 (dd, J = 5.6, 7.6 Hz, 2 H), 7.40 (ddd, J = 2.8, 7.6, 7.6 Hz, 1 H), 7.20 (dd, J = 7.6, 7.6 Hz, 2 H), 7.10 (dd, J = 7.6, 14.8 Hz, 1 H), 7.01 (d, J = 7.6, 14.4 Hz, 2 H), 3.11 (m, 2 H), 1.20 (br, 12 H), 0.49 (s, 9 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -23.7.

（合成例５）配位子（Ｖ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（８．０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，１８ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、クロロジメチルフェニルシラン（４．８ｇ，２８．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、水（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）
。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝４０／１）により精製し、白色の目的物を７．０ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.69-7.54 (m, 7 H), 7.39-7.36 (m, 3 H), 7.31-7.27 (m, 2 H), 7.08-6.98 (m, 3 H), 3.11 (br, 2 H), 1.20 (br, 12 H), 0.88 (br, 6 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -7.9.

（合成例６）配位子（ＶＩ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（８．０ｇ，１８．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（８０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，１８ｍＬ，４７ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、クロロジフェニルメチルシラン（７．０ｇ，１．５当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、水（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製し、メタノールで洗浄することにより、白色の目的物を６．０ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 9.2 (br, 1 H), 7.70 (dd, J = 7.2, 7.6 Hz, 2 H), 7.60 (m, 3 H), 7.47 (d, J = 6.8 Hz, 4 H), 7.4-7.2 (m, 9 H), 7.15 (dd, J = 7.6, 14.4 Hz, 1 H), 7.06 (dd, J = 7.0, 14.0 Hz, 2 H), 3.15 (br, 2 H), 1.27 (br, 15 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -7.8.

（合成例７）配位子（ＶＩＩ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（１０．
７ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，２５．０ｍＬ，６５ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液に、無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解したクロロトリエチルシラン（６．０ｇ，４０ｍｍｏｌ，１．６当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、塩酸を加えて酸性にした後（ＰＨ２）、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（３００ｍＬ×３）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００〜５０／１）により精製し、再結晶（ジクロロメタン／ペンタン＝１／１０）することにより、白色の目的物を５．７ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.96 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.66 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.55 (dd, J = 6.0, 7.2 Hz, 2 H), 7.38 (td, J = 7.2, 2.8 Hz, 1 H), 7.29 (t, J = 7.0 Hz, 2 H), 7.09 (dd, J = 7.6, 14.8 Hz, 1 H), 7.03 (m, 2 H), 3.12 (br, 2 H), 1.23 (br, 6 H), 1.1-0.9 (m, 18 H), 0.86 (m, 3 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -7.6.

（合成例８）配位子（ＶＩＩＩ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（１４．
０ｇ，３２．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３２．８ｍＬ，８２．１ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液を０℃に冷却し、ヨウ素（１２．５ｇ，４９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩撹拌した。反応後、チオ硫酸ナトリウム飽和水溶液を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製し、［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニル−３−ヨード−フェニル）ホスフィンオキシドを１４ｇ得た。
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニル−３−ヨード−フェニル）ホスフィンオキシド（１４．０ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１３．６ｇ，９８．
６ｍｍｏｌ）、炭酸銀（４．７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（５．９ｇ，４９．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（２００ｍＬ）を１１０℃で一晩撹拌した。
反応液を濾別し、濾液を塩化メチレンで抽出した。飽和食塩水で洗浄してから、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製し、［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニル−３−フェニル−フェニル）ホスフィンオキシドを４ｇ得た。
金属ナトリウム（０．７ｇ，２６ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（１５０ｍＬ）に加え、室温で３０分間撹拌した。［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニル−３−フェニル−フェニル）ホスフィンオキシド（１３．０ｇ，２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒留去後の生成物（１３．５ｇ，２５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１３．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２５０ｍＬ）に、トリクロロシラン（５１ｍＬ，２５０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、溶液を１１０℃で２４時間撹拌した。反応後、室温まで冷却してから、水酸化ナトリウム水溶液（５０ｍＬ、２０ｗｔ％）と、メタノール（２５０ｍＬ）をそれぞれ加えた。セライトにより濾別後、濾液を濃縮し、メタノール（２５０ｍＬ）を加えた。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製し、さらに酢酸エチルで再結晶することにより目的物を５．７ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.66 (m, 5 H), 7.56 (m, 2 H), 7.4-7.3 (m, 7 H), 7.07 (dd, J = 7.6, 14.8 Hz, 2 H), 200 (br, 2 H), 1.2 (br, 12 H). ³¹P NMR (CDCl₃ , ppm): -7.1.

（合成例９）配位子（ＩＸ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（１４．
０ｇ，３３ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，３３ｍＬ，２．５当量）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を−７８℃に冷却し、ヘキサフルオロベンゼン（１５．３ｇ，２．５当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、１規定塩酸（５０ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（２００ｍＬ×３）
。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製し、白色の固体を１３．０ｇ得た。再結晶化（ペンタン／塩化メチレン＝５／１）により、目的物を９．０ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.71 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.6-7.5 (m, 4 H), 7.35 (m, 2 H), 7.28 (m, 1 H), 7.08 (dd, J = 7.6, 14.4 Hz, 2 H), 3.1 (br, 2 H), 1.21 (s, 6 H), 1.13 (s, 6 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -6.3.

（合成例１０）配位子（Ｘ）の合成
［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニル−３−ヨード−フェニル）ホスフィンオキシド（２５ｇ，４４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２６ｇ，１３２ｍｍｏｌ）、炭酸銀（９ｇ，３４ｍｍｏｌ）、３，５−ジメトキシフェニルボロン酸（５．９ｇ，４５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（２．７ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（２００ｍＬ）を１１０℃で一晩撹拌した。
反応液を濾別し、濾液に水を加えて塩化メチレンで抽出した。飽和食塩水で洗浄してから、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１／１）により精製し、［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニル−３−（３’，５’−ジメトキシ）フェニル−フェニル）ホスフィンオキシドを５ｇ得た。
金属ナトリウム（０．０４１ｇ，１．８ｍｍｏｌ）を脱水メタノール（１０ｍＬ）に加え、室温で３０分間撹拌した。［ジ（２−イソプロピルフェニル）］（２−スルホニル−３−（３’，５’−ジメトキシ）フェニル−フェニル）ホスフィンオキシド（０．７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。溶媒留去後の生成物（０．７ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．６ｇ，２．４ｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）に、トリクロロシラン（２．６ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、溶液を１１０℃で２４時間撹拌した。反応後、室温まで冷却してから、水酸化ナトリウム水溶液（１ｍＬ、２０ｗｔ％）と、メタノール（１０ｍＬ）をそれぞれ加えた。セライトにより濾別後、濾液を濃縮し、メタノール（５０ｍＬ）を加えた。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝１００／１）により精製することにより目的物を０．６ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.68 (dd, J = 7.6, 8.0 Hz, 3 H), 7.56 (dd, J = 6.0, 7.2 Hz, 2 H), 7.43 (td, J = 7.6, 3.6 Hz, 1 H), 7.33 (dd, J = 6.0, 6.8 Hz, 2 H), 7.07 (dd, J = 7.6, 14.8 Hz, 3 H), 6.86 (d, J = 1.6 Hz, 2 H), 6.48 (t, J = 2.0 Hz, 1 H), 3.83 (s, 6 H), 3.07 (br, 2 H), 1.24 (br, 12 H). ³¹P NMR (CDCl₃ , ppm): -7.2.

（合成例１１）配位子（ＸＩ）の合成
［ジ（２−メトキシフェニル）］（２−スルホニルフェニル）ホスフィン（５．０ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．６Ｍ，１５ｍＬ，３９ｍｍｏｌ）を０℃で滴下し、室温で２時間撹拌した。反応液は茶色に変化した。反応液を０℃に冷却し、クロロトリメチルシラン（８．０ｇ，６当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。反応後、水（１００ｍＬ）を加えた後、減圧下で濃縮し、塩化メチレンで抽出した（１００ｍＬ×３）。硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）により精製し、メタノールで洗浄することにより、白色の目的物を４．０ｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 7.88 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.65 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.43 (dd, J = 6.0, 7.2 Hz, 1 H), 7.22 (m, 3 H), 7.08 (dd, J = 6.8, 7.2 Hz, 2 H), 6.95 (dd, J = 7.8, 11.4 Hz, 2 H), 3.70 (s, 6 H), 0.35 (s, 9 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -14.1.

（合成例１２）配位子（ＸＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（４００ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７０℃まで冷却し、三塩化リン（３４０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した（反応液Ｌ）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１ｇ，５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｌに室温で滴下し、一晩撹拌した。反応後、水（２０ｍＬ）を加え、エーテル抽出し（２０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ×２）で洗浄した後、溶媒を留去した。メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を１００ｍｇ得た。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 8.35 (ddd, J = 0.8, 4.8, 7.6 Hz, 1 H), 7.74 (tt, J = 1.4,7
.6 Hz, 1 H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.53 (t, J = 6.4 Hz, 2 H), 7.42 (ddt, J = 1.2, 2.8, 7.6 Hz, 1 H), 7.26 (ddt, J = 0.8, 4.8, 8.0 Hz, 2 H), 7.05 (dd, J = 0.8, 7.6 Hz, 1 H), 6.98 (dd, J = 0.8, 5.2 Hz, 2 H), 3.00 (m, 2 H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6 H), 1.09 (d, J = 6.0 Hz, 6 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): 9.5.

（合成例１３）配位子（ＸＩＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（５．２ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２５ｍＬ，６２ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２０時間撹拌した。この反応液に、ビス（２−メトキシフェニル）メトキシホスフィン（９．１ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液を滴下し、１６時間撹拌した。塩化アンモニウム（３．４ｇ，６２ｍｍｏｌ）を加えた後、溶媒を留去し、水（１００ｍＬ）を加えた。ＭＴＢＥ（４０ｍＬ×２）で洗浄した後、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレンで抽出し（６０ｍＬ×２）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、−３５℃で再結晶化し、白色の目的物を３．７ｇ得た。
¹H NMR (C₂D₂Cl₄, ppm): 6.7-8.2 (m, 12H), 3.79 (s, 6H). ³¹P NMR (C₂D₂Cl₄, ppm): -9.8.

（合成例１４）配位子（ＸＩＶ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（０．７４ｇ，４．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，３．８ｍＬ，９．４ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（０．４１ｍＬ，４．７ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した（反応液Ｎ）。
１−ブロモ−２−（２´，６´−ジメトキシフェニル）ベンゼン（２．８ｇ，９．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．５Ｍ，１２．５ｍＬ，１８．８ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、３０分間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｎに−５０℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去した後、水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。ＭＴＢＥ抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。ＴＨＦ（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を得た。０．５ｇ。
¹H NMR (CDCl₃, ppm): 8.08 (m, 1 H), 7.61 (m, 3 H), 7.42-7.12 (m, 10 H), 6.68-6.22 (br, 4 H), 3.84-3.31 (br, 9 H), 2.96 (br, 3 H). ³¹P NMR (CDCl₃, ppm): -2.4.

３．重合
３−１．（実施例１）（比較例１）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、ビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンスルホン酸配位子をそれぞれ１ミリモル秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加え、触媒スラリーを調製した。次に、内容積１Ｌの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエンと、所定量のアクリレートコモノマー（重合時の濃度０．１５ｍｏｌ／Ｌ、総液量７００ｍＬ製）を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。先に調製した触媒溶液を添加し、室温下、エチレン圧を３ＭＰａとして重合を開始した。反応中は温度を４０℃に保ち、エチレンの分圧が３ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージし、オートクレーブを室温まで冷却し、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。更に、得られた固形ポリマーをアセトン（１Ｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（１０ｍｌ）を加えて６０分撹拌後、ポリマーを濾過した。得られた固形物をアセトンで洗浄し、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的にポリマーを回収した。それぞれの重合結果を表１に示す。表中、ｔＢＡはｔ−ブチルアクリレート、ＭＡはメチルアクリレート、Ｎｉ（ｃｏｄ）２はビス（シクロオクタジエン）ニッケルを表す。表２、３においても同様である。

３−２．（実施例２）（比較例２）
ビス（シクロオクタジエン）ニッケルとリンスルホン酸配位子のスラリーを別々に用意し、超音波振動器にて処理した後、混合して室温で１５分間撹拌することで、０．００２
５〜０．００２ｍｏｌ／Ｌの触媒スラリーを調製した。内容積１０ｍＬの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、所定量のコモノマーを導入した。なお、重合時の総液量は５ｍＬになるように調製した。４０℃に昇温後、エチレンで加圧して２ＭＰａとした後、先に調製した触媒スラリーを所定量添加して、重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、エチレンの分圧が２ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。６０分後に、未反応のエチレンをパージ後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを濾過により回収し、４０℃で６時間減圧乾燥した。重合結果を表２に示す。

３−３．（実施例３）（比較例３）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとリンスルホン酸配位子をそれぞれ１００マイクロモル秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて１０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積１Ｌの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン（６１８ｍＬ）、メチルアクリレート（７２ｍＬ，重合時の濃度が１ｍｏｌ／Ｌになるように調整）を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した。先に調製した触媒溶液を添加し、室温下、エチレン圧を３ＭＰａとして重合を開始した。反応中は温度を８０℃に保ち、エチレンの分圧が３ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージし、オートクレーブを室温まで冷却し、濾過によりポリマーと溶媒を分離した。更に、アセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。更に、得られた固形ポリマーをアセトン（１Ｌ）に分散させ、ここに１Ｎ−塩酸（２０ｍｌ）を加えて６０分撹拌し、ポリマーを濾過した。得られた固形ポリマーを少量のアセトンで洗浄し、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的にポリマーを回収した。それぞれの重合結果を表３に示す。

４．実施例と比較例の結果の考察
実施例１（表１）では、Ｒ^１４が水素原子である配位子（ＸＩＩ）の比較例１−１に対して、本発明によるニッケル触媒組成物を用いることで、高い触媒活性及び高い分子量を発現することを明らかにした。本実施例により、Ｒ^１４への置換基導入が、触媒性能向上に有用であることが理解された。
実施例２−１及び２−２（表２）では、Ｒ^１４が水素原子である配位子（ＸＩＩ）の比較例２−１に対して、本発明によるニッケル触媒組成物（ＩＩ，ＩＶ）を用いることで、高い触媒活性を発現し、かつ、高分子量コポリマーを得られることを明らかにした。また、実施例２−３（表２）では、Ｒ^１４が水素原子である配位子（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）の比較例２−２及び２−３に対して、本発明によるニッケル触媒組成物（ＸＩ）を用いることで、高い触媒活性及び高いコモノマー含量を発現することを明らかにした。これらの本実施例により、Ｒ^１４への置換基導入が、触媒性能向上に有用であることが理解された。
実施例３（表３）では、Ｒ^１４が水素原子である配位子（ＸＩＩ）の比較例３−１に対して、本発明によるパラジウム触媒組成物を用いることで、高い触媒活性を発現することを明らかにした。本実施例により、Ｒ^１４への置換基導入が、触媒性能向上に有用であることが理解された。

本発明に係る重合触媒を用いることにより、α−オレフィンと極性基含有モノマー、特に、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合における、重合活性の向上及び高分子量化が可能になった。
かくして、性能の高められた重合触媒の実現により、α−オレフィンと極性基含有モノマー、特に、α−オレフィンと（メタ）アクリル酸又はエステルの共重合反応が工業的に実施し得ることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において格別に有用となる。

Claims

下記一般式で表されるトリアリールホスフィン化合物。

（一般式（１）中、Ｙは、リンであり、Ｚは、−ＳＯ _３Ｈである。
Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を示し、Ｒ ^１、Ｒ ^２の少なくとも一つ、及び、Ｒ ^３、Ｒ ^４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基である。Ｒ ^５〜Ｒ ^１３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ ^１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。）
Ｒ ^１４が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数３〜２０のシリル基であることを特徴とする、請求項１に記載のトリアリールホスフィン化合物。
請求項１又は２に記載の化合物と、８〜１０族の遷移金属化合物とを反応させて得られるα−オレフィン重合触媒。
下記一般式（２）で表されることを特徴とする金属錯体。

（一般式（２）中、Ｙは、リンであり、Ｚは、−ＳＯ _３ −である。
Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、各々独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を示し、Ｒ ^１、Ｒ ^２の少なくとも一つ、及び、Ｒ ^３、Ｒ ^４の少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基である。Ｒ ^５〜Ｒ ^１３は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｒ ^１４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数２〜２０の炭化水素基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、又は炭素数３〜２０のシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｍは、８〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、
Ａは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アルコキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、アリーロキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、又は炭素数１〜３０のアリールオキシ基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｂは、Ｍに配位した任意のリガンドを示す。また、ＡとＢは互いに結合して環を形成していてもよい。）
Ｒ ^１４が、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数３〜２０のシリル基であることを特徴とする、請求項４に記載の金属錯体。
請求項４又は５に記載の金属錯体を含むα−オレフィン重合触媒。
請求項３又は６に記載のα−オレフィン重合触媒の存在下に、α−オレフィンと、（メタ）アクリル酸又はエステルとを共重合することを特徴とする、α−オレフィン・（メタ）アクリル酸系オレフィン共重合体の製造方法。