CN108467409A - 具有磺酰基官能团的五价膦化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有磺酰基官能团的五价膦化合物及其制备方法和应用,其具有磺酰基团及含膦基团,以及可通过亲核取代离去的官能团。制备时,先将磺酰氯与带离去基团的试剂反应,引入可通过亲核取代离去的官能团;然后通过亲核取代反应或偶联反应构建碳膦键,引入含膦基团。本发明的具有磺酰基官能团的五价膦化合物,可以通过与亲核试剂发生亲核反应,快捷构建配体库,为配体的设计及合成提供了良好的技术,加速反应的发现及优化,可应用于与亲核试剂进行亲核取代反应构建含膦化合物。

Description

具有磺酰基官能团的五价膦化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成领域,特别是一种具有磺酰基官能团的五价膦化合物。
背景技术
五价膦化合物是催化剂设计领域常见的骨架之一,在许多反应中显示出优秀的催化性能。然而具有磺酰官能团的五价膦化合物的合成路线鲜有报道,给催化剂的合成及评估带来不便。在过渡金属催化中,五价膦化合物是一类重要的配体。反应的活性及选择性与膦配体的结构及性质密切相关。高效简洁合成各种结构丰富的膦配体为反应的优化创造有利条件。
目前文献上已报道的制备方法构建磺酰胺类含膦化合物路线如下:1.磺酰氯与胺反应得到磺酰胺;2.通过正丁基锂夺取芳环上的氢原子构建碳膦键。该方法操作繁琐、步骤长、合成效率低,而且受限于正丁基锂的高活性,难以得到官能团丰富的化合物,官能团兼容性不好,限制了催化剂来源。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有磺酰基官能团的五价膦化合物,其可通过含氮类亲核试剂直接与磺酰基官能团反应,构建磺酰胺类含膦化合物。
本发明的另一个目的是提供上述五价膦化合物的制备方法。
本发明还有一个目的是将上述五价膦化合物应用于构建磺酰胺类含膦化合物,提供一种便捷、经济的合成思路。
本发明的目的是这样实现的:一种具有磺酰基官能团的有机五价膦化合物,具有磺酰基团及含膦基团,化合物通式为:
其中:R1选自可通过亲核取代离去的官能团;R2可以相同或不同,独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羰基、取代羰基、酮基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、芳基、饱和或部分饱和的杂环基;X选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基,或是前述形式的组合体;Y选自氮、氧、硫、硒、碲或硼烷。
所述的R1选自卤素基团,酸酐基团,咪唑基团,酚基团,2-硫噻唑啉基团,杂环官能团或下述结构
其中X选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基,或是前述形式的组合体。
上述具有磺酰基官能团的有机五价膦化合物的制备方法,包括以下步骤:包括以下步骤:a)磺酰氯与带离去基团的试剂反应,引入R1官能团;b)通过亲核取代反应或偶联反应构建碳膦键,引入含膦基团。
上述具有磺酰基官能团的五价膦化合物应用于与亲核试剂进行亲核取代反应构建含膦化合物。
上述具有磺酰基官能团的五价膦化合物应用于制备磺酰胺类含膦化合物。
本发明的具有磺酰基官能团的五价膦化合物,可以通过与亲核试剂发生亲核反应,快捷构建配体库,为配体的设计及合成提供了良好的技术,加速反应的发现及优化。
具体实施方式
本发明是一种具有磺酰基官能团的五价膦化合物,具有磺酰基团及含膦基团,而且两基团通过各种化学形式连接在一起。
化合物通式为:
其中:R1选自可通过亲核取代离去的官能团;R2可以相同或不同,独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羰基、取代羰基、酮基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、芳基、饱和或部分饱和的杂环基;X选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基,或是前述形式的组合体;Y选自氮、氧、硫、硒或碲。
所述的R1选自卤素基团,酸酐基团,咪唑基团,酚基团,2-硫噻唑啉基团,杂环官能团或下述结构
其中X选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基,或是前述形式的组合体。
上述具有磺酰基官能团的五价膦化合物的制备方法,包括以下步骤:a)磺酰氯与带离去基团的试剂反应,引入R1官能团;b)通过亲核取代反应或偶联反应构建碳膦键,引入含膦基团。
上述具有磺酰基官能团的五价膦化合物可应用于制备磺酰胺类含膦化合物。通过含氮类亲核试剂直接与磺酰基官能团反应,可构建磺酰胺类含膦化合物(如下)。该路线反应条件温和,具有良好的官能团兼容性,为构建配体库提供了快捷途径,大大优于现有技术,得到的磺酰胺类含膦化合物可用于催化剂。优选的,所述的含氮类亲核试剂为含有-NH或-NH2基团的亲核试剂。
以下结合实施例来进一步解释本发明,但具体实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例1 2-(二苯基氧膦)-5-甲基苯磺酸五氟苯酚酯化合物II合成
往反应瓶中加入2-(二苯基膦)-5-甲基苯磺酸五氟苯酚酯及干燥的二氯甲烷(~0.13-1M),并往该溶液滴加mCPBA(2-3当量)。室温搅拌30-120分钟后,将反应混合过滤除去不溶物。所得有机相经无水硫酸钠干燥后,除去溶剂得到白色的目标产物II,产率90-95%。
2-(二苯基氧膦)-5-甲基苯磺酸五氟苯酚酯化合物II用于构建磺酰胺类含膦化合物,如下:
往II的乙腈溶液(1-2M)加入三乙胺(2-4当量)﹑1-苯乙胺(1-2当量)及4-二甲氨基吡啶(0.1-0.5当量),然后把该混合物在搅拌12-24小时,反应温度为室温至回流。反应结束后,除去乙腈,所得残留物经柱层析纯化得到白色粉末状的目标产物III。
实施例2 化合物IV合成
往反应瓶中加入化合物I﹑硫单质及无水甲苯(0.5-1M),并把该溶液置于60-90度油浴反应2-3小时。然后把反应混合液冷却至室温,经硅藻土过滤,除去不溶物。所得滤液除去溶剂得浅黄色粉末状的目标产物IV,产率80-95%。
实施例4 化合物V合成
往反应瓶中加入化合物I﹑硒粉及无水甲苯(0.5-1M),并把该溶液于20-30度反应16-24小时。然后把反应混合液冷却至室温,经硅藻土过滤,除去不溶物。所得滤液除去溶剂得浅黄色粉末状的目标产物V,产率80-95%。
实施例4 化合物VII合成
把VI的四氢呋喃溶液(0.2-0.5M)冷却至零度并加入30%双氧水溶液(1-2当量),所得混合物于0-30度反应1-2小时。反应结束后,除去溶剂得到浅黄色油状的VII,收率在75-85%。

Claims (8)

1.一种具有磺酰基官能团的五价膦化合物,具有磺酰基团及含膦基团,化合物通式为:
其中:R1选自可通过亲核取代离去的官能团;R2可以相同或不同,独立地选自氢、卤素、羟基、氰基、羰基、取代羰基、酮基、烷基、烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基、芳基、饱和或部分饱和的杂环基;X选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基,或是前述形式的组合体;Y选自氮、氧、硫、硒、碲或硼烷。
2.根据权利要求1所述的具有磺酰基官能团的五价膦化合物,其特征在于:所述的R1选自卤素基团,酸酐基团,咪唑基团,酚基团,2-硫噻唑啉基团,杂环官能团或下述结构:
其中X选自饱和或不饱和的碳链或含杂原子碳链、芳基、饱和或部分饱和的杂环基,或是前述形式的组合体。
3.根据权利要求1所述具有磺酰基官能团的五价膦化合物,其特征在于:所述化合物通式中的原子选自同位素形式。
4.权利要求1、2或3所述的具有磺酰基官能团的五价膦化合物的制备方法,包括以下步骤:a)磺酰氯与带离去基团的试剂反应,引入R1官能团;b)通过亲核取代反应或偶联反应构建碳膦键,引入含膦基团。
5.权利要求1、2或3所述具有磺酰基官能团的五价膦化合物应用于与亲核试剂进行亲核取代反应构建含膦化合物。
6.权利要求1、2或3所述具有磺酰基官能团的五价膦化合物应用于制备磺酰胺类含膦化合物。
7.根据权利要求6所述具有磺酰基官能团的有机膦化合物应用于制备磺酰胺类含膦化合物,其特征在于:通过含氮类亲核试剂直接与所述有机膦化合物的磺酰基官能团反应,构建磺酰胺类含膦化合物。
8.根据权利要求7所述具有磺酰基官能团的有机膦化合物应用于制备磺酰胺类含膦化合物,其特征在于:所述的含氮类亲核试剂为含有-NH或-NH2基团的亲核试剂。
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