CN108586520B - 一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，以黑磷作为反应原料，安全高效地合成膦酸酯、硫代亚磷酸酯、氨基亚磷酸酯、烷基膦化物、烷基膦氧化物等具有广泛用途的有机膦化合物，规避了使用卤化磷和磷酸盐合成有机膦化合物的传统合成路线，合成步骤简短、生产工艺操作简易、重现性好、反应简单绿色，避免了磷卤试剂的使用，合成的有机膦化合物范围较广，符合绿色化学发展需求，可实现大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成方法，尤其是涉及一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法。
背景技术
有机膦化合物是一类重要的有机化合物，在阻燃剂，稀土萃取剂，农药，电池电解质，有机不对称催化，功能材料以及生物医药等领域具有广泛的应用前景。有机合成中的很多重大突破都与新型有机膦试剂、膦配体和磷催化剂的发现紧密相关，例如德国化学家Georg Wttig使用鏻叶立德试剂与醛酮反应生成烯烃，由此获得1979年的诺贝尔化学奖；2010年获诺贝尔化学奖的Heck、Negishi和Suzuki偶联反应中也均需要有机膦配体的参与。有机磷酸酯类化合物是当今生产和使用最多的农药和阻燃剂，含P-C键的烷基膦化物和烷基膦氧化物目前也广泛用于除草剂、萃取剂、药物等领域。含P-X键(X＝O、N、S)则是重要的有机膦化物合成的中间体。此外，有机膦化合物还可用作化肥、电池电解质、增塑剂、水质稳定剂、石油添加剂和表面活性剂等，在功能材料和药物等多个领域展现出优异的性能。
传统的制备有机磷化合物的方法主要是通过磷卤试剂的亲核取代反应或含磷化合物与有机金属试剂反应得到。但是由于这两种方法中使用的反应底物大都对空气敏感，使得反应条件比较苛刻，底物局限性较大，且反应产生大量有机卤代副产物以及有机金属化合物，不符合绿色化学发展要求。而且卤化磷的制备过程中也会产生大量污染物。因此，缩短反应路线，实现有机膦化合品高效、安全地合成同时避免使用高毒性的卤化磷是亟待解决的问题。
此外科学家们也尝试以磷酸盐为原料合成有机膦化合物，但大多反应都需要过渡金属催化剂，也会引入含氧官能团，如《有机化学》第5期37卷“简单易得试剂与磷-氢化合物交叉偶联合成有机磷化合物”。
如何缩短反应路线，实现有机膦化合物高效、安全地合成，同时避免使用高毒性的卤化磷是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，使用黑磷作为原料合成有机膦化合物，规避了使用卤化磷和磷酸盐合成有机膦化合物的传统合成路线，步骤简短、反应简单绿色，避免了磷卤试剂的使用，合成的有机膦化合物范围较广，符合绿色化学发展需求。
本发明所采取的技术方案是：
本发明提供一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，包括以下反应：
(Ⅰ)有机磷酸酯的合成：黑磷与醇类化合物或酚类化合物在无机酸或氧化剂的存在下反应；
(Ⅱ)硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯的合成：将黑磷分散于溶剂中，加入强碱、硫化物或氨基化合物，反应得到硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯，所述硫化物为含S-S或S-H键有机化合物，所述氨基化合物为伯胺或仲胺有机化合物；
(Ⅲ)烷基膦化物的合成，其合成过程包括以下步骤：取黑磷分散于溶剂中，加入碱和有机亲电试剂，在无水无氧条件下反应得到烷基膦化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种；
(Ⅳ)烷基膦氧化物的合成：取黑磷分散于溶剂中，加入有机亲电试剂和水，加入碱作催化剂反应得到烷基膦氧化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种。
上述溶剂包括无机溶剂、有机溶剂，无机溶剂包括水，有机溶剂包括极性质子溶剂、极性非质子溶剂和非极性溶剂。优选极性非质子溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯和丙酮中的至少一种；优选极性质子溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇中的至少一种。
优选地，(Ⅰ)中有机磷酸酯的结构通式为
(Ⅱ)中含磷杂原子键膦化物的结构通式为
其中，R1、R2、R3各自独立地选自氢、C1～C6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基；其中所述取代苯基表示被卤素原子、C1～C6的取代或未取代的烷基、硝基、氨基、C1～C3的取代或未取代的烷氧基中的至少一种取代的苯基；所述取代的C1～C6的烷基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基中的至少一种取代的C1～C6的烷基；C1～C3的取代的烷氧基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基中的至少一种取代的C1～C3的烷氧基；
X表示N或S。
优选地，(Ⅰ)中醇类化合物选自含C1～C4碳链的醇类化合物；酚类化合物选自含1～3个苯环的酚类化合物。
优选地，(Ⅰ)中无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；氧化剂选自过氧化物、氯酸盐、硝酸盐中的至少一种。
优选地，(Ⅰ)中醇类化合物：黑磷的摩尔比为(3～100)：1。
优选地，(Ⅰ)或(Ⅱ)中反应温度为20～80℃，反应时间为12～24h。
优选地，(Ⅱ)中所述硫化物包括有机二硫化物或硫醇化合物。
优选地，(Ⅲ)中所述烷基膦化物的结构通式为
(Ⅳ)中所述烷基膦氧化物的结构通式为
其中R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基；其中所述取代苯基表示被卤素原子、C1～C6的取代或未取代的烷基、硝基、氨基、C1～C3的取代或未取代的烷氧基中的至少一种取代的苯基；所述C1～C6的取代的烷基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环中的至少一种取代的C1～C6的烷基；C1～C3的取代的烷氧基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环中的至少一种取代的C1～C3的烷氧基。
进一步地，含氮杂环为吡咯、吡啶或咪唑；含氧杂环为呋喃；含硫杂环为噻吩。
优选地，(Ⅲ)或(Ⅳ)中所述的碱包括有机碱和/或无机碱。
进一步地，所述有机碱包括有机金属化合物、季胺碱中的至少一种；有机金属化合物包括醇钠、醇钾、丁基锂等。所述无机碱包括碱金属氨基化合物、碱金属氢化物、氢氧化物中的至少一种。
优选地，(Ⅲ)或(Ⅳ)中反应温度为100～200℃，反应时间为24～48h。
优选地，(Ⅲ)或(Ⅳ)中有机亲电试剂：黑磷的摩尔比为(1～5)：1。
进一步地，所述有机碱包括有机金属化合物、季胺碱中的至少一种，。所述无机碱包括氨基化合物、碱金属氢化物、氢氧化物中的至少一种。
优选地，(Ⅲ)或(Ⅳ)中反应温度为100～200℃，反应时间为24～48h。
优选地，(Ⅲ)或(Ⅳ)中有机亲电试剂：黑磷的摩尔比为(1～5)：1。
本发明的有益效果是：
本发明以黑磷原料，能直接一步合成应用广泛的有机膦化合物，同时黑磷较为稳定，反应副产物少，收率高，且整个过程无需使用危险的反应试剂，能实现安全高效地合成。
本发明提供了一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，使用黑磷作为原料，规避了使用卤化磷和磷酸盐合成有机膦化合物的传统合成路线，安全高效地合成膦酸酯、硫代亚磷酸酯、氨基亚磷酸酯、烷基膦化物、烷基膦氧化物等具有广泛用途的有机膦化合物。本发明的合成步骤简短、生产工艺操作简易、重现性好、反应简单绿色，避免了磷卤试剂的使用，合成的有机膦化合物范围较广，符合绿色化学发展需求，可实现大规模生产。
附图说明
图1为实施例1中磷酸三乙酯的核磁氢谱谱图；
图2为实施例4中磷酸三甲酯的核磁磷谱谱图；
图3为实施例6中三(1-苯基乙基)膦的核磁氢谱谱图；
图4为实施例11中三(1-苯基乙基)氧膦的核磁磷谱谱图；
图5为实施例14中三(1-苯基乙酮基)膦的核磁氢谱谱图；
图6为实施例15中三(1-苯基乙酮基)氧膦的核磁氢谱谱图；
图7为实施例16中三乙基硫代亚磷酸酯的高分辨质谱谱图；
图8为实施例18中三(1-亚氨基-2,2-二乙基)膦的高分辨质谱谱图；
图9为实施例19中三(1-氨基乙基)膦的高分辨质谱谱图；
图10为实施例20中磷酸三苯酯的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1：磷酸三乙酯的合成方法一
取6.2mg黑磷晶体分散于20mL乙醇中，向体系中滴加2mL H2O2，在40℃下搅拌反应4h，至溶液澄清后停止反应，随后旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离后得到黄色油状产物磷酸三乙酯，其收率为75％，测定其核磁谱图如图1所示，核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.23–4.00(m,6H),1.35(m,9H)，谱图证明了其结构的正确性。
实施例2：磷酸三乙酯的合成方法二
将6.2mg黑磷晶体分散于20ml乙醇中，向体系中加入20mg KClO3，在60℃下搅拌反应8h，至溶液澄清后停止反应，随后旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离后得到黄色油状产物磷酸三乙酯，同样利用核磁谱图证实了其结构的正确性。
实施例3：磷酸三乙酯的合成方法三
取6.2mg黑磷晶体分散于20mL乙醇中，向体系中滴加5mL浓盐酸，在60℃下搅拌反应6h，至溶液澄清后停止反应，随后旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离后得到黄色油状产物磷酸三乙酯，其收率为60％。
实施例4：磷酸三甲酯的合成方法一
制备黑磷纳米片：取25mg黑磷晶体，边研磨边加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)至25mL，探头超声10h，400W低温水浴超声10h后制得二维黑磷纳米片。
取6.2mg上述黑磷纳米片分散于20mL甲醇中，向体系中滴加2mL浓HNO3，在80℃下搅拌反应8h，至溶液澄清后停止反应，随后旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离后得到黄色油状产物磷酸三甲酯，其收率为84％，测定其核磁谱图如图2所示，核磁谱图数据：31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-1.08，谱图证明了其结构的正确性。
实施例5：磷酸三甲酯的合成方法二
取6.2mg实施例3中制备的黑磷纳米片分散于20mL丙酮中，加入500μL甲醇，之后向体系中滴加2mL浓HNO3，在80℃下搅拌反应8h，至溶液澄清后停止反应，随后旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离后得到黄色油状产物磷酸三甲酯，其收率为84％，同样利用核磁谱图证实了其结构的正确性。
实施例6：三(1-苯基乙基)膦的合成方法一
取9.3mg黑磷晶体分散于无水10mL DMSO中，加入94mg苯乙烯反应，加入15mgNaOH，在氩气气氛条件下加热至140℃反应36h后，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)膦的，其收率为43％，测定其核磁谱图如图3所示，核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(m,6H),7.20(m,9H),2.94(t,J＝6.9Hz,6H),2.73(t,J＝6.9Hz,6H)。
实施例7：三(1-苯基乙基)膦的合成方法二
取9.3mg黑磷晶体分散于10mL无水DMSO中，加入200mg溴代苯乙烷反应，加入15mgNaOH，在氩气气氛条件下加热至140℃反应36h后，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)膦，其收率为47％，核磁谱图与实施例6相似。
实施例8：三(1-苯基乙基)膦的合成方法三
取9.3mg黑磷晶体分散于无水10mL DMSO中，加入94mg苯乙烯反应，加入24mg正丁基锂，在氩气气氛条件下加热至140℃反应36h后，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)膦，其收率为54％，核磁谱图与实施例6相似。
实施例9：三(1-苯基乙基)膦的合成方法四
取9.3mg黑磷晶体分散于无水10mL DMSO中，加入94mg苯乙烯反应，加入30mg三乙胺，在氩气气氛条件下加热至100℃反应36h后，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)膦，其收率为48％，核磁谱图与实施例6相似。
实施例10：三(1-苯基乙基)膦的合成方法五
取9.3mg黑磷晶体分散于无水10mL DMSO中，加入94mg苯乙烯反应，加入20mg氨基钠，在氩气气氛条件下加热至100℃反应36h后，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)膦，其收率为42％，核磁谱图与实施例6相似。
实施例11：三(1-苯基乙基)氧膦的合成方法一
取9.3mg黑磷晶体分散于10mL DMSO与10mL水混合溶剂中，加入200mg溴代苯乙烷反应，加入15mg NaOH，加入在条件下加热至120℃反应28h后，多次水洗，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)氧膦，其收率为56％，测定其核磁谱图如图4所示，核磁谱图数据：31P NMR(162MHz,DMSO)δ46.31。
实施例12：三(1-苯基乙基)氧膦的合成方法二
取9.3mg黑磷晶体分散于10mL DMSO与10mL水混合溶剂中，加入94mg苯乙烯反应，加入15mg NaOH，加入在条件下加热至120℃反应28h后，多次水洗，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)氧膦，其收率42％，核磁谱图与实施例8相似。
实施例13：三(1-苯基乙基)氧膦的合成方法三
取9.3mg黑磷晶体分散于10mL DMSO中，加入94mg苯乙烯反应，加入15mg NaH，加入在条件下加热至90℃反应28h后，多次水洗，乙酸乙酯溶解，多次水洗，浓缩有机相，硅胶柱层析分离得到三(1-苯基乙基)氧膦，其收率42％，核磁谱图与实施例8相似。
实施例14：三(1-苯基乙酮基)膦的合成
取9.3mg黑磷晶体分散于10mL无水DMSO中，加入180mg溴代苯乙酮反应，加入15mgNaOH，在氩气气氛条件下加热至140℃反应30h后，乙酸乙酯溶解，多次水洗后，有机相重结晶分离得到三(1-苯基乙酮基)膦，其收率为52％，测定其核磁谱图如图5所示，核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(dd,J＝8.3,1.1Hz,6H),7.60(t,J＝7.4Hz,3H),7.49(t,J＝7.7Hz,6H),4.46(s,6H)。
实施例15：三(1-苯基乙酮基)氧膦的合成
取9.3mg黑磷粉末分散于10mL DMSO与10ml水混合溶剂中，加入180mg溴代苯乙酮反应，加入15mg NaOH，加入在条件下加热至120℃反应28h后，乙酸乙酯溶解，多次水洗，有机相重结晶分离得到三(1-苯基乙酮基)氧膦，其收率为61％，测定其核磁谱图如图6所示，核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CD3OD)δ8.05(dd,J＝8.3,1.1Hz,6H),7.79–7.65(m,3H),7.57(dd,J＝10.8,4.8Hz,6H),4.64(s,6H)。
实施例16：三乙基硫代亚磷酸酯的合成方法一
取9.3mg黑磷粉末分散于10mL丙酮中，加入过量二乙基二硫醚反应，加入15mgNaOH，在氩气气氛条件下加热至40℃反应15h后得到三乙基硫代亚磷酸酯，其收率为87％，其高分辨质谱图如图7所示，数据为：HRMS(M+H)+,C6H16PS3测量值214.3395,计算值214.3398)。
实施例17：三乙基硫代亚磷酸酯的合成方法二
取9.3mg黑磷粉末分散于10mL丙酮中，加入乙硫醇反应，加入15mg NaOH，在氩气气氛条件下加热至60℃反应18h后得到三乙基硫代亚磷酸酯，其收率为69％，高分辨质谱图结果与实施例13相似。
实施例18：三(1-亚氨基-2,2-二乙基)膦的合成
取9.3mg黑磷粉末分散于10mL四氯甲烷中，加入394mg二乙基胺反应，加入15mgNaOH，在氩气气氛条件下加热至40℃反应15h后得到三(1-亚氨基-2,2-二乙基)膦，其收率为45％，利用高分辨质谱(HRMS)进行检测，其高分辨质谱谱图如图8所示，数据为：HRMS(M+H)+,C12H31N3P计算值247.3670,理论值247.3668)。
实施例19：三(1-氨基乙基)膦的合成
取9.3mg黑磷粉末分散于10mL四氯甲烷中，加入150mg乙胺反应，加入15mg NaOH，在氩气气氛条件下加热至50℃反应18h后得到三(1-氨基乙基)膦，其收率为33％，其高分辨质谱图如图9所示，数据为：HRMS(M+H)+,C6H18N3P测量值164.1312,计算值164.1317)。
实施例20：磷酸三苯酯的合成
制备黑磷量子点：取25mg黑磷晶体，分散于25mL的NMP(N-甲基吡咯烷酮)中，用1200W功率的超声波处理3小时，超声波频率为19～25kHz，超声波持续时间为2s，间隔时间为4s，然后将分散液在300W的功率下连续超声处理3h，温度始终保持在277K下，随后以转速为7000r/min离心20min，保留上清液，制备得到黑磷量子点。
取上述黑磷量子点分散于6mL NMP中，浓度为1mg/mL，加入过量的苯酚，向体系中滴加2mL H2O2，在40℃下搅拌反应4h，至溶液澄清后停止反应，随后旋转蒸发除去溶剂，硅胶柱层析分离后得到黄色油状产物磷酸三苯酯，其收率为81％，测定其核磁谱图如图10所示，核磁谱图数据：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31–7.18(m,5H)。
Claims (9)
1.一种使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，包括以下反应：
(Ⅰ)有机磷酸酯的合成：黑磷与醇类化合物或酚类化合物在无机酸或氧化剂的存在下反应；或
(Ⅱ)硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯的合成：将黑磷分散于溶剂中，加入强碱、硫化物或氨基化合物，反应得到硫代亚磷酸酯或氨基亚磷酸酯，所述硫化物为含S-S或S-H键有机化合物，所述氨基化合物为伯胺或仲胺有机化合物；或
(Ⅲ)烷基膦化物的合成，其合成过程包括以下步骤：取黑磷分散于溶剂中，加入碱和有机亲电试剂，在无水无氧条件下反应得到烷基膦化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种；
或
(Ⅳ)烷基膦氧化物的合成：取黑磷分散于溶剂中，加入有机亲电试剂和水，加入碱作催化剂反应得到烷基膦氧化物，所述有机亲电试剂为卤代烃、烯烃中的至少一种；
(Ⅰ)中有机磷酸酯的结构通式为
(Ⅱ)中硫代亚磷酸酯的结构通式为
氨基亚磷酸酯结构式选自
其中，R1、R2、R3各自独立地选自C1～C6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基；其中所述取代苯基表示被卤素原子、C1～C6的取代或未取代的烷基、硝基、氨基、C1～C3的取代或未取代的烷氧基中的至少一种取代的苯基；所述取代的C1～C6的烷基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基中的至少一种取代的C1～C6的烷基；C1～C3的取代的烷氧基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基中的至少一种取代的C1～C3的烷氧基；
X表示S；
(Ⅲ)中所述烷基膦化物的结构通式为
(Ⅳ)中所述烷基膦氧化物的结构通式为
其中R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C6的取代或未取代的烷基、取代或未取代的苯基；其中所述取代苯基表示被卤素原子、C1～C6的取代或未取代的烷基、硝基、氨基、C1～C3的取代或未取代的烷氧基中的至少一种取代的苯基；所述C1～C6的取代的烷基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环中的至少一种取代的C1～C6的烷基；C1～C3的取代的烷氧基表示被硝基、氨基、甲基、乙基、正丙基、苯基、含氮杂环、含氧杂环、含硫杂环中的至少一种取代的C1～C3的烷氧基；
(Ⅰ)中醇类化合物选自含C1～C4碳链的醇类化合物；酚类化合物选自含1～3个苯环的酚类化合物；
(Ⅱ)中所述硫化物包括有机二硫化物或硫醇化合物。
2.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅰ)中无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；氧化剂选自过氧化物、氯酸盐、硝酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅰ)中醇类化合物：黑磷的摩尔比为(3～100)：1。
4.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅰ)或(Ⅱ)中反应温度为20～80℃，反应时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，含氮杂环为吡咯基、吡啶基或咪唑基；含氧杂环为呋喃基；含硫杂环为噻吩基。
6.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅲ)或(Ⅳ)中所述的碱为有机碱和/或无机碱。
7.根据权利要求6所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，所述有机碱为有机金属化合物、季胺碱中的至少一种；所述无机碱为碱金属氨基化合物、碱金属氢化物、氢氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅲ)或(Ⅳ)中反应温度为100～200℃，反应时间为24～48h。
9.根据权利要求1所述的使用黑磷合成有机膦化合物的方法，其特征在于，(Ⅲ)或(Ⅳ)中有机亲电试剂：黑磷的摩尔比为(1～5)：1。
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