BR112015007295B1

BR112015007295B1 - Processo para a preparação de compostos; compostos; e uso dos mesmos

Info

Publication number: BR112015007295B1
Application number: BR112015007295-0A
Authority: BR
Inventors: Hansjörg Grützmacher; Georgina MÜLLER
Original assignee: Eth Zurich
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2021-12-14
Also published as: KR102135300B1; EP2903995B1; CN108383874B; RU2015116292A; JP2015532275A; ES2720760T3; ES2881686T3; EP3508489B1; RU2719592C2; CN104703995B; US9701700B2; JP6445438B2; US20150299231A1; CN104703995A; CN108383874A; EP2903995A1; WO2014053455A1; US10273258B2; KR20150064747A; BR112015007295A2

Abstract

processo para a preparação de compostos; compostos; e uso dos mesmos. a presente invenção se refere a um processo versátil, altamente eficiente para a preparação de mono- e bisacilfosfanos, assim como para os seus correspondentes óxidos ou sulfetos. a invenção ainda se refere aos novos fotoiniciadores que podem ser obtidos pelo dito processo.

Description

[001] A presente invenção se refere a um processo versátil, altamente eficiente para a preparação de mono- e bisacilfosfanos, bem como dos seus correspondentes óxidos ou sulfetos. A invenção ainda se refere aos novos fotoiniciadores que podem ser obtidos pelo dito processo.

[002]Fotoiniciadores, em particular óxidos mono- e bisacilfosfano, possuindo substituintes adicionalmente funcionalizados tem atraído uma atenção comercial significativa uma vez que os fotoiniciadores os quais são ajustáveis no que diz respeito ao comprimento de onda no qual ocorre a clivagem fotoinduzida ou que são passíveis de ligação de outros aditivos, tais como sensibilizadores, estabilizadores ou agentes ativos de superfície a fim de evitar, por exemplo, migração em embalagens de alimentos, são altamente desejáveis.

[003]Durante a última década muitas abordagens para alcançar essas metas foram publicadas.

[004]O documento EP 1 135 399 A divulga um processo para a preparação de mono- e bisacilfosfanos e seus respectivos óxidos e sulfetos, o processo compreendendo as etapas de reagir monohalofosfanos ou dihalofosfanos substituídos por um metal alcalino ou uma combinação de magnésio e lítio onde apropriado na presença de um catalisador, reagindo posteriormente os fosfanos metalados resultantes com haletos de ácido carboxílico e, finalmente, oxidando os mono- ou bisacilfosfanos resultantes com enxofre ou oxidantes de transferência de oxigênio.

[005]É conhecido a partir do documento WO05/014605A a preparação de bisacilfosfanos através de um processo que compreende as etapas de reagir primeiro monohalofosfanos ou dihalofosfanos com um metal alcalino em um solvente, na presença de uma fonte de prótons e em seguida, reagir os fosfanos assim obtidos com haletos de ácido carboxílico.

[006]O documento WO2006/056541A divulga um processo para a preparação de bisacilfosfanos, o processo compreendendo as etapas de redução de fósforo elementar ou trihaletos de fósforo P(Hal)3 com sódio para obter fosfeto de sódio Na3P, em seguida adicionando álcoois estericamente volumosos para obter fosfeto de sódio NaPH2, reagindo dito fosfeto de sódio com dois equivalentes de um haleto de ácido carboxílico para obter bisacilfosfetos de sódio e finalmente reagir ditos bisacilfosfetos de sódio com agentes eletrofílicos para obter bisacilfosfanos.

[007]O documento WO2006/074983A divulga um processo para a preparação de bisacilfosfanos de forma a primeiro reduzir cataliticamente monocloro- ou diclorofosfinas com hidrogênio a uma temperatura de 20 a 200 °C sob pressão, na presença de uma amina alifática terciária ou uma amina aromática em um solvente aprótico para obter os fosfanos livres de halogênio correspondentes e subsequentemente reagir os ditos fosfanos com haletos de ácido carboxílico para obter mono- ou bisacilfosfanos.

[008] No entanto, para a variação do(s) substituinte(s) não-acila no átomo de fósforo, os processos acima mencionados requerem:

[009]•o emprego inicial de um mono- ou dihalofosfano orgânico já possuindo tal(is) substituinte(s) em uma primeira etapa de redução ou metalação que diminui significativamente a variabilidade de possíveis padrões de substituição, ou

[010] •se, por exemplo, fosfetos de sódio NaPH2 são empregados, o uso de compostos eletrofílicos apresentando uma funcionalidade de halogênio reativo no substituinte a ser introduzido, o que torna tais processos comercialmente menos atrativos.

[011]Como consequência, ainda existe uma necessidade de um processo altamente eficiente e versátil para preparar mono- ou bisacilfosfanos funcionalizados bem como os seus respectivos óxidos e sulfetos.

[012] Um processo foi agora encontrado para a preparação de compostos de fórmula (I):

[013]

[014] em que

[015] né um número inteiro, preferencialmente um de 1 a 6, mais preferencialmente 1, 2, 3 ou 4, e ainda mais preferencialmente 1 ou 2

[016]mé 1 ou 2,

[017] R1, se n é 1é um substituinte da fórmula (IIa)

[018]

[019] em que (2) e (2)indica a numeração dos átomos de carbono em que C(1)está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) e

[001]Zé um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em -CN, -NO2, -(CO)H, -(CO)R8, -(CO)OH, - (CO)OR8, -(CO)NH2, -(CO)NH(R8), -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, - (PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) ou heteroarila

[002]R6 e R7cada substituinte independentemente é hidrogênio, Z ou R8e

[003] R8independente de outros substituintes de R8 que podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) é alquila, alquenila ou arila ou dois substituintes R8 independente do fato de que ambos são parte de um substituinte Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionados de Z, R6 e R7 juntos são alcanodiila ou alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes - (CO)R8estão presentes com o substituinte da fórmula (IIa) são ambos -O- ou -NR4-,

[004]onde substituintes da alquila, alquenila, arila, alcanodiila e alcenodiila são

[005]•tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por grupos não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em:

[006] -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, - (CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, - OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-,

[007] e

[008]•tanto não interrompidos, interrompidos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por resíduos bivalentes a partir do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila,

[009] e

[010]•tanto não substituídos, substituídos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados do grupo consistindo em:

[011]oxo, hidroxi, halogênio, ciano, azido, C6-C14- arila, C1-C5-alcoxi, C1-C8-alquiltio, -SO3M, -COOM, PO3M2, - Df> /KT fD5 \ \ DfUfH?5^ Cfi KTfD^ KT fD4 5^ fYW4 PO(N(R )2)2, PO(OR ) 2, -SO2N(R ) 2, -N(R ) 2, -CO2N(R ) 2, -COR , - AmD4 MD4( C^CX D 5 { C^CX fiD4 MD4( f'CXHT Q-íf fiD5 \ (D 5 \ OCOR , -NR (CO )R , -(CO) OR ,-NR (CO )N(R ) 2, -Si( OR )y(R ) 3-y, - OSi(OR5)y(R5)3-ycom y = 1, 2 ou 3, e preferencialmente também -N(R4)3+An-, ou

[012] ou R1, se né 1 é um substituinte da fórmula (IIb), (IIc) ou (IId)

[013]

[014]

[015]

[016] em que

[017] (1)indica o átomo de carbono ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) e

[018] R1se n é >1, em particular 2 a 6, preferencialmente 2, 3 ou 4 ou, em outra modalidade, 2

[019]é um substituinte da fórmula (IIe) ou (IIf)

[020]

[021]

[022] Em que a fórmula (IIe)

[023]R*é tanto

[024] um substituinte bivalente selecionado do grupo constituído por -CO- e -SO2-(para n = 2) ou

[025] um substituinte n-valente selecionado do grupo consistindo em heteroaril-n-ila e R10(-Het-(C=O)-)nem que Het independentemente é tanto O ou NR4e R10é alcano-n-ila, alceno-n-ila ou aril-n-ila e em que os carbonos de carbonila estão ligados aos átomos de carbono C(2)

[026]onde os substituintes alcano-n-ila e alceno-n- ila anteriormente mencionados de R10são

[027] •tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por grupos não sucessivos funcionais selecionados a partir do grupo consistindo em:

[028] -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, NR4(CO)-, - (CO)NR4-

[029] e

[030]•tanto não interrompidos, interrompidos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por arildiila,

[031] e

[032]•tanto não interrompidos, interrompidos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em:

[033]hidroxi, C1-C8-alcoxi, -COOM, -N(R4)2, - CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, (1) e (2)indica a numeração do átomo de carbono onde cada átomo de carbono n C(1) está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) através da ligação "-" mostrado no lado direito dos parênteses e

[034] R9independentemente um do outro é hidrogênio, alquila, alquenila ou arila ou dois substituintes R9 independente do fato de estarem ambos ligados a C(2)ou não são ambos alcanodiila ou alcenodiila

[035]Onde os substituintes de alquila, alquenila, alcano-n-ila e alceno-n-ila mencionados anteriormente de R9 são

[036] •tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por grupos funcionais não-sucessivos selecionados do grupo consistindo em:

[037] -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, - (CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, -Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, - OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-,

[038] e

[039]•tanto não interrompidos, interrompidos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por resíduos bivalentes selecionados do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila,

[040] e

[041]•tanto não substituídos, substituídos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados do grupo consistindo em:

[042]oxo, hidroxi, halogênio, ciano, azido, C6-C14- arila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-alquiltio, -SO3M, -COOM, PO3M2, - 5 DfUfH?5^ fD4 5ft fYW4 PO(N(R )2)2, PO(OR ) 2, -SO2N(R ) 2, -N(R ) 2, -CO2N(R ) 2, -COR , - AmD4 MD4 ( D 5 { C^CX fiD4 MD4( f'CXHT Q-íf fiD5 \ / TD 5 \ OCOR , -NR (CO )R , -(CO) OR ,-NR (CO )N(R ) 2, -Si( OR )y(R ) 3-y, - OSi(OR5)y(R5)3-ycom y = 1, 2 ou 3 e preferencialmente também -N (R4)3+An-,

[043]e onde na fórmula (IIf)

[044]R**é um substituinte n-valente selecionado a partir do grupo consistindo em alcano-n-ila,

[045]alceno-n-ila e aril-n-ila onde R** está ligado aos átomos de nitrogênio

[046]onde os substituintes alcano-n-ila e alceno-n- ila mencionados anteriormente são

[047]•tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por grupos funcionais não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em:

[048] -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, -NR4(CO) NR4-, -(CO)NR4- ou grupos de isocianurato, oxadiazintriona, uretdiona, biureto ou alofanato

[049] e

[050]•tanto não interrompidos, interrompidos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por arildiila,

[051]e

[052]•tanto não substituídos, substituídos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em:

[053] hidroxi, -NCO, C1-C8-alcoxi, -N(R4)2, - CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4,

[054] (1)indica a numeração dos átomos de carbono em que cada um de n átomos de carbono C(1)está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) através da ligação com "-" mostrado no lado direito dos parênteses e

[055]R2e R3are independente um do outro arila ou heterociclila, alquila ou alquenila

[056]onde os substituintes alquila e alquenila mencionados anteriormente de R2e R3são

[057] •tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por grupos funcionais não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em:

[058] -O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR4(CO)-, - NR4(CO)O-, O(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-,

[059] e

[060]•tanto não interrompidos, interrompidos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por resíduos bivalentes selecionados a partir do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila,

[061]e

[062]•tanto não substituídos, substituídos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em:

[063]oxo, hidroxila, halogênio, ciano, C6-C14-arila; heterociclila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-alquiltio, -COOM, -SO3M, - M D5 M+/D4^ 7\r-»- m M/D4^ PO3M2 , -SO2N (R ) 2, -NRSO2R, -N(R ) 2-, -N (R) 3An , -CO2N (R ) 2,- PΠD4 nmD5 r>(5^ \ ΠD5KTD4(rc\ D4 MD4(rc\ r^D4 iKT / D4 \ COR -, -OCOR , -O(CO)OR , NR (CO)R , -NR (CO)OR , O(CO)N(R ) 2, - NR4(CO)N(R4)2,

[064]onde em todas as fórmulas foram usados

[065] R4é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C8-alquila, C6-C14-arila, e heterociclila ou N(R4)2como um todo é um heterociclo contendo N,

[066] R5é independentemente selecionado do grupo consistindo em C1-C8-alquila, C6-C14-arila, e heterociclila ou N(R5)2como um todo é um N-contendo heterociclo

[067]Mé hidrogênio, ou 1/q equivalente de um íon metálico de valência ou é um íon de amônio ou um íon de guanidínio ou um íon de amônio orgânico primário, secundário, terciário ou quaternário, em particular daqueles da fórmula [N(C1-C18-alquil)sHt]+onde s é 1, 2 ou 3 e t é (4-s) e

[068]An-é 1/p equivalente de um ânion de valência P.

[069]o processo compreendendo pelo menos a etapa de reagir compostos da fórmula (III)

[070]

[071] se n é 1

[072] com compostos das fórmulas (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd)

[073]

[074]

[075]

[076]

[077]se n é > 1

[078] com compostos das fórmulas (IVe) ou (IVf)

[079]

[080]

[081]Onde na fórmula (III) e (IVa) a (IVf) 2 3 6 7 8 9

[082] (1) , (2) , R, R, R, R, R, R, R*, R**, n, m, An-e Z possuem o mesmo significado como descrito para a fórmula (I) e (IIa) a (IIf) acima e

[083]onde na fórmula (II)

[084] M2é hidrogênio, ou 1/q equivalente de um íon metálico de valência q ou é um íon de amônio ou um cátion heterocicílio, um íon guanidínio ou um íon de amônio orgânico primário, secundário, terciário ou quaternário, em particular daqueles da fórmula [N(C1-C18-alquil)sHt]+ onde s é 1, 2 ou 3 e t é (4-s) e

[085]onde na reação se M2 é hidrogênio, é realizada na presença de uma base.

[086] Em uma modalidade, em que M2 é 1/q equivalente de um íon metálico de valência q ou um íon de amônio quaternário orgânico ou um cátion ou um ácido heterociclilio, preferencialmente um ácido com um pKa de 5 ou menos a 25 °C, medido em água, ou um sistema de referência aquosa é adicionado após a reação para protonar os intermediários.

[087]Os compostos de fórmula (I) podem ser adicionalmente funcionalizados por operações convencionais, tais como substituições, alquilações nucleofílicas, protonações com ácidos, deprotonações com bases, opcionalmente seguido por permuta iônica e similares, a fim de obter outros compostos de fórmula (I).

[088]Mais detalhes são dados nos exemplos.

[089]O escopo da invenção abrange todas as combinações de definições de substituinte, parâmetros e ilustrações apresentados acima e abaixo, em geral ou no interior de áreas de preferência ou modalidades preferidas, juntas, isto é, também quaisquer combinações entre as áreas particulares e áreas de preferência.

[090]Sempre que aqui usado, os termos "incluindo", "por exemplo", "tais como" e "como" são compreendidos no sentido de "incluindo, mas sem estando limitado a" ou "por exemplo, sem limitação", respectivamente.

[091] Tal como aqui usado, e a menos que especificamente indicado de outra forma, arila indica substituintes aromáticos carbocíclicos, em que os ditos substituintes carbocíclicos aromáticos são não substituídos ou substituídos por até cinco substituintes idênticos ou diferentes por ciclo. Por exemplo, e com preferência, os substituintes são selecionados a partir do grupo consistindo em flúor, bromo, cloro, iodo, nitro, ciano, formila ou formila protegido, hidroxila ou hidroxila protegida, C1-C8- alquila, C1-C8-haloalquila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-haloalcoxi, C6- C14-arila, em particular fenila e naftila, di(C1-C8- alquil)amino, (C1-C8-alquil)amino, CO(C1-C8-alquila), OCO(C1- C8-alquila), NHCO(C1-C8-alquila), N(C1-C8-alquil)CO(C1-C8- alquila), CO(C6-d4-arila), OCO(C6-C14-arila), NHCO(C6-C14- arila), N(C1-C8-alquil)CO(C6-C14-arila), COO-(C1-C8-alquila), COO-(C6-C14-arila), CON(C1-C8-alquil)2 ou CONH(C1-C8-alquila), CO2M, CONH2, SO2NH2, SO2N(C1-C8-alquil)2, SO3M e PO3M2.

[092] Em uma modalidade preferida, substituintes aromáticos carbocíclicos são não substituídos ou substituídos por até três substituintes idênticos ou diferentes por ciclo selecionados a partir do grupo consistindo em flúor, cloro, ciano, C1-C8-alquila, C1-C8-haloalquila, C1-C8-alcoxi, C1-C8- haloalcoxi, C6-C14-arila, em particular fenila.

[093] Em uma modalidade mais preferida, os substituintes aromáticos carbocíclicos são não substituídos ou substituídos por até três substituintes idênticos ou diferentes por ciclo selecionados a partir do grupo consistindo em flúor, C1-C8-alquila, C1-C8-perfluoroalquila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-perfluoroalcoxi, e fenila.

[094] As definições dadas acima, incluindo as suas áreas de preferência, também se aplicam de forma análoga aos substituintes arildiila e aril-n-il. Substituintes arila preferidos são substituintes C6-C14-arila, mais preferencialmente fenila, naftila, fenantrenila e antracenila. O termo C6-C14indica que o número de átomos de carbono do respectivo sistema de anel aromático carbocíclico é de 6 a 14. Os possíveis e preferenciais padrões de substituição acima mencionados são igualmente aplicáveis.

[095] Tal como aqui usado e a menos que especificamente indicado em contrário, heterociclila indica substituintes heterocíclicos alifáticos, aromáticos ou mistos alifáticos e aromáticos em que nenhum, um, dois ou três átomos do esqueleto por ciclo, mas pelo menos um átomo do esqueleto em todo o sistema cíclico é um heteroátomo selecionado a partir do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre e oxigênio os quais são não substituídos ou substituídos por até cinco substituintes idênticos ou diferentes por ciclo, onde os substituintes são selecionados a partir do mesmo grupo dado acima para os substituintes aromáticos carbocíclicos incluindo as áreas de preferência.

[096]Os substituintes de heterociclila e substituintes de heteroarila preferidos são respectivamente piridinila, oxazolila, tiofen-ila, benzofuranila, benzotiofen-ila, dibenzofuranila, dibenzotiofenila, furanila, indolila, piridazinila, pirazinila, imidazolila, pirimidinila e quinolinila, tanto substituídos ou não substituídos com um, dois ou três substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em flúor, C1-C8-alquila, C1-C8-perfluoroalquila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-perfluoroalcoxi, e fenila.

[097] As definições dadas acima, incluindo as suas áreas de preferência, também se aplicam de forma análoga aos cátions heterociclílio e heteroarílio e o heterociclo-diila bivalente e substituintes heteroarildiila.

[098]Os cátions heterocíclicos preferidos são cátions de N-(C1-C8-alquil)imidazolio ou piridínio.

[099] Tal como aqui usado, e a menos que especificamente indicado de outra forma, formila protegido é um substituinte de formila que é protegido por conversão em um aminal, acetal ou uma mistura aminal acetal, onde os aminais, acetais e misturas aminal acetais são tanto acíclicos quanto cíclicos.

[0100] Por exemplo, e com preferência, formila protegida é 1,1-(2,4-dioxiciclopentanodiil).

[0101] Tal como aqui usado, e a menos que especificamente indicado de outra forma, hidroxila protegida é uma hidroxila que está protegida por conversão em um cetal, acetal ou uma mistura aminal acetal, onde os aminais, acetais e misturas aminal acetais são tanto acíclicos quanto cíclicos. Um exemplo específico de hidroxila protegida é tetrahidropiranila (O-THP).

[0102] Tal como aqui usado, e a menos que especificamente indicado de outra forma, alquila, alcanodiila, alquenila, alcenodiila, alcano-n-ila e alceno-n- ila possuem cadeia simples, cíclica tanto em parte ou como um todo, ramificada ou não ramificada.

[0103] O termo C1-C18-alquila indica que a cadeia simples, cíclica tanto em parte ou como um todo, ramificada ou não ramificada do substituinte de alquila contém de 1 a 18 átomos de carbono excluindo os átomos de carbono de substituintes opcionalmente presentes para o substituinte de C1-C18-alquila. O mesmo se aplica de forma análoga à alcanodiila, alquenila, alcenodiila, alcano-n-ila e alceno-n- ila e outros substituintes possuindo um número indicado de átomos de carbono.

[0104] Para evitar dúvidas o termo alquenila indica um substituinte compreendendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono, independente da sua localização dentro da cadeia simples, cíclica tanto em parte ou como um todo, ramificada ou não ramificada do substituinte.

[0105] Os exemplos específicos de C1-C4-alquila são metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, terc- butila. Os exemplos adicionais para C1-C8-alquila são n- pentila, ciclohexila, n-hexila, n-heptila, n-octila, isooctila. Os exemplos adicionais para C1-C18-alquila são norbornila, adamantila, n-decila, n-dodecila, n-hexadecila, n-octadecila.

[0106] Os exemplos específicos de substituintes de C1-C8-alcanodiila são metileno, 1,1-etileno, 1,2-etileno, 1,1-propileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,1-butileno, 1,2-butileno, 2,3-butileno e 1,4-butileno, 1,5-pentileno, 1,6-hexileno, 1,1-ciclohexileno, 1,4-ciclohexileno, 1,2- ciclohexileno e 1,8-octileno.

[0107] Os exemplos específicos de substituintes de C1-C4-alcoxi são metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, n- butoxi e terc-butoxi. Um exemplo adicional para C1-C8-alcoxi é ciclohexiloxi.

[0108] Os exemplos específicos de substituintes de C2-C18-alquenila e C2-C8-alquenila são alila, 3-propenila e buten-2-ila.

[0109] Como usado aqui acima, C1-C8-haloalquila e C1-C8-haloalcoxi são substituintes de C1-C8-alquila e C1-C8- alcoxi uma vez que são, mais do que uma vez ou totalmente substituído por átomos de halogénio. Substituintes que são completamente substituídos por flúor são ditos como C1-C8- perfluoroalquila e C1-C8-perfluoroalcoxi, respectivamente.

[0110] Os exemplos específicos de substituintes de C1-C8-haloalquila são trifluorometila, 2,2,2- trifluoroetila, clorometila, fluorometila, bromometila, 2- bromo etila, 2-cloroetila, nonafluorobutila e n- perfluorooctila.

[0111] O processo de acordo com a invenção requer o emprego de compostos da fórmula (III) . Tais compostos podem ser preparados de qualquer maneira propriamente conhecido, por exemplo, e preferencialmente pelas etapas de:

[0112] A)contatar fósforo elementar com um metal alcalino ou alcalino-terroso, opcionalmente na presença de um catalisador ou de um ativador em um solvente para obter fosfetos de metal M33P, em que M3 é um álcali ou ^ equivalente de um metal alcalino terroso, onde os fosfetos estão geralmente presentes em uma forma polimérica e são, por conseguinte, ocasionalmente ditos como folifosfetos

[0113] B)adicionar opcionalmente uma fonte de prótons, facultativamente na presença de um catalisador ou de um ativador para obter fosfetos de metal dihidrogênio M3PH2 o qual pode, dependendo da fonte de prótons, existir como complexos;

[0114] C)reagir os ditos fosfetos de dihidrogênio com qualquer

[0115] •dois equivalentes de haletos de ácidos da fórmula (VI)

[0116]

[0117] para obter compostos da fórmula (III) em que m é 2

[0118] •ou primeiro com um equivalente de haleto ácido da fórmula (VI) e subsequentemente com um equivalente da fórmula (VII)

[0119] GS—R3(VII)

[0120] ou vice versa

[0121] para obter compostos da fórmula (III) em que m é 1

[0122] e a medida que M3difere de M2outra reação com ambos sais metálicos da fórmula (VIII),

[0123] M2Halq(VIII)

[0124] Em que q indica a valência do íon metálico M2

[0125] ou ácidos da fórmula (IX)

[0126] HAn (IX)

[0127] em que An é 1/p equivalente de um ânion de valência p.

[0128] onde na fórmula (III), (IV), (V), (VI), (VII) e (VIII)

[0129] R2, R3, m e M2possuem o mesmo significado acima para a fórmula (I) e

[0130] GS indica um grupo de saída, preferencialmente cloro, bromo ou iodo ou C1-C8- alquilsulfoniloxi.

[0131] Alternativamente compostos da fórmula (III) com m = 1 são preparados, por exemplo, e preferencialmente através da etapa de contatar fosfina H2PR3, com um equivalente de haleto de ácido da fórmula (VI) na presença de dois equivalentes de uma base ou contatando fosfetos M3HPR3, com um equivalente do haleto ácido da fórmula (VI) e na medida em que M3 difere de M2 outra reação com ambos sais metálicos da fórmula (VIII), onde na fórmula (III), (IV), (V), (VI), (VII) e (VIII) R2, R3, m e M2 tem o mesmo significado dado acima para a fórmula (I) e GS representa um grupo de saída preferencialmente cloro, bromo ou iodo ou C1-C8-alquilsulfoniloxi.

[0132] Para evitar dúvidas, os compostos de fórmula (III) como descrito acima incluem também os seus isômeros de fórmulas (IIIa), (IIIb) e (IIIc) que estão normalmente presentes e observados em solução e no estado sólido:

[0133] A fórmula (III) como descrito acima incluem também os dímeros, trímeros e complexos agregados superiores, bem como complexos de solvato ou de outros compostos em que o metal é complexado dos compostos aqui descritos.

[0134] Seus isômeros de fórmulas (IIIa), (IIIb) e (IIIc), que estão normalmente presentes e observados em solução e no estado sólido:

[0135] Em uma modalidade, nos compostos de fórmulas (IVa) e (I), com R1sendo um substituinte de fórmula (IIa)

[0136] n é 1 e m é 1 ou 2, preferencialmente 2 e

[0137] Z é um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em -CN,-(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, - (SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8), ou 2-piridila

[0138] R6 e R7independentemente um do outro são hidrogênio, Z ou R8e

[0139] R8independentemente de outros substituintes R8que podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) é C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila ou C6-C14-arila ou dois substituintes R8independente do fato de que ambos são parte de um substituinte Z ou pertencem à diferentes substituintes selecionados de Z, R6 e R7 juntos são C1-C4- alcanodiila ou C2-C4-alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes -(CO)R8estão presentes no substituinte da fórmula (IIa) são juntos -O- ou -NR4-,

[0140] Onde os substituintes de C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C1-C4-alcanodiila e C2-C4-alcenodiila são

[0141] •tanto não interrompidos, interrompidos uma vez por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em:

[0142] -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O- ou - O(CO)O-,

[0143] e

[0144] •tanto não substituídos, substituídos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados do grupo consistindo em:

[0145] oxo, hidroxi, halogênio, ciano, C6-C14- arila, C1-C4-alquila, C1-C4-alcoxi, C2-C4-alquenila, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3, e preferencialmente também -N(R4)3+An-,

[0146] Em uma outra modalidade, nos compostos de fórmulas (IVa) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIa)

[0147] n é 1 e m é 1 ou 2, preferencialmente 2 e

[0148] Zé um substituinte selecionado do grupo consistindo em -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, - (PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, ou 2-piridila

[0149] R6é hidrogênio

[0150] R7é hidrogênio, Z ou R8e

[0151] R8independente de outros substituintes R8 os quais podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) é C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila ou dois substituintes R8independente do fato de que ambos são parte de um substituinte Z ou pertencem à diferentes substituintes selecionados de Z, R6 e R7juntos são C1-C4-alcanodiila ou C2- C4-alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes - (CO)R8estão presentes no substituinte da fórmula (IIa) são juntos -O- ou -NR4-,

[0152] Onde os substituintes de C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C1-C4-alcanodiila e C2-C4-alcenodiila são

[0153] •tanto não interrompidos, interrompidos uma vez por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em:

[0154] -O-, -NR4-, -CO-

[0155] e

[0156] •tanto não substituídos, substituídos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados do grupo consistindo em:

[0157] oxo, hidroxi, C1-C4-alcoxi, C2-C4- alquenila, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, - OSi(OR5)y(R5)3-ycom y = 1, 2 ou 3, e preferencialmente também -N(R4)3+An-,

[0158] Em outra modalidade nos compostos da fórmula (IVa) e (I), com R1 sendo um substituinte da fórmula (IIa)

[0159] n é 1 e m é 1 ou 2, preferencialmente 2 e

[0160] Zé um substituinte selecionado do grupo consistindo em -CN, -(CO)OR8, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, - (PO) (OR8)2, ou 2-piridila

[0161] R6é hidrogênio

[0162] R7é hidrogênio, Z ou metila e

[0163] R8independente de outros substituintes R8 que pode estar presente no substituinte de fórmula (IIa) é C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila ou dois substituintes R8 independente do fato de que ambos são parte de um substituinte Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionados de Z, R6e R7 juntos são C1-C4-alcanodiila ou C2- C4-alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes - (CO)R8estão presentes no substituinte de fórmulas (IIa) são juntos -O- ou -NR4-,

[0164] Onde os substituintes de C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C1-C4-alcanodiila e C2-C4-alcenodiila são

[0165] •tanto não interrompidos, interrompidos uma vez por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em:

[0166] -O-, -NR4-,

[0167] e

[0168] •tanto não substituídos, substituídos adicionalmente ou alternativamente uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados do grupo consistindo em:

[0169] hidroxi, C1-C4-alcoxi, C2-C4-alquenila, {5\ M/D4^ M/D5^ ÍAD5^ fp5\ ÍAD5^ fp5\ PO(OR )2, -N(R )2, -CO2N(R )2, -Si(OR )y(R )3-y, -OSi(OR )y(R )3-y com y = 1, 2 ou 3, e preferencialmente também -N(R4)3+An-,

[0170] Em uma outra modalidade os seguintes compostos da fórmula (IVa) são usados:

[0171] •ésteres de C1-C8-alquila do ácido acrílico ou ácido metacrílico onde C1-C8-alquila são não substituídos ou substituídos de acordo com o padrão de substituição acima descrito, preferencialmente acrilato de metila, etila, n-butila, iso-butila, terc-butila, 2- etilhexila e 2-hidroxietila, acrilato de isobornila, 3- (acriloiloxi)propiltrimetoxi-silano, cloreto de 2- acriloxietiltrimetilamônio,

[0172] •sulfonas α-insaturadas tais como sulfona de fenilvinila

[0173] •lactonas α-insaturadas tais como α- metileno-Y-butirolactona

[0174] •compostos de fosfonatos C1-C8-alquila α- insaturados tais como vinilfosfonato de dietila

[0175] •compostos aromáticos tais como 2- e 4- vinilpiridina

[0176] •nitrilas tais como acrilonitrila

[0177] •ésteres de C1-C8-alquila de outros ácidos insaturados tais como ácido crotônico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e ácido cinâmico onde C1-C8- alquila é não substituída ou substituída de acordo com o padrão de substituição descrito acima

[0178] •anidridos de ácido maleico ou ácido itacônico

[0179] e os respectivos compostos da fórmula (I) são aqueles obtidos pela respectiva reação de compostos de fórmula (IVa) com compostos de fórmula (III) .

[0180] Em uma outra modalidade são usados os seguintes compostos de fórmulas (IVa):

[0181] anidrido itacônico, maleimida, acrilonitrila, α-metileno-Y-butirolactona, sulfona de vinila fenila, vinilfosfonato de dietila, acrilato de metila, 3- (acriloiloxi)propiltrimetoxi-silano, itaconato de dimetila, acrilato de vinila, 2-vinilpiridina, 2-acrilamido-2- hidroximetil-1,3-propanodiol.

[0182] Em uma modalidade compostos das fórmulas (IVb) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIb) R6 é hidrogênio, R8é C1-C8-alquila e An-é um haleto. Um exemplo de um composto da formula (IVb) é cloreto de N,N- dimetilmetilenoimínio.

[0183] Em outra modalidade, compostos das fórmulas (IVc) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIe) R6 é C1-C8-alquila ou C6-C14-arila e R8é C1-C8-alquila ou C6-C14-alil.

[0184] Em uma modalidade compostos das fórmulas (IVd) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IId) R8 é C1-C8-alquila, C2-C8-alquila ou C6-C14-arila. Um exemplo de um composto da fórmula (IVd) é ciclohexilisocianato.

[0185] Em uma modalidade compostos das fórmulas (IVe) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (He)

[0186] n é 2 e m é 1 ou 2, preferencialmente 2 e

[0187] R*é -CO- ou -SO2-, preferencialmente - SO2 - e

[0188] R9independente um do outro são hidrogênio, C1-C8-alquila, ou dois substituintes R9 independentemente do fato de que estão ambos ligados a C(1)ou não estão juntos C2-C8-alcanodiila, preferencialmente todos os substituintes R9 são hidrogênio.

[0189] Um composto específico da fórmula (IVe) é divinilsulfona.

[0190] Em outra modalidade, em compostos das fórmulas (I) , com R1sendo um substituinte da fórmula (IIa) ou (IIe)

[0191] m é 1 ou 2, preferencialmente 2 e

[0192] R*é um substituinte da fórmula (VIa) ou (VIb) ou (VIc) ou (VId) ou (VIe)

[0193] em que

[0194] na fórmula (VIa) n é 1, 2, 3 ou 4

[0195] na fórmula (VIb) n é 1, 2 ou 3

[0196] na fórmula (VIc) e VI(d) n é 1 ou 2

[0197] na fórmula (VIe) n é 1

[0198] e em que

[0199] ndos substituintes R11são -C(1)H2-C(2)HR15- (C=O)- em que (1) indica a numeração dos átomos de carbono em que cada um dos n átomos de carbono C(1)está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) e R11está ligado a X no carbono de carbonila e em que R15é hidrogênio ou metila

[0200] e os substituintes restantes R11, se houver algum, são ambos hidrogênio ou C(1)H2= C(2)HR15-(C=O)-,

[0201] cada Xé independentemente selecionado do grupo consistindo em

[0202] -OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2-, -OCH2-CH(CH3)- , -OCH2-C(CH3)2-, -O-C(CH3)2-CH2-, e

[0203] u, v, w e zsão independentemente selecionados de 0 ou um número inteiro de 1 a 20, preferencialmente 0 ou um número inteiro de 1 a 10, mais preferencialmente zero ou um número inteiro de 1 a 5.

[0204] Em outra modalidade u, v, w e z são todos 0

[0205] Zzé selecionado de um número inteiro de 1 a 100, preferencialmente um número inteiro de 2 a 100, mais preferencialmente um número inteiro de 3 a 20.

[0206] R12e R13são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio ou C6-C14- arila ou C1-C18-alquila

[0207] R14é C2-C18-alcano-diila ou X2em que X2é independentemente selecionado do grupo consistindo em -CHR16- CH2- (O-CHR16-CH2-)f-O- (CHR16CH2) - , -CH2-CHR16- (O-CH2-CH R16-)f-O- (CHR16CH2)-, com f sendo 0 ou um número inteiro de 1 a 20 e R16sendo metila ou hidrogênio.

[0208] R30é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio ou C6-C14-arila ou C1-C18-alquila, onde hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, terc-butila e fenila são preferidos, e hidrogênio, metila e etila são ainda mais preferidos.

[0209] Compostos das fórmulas (VIa) a (VIe) podem ser obtidos reagindo os compostos da fórmula (VIIa) a (VIIe) com compostos da fórmula (III):

[0210]

[0211] em que

[0212] os substituintes R17são cada um independentemente, preferencialmente selecionados de forma idêntica a partir do grupo consistindo em hidrogênio ou C(1)H2=C(2)HR15-(C=O)-,

[0213] Os compostos específicos da fórmula (VIIa) são pentaeritrol mono-, di-, tri- ou tetraacrilado ou -metacrilado ou misturas destes ou seus análogos etoxilados ou propoxilado ou uma mistura de etoxilados e propoxilados.

[0214] Os compostos específicos da fórmula (VIIb) são trimetilolpropano mono-, di- ou tri-acrilado ou - metacrilado ou glicerol mono-, di- ou tri-acrilado ou - metacrilado ou misturas destes ou seus análogos etoxilados ou propoxilado ou uma mistura de etoxilados e propoxilados. Outros exemplos 1,3-propanodioldiacrilato e 1,3- butanodioldiacrilato.

[0215] Os compostos específicos da fórmula (VIIc) são, 1,3-butanodioldiacrilato, 1,5- pentanodioldiacrilato, 1,6-hexanodioldiacrilato, glicerol diou -triacrilato, di- ou poliacrilatos de álcoois do açúcar tais como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritrol polietileno glicóis, epoxi(met)acrilatos, uretano(met)acrilatos e policarbonato(met)acrilatos.

[0216] Os compostos específicos da fórmula (VIId) são 1,2-propanodioldiacrilato, 1,4- butanodioldiacrilato, 1,5-pentanodioldiacrilato, 1,6- hexanodioldiacrilato, mono, di- ou poliacrilatos de álcoois de açúcar tais como sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritrol polietileno glicóis.

[0217] Os compostos específicos da fórmula (VIIe) são ésteres acrílicos ou metacrílicos de monometila ou monoetiléteres de polietileno glicóis ou polipropileno glicóis onde zz é um número inteiro de 2 a 100, preferencialmente 3 a 20.

[0218] Os compostos das fórmulas (VIa) a (VId) são particularmente úteis como fotoiniciadores multifuncionais possuindo capacidades de reticulação e ligação altamente valiosos que não eram conhecidos antes.

[0219] Os compostos das fórmulas (VIa) a (VId) eram pelo menos um dos u,v,z, e y não é zero e aqueles compostos da fórmula (VIe) são particularmente úteis como fotoiniciadores possuindo (em adição aos mesmos) alta eficiência, bem como boas capacidades de emulsificantes que permite o seu uso como fotoiniciadores em polimerizações de emulsão com um desempenho superior.

[0220] Em uma modalidade nos compostos das fórmulas (I) e (III)

[0221] Mé 1 ou 2, preferencialmente 2 e

[0222] R2é C6-C14-arila ou heterociclila ou

[0223] é C1-C18-alquila ou C2-C18-alquenila

[0224] o qual é tanto não interrompido, interrompido uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em:

[0225] -O-, -NR4-, -N+(R4)2An--, -CO-, NR4(CO)-, - NR4(CO)O-, (CO)NR4-,

[0226] E o qual é não substituído, substituído adicionalmente ou alternativamente substituído tanto uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não- sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em:

[0227] halogênio, ciano, C6-C14-arila; heterociclila, C1-C8-alquila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-alquiltio, C2-C8-alquenila, C4-C15-arilalquila, -COOM, SO2N(R )2-, N(R )2-, -N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2,

[0228] em que

[0229] R4é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C8-alquila, C6- C14-arila, C7-C15-arilalquila e heterociclila ou N(R4)2como um todo é um heterociclo contendo N ou N+(R4)2An-e N+(R4)3An- como um todo é ou contém um heterociclo contendo N catiônico com um contra-ânion,

[0230] R5é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em C1-C8-alquila, C6-C14-arila, C7- C15-arilalquila e heterociclila ou N(R5)2como um todo é um heterociclo contendo N ou N+(R4)2An-e N+(R4)3An-como um todo é ou contém um heterociclo contendo N catiônico com um contra-ânion,

[0231] Mé hidrogênio, lítio, sódio, potássio, um meio equivalente de cálcio, zinco ou ferro (II) , ou um terço equivalente de alumínio (III) ou é um íon de amônio ou um íon de amônio orgânico primário, secundário, terciário ou quaternário, e

[0232] An-é 1/p equivalente de um ânion com valência p.

[0233] Em outra modalidade nos compostos das fórmulas (I) e (III)

[0234] Mé 2,

[0235] R2é C6-C14-arila, preferencialmente mesitila ou 2,6-dimetoxifenila, mais preferencialmente mesitila.

[0236] Em uma modalidade nos compostos da fórmula (I) M2é hidrogênio ou sódio.

[0237] O processo é normalmente realizado adicionando os compostos das fórmulas (IVa) a (IVf), tanto puro quanto em solução ou em suspensão em um solvente de um composto puro de fórmula (III) ou uma solução ou suspensão do mesmo e em que M2 é hidrogênio, a base. Assim uma mistura reacional é formada.

[0238] Alternativamente o processo é realizado pela adição do composto da fórmula (III), tanto puro quanto dissolvido ou suspenso em um solvente e, onde M2 é hidrogênio, a base para um composto puro das fórmulas (IVa) a (IVf) ou uma solução ou suspensão da mesma. Assim uma mistura reacional é formada.

[0239] O tempo de reação está normalmente na faixa de 5 minutos a 24 horas, preferencialmente 30 minutos a 12 horas.

[0240] Os solventes adequados são aqueles que não o fazem ou praticamente não reagem sob formação de novas ligações covalentes com os compostos das fórmulas (III) e (IVa) a (IVf) empregados na reação.

[0241] Tais solventes incluem

[0242] •solventes aromáticos tais como benzeno, tolueno e os xilenos isoméricos,

[0243] •éteres, tais como dietiléter, éter terc- butil metila, tetrahidrofurano, dioxano, dimetoxietano, dietoxietano e glicoéteres de cadeia longa;

[0244] • C1-C8 mono-, di- ou triálcoois ou álcoois de éter tais como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, glicerol, glicol, 1,4-butanodiol, dietileno glicol ou trietileno glicol,

[0245] •amidas tais como dimetilaformamida,

[0246] •sulfonas tais como tetraetilenosulfona,

[0247] •ésteres tais como acetato de etila e

[0248] •água ou

[0249] misturas dos solventes mencionados acima

[0250] É bastante surpreendente que a reação possa ser realizada em água uma vez que isto permite a realização do processo de forma ecologicamente correta.

[0251] A quantidade de solvente não é fundamental em tudo e é limitada apenas por aspectos comerciais, uma vez que ele tem que ser removido se os compostos tiverem que finalmente ser isolados. Normalmente a quantidade de solvente é escolhida de tal modo que o produto final esteja completamente solúvel no solvente orgânico.

[0252] Para facilitar a reação da energia de mistura, por exemplo, misturadores com agitadores padrão e/ou elementos de mistura estáticos são introduzidos na mistura reacional.

[0253] Embora não necessário, a mistura pode também ser suportada por meio de dispositivos de dispersão de força elevada, tais como, por exemplo, eletrodos sonoros de ultrassom ou homogeneizadores de alta pressão.

[0254] O processo pode ser realizado tanto em batelada ou continuamente.

[0255] Uma faixa típica e preferida da temperatura de reação para realizar o processo é de -30 °C a 120 °C, preferencialmente de -10 a 80 °C e ainda mais preferencialmente de 0 a 40 °C.

[0256] É evidente para os técnicos no assunto que quando a temperatura de reação desejada é superior ao ponto de ebulição a 1013 hPa do solvente utilizado, a reação é realizada sob uma pressão suficiente.

[0257] Uma faixa de pressão de reação típica e preferida para realizar o processo é de 50 hPa a 10 MPa, preferencialmente de 500 hPa a 1 MPa, e ainda mais preferencialmente de 800 hPa a 1,2 MPa. Mais preferencialmente a reação é realizada à pressão ambiente.

[0258] Durante a reação, os compostos de fórmula (I) são formados. Se M2 é 1/q equivalente de um íon metálico de valência q ou um íon de amônio quaternário orgânico ou sais de cátion de heterociclilio de compostos da fórmula (I) são formados os quais são também abrangidos pela presente invenção. Neste caso, é adicionado um ácido após a reação para obter compostos da fórmula (I). Os ácidos apropriados são aqueles com um pKa de 7 ou menos, preferencialmente 5 ou menos, mais preferencialmente 2 ou menos a 25 °C, medido em água.

[0259] Exemplos de ácidos adequados incluem cloreto de hidrogênio no dietiléter, ácido sulfúrico, ácido carboxílico, tais como ácido fórmico e ácido acético.

[0260] Se M2é hidrogênio, a reação é realizada na presença de uma base. Onde além dos compostos de fórmula (III) em que M2 é hidrogênio, outros compostos da fórmula (III) são usados onde M2 não é hidrogênio, os últimos compostos podendo servir como uma base, sem a necessidade de adicionar outras bases.

[0261] A quantidade de base não é decisiva e pode estar na faixa de 0,0001 a 100 equivalentes molares com relação aos compostos da fórmula (III) , preferencialmente na faixa de 0,001 a 10 mol equivalentes, mais preferencialmente na faixa de 0,05 a 1 mol equivalentes e ainda mais preferencialmente na faixa de 0,05 a 0,5 mol equivalentes.

[0262] As bases adequadas incluem amônia, aminas primárias, secundárias ou terciárias, tais como trietilamina, trietanolamina e DBN, compostos N-heteroaromáticos tais como piridinas ou quinolinas não substituídas ou substituídas, alcoolatos tais como terc-butóxido, etóxido e metóxido de potássio, sódio e lítio, amidas tais como diisoproilamida de lítio, hidróxidos tais como hidróxido de lítio, sódio e potássio e carbonatos tais como carbonato de lítio, sódio e potássio. Os carbonatos e hidróxidos são preferencialmente empregados quando a água é usada como solvente.

[0263] Em uma modalidade, as bases são removidas após a reação a partir da mistura de reação por adição de um ácido, preferencialmente aqueles ácidos tais como definidos acima, e removendo os sais formados desse modo por sedimentação e decantação, filtração ou centrifugação, preferencialmente por filtração.

[0264] A razão molar de Compostos de fórmula (IVa) a (IVe) para os da fórmula (III) depende do número inteiro n, ou seja, o número de grupos acilfosfina para estar finalmente presente nos compostos da fórmula (I). Normalmente, de 0,8 a 1,2 mol dos compostos da fórmula (III) são usados por grupo acilfosfina a ser introduzido, preferencialmente 0,9 a 1,0 mol.

[0265] A maioria dos compostos obtidos por meio da reação de acordo com a invenção é nova. Por conseguinte, um aspecto adicional da invenção se refere aos ditos novos compostos da fórmula (I) com compostos

[0266] 3-(bis(2,4,6- dimetoxibenzoil)fosfina)propanoato de terc-butila,

[0267] 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)propanitrila e

[0268] 2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)etil-dietilfosfonato sendo excluído uma vez que são conhecidos a partir do documento WO2006/056541 .

[0269] O padrão de substituição preferido revelado acima para os compostos da fórmula (I), é igualmente aplicável aqui.

[0270] Exemplos específicos são

[0271] 3-((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)metil)-dihidrofuran-2,5-diona, 3- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)pirrolidina-2,5-diona, 3 - (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)propanonitrila, 3 - ((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)metil)-dihidrofuran- 2(3H)-ona, di-(2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)etil)- sulfona, ((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)etil)-fenil- sulfona, 2-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)etilfosfonato de dietila, 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)propanoato de metila, 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)propanoato de 3-(trimetoxisilil)propila, 2-((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)metil)succinato de dimetila, 3- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)propanoato de vinila, N,N- metileno-(bis-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)propanamida), 2-(2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)etil)-piridina, (bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)-N-ciclohexilformamida, N- ((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)metil)-N,N-dimetilamina, N-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)metil)-N,N,N- trimetilamônio triflato, 2-(2-etoxietoxi) etiléster do ácido 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina) propanoico, bis-(3-[2- (2-etoxietoxi)etoxicarbonil]-propil-(2,4,6-trimetilbenzoil)- fosfina, tris-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina) propanoato] de trimetilolpropano, monoacrilato bis- [3- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina) propanoato] de trimetilolpropano, bisacrilato mono-[3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina) propanoato] de trimetilolpropano, 2- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)fumarato de dimetila, 2- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)maleato de dimetila e cloreto de 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina)propanoil- oxietiltrimetilamônio.

[0272] Os compostos da formula (I) são particularmente úteis como materiais precursores para os compostos da fórmula (V)

[0273]

[0274] em que

[0275]R1, R2, R3, n e mtem o mesmo significado como descrito para a fórmula (I) acima, incluindo as mesmas áreas de preferência e

[0276] Xé enxofre ou oxigênio, preferencialmente oxigênio.

[0277] A maioria dos compostos da fórmula (V) também é nova. Por conseguinte, um aspecto adicional da invenção se refere aos ditos novos compostos da fórmula (V) com compostos

[0278] 3-(bis(2,4,6- dimetoxibenzoil)fosforil)propanoato de terc-butila,

[0279] 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanitrila e

[0280] 2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil-dietilfosfonato

[0281] sendo excluídos, uma vez que são conhecidos a partir do documento WO2006/056541.

[0282] O padrão de substituição preferido revelado acima para os compostos da fórmula (I) é analogamente aplicável aqui.

[0283] Exemplos específicos são 3-((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)metil)-dihidrofuran-2,5-diona, ácido 2-((bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)metil) succínico,

[0284] 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)pirrolidina-2,5-diona,

[0285] 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanonitrila,

[0286] 3-((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)metil)-dihidrofuran-2(3H)-ona,

[0287] di-(2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-sulfona,

[0288] ((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-fenil-sulfona,

[0289] 2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etilfosfonato de dietila,

[0290] 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de metila,

[0291] 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de 3- (trimetoxisilil)propila,

[0292] 2-((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)metil)succinato de dimetila,

[0293] 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de vinila,

[0294] N,N-metileno-bis-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanamida),

[0295] 2-(2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina,

[0296] 3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)-N- (l,3-dihidroxi-2-(hidroximetil)propan-2-il)propanamida, (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)-N-ciclohexilformamida, 3-(fenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de metila, 2-(2-(fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina, di-(2-(fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-sulfona,

[0297] 2-(2-etoxietoxi) etiléster do ácido 3- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil) propanoico, óxido de bis-(3-[2-(2-etoxietoxi)etoxicarbonil]-propil-(2,4,6- trimetilbenzoil)- fosfina, tris-[3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil) propanoato] de trimetilolpropano, monoacrilato bis-[3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoato] de trimetilolpropano, bisacrilato mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil) propanoato] de trimetilolpropano, 2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)fumarato de dimetila, 2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)maleato de dimetila e cloreto de 3- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)propanoil- oxietiltrimetilamônio.

[0298] Os compostos da fórmula (V) podem ser obtidos por reação de compostos da Fórmula (I) com um agente oxidante para obter compostos da fórmula (V) em que X é oxigênio ou um agente sulfurizante para obter compostos da fórmula (V) em que X é enxofre, em uma maneira bem conhecida pelos técnicos no assunto e, como por exemplo, divulgado em WO2006/056541 .

[0299] Agentes de oxidação adequados são: peróxido de hidrogênio, o qual é preferencialmente empregado como uma solução aquosa, por exemplo, com 3 0 % em peso, peróxidos orgânicos tais como terc-butilhidroperóxido; oxigênio, por exemplo, sob a forma de ar, ou hipoclorito de sódio.

[0300] Agentes sulfurizantes adequados são: enxofre elementar ou polissulfeto orgânico.

[0301] Em uma modalidade, a oxidação ou sulfidação é realizada no mesmo meio de reação que o processo para a preparação de compostos da fórmula (I), isto é, como uma reação one-pot.

[0302] A principal vantagem do processo de acordo com a invenção é que ele permite a síntese eficiente e de alto rendimento de compostos das fórmulas (I) e (V) com uma pequena variedade de grupos funcionais que não estão facilmente disponíveis através de vias conhecidas.

[0303] Os compostos da fórmula (V) são particularmente úteis como fotoiniciadores. Portanto um aspecto adicional da invenção se refere a um processo de polimerização fotoiniciada em particular para a polimerização de monômeros polimerizáveis, em que os compostos da fórmula (V) são empregados.

[0304] Tais processos são particularmente úteis para a preparação de nanopartículas de polímeros, revestimentos, adesivos, tintas e materiais de pintura. Consequentemente, a invenção se refere ainda às nanopartículas de polímeros, revestimentos, adesivos, tintas e materiais de pintura que podem ser obtidos por tal processo.

[0305] A invenção é adicionalmente ilustrada pelos exemplos, sem ser limitada pelos mesmos.

[0306] Exemplos:

[0307] I Preparação de materiais precursores 1) Preparação de bis(mesitoil)fosfeto de sódio

[0308] Em um balão de Schlenk de paredes espessas de 100 ml equipado com uma tampa de rosca de teflon, o sódio (1,73 g, 0,075 mmol, 3 eq.) e o fósforo vermelho (0,78 g, 0,025 mmol, 1 eq.) foram colocados em conjunto sob condições inertes. Um misturador magnético coberto com vidro foi adicionado e 2 0 ml de amônia foram condensados no balão através de refrigeração com gelo seco/acetona a -78 °C. Subsequentemente, dimetoxietano (DME) (20 ml) foi adicionado e o balão foi fechado e aquecido até à temperatura ambiente. Após 90 min de agitação à temperatura ambiente, uma mudança da cor azul para amarelo escuro foi observada e após outros 30 min, ficou amarelo intenso. A pressão no frasco de reação foi de 7 a 8 bar. A mistura de reação foi refrigerada até -40 °C. O balão de Schlenk, que tinha agora uma pressão de 1 bar, foi aberto e foi adicionado terc-butanol (3,71 g, 0,05 mol, 2 eq.). A mistura de reação foi aquecida até à temperatura ambiente ao longo de um período de duas horas. Finalmente, o solvente foi completamente removido sob vácuo à temperatura ambiente. O óleo remanescente foi dissolvido em dme (40 ml). Cloreto de mesitoila (9,15 g, 0,05 mol, 2 eq.) foi adicionado por gotejamento.

[0309] i): O isolamento do produto sob condições secas: A mistura de reação foi agitada durante uma hora à temperatura ambiente, o precipitado de cloreto de sódio foi removido por filtração e o solvente foi evaporado a vácuo. O produto microcristalino puro pode ser obtido por dissolução de bis (mesitoil) de sódio em dme fosfeto e precipitação com n-hexano (Rendimento: 5,89 g, 67,7 %).

[0310] ii) : Tratamento final com água desgaseificada: A mistura de reação foi misturada com 100 ml de água destilada, desgaseificada. Depois de agitar a solução até o cloreto de sódio ser completamente dissolvido, a mistura de reação foi extraída três vezes com 50 ml de tolueno. Após a remoção do tolueno sob vácuo, o produto puro permanece. Ele pode conter pequenas quantidades de água, que podem ser completamente removidas por destilação azeotrópica com tolueno. O produto é dissolvido em tolueno e o solvente é removido sob vácuo depois novamente. Este procedimento deve ser repetido duas ou três vezes. O rendimento é o mesmo que para o procedimento a).

[0311] p.f.: 208 °C (Decomposição).

[0312] P RMN (101,25 MHz): δ = 84,1 ppm (l.).

[0313] 2) Preparação de bis(mesitoil)fosfano (HP (COMes) 2)

[0314] O fosfano foi obtido por adição de uma quantidade equimolar de ácido clorídrico em éter (2 M) ao composto obtido de acordo com Exemplo 1, filtrando o cloreto de sódio resultante e evaporando o solvente sob vácuo.

[0315] 3) Preparação de mesitoilfenilfosfeto de sódio

[0316] O fosfano PhPH2 foi preparado de acordo com o procedimento descrito por Grützmacher et al. CHIMIA 2008, 62, Nº 1/2. Uma solução de PhPH2 (0,38 ml, 3,46 mmol) e NaOtBu (0,67 g, 6,92 mmol, 2 eq.) em tolueno (10 ml) foi preparada em um balão de Schlenk de 50 ml sob uma atmosfera de argônio. Subsequentemente, cloreto de mesitoila (0,58 ml, 3,46 mmol, 1 eq.) foi adicionado por gotejamento a solução a 0 °C. A mistura de reação foi permitida a TA e agitada por 2 h, o precipitado do cloreto de sódio foi removido por filtração e o solvente foi removido sob vácuo para render um amarelo pálido sólido (0,79 g, 2,84 mmol, 82 %) .

[0317] 31P{1H} RMN (101,3 MHz, C6D6, 298 K): δ = 49,8 ((E)-isômero), 83,1 ((Z)-isômero) ppm.

[0318] II Preparação de acilfosfanos e seus óxidos

[0319] Método geral para a preparação de acilfosfanos a partir de fosfinas e fosfetos

[0320] Uma solução do fosfano ou fosfeto e trietilamina opcionalmente em qualquer dimetoxietano (dme) ou tetrahidrofurano (thf) foi preparada em um balão de Schlenk de 50 ml sob uma atmosfera inerte de argônio (primeira solução). Subsequentemente, uma solução de um composto selecionado a partir das fórmulas (IVa) a (IVe) em dme ou thf ou o composto puro (a seguir, conjuntamente denominada como segunda solução) foi adicionada lentamente. Após agitação durante doze horas à temperatura ambiente, uma solução a 2 M de ácido clorídrico em dietiléter foi adicionada em uma quantidade equimolar para neutralizar a trietilamina. A mistura de reação foi agitada durante outra hora à temperatura ambiente, antes do solvente ser removido sob pressão reduzida. O resíduo sólido foi dissolvido em tolueno e o precipitado insolúvel de cloridrato de trietilamina foi separada por filtração. O volume da solução foi reduzido sob vácuo até metade do seu volume e camadas com metade do volume remanescente de hexano. O sólido cristalino obtido foi coletado e seco sob alto vácuo durante doze horas.

[0321] Método geral para a preparação de óxidos de acilfosfano

[0322] O oxidante foi adicionado a uma solução do acilfosfano em tolueno e a mistura de reação vigorosamente agitada à temperatura ambiente durante 12 horas sob uma atmosfera inerte (argônio) e exclusão de luz em um balão de Schlenk de 50 ml. Em seguida, o solvente foi removido sob pressão reduzida. O produto resultante foi recristalizado a partir de um solvente polar em camadas com um solvente não polar e armazenado a -15 °C sob exclusão de luz. O precipitado foi coletado por filtração e seco sob vácuo durante doze horas.

[0323] 4a)3- ( (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)metil)-dihiudrofuran-2,5-diona

[0324] Primeira solução: HP(COMes)2 (3 g, 9,19 mmol) e trietilamina (0,92 mmol) em dme (20 ml)

[0325] Segunda solução: anidrido itacônico (1,03 g, 9,19 mmol) em dme (10 ml)

[0326] Quantidade de tolueno: 40 ml

[0327] Rendimento: 3,87 g, 96 % de t.

[0328] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, C6D6, 298 K): δ = 48,7 ppm

[0329] 4b)3- ( (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)metil)-dihidrofuran-2,5-diona

[0330] Acilfosfano: 1.019 g (2,32 mmol) do composto obtido de acordo para o exemplo 4a

[0331] Quantidade de tolueno: 15 ml

[0332] Oxidante: Hidroperóxido de terc-butila (0,465 ml, 1,1 eq., 2,56 mmol, 5,5M em decano)

[0333] Recristalização: de 7 ml de tolueno revestido com hexano (2 ml)

[0334] Rendimento: 0,85 g, 81 % de t.

[0335] 31P{1H} RMN (81 MHz, C6D6, 298 K): δ = 22,5 ppm

[0336] 4c)ácido2- ( (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)metil) succinico

[0337] Acilfosfano: 1,58 g (3,60 mmol) do composto obtido de acordo para exemplo 4a

[0338] Quantidade de tolueno: 20 ml

[0339] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,82 ml, 2,2 eq., 7,93 mmol, 30 %)

[0340] Recristalização: de 35 ml de éter de dietila revestido com hexano (2mL)

[0341] Rendimento: 1,53 g, 90 % de t.

[0342] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, C6D6, 298 K): δ = 24,0 ppm

[0343] 5a)3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)pirrolidina-2,5-diona

[0344] Primeira solução: HP(COMes)2(0,5 g, 1,53 mmol) e trietilamina (0,15 mmol) em dme (3 ml)

[0345] Segunda solução: maleimida (149 mg, 1,53 mmol) em dme (2 ml)

[0346] Quantidade de tolueno: 20 ml

[0347] Rendimento: 0,63 g, 97 % de t.

[0348] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 71,7 ppm

[0349] 5b)3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)pirrolidina-2,5-diona

[0350] Acilfosfano: 500 mg (1.18 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 5a

[0351] Quantidade de tolueno: 10 ml

[0352] Oxidante: hidroperóxido de terc-butila (0,24 ml, 1,1 eq., 1,30 mmol, 5,5M em decano)

[0353] Recristalização: nenhuma, mas lavando com hexano (3x7 ml)

[0354] Rendimento: 0,475 g, 92 % de t.

[0355] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 25,2 ppm

[0356] 6a) 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)propanonitrila mmol) e ml, 1,53 49,9 ppm

[0357] Primeira solução: HP(COMes)2 (0,5 g, 1,53 trietilamina (0,15 mmol) em dme

[0358] (5 ml)

[0359] Segunda solução: acrilonitrila pura (0,1 mmol)

[0360] Quantidade de tolueno: 7 ml

[0361] Rendimento: 0,57 g, 99 % de t.

[0362] 31P RMN (162 MHz, d8-thf, 298 K): δ = (t, 2JPH = 11,91 Hz)

[0363] 6b) 3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanonitrila

[0364] Acilfosfano: 418 mg (1,10 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 6a

[0365] Quantidade de tolueno: 5 ml

[0366] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,13 ml, 1,1 eq., 1,21 mmol, 30 %)

[0367] Recristalização: de 10 ml tolueno revestido com hexano (5 ml)

[0368] Rendimento: 0,37 g, 85 % de t.

[0369] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, C6D6, 298 K): δ = 23,3 ppm

[0370] 7a)3- ( (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)metil)-dihidrofuran-2(3H)-ona

[0371] Primeira solução: HP(COMes)2(3 g, 9,19 mmol) e trietilamina (0,92 mmol) em dme (30 ml)

[0372] Segunda solução: α-metileno-Y- butirolactona pura (0,805 ml, 9,19 mmol)

[0373] Quantidade de tolueno: 4 0 ml

[0374] Rendimento: 3,71 g, 95 % de t.

[0375] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 49,1 ppm

[0376] 7b) 3- ( (bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)metil)-dihidrofuran-2(3H)-ona

[0377] Acilfosfano: 1,118 g (2,63 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 7a

[0378] Quantidade de tolueno: 10 ml

[0379] Oxidante: hidroperóxido de terc-butila (0,53 ml, 1,1 eq., 2,90 mmol, 5,5 M em decano)

[0380] Recristalização: de 4 ml de tolueno revestido com hexano (3 ml)

[0381] Rendimento: 0,95 g, 82 % de t.

[0382] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, C6D6, 298 K): δ = 25,6 ppm

[0383] 8a)di- (2- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)etil)-sulfona

[0384] Primeira solução: HP(COMes)2(1,455 g, 4,46 mmol) e trietilamina (0,45 mmol) em dme (15 ml)

[0385] Segunda solução: divinilsulfona pura (0,223 ml, 2,23 mmol)

[0386] Quantidade de tolueno: 40 ml

[0387] Rendimento: 3,4 g, 99 % de t.

[0388] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 53,3 ppm

[0389] 8b) di- (2- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-sulfona

[0390] Acilfosfano: 1,257 g (1,63 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 8a

[0391] Quantidade de tolueno: 15 ml

[0392] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,37 ml, 2,2 eq., 3,59 mmol, 30 %)

[0393] hexano (3x7 ml) Recristalização: nenhuma, mas lavando com

[0394] Rendimento: 1,25 g, 96 % de t. 23,0 ppm

[0395] 31P{1H} RMN (162 MHz, C6D6, 298 K): δ =

[0396] 9a) ((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)etil)-fenil-sulfona

[0397] Primeira solução: HP(COMes)2 (0,5 g, 1,53 mmol) e trietilamina (0,15 mmol) em dme (3 ml)

[0398] mg, 1,53 mmol) em Segunda solução: fenil vinil dme (2 ml) sulfona (258

[0399] Quantidade de tolueno: 20 ml

[0400] Rendimento: 0,71 g, 94 % de t .

[0401] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ= 50,0 ppm 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ

[0402] 9b) ( (bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-fenil-sulfona

[0403] Acilfosfano: 0,31 g (0,63 mmol) de composto obtido de [0404] acordo com o exemplo 9a Quantidade de tolueno: 5 ml

[0404] Quantidade de tolueno: 5 ml

[0405] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,071 ml, 2,2 eq., 0,69 mmol, 30 %)

[0406] Recristalização: nenhuma, mas lavando com hexano (3x5 ml)

[0407] Rendimento: 0,29 g, 90 % de t.

[0408] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, C6D6, 298 K): δ = 22,9 ppm

[0409] 10a)2- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)etilfosfonato de dietila

[0410] Primeira solução: HP(COMes)2 (1,03 g, 3,16 mmol) e trietilamina (0,32 mmol) em dme

[0411] (10 ml)

[0412] Segunda solução: vinilfosfonato de dietila puro (0,485 ml, 3,16 mmol)

[0413] Quantidade de tolueno: 40 ml

[0414] Rendimento: 1,38 g, 89 % de t., óleo amarelo

[0415] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 3 0,6 ppm (d, JPP = 55,35 Hz), 57,05 ppm

[0416] (d, Jpp = 55,35 Hz)

[0417] 10b)2- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etilfosfonato de dietila

[0418] Acilfosfano: 0,89 g (1,81 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 10a

[0419] Quantidade de tolueno: 10 ml

[0420] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,21 ml, 2,2 eq., 2,00 mmol, 30 %)

[0421] Recristalização: nenhuma, mas lavando com hexano (3x7 ml)

[0422] Rendimento: 90 % de t.

[0423] 31P{1H} RMN (80 MHz, tolueno, 298 K): δ = 24,44 ppm (d, JPP = 57,6 Hz), 29,18 ppm (d, Jpp = 57,6 Hz)

[0424] 11a)3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)propanoato de metila

[0425] Primeira solução: HP(COMes)2(514 mg, 1,57 mmol) e trietilamina (0,16 mmol) em dme (5 ml)

[0426] Segunda solução: acrilato de metila puro (0,142 ml, 1,57 mmol)

[0427] Nota: A reação foi realizada a 40 °C por doze horas

[0428] Quantidade de tolueno: 6 ml

[0429] Rendimento: 0,63 g, 98 % de t.

[0430] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 50,5 ppm

[0431] 11b)3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de metila

[0432] Acilfosfano: 0,33 g (0,79 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 11a

[0433] Quantidade de tolueno: 5 ml

[0434] Oxidante: hidroperóxido de terc-butila (0,16 ml, 1,1 eq., 0,87 mmol, 5,5 M em decano)

[0435] Recristalização: a partir de 7 ml de tolueno revestido com hexano (2 ml)

[0436] Rendimento: 0,32 g, 95 % de t., óleo amarelo após a lavagem adicional, final com 3x5 ml de hexano e secagem

[0437] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, C6D6, 298 K): δ = 26,5 ppm

[0438] 12a)3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil) fosfina) propanoato de 3- (trimetoxisilil)propila

[0439] Primeira solução: HP(COMes)2 (3 g, 9,19 mmol) e trietilamina (0,92 mmol) em dme (30 ml)

[0440] Segunda solução: 3- (acriloiloxi)propiltrimetoxi-silano puro (2,032 ml, 9,19 mmol)

[0441] Nota: A reação foi realizada a 60 °C por doze horas

[0442] Quantidade de tolueno: 6 ml

[0443] Rendimento: 4,79 g, 93 % de t., óleo amarelo após a lavagem adicional, final com 3x7 ml de hexano e secagem

[0444] 31P RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 52,1 ppm (t, 2JPH= 11,48 Hz)

[0445] 12b)3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil) fosforil) propanoato de 3- (trimetoxisilil)propila

[0446] Acilfosfano: 2,67 g (4,76 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 12a

[0447] Quantidade de tolueno: 20 ml

[0448] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,54 ml, 2,2 eq., 5,24 mmol, 30 %)

[0449] Recristalização: nenhuma, mas lavando com hexano (3x8 ml)

[0450] Rendimento: 87 % de t.

[0451] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, CDCl3, 298 K): δ = 25,8 ppm

[0452] 13a)2- ( (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)metil)succinato de dimetila

[0453] Primeira solução: HP(COMes)2(3 g, 9,19 mmol) e trietilamina (0,92 mmol) em dme (20 ml)

[0454] Segunda solução: itaconato de dimetila (1,454 g, 9,19 mmol) em dme (10 ml)

[0455] Nota: A reação foi realizada a 60 °C por doze horas

[0456] Quantidade de tolueno: 40 ml

[0457] Rendimento: 4,19 g, 94 % de t., óleo amarelo após a lavagem adicional, final com 3x7 ml de hexano e secagem

[0458] 31P{1H} RMN (162 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 49,4 ppm

[0459] 13b) 2-((bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)metil)succinatodedimetila

[0460] Acilfosfano: 3,72 g (0,77 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 13a

[0461] Quantidade de tolueno: 25 ml

[0462] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,87 ml, 2,2 eq., 0,85 mmol, 30 %)

[0463] Recristalização: nenhuma, mas lavando com hexano (3x7 ml)

[0464] Rendimento: 97 % de t.

[0465] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, CDCl3, 298 K): δ = 25,5 ppm

[0466] 14a) 3-(bis(2A6- trimetilbenzoil)fosfina)propanoato de vinila

[0467] Primeira solução: HP(COMes)2 (2 g, 6,13 mmol) e trietilamina (0,61 mmol) em dme (20 ml)

[0468] Segunda solução: acrilato de vinila puro (0,64 ml, 6,13 mmol)

[0469] Quantidade de tolueno: 30 ml

[0470] Rendimento: 2,55 g, 98 % de t.

[0471] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, C6D6, 298 K): δ = 51,9 ppm

[0472] 14b)3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de vinila

[0473] Acilfosfano: 3,72 g (0.77 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 13a

[0474] Quantidade de tolueno: 25 ml

[0475] Oxidante: o oxigênio seco em pentóxido de fósforo foi passado lentamente através da solução agitada

[0476] Recristalização: a partir de tolueno (3 ml) revestido com hexano (1 ml)

[0477] Rendimento: 88 % de t.

[0478] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, CDCl3, 298 K): δ = 24,8 ppm

[0479] 15a)N, N-metileno- (bis - (bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)propanamida)

[0480] Primeira solução: HP(COMes)2 (2,87 g, 8,78 mmol) e trietilamina (0,88 mmol) em dme (30 ml)

[0481] Segunda solução: N,N-metileno-bis- acrilamida puro (0,690 g, 0,5 eq., 4,39 mmol)

[0482] Nota: A reação foi realizada a 50 °C por doze horas

[0483] Quantidade de tolueno: 60 ml

[0484] Rendimento: 3,484 g, 99 % de t., sólido amarelo após a lavagem adicional, final com 3x8 ml de hexano e secagem

[0485] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 50,5 ppm, 50,7 ppm

[0486] 15b)N, N-metileno-bis- (bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanamida)

[0487] Acilfosfano: 2,98 g (3,70 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 15a

[0488] Quantidade de tolueno: 15 ml

[0489] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,84 ml, 2,2 eq., 8,14 mmol, 30 %)

[0490] Recristalização: nenhuma, mas lavando com hexano (3x10 ml)

[0491] Rendimento: 2,55 g, 82 % de t.

[0492] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, CDCl3, 298 K): δ = 26,8 ppm

[0493] 16a) 2-(2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)etil)-piridina

[0494] Primeira solução: HP(COMes)2 (3,15 g, 9,64 mmol) em dme (30 ml)

[0495] Nota: Trietilamina não foi adicionada uma vez que a vinilpiridina em si serve como uma base

[0496] Segunda solução: 2-vinilpiridina pura (1,04 ml, 9,64 mmol)

[0497] Nota: A reação foi realizada a 50 °C por doze horas

[0498] Quantidade de tolueno: 60 ml

[0499] Rendimento: 3,83 g, 92 % de t., amarelo sólido após a lavagem adicional, final com 3x5 ml de hexano e secagem

[0500] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, dme, 298 K): δ = 52,44 ppm

[0501] 16b)2- (2- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina

[0502] Um balão Schlenk de 50 ml foi carregado com HP(COMes)2(0,76 g, 2,33 mmol), o qual foi suspenso em H2O (10 ml) sob uma atmosfera de argônio. Subsequentemente, 2-vinilpiridina pura (0,25 ml, 1 eq., 2,33 mmol) foi adicionada à solução. A mistura de reação foi deixada sob agitação à temperatura ambiente durante 12 h. A formação do produto de adição 2-(2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)etil)-piridina foi confirmado por espectroscopia 31P-RMN (δ = 50,1 ppm). A solução foi ajustada para um valor de pH 7 por adição de NH4Cl (76 mg, 0,61 eq., 1,42 mmol) . Além disso, H2O2aquoso foi adicionado à solução. Após um tempo de reação de 12 h à temperatura ambiente, a mistura reacional foi tratada extraída com diclorometano (2x5 ml). As fases orgânicas foram combinadas, secas em NaSO4e o solvente foi removido sob vácuo para render um amarelo sólido (0,87 g, 1,98 mmol, 85 %).

[0503] 31P{1H} RMN (101,3 MHz, D2O, 298 K): δ = 24,4 ppm.

[0504] 16c)2- (2- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina

[0505] Acilfosfano: 339 mg (0,79 mmol) de composto obtido de acordo com o exemplo 16a

[0506] Quantidade de tolueno: nenhum, solvente substituinte empregado: dme (5 ml)

[0507] Oxidante: hidroperóxido de terc-butila (0,16 ml, 1,1 eq., 0,86 mmol, 5,5 M em decano)

[0508] Recristalização: nenhuma, mas lavado com hexano (3x5 ml)

[0509] Rendimento: 0,34 g, 97 % de t .

[0510] 31P{1H} RMN (101,3 MHz, C6D6, 298 K): δ = 27,1 ppm

[0511] 17) 3- -(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)-N-(l,3-dihidroxi-2- (hidroximetil)propan-2-il)propanamida

[0512] Primeira solução: HP(COMes)2 (500 mg, 1,53 mmol) e trietilamina (0,15 mmol) em dme (5 ml)

[0513] Segunda solução: 2-acrilamido-2- hidroximetil-1,3-propanodiol puro (268 mg, 1,53 mmol)

[0514] Nota: A reação foi realizada a 50 °C durante vinte e quatro horas

[0515] Quantidade de tolueno: 15 ml

[0516] Rendimento: não determinado, solução tolueno foi diretamente empregada para a oxidação

[0517] Oxidante: peróxido de hidrogênio aquoso (0,17 ml, 1,1 eq., 1,68 mmol, 30 %)

[0518] Recristalização: nenhuma, mas lavado com hexano (3x3 ml)

[0519] Rendimento: 0,68 g, 86 % de t.

[0520] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, CDCl3, 298 K): δ = 26,1 e 25,9 ppm

[0521] 18) (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)- N-ciclohexilformamida

[0522] Primeira solução: HP(COMes)2(1,098 g, 3,36 mmol) e trietilamina (0,17 mmol) em dme (8 ml)

[0523] Segunda solução: isocianato de ciclohexila puro desgaseificado (0,43 ml, 3,36 mmol)

[0524] Note: A reação foi realizada à temperatura ambiente durante duas horas

[0525] Quantidade de tolueno: l0 ml

[0526] Rendimento: não determinado, solução de tolueno foi diretamente empregada para a oxidação

[0527] Oxidante: hidroperóxido de terc-butila (0,35 ml, 1,1 eq., 3,6 mmol, 5,5 M em decano)

[0528] Recristalização: nenhuma

[0529] Rendimento: 1,43 g, 91 % de t.

[0530] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, d8-thf, 298 K): δ = 0,1 ppm

[0531] 19a)N- ( (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)metil)-N,N-dimetilamina

[0532] Primeira solução: NaP(COMes)2 (434 mg, 1,12 mmol) em thf (5 ml)

[0533] Segunda solução: cloreto de N,N- dimetilmetilenoimínio (105 mg, 1,12 mmol) em thf (1 ml, suspensão)

[0534] Quantidade de tolueno: 20 ml, cloreto de sódio foi separado por filtração

[0535] Rendimento: 372 mg, 87 % de t, amarelo sólido após a lavagem adicional, final com 3x1 ml de hexano e secagem

[0536] 31P{1H} RMN (162 MHz, thf, 298 K): δ = 39,6 ppm

[0537] 19b)triflatodeN- ( (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)metil)-N,N,N-trimetilamônio

[0538] Um balão Schlenk de 20 ml foi carregado com a fosfina obtida de acordo com o exemplo 19a) (151 mg, 0,39 mmol), a qual foi dissolvida em thf (4 ml) . Subsequentemente, triflato de metila (45,3 μl, 0,39 mmol) em THF (5 ml) foi adicionado por gotejamento à solução agitada. Depois de um tempo de reação de 2 h à temperatura ambiente, o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo sólido foi dissolvido em uma mistura de etanol (5 ml) e acetonitrila (2 ml). Subsequentemente, o oxigênio foi passado lentamente através da solução agitada à temperatura ambiente durante 1 h. O solvente foi removido sob vácuo e o sólido amarelo claro obtido foi recristalizado a partir de diclorometano. O produto foi seco sob alto vácuo durante 12 horas para um rendimento de 196 mg (0,35 mmol, 89 % de t.).

[0539] 31P{1H} RMN (101,3 MHz, CDCl3, 298 K): δ = 10,3 ppm

[0540] 20)3- (fenil (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoato de metila

[0541] Uma solução de NaPPh(COMes) (30 mg, 0,11 mmol) preparada de acordo com o exemplo 3 em dme (0,5 ml) foi preparada em um tubo de RMN. Subsequentemente, uma solução de éter de dietila de ácido clorídrico (65 μL, 0,13 mmol, 1,2 eq., 2 M) foi adicionada. Após a mistura, a solução foi concentrada sob pressão reduzida. O resíduo sólido branco de HPPh(COMes) foi dissolvido em dme (0,5 ml) . Um espectro de 31P-RMN foi registrado para observar os deslocamentos químicos para a forma enol e ceto de HPPh(COMes) δ = 49,90 ppm (s) e δ = -20,11 ppm (d, JpH= 235 Hz) respectivamente.

[0542] Acrilato de metila (19,5 μl, 0,22 mmol, 2 eq.) e trietilamina (5 μl, 0,04 mmol, 33 % mol) foram adicionados à solução, que foi então aquecida a 60 °C durante doze horas. A formação do produto foi confirmada pela espectroscopia 31P-RMN δ = 11,12 ppm (101,3 MHz, dme, 298 K).

[0543] Finalmente, peróxido de hidrogênio aquoso (17 μl, 0,16 mmol, 1,5 eq, 30 %) foi adicionado à solução e misturada durante uma hora. O produto desejado foi obtido, o que pôde ser confirmado pela espectroscopia de 31P-RMN.

[0544] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, dme, 298 K): δ = 27,9 ppm

[0545] 21) 2-(2-(fenil-(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil)etil)-piridina

[0546] A solução de NaPPh(COMes) (30 mg, 0,11 mmol) preparada de acordo com o exemplo 3 em dme (0,5 ml) foi preparado em um tubo de RMN. Subsequentemente, uma solução com éter de dietila de ácido clorídrico (65 μl, 0,13 mmol, 1,2 eq., 2M) foi adicionada. Após misturar, a solução foi concentrada sob pressão reduzida. O resíduo sólido branco de HPPh(COMes) foi dissolvido em dme (0,5 ml). Um espectro 31P- RMN foi registrado para observar o deslocamento químico para a forma enol e ceto de HPPh(COMes) δ = 49,90 ppm (s) e δ = - 20,11 ppm (d, JPH= 235 Hz) respectivamente

[0547] 2-Vinilpiridina (23 μL, 0,22 mmol, 2 eq.) e foi adicionado à solução, que foi então aquecida a 60 °C durante doze horas. A formação do produto foi confirmada pela espectroscopia 31P-RMN δ = 14,65 ppm (202,5 MHz, dme, 298 K).

[0548] Finalmente, o peróxido de hidrogênio aquoso (17 μL, 0,16 mmol, 1,5 eq, 30 %) foi adicionado à solução e misturado durante uma hora. O produto desejado foi obtido, o que pôde ser confirmado pela espectroscopia de 31P- RMN.

[0549] 31P{1H} RMN (202,5 MHz, dme, 298 K): δ = 29,4 ppm.

[0550] 22)di- (2- (fenil- (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)etil)-sulfona

[0551] Uma solução de NaPPh(COMes) (30 mg, 0,11 mmol) preparada de acordo com o exemplo 3) em dme (0,5 ml) foi preparada em um tubo de RMN. Subsequentemente, uma solução com éter de dietila de ácido clorídrico (65 μL, 0,13 mmol, 1,2 eq., 2M) foi adicionada. Após a mistura, uma solução foi concentrada sob pressão reduzida. O resíduo sólido branco de HPPh(COMes) foi dissolvido em dme (0,5 ml) . Um espectro 31P-RMN foi registrado para observar os deslocamentos químicos para a forma enol e ceto de HPPh(COMes) δ = 49,90 ppm (s) e δ = -20,11 ppm (d, JPH = 235 Hz) respectivamente.

[0552] Divinil sulfona (5,4 μl, 0,06 mmol, 0,5 eq.) foi adicionada à solução, que foi então aquecida a 60 °C durante doze horas. A formação do produto foi confirmada pela espectroscopia 31P-RMN δ = 11,66 ppm (202,5 MHz, dme, 298 K).

[0553] Finalmente, o peróxido de hidrogênio aquoso (17 μl, 0,16 mmol, 1,5 eq, 30 %) foi adicionado à solução e misturado durante uma hora. O produto desejado foi obtido, o que pôde ser confirmado pela espectroscopia 31P-RMN.

[0554] 31P RMN (202,5 MHz, dme, 298 K): δ = 26,4 ppm.

[0555] 23) 2-(2-etoxietoxi)etiléster ácido do 3- (bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil) propanoico

[0556] Bis(mesitoil)fosfano (HP(COMes)2, 3,916 g, 12 mmol) foi dissolvido em dme (40 ml) sob argônio e acrilato de 2-(2-etoxietoxi) etila (2,259 g, 12 mmol, 1 eq.) e NEt3(0,17 ml, 1,2 mmol, 10 %) foram adicionados. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 12 h antes de HCl ser adicionado (2 M em éter de dietila, 0,6 ml, 1,2 mmol, 0,1 eq.) por gotejamento a 0 °C. A mistura foi agitada durante 30 minutos e, em seguida, o DME foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi dissolvido em tolueno (20 ml) e o precipitado de cloridrato de trietilamina foi removido por filtração. Subsequentemente, o peróxido de hidrogênio aquoso (30 %, 0,8 ml, 2,2 eq.) foi adicionado sob exclusão de luz durante um período de 15 minutos a 0 °C. Subsequentemente, a mistura de reação foi agitada durante 6 h. Uma solução amarela resultante foi concentrada e dissolvida em 20 ml THF e seca com Na2SO4. Após filtração, o solvente foi removido sob vácuo durante 12 h para render 5,437 g (10,25 mmol, 85,4 %) de um óleo amarelo. 31P{1H} RMN (121,5 MHz, CDClβ) δ [ppm] = 25,09. 24) Óxido de bis-(3-[2-(2-etoxietoxi)etoxicarbonil]- propil-(2,4,6-trimetilbenzoil)- fosfina

[0557] Fósforo vermelho (P4, 0,248 g, 2 mmol) e naftaleno (0,104 g, 0,8 mmol, 0,1 eq.) foram suspensos em 10 ml de dme. Pedaços de sódio recém cortados (Na, 0,552 g, 24 mmol, 3 eq.) foram subsequentemente adicionados à suspensão. A mistura foi agitada por 12 horas, depois lBuOH (1,61 ml, 16 mmol, 2 eq.) em 5 ml de dme foi adicionado por gotejamento à mistura a 0 °C. A suspensão preta resultante foi agitada durante 2 horas adicionais. Subsequentemente, (etilcarboxilato) de mesitila (1,78 ml, 8,8 mmol, 1,1 eq.) foi adicionado e reagido a 60 °C por 16 h para gerar Na[HP- CO(Mes)] . A essa suspensão amarela, HCl (2 M em éter de dietila, 12 ml, 24 mmol, 3 eq.) foi adicionado por gotejamento a 0 °C e a mistura de reação foi agitada durante 30 minutos. Subsequentemente, o solvente e todos os voláteis foram removidos sob pressão reduzida.

[0558] O resíduo foi novamente dissolvido em dme (10 ml) e acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etila (3,0 ml, 16 mmol, 2 eq.) e l,5-diazabiciclo-[4,3,0]-non-5-eno (DBN, 0,1 ml, 0,8 mmol, 10 %) foram adicionados a 0 °C. A mistura foi aquecida à temperatura ambiente, e agitada por 1 h. Depois HC1 (2M em éter de dietila, 0,4 ml, 0,8 mmol, 0,1 eq.) foi adicionado por gotejamento a 0 °C e a mistura agitada por 30 minutos antes de dme e todos os voláteis terem sido removidos sob pressão reduzida. O resíduo foi dissolvido em tolueno (25 ml) e os sais precipitados foram removidos por filtração. Subsequentemente, o peróxido de hidrogênio aquoso (30 %, 1,9 ml, 2,3 eq.) foi adicionado sob exclusão de luz durante um período de 15 minutos a 0 °C e a mistura foi agitada durante 1 h. Uma solução amarelada resultante foi concentrada e dissolvida em 50 ml de diclorometano e seca com Mg2SO4. Após filtração, o solvente foi removido e o resíduo foi seco durante 12 h sob vácuo para render 3,679 g (6,43 mmol, 80,3 %) de um óleo ligeiramente amarelo.

[0559] 31P{1H} RMN (121,5 MHz, CDCl3) δ [ppm] = 38,5. 25a)tris - [3 - (bis(2,4,6- trimetilbenzoil) fosforil) propanoato]de trimetilolpropano

[0560] Uma solução de HP(COMes)2(3,031 g, 9,29 mmol, 3 eq.) e NEt3(94 ml, 0,93 mmol, 0,3 eq.) em dme (30 ml) Foi preparada em um balão Schlenk de 100 ml. Após a adição de triacrilato de trimetilolpropano (0,834 ml, 3,10 mmol, 1 eq.), a solução foi agitada à temperatura ambiente durante 12 h. A solução de HC1 em éter de dietila (0,5 ml, 0,93 mmol, 0,3 eq.) e a mistura reacional agitada durante 1 h à temperatura ambiente. O solvente foi removido sob vácuo, o tolueno (15 ml) foi adicionado e o precipitado de cloreto de trietilamônio foi separado por filtração. Após a adição de peróxido de hidrogênio aquoso (3,2 ml, 30,66 mmol, 3,3 eq, 30 % em peso) a 0 °C, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 12 h. O solvente foi removido sob vácuo, o sólido residual foi dissolvido em éter de dietila (50 ml) e seco com NaSO4. Após filtração, o solvente foi removido sob pressão reduzida para obter um sólido amarelo (3,531 g, 2,70 mmol, 87 %, M= 1309,39 g/mol).

[0561] 31P{1H} RMN (121,49 MHz, C6D6, 298 K): δ = 26,62 ppm; UV/VIS À [nm] = 240 (s.), 291, 362, 394; IR v [cm- 1] =; ESI MS [M + NH4]+m/z = 1340,5753, med. 1340,5735; p.f. 79 °C.

[0562] 25b) Uma mistura de tris-[3-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)-fosforil)-propanoato] de trimetilolpropano, monoacrilato-bis-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil)- propanoato] de trimetilolpropano e bisacrilato-mono-[3- (bis (2,4,6-trimetilbenzoil) -fosforil) -propanoato]de trimetilolpropano

[0563] Uma solução de HP(COMes)2(150 mg, 0,460 mmol, 1.5 eq.) e NEt3(7 μl, 0,05 mmol, 0,15 eq.) em 1,2- dimetoxietano (dme, 1,5 ml) foi preparado em um balão Schlenk de 100 ml. Após a adição de triacrilato trimetilolpropano (82 μl, 0,306 mmol, 1 eq.), uma solução foi agitada à temperatura ambiente durante 12 h. Uma solução de HCl em éter de dietila (25 μl, 0,05 mmol, 0,15 eq.) e a mistura reacional agitada durante 1 h à temperatura ambiente. O solvente foi removido sob vácuo, o tolueno (1,5 ml) foi adicionado e o precipitado de cloreto de trietilamônio foi separado por filtração. O solvente foi removido sob vácuo, o sólido residual foi dissolvido em DME (3 ml) e ar seco foi passado na solução durante 20 minutos antes de agitar a solução durante 3 h à temperatura ambiente. Após a remoção do solvente sob pressão reduzida, o resíduo sólido amarelo foi seco sob alto vácuo durante 2 h para obter a mistura de produto desejado (243 mg, 93 %) .

[0564] 31P RMN (101,3 MHz, thf, 298 K): δ = 25,22; 25,26; 25,38 ppm.

[0565] 26)2- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)fumarato de dimetila e 2-(bis(2,4,6- trimetilbenzoil)fosfina)maleato de dimetila

[0566] Em um tubo de RMN, HP(COMes)2 (21 mg, 0,064 mmol, 1 eq.) foi dissolvido em dme (0,5 ml). Trietilamina (1 μl, 11 % mol) e dicarboxilato de acetileno de dimetila (7,9 μl, 0,064 mmol, 1 eq.) foram adicionados à solução. Após mistura durante 30 minutos, um espectro 31P RMN foi registrado.

[0567] 31P RMN (121,49 MHz, dme, 298 K) δ [ppm] = 56,93 (d, 3JpH(cis) = 21,87 Hz) e 59,72 (d, 3JpH(trans) = 14,58 Hz)

[0568] 27)cloretode3- (bis (2,4,6- trimetilbenzoil)fosforil)propanoil- oxietiltrimetilamônio

[0569] Em um balão Schlenk de 100 ml HP(COMes)2 (1,19 g, 3,65 mmol, 1 eq.) foi suspensa em água desgaseificada, destilada (10 ml). NEt3(50 μl, 0,365 mmol, 0,1 eq.) seguido por cloreto de 2- acriloxietiltrimetilamônio (1 ml, 3,65 mmol, 1 eq., 80 % em peso em água) foi adicionado à suspensão. O balão foi primeiro mantido em um banho de ultrassom, a 40 °C durante 2 h. Subsequentemente, a mistura de reação foi deixada sob agitação à temperatura ambiente durante 12 h. O ácido clorídrico aquoso concentrado (33 ml, 0,1 eq., 37 % em peso) foi adicionado para ajustar o pH para aproximadamente 5 a 6. Após a adição de peróxido de hidrogênio aquoso (0,38 ml, 3,65 mmol, 1 eq., 30 % em peso) a 0 °C, a mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente durante 12 h. O precipitado amarelo obtido foi coletado por filtração e seco sob alto vácuo durante 4 h (primeira fração, 0,359 g, 18 %) . Uma solução restante foi concentrada sob vácuo e o sólido residual foi recristalizado a partir de etanol. Um sólido amarelo foi obtido (segunda fração, 1,17 g, 60 %, M = 536,04 g/mol). Rendimento total: 78 %.

[0570]

(101,3 MHz, H2O, 298K): 25,33 ppm.

[0571] Exemplos 28 a 31: Polimerizações de emulsão e polimerizações em massa

[0572] Polimerizações em massa (BP)

[0573] Uma solução do fotoiniciador (PI) (0,1 % mol) no monômero (estireno (S) , acetato de vinila (VA)) foi preparada em um tubo de quartzo desgaseificado selado com um septo. A amostra foi irradiada com luz UV sob agitação vigorosa durante 1,5 h à temperatura ambiente. Os polímeros obtidos foram lavados com metanol e secos sob alto vácuo durante 1 h.

[0574] Polimerizações de emulsão (EP)

[0575] Em um tubo de quartzo selado com septo, 12 ml de solução de SDS desgaseificada (1,7 % em peso) e a (PI 0,14 % mol) foram misturados. Subsequentemente, o monômero foi adicionado e a suspensão foi agitada vigorosamente durante 15 min. A amostra foi irradiada com luz UV durante 1,5 h, antes de precipitar o polímero com metanol.

[0576] A irradiação UV foi realizada para todos os exemplos 28 a 31 com uma lâmpada de pressão de vapor de mercúrio (Heraeus TQ 150, 150 W) dentro de um tubo de quartzo de imersão, o qual foi imerso em um banho de solvente com temperatura controlada.

[0577] Resultados:

[0586] O polímero do exemplo 29 não era solúvel em clorofórmio de DMF e não pode ser caracterizado por cromatografia por exclusão de tamanho (SEC).

[0587] Exemplos 32 a 34: Polimerizações de emulsão

[0588] A quantidade de fotoiniciador dada foi misturada com água desgaseificada, destilada (10 ml para a polimerização em emulsão livre de tensoativo, SFEP) ou solução SDS (2 ml, 10 % p) e estireno (1ml) em um frasco de vidro de 15 ml. A suspensão obtida foi agitada vigorosamente vidro de 15 ml. A suspensão obtida foi agitada vigorosamente durante 15 minutos antes da irradiação. A mistura foi subsequentemente irradiada com luz LED azul por 1,5 h sob agitação, para gerar uma dispersão em água de poliestireno. Experimentos de irradiação com luz de LED azul foram realizados na cavidade de um cilindro de alumínio (d = 12 cm, h = 25 cm) equipado com uma faixa de LED de 5 m auto-adesiva (Àmáx= 465 nm, 6 0 LEDs por metro) conectada à uma unidade de fornecimento de energia. Resultados:

[0589] Exemplos 35 a 39: Polimerizações em massa

[0590] O fotoiniciador (PI) foi dissolvido no monômero (acrilato de n-butila, BA ou 1,6- hexandioldiacrilato, HDD A) e uma solução foi transferida para uma placa de vidro redonda de tal modo que o fundo da placa foi coberta pelo líquido. A mistura foi subsequentemente irradiada a partir de cima à temperatura ambiente com uma lâmpada de vapor de mercúrio de pressão (Heraeus TQ 150, 150 W) dentro de um tubo de quartzo de imersão, o qual foi imerso em um banho de solvente com temperatura controlada durante 1,5 h (exemplo 39: 2h).

[0591] Resultados:

[0598] Exemplos 40 e 41: Polimerizações de solução

[0599] Uma solução do monômero (1,5 ml) e o fotoiniciador (PI) no solvente foi preparada em um frasco de vidro de 15 ml selado com um septo, sob uma atmosfera de argônio. A solução foi irradiada com luz de LED azul, tal como descrito pelos exemplos 32 a 34 por 2 horas (ex. 40) ou 1,5 horas (ex. 41) sob agitação. Resultados:

[0600] AETMACL: cloreto de 2-acriloxi-etiltri- metil- amônio (80 % em H2O)

Claims

1. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS da fórmula (1) :

caracterizado por n ser um número inteiro maior ou igual a 1, m ser 1 ou 2, R1, se n é 1 ser um substituinte da fórmula (IIa),

em que (1) e (2) indica a numeração dos átomos de carbono em que C(1) está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I), e Z é um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em -CN, -NO2, -(CO)H, -(CO)R8, -(CO)OH, -(CO)OR8, -(CO)NH2, -(CO)NH(R8), -(CO)N(R8)2, - (SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8) ou heteroarila, R6 e R7 cada substituinte independentemente é hidrogênio, Z ou R8, e R8 independentemente de outros substituintes de R8que pode estar presente no substituinte da fórmula (IIa) é alquila, alquenila ou arila ou dois substituintes R8independente do fato de que ambos são parte de um substituinte Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionados de Z, R6 e R7 juntos são alcanodiila ou alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes -(CO)R8estão presentes com o substituinte da fórmula (IIa) são ambos -O- ou -NR4-, onde substituintes da alquila, alquenila, arila, alcanodiila e alcenodiila são tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos não- sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, - CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, - Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, e tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por resíduos bivalentes a partir do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila, e tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, halogênio, ciano, azido, C6-C14- arila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-alquiltio, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, - N(R4)3+An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, - (CO)OR4,-NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, - OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3, ou ou R1, se n é 1 ser um substituinte da fórmula (IIb), (IIc) ou (IId)

em que (1) indica o átomo de carbono ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I), e R1, se n é > 1, ser um substituinte da fórmula (IIe) ou (IIf)

em que na fórmula (IIe) R* é tanto um substituinte bivalente selecionado do grupo consistindo em -CO- e -SO2-(para n = 2), ou um substituinte com valência n selecionado do grupo consistindo em heteroaril-n-ila e R10(-Het-(C=O)-)n em que Het independentemente é tanto O ou NR4 e R10 é alcano-n-ila, alceno-n-ila ou aril-n-ila e em que os carbonos de carbonila estão ligados aos átomos de carbono C(2), onde os substituintes alcano-n-ila e alceno-n-ila anteriormente mencionados de R10são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos não sucessivos funcionais selecionados a partir do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, NR4(CO)-, - (CO)NR4- e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por arildiila, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em: hidroxi, C1-C8-alcoxi, -COOM, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, (1) e (2) indica a numeração do átomo de carbono onde cada átomo de carbono n C(1) está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) através da ligação "-" mostrado no lado direito dos parênteses e R9 independentemente um do outro é hidrogênio, alquila, alquenila ou arila ou dois substituintes R9 independente do fato de estarem ambos ligados a C(2) ou não são ambos alcanodiila ou alcenodiila, onde os substituintes de alquila, alquenila, alcanodiila e alcenodiila mencionados anteriormente de R9 são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados do grupo consistindo em: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, - Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por resíduos bivalentes selecionados do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, halogênio, ciano, azido, C6-C14- arila, C1-C8-alcoxi, Cx-Cβ-alquiltio, -SO3M, - COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, - N(R4)2, -N(R4)3+ An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, - NR4(CO)R5, -(CO)OR4,-NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3- y, -OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3, e onde na fórmula (IIf) R** é um substituinte n-valente selecionado a partir do grupo consistindo em alcano-n-ila, alceno-n-ila e aril-n-ila onde R** está ligado aos átomos de nitrogênio, onde os substituintes alcano-n-ila e alceno-n-ila mencionados anteriormente são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NR4(CO)-, - NR4(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, -(CO)NR4- ou grupos de isocianurato, oxadiazintriona, uretdiona, biureto ou alofanato, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em: hidroxi, -NCO, C1-C8-alcoxi, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4, (1) indica a numeração dos átomos de carbono em que cada um de n átomos de carbono C(1) está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) através da ligação com "-" mostrado no lado direito dos parênteses e R2e R3 são independentes um do outro arila ou heterociclila, alquila ou alquenila, onde os substituintes alquila e alquenila mencionados anteriormente de R2e R3 são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, NR4(CO)-, - NR4(CO)O-, O(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por resíduos bivalentes selecionados a partir do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em: oxo, hidroxila, halogênio, ciano, C6-Cx4-arila; heterociclila, C1-C8-alcoxi, Cx-Ce-alquiltio, -COOM, -SO3M, -PO3M2, -SO2N(R4)2, -NR4SO2R5, -N(R4)2-, - N+(R4)3An-, -CO2N(R4)2, -COR4-, -OCOR5, -O(CO)OR5, NR4(CO)R4, -NR4(CO)OR4, O(CO)N(R4)2, -NR4(CO)N(R4) 2, onde em todas as fórmulas foram usados R4é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, Cx-Ce-alquila, C6-Ci4-arila, e heterociclila ou N(R4)2 como um todo é um heterociclo contendo N, R5 é independentemente selecionado do grupo consistindo em Cx-Ce-alquila, C6-Cx4-arila, e heterociclila ou N(R5)2 como um todo é um heterociclo contendo N, M é hidrogênio, ou 1/q equivalente de um íon metálico de valência q ou é um íon de amônio ou um íon de guanidínio ou um íon de amônio orgânico primário, secundário, terciário ou quaternário, e An- é 1/p equivalente de um ânion de valência p, em que arila indica substituintes aromáticos carbocíclicos, em que os ditos substituintes carbocíclicos aromáticos são não substituídos ou substituídos por até três substituintes idênticos ou diferentes por ciclo, em que os ditos substituintes são selecionados a partir do grupo consistindo em flúor, cloro, ciano, C1-C8-alquila, C1-C8-haloalquila, C1- Cs-alcoxi, C1-C8-haloalcoxi e fenila; o processo compreendendo pelo menos a etapa de reagir compostos da fórmula (III)

se n é 1 com compostos das fórmulas (IVa), (IVb), (IVc) ou (IVd)

se n é 1 com compostos das fórmulas (IVe) ou (IVf)

onde na fórmula (III) e (IVa) a (IVf) (1), (2), R2, R3, R6, R7, R8, R9, R*, R**, n, m, An- e Z possuem o mesmo significado como descrito para a fórmula (I) e (IIa) a (IIf) acima e onde na fórmula (III) M2 é hidrogênio, ou 1/q equivalente de um íon metálico de valência q ou é um íon de amônio ou um cátion heterocicílio, um íon guanidínio ou um íon de amônio orgânico primário, secundário, terciário ou quaternário, e onde na reação se M2 é hidrogênio, é realizada na presença de uma base.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R8independente de outros substituintes de R8 que podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) a (IId) ser alquila, alquenila ou arila ou dois substituintes R8 independente do fato de que ambos são parte de um substituinte Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionados de Z, R6 e R7 juntos são alcanodiila ou alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes -(CO)R8estão presentes com o substituinte da fórmula (IIa) são ambos -O- ou -NR4-, onde substituintes da alquila, alquenila, arila, alcanodiila e alcenodiila são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por grupos não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, - CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, - Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por resíduos bivalentes a partir do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, halogênio, ciano, azido, C6-C14- arila, C1-C5-alcoxi, C1-Ce-alquiltio, -SO3M, -COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, -N(R4)2, - CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO)OR4,- NR4(CO)N(R4)2, -Si (OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3 e na fórmula (IIe) e (IIf) R9 independentemente um do outro é hidrogênio, alquila, alquenila ou arila ou dois substituintes R9 independente do fato de estarem ambos ligados a C(2) ou não são ambos alcanodiila ou alcenodiila, onde os substituintes de alquila, alquenila, alcano- n-ila e alceno-n-ila mencionados anteriormente de R9 são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados do grupo consistindo em: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, -NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, - Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, -Si(R5)2O-, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais por resíduos bivalentes selecionados do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, halogênio, ciano, azido, C6-C14- arila, C1-C8-alcoxi, Cx-Ce-alquiltio, -SO3M, - COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, -SO2N(R4)2, - N(R4)2, -N+(R4)3+An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, - NR4(CO)R5, -(CO)OR4,-NR4(CO)N(R4)2, -Si(OR5)y(R5)3- y, -OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por, se M2 é 1/q equivalente de um íon metálico de valência q ou um íon de amônio quaternário orgânico ou um cátion de heterociclilio, um ácido é adicionado após a reação para protonar os intermediários.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizado por nas fórmulas (IVa) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIa) n ser 1 e m ser 1 ou 2, e Z ser um substituinte selecionado do grupo consistindo em -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, -(SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8), ou 2-piridila, R6 e R7 independente um do outro são hidrogênio, Z ou R8e R8independente de outros substituintes R8que podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) é C1-C4- alquila, C2-C4-alquenila ou C6-C14-arila ou dois substituintes de R8independente se são ambos parte de um substituinte Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionados de Z, R6e R7 juntos são C1- C4-alcanodiila ou C2-C4-alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes -(CO)R8estão presentes juntos do substituinte das fórmulas (IIa) são juntos -O- ou - NR4-, onde os substituintes de C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C1-C4-alcanodiila e C2-C4-alcenodiila são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O- ou -O(CO)O-, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, halogênio, ciano, C6-C14-arila, C1- C4-alquila, C1-C4-alcoxi, C2-C4-alquenila, PO(OR5)2, -N(R4)2, -N(R4)3+An-, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, - OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3.

5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por nas fórmulas (IVa) e (I) , com R1sendo um substituinte da fórmula (IIa) n ser 1 e m ser 1 ou 2, e Z ser um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em -CN,-(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, - (SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, -(PO)(OR8)(R8), ou 2- piridila, R6 e R7 independente um do outro são hidrogênio, Z ou R8e R8independente de outros substituintes R8que podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) ser C1-C4- alquila, C2-C4-alquenila ou C6-C14-arila ou dois substituintes R8independente se eles são ambos parte de um substituinte de Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionados de Z, R6e R7 juntos são C1- C4-alcanodiila ou C2-C4-alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes -(CO)R8estarem presentes no substituinte da fórmula (IIa) são juntos -O- ou -NR4-, onde os substituintes de C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C1-C4-alcanodiila e C2-C4-alcenodiila são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O- ou -O(CO)O-, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, halogênio, ciano, C6-Ci4-arila, C1- C4-alquila, C1-C4-alcoxi, C2-C4-alquenila, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, - OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3.

6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 3 ou 4, caracterizado por nos compostos das fórmulas (IVa) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIa) n ser 1 e m ser 1 ou 2, e Z ser um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, - (SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, ou 2-piridila R6ser hidrogênio R7 ser hidrogênio, Z ou R8e R8independente de outros substituintes R8que podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) ser C1-C4- alquila, C2-C4-alquenila ou dois substituintes R8 independente se eles são ambos parte de um substituinte de Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionados de Z, R6e R7 juntos são C1-C4-alcanodiila ou C2-C4-alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes -(CO)R8estão presentes no substituinte da fórmula (IIa) são juntos -O- ou -NR4-, onde os substituintes de C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, C1-C4-alcanodiila e C2-C4-alcenodiila são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -COe • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, C1-C4-alcoxi, C2-C4-alquenila, PO(OR5)2, -N(R4)2, -N(R4)3An-, -CO2N(R5)2, - Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3.

7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por nos compostos das fórmulas (IVa) e (I), com R1sendo um substituinte da formula (IIa) n ser 1 e m é 1 ou 2, e Z ser um substituinte selecionado a partir do grupo consistindo em -CN, -(CO)R8, -(CO)OR8, -(CO)N(R8)2, - (SO2)R8, -(PO)(R8)2, -(PO)(OR8)2, ou 2-piridila, R6ser hidrogênio, R7ser hidrogênio, Z ou R8e R8independente de outros substituintes R8que podem estar presentes no substituinte da fórmula (IIa) é C1-C4- alquila, C2-C4-alquenila ou dois substituintes R8 independente se ambos são parte de um substituinte Z ou pertencem a diferentes substituintes selecionado de Z, R6e R7juntos são C1-C4-alcanodiila ou C2-C4-alcenodiila ou alternativamente, onde dois substituintes -(CO)R8 estão presentes no substituinte da fórmula (II) são juntos -O- ou -NR4-, onde os substituintes de C1-C4-alquila, C2-C4-alquenila, Ci-C4-alcanodiila e C2-C4-alcenodiila são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -COe • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, C1-C4-alcoxi, C2-C4-alquenila, PO(OR5)2, -N(R4)2, -CO2N(R5)2, -Si(OR5)y(R5)3-y, - OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3.

8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por nos compostos das fórmulas (IVb) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIb) R6 ser hidrogênio, R8ser C1-C8-alquila e An-ser um haleto.

9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por nos compostos das fórmulas (IVc) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIc) R6 ser C1-C8-alquila ou C6 - C14-arila e R8é C1-C8-alquila ou C6-C14-arila.

10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por nos compostos das fórmulas (IVd) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IId) R8ser Cx-Ce-alquila, C2-C8-alquenila ou C6-C14-arila.

11. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por nos compostos das fórmulas (IVe) e (I), com R1sendo um substituinte da fórmula (IIe) R* ser -CO- ou -SO2-, e n ser 2 e m ser 1 ou 2, e R9 independente um do outro serem hidrogênio, Cx-Ce-alquila, ou dois substituintes de R9 independente se estão ligados a C(2) ou não são juntos C2-Ce-alcanodiila, ou R* ser um substituinte da fórmula (VIa) ou (VIb) , (VIc) , (VId) ou (VIe)

em que na fórmula (VIa) n é 1, 2, 3 ou 4, na fórmula (VIb) n é 1, 2 ou 3, na fórmula (VIc) e VI(d) n é 1 ou 2, na fórmula (VIe) n é 1, e em que n dos substituintes R11são -C(i)H2-C(2)HR15- (C=O) - em que (1) indica a numeração dos átomos de carbono em que cada um dos n átomos de carbono C(1) está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) e R11 está ligado a X no carbono de carbonila e em que R15é hidrogênio ou metila, e os substituintes restantes R11, se houver algum, são ambos hidrogênio ou C(1)H2 = C(2)HR15- (C=O) -, cada X é independentemente selecionado do grupo consistindo em -OCH2-CH2-, -OCH(CH3)-CH2-, -OCH2-CH(CH3)-, -OCH2-C(CH3)2-, -O-C(CH3)2-CH2-, e u, v, w e z são independentemente selecionados de 0 ou um número inteiro de 1 a 20, zz é selecionado de um número inteiro de 1 a 100, R12e R13são independentemente selecionados do grupo consistindo em hidrogênio ou C6-C14- arila ou C1-C18-alquila, R14 é C2-C18-alcano-diila ou X2 em que X2 é independentemente selecionado do grupo consistindo em -CHR16-CH2-(O-CHR16-CH2-)f-O- (CHR16CH2)-, -CH2-CHR16-(O-CH2-CH R16-)f-O- (CHR16CH2)-, com f sendo 0 ou um número inteiro de 1 a 20 e R16sendo metila ou hidrogênio, e R30 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio ou C6-Ci4-arila ou C1-C18- alquila.

12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por nos compostos das fórmulas (I) e (III) m ser 1 ou 2, e R2ser C6-C14-arila ou heterociclila ou ser C1-C18-alquila ou C2-C18-alquenila onde os substituintes acima mencionados C1-C18-alquila ou C2-C18-alquenila de R2serem tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos não-sucessivos funcionais selecionados do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -N+(R4)2An--, -CO-, NR4(CO)-, -NR4(CO)O-, (CO)NR4-, e o qual é não substituído, substituído tanto uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em: halogênio, ciano, C6-C14-arila; heterociclila, C1-C8- alquila, C1-C8-alcoxi, C1-C8-alquiltio, C2-C8-alquenila, C4- C15-arilalquila, -COOM, SO2N(R3)2-, N(R4)2-, -N+(R4)3An-, - CO2N(R4)2, onde R4é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C8-alquila, C6-C14-arila, C7-Ci5-arilalquila e heterociclila ou N(R4)2 como um todo é um heterociclo contendo N ou N+(R4)2An-e N+(R4)3An-como um todo é ou contém um heterociclo contendo N catiônico com um contra-ânion, R5é independentemente selecionado a partir do grupo consistindo em Cx-Ce-alquila, C6-C14-arila, C7-C15- arilalquila e heterociclila ou N(R5)2 como um todo é um heterociclo contendo N ou N+(R4)2An-e N+(R4)3An-como um todo é ou contém um heterociclo contendo N catiônico com um contra-ânion, M é hidrogênio, lítio, sódio, potássio, um meio equivalente de cálcio, zinco ou ferro (II) , ou um terço equivalente de alumínio (III) ou é um íon de amônio ou um íon de amônio orgânico primário, secundário, terciário ou quaternário, e An-é 1/p equivalente de um ânion com valência p.

13. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por m ser 2, R2ser mesitila ou 2,6-dimetoxifenila.

14. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo processo ser realizado na água.

15. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSTOS da fórmula (V)

em que R1, R2, R3, n e m ter o mesmo significado como descrito para a fórmula (I) nas reivindicações 1 a 13, X ser enxofre ou oxigênio, caracterizado por compreender • preparar compostos de fórmula (I) por um processo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14 a e • reagir compostos de fórmula (I) com um agente oxidante ou um agente sulfidizante.

16. COMPOSTOS conforme definido na fórmula (I) da reivindicação 1, caracterizado por n ser um número inteiro > 1 m ser 1 ou 2, R1ser um substituinte de fórmula (IIe)

em que R* é um substituinte n-valente selecionado do grupo que consiste em heteroaril-n-ila e R10(-Het-(C=O)-)n em que Het é independentemente O ou NR4e R10é alcano- n-ila, alceno-n-ila ou aril-n-ila e em que os carbonos carbonila estão ligados aos átomos de carbono C(2), em que os substituintes alcano-n-ila e alceno-n-ila do R10acima mencionados são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos não sucessivos funcionais selecionados a partir do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, -(CO)O-, NR4(CO)-, - (CO)NR4- e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em: hidroxi, C1-C8-alcoxi, -COOM, -N(R4)2, - CO2N(R5)2, -COR4, - OCOR4, -NR4(CO)R5, -(CO) OR4, (1) e (2) indica a numeração do átomo de carbono onde cada átomo de carbono n C(1) está ligado ao átomo de fósforo central, representado na fórmula (I) através da ligação "-" mostrado no lado direito dos parênteses e R9 independentemente um do outro é hidrogênio, alquila, alquenila ou arila ou dois substituintes R9 independente do fato de estarem ambos ligados a C(2) ou não são ambos alcanodiila ou alcenodiila, onde os substituintes de alquila, alquenila, alcano- n-ila e alceno-n-ila mencionados anteriormente de R9 são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados do grupo consistindo em: -O-, -S-, -SO2-, -SO-, -SO2NR4-, NR4SO2-, -NR4-, -CO-, -O(CO)-, (CO)O-, -O(CO)O-, -NR4(CO)NR4-, NR4(CO)-, -(CO)NR4-, - NR4(CO)O-, -O(CO)NR4-, - Si(R5)2-, -OSi(R5)2-, -OSi(R5)2O-, - Si(R5)2O-, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por resíduos bivalentes selecionados do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados do grupo consistindo em: oxo, hidroxi, halogênio, ciano, azido, C6-C14- aril, C1-C8-alcoxi, Cx-Ce-alquiltio, -SO3M, - COOM, PO3M2, -PO(N(R5)2)2, PO(OR5)2, - SO2N(R4)2, - N(R4)2, -N(R4)3+ An-, -CO2N(R5)2, -COR4, -OCOR4, - NR4(CO)R5, -(CO)OR4, -NR4(CO)N(R4)2, - Si(OR5)y(R5)3-y, -OSi(OR5)y(R5)3-y com y = 1, 2 ou 3, e R2, R3 são independentemente um do outro arila ou heterociclila, alquila ou alquenila, em que os substituintes alquila e alquenila mencionados acima de R2 e R3 são • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por grupos funcionais não-sucessivos selecionados a partir do grupo consistindo em: -O-, -NR4-, -CO-, -OCO-, -O(CO)O-, -NR4(CO)-, - NR4(CO)O-, O(CO)NR4-, -NR4(CO)NR4-, e • tanto não interrompidos, interrompidos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por resíduos bivalentes selecionados a partir do grupo consistindo em heterociclo-diila, e arildiila, e • tanto não substituídos, substituídos uma vez, duas vezes ou mais que duas vezes por substituintes selecionados a partir do grupo consistindo em: oxo, hidroxil, halogênio, ciano, Cs-C14-aril; heterociclil, C1-C8-alcoxi, C1-Ce-alquiltio, -COOM, -SO3M, -PO3M2, -SO2N(R4)2, -NR4SO2R5, -N(R4)2, -N+(R4)3 An-, -CO2N(R4)2, -COR4, -OCOR5, -O(CO)OR5, - NR4(CO)R4, -NR4(CO)OR4, -O(CO)N(R4)2, - NR4(CO)N(R4)2, onde em todas as fórmulas em que foram usados R4é selecionado independentemente do grupo que consiste em hidrogênio, C1-Ce-alquil, C6-C14-aril e heterociclil ou N(R4)2 como um todo é um heterociclo contendo N, R5 é selecionado independentemente do grupo que consiste em Cx-Ce-alquila, C6 — Ci4 — arila e heterociclila ou N(R5)2 como um todo é um heterociclo contendo N, M é hidrogênio, ou 1/q equivalente a um íon metálico de valência q ou é um íon amônio ou um íon guanidínio ou um íon amônio orgânico primário, secundário, terciário ou quaternário, An-é 1/p equivalente a um ânion de valência p, e em que “arila” indica substituintes aromáticos carbocíclicos, em que os ditos substituintes carbocíclicos aromáticos são não substituídos ou substituídos por até três substituintes idênticos ou diferentes por ciclo, em que os ditos substituintes são selecionados a partir do grupo consistindo em flúor, cloro, ciano, Cx-Ce-alquila, Cx-Ce-haloalquila, Cx-Ce-alcoxi, Cx-Ce-haloalcoxi e fenila.

17. COMPOSTOS, de acordo com a reivindicação 16, caracterizados por serem os seguintes: tris-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina) propanoato] de trimetilolpropano, monoacrilatobis-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina) propanoato] de trimetilolpropano, e bisacrilato mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina) propanoato] de trimetilolpropano.

18. COMPOSTOS da fórmula (V)

caracterizados por R1, R2, R3, n e m terem o mesmo significado conforme definido na reivindicação 16 e X ser oxigênio ou enxofre.

19. COMPOSTOS, de acordo com a reivindicação 18, caracterizados por serem os seguintes: tris-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil) propanoato] de trimetilolpropano, monoacrilato bis-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fosforil) propanoato] de trimetilolpropano, e bisacrilato mono-[3-(bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fosforil) propanoato] de trimetilolpropano.

20. USO DE COMPOSTOS, conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 18 ou 19, caracterizado por ser como fotoiniciadores.